CN105705592A

CN105705592A - 水基涂布组合物

Info

Publication number: CN105705592A
Application number: CN201480055860.3A
Authority: CN
Inventors: H·比兴; M·埃克斯; M·许本塔尔; R·博赫尼亚; S·埃韦特
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2013-10-14
Filing date: 2014-10-13
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2034-10-13
Also published as: WO2015055555A1; EP2860227A1; CN105705592B; BR112016007672B1; PL2860227T3; EP3058033A1; EP2860227B1; BR112016007672A2; HUE033470T2; ES2627776T3

Abstract

本发明涉及一种水性涂布组合物，其包含合成聚合物和无机填料，并一般用于涂布和/或浸渍纸和无纺织物，特别是墙纸，和所述组合物的用途。所述涂布组合物包含20-80重量％，优选35-55重量％的一种或多种合成聚合物的水性分散体；和20-70重量％，优选35-55重量％的无机填料，其中，所述分散体中的合成聚合物颗粒的d50粒径＜2μm以及所述合成聚合物颗粒的d50粒径与所述无机填料颗粒的d50粒径的比率在2∶1-1∶1的范围内。

Description

水基涂布组合物

技术领域

本发明涉及一种水性涂布组合物，其包含合成聚合物和无机填料，其一般用于涂布和/或浸渍纸和无纺织物，特别是墙纸，以及所述组合物的用途。

背景技术

用于纸和无纺织物的涂布组合物通常是已知的。然而，用于这样的基底(包括例如墙纸)的已知的涂布组合物包含对环境有害的物质，比如PVC和/或三聚氰胺(1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺)树脂以及挥发性有机化合物。因此期望通过更环境友好的水基涂布组合物代替这样的组合物。此外，该组合物应当提供改善的基底表面特性，即提高质量和效果，高的压印稳定性和屏障功能以改善耐水性。

发明内容

本发明实现了上述目标并提供了用于纸和无纺织物的包含水基合成聚合物的涂布组合物，其提供了改善的表面特性，良好的压印稳定性，高的耐水性，以及提高的生产速度。本发明是基于发明人的出人意料的发现，即通过结合d50粒径≤2μm的合成聚合物的水性分散体与具有相似粒径的无机填料，获得了高效的涂布组合物，当应用于纸或其它无纺织物时其提供了高质量基底，适于高速数字印刷，高的压印稳定性和高耐水性。已经进一步发现填料的粒径越小，该组合物变得越稳定。此外，较小粒径的优势在于涂布的基底的表面变得更光滑。＞2μm的d50值降低了存储稳定性和增加了涂布的基底的表面的粗糙度。

在第一方面，本发明涉及一种用于纸或无纺织物的水性涂布组合物，其中所述组合物包含：

(a)20-80重量％，优选35-55重量％的一种或多种合成聚合物的水性分散体；和

(b)20-70重量％，优选35-55重量％的无机填料。

所述组合物的特征在于分散体中的合成聚合物颗粒的d50粒径≤2μm和合成聚合物颗粒的d50粒径与无机填料颗粒的d50粒径的比率在2∶1-1∶1的范围内。

本发明的另一方面是涂布基底的方法，其中，所述基底部分地或全部地由在处所述的涂布组合物涂布。

在又一方面，本发明还包括根据此处所述的方法可获得的涂布的基底。

在另一方面，本发明还涉及此处所述的涂布组合物用于涂布或浸渍基底的用途。

本发明的涂布组合物是水性体系，更具体的为分散体，对于在此处所用的术语“分散体”包括用水作为主要溶剂的分散体、乳液和溶液。这些分散体包含合成聚合物和无机填料颗粒形式的固体，但是可以进一步包含乳化剂和/或表面活性剂、颜料和/或染料以及任选存在的另外的添加剂。水性分散体可以包含少量的有机溶剂，但是优选基本上不含这样的有机溶剂。聚合物可以是非反应性的，但是可替换的也可以是交联体系。

聚合物优选不含含卤组分，例如PVC或三聚氰胺。本发明的组合物中优选的合成聚合物是基于(甲基)丙烯酸酯类、聚乙烯酯类和聚乙烯醇类的聚合物。合成聚合物可以是均聚物、共聚物或不同聚合物的混合物。如此处所用的“合成聚合物”指的是非天然产生的聚合物，其由如单体或预聚物的结构单元合成地制备。

如在此所用的“一种或多种”指的是至少一种并包括1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多的有关种类。

