BRPI0508480B1 - Hidrogéis umectáveis de silicone compreendendo poliamidas acíclicas e lentes de contato - Google Patents

Hidrogéis umectáveis de silicone compreendendo poliamidas acíclicas e lentes de contato Download PDF

Info

Publication number
BRPI0508480B1
BRPI0508480B1 BRPI0508480-6A BRPI0508480A BRPI0508480B1 BR PI0508480 B1 BRPI0508480 B1 BR PI0508480B1 BR PI0508480 A BRPI0508480 A BR PI0508480A BR PI0508480 B1 BRPI0508480 B1 BR PI0508480B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
fact
hydrogel according
silicone
lenses
acyclic
Prior art date
Application number
BRPI0508480-6A
Other languages
English (en)
Inventor
Osman Rathore
Shivkumar Mahadevan
Frank F. Molock
Azaam Alli
David Turner
Douglas G. Vanderlaan
Kevin P. McCabe
Original Assignee
Johnson & Johnson Vision Care, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson & Johnson Vision Care, Inc. filed Critical Johnson & Johnson Vision Care, Inc.
Priority to BR122018004868A priority Critical patent/BR122018004868B8/pt
Publication of BRPI0508480A publication Critical patent/BRPI0508480A/pt
Publication of BRPI0508480B1 publication Critical patent/BRPI0508480B1/pt
Publication of BRPI0508480B8 publication Critical patent/BRPI0508480B8/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G02B1/043—Contact lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Description

