KR20070010123A - 비환식 폴리아미드를 포함하는 습윤성 하이드로겔 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 생의학 장치, 특히 하나 이상의 비환식 폴리아미드가 얽힌 중합체를 포함하는 콘택트 렌즈에 관한 것이다.
콘택트 렌즈, 비환식 폴리아미드, 중합체, 팩킹 용액

Description

비환식 폴리아미드를 포함하는 습윤성 하이드로겔{Wettable hydrogels comprising acyclic polyamides}
관련 출원
본 출원은 2004년 3월 5일자로 제출된 미국 특허원 제60/550,723호의 가출원을 우선권으로 주장한다.
발명의 배경
콘택트 렌즈는 1950년대부터 시력을 증진시키기 위해 상업적으로 사용되어 왔다. 초기의 콘택트 렌즈는 딱딱한 물질로 만들어졌고, 이는 사용자에게 불편함을 주는 것이었다. 현대의 소프트 콘택트 렌즈는 보다 부드러운 물질, 전형적으로는 하이드로겔로 만들어진다. 실리콘 하이드로겔로 제조된 소프트 콘택트 렌즈가 최근 소개되었다. 실리콘 하이드로겔은 높은 산소 투과성을 갖는 수팽창성 중합체 네트워크이다. 이들 렌즈는 많은 렌즈 사용자에게 우수한 수준의 편안함을 제공하지만, 일부 사용자는 이들 렌즈 사용시 불편함 및 시각의 예민함을 감소시키는 과도한 접안렌즈 침착을 경험한다. 이러한 불편함 및 침착은 렌즈 표면의 소수성 특징 및 이들 표면과 눈의 단백질, 지질 및 뮤신(mucin) 및 친수성 표면의 상호 작용으로 인한 것이다.
다른 사람들은 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈의 표면을 친수성 코팅물, 예를 들면, 혈장 코팅물로 코팅함으로써 이러한 문제를 완화시키는 시도를 하였다.
환식 폴리아미드, 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈을 통상적인 실리콘 함유 하이드로겔 제형 및 콘택트 렌즈에 함입하였다. 폴리(메트)아크릴아미드 및 N-치환된 폴리(메트)아크릴아미드가 통상적인(실리콘 무함유) 하이드로겔로 함입될 수 있는 친수성 IPN 제제로서 공지되어 있다.
중합체 제품을 형성시키기 위해 사용되는 단량체 혼합물에 중합가능한 계면활성제를 첨가함으로써 중합체 제품의 표면을 개질하는 것이 또한 공지되어 있다. 그러나, 생체 내 환경에서의 습윤성 지속 및 표면 침착의 감소가 같지 않다.
폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 폴리-2-에틸-2-옥사졸린을 하이드로겔 형성 조성물에 가해 낮은 정도의 표면 마찰, 낮은 탈수율 및 높은 정도의 생침착 내성을 나타내는 상호침투 네트워크를 형성하였다. 그러나, 공지된 하이드로겔 제형은 통상적인 하이드로겔이고, 하이드로겔-형성 조성물의 불용성을 유발하지 않고 소수성 성분, 예를 들면, 실록산 단량체를 함입시키는 방법이 공지되어 있지 않다.
고분자량의 중합체를 내부 습윤제로서 실리콘 하이드로겔 렌즈에 함입시키는 것이 가능하지만, 이러한 중합체를 실리콘을 함유하는 반응 혼합물에 용해시키는 것이 어렵다.
따라서, 렌즈 제형에 함입되어 표면 처리 없이 렌즈의 습윤성을 향상시킬 수 있는 추가의 고분자량 친수성 중합체를 찾는 것이 유리하다.
발명의 개요
본 발명은 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 비환식 폴리아미드가 얽힌 중합체를 포함하는 생의학 장치에 관한 것이다.