在不同的实施方案中，合适的合成聚合物是烯键式不饱和单体的(共)聚合物。优选的是水不溶性(共)聚物，其可以通过不饱和单体的自由基聚合来获得，比如作为均聚物或共聚物的乙烯酯聚合物、聚丙烯酸酯类或聚甲基丙烯酸酯类或者与含可聚合双键的其它单体的共聚物。

聚乙烯酯类可以直接以分散体或乳液的形式制备并且其是本发明合成聚合物的优选实施方案。在本发明的聚合物中，聚合物主要包含乙烯酯类单体，但是可以另外地包含带有如羧基的阴离子官能团的可聚合单体，非极性可共聚单体，比如芳香族单体或不饱和羧酸酯类，或者带有极性基团的单体。

共聚物包含不同的可共聚单体。它们可以包含乙烯醇类和C2-C6单羧酸类的酯类，比如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和正丁酸乙烯酯。

这样的聚合物可以另外地包括含有酸性基团的可共聚单体。这样的酸性基团可以是无机酸基团，比如磺酸、磷酸或膦酸基团，或者优选的羧酸基团。这样的单体有助于在水中的可分散性。

示例性的聚丙烯酸酯类可以是通过至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的(共)聚合得到的那些。该单体可以是极性的或非极性的并且可以包含另外的官能团。采用另外的可共聚单体也是可能的。通过选择单体，可以控制分子量、玻璃化转变温度、交联度、疏水性和/或可溶性。

合适的单体非限制性地包括(甲基)丙烯酸酯类，比如具有1-40个碳原子的直链、支链或脂环族醇类的(甲基)丙烯酸烷基酯类，举例来说，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸芳基酯，比如(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯酯、具有5-80个碳原子的单(甲基)丙烯酸酯醚类、聚乙二醇类、聚丙二醇类或它们的混合物，比如甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、聚(乙二醇)甲基醚-(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)甲基醚-(甲基)丙烯酸酯。羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，比如具有2-36个碳原子的直链、支链或脂环族二醇类的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、3，4-二羟基丁基单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯也是合适的。

除了前述的(甲基)丙烯酸酯，可聚合组合物可以包含另外的不饱和单体，其可以与上面公开的(甲基)丙烯酸酯共聚。这样可共聚的单体非限制性地包括丙烯腈、乙烯酯类如乙酸乙烯酯、苯乙烯、取代的苯乙烯，比如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯、杂环化合物，比如2-乙烯吡啶、3-乙烯吡啶、乙烯基草酰胺(vinloxolane)、乙烯基呋喃、马来酸衍生物，比如马来酸酐、甲基马来酰亚胺，和二烯类，比如二乙烯基苯，烯烃类，比如乙烯、丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯，和没有另外官能团的其它烯烃类，1-烯烃类，比如1-己烯，支化烯烃类，比如乙烯基环己烷，衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或其单酯类，(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、环氧丙烯酸酯类或带有其它官能团的丙烯酸酯类。

上述丙烯酸酯类提供了涂层的良好耐水性。

在不同的实施方案中，所述一种或多种合成聚合物包含至少一种聚乙烯酯，优选聚乙酸乙烯酯。更为优选的是这样的聚乙烯酯类与丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类，特别是丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的组合。这样的聚合物分散体可以另外地包含少量的聚乙烯醇类。

所述聚合物可以是非反应性的，但是同样可以采用(自)交联聚合物，其在后面的阶段例如通过氧化反应交联。

所有上述聚合物是市场上可买到的。基于期望的分子量、极性、疏水性、交联部分和可分散性，本领域技术人员很容易能够选择合适的聚合物。

合成聚合物以水性分散体的形式使用，其固含量为30-75重量％，通常40-60重量％。这样的分散体在水性涂布组合物中的量为20-80重量％，优选35-55重量％。

在不同的实施方案中，水性涂布组合物包含一种或多种合成聚合物的水性分散体，其包含相对于全部涂布组合物的20-60重量％，优选30-40重量％的聚乙烯酯均聚物或共聚物，优选聚乙酸乙烯酯均聚物或共聚物的水性分散体；以及相对于全部涂布组合物的0-20重量％，优选5-15重量％的(甲基)丙烯酸系聚合物，优选苯乙烯(甲基)丙烯酸酯聚合物的水性分散体。在更为优选的实施方案中，所述一种或多种合成聚合物的水性分散体另外地包含聚乙烯醇，相对于全部涂布组合物，其含量不高于20重量％，优选1-5重量％。