(54) Título: HIDROGÉIS UMECTÁVEIS DE SILICONE COMPREENDENDO POLIAMIDAS ACÍCLICAS E LENTES DE CONTATO (51) lnt.CI.: C08L 101/14; C08G 81/02; G02B 1/04; C08J 3/075; A61L 27/18; C08L 43/04 (30) Prioridade Unionista: 05/03/2004 US 60/550,723,14/02/2005 US 11/057,363 (73) Titular(es): JOHNSON & JOHNSON VISION CARE, INC.
(72) Inventor(es): OSMAN RATHORE; SHIVKUMAR MAHADEVAN; FRANK F. MOLOCK; AZAAM ALLI; DAVID TURNER; DOUGLAS G. VANDERLAAN; KEVIN P. MCCABE (85) Data do Início da Fase Nacional: 05/09/2006
1/40
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para HIDROGÉIS UMECTÁVEIS DE SILICONE COMPREENDENDO POLIAMIDAS ACÍCLICAS E LENTES DE CONTATO.
PEDIDOS DE PATENTES RELACIONADOS [001] Este pedido de patente reivindica a prioridade das reivindicações de um pedido de patente provisório, U. S. N° de Série 60/550.723 que foi depositado em 5 março de 2004.
ANTECEDENTE DA INVENÇÃO [002] Lentes de contato foram usadas comercial mente para melhorar a visão desde pelo menos os anos 1950. As primeiras lentes de contato foram feitas de materiais rígidos e como tais eram um pouco desconfortáveis para os usuários. As modernas lentes de contato macias são preparadas com materiais mais macios, tipicamente hidrogéis. Recentemente foram introduzidas lentes de contato macias feitas de hidrogéis de silicone. Hidrogel de silicone são tramas de polímero intumescidas por água que têm uma elevada permeabilidade a oxigênio. Essas lentes fornecem um bom nível de conforto a muitos dos usuários de lentes, mas existem alguns usuários que experimentam desconforto e depósitos oculares excessivos, levando à redução da acuidade visual quando usam essas lentes. Este desconforto e depósitos foram atribuídos ao caráter hidrófobo das superfícies das lentes e à interação daquelas superfícies com a proteína, lipídios e mucina e a superfície hidrófila do olho.
[003] Outros tentaram aliviar este problema revestindo a superfície das lentes de contato de hidrogel de silicone com revestimentos hidrófilos, tais como revestimentos de plasma.
[004] Poliamidas cíclicas, tais como polivinilpirrolidona foram anexadas em ambas as formulações de hidrogel convencionais e contendo silicone e lentes de contato. Poli(met)acrilamida e poli(met)acrilamidas N-substituídas foram descritas como sendo agentes
Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 4/51
2/40
IPN hidrófilos que podem estar anexados em hidrogéis convencionais (não contendo silicone).
[005] Descreveu-se a modificação da superfície de um artigo polimérico por meio de adição de agentes tensoativos polimerizáveis a uma mistura monomérica usada para formar o artigo. Entretanto, aperfeiçoamentos duradouros in vivo na umectabilidade e reduções nos depósitos da superfície não são prováveis.
[006] Polivinilpirrolidonas (PVP) ou poli-2-etil-2-oxazolinas foram adicionadas a uma composição formadora de hidrogel para formar uma trama interpenetrante que apresenta um baixo grau de fricção na superfície, uma baixa taxa de desidratação e um elevado grau de resistência a biodepósito. Entretanto, as formulações de hidrogel descritas são hidrogéis convencionais e não existe descrição de como incorporar componentes hidrófobos, tais como monômeros de siloxano, sem causar a insolubilidade da composição formadora de hidrogel. [007] Embora seja possível anexar polímeros de elevado peso molecular como agentes umectantes internos em lentes de hidrogel de silicone, tais polímeros podem ser difíceis de solubilizar em misturas de reação que contêm silicones.
[008] Portanto, seria vantajoso encontrar polímeros adicionais de elevado peso molecular que possam ser incorporados em uma formulação de lente para aperfeiçoar a umectabilidade das lentes sem um tratamento de superfície.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [009] A presente invenção refere-se a um dispositivo biomédico compreendendo um polímero contendo, entremeado nele, pelo menos uma poliamida acíclica compreendendo repetidas unidades de fórmula I =0
Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 5/51
3/40 [0010] na qual X é uma ligação direta, 11 3 —c—N—R1
II
-C- OU H [0011] onde R3 é um grupo C1 a C3 alquila;
[0012] R1 é selecionado de H, de grupos alquila C1 a C4 de cadeia reta ou ramificada, substituídos ou não-substituídos, [0013] R2 é selecionado de H, de grupos alquila C1 a C4 de cadeia reta ou ramificada, substituídos ou não-substituídos, grupos amino contendo até dois carbonos, grupos amida contendo até quatro átomos de carbono, e grupos alcóxi contendo até dois carbonos, e onde o número de átomos de carbono em R1 e R2 juntos é 8 ou menos. [0014] A presente invenção ainda refere-se a hidrogéis de silicone formados a partir de uma mistura de reação compreendendo ou consistindo essencialmente de pelo menos um componente contendo silicone e pelo menos uma poliamida acíclica compreendendo unidades repetidas de fórmula I
X
Figure BRPI0508480B1_D0001
=0 [0015] na qual X é uma ligação direta,
O
O II ,
II —c—N—R2— —C— ou H [0016] onde R3 é um grupo alquila C1 a C3 ;
[0017] R1 é selecionado de H, de grupos alquila C1 a C4 de cadeia reta ou ramificada, substituídos ou não-substituídos, [0018] R2 é selecionado de H, de grupos alquila C1 a C4 de cadeia reta ou ramificada, substituídos ou não-substituídos, grupos amino contendo até dois carbonos, grupos amida contendo até quatro átomos de carbono, e grupos alcóxi contendo até dois carbonos e onde o número de átomos de carbono em R1 e R2 juntos é 8 ou menos, e de
Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 6/51
4/40 preferência 6 ou menos.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0019] Conforme empregado aqui, um dispositivo biomédico é qualquer artigo que é projetado para ser empregado tanto dentro ou sobre tecidos ou fluido de mamíferos, e de preferência em tecidos ou fluidos humanos. Exemplos desses dispositivos incluem, mas não estão limitados a, cateteres, implantes, stents e dispositivos oftálmicos, tais como lentes intra-oculares e lentes de contato. Os dispositivos biomédicos preferidos são dispositivos oftálmicos, particularmente lentes de contato feitas de hidrogéis de silicone.
[0020] Conforme empregado aqui os termos lente e dispositivo oftálmico referem-se a dispositivos que residem dentro do olho ou sobre o olho. Esses dispositivos podem fornecer correção ótica, cuidado de feridas, fornecimento de medicamentos, funcionalidade diagnostica, embelezamento ou efeito cosmético ou uma combinação dessas propriedades. O termo lente inclui, mas não está limitado a, lentes de contato macias, lentes de contato duras, lentes intra-oculares, lentes de superposição, inserções oculares, e inserções óticas.
[0021] Conforme usado aqui, a frase sem um tratamento de superfície significa que as superfícies exteriores dos dispositivos da presente invenção não são tratados separadamente para aperfeiçoar a umectabilidade do dispositivo. Tratamentos que possam ser evitados por causa da presente invenção incluem tratamentos de plasma, enxerto, revestimento e semelhantes. Entretanto, podem ser aplicados aos dispositivos da presente invenção revestimentos que fornecem propriedades outras além da umectabilidade aperfeiçoada, tais como, mas não limitadas a, revestimentos antimicrobianos e a aplicação de cor ou outros embelezamentos cosméticos.
[0022] Conforme usado aqui o termo componentes compatibilizantes contendo silicone significa componentes de reação que conPetição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 7/51
5/40 têm pelo menos um silicone e pelo menos um grupo hidroxila. Tais componentes foram descritos na U.S. número de série 10/236.538 e10/236.762.
[0023] As composições da presente invenção compreendem, consistem essencialmente e consistem em pelo menos um componente contendo silicone e em pelo menos uma poliamida acíclica. Poliamidas acíclicas da presente invenção compreendem grupos amida acíclicos pendentes e são capazes de associação com grupos hidroxila. Quando as poliamidas acíclicas são incorporadas na mistura de reação, elas têm um peso molecular ponderai médio de pelo menos cerca de 100.000 Dáltons, de preferência mais do que cerca de 150.000; mais preferentemente entre cerca de 150.000 até cerca de 2.000.000 Dáltons, mais preferentemente ainda entre cerca de 300.000 até cerca de 1.800.000 Dáltons. Quando as poliamidas acíclicas estão incorporadas em uma solução na qual um dispositivo médico formado a partir de um hidrogel é armazenado, eles têm um peso molecular ponderai médio de pelo menos cerca de 2.500 Dáltons, de preferência mais do que cerca de 25.000; mais preferentemente cerca de 100.000 até cerca de 2.000.000 Dáltons, mais preferentemente ainda entre cerca de 150.000 até cerca de 1.800.000 Dáltons.
[0024] Alternativamente, o peso molecular dos polímeros hidrófilos da invenção pode também ser expresso pelo valor de K, baseado nas medições da viscosidade cinemática, conforme descrito na Enciclopédia de Ciência de Polímeros e Engenharia, Polímeros de N-Vinil Amida, segunda edição, vol. 17, pp. 198-257, John Wiley & Sons Inc. Quando expresso desta maneira, as poliamidas acíclicas da presente invenção são aquelas contendo valores K maiores do que cerca de 46, e de preferência entre cerca de 46 e cerca de 150.
[0025] As poliamidas acíclicas da presente invenção são anexadas aqui na formulação de hidrogel desta invenção sem significantemente
Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 8/51
6/40 ligar-se covalentemente ao hidrogel. A ausência de ligação covalente significativa significa que, embora um grau menor de ligação covalente possa estar presente, é incidental para a retenção do agente de umectação na matriz de hidrogel. Qualquer ligação covalente incidental que possa estar presente, ela própria não seria suficiente para reter o agente umectante na matriz de hidrogel. Ao invés disso, o efeito amplamente predominante para manter o agente umectante associado ao hidrogel é o aprisionamento. O polímero aprisionado, de acordo com esta especificação, quando ele é fisicamente retido dentro de uma matriz de hidrogel. Isto é feito via emaranhado da cadeia polimérica da poliamida acíclica dentro da matriz polimérica de hidrogel. Entretanto, forças de van der Waals, interações dipolo-dipolo, atração eletrostática e ligação de hidrogênio também podem contribuir em uma menor extensão para este aprisionamento.
[0026] As poliamidas acíclicas podem ser anexadas ao hidrogel por uma variedade de métodos. Por exemplo, a poliamida acíclica pode ser adicionada à mistura de reação de tal forma que o hidrogel polimeriza em torno da poliamida acíclica, formando uma trama semiinterpenetrante. Alternativamente, a poliamida cíclica pode estar incluída na solução na qual a lente é embalada. A poliamida acíclica permeia para dentro da lente. A lente embalada pode ser tratada por calor para aumentar a quantidade de poliamida acíclica que permeia a lente. Tratamentos apropriados de calor incluem, mas não estão limitados a, ciclos de esterilização por calor convencionais, que incluem temperaturas de cerca de 120°C para tempos de cerca de 20 minutos. Se a esterilização por calor não for usada, as lentes embaladas poderão ser separadamente tratadas por calor.
[0027] Exemplos de poliamidas acíclicas apropriadas incluem polímeros e copolímeros compreendendo unidades de repetição de fórmula I
Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 9/51
7/40
Figure BRPI0508480B1_D0002
[0028] onde X é uma ligação direta,
O
O II ,
II —c—N—R2— —C— ou H [0029] onde R3 é um grupo alquila C1 até C3;
[0030] R1 é selecionado de H, grupos alquila C1 a C4 de cadeia reta ou ramificada, substituídos ou não-substituídos, [0031] R2 é selecionado de H, grupos alquila C1 a C4 de cadeia reta ou ramificada, substituídos ou não-substituídos, grupos amino contendo até dois carbonos, grupos amida contendo até 4 átomos de carbono, e grupos alcóxi contendo até dois carbonos, e onde o número de átomos de carbono em R1 e R2 juntos é 8, de preferência 6 ou menos. Conforme usado aqui grupos alquila substituídos incluem grupos alquila substituídos por uma amina, amida, éter ou grupo carbóxi. [0032] Em uma modalidade preferida, R1 e R2 são independentemente selecionados de H, e grupos C1 a C2 alquila substituídos ou não-substituídos, e de preferência grupos C1 a C2 alquila nãosubstituídos.
[0033] Em uma outra modalidade preferida, X é uma ligação direta, R1 e R2 são independentemente selecionados de H, grupos C1 a C2 alquila substituídos ou não-substituídos.
[0034] De preferência as poliamidas acíclicas da presente invenção compreendem uma maioria de unidades repetidas de fórmula I, e mais preferentemente pelo menos cerca de 80% em mol da unidade repetida de fórmula I.
[0035] Exemplos específicos de unidades repetidas de fórmula I incluem unidades repetidas derivadas de N-vinil-N-metilacetamida, Nvinilacetamida, N-vinil-N-metilpropionamida, N-vinil-N-metil-2Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 10/51
8/40 metilpropionamida, N-vinil-2-metilpropionamida, N-vinil-N,N’dimetiluréia, e as seguintes amidas acíclicas:
Figure BRPI0508480B1_D0003
[0036] Unidades repetidas adicionais podem ser formadas a partir de monômeros selecionados de N-vinil amidas, acrilamidas, (met) acrilatos de hidroxialquila, (met)acrilatos de alquila ou outros monômeros hidrófilos e acrilatos ou metacrilatos substituídos por siloxanos. Exemplos específicos de monômeros que podem empregados para formar poliamidas acíclicas incluem, como N-vinilpirrolidona, N,Ndimetilacrilamida, metacrilato de 2-hidroxietila, acetato de vinila, acrilonitrila, metacrilato de hidroxipropila, acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de metila e metacrilato de butila, metacriloxipropil tristrimetilssiloxisilano e similares e misturas dos mesmos. Unidades adicionais preferidas repetidas de monômeros incluem N-vinilpirrolidona, N,Ndimetilacrilamida, metacrilato de 2 -hidroxietila e suas misturas dos mesmos.
[0037] Em uma modalidade a poliamida acíclica é poli(N-vinil-Nmetilacetamida).
[0038] As poliamidas acíclicas podem ser empregadas em quantidades de cerca de 1 até cerca de 15 por cento em peso, mais preferentemente cerca de 3 até cerca de 15 por cento, mais preferentemente cerca de 5 até cerca de 12 por cento, todas baseadas no total de todos os componentes reativos.
[0039] Em uma modalidade, os hidrogéis da presente invenção ainda compreendem um ou mais componentes contendo silicone, e opcionalmente um ou mais componentes hidrófilos. Os componentes contendo silicone e hidrófilos usados para preparar o polímero desta invenção podem ser quaisquer dos componentes conhecidos empregados na técnica anterior para preparar hidrogéis de silicone. Esses
Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 11/51
9/40 termos de componente contendo silicone e hidrófilos não são mutuamente exclusivos, pelo fato de que o componente contendo silicone pode ser um pouco hidrófilo e o componente hidrófilo pode compreender algum silicone, porque o componente contendo silicone pode possuir grupos hidrófilos e os componentes hidrófilos podem ter grupos de silicone.
[0040] Além disso, componente (s) contendo silicone e componente(s) hidrófilo(s) podem ser reagidos antes da polimerização para formar um pré-polímero que é mais tarde polimerizado na presença de um diluente para formar o polímero desta invenção. Quando os prépolímeros ou macrômeros são utilizados, é preferido polimerizar pelo menos um monômero contendo silicone e pelo menos um monômero hidrófilo na presença do diluente, sendo que os monômeros contendo o silicone e os monômeros hidrófilos diferem. O termo monômero usado aqui refere-se a compostos de baixo peso molecular (isto é, contendo tipicamente número de peso molecular médio menor do que 700) que pode ser polimerizado. Portanto, compreende-se que os termos componentes contendo silicone e componentes hidrófilos incluem monômeros, macromonômeros e pré-polímeros.
[0041] Um componente contendo silicone é um que contém pelo menos um grupo [—Si—O—Si], em um monômero, macrômero ou pré-polímero. De preferência, o Si e O ligados estão presentes no componente contendo silicone em uma quantidade maior do que 20 por cento em peso, e mais preferentemente maior do que 30 por cento em peso do peso molecular total do componente contendo silicone. Componentes úteis contendo silicone de preferência compreendem grupos funcionais polimerizáveis tais como grupos funcionais acrilato, metacrilato, acrilamida, metacrilamida, N-vinil lactama, N-vinilamida, estirila. Exemplos de componentes contendo silicone que são úteis nesta invenção podem ser encontrados na Pat. U.S. Nos 3.808.178;
Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 12/51
10/40
4.120.570; 4.136.250; 4.153.641; 4.740.533; 5.034.461 e 5.070.215, e
EP 080539. Todas as patentes citadas estão anexadas aqui na sua totalidade como referência. Essas referências descrevem muitos exemplos de componentes olefínicos contendo silicones.
[0042] Outros exemplos de monômeros contendo silicone apropriados são monômeros de polissiloxanilalquil (met) acrílicos representados pela seguinte fórmula:
Fórmula II
X—(CH2)h-Sí(0SíR1R2R3)3 [0043] onde: R denota H ou alquila baixa; X denota O ou NR4; cada R4 independentemente denota hidrogênio ou metila, [0044] cada R1-R3 independentemente denota um radical alquila baixa ou um radical fenila, e [0045] né1ou3a10.