Figure 112006064067014-PCT00001
위의 화학식 I에서,
X는 직접 결합,
Figure 112006064067014-PCT00002
또는
Figure 112006064067014-PCT00003
이고,
여기서, R3은 C1 내지 C3 알킬 그룹이고,
R1은 H, 또는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 비치환된 C1 내지 C4 알킬 그룹으로부터 선택되고,
R2는 H; 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 비치환된 C1 내지 C4 알킬 그룹; 2개 이하의 탄소를 갖는 아미노 그룹; 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 아미드 그룹 및 2개 이하의 탄소를 갖는 알콕시 그룹으로부터 선택되고, 여기서, R1 및 R2의 탄소 원자의 수의 합은 8 이하이다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 실리콘 함유 성분 및 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 비환식 폴리아미드로 필수적으로 구성되거나 이를 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된 실리콘 하이드로겔에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112006064067014-PCT00004
위의 화학식 I에서,
X는 직접 결합,
Figure 112006064067014-PCT00005
또는
Figure 112006064067014-PCT00006
이고,
여기서, R3은 C1 내지 C3 알킬 그룹이고,
R1은 H, 또는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 비치환된 C1 내지 C4 알킬 그룹으로부터 선택되고,
R2는 H; 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 비치환된 C1 내지 C4 알킬 그룹; 2개 이하의 탄소를 갖는 아미노 그룹; 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 아미드 그룹 및 2개 이하의 탄소를 갖는 알콕시 그룹으로부터 선택되고, 여기서, R1 및 R2의 탄소 원자의 수의 합은 8 이하, 바람직하게는 6 이하이다.
발명의 상세한 설명
본원에서 "생의학 장치"는 포유동물의 조직 및 체액, 바람직하게는 사람의 조직 및 체액에 사용되도록 설계된 임의의 제품이다. 이들 장치의 예는, 이로써 제한되지는 않지만, 카테터(catheter), 임플란트(implant), 스텐트(stent) 및 안과용 장치, 예를 들면, 안구내 렌즈 및 콘택트 렌즈를 포함한다. 바람직한 생의학 장치는 안과용 장치, 특히 콘택트 렌즈, 가장 특히 실리콘 하이드로겔로 만들어진 콘택트 렌즈이다.
본원에서 용어 "렌즈" 및 "안과용 장치"는 눈 안 또는 눈 위에 존재하는 장치를 의미한다. 이들 장치는 시력 교정, 상처 관리, 약물 전달, 진단 기능, 미용 향상 또는 미용 효과 또는 이들 성질의 조합을 제공할 수 있다. 용어 "렌즈"는, 이로써 제한되지는 않지만, 소프트 콘택트 렌즈, 하드 콘택트 렌즈, 안구내 렌즈, 오버레이(overlay) 렌즈, 접안 삽입물 및 광학 삽입물을 포함한다.
본원에서, "표면 처리 없이"는 장치의 습윤성을 향상시키기 위해 본 발명의 장치의 외부 표면을 따로 처리하지 않음을 의미한다. 본 발명으로 인한 상기 처리는 혈장 처리, 그래프팅(grafting), 코팅 등을 포함한다. 그러나, 향상된 습윤성 이외에 다른 성질을 제공하는 코팅, 예를 들면, 이로써 제한되지는 않지만, 항미생물 코팅 및 색의 적용 또는 미용 향상이 본 발명의 장치에 적용될 수 있다.