此处所述的涂布组合物另外地包含至少一种无机填料，优选固体形式，比如粉末。无机填料可以选自本领域技术人员已知的所有合适的填料物质。该填料还可以是颜料。合适的填料包括但不限于：铝、硅、锆、钛、锌、铁、锰或碱土金属，特别是钙和镁的氧化物类、磷酸盐类、硫酸盐类或碳酸盐类。示例性的填料包括碳酸钙、二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化镁、二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、硫酸钙和高岭土，或者它们的混合物，优选碳酸钙。还包括上述物质的水合物。

如上面已经所述，在此所述的组合物中，分散体中合成聚合物颗粒的d50粒径≤2μm，优选≤1.5μm。d50粒径表示50％的颗粒满足给定的要求，即它们的直径在最大尺度上分别是2μm或更小，和1.5μm或更小。

在不同的实施方案中，合成聚合物颗粒的d90粒径≤3.5μm，优选≤3μm。类似于上面的d50，d90粒径表示90％的颗粒满足给定的要求，即它们的直径在最大尺度上分别是3.5μm或更小，和3μm或更小。

无机填料材料的粒径优选与合成聚合物的粒径在同一范围。已经发现如果聚合物颗粒和填料颗粒具有类似的尺寸和尺寸分布，当d50≤2μm，优选≤1.5μm和/或d90≤3.5μm，优选≤3μm的情况下，可以获得特别高质量的产物。因此，在此所述的水性涂布组合物中，合成聚合物颗粒的d50粒径与无机填料颗粒的d50粒径的比率在2∶1-1∶1的范围。任选地，合成聚合物颗粒的d90粒径与无机填料颗粒的d90粒径的比率也在2∶1-1∶1的范围。

根据本发明，使用激光衍射粒径分析仪，优选BeckmanCoulterLS13320，通过激光衍射光谱测定粒径。

涂布组合物可以进一步包含一种或多种添加剂。这样的添加剂包括稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、润湿剂、pH调节剂、增塑剂、颜料、染料、催化剂、表面活性剂、乳化剂、防腐剂、芳香剂和杀菌剂。然而，组合物中挥发性有机化合物的量尽可能实现合理的低水平。优选地，组合物不含挥发性有机化合物和/或PVC和/或三聚氰胺。在此所用的“挥发性有机化合物”或“VOC”指有机化学品，其在通常室温条件下具有高蒸气压以及会损害视觉或听觉。它们的高蒸气压源于在标准大气压(1巴)下测量的低于或等于250℃的低沸点，这导致大量的分子从该化合物的液体或固体形式蒸发或升华并进入周围空气。这样的化合物的一个非限制的例子是PVC。

组合物可以包含表面活性剂。这些包括影响表面张力的化合物，比如泡沫稳定剂、消泡剂、表面活性剂和润湿剂。这样的化合物通常包含亲水和疏水基团。可以在制备聚合物分散体期间已经添加这样的化合物或者在后面制备涂布组合物时添加它。它们用于控制泡沫，提高润湿性，以及稳定水不溶性聚合物和填料颗粒。这样的试剂可以包括阴离子、非离子或两性表面活性剂。

合适的阴离子表面活性剂包括但不限于烷基硫酸盐、烷基或芳基醚硫酸盐，比如烷基酚醚硫酸盐、磺酸盐，特别是脂肪醇磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、磺基琥珀酸的单-和二酯类、如脂肪酸的羧酸的所有任选地乙氧基化的碱金属或铵盐、磷酸的偏酯以及其碱金属和铵盐。

合适的两性表面活性剂包括长链取代的氨基酸类，比如N-烷基-二(氨基乙基)甘氨酸或N-烷基-2-氨基丙酸盐，甜菜碱类，比如N-(3-酰胺基丙基)-N，N-二甲基铵盐或烷基咪唑甜菜碱类。

示例性的非离子表面活性剂包括但不限于：烷基、芳基和脂肪醇聚乙二醇醚类，环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)-嵌段共聚物类，脂肪醇类，和烷基酚加成物类，优选具有8-50个EO/PO单元的那些；烷基胺类、脂肪酸类和树脂酸类的加成产物，具有线性或支化的、饱和或不饱和的带有8-24个碳原子的烷基和低聚糖苷部分的烷基聚糖苷，天然材料和它们的衍生物，比如卵磷脂、羊毛脂或肌氨酸，特别是带有不多于10个碳原子和不多于30个EO或PO单元的烷氧基基团的那些。

在不同的实施方案中，涂布组合物包含至少一种表面活性剂，比如阴离子或非离子表面活性剂，相对于全部组合物，其含量为0.01-5.0重量％，例如0.1-2.5重量％。

作为防腐剂，可以使用苯甲酸盐类、如氟化钠的氟化物类、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、拌棉醇Bronopol(2-溴-2硝基丙-1，3-二醇)、酰胺类物质或羟基苯甲酸酯。这样的试剂的使用量为0.1-2.0重量％。另外合适的添加剂是不高于2.0重量％，优选0.1-1重量％的光稳定剂。特别有用的是UV稳定剂，如所谓的HALS(位阻胺光稳定剂)化合物。