[0046] Exemplos desses monômeros polissiloxanilalquil (met)acrílicos incluem metacriloxipropil tris(trimetilsilóxi) silano, metacriloximetilpentametildissiloxano, metacriloxipropilpentametildissiloxano, metildi(trimetilsilóxi)metacriloxipropil silano, e metildi(trimetilsilóxi)metacriloximetil silano. Metacriloxipropil tris(trimetilsilóxi)silano é o mais preferido.
[0047] Uma classe preferida de componente contendo silicone é um pré-polímero de poli(organossiloxano) representado pela Fórmula
Fórmula III ty Fy fy
A-ÍR^I— [Oyi]— oy—(R*)~A R* Rs R' [0048] na qual cada A independentemente denota um grupo insaturado ativado, tal como um éster ou amida de um ácido acrílico, ou um ácido metacrílico, ou um grupo alquila, ou grupo arila (já que pelo
Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 13/51
11/40 menos um A compreende um grupo insaturado ativado capaz de submeter-se à polimerização radical); cada um dos R5, R6, R7 e R8 é independentemente selecionados do grupo que consiste em um radical hidrocarboneto monovalente ou um radical hidrocarboneto monovalente substituído por halogênio contendo de 1 a 18 átomos de carbono, que pode ter ligações éter entre átomos de carbono;
[0049] R9 denota um radical hidrocarboneto divalente contendo de 1 a 22 átomos de carbono, e [0050] m é 0 ou um inteiro maior do que ou igual a 1, e de preferência de 5 a 400, e mais preferentemente de 10 a 300. Um exemplo específico é a, ω-bismetacriloxipropil polidimetilsiloxano. Outro exemplo preferido é mPDMS (polidimetilsiloxano terminado em mono-nbutila terminada em monometacriloxipropila).
[0051] Outra classe útil de componentes contendo silicone inclui monômeros de carbonato de vinila ou carbamato de vinila contendo silicone da seguinte fórmula:
Fórmula IV
R
CH2=è—i (CH2)5-O-C-Y
Rsl [0052] onde: Y denota O, S, ou NH; RS/denota um radical orgânico contendo silicone; R denota hidrogênio ou metila; d é 1, 2, 3 ou 4; e q é 0 ou 1. Radicais RS/ contendo silicone orgânicos apropriados incluem os seguintes:
-<CH2)„ Si[(CH2)sCH3]3 [0053] onde:
[0054] Q denota
Figure BRPI0508480B1_D0004
Petição 870180041173, dc 17/05/2018, pág. 14/51
12/40
Ο —(CH2)p—Ο—C—CH=CH2 [0055] onde p é 1 a 6; R10 denota um radical alquila ou um radical fluoralquila contendo de 1 a 6 átomos de carbono; e é 1 a 200; q’ é 1, 2, 3 ou 4; e s é 0, 1, 2, 3, 4 ou 5.
[0056] Os monômeros carbonato de vinila ou carbamato de vinila contendo silicone especificamente incluem: 1,3-bis[4(viniloxicarbonilóxi)but-1-il]tetrametil-dissiloxano; 3-(viniloxicarboniltio) propil-[tris (trimetilsilóxi)silano]; alil carbamato de 3[tris(trimetilsilóxi)silil] propila; vinil carbamato de 3-[tris(trimetilsilóxi)silil] propila; vinil carbonato de trimetilsililetila; vinil carbonato de trimetilsililmetila, e
Ch^CH—OCO(CH2)4—Si—&
Αη3
Figure BRPI0508480B1_D0005
i li—(CH2 )4CO—ch=ch2 !H3 [0057] Outra classe de componentes contendo silicone inclui compostos de poliuretano das seguintes fórmulas:
Fórmulas V-VII (*D*A*D*G)a *D*D*E1; E(*D*G*D*A)a *D*G*D*E1 or; E(*D*A*D*G)a *D*A*D*E1 [0058] onde:
[0059] D denota um dirradical alquila, um dirradical alquil cicloalquila, um dirradical cicloalquila, um dirradical arila ou um dirradical alquilarila contendo de 6 a 30 átomos de carbono, [0060] G denota um dirradical alquila, um dirradical cicloalquila, um dirradical alquil cicloalquila, um dirradical arila ou um dirradical alquilarila contendo de 1 a 40 átomos de carbono e que podem conter ligações éter, tio ou amina na cadeia principal;
[0061] * denota uma ligação uretano ou ureído;
[0062] a é pelo menos 1;
Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 15/51
13/40 [0063] A denota um radical polimérico divalente de fórmula:
Fórmula VIII —(CH2)y]-SiO--Si-(CH2)yR11 R [0064] R11 independentemente denota uma alquila ou grupo alquila substituído por flúor contendo de 1 a 10 átomos de carbono que pode conter ligações éter entre átomos de carbono; Y é pelo menos 1; e p fornece uma parcela em peso de 400 a 10.000; cada E e E1 independentemente denota um radical orgânico polimerizável insaturado representado pela fórmula:
Fórmula IX
R12
R13CH=C—(d-^Jw—(X)x—(Z)z—(Ar)y—R14— [0065] onde: R12 é hidrogênio ou metila; R13 é hidrogênio, um radical alquila contendo de 1 a 6 átomos de carbono, ou um radical — CO—Y—R15 onde Y é —O—, Y—S— ou —NH—; R14 é um radical divalente contendo de 1 a 12 átomos de carbono; X denota —CO— ou —OCO—; Z denota —O— ou —NH—; Ar denota um radical aromático contendo de 6 a 30 átomos de carbono; w é 0 a 6; x é 0 ou 1; i é 0 ou 1; e ζ é 0 ou 1.
[0066] Um componente preferido contendo silicone é representado pela seguinte fórmula:
Fórmula X
CHj-p-COCHjCH · CH,
9 9 9 /ΛΓ8
OCI^Rie-I^OCHaCHaOCHjCHaOCN-Rie-NCQCI-ynr^oj^tCH^m
Η Η Η H \l Zpl
CH3CH3
OO OO o-fe
II II II _ II Γ
OCN-^e-NCOCHaCHjOCHjCHaOCN—Ri®—NCO-CH2CH2COOC=CI-t [0067] onde R16 é um dirradical de um diisocianato após remoção do grupo isocianato, tal como o diradical de diisocianato de isoforona. Outro macrômero contendo silicone preferido é o composto de fórmula
Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 16/51
14/40
X (no qual x + i é um número na faixa de 10 a 30) formado pela reação de fluoréter, polidimetilsiloxano terminado em hidróxi, diisocianato de isoforona e isocianato de metacrilato de etila.
Fórmula XI
Figure BRPI0508480B1_D0006
[0068] Outros componentes contendo silicone apropriados para esta invenção incluem aqueles descritos em WO 96/31792, tal como macrômeros contendo grupos polissiloxanos, polialquileno éter, diisocianato, hidrocarboneto polifluorado, éter polifluorado e polissacarídeos. As Pat. U.S. Nos 5.321.108; 5.387.662 e 5.539.016 descrevem polissiloxanos com um enxerto fluorado polar ou grupo lateral contendo um átomo de hidrogênio ligado a um átomo de carbono terminal substituído por diflúor. Tais polissiloxanos também podem ser empregados como o monômero de silicone nesta invenção. Os monômeros de metacrilato de siloxanila hidrófilos e macrômeros de dimetacrilato de polissiloxano descritos na U.S 2004/0192872 também podem ser empregados nesta invenção.
[0069] Componentes hidrófilos incluem aqueles que são capazes de fornecer pelo menos cerca de 20%, e de preferência pelo menos cerca de 25%, de teor de água às lentes resultantes, quando combinadas com os componentes reagentes remanescentes. Quando presentes, componentes hidrófilos apropriados podem estar presentes em quantidades de até cerca de 60% em peso, de preferência entre cerca de 10 até cerca de 60% em peso, mais preferentemente entre cerca de 15 até cerca de 50% em peso, e mais preferentemente ainda entre cerca de 20 até cerca de 40% em peso, todos baseados no peso de todos os componentes reativos. Os monômeros hidrófilos que podem
Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 17/51
15/40 ser empregados para preparar os polímeros desta invenção têm pelo menos uma dupla ligação polimerizável e pelo menos um grupo funcional hidrófilo. Exemplos de duplas ligações polimerizáveis incluem duplas ligações acrílicas, metacrílicas, de acrilamido, de metacrilamido, fumáricas, maléicas, estirílicas, isopropenilfenílicas, de Ovinilcarbonato, de O-vinilcarbamato, alílicas, de O-vinilacetila e de Nvinillactama e de N-vinilamido. Tais monômeros hidrófilos eles próprios podem ser empregados como agentes de reticulação. Monômeros tipo acrílico ou contendo acrílico são aqueles monômeros contendo o grupo acrílico (CR'H==CRCOX) [0070] onde R é H ou CH3, R' é H, alquila ou carbonila, e X é O ou N, que também são conhecidos por polimerizar prontamente, tal como N,N-dimetilacrilamida (DMA), acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de glicerol, 2-hidroxietil metacrilamida, monometacrilato de polietilenoglicol, ácido metacrílico, ácido acrílico e misturas dos mesmos.
[0071] Monômeros hidrófilos contendo vinila que possam ser anexados nos hidrogéis da presente invenção incluem monômeros tais como N-vinil lactamas (por exemplo, N-vinil pirrolidona (NVP)), N-vinilN-metil acetamida, N-vinil-N-etil acetamida, N-vinil-N-etil formamida, Nvinil formamida, vinil carbamato de Ν-2-hidroxietila, e N-vinil éster de N-carbóxi-B-alanina, com NVP sendo preferido.
[0072] Outros monômeros hidrófilos preferidos que podem ser empregados na invenção incluem polioxietileno polióis contendo um ou mais grupos hidroxila terminais substituídos por um grupo funcional contendo uma dupla ligação polimerizável. Exemplos incluem polietileno glicol com um ou mais grupos hidroxila terminais substituídos por um grupo funcional contendo uma dupla ligação polimerizável. Exemplos incluem polietileno glicol reagido com um ou mais equivalentes molares de um grupo protetor terminal tal como metacrilato de isocianato de etila (IEM), anidrido metacrílico, cloreto de metacriloíla, clorePetição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 18/51
16/40 to de vinilbenzoíla, ou similares, para produzir um polietileno poliol contendo um ou mais grupos terminais olefínicos polimerizáveis ligados ao polietileno poliol através de parcelas de ligação, tal como grupos carbamato ou éster.
[0073] Ainda outros exemplos são os monômeros de carbonato de vinila ou carbamato de vinila hidrófilos descritos na Pat. U.S. N° 5.070.215, e os monômeros de oxazolona hidrófilos descritos na Pat. U.S. N° 4.190.277. Outros monômeros hidrófilos apropriados ficarão claros pelos versadas na técnica.
[0074] Monômeros hidrófilos mais preferidos que podem ser incorporados ao polímero da presente invenção incluem monômeros hidrófilos, tais como Ν,Ν-dimetil acrilamida (DMA), acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de glicerol, 2-hidroxietil metacrilamida, N-vinilpirrolidona (NVP), N-vinil-N-metil acetamida e monometacrilato de polietilenoglicol.
[0075] Monômeros hidrófilos mais preferidos incluem DMA, NVP e suas misturas dos mesmos.
[0076] Quando as poliamidas acíclicas da presente invenção são anexadas em uma formulação de hidrogel de silicone, pode ser desejável incluir pelo menos um componente contendo hidroxila para auxiliar a compatibilizar a poliamida acíclica da presente invenção e os componentes contendo silicone. O componente contendo hidroxila que pode ser usado para produzir os polímeros desta invenção têm pelo menos uma dupla ligação polimerizável e pelo menos um grupo funcional hidrófilo polimerizável. Exemplos de duplas ligações polimerizáveis incluem duplas ligações acrílica, metacrílica, de acrilamido, de metacrilamido, fumárica, maléica, estirílica, de isopropenilfenila, de Ovinilcarbonato, de O-vinilcarbamato, alílica, de O-vinilacetila e de Nvinillactama e de N-vinilamido. O componente contendo hidroxila também pode agir como um agente de reticulação. Além disso, o compoPetição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 19/51
17/40 nente contendo a hidroxila compreende um grupo hidroxila. Este grupo hidroxila pode ser um grupo álcool primário, secundário ou terciário, e pode estar localizado em um grupo alquila ou arila. Exemplos de monômeros contendo hidroxila que podem ser empregados incluem, mas não estão limitados a, metacrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2hidroxietila, 2-hidroxietil metacrilamida, 2-hidroxietil acrilamida, carbamato de N-(2-hidroxietil)-O-vinila, carbonato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de hidroxihexila, metacrilato de hidroxioctila e outros monômeros hidroxila funcionais conforme descrito nas Patentes U.S. 5.006.622; 5.070.215; 5.256.751 e 5. 311.223. Componentes hidrófilos preferidos incluem metacrilato de 2hidroxietila. O componente contendo hidroxila também pode incluir silicone ou funcionalidades siloxano, tais como os monômeros contendo silicone funcionalizados por hidroxila descritos em W003/022321, cuja descrição é anexada aqui como referência.
[0077] Alternativamente, as poliamidas acíclicas podem estar incluídas nos hidrogéis hidrófilos que não compreendem silicone. Geralmente esses hidrogéis são preparados pelos monômeros hidrófilos listados acima. Formulações de hidrogel comercial mente disponíveis incluem, mas não estão limitadas a, etafilcon, polimacon, vifilcon, genfilcon A e lenefilcon A.
[0078] Geralmente os componentes reativos são misturados em um diluente para formar uma mistura de reação. Diluentes apropriados são conhecidos na técnica. Diluentes apropriados para hidrogéis de silicone são descritos em WO 03/022321, cuja descrição é aqui anexada por referência.
[0079] Classes de diluentes apropriados para misturas de reação para hidrogel de silicone incluem álcoois contendo 2 a 20 carbonos, amidas contendo 10 a 20 átomos de carbono, derivados de aminas primárias e ácidos carboxílicos contendo de 8 a 20 átomos de carboPetição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 20/51
18/40 no. Em algumas modalidades, álcoois primários e terciários são preferidos. Classes preferidas incluem álcoois contendo de 5 a 20 carbonos e ácidos carboxílicos contendo 10 a 20 átomos de carbono.
[0080] Diluentes específicos que podem ser usados incluem 1etóxi-2-propanol, diisopropilaminoetanol, isopropanol, 3,7-dimetil-3octanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-octanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1hexanol, 2-hexanol, 2-octanol, 3-metil-3-pentanol, álcool ferc-amílico, ferc-butanol, 2-butanol, 1-butanol, 2-metil-2-pentanol, 2-propanol, 1propanol, etanol, 2-etil-1-butanol, (3-acetóxi-2-hidroxipropilóxi) propilbis(trimetilsilóxi)metilsilano, 1-ferc-butóxi-2-propanol, 3,3-dimetil-2butanol, ferc-butoxietanol, 2-octil-1-dodecanol, ácido decanóico, ácido octanóico, ácido dodecanóico, 2-(diisopropilamino) etanol, misturas dos mesmos e similares.
[0081] Diluentes preferidos incluem 3,7-dimetil-3-octanol, 1dodecanol, 1-decanol, 1-octanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 2octanol, 3-metil-3-pentanol, 2-pentanol, álcool t-amílico, ferc-butanol, 2-butanol, 1-butanol, 2-metil-2-pentanol, 2-etil-1-butanol, etanol, 3,3dimetil-2-butanol, 2-octil-1-dodecanol, ácido decanóico, ácido octanóico, ácido dodecanóico, misturas dos mesmos e similares.
[0082] Diluentes mais preferidos incluem 3,7-dimetil-3-octanol, 1dodecanol, 1-decanol, 1-octanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 2octanol, 1-dodecanol, 3-metil-3-pentanol, 1-pentanol, 2-pentanol, álcool t-amil, ferc-butanol, 2-butanol, 1-butanol, 2-metil-2-pentanol, 2-etil-1butanol, 3,3-dimetil-2-butanol, 2-octil-1-dodecanol, mistures dos mesmos e similares.
[0083] Diluentes apropriados para misturas de reação não contendo silicone incluem glicerina, etileno glicol, etanol, metanol, acetato de etila, cloreto de metileno, polietileno glicol, polipropileno glicol, PVP de baixo peso molecular, tal como descrito em US 4.018.853, US 4.680.336 e US 5.039.459, incluindo, mas não limitados a, ésteres de
Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 21/51
19/40 ácido bórico de álcoois dihídricos, suas combinações e dos mesmos. [0084] Misturas de diluentes podem ser empregadas. Os diluentes podem ser usados em quantidades de até cerca de 55% em peso do total de todos os componentes na mistura de reação. Mais preferentemente o diluente é empregado em quantidades menores do que cerca de 45%, e mais de preferentemente em quantidades de cerca de 15 e cerca de 40% em peso de todos os componentes na mistura de reação.
[0085] É geralmente necessário adicionar à mistura de reação um ou mais agentes de reticulação, também referidos como monômeros de reticulação, tal como dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA), trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA), trimetacrilato de glicerol, dimetacrilato de polietileno glicol (onde o polietileno glicol de preferência tem um peso molecular de até, por exemplo, cerca de 5000), e outros poliacrilatos e ésteres de polimetacrilato, tais como os polioxietileno polióis protetores terminais descritos acima contendo duas ou mais porções metacrilato terminais. Os agentes de reticulação são usados nas quantidades usuais, por exemplo, de cerca de 0,000415 até cerca de 0,0156 moles por 100 gramas de componentes reativos na mistura de reação. (Os componentes de reação são tudo na mistura de reação, exceto o diluente e quaisquer auxiliares de processamento adicionais, que não se tornam parte da estrutura do polímero.) Alternativamente, se os monômeros hidrófilos e/ou os monômeros contendo silicone agem como o agente de reticulação, a adição de um agente de reticulação à mistura de reação é opcional. Exemplos de monômeros hidrófilos que podem agir como o agente de reticulação, e quando presentes não requerem a adição de um agente adicional de reticulação para a mistura de reação, incluem polioxietileno polióis descritos acima contendo duas ou mais porções metacrilato terminais.
[0086] Um exemplo de monômero contendo silicone que pode agir
Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 22/51
20/40 como um agente de reticulação e, quando presente, não requer a adição de um monômero de reticulação à mistura de reação, inclui ωbismetacriloxipropil polidimetilsiloxano.
[0087] A mistura de reação pode conter componentes adicionais, mas não está limitada a, absorvedores contra UV, agentes medicinais, compostos antimicrobianos, tintas reativas, pigmentos, corantes polimerizáveis e não polimerizáveis, agentes de liberação e combinações dos mesmos.