본원에서, 용어 "실리콘 함유 혼화 성분"은 하나 이상의 실리콘 및 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 반응 성분을 의미한다. 이러한 성분은 미국 특허 제10/236,538호 및 제10/236,762호에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 실리콘 함유 성분 및 하나 이상의 비환식 폴리아미드로 필수적으로 구성된다. 본 발명의 비환식 폴리아미드는 펜던트(pendant) 비환식 아미드 그룹을 포함하고, 하이드록실 그룹과 연합할 수 있다. 비환식 폴리아미드가 반응성 혼합물에 함입되는 경우, 이들의 평균 분자량은 약 100,000달톤 이상, 바람직하게는 약 150,000달톤이상, 보다 바람직하게는 약 150,000 내지 약 2,000,000달톤, 보다 매우 바람직하게는 약 300,000 내지 약 1,800,000달톤이다. 비환식 폴리아미드가 저장된 하이드로겔로부터 형성된 생의학 장치 내의 용액으로 함입되는 경우, 이들의 평균 분자량은 약 2,500달톤 이상, 바람직하게는 약 25,000달톤 이상, 보다 바람직하게는 약 100,000 내지 약 2,000,000달톤, 보다 매우 바람직하게는 약 150,000 내지 약 1,800,000달톤이다.
대안적으로, 본 발명의 친수성 중합체의 분자량은 또한 문헌[참조: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, N-Vinyl Amide Polymers, Second edition, Vol 17, pgs. 198-257, John Wiley & Sons Inc.]에 기재된 바와 같은 역학 점성 측정을 기초로 하여 K-값으로 표현될 수 있다. 이 방법으로 표현되는 경우, 본 발명의 비환식 폴리아미드는 약 46 이상, 바람직하게는 약 46 내지 약 150의 K-값을 갖는다.
본 발명의 비환식 폴리아미드는 하이드로겔에 뚜렷한 공유 결합 없이 본 발명의 하이드로겔 제형에 함입된다. 뚜렷한 공유 결합의 부재는 낮은 정도의 공유 결합이 존재할 수 있는 반면 하이드로겔 매트릭스 내에 습윤제가 우연히 존재할 수 있다. 우연히 발생하는 공유 결합이 존재하더라도, 그 스스로 하이드로겔 매트릭스 내에 습윤제를 유지하지는 못한다. 대신, 습윤제를 보유하는 매우 탁월한 효과 는 하이드로겔의 포획(entrapment)과 관련이 있다. 본 발명에 따라, 중합체는 하이드로겔 매트릭스 내에 물리적으로 유지되는 경우 "포획"된다. 이는 하이드로겔 중합체 매트릭스 사이에 비환식 폴리아미드의 중합체 쇄가 얽힘으로서 수행된다. 그러나, 반데르발스힘, 쌍극자간 상호작용, 정전기 인력 및 수소 결합이 또한 이러한 포획이 더 작아지는데 기여할 수 있다.
비환식 폴리아미드는 다양한 방법으로 하이드로겔에 함입될 수 있다. 예를 들면, 비환식 폴리아미드를 반응 혼합물에 가해 하이드로겔이 비환식 폴리아미드 "주변"을 중합체화시켜 반-상호침투 네트워크를 형성할 수 있다. 대안적으로, 비환식 폴리아미드는 팩키징된 렌즈의 용액에 포함될 수 있다. 비환식 폴리아미드는 렌즈에 스며든다. 팩키징된 렌즈는 열처리되어 렌즈에 스며든 비환식 폴리아미드의 양을 증가시킬 수 있다. 적합한 열처리는, 이로써 제한되지는 않지만, 약 120℃의 온도에서 약 20분의 시간을 포함한 통상적인 열 살균 순환을 포함한다. 열 살균이 사용되지 않는 경우, 팩키징된 렌즈는 따로 열처리될 수 있다.
비환식 폴리아미드의 예는 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체 및 공중합체를 포함한다.
화학식 I
Figure 112006064067014-PCT00007
위의 화학식 I에서,
X는 직접 결합,
Figure 112006064067014-PCT00008
또는
Figure 112006064067014-PCT00009
이고,
여기서, R3은 C1 내지 C3 알킬 그룹이고,
R1은 H, 또는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 비치환된 C1 내지 C4 알킬 그룹으로부터 선택되고,
R2는 H; 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 비치환된 C1 내지 C4 알킬 그룹; 2개 이하의 탄소를 갖는 아미노 그룹; 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 아미드 그룹 및 2개 이하의 탄소를 갖는 알콕시 그룹으로부터 선택되고, 여기서, R1 및 R2의 탄소 원자의 수의 합은 8 이하, 바람직하게는 6 이하이다.