增塑剂通常用于控制粘度和柔韧性以及其通常以0-20重量％，优选不高于10重量％，特别是低于2重量％的量存在。一般，期望保持增塑剂的含量尽可能的低以及在此所述的涂布组合物的优势在于与通常的PVC基组合物相比它们降低所需增塑剂的量达90％以上。可以使用的示例性的增塑剂包括但不限于：药用白油、环烷基矿物油、聚丙烯、聚丁烯和聚异戊二烯低聚物、氢化聚异戊二烯和/或聚丁二烯低聚物、苯甲酸酯类、邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、植物和动物油类和它们的衍生物。氢化的增塑剂可以例如选自石蜡烃类。聚丙二醇和聚丁二醇以及聚乙二醇也是合适的。还可以使用酯类，比如液体聚酯类和甘油酯类或基于芳香二羧酸酯类的增塑剂。优选组合物不包含有机溶剂。

组合物还可以包含颜料，例如还以染料浆的形式。这样的颜料的量通常低于30重量％，优选在5-20重量％的范围。合适的颜料包括上面作为填料公开的那些。

此处所述的组合物优选是快速流动的液体。在不同的实施方案中，它们在25℃的粘度范围为500-10000mPas，优选1000-8000mPas(Brookfield，EN，ISO2555)。

可以通过本领域公知的方法由所述的组分制备在此所述的涂布组合物。合成聚合物通常以水性分散体的形式使用，所有另外的组分分散在其中。为了获得良好的存储稳定性，至关紧要的是确保填料和颜料颗粒的良好分布。因此，一个用于制备如在此所述的水性涂布组合物的示例性方法包括步骤：

(a)提供一种或多种合成聚合物的水性分散体；

(b)提供粉末形式的无机填料；

(c)通过自动转子-定子分散计，把所述无机填料分散于所述一种或多种合成聚合物的水性分散体中。

合适的自动分散计是已知的和可在市场上买到的。一个适于此制备方法的示例性的分散计是ystralConti-TDS(Ystral，DE)。

组合物通常应该具有30-70重量％的固含量(DIN53189在105℃)。分散剂主要是水。pH可以通过中和剂控制以及通常在5-9的范围内。

组合物的密度例如为1.0-1.7克/立方厘米，通过比重瓶测定。

在不同实施方案中，本发明还涉及用于涂布基底的方法，其中，用涂布组合物部分地的或全部地涂布所述基底，该方法包括：

(i)向所述基底施加如在此所述的水性涂布组合物以获得涂布的基底，以及

(ii)干燥所述涂布的基底。

对于在此所述涂布基底的方法，通常提供网形状的基底。然后把涂布组合物连续施加到此基底上，或者部分地或者全部地。可以通过辊、喷嘴、刮刀、丝网或柔性版印刷进行该施加。水性涂布组合物的施加量可以为10-100克/平方米，优选20-40克/平方米。施加后，通常使所述施加的涂布组合物平滑化以确保涂层的均匀分布和均一的厚度。可以在例如烘箱中干燥涂布的基底。可以通过热空气或IR辐射进行干燥。干燥步骤中的温度通常在70-220℃范围以及选择温度以获得迅速的干燥。然而，还要选择温度以使它不会不利地影响该涂层或该基底的结构完整性。优选的干燥温度在150-200℃范围以及干燥时间是1-60秒，优选2-30秒。

然后可以进一步处理涂布的基底。例如，可以将它卷起并存储。或者，它可以经受印刷、压印和/或进一步的涂布。由于它们优异的表面特性，在此所述的涂布的基底们特别适用于高速数字印刷。在此处理后，可以将它切割成期望的长度并存储。合适的技术是本领域已知的。

用本发明的组合物涂布的基底优选由亲水性聚合物组成，所述亲水性聚合物选自聚酯类和/或天然纤维类，优选纤维素或木质素。在不同实施方案中，基底是纸或无纺织物，优选网形式的。无纺织物优选包含纤维素纤维或由其组成。