[0088] Um catalisador de polimerização está de preferência incluído na mistura de reação. Os inibidores de polimerização incluem compostos tais como peróxido de laurila, peróxido de benzoíla, percarbonato de isopropila, azobisisobutironitrila, e similares, que geram radicais livres a temperaturas moderadamente elevadas, e sistemas fotoiniciadores tais como alfa-hidróxi cetonas aromáticas, alcoxioxibenzoínas, acetofenonas, óxidos de acilfosfina, óxidos de bisacilfosfina, e a amina terciária mais uma dicetona, misturas dos mesmos e similares. Exemplos ilustrativos de fotoiniciadores são 1-hidroxiciclohexil fenil cetonas, 2-hidróxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona, óxidos de bis(2,6dimetoxibenzoil)-2,4-4-trimetilpentil fosfina (DMBAPO), óxidos de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil fosfina (Irgacure 819), óxidos de 2,4,6trimetilbenzildifenil fosfina e óxidos de 2,4,6-trimetilbenzoil difenilfosfinas, metil éster de benzoína e uma combinação de cânfora quinona e 4-(N,N-dimetilamino) benzoato de etila. Sistemas iniciadores por luz visível comercial mente disponíveis incluem Irgacure 819, Irgacure 1700, Irgacure 1800, Irgacure 819, Irgacure 1850 (todos da Ciba Specialty Chemicals) e iniciador Lucirin TPO (disponível na BASF). Fotoiniciadores por UV comercial mente disponíveis incluem Darocur 1173 e Darocur 2959 (Ciba Specialty Chemicals). Esses e outros fotoiniciadores que podem ser usados são descritos no Volume lll, Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization, 2a edição
Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 23/51
21/40 por J.V. Crivello & K. Dietliker; editado por G. Bradley; John Wiley & Sons; Nova Iorque; 1998, que é anexado aqui por referência. O iniciador é empregado na mistura de reação em quantidades eficazes para iniciar a fotopolimerização da mistura de reação, por exemplo, de cerca de 0,1 até cerca de 2 partes em peso por 100 partes de monômero reativo. Polimerização da mistura de reação pode ser iniciada empregando a escolha apropriada de calor ou luz visível ou ultravioleta, ou outro meio dependendo do iniciador de polimerização empregado. Alternativamente, a iniciação pode ser conduzida sem um fotoiniciador, empregando por exemplo feixe-e. Entretanto, quando um fotoiniciador é usado, os iniciadores preferidos são óxidos de bisacilfosfina, tais como óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil fosfina (Irgacure 819®) ou uma combinação de 1-hidroxiciclohexil fenil cetona e óxido de bis(2,6dimetoxibenzoil)-2,4-4-trimetilpentil fosfina (DMBAPO), e o método preferido de iniciação de polimerização é a luz visível. O mais preferido é óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil fosfina (Irgacure 819®).
[0089] A faixa preferida de monômero contendo silicone presente na mistura de reação é de cerca de 5 a 95 por cento em peso, mais preferentemente cerca de 30 a 85 por cento em peso, e mais preferentemente cerca de 45 a 75 por cento em peso dos componentes reativos na mistura de reação. A faixa preferida de monômero hidrófilo presente na invenção acima é de cerca de 5 a 80 por cento em peso, mais preferentemente de cerca de 10 a 60 por cento em peso, e mais preferentemente cerca de 20 a 50 por cento em peso dos componentes de reação na mistura de reação. A faixa preferida de diluente presente na invenção acima é de cerca de 2 a 70 por cento em peso, mais preferentemente cerca de 5 a 50 por cento em peso, e mais preferentemente cerca de 15 a 40 por cento em peso da mistura de reação total (incluindo componentes reativos e não-reativos).
[0090] Combinações preferidas de componentes e diluentes reatiPetição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 24/51
22/40 vos são aquelas contendo de cerca de 25 até cerca de 55 % em peso de monômero contendo silicone, cerca de 20 até cerca de 40% em peso de monômero hidrófilo, de cerca de 5 até cerca de 20% em peso de um componente contendo hidroxila, de cerca de 0,2 até cerca de 3% em peso de um monômero de reticulação, de cerca de 0 até cerca de 3% em peso de um monômero absorvedor de UV, de cerca de 2 até cerca de 10% em peso de uma poliamida acíclica (todos baseados na % em peso dos componentes reativos) e cerca de 20 até cerca de 50% em peso (% em peso de todos os componentes, ambos reativos e não-reativos) de um ou mais dos diluentes reivindicados.
[0091] As misturas de reação da presente invenção podem ser formadas por quaisquer dos métodos conhecidos daqueles versados na técnica, tais como agitação ou misturação, e empregadas para formar artigos ou dispositivos poliméricos por processos conhecidos. [0092] Por exemplo, os dispositivos biomédicos da invenção podem ser preparados por misturação de componentes reativos e do(s) diluente(s) com um iniciador de polimerização e cura através de condições apropriadas para formar um produto que pode ser subseqüentemente moldado em um formato apropriado por espumamento, corte e similares. Alternativamente, a mistura de reação pode ser colocada em um molde e subseqüentemente curada formando o artigo apropriado. [0093] São conhecidos vários processos para processar a mistura de reação na produção de lentes de contato, incluindo moldagem estática e moldagem por rotação. Métodos de moldagem por rotação são descritos na Pat. U.S. Nos 3.408.429 e 3.660.545, métodos de moldagem estática são descritos nas Pat. U.S. Nos 4.113.224 e 4.197.266. O método preferido para produção de lentes de contato compreendendo o polímero desta invenção é moldando os hidrogéis de silicone, o que é econômico, e que permite um controle preciso sobre a forma final da lenta hidratada. Para este método, a mistura de reação é colocada em
Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 25/51
23/40 um molde contendo a forma final do hidrogel de silicone desejado, isto é, polímero intumescido por água, e a mistura de reação é submetida a condições onde os monômeros se polimerizam para produzir assim uma mistura de polímero/ diluente na forma do produto final desejado. Depois, esta mistura de polímero/diluente é tratada com um solvente para remover o diluente e finalmente substituí-lo por água, produzindo um hidrogel de silicone contendo um tamanho e forma final que são bem similares ao tamanho e forma do artigo de polímero/diluente moldado original. Este método pode ser empregado para formar lentes de contato, e é mais detalhadamente descrito nas Pat. U.S. Nos 4.495.313; 4.680.336; 4.889.664; e 5.039.459, anexado aqui como referência.
[0094] Em outra modalidade, a lente é formada sem polímero acíclico e após a formação é colocada em uma solução compreendendo poliamida acíclica. Nesta modalidade, a lente é formada de polímeros hidrófilos em quantidades entre cerca de 40 e 100% em peso dos componentes reativos. Soluções apropriadas incluem solução de embalagem, solução de armazenamento e soluções de limpeza. De preferência a lente é colocada em uma solução de embalagem compreendendo a referida poliamida acíclica. A poliamida acíclica está presente na solução em quantidades entre cerca de 0,001 e cerca de 10%, de preferência entre cerca de 0,005 e cerca de 2%, e mais preferentemente entre cerca de 0,01 e cerca de 0,5% em peso, baseado em todos os componentes na solução.
[0095] As soluções de embalagem podem ser qualquer solução à base de água que é empregada para o armazenamento de lentes de contato. Soluções típicas incluem, sem limitação, soluções salinas, outras soluções tamponadas, e água desionizada. A solução aquosa preferida é uma solução salina contendo sais incluindo, sem limitação, cloreto de sódio, borato de sódio, fosfato de sódio, hidrogenofosfato de
Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 26/51
24/40 sódio, dihidrogenofosfato de sódio, ou os sais de potássio correspondentes dos mesmos. Esses ingredientes são geralmente combinados para formar soluções tamponadas que incluem um ácido e sua base conjugada, de modo que a adição de ácidos e bases causa somente uma mudança relativamente pequena no pH. As soluções tamponadas podem adicionalmente incluir ácido 2-(N-morfolino)etanossulfônico (MES), hidróxido de sódio, 2,2-bis(hidroximetil)-2,2’,2-nitrilotrietanol, ácido n-tris(hidroximetil)metil-2-amino etanossulfônico, ácido cítrico, citrato de sódio, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, ácido acético, acetato de sódio, ácido etilenodiamina tetraacético e similares e combinações dos mesmos. De preferência, a solução é uma solução de borato tamponada ou solução salina de fosfato tamponada. As soluções também podem incluir componentes adicionais conhecidos, tais como agentes ajustadores da viscosidade, agentes antimicrobianos, polieletrólitos, estabilizantes, quelantes, antioxidantes, combinações dos mesmos e similares.
[0096] O dispositivo é contatado com a poliamida acíclica sob condições suficientes para incorporar uma quantidade eficaz lúbrica da referida poliamida acíclica. Conforme usado aqui, uma quantidade eficaz lúbrica é uma quantidade necessária para melhorar o nível de lubrificação que pode ser sentida manualmente (tal como esfregando o dispositivo entre os dedos) ou quando o dispositivo é empregado. Verificou-se que em um modalidade, no qual o dispositivo é uma lente de contato macia, quando quantidades de poliamida acíclica tão pequenas quanto 10 ppm fornecem sensação aperfeiçoada em lentes. Quantidades de poliamida acíclica maiores do que cerca de 50 ppm, e mais preferentemente quantidades maiores do que cerca de 100 ppm, (medidas via extração em 2 ml de 1:1 de DMF: solução de água desionizada , por 72 horas) adicionam um aperfeiçoamento mais pronunciado na sensação. As lentes empacotadas podem ser tratadas por caPetição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 27/51
25/40 lor para aumentar a quantidade de poliamida acíclica que permeia e se torna entremeada nas lentes. Tratamentos de calor apropriados, incluem, mas não estão limitados a, ciclos de esterilização por calor convencionais, que incluem temperaturas de cerca de 120°C para tempos de cerca de 20 minutos e podem ser conduzidos em uma autoclave. Se a esterilização por calor não for empregada, as lentes empacotadas poderão ser separadamente tratadas por calor. Temperaturas apropriadas para tratamento por calor separado incluem pelo menos cerca de 40°C, e de preferência entre cerca de 50°C e o ponto de ebulição da solução. Tempos de tratamento por calor apropriados incluem pelo menos cerca de 10 minutos. Será notado que temperaturas maiores requererão menos tempo de tratamento.
[0097] Os dispositivos biomédicos, e particularmente lentes oftálmicas da presente invenção, têm propriedades de equilíbrio que os tornam particularmente úteis. Tais propriedades incluem clareza, teor de água, permeabilidade a oxigênio e ângulo de contato. Portanto, em uma modalidade, os dispositivos biomédicos são lentes de contato contendo teor de água maior do que cerca de 17%, de preferência maior do que cerca de 20% e mais preferentemente maior do que cerca de 25%.
[0098] Conforme usado aqui clareza significa estar substancialmente livre de neblina visível. De preferência lentes claras têm um valor de neblina menor do que cerca de 150%, mais preferentemente menos do que cerca de 100%.
[0099] Permeabilidades a oxigênio apropriadas para lentes contendo silicone são de preferência maiores do que cerca de 40 barrer, e mais preferivelmente maior do que cerca de 60 barrer.
[00100] Também, os dispositivos biomédicos, e particularmente dispositivos oftálmicos e lentes de contato, têm ângulos de contato (avançando) que são menores do que cerca de 80°, de preferência
Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 28/51
26/40 menores do que cerca de 70°, e mais preferentemente menos do que cerca de 65°. Em algumas modalidades preferidas, os artigos da presente invenção têm combinações da permeabilidade a oxigênio, teor de água e ângulo de contato descritos acima. Todas as combinações das faixas acima são consideradas estando dentro da presente invenção.
[00101] Os exemplos não-limitantes abaixo descrevem ainda mais esta invenção.
[00102] O ângulo de contato ou DCA foi medido a 23°C, com solução salina de borato tamponado, empregando balanço de Wilhelmy. A força de umectação entre a superfície das lentes e borato salino tamponado é medida usando uma microbalança de Wilhelmy enquanto a tira da amostra cortada da porção central da lente está sendo imersa na solução salina a uma taxa de 100 mícrons/seg . A seguinte equação é empregada
F = 2ypcos0 ou Θ = cos'1(F/2tp) [00103] onde F é a força umectante, γ é a tensão de superfície do líquido da amostra, p é o perímetro da amostra no menisco e e é o ângulo de contato. Tipicamente, dois ângulos de contato são obtidos a partir de um experimento dinâmico umectante - ângulo de contato em avanço e ângulo de contato em recuo. O ângulo de contato em avanço é obtido da porção do experimento umectante onde a amostra está sendo imersa no líquido da amostra, e esses são os valores nele reportados. Pelo menos quatro lentes de cada composição são medidas e a média é reportada.
[00104] O teor de água foi medido conforme se segue: permitiu-se às lentes a serem testadas serem todas colocadas em uma solução empacotada por 24 horas. Cada uma das lentes dos três testes foi removida de uma solução empacotada usando uma mecha com ponta de esponja e colocada em panos manchados que foram vaporizados
Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 29/51
27/40 com solução empacotada. Ambos os lados das lentes foram contatados com o pano. Utilizando pinças, as lentes do teste foram colocadas em uma panela de pesagem e pesadas. Os outros dois conjuntos de amostras foram preparados e pesados como acima. A panela foi pesada três vezes como acima. A panela foi pesada três vezes e a média é o peso úmido.
[00105] O peso seco foi medido colocando-se as panelas da amostra em um forno a vácuo que foi preaquecido a 60°C por 30 minutos. Vácuo foi aplicado até que pelo menos sejam atingidos 12 mbar (0,4 polegada) de Hg. A válvula e a bomba do vácuo foram desligadas e as lentes foram secadas por 4 horas. A válvula de purga foi aberta e permitiu-se que o forno alcançasse a pressão atmosférica. As panelas foram removidas e pesadas. O teor de água foi calculado como se segue:
Peso úmido = peso úmido combinado de panelas e lentes - peso da panela pesada
Peso seco = Peso seco de panelas e de lentes - peso da panela pesada % teor de água = (peso úmido - peso seco) x 100 peso úmido [00106] A média e o desvio médio padrão do teor da água calculados para as amostras são reportados.
[00107] O módulo foi medido utilizando uma haste transversal a uma taxa de movimento constante de uma máquina de teste do tipo tênsil com a taxa constante de movimento da haste equipada com uma batería de carga que é baixada até a altura inicial da escala. Uma máquina de testagem apropriada inclui um modelo Instron 1122. Uma amostra moldada na forma de osso de cachorro contendo 11,7 mm (0,522 polegada) de comprimento, 6,21 mm (0,276 polegada) de largura da orelha e 4,8 mm (0,213 polegada) de largura do pescoço foi
Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 30/51
28/40 carregada nas alças e alongada a uma taxa constante de força de 45mm/min (2 polegadas/minuto) até que ela quebrasse. Mediu-se o comprimento inicial da escala da amostra (Lo) e o comprimento da amostra na quebra (Lf). Doze espécies de cada composição foram medidas e a média foi reportada. O módulo tênsil foi medido na porção linear inicial da curva de tensão/força.
[00108] O coeficiente de fricção dinâmico da fricção das lentes de contato foi medido usando um tribômetro, modelo UMT-2, com uma amostra com montagem pino-em-disco. A amostra das lentes de contato foi removida de sua solução empacotada e colocada no topo do pino com o centro das lentes no topo do pino, e foi pressionada contra um disco de aço inoxidável altamente polido se movendo a uma velocidade constante de 10 ou 15 cm/seg. Cargas de 3, 5, 10 e 20g foram empregados. A duração em cada carga foi de 25 segundos e todas as medições foram tiradas à temperatura ambiente. A força friccional resistente foi medida e foi empregada para calcular o coeficiente de fricção empregando a seguinte fórmula: q= (F-f’)/N, onde [00109] q= coeficiente de fricção [00110] F= força friccional medida, f+f’ [00111] f= força friccional real [00112] f’= artefatos experimentais devido à deformação das lentes, tal como desidratação e forças de tensão de superfície interfacial, elasticidade, etc..
[00113] N= carga normal [00114] Sete lentes foram testadas para cada tipo de lente. A média do coeficiente de fricção foi medida e reportada.
[00115] A neblina é medida colocando uma lente de teste hidratada em solução salina de borato tamponada em uma batería de vidro limpa de 20 x 40 x 10 mm à temperatura ambiente acima de um fundo preto plano, iluminado de baixo com uma lâmpada de fibra ótica (luz de fibra
Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 31/51