본원에서 치환된 알킬 그룹은 아민, 아미드, 에테르 또는 카복시 그룹으로 치환된 알킬 그룹을 포함한다.
하나의 바람직한 양태에서, R1 및 R2는 독립적으로 H 및 치환되거나 비치환된 C1 내지 C2 알킬 그룹; 바람직하게는 비치환된 C1 내지 C2 알킬 그룹으로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 양태에서, X는 직접 결합이고, R1 및 R2는 독립적으로 H 및 치환되거나 비치환된 C1 내지 C2 알킬 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는 본 발명의 비환식 폴리아미드는 주로 화학식 I의 반복 단위를 포함하고, 보다 바람직하게는 화학식 I의 반복 단위를 약 80몰% 이상 포함한다.
화학식 I의 반복 단위의 특정한 예는 N-비닐-N-메틸아세타미드, N-비닐아세타미드, N-비닐-N-메틸프로피온아미드, N-비닐-N-메틸-2-메틸프로피온아미드, N-비닐-2-메틸프로피온아미드, N-비닐-N,N-디메틸우레아, 및 하기 비환식 아미드로부터 유도된 반복 단위를 포함한다:
Figure 112006064067014-PCT00010
Figure 112006064067014-PCT00011
추가의 반복 단위는 N-비닐아미드, 아크릴아미드, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트 또는 다른 친수성 단량체 및 실록산 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 선택된 단량체로부터 형성될 수 있다. 비환식 폴리아미드를 형성하는데 사용될 수 있는 단량체의 특정한 예는 N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴,하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트, 메타크릴옥시프로필 트리스트리메틸실록시실란 등 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 추가의 반복 단위 단량체는 N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 이의 혼합물을 포함한다.
하나의 양태에서, 비환식 폴리아미드는 폴리(N-비닐-N-메틸아세트아미드)이다.
비환식 폴리아미드는 모든 반응성 성분의 총량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 15중량%, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 15중량%, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 12중량%의 양으로 사용될 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명의 하이드로겔은 하나 이상의 실리콘-함유 성분 및, 임의로 하나 이상의 친수성 성분을 추가로 포함한다. 본 발명의 중합체를 만들기 위해 사용되는 실리콘-함유 및 친수성 성분은 실리콘 하이드로겔을 만들기 위해 선행 기술에서 사용하였던 임의의 공지된 성분일 수 있다. 이러한 용어 실리콘-함유 성분 및 친수성 성분은 서로 포함되지 않으며, 실리콘-함유 성분은 친수성 그룹을 가질 수 있고 친수성 성분은 실리콘 그룹을 가질 수 있기 때문에, 실리콘-함유 성분은 다소 친수성일 수 있고 친수성 성분은 일부 실리콘을 포함할 수 있다.
또한, 실리콘-함유 성분(들) 및 친수성 성분(들)은 중합 전에 반응하여 예비중합체를 형성하고, 이는 그 후, 희석제의 존재하에 중합되어 본 발명의 중합체를 형성할 수 있다. 예비중합체 또는 마크로머(macromer)가 사용되는 경우, 하나 이상의 실리콘-함유 단량체 및 하나 이상의 친수성 단량체를 희석제의 존재하에 중합하는 것이 바람직하고, 여기서 실리콘-함유 단량체 및 친수성 단량체는 상이하다. 본원에서 사용되는 용어 "단량체"는 중합될 수 있는 저분자량의 화합물(즉, 전형적으로 700 미만의 수평균분자량을 갖는 화합물)을 의미한다. 용어 "실리콘-함유 성분" 및 "친수성 성분"은 단량체, 마크로단량체 및 예비중합체를 포함하는 것으로 이해된다.