或者，在此所述的涂布组合物可以用作粘合剂，在基底生产期间直接添加到诸如纸或无纺织物的基底。

在不同的实施方案中，本发明还包括基底，其可以通过上述涂布方法或通过在基底生产期间添加作为粘合剂的所述组合物获得。

通过此处所述的方法获得的基底包括基材，其通常是柔性的以及用通过施用和干燥在此所述的涂布组合物获得的涂层涂布其一面或两面。该基材优选是纸或纤维素基无纺织物以及优选用作墙纸。在一个实施方案中，基底、涂层或涂层的表面因而被印刷或染色。在可选择的或另外的实施方案中，基底或涂层被部分地或全部地压印，优选通过冷压印。

本发明还包括在此所述的涂布组合物用于涂布或浸渍基底的用途。该基底可以是如上所定义的。可以通过上述方法完成所述涂布或浸渍。

实施例

实施例1：涂布组合物的制备

通过借助自动转子-定子分散计(ystralConti-TDS)把细粉填料(即碳酸钙)分散在聚乙酸乙烯酯的水性分散体中制备根据本发明的涂布组合物，通过BeckmanCoulterLS13320中的或Malvern仪器的MastersizerS中的激光衍射测定不同离析物的粒径以及如此制备的涂布组合物。结果显示于表1中。

表1：不同组合物和离析物的粒径和粒径分布

实施例2：用涂布组合物涂布的纸的SEM分析

通过扫描电子显微镜(SEM)分析用本发明的涂布组合物(见实施例1，组合物1)涂布的纸的表面。根据本发明的涂层表面的图像显示于图1A中。作为参照物，用已知的涂布组合物(表2)涂布的纸的SEM图像提供于图1B和1C中。可以清楚地看出本发明的涂布组合物提供了更光滑的表面，对于高速印刷目的这是期望的。

表2：作为标准参照物的不同组合物和离析物的粒径和粒径分布

Claims

1.用于纸或无纺织物的水性涂布组合物，所述组合物包含：

(b)20-70重量％，优选35-55重量％的无机填料，

其中，所述分散体中的合成聚合物颗粒的d50粒径≤2μm，和所述合成聚合物颗粒的d50粒径与无机填料颗粒的d50粒径的比率在2∶1-1∶1的范围内。

2.根据权利要求1的水性涂布组合物，其中，所述一种或多种合成聚合物的水性分散体包含：

(i)相对于所述全部涂布组合物，20-60重量％，优选30-40重量％的聚乙烯酯均聚物或共聚物，优选聚乙酸乙烯酯均聚物或共聚物的水性分散体；和

(ii)相对于所述全部涂布组合物，0-20重量％，优选5-15重量％的(甲基)丙烯酸系聚合物，优选苯乙烯(甲基)丙烯酸酯聚合物的水性分散体。

3.根据权利要求2的水性涂布组合物，其中，所述一种或多种合成聚合物的水性分散体还包含聚乙烯醇，相对于所述全部涂布组合物，优选其含量不高于20重量％。

4.根据权利要求1-3任一项的水性涂布组合物，其中，所述无机填料选自碳酸钙、二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化镁、二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、硫酸钙、高岭土和它们的混合物，优选碳酸钙。

5.根据权利要求1-4任一项的水性涂布组合物，其中，所述合成聚合物颗粒的d90粒径≤3.5μm。

6.根据权利要求5的水性涂布组合物，其中，所述合成聚合物颗粒的d90粒径与所述无机填料颗粒的d90粒径的比率在2∶1-1∶1的范围内。

7.根据权利要求1-6任一项的水性涂布组合物，其中，所述涂布组合物基本上不含挥发性有机化合物和/或三聚氰胺和PVC。

8.根据权利要求1-7任一项的水性涂布组合物，其中，所述水性涂布组合物在25℃的粘度为500-10000mPas。

9.根据权利要求1-8任一项的水性涂布组合物，其中，所述水性涂布组合物进一步包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、润湿剂、pH调节剂、增塑剂、颜料、染料、催化剂、表面活性剂、乳化剂、防腐剂、芳香剂和杀菌剂。

10.涂布基底的方法，其中，所述基底部分地或全部地由涂布组合物涂布，所述方法包括：

(i)向所述基底施加根据权利要求1-9任一项的水性涂布组合物以获得涂布的基底，以及

(ii)干燥所述涂布的基底。

11.根据权利要求10的方法，其中，所述基底由亲水性聚合物组成，所述亲水性聚合物选自聚酯类和/或天然纤维类，优选纤维素或木质素。

12.根据权利要求11的方法，其中，所述基底是纸或无纺织物，优选以网的形式。

13.根据权利要求10-12任一项的方法可获得的涂布的基底。

14.根据权利要求14的涂布的基底，其中，所述涂布的基底用于高速数字印刷和/或经受压印。

15.根据权利要求14或15的涂布的基底作为墙纸的用途。