29/40 ótica da Titan Tool Supply Co. num conjunto de guia de luz com diâmetro de 11,25 mm (0,5) a um ajuste de força de 4-5,4) em um ângulo de 66° normal à bateria das lentes, e capturando uma imagem das lentes de cima, normal à bateria das lentes com uma câmera de vídeo para a bateria das lentes com uma câmara de vídeo (DVC 13000:19130 RGB câmera com lentes zoom Navitar TV Zoom 7000) colocada 14 mm acima da plataforma das lentes. O espalhamento de fundo é subtraído do espalhamento das lentes por subtração de uma imagem de uma bateria vazia usando um programa EPIX XCAP V 1.0. A imagem de luz espalhada subtraída é analisada quantitativamente, por integração através dos 10 mm centrais das lentes, e depois comparando a uma lente com -1,00 de dioptria CSI Thin Lens®, que é arbitrariamente colocada a um valor de neblina de 100, e sem nenhuma lente colocada como um valor de neblina de 0. Cinco lentes são analisadas e os resultados são ponderados para gerar um valor de neblina como uma porcentagem do padrão de lente CSI.
[00116] Permeabilidade a oxigênio (Dk) foi determinada pelo método polarográfico descrito genericamente na ISO 9913-1: 1996 (E), mas com as seguintes variações. A medição é conduzida em um ambiente contendo 2,1% de oxigênio. Este ambiente é criado equipando a câmara de teste com nitrogênio e entradas de ar ajustadas na proporção apropriada, por exemplo, 1800 ml/min de nitrogênio e 200 ml/min de ar. A t/Dk é calculada empregando ο P02 ajustado. Borato tamponado salino foi empregado. A corrente escura foi medida empregando-se ambiente de nitrogênio umidificado ao invés de aplicando lentes MMA. As lentes não foram manchadas antes da medição. Quatro lentes foram empilhadas ao invés de se empregar lentes de variadas espessuras. Um sensor curvo foi usado no lugar de um sensor plano. O valor Dk resultante é reportado em barrers.
[00117] As seguintes abreviações serão empregadas pelos exemPetição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 32/51
30/40 pios e têm os seguintes significados.
SiGMA ácido 2-propenóico, 2-metil-,2-hidróxi-3-[3-[1,3,3,3tetrametil-1-[(trimetilsilil)óxi]dissiloxanil]propóxi]propil éster
DMA N,N-dimetilacrilamida
HEMA metacrilato de 2-hidroxietila mPDMS 800-1000 Peso molecular MW (Mn) polidimetilsiloxano terminado em mono-n-butila terminada em monometacriloxipropila
Norbloc 2-(2’-hidróxi-5-metacrililoxietilfenil)-2H-benzotriazol
CGI 1850 1:1 (peso) mistura de 1-hidroxiciclohexil fenil cetona e óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4-4-trimetilpentil fosfina
CGI 819 óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina
PVP poli(N-vinil pirrolidona) (Valor K 90)
Blue HEMA o produto de reação de Reactive Blue 4 e HEMA, conforme descrito no exemplo 4 da Pat. U.S. n°. 5.944.853
IPA álcool isopropílico
D3O 3,7-dimetil-3-octanol água Dl água desionizada
TEGDMA dimetacrilato de tetraetilenoglicol
PVMA poli(N-vinil-N-metilacetamida) (preparado na Preparação 2) mPDMS-OH polidimetilsiloxano terminado em monobutila terminada em mono-(3-metacrilóxi-2-hidroxipropilóxi)propila (MW 1100) preparada como na Preparação 1 acPDMS bis-3-acrilóxi-2-hidroxipropiloxipropil polidimetilsiloxano (MW -1000), comercial mente disponível na Geleste, Inc, de Tullytown PA sob o nome DMS-U22 terminada em Polidimetilsiloxano acrilóxi.
Macrômero Preparado como descrito em US20030052424,
Exemplo 1
Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 33/51
31/40
TMPTMA trimetacrilato de trimetilolpropano
BAGE éster de ácido bórico de glicerina
MAA ácido metacrílico
Irgacure 1700 Uma mistura de A 75/25% (em peso) de 2hidróxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona e óxido de bis(2,6d i metóxi benzoi I )-2,4,4-tri meti I penti I fosfi na
Zeonor Polímero termoplástico de ciclo olefina da Nippon Zeon Co., Ltd.
PREPARAÇÃO 1 [00118] Um frasco com fundo redondo de 500 ml e três gargalos equipado com agitador magnético, condensador de refluxo com tubo de secagem, e um termopar foi carregado com 5,0 g (0,054 mol) de metacrilato de lítio seco. Ácido metacrílico (50,0 g, 0,584 mol) e 1,0 g de p-metoxifenol foram adicionados ao sistema, que foi agitado durante adição de 200 g (cerca de 0,20 mol) de monoglicidoxipropil polidimetilsiloxano (1000 Mn) ao frasco. A mistura de reação foi aquecida a 90°C. A mistura foi aquecida por 15 horas a uma dada temperatura, permitindo-se que resfriasse até as condições ambientes, e diluída com 250 ml de acetato de etila.
[00119] Os orgânicos foram lavados duas vezes com 250ml_ de hidróxido de sódio aquoso a 0,5N . Uma vez que todos os ácidos metacrílicos presentes na mistura foram neutralizados, a separação das duas camadas se desaceleraram dramaticamente. As terceiras e quartas lavagens foram executadas empregando-se uma solução aquosa de 0,5N de hidróxido de sódio e 5% em peso/volume de cloreto de sódio para acelerar o processo de separação.
[00120] Os produtos orgânicos foram secos sobre 30 g de sulfato de sódio anidro e filtrados através de um funil de vidro com frita contendo 75 g de sílica gel flash grade para remover qualquer sais remanescentes no sistema. O filtrado foi liberado de material volátil em
Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 34/51
32/40 um evaporador rotativo a 55°C sob uma pressão de aproximadamente mbar.
[00121] O produto, polidimetilsiloxano (MW 1100) terminado em monobutila terminada em mono-(3-metacrilóxi-2hidroxipropiloxi)propila, monobutila, foi isolado como um líquido claro incolor, 173,0 g, 79,7%.
PREPARAÇÃO 2 [00122] Uma solução de 20 ml de N-vinil-N-metilactamida, 20 g de t-butanol e 15,5 mg de azobisisobutironitrila foi desgaseificada sob vácuo, depois aquecida até 75°C por 16 horas para produzir uma solução clara viscosa. 150 ml de metanol foi adicionado e a mistura foi transferida a um frasco para evaporação rotativa. Depois o solvente foi removido, o polímero foi dissolvido em 100 ml de cloreto de metileno e o polímero foi precipitado por adição de cerca de 1 L de hexano. O precipitado foi espremido para remover o excesso de solvente, e secado sob vácuo durante a noite para produzir 12,3 g de PVMA como um sólido branco.
PREPARAÇÃO DE PVMA [00123] Uma solução de 102,5 g de N-metil-N-vinilacetamida, 102,5 g de t-butanol e 46,5 mg de 2,2’-azobisisobutilnitrila foi desoxigenada por borbulhamento de gás N2 através dele por uma hora. A solução foi aquecida até 75°C com agitação sob N2 por 16 horas. O solvente foi evaporado da solução viscosa resultante sob vácuo. O polímero bruto resultante foi dissolvido em 250 ml de CH2CI2. 2,5 L de hexano foi adicionado ao polímero precipitado. A massa polimérica sólida resultante foi quebrada em pedaços e secada sob vácuo a 80°C. Análise do peso molecular por GPC mostrou Mn e Mw de 366.000 e 556.000 respectivamente.
EXEMPLO 1 [00124] Lentes de contato foram preparadas a partir das formulaPetição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 35/51
33/40 ções listadas na tabela 1, abaixo.
TABELA 1
Componente Quantidade (g) % em peso3
mPDMS 4,771 30,98
SIGMA 4,307 27,97
DMA 3,692 23,98
HEMA 0,929 6,03
TEGDMA 0,232 1,51
Norbloc 0.311 2,02
PVMA 1,082 7,03
CG 11850 0,074 0,48
D3O(diluente) 4,602 23,01b
a Exclusive o diluente. b Relativo a mistura de monômero reativo final.
[00125] A mistura de monômero foi desgaseificada colocando-a sob vácuo por 30 minutos, e então foi usada para preparar lentes em uma caixa de nitrogênio (curvas Zeonor frontais e curvas de polipropileno de retaguarda, 50°C) sob quatro luzes paralelas visíveis de lâmpadas fluorescentes Philips TL03 (cura por 30 minutos). As lentes foram desmoldadas manualmente e liberadas em 70:30 IPA: água Dl. As lentes foram então embebidas com as soluções seguintes durante os tempos indicados: 100% IPA (1 hora), 70:30 (vol) IPA: água Dl (1 hora), 10:90 IPA: água Dl (1 hora), água Dl (30 minutos). As lentes foram armazenadas em água Dl fresca. As lentes deram uma sensação de toque altamente lubrificado. Para análise de névoa/DCA (Tabela 2) lentes foram autoclavadas uma vez (122,5°C, 30 minutos) em 5,0 mL de solução de embalagem (solução salina tamponada de borato), enquanto que para propriedades mecânicas e teor de água (Tabela 2), as lentes foram autoclavadas uma vez em solução de embalagem contendo 50 ppm de metilcelulose.
Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 36/51
34/40
TABELA 2.
Propriedade Valor
Módulo (n=5) 5,3 bar +/- 0,4 bar (78 +/- 6 psi)
Alongamento (n=5) 175 +/-41%
Teor de água (n=9) 39 +/- 0,3%
Neblina (n=5) 28 +/- 2%
Ângulo de contato sob avanço (n=4) 42 +/-18°
[00126] As propriedades na tabela 2 demonstram que PVMA pode ser incorporado a uma composição de hidrogel para formar uma peça apresentando propriedades mecânicas desejáveis.
EXEMPLO 2 [00127] Lentes de contato foram preparadas a partir das formulações listadas na tabela 3, abaixo.
TABELA 3
Componente Quantidade usada (g) Por cento3
mPDMS-OH 0,87 52,57
acPDMS 0,0427 2,58
DMA 0,394 23,81
HEMA 0,228 13,78
PVMA 0,116 7,01
CGI 819 0,0041 0,25
Diluente:
álcool f-amílico 1,351 44,95b
a Exclusive o diluente.
b Relativo à mistura de monômero reativo final.
[00128] A mistura de monômero foi desgaseificada sob vácuo por 10 minutos, e então empregada para preparar lentes em uma caixa de nitrogênio (curvas Zeonor frontais e curvas de retaguarda de polipropileno, 50°C) sob quatro lâmpadas paralelas Philips TL03 (cura durante 20 minutos). As lentes foram desmoldadas manualmente e imersas em
Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 37/51
35/40
30:70 IPA:água Dl por 10 minutos. As lentes foram liberadas em ~1L de água Dl fervente, e então transferidas para a solução de embalagem. As lentes tiveram um toque altamente lubrificado. Para análise DCA as lentes foram autoclavadas uma vez (122,5°C, 30 minutos) em solução de embalagem (5,0 mL). O ângulo de contato sob avanço foi determinado como sendo 45 ± 5°.
EXEMPLO COMPARATIVO 3 E EXEMPLO 4 [00129] Lentes de contato foram preparadas a partir das formulações listadas na tabela 4, abaixo.
TABELA 4.
Componente Ex. Comp. 3 (% em peso)* Ex. 4 (% em peso)*
mPDMS-OH 50,00 49,97
Macrômero ** 10,01 9,99
AcPDMS 2,02 2,00
DMA 20,00 20,05
HEMA 8,52 8,53
Norbloc 2,20 2,20
PVP 360,000 7,00 —
PVMA — 7,02
CGI 819 0,25 0,25
Diluente:
álcool f-amílico 45b 45b
a Exclusive o dilu-
ente
b Relativo à mistura de monômero reativo final.
Preparação de macrômero descrita na U.S. 2003/0052424
[00130] As misturas de monômero foram filtradas através de filtro de poro 3 pm antes do uso. As misturas de monômero foram desgaseificadas sob vácuo por 15 minutos, e então usadas para preparar lentes em uma caixa de nitrogênio (curvas Zeonor frontais e curvas de poliPetição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 38/51
36/40 propileno de retaguarda, 50°C) sob quatro lâmpadas paralelas Philips
TL03 (cura durante 30 minutos). As lentes foram desmoldadas manualmente, liberadas em ~1L de água Dl fervente, e então transferidas para a solução de embalagem. A tabela 5 sumariza as propriedades das lentes.
TABELA 5.
Propriedade Ex. Comp. 3 Ex 4
Dk 171,5 __a
Módulo (n=5) 6 +/- 0,4 bar (88 6,2 +/-0,7 bar
+/- 6 psi) (92 +/-10 psi)
Alongamento (n=5) 216 +/-71% 232 +/- 30%
Teor de água (n=9) 35,6 +/- 0,5% 38,6 +/- 0,3%
Neblina (n=5) 12,9 +/- 3,9% 14,3 +/- 3,8%
ângulo de contato sob avanço (n=5) 59 +/- 7° 50 +/- 9°
a Não foi medido.
[00131] Um estudo foi conduzido para avaliar a lubricidade relativa de lentes contendo PVP (Exemplo 3) contra lentes contendo PVMA (Exemplo 4). Mascarou-se sete indivíduos impedindo a identificação das lentes e forneceu-se dois frascos contendo uma lente simples. Um frasco continha uma lente do Exemplo 3 (que continha PVP), e o outro continha uma lente do Exemplo 4 (contendo PVMA). A cada indivíduo pediu-se para avaliar subjetivamente qual a lente que pareceu mais lubrificada. Todos os sete indivíduos pegaram as lentes do exemplo 4. [00132] Os coeficientes dinâmicos de fricção (COF) das lentes dos Exemplos 3 e 4 foram medidos. As medições foram feitas usando um aço inoxidado polido como a superfície de referência e o teste de velocidade foi a 15 cm/s. Todas as medições feitas nas lentes foram feitas na própria solução de embalagem da embalagem.
[00133] Os dados na Tabela 6 mostram que a anexação de 7% de PVMA em lentes de hidrogel de silicone forneceu lentes mais lubrificaPetição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 39/51
37/40 das do que a anexação de 7% de PVP.
TABELA 6.
Ex. N° IWA COF
C3 PVP 0,07 (0,01)
4 PVMA 0,038 (0,004)
[00134] A Tabela 6 mostra que as lentes com PVMA têm um COF de cerca de metade daquela de PVP.
EXEMPLOS 5 E 6 [00135] Lentes de contato tipo 1-Day Acuvue® do (comercialmente disponível na Johnson & Johnson Vision Care, Inc.) foram lavadas em solução salina tamponada de borato (5 enxágües em 24 horas) para remover qualquer TWEEN-80 residual. As lentes lavadas foram embaladas tanto com 250 ou 500 ppm PVMA em solução salina tamponada de borato, como mostrado na Tabela 7 abaixo, esterilizadas (121°C, 30 minutos). O ângulo de contato foi determinado e é reportado na tabela 7.
TABELA 7
Ex. N° [PVMA] (ppm) Ângulo de contato
5 250 74 (5)
6 5001 56 (9)
Controle - 78 (5)
[00136] O diâmetro das lentes foi medido uma vez por semana por um período de cinco semanas. Os resultados são mostrados na tabela 8.
TABELA 8 - Diâmetros de lentes PVMA
Ex N° PVMA (ppm) T(°C) Semana 1 Semana 2 Semana 3 Semana 4 semana 5
C 0 23°C 14,17 14,14 14,18 14,17 14,18
C 0 55°C 14,15 14,12 14,20 14,15 14,16
5 250 23°C 14,20 14,15 14,20 14,17 14,19
Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 40/51
38/40
Ex N° PVMA (ppm) T(°C) Semana 1 Semana 2 Semana 3 Semana 4 semana 5
5 250 55°C 14,20 14,16 14,24 14,19 14,19
6 500 23°C 14,19 14,19 14,22 14,20 14,21
6 500 55°C 14,23 14,19 14,28 14,20 14,20
C = controle [00137] Os diâmetros das lentes em ambas as concentrações permaneceu estável.
EXEMPLO 7 [00138] Lentes de contato de tipo 1-Day Acuvue® (comercialmente disponível na Johnson & Johnson Vision Care, Inc.) foram colocadas em solução salina tamponada de borato contendo 500 ppm de PVMA, conforme descrito no Exemplo 6. As lentes foram esterilizadas múltiplas vezes por 30 minutos a 121°C por ciclo. A superfície das lentes tinha uma sensação lubrificante após cada ciclo de esterilização. EXEMPLO 8 [00139] Lentes de contato tipo 1 Day Acuvue® (comercialmente disponível na Johnson & Johnson Vision Care, Inc.) foram colocadas em embalagens de blísteres de plástico contendo 950 pi cada de uma solução de 1000 ppm de PVMA em solução salina tamponada de borato. As embalagens foram lacradas, esterilizadas com calor (121°C por 30 minutos) e clinicamente avaliadas em um estudo duplamente mascarado. Nove pacientes usaram as lentes em ambos os olhos por 3-4 dias com remoção noturna e colocação diária, e depois usaram lentes de contato tipo 1-Day Acuvue® não-tratadas por 3-4 dias com remoção noturna e substituição diária como um controle. Pediu-se aos pacientes que avaliassem as lentes empregando um questionário. Os resultados são mostrados na Tabela 10.
Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 41/51
39/40
TABELA 10
Preferido Ex. 11 Controle Preferido Gostaram de Ambos Não Gostaram de nenhum
Preferência Total 67% 11% 22% 0%
Preferência de Conforto 67% 0% 33% 0%
Conforto do fim do dia 78% 11% 11% 0%
Preferência Secura 78% 11% 11% 0%
Tempo de desgaste 78% 11% 11% 0%
EXEMPLOS 9 E10 [00140] As misturas de reação listadas na Tabela 11 foram curadas em uma atmosfera de nitrogênio (curvas Zeonor frontais e curvas de retaguarda, ~75 mg por cavidade, ~50°C) sob 3 lâmpadas Philips TLK 40W/03 (4 minutos de cura). Lentes foram desprendidas dos moldes em água Dl contendo cerca de 800 ppm Tween 80 a ~70°C por 150210 minutos, e enxagüadas duas vezes em água Dl a cerca de 45°C por 15-60 minutos e cerca de 180 minutos, respectivamente. As lentes foram embaladas1 [em solução salina esterilizada e tamponada de borato] em uma concavidade para lentes de contato do tipo 1*DAY ACUVUE® e laminadas 1 (121°C, 30 minutos).
TABELA 11
Componentes Ex. 9 (% em peso) Ex. 10 (% em peso)
HEMA 92,89 92,89
Norbloc 7966 0,95 0,95
Irgacure 1700 1,34 1,34
EGDMA 0,77 0,77
TMPTMA 0,09 0,09
MAA 1,94 1,94
Blue HEMA 0,02 0,02
Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 42/51
40/40
Componentes Ex. 9 (% em peso) Ex. 10 (% em peso)
PVP 360QU 2,00 -
PVMA - 2,00
Diluente 52:48 52:48
Diluente BAGE 48% 48%
[00141] A sensação das lentes dos Exemplos 9-10 foi subjetivamente comparada como se segue. O controle foi lente de contato do tipo 1-Day Acuvue®. Pediu-se a dez usuários de lentes de contato que avaliassem sua preferência entre diferentes lentes (incluindo o controle das lentes de contato do tipo 1-DAY ACUVUE) baseada apenas no toque. Uma avaliação de 1 indicou que a lente era preferida e, baseda apenas na sensação, o testador preferiria aquela lente. Uma avaliação de 4 não foi preferida. Os usuários das lentes de contato que avaliavam as lentes puderam avaliar mais do que uma lente com 1. A avaliação da preferência média é listada na Tabela 12 abaixo. Os desvios-padrão são mostrados entre parêntese.
TABELA 12
Ex N° Agente Umectante Avaliação da Preferência
9 PVP 2,6(1)
10 PVMA 1,6(0,9)
controle - 3,3(1)
[00142] Portanto, as lentes formadas a partir das formulações convencionais de hidrogel que contêm PVMA mostram propriedades táteis, tais como lubricidade, que são melhores do que as lentes que não contêm nenhum agente umectante, e são pelo menos tão boas quanto as lentes que contêm PVP.
Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 43/51
1/3