실리콘-함유 성분은 단량체, 마크로머 또는 예비중합체 내에 하나 이상의 [-Si-O-Si] 그룹을 함유하는 것이다. 바람직하게는, Si 및 결합된 O는 실리콘-함유 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 20중량% 이상, 보다 바람직하게는 30중량% 이상의 양으로 실리콘-함유 성분 내에 존재한다. 유용한 실리콘-함유 성분은 바람직하게는 중합가능한 관능성 그룹, 예를 들면, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-비닐 락탐, N-비닐아미드 및 스티릴 관능성 그룹을 포함한다. 본 발명에 유용한 실리콘-함유 성분의 예는 미국 특허 제3,808,178호; 제4,120,570호; 제4,136,250호; 제4,153,641호; 제4,740,533호; 제5,034,461호 및 제5,070,215호, 및 EP 제080539호에서 찾을 수 있다. 본원에 기재된 모든 특허는 본원에 그 전체가 참조로서 인용된다. 이들 참조 문헌은 올레핀계 실리콘-함유 성분의 다수의 예를 공지한다.
적합한 실리콘-함유 단량체의 추가의 예는 하기 화학식 II로 대표되는 폴리실록사닐알킬(메트)아크릴 단량체이다:
Figure 112006064067014-PCT00012
위의 화학식 II에서,
R은 H 또는 저급 알킬이고,
X는 O 또는 NR4이고,
각각의 R4는 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
각각의 R1 내지 R3은 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이고,
n은 1 또는 3 내지 10이다.
이들 폴리실록사닐알킬(메트)아크릴 단량체의 예는 메타크릴옥시프로필 트리스(트리메틸실록시) 실란, 메타크릴옥시메틸펜타메틸디실록산, 메타크릴옥시프로필펜타메틸디실록산, 메틸디(트리메틸실록시)메타크릴옥시프로필 실란, 및 메틸디(트리메틸실록시)메타크릴옥시메틸 실란을 포함한다. 메타크릴옥시프로필 트리스(트리메틸실록시)실란이 가장 바람직하다.
실리콘-함유 성분의 하나의 바람직한 분류는 화학식 III으로 대표되는 폴리(오가노실록산)예비중합체이다:
Figure 112006064067014-PCT00013
위의 화학식 III에서,
각각의 A는 독립적으로 활성화된 불포화 그룹, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 그룹 또는 아릴 그룹의 에스테르 또는 아미드이고(하나 이상의 A는 라디칼 중합을 견딜 수 있는 활성화된 불포화 그룹을 포함하고),
각각의 R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 갖을 수 있는 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소 라디칼 또는 할로겐 치환된 1가 탄화수소 라디칼로 구성된 그룹으로부터 선택되고,
R9는 탄소수가 1 내지 22인 2가 탄화수소 라디칼이고,
m은 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 5 내지 400, 보다 바람직하게는 10 내지 300이다. 하나의 특정한 예는 α,ω-비스메타크릴옥시프로필폴리디메틸실록산이다. 또 다른 바람직한 예는 mPDMS(모노메타크릴옥시프로필 말단화 모노-n-부틸 말단화 폴리디메틸실록산).
실리콘 함유 성분의 또 다른 유용한 부류는 화학식 IV의 실리콘 함유 비닐 카보네이트 또는 비닐 카바메이트 단량체를 포함한다:
Figure 112006064067014-PCT00014
위의 화학식 IV에서,
Y는 O, S 또는 NH이고,
RSi는 실리콘-함유 유기 라디칼이고,
R은 수소 또는 메틸이고,
d는 1, 2, 3 또는 4이고,
q는 0 또는 1이다.