Claims (19)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Hidrogel de silicone, caracterizado pelo fato de que é formado a partir de uma mistura de reação compreendendo pelo menos um componente contendo silicone e pelo menos uma poliamida acíclica compreendendo unidades repetidas da Fórmula I onde X é a ligação direta,
    O
    O II ,
    II —c—N—R2— —C— ou H onde R3 é um grupo alquila C1 a C3;
    R1 é selecionado de H, de grupos alquila C1 a C4 de cadeia reta ou ramificada, substituídos ou não-substituídos,
    R2 é selecionado de H, grupos alquila C1 a C4 de cadeia reta ou ramificada, substituídos ou não-substituídos, grupos amino contendo até dois carbonos, grupos amida contendo até quatro átomos de carbono, e grupos alcóxi contendo até dois carbonos, e onde o número de átomos de carbono em R1 e R2 juntos é 8 ou menos.
  2. 2. Hidrogel de silicone de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o número de átomos de carbono em R1 e R2 juntos é 6 ou menos.
  3. 3. Hidrogel de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 e R2 são Índependentemente selecionados de H, grupos alquila C1 a C2, substituídos ou não-substituídos.
  4. 4. Hidrogel de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 e R2 são Índependentemente selecionados de H grupos alquila C1 a C2, não-substituídos.
  5. 5. Hidrogel de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que X é uma ligação direta.
    Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 44/51
    2/3
  6. 6. Hidrogel de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R2 é selecionado de grupos C1 a C4 alquila, de cadeia reta ou ramificada, não-substituídos.
  7. 7. Hidrogel de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende uma mistura de poliamidas acíclicas.
  8. 8. Hidrogel de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que R1 é selecionado de H, grupos alquila C1 a C2 substituídos ou não-substituídos.
  9. 9. Hidrogel de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida poliamida acíclica tem um peso molecular ponderai médio de pelo menos 100.000.
  10. 10. Hidrogel de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida poliamida acíclica tem um peso molecular ponderai médio de pelo menos 300.000.
  11. 11. Hidrogel de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida poliamida acíclica tem um peso molecular ponderai médio de pelo menos 1.000.000.
  12. 12. Hidrogel de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as referidas poliamidas acíclicas são um copolímero compreendendo pelo menos 50% em mol da unidade de repetição de Fórmula I.
  13. 13. Hidrogel de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida poliamida acíclica é um copolímero compreendendo pelo menos 80% em mol da unidade de repetição de Fórmula I.
  14. 14. Hidrogel de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o referido copolímero ainda compreende unidades repetidas derivadas de monômeros selecionados do grupo que consiste em N-vinilpirrolidona, Ν,Ν-dimetilacrilamida, metacrilato de 2hidroxietila, acetato de vinila, acrilonitrila, acrilatos ou metacrilatos
    Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 45/51
    3/3 substituídos por siloxano, (met)acrilatos de alquila e misturas dos mesmos.
  15. 15. Hidrogel de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o referido copolímero ainda compreende unidades repetidas derivadas de monômeros selecionados do grupo que consiste em N-vinilpirrolidona, Ν,Ν-dimetilacrilamida, metacrilato de 2hidroxietila e misturas dos mesmos.
  16. 16. Hidrogel de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida unidade de repetição é derivada de um monômero compreendendo N-etilenil-N-metilacetamida.
  17. 17. Hidrogel de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida poliamida acíclica é poli(N-vinil-Nmetilacetamida).
  18. 18. Hidrogel de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido hidrogel compreende pelo menos um componente contendo silicone e pelo menos um componente hidrófilo.
  19. 19. Lentes de contato, caracterizadas pelo fato de que são formadas a partir do hidrogel como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 18.
    Petição 870180041173, de 17/05/2018, pág. 46/51
BRPI0508480A 2004-03-05 2005-02-25 hidrogéis umectáveis de silicone compreendendo poliamidas acíclicas e lentes de contato BRPI0508480B8 (pt)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR122018004868A BR122018004868B8 (pt) 2004-03-05 2005-02-25 lente de contato feita de uma lente polimérica e método de contatação de uma lente de contato

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US55072304P 2004-03-05 2004-03-05
US60/550,723 2004-03-05
US11/057,363 US7786185B2 (en) 2004-03-05 2005-02-14 Wettable hydrogels comprising acyclic polyamides
US11/057,363 2005-02-14
PCT/US2005/006640 WO2005092987A1 (en) 2004-03-05 2005-02-25 Wettable hydrogels comprising acyclic polyamides

Publications (3)

Publication Number Publication Date
BRPI0508480A BRPI0508480A (pt) 2007-07-31
BRPI0508480B1 true BRPI0508480B1 (pt) 2018-08-21
BRPI0508480B8 BRPI0508480B8 (pt) 2021-07-27

Family

ID=34962118

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR122018004868A BR122018004868B8 (pt) 2004-03-05 2005-02-25 lente de contato feita de uma lente polimérica e método de contatação de uma lente de contato
BRPI0508480A BRPI0508480B8 (pt) 2004-03-05 2005-02-25 hidrogéis umectáveis de silicone compreendendo poliamidas acíclicas e lentes de contato

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR122018004868A BR122018004868B8 (pt) 2004-03-05 2005-02-25 lente de contato feita de uma lente polimérica e método de contatação de uma lente de contato

Country Status (10)

Country Link
US (3) US7786185B2 (pt)
EP (2) EP1720943B1 (pt)
JP (1) JP5085314B2 (pt)
KR (1) KR101135016B1 (pt)
AU (2) AU2005226782B2 (pt)
BR (2) BR122018004868B8 (pt)
CA (1) CA2557340C (pt)
DE (1) DE602005012678D1 (pt)
HK (2) HK1122055A1 (pt)
WO (1) WO2005092987A1 (pt)

Families Citing this family (120)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0607430B8 (pt) 2005-02-14 2021-06-22 Johnson & Johnson Vision Care dispositivo oftálmico confortável e métodos de sua produção
US20060226402A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-12 Beon-Kyu Kim Ophthalmic devices comprising photochromic materials having extended PI-conjugated systems
US8158037B2 (en) 2005-04-08 2012-04-17 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Photochromic materials having extended pi-conjugated systems and compositions and articles including the same
US9052438B2 (en) 2005-04-08 2015-06-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ophthalmic devices comprising photochromic materials with reactive substituents
US9804295B2 (en) † 2005-05-05 2017-10-31 Novartis Ag Ophthalmic devices for sustained delivery of active compounds
US9052529B2 (en) * 2006-02-10 2015-06-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Comfortable ophthalmic device and methods of its production
US8414804B2 (en) 2006-03-23 2013-04-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Process for making ophthalmic lenses
US7858000B2 (en) * 2006-06-08 2010-12-28 Novartis Ag Method of making silicone hydrogel contact lenses
US20080003134A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-03 Ford James D Methods of inhibiting the distortions that occur during the production of silicone hydrogel ophthalmic lenses
CN101490099B (zh) * 2006-07-12 2013-03-27 诺瓦提斯公司 用于制备隐形眼镜的可光化交联的共聚物
US7968650B2 (en) 2006-10-31 2011-06-28 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymeric compositions comprising at least one volume excluding polymer
US8507577B2 (en) 2006-10-31 2013-08-13 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Process for forming clear, wettable silicone hydrogel articles
AR064286A1 (es) 2006-12-13 2009-03-25 Quiceno Gomez Alexandra Lorena Produccion de dispositivos oftalmicos basados en la polimerizacion por crecimiento escalonado fotoinducida
US7968018B2 (en) * 2007-04-18 2011-06-28 Coopervision International Holding Company, Lp Use of surfactants in extraction procedures for silicone hydrogel ophthalmic lenses
KR101231181B1 (ko) * 2007-06-25 2013-02-07 남택인 연질 콘텍트렌즈용 실리콘 하이드로겔 조성물 및 그 조성에의해 제조된 연질 콘텍트렌즈
TWI419719B (zh) 2007-08-31 2013-12-21 Novartis Ag 隱形眼鏡產物
US8689971B2 (en) 2007-08-31 2014-04-08 Novartis Ag Contact lens packaging solutions
JP5357780B2 (ja) * 2007-12-27 2013-12-04 昭和電工株式会社 安定性及び重合性の改善されたｎ−メチル−ｎ−ビニルアセトアミドの製造方法
US20090244479A1 (en) * 2008-03-31 2009-10-01 Diana Zanini Tinted silicone ophthalmic devices, processes and polymers used in the preparation of same
KR101064816B1 (ko) * 2009-04-03 2011-09-14 주식회사 두산 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 연성 금속박 적층판
JP5720103B2 (ja) 2010-03-18 2015-05-20 東レ株式会社 シリコーンハイドロゲル、眼用レンズおよびコンタクトレンズ
WO2011116206A1 (en) 2010-03-18 2011-09-22 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone (meth)acrylamide monomer, polymer, ophthalmic lens, and contact lens
US8877103B2 (en) 2010-04-13 2014-11-04 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Process for manufacture of a thermochromic contact lens material
US8697770B2 (en) 2010-04-13 2014-04-15 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Pupil-only photochromic contact lenses displaying desirable optics and comfort
US9522980B2 (en) 2010-05-06 2016-12-20 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Non-reactive, hydrophilic polymers having terminal siloxanes and methods for making and using the same
TWI418573B (zh) * 2011-03-21 2013-12-11 Chien Ching Chan 含矽預聚物及含有此含矽預聚物之聚矽酮水凝膠生物材料
US9170349B2 (en) 2011-05-04 2015-10-27 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Medical devices having homogeneous charge density and methods for making same
US20130203813A1 (en) 2011-05-04 2013-08-08 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Medical devices having homogeneous charge density and methods for making same
EP2746835B1 (en) 2011-08-17 2019-12-11 Toray Industries, Inc. Medical device
US20130083286A1 (en) 2011-09-30 2013-04-04 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Method of creating a visible mark on lens using a leuco dye
US9188702B2 (en) 2011-09-30 2015-11-17 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogels having improved curing speed and other properties
US20130083287A1 (en) 2011-09-30 2013-04-04 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Method of creating a visible mark on lens using a leuco dye
US8940812B2 (en) 2012-01-17 2015-01-27 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone polymers comprising sulfonic acid groups
US10209534B2 (en) 2012-03-27 2019-02-19 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Increased stiffness center optic in soft contact lenses for astigmatism correction
KR20150023464A (ko) 2012-05-25 2015-03-05 존슨 앤드 존슨 비젼 케어, 인코포레이티드 수용성 n-(2 하이드록시알킬) (메트)아크릴아미드 중합체 또는 공중합체를 포함하는 콘택트 렌즈
US9244196B2 (en) 2012-05-25 2016-01-26 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymers and nanogel materials and methods for making and using the same
US10073192B2 (en) 2012-05-25 2018-09-11 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymers and nanogel materials and methods for making and using the same
US9297929B2 (en) * 2012-05-25 2016-03-29 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lenses comprising water soluble N-(2 hydroxyalkyl) (meth)acrylamide polymers or copolymers
US9423528B2 (en) 2012-06-25 2016-08-23 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Method of making silicone containing contact lens with reduced amount of diluents
US9459377B2 (en) 2014-01-15 2016-10-04 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymers comprising sulfonic acid groups
AU2015201321A1 (en) 2014-03-31 2015-10-15 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone acrylamide copolymer
AU2015201371A1 (en) 2014-03-31 2015-10-15 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone acrylamide copolymer
DK3383631T3 (da) 2015-12-03 2019-10-28 Novartis Ag Emballeringsopløsninger til kontaktlinser
US10371865B2 (en) 2016-07-06 2019-08-06 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogels comprising polyamides
RU2720005C1 (ru) 2016-07-06 2020-04-23 Джонсон Энд Джонсон Вижн Кэа, Инк. Центральная оптическая зона повышенной жесткости в мягких контактных линзах для коррекции астигматизма
US10370476B2 (en) 2016-07-06 2019-08-06 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogels comprising high levels of polyamides
US11125916B2 (en) 2016-07-06 2021-09-21 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogels comprising N-alkyl methacrylamides and contact lenses made thereof
US11021558B2 (en) 2016-08-05 2021-06-01 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymer compositions containing grafted polymeric networks and processes for their preparation and use
US10676575B2 (en) 2016-10-06 2020-06-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Tri-block prepolymers and their use in silicone hydrogels
WO2018224975A1 (en) * 2017-06-07 2018-12-13 Novartis Ag Silicone hydrogel contact lenses
WO2018224974A1 (en) 2017-06-07 2018-12-13 Novartis Ag Method for producing silicone hydrogel contact lenses
TWI665263B (zh) 2017-06-07 2019-07-11 瑞士商諾華公司 矽酮水凝膠接觸鏡片
US10752720B2 (en) 2017-06-26 2020-08-25 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymerizable blockers of high energy light
US10526296B2 (en) 2017-06-30 2020-01-07 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Hydroxyphenyl naphthotriazoles as polymerizable blockers of high energy light
US10723732B2 (en) 2017-06-30 2020-07-28 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Hydroxyphenyl phenanthrolines as polymerizable blockers of high energy light
US10961341B2 (en) 2018-01-30 2021-03-30 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ophthalmic devices derived from grafted polymeric networks and processes for their preparation and use
US11034789B2 (en) 2018-01-30 2021-06-15 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ophthalmic devices containing localized grafted networks and processes for their preparation and use
US11543683B2 (en) 2019-08-30 2023-01-03 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Multifocal contact lens displaying improved vision attributes
US11993037B1 (en) 2018-03-02 2024-05-28 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lens displaying improved vision attributes
US20210061934A1 (en) 2019-08-30 2021-03-04 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lens displaying improved vision attributes
US10935695B2 (en) 2018-03-02 2021-03-02 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymerizable absorbers of UV and high energy visible light
US10996491B2 (en) 2018-03-23 2021-05-04 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ink composition for cosmetic contact lenses
US11046636B2 (en) 2018-06-29 2021-06-29 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymerizable absorbers of UV and high energy visible light
US10932902B2 (en) 2018-08-03 2021-03-02 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Dynamically tunable apodized multiple-focus opthalmic devices and methods
US20200073145A1 (en) 2018-09-05 2020-03-05 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Vision care kit
US11493668B2 (en) 2018-09-26 2022-11-08 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymerizable absorbers of UV and high energy visible light
US11724471B2 (en) 2019-03-28 2023-08-15 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods for the manufacture of photoabsorbing contact lenses and photoabsorbing contact lenses produced thereby
US11578176B2 (en) 2019-06-24 2023-02-14 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogel contact lenses having non-uniform morphology
US11958824B2 (en) 2019-06-28 2024-04-16 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Photostable mimics of macular pigment
US20200407324A1 (en) 2019-06-28 2020-12-31 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymerizable fused tricyclic compounds as absorbers of uv and visible light
US20210003754A1 (en) 2019-07-02 2021-01-07 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Core-shell particles and methods of making and using thereof
US11891526B2 (en) 2019-09-12 2024-02-06 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ink composition for cosmetic contact lenses
US11360240B2 (en) 2019-12-19 2022-06-14 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lens containing photosensitive chromophore and package therefor
US20210301088A1 (en) 2020-03-18 2021-09-30 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ophthalmic devices containing transition metal complexes as high energy visible light filters
US11853013B2 (en) 2020-06-15 2023-12-26 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Systems and methods for indicating the time elapsed since the occurrence of a triggering event
US20210388141A1 (en) 2020-06-16 2021-12-16 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Imidazolium zwitterion polymerizable compounds and ophthalmic devices incorporating them
US12116443B2 (en) 2020-06-16 2024-10-15 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Amino acid-based polymerizable compounds and ophthalmic devices prepared therefrom
TW202225787A (zh) 2020-09-14 2022-07-01 美商壯生和壯生視覺關懷公司 單指觸動隱形眼鏡包裝
TW202231215A (zh) 2020-09-14 2022-08-16 美商壯生和壯生視覺關懷公司 單一觸碰式隱形眼鏡盒
US20220113558A1 (en) 2020-10-13 2022-04-14 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lens position and rotation control using the pressure of the eyelid margin
JP2024502390A (ja) 2020-12-13 2024-01-19 ジョンソン・アンド・ジョンソン・ビジョン・ケア・インコーポレイテッド コンタクトレンズパッケージ及び開封方法
WO2022130089A1 (en) 2020-12-18 2022-06-23 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Photostable mimics of macular pigment
US12049606B2 (en) 2021-01-12 2024-07-30 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Compositions for ophthalmologic devices
US20230023885A1 (en) 2021-06-30 2023-01-26 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ophthalmic devices derived from grafted polymeric networks and processes for their preparation and use
US12054499B2 (en) 2021-06-30 2024-08-06 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Transition metal complexes as visible light absorbers
CA3173598A1 (en) 2021-09-13 2023-03-13 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lens packages and methods of handling and manufacture
WO2023052889A1 (en) 2021-09-29 2023-04-06 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Amide-functionalized polymerization initiators and their use in the manufacture of ophthalmic lenses
US20230176251A1 (en) 2021-09-29 2023-06-08 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ophthalmic lenses and their manufacture by in-mold modification
US11912800B2 (en) 2021-09-29 2024-02-27 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Amide-functionalized polymerization initiators and their use in the manufacture of ophthalmic lenses
WO2023052890A1 (en) 2021-09-29 2023-04-06 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Anthraquinone-functionalized polymerization initiators and their use in the manufacture of ophthalmic lenses
US11708209B2 (en) 2021-11-05 2023-07-25 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Touchless contact lens packages and methods of handling
TW202415312A (zh) 2021-12-08 2024-04-16 美商壯生和壯生視覺關懷公司 開槽式隱形眼鏡包裝盒及處理方法
TW202335928A (zh) 2021-12-08 2023-09-16 美商壯生和壯生視覺關懷公司 具鏡片升高臂的隱形眼鏡包裝及拿取方法
EP4448408A1 (en) 2021-12-13 2024-10-23 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lens packages with sliding or tilting lens transfer and methods of handling
TW202332416A (zh) 2021-12-14 2023-08-16 美商壯生和壯生視覺關懷公司 具有扭轉或套管桿件的隱形眼鏡包裝及拿取方法
WO2023111851A1 (en) 2021-12-15 2023-06-22 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Solutionless contact lens packages and methods of manufacture
WO2023111852A1 (en) 2021-12-15 2023-06-22 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. No-touch contact lens packages and methods of handling
WO2023111939A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Pressurized or vacuum-sealed contact lens packages
TW202337347A (zh) 2021-12-16 2023-10-01 美商壯生和壯生視覺關懷公司 無觸碰的隱形眼鏡包裝盒及拿取方法
WO2023111943A1 (en) 2021-12-17 2023-06-22 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lens packages having a pivot mechanism and methods of handling
KR20240115343A (ko) 2021-12-17 2024-07-25 존슨 앤드 존슨 비젼 케어, 인코포레이티드 콘택트 렌즈 디스펜서
US20230296807A1 (en) 2021-12-20 2023-09-21 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lenses containing light absorbing regions and methods for their preparation
US20230348718A1 (en) 2022-04-28 2023-11-02 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Light-filtering materials for biomaterial integration and methods thereof
US20230350230A1 (en) 2022-04-28 2023-11-02 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Using particles for light filtering
US20230348717A1 (en) 2022-04-28 2023-11-02 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Particle surface modification to increase compatibility and stability in hydrogels
US11733440B1 (en) 2022-04-28 2023-08-22 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Thermally stable nanoparticles and methods thereof
US11971518B2 (en) 2022-04-28 2024-04-30 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Shape engineering of particles to create a narrow spectral filter against a specific portion of the light spectrum
TW202419898A (zh) 2022-06-16 2024-05-16 美商壯生和壯生視覺關懷公司 含有光穩定黃斑色素模擬物及其他可見光濾波物之眼用裝置
US12064018B2 (en) 2022-09-27 2024-08-20 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lens package with draining port
US20240099435A1 (en) 2022-09-27 2024-03-28 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Flat contact lens packages and methods of handling
US20240122321A1 (en) 2022-10-18 2024-04-18 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lens packages having an absorbent member
US20240165019A1 (en) 2022-11-21 2024-05-23 Bausch + Lomb Ireland Limited Methods for Treating Eyetear Film Deficiency
US20240228466A1 (en) 2022-12-15 2024-07-11 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Transition metal complexes as visible light absorbers
WO2024134380A1 (en) 2022-12-21 2024-06-27 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Compositions for ophthalmologic devices
WO2024134383A1 (en) 2022-12-21 2024-06-27 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Compositions for ophthalmologic devices
WO2024134382A1 (en) 2022-12-21 2024-06-27 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Compositions for ophthalmologic devices
WO2024134384A1 (en) 2022-12-21 2024-06-27 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Compositions for ophthalmologic devices
US20240239586A1 (en) 2023-01-13 2024-07-18 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lens packages having an absorbent member
WO2024194792A1 (en) 2023-03-20 2024-09-26 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ophthalmic lenses and their manufacture by in-mold modification
WO2024201156A1 (en) 2023-03-28 2024-10-03 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Grafted opthalmic devices containing deactivated regions and processes for their preparation and use