적합한 실리콘-함유 유기 라디칼 RSi는
Figure 112006064067014-PCT00015
,
Figure 112006064067014-PCT00016
및
Figure 112006064067014-PCT00017
을 포함하고, 당해 화학식에서,
Q는
Figure 112006064067014-PCT00018
이고,
여기서, p는 1 내지 6이고,
R10은 탄소수가 1 내지 6인 알킬 라디칼 또는 플루오로알킬 라디칼이고,
e는 1 내지 200이고,
q'는 1, 2, 3 또는 4이고,
s는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
실리콘-함유 비닐 카보네이트 또는 비닐 카바메이트 단량체는 구체적으로 1,3-비스[4-(비닐옥시카보닐옥시)부트-1-일]테트라메틸디실록산; 3-(비닐옥시카보닐티오) 프로필-[트리스(트리메틸실록시)실란]; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 알릴 카바메이트; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴] 프로필 비닐 카바메이트; 트리메틸실릴에틸 비닐 카보네이트; 트리메틸실릴메틸 비닐 카보네이트 및
Figure 112006064067014-PCT00019
을 포함한다.
실리콘-함유 성분의 또 다른 부류는 하기 화학식의 폴리우레탄 화합물을 포함한다:
(*D*A*D*G)α*D*D*E1
E(*D*G*D*A)α*D*G*D*E1
E(*D*A*D*G)α*D*A*D*E1
위의 화학식 V, VI 및 VII에서,
D는 탄소수 6 내지 30의 알킬 디라디칼, 알킬 사이클로알킬 디라디칼, 사이클로알킬 디라디칼, 아릴 디라디칼 또는 알킬아릴 디라디칼이고,
G는 에테르, 티오 또는 아민 결합을 주요 쇄에 함유할 수 있는, 탄소수 1 내지 40의 알킬 디라디칼, 사이클로알킬 디라디칼, 알킬 사이클로알킬 디라디칼, 아릴 디라디칼 또는 알킬아릴 디라디칼이고,
*는 우레탄 또는 우레이도 결합이고,
α는 1 이상이고,
A는 화학식 VIII의 2가 중합체 라디칼이다.
Figure 112006064067014-PCT00020
위의 화학식 VIII에서,
R11은 독립적으로 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 함유할 수 있는 탄소수가 1 내지 10인 알킬 또는 플루오로-치환된 알킬 그룹이고,
y는 1 이상이고,
p는 400 내지 10,000의 잔기 중량을 제공하고,
각각의 E 및 E1은 독립적으로 화학식 IX로 대표되는 중합가능한 불포화 유기 라디칼이다.
Figure 112006064067014-PCT00021
위의 화학식 IX에서,
R12는 수소 또는 메틸이고,
R13은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 또는 -CO-Y-R15-의 라디칼이고, 여기서, Y는 -O-, Y-S- 또는 -NH-이고,
R14는 탄소수 1 내지 12의 2가 라디칼이고,
X는 -CO- 또는 -OCO-이고,
Z는 -O- 또는 -NH-이고,
Ar는 탄소수 6 내지 30의 방향족 라디칼이고,
w는 0 내지 6이고,
x는 0 또는 1이고,
y는 0 또는 1이고,
z는 0 또는 1이다.
바람직한 실리콘-함유 성분은 화학식 X로 대표된다:
Figure 112006064067014-PCT00022
위의 화학식 X에서, R16은 이소시아네이트 그룹의 제거 후의 디이소시아네이트의 디라디칼, 예를 들면, 이소포론 디이소시아네이트의 디라디칼이다. 또 다른 바람직한 실리콘 함유 마크로머는 플루오로에테르, 하이드록시-말단화 폴리디메틸실록산, 이소포론 디이소시아네이트 및 이소시아네이토에틸메타크릴레이트의 반응으로 형성된 화학식 X의 화합물이다(여기서, x와 y의 합은 10 내지 30의 범위의 수이다).
Figure 112006064067014-PCT00023
본 발명에 사용하기에 적합한 또 다른 실리콘-함유 성분은 제WO 96/31792호에 기재된 것들, 예를 들면, 폴리실록산, 폴리알킬렌 에테르, 디이소시아네이트, 폴리플루오르화 탄화수소, 폴리플루오르화 에테르 및 다당류 그룹을 포함하는 마크로머이다. 미국 특허 제5,321,108호; 제5,387,662호 및 제5,539,016호에는 극성 플루오르화 그래프트(graft) 또는 말단의 디플루오로-치환된 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 사이드 그룹이 있는 폴리실록산이 기재되어 있다. 이러한 폴리실록산은 또한 본 발명의 실리콘 단량체로서 사용될 수 있다. 미국 특허 제 2004/0192872호에 기재된 친수성 실록사닐 메타크릴레이트 단량체 및 폴리실록산디메타크릴레이트 마크로머가 또한 본 발명에 사용될 수 있다.
친수성 성분은 배합된 잔여 반응성 성분과 배합되는 경우 수득된 렌즈를 기준으로 하여, 약 20% 이상, 바람직하게는 약 25% 이상의 수분 함량을 제공할 수 있는 것들을 포함한다. 존재하는 경우, 적합한 친수성 성분은 모든 반응성 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 약 60중량% 이상, 바람직하게는 약 10 내지 약 60중량%, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 50중량%, 보다 더 바람직하게는 약 20 내지 약 40중량%의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 중합체를 만들 수 있는 친수성 단량체는 하나 이상의 중합가능한 이중 결합 및 하나 이상의 친수성 관능성 그룹을 갖는다. 중합가능한 이중 결합의 예는 아크릴릭, 메타크릴릭, 아크릴아미도, 메타크릴아미도, 푸마릭, 말레익, 스티릴, 이소프로페닐페닐, O-비닐카보네이트, O-비닐카바메이트, 알릴릭, O-비닐아세틸 및 N-비닐락탐 및 N-비닐아미도 이중 결합을 포함한다. 이러한 친수성 단량체는 그 자신이 가교결합제로서 사용될 수 있다. "아크릴-타입" 또는 "아크릴-함유" 단량체는 또한 용이하게 중합되는 것으로 알려진 아크릴 그룹(CR`H==CRCOX)(여기서, R은 H 또는 CH3이고, R'는 H, 알킬 또는 카보닐이고, X는 O 또는 N이다)을 함유하는 단량체, 예를 들면, N,N-디메틸아크릴아미드(DMA), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산 및 이의 혼합물이다.
본 발명의 하이드로겔에 함입될 수 있는 친수성 비닐-함유 단량체는 단량체, 예를 들면, N-비닐 락탐(예, N-비닐 피롤리돈(NVP)), N-비닐-N-메틸 아세타미드, N-비닐-N-에틸 아세타미드, N-비닐-N-에틸 포름아미드, N-비닐 포름아미드, N-2-하이드록시에틸 비닐 카바메이트, N-카복시-β-알라닌 N-비닐 에스테르를 포함하고, NVP가 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 다른 친수성 단량체는 중합가능한 이중 결합을 함유하는 관능성 그룹으로 교체된 하나 이상의 말단의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리올을 포함한다. 이의 예는 중합가능한 이중 결합을 함유하는 관능성 그룹으로 교체된 하나 이상의 말단의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다. 이의 예는 몰당량이 1 이상인 말단 캡핑된 그룹, 예를 들면, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트("IEM"), 메타크릴산 무수물, 메타크릴로일 클로라이드, 비닐벤조일 클로라이드 등과 반응하여 결합 잔기, 예를 들면, 카바메이트 또는 에스테르 그룹을 통해 폴리에킬렌 폴리올에 결합한 하나 이상의 말단의 중합가능한 올레핀계 그룹을 갖는 폴리에틸렌 폴리올을 생성하는 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다.