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US548657A (en) * 1895-10-29 Concrete construction
CS108895A (pt) 1961-12-27
NL128305C (pt) 1963-09-11
US3808178A (en) 1972-06-16 1974-04-30 Polycon Laboratories Oxygen-permeable contact lens composition,methods and article of manufacture
US4113224A (en) 1975-04-08 1978-09-12 Bausch & Lomb Incorporated Apparatus for forming optical lenses
US4197266A (en) 1974-05-06 1980-04-08 Bausch & Lomb Incorporated Method for forming optical lenses
US4018853A (en) 1974-11-21 1977-04-19 Warner-Lambert Company Crosslinked, hydrophilic rods of pyrrolidone-methacrylate graft copolymers
US4120570A (en) 1976-06-22 1978-10-17 Syntex (U.S.A.) Inc. Method for correcting visual defects, compositions and articles of manufacture useful therein
US4136250A (en) 1977-07-20 1979-01-23 Ciba-Geigy Corporation Polysiloxane hydrogels
US4153641A (en) 1977-07-25 1979-05-08 Bausch & Lomb Incorporated Polysiloxane composition and contact lens
US4190277A (en) 1978-08-30 1980-02-26 England Robert C Device for insertion, manipulation and removal of soft contact lenses
US4495313A (en) 1981-04-30 1985-01-22 Mia Lens Production A/S Preparation of hydrogel for soft contact lens with water displaceable boric acid ester
ATE19639T1 (de) 1981-11-27 1986-05-15 Tsuetaki George F Polymere fuer kontaktlinsen und kontaktlinsen auf basis dieser polymere.
US4680336A (en) 1984-11-21 1987-07-14 Vistakon, Inc. Method of forming shaped hydrogel articles
DE3445093A1 (de) * 1984-12-11 1986-06-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hydrophile copolymere, deren verwendung als biomedizinische materialien und hieraus hergestellte kontaktoptische gegenstaende
US4740533A (en) 1987-07-28 1988-04-26 Ciba-Geigy Corporation Wettable, flexible, oxygen permeable, substantially non-swellable contact lens containing block copolymer polysiloxane-polyoxyalkylene backbone units, and use thereof
US4781978A (en) * 1987-03-02 1988-11-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Articles having a coating formed from a polymeric blend
US5006622A (en) 1987-04-02 1991-04-09 Bausch & Lomb Incorporated Polymer compositions for contact lenses
DE3823317A1 (de) * 1988-07-09 1990-02-08 Bayer Ag Rohlinge fuer kontaktoptische gegenstaende
US4889664A (en) 1988-11-25 1989-12-26 Vistakon, Inc. Method of forming shaped hydrogel articles including contact lenses
US5039459A (en) 1988-11-25 1991-08-13 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Method of forming shaped hydrogel articles including contact lenses
US5070215A (en) 1989-05-02 1991-12-03 Bausch & Lomb Incorporated Novel vinyl carbonate and vinyl carbamate contact lens material monomers
US5034461A (en) 1989-06-07 1991-07-23 Bausch & Lomb Incorporated Novel prepolymers useful in biomedical devices
AU3066392A (en) 1991-11-05 1993-06-07 Bausch & Lomb Incorporated Wettable silicone hydrogel compositions and methods for their manufacture
US5944853A (en) 1992-10-26 1999-08-31 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Method for preparing halotriazine dye- and vinyl sulfone dye-monomer compounds
KR960005099B1 (ko) * 1992-12-30 1996-04-20 현대전자산업주식회사 반도체 소자의 다층폴리구조의 층간 불량분석 방법
US5256751A (en) 1993-02-08 1993-10-26 Vistakon, Inc. Ophthalmic lens polymer incorporating acyclic monomer
US5321108A (en) 1993-02-12 1994-06-14 Bausch & Lomb Incorporated Fluorosilicone hydrogels
US5374662A (en) 1993-03-15 1994-12-20 Bausch & Lomb Incorporated Fumarate and fumaramide siloxane hydrogel compositions
US5760100B1 (en) 1994-09-06 2000-11-14 Ciba Vision Corp Extended wear ophthalmic lens
US6822016B2 (en) 2001-09-10 2004-11-23 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Biomedical devices containing internal wetting agents
US6367929B1 (en) 1998-03-02 2002-04-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Hydrogel with internal wetting agent
US7461937B2 (en) * 2001-09-10 2008-12-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Soft contact lenses displaying superior on-eye comfort
US7052131B2 (en) 2001-09-10 2006-05-30 J&J Vision Care, Inc. Biomedical devices containing internal wetting agents
KR100522339B1 (ko) 1999-12-16 2005-10-20 아사히 가세이 아이미 가부시끼가이샤 장기간 착용이 가능한 소프트 콘택트 렌즈
JP2002243190A (ja) 2001-02-19 2002-08-28 Daikin Ind Ltd 空気調和装置
JP4854130B2 (ja) * 2001-05-01 2012-01-18 クーパーヴィジョン インターナショナル ホウルディング カンパニー リミテッド パートナーシップ 親水性ポリシロキサンモノマーおよびその共重合体からなるコンタクトレンズ材料、およびコンタクトレンズ
US7879267B2 (en) 2001-08-02 2011-02-01 J&J Vision Care, Inc. Method for coating articles by mold transfer
JP3640934B2 (ja) * 2002-04-19 2005-04-20 旭化成アイミー株式会社 成形用型の分離方法
JP2004085655A (ja) * 2002-08-23 2004-03-18 Asahi Kasei Aimii Kk 耐汚染性の含水ソフトコンタクトレンズ

Also Published As

Publication number Publication date
AU2005226782B2 (en) 2010-11-25
CA2557340C (en) 2013-01-08
HK1122055A1 (zh) 2009-05-08
EP2014724B9 (en) 2016-09-14
AU2010236103A1 (en) 2010-11-18
US8022158B2 (en) 2011-09-20
US20100151123A1 (en) 2010-06-17
BR122018004868B1 (pt) 2019-03-19
EP2014724B1 (en) 2016-04-06
US20110294914A1 (en) 2011-12-01
AU2005226782A1 (en) 2005-10-06
US8222353B2 (en) 2012-07-17
EP1720943A1 (en) 2006-11-15
JP5085314B2 (ja) 2012-11-28
DE602005012678D1 (de) 2009-03-26
CA2557340A1 (en) 2005-10-06
BRPI0508480A (pt) 2007-07-31
BR122018004868B8 (pt) 2021-07-27
WO2005092987A1 (en) 2005-10-06
KR101135016B1 (ko) 2012-04-24
US7786185B2 (en) 2010-08-31
KR20070010123A (ko) 2007-01-22
EP2014724A1 (en) 2009-01-14
AU2010236103B2 (en) 2011-09-08
BRPI0508480B8 (pt) 2021-07-27
US20080045612A1 (en) 2008-02-21
JP2007526946A (ja) 2007-09-20
EP1720943B1 (en) 2009-02-11
HK1098494A1 (en) 2007-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0508480B1 (pt) Hidrogéis umectáveis de silicone compreendendo poliamidas acíclicas e lentes de contato
KR102350698B1 (ko) 폴리아미드를 포함하는 실리콘 하이드로겔
JP6165714B2 (ja) 均一な電荷密度を有する医療用器具及びその製造方法
CN107532038B (zh) 用于生产在其上具有耐用润滑涂层的接触镜片的方法
AU2007314472B2 (en) Process for forming clear, wettable silicone hydrogel articles
EP1971376B1 (en) Silicone containing polymers formed from non-reactive silicone containing prepolymers
KR102512731B1 (ko) 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈
US20100280146A1 (en) Forming clear, wettable silicone hydrogel articles without surface treatments
KR20120090066A (ko) 자외선 흡수성 콘택트 렌즈를 제조하는데 적합한 예비중합체
BRPI0718115A2 (pt) Processo para a formação de artigos de hidrogel de silicone claros, umedecíveis
EP1601723A2 (en) Diluents for forming clear, wettable silicone hydrogel articles
US20120245248A1 (en) Silicone hydrogels formed from reaction mixtures free of hydrophilic monomers
JP2021512375A (ja) 局所的にグラフトされたネットワークを含有する眼科用装置並びにその調製及び使用プロセス
CN1950460B (zh) 包含无环聚酰胺的润湿性水凝胶

Legal Events

Date Code Title Description
B07D Technical examination (opinion) related to article 229 of industrial property law [chapter 7.4 patent gazette]
B07G Grant request does not fulfill article 229-c lpi (prior consent of anvisa) [chapter 7.7 patent gazette]
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]
B21F Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time

Free format text: REFERENTE A 16A ANUIDADE.

B24J Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12)

Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2619 DE 16-03-2021 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.

B16C Correction of notification of the grant [chapter 16.3 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 25/02/2005, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. PATENTE CONCEDIDA CONFORME ADI 5.529/DF, QUE DETERMINA A ALTERACAO DO PRAZO DE CONCESSAO