또 다른 추가의 예는 미국 특허 제5,070,215호에 기재된 친수성 비닐 카보네이트 또는 비닐 카바메이트 단량체이고, 미국 특허 제4,190,277호에 기재된 친수성 옥사졸론 단량체이다. 다른 적합한 친수성 단량체는 당해 분야에 숙련가들에게 명백할 것이다.
본 발명의 중합체에 함입될 수 있는 보다 바람직한 친수성 단량체는 친수성 단량체, 예를 들면, N,N-디메틸 아크릴아미드(DMA), 2-하이드록시에틸 아크릴레이 트, 글리세롤 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈(NVP), N-비닐-N-메틸 아세타미드 및 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트를 포함한다.
가장 바람직한 친수성 단량체는 DMA, NVP 및 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 비환식 폴리아미드가 실리콘 하이드로겔 제형에 함입되는 경우, 본 발명의 비환식 폴리아미드 및 실리콘 함유 성분의 혼화를 도와주는 하나 이상의 하이드록실 함유 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 중합체에 사용될 수 있는 하이드록실 함유 성분은 하나 이상의 중합가능한 이중 결합 및 하나 이상의 친수성 관능성 그룹을 갖는다. 중합가능한 이중 결합의 예는 아크릴릭, 메타크릴릭, 아크릴아미도, 메타크릴아미도, 푸마릭, 말레익, 스티릴, 이소프로페닐페닐, O-비닐카보네이트, O-비닐카바메이트, 알릴릭, O-비닐아세틸 및 N-비닐락탐 및 N-비닐아미도 이중 결합을 포함한다. 하이드록실 함유 성분은 또한 가교결합제로서 작용할 수 있다. 또한, 하이드록실 함유 성분은 하이드록실 그룹을 포함한다. 이러한 하이드록실 그룹은 1급, 2급 또는 3급 알코올 그룹일 수 있고, 알킬 또는 아릴 그룹 상에 위치할 수 있다. 사용될 수 있는 하이드록실 함유 단량체의 예는, 이로써 제한되지는 않지만, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, 2-하이드록시에틸 아크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸)-O-비닐 카바메이트, 2-하이드록시에틸 비닐 카보네이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시헥실 메타크릴레이트, 하이드록시옥틸 메타크릴레이트 및 미국 특허 제5,006,622호; 제5,070,215호; 제5,256,751호 및 제5,311,223호에 기재된 기타 하이드록실 관능성 단량체을 포함한다. 바람직한 친수성 성분은 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트를 포함한다. 하이드록실 함유 성분은 또한, 예를 들면, 본원에 참조로서 인용된 제WO03/022321호에 기재되어 있는 하이드록실-관능화 실리콘 함유 단량체와 같은 실리콘 또는 실록산 관능기를 포함할 수 있다.
대안적으로, 비환식 폴리아미드는 실리콘을 포함하지 않는 친수성 하이드로겔에 포함된다. 일반적으로, 이들 하이드로겔은 상기 열거된 친수성 단량체로 만들어진다. 시중에서 구입할 수 있는 하이드로겔 제형은, 이로써 제한되지는 않지만, 에타필콘(etafilcon), 폴리마콘(polymacon), 비필콘(vifilcon), 젠필콜(genfilcon) A 및 레네필콘(lenefilcon) A를 포함한다.
일반적으로 반응성 성분은 희석제 중에 혼합되어 반응 혼합물을 형성한다. 적합한 희석제는 당해 분야에 공지되어 있다. 실리콘 하이드로겔에 적합한 희석제는 본원에 참조로서 인용된 제WO 03/022321호에 기재되어 있다.
실리콘 하이드로겔 반응 혼합물을 위한 적합한 희석제의 부류는 탄소수가 2 내지 20인 알코올, 1급 아민으로부터 유도된 탄소수가 10 내지 20인 아미드 및 탄소수 8 내지 20인 카복실산을 포함한다. 일부 양태에서, 1급 및 3급 알코올이 바람직하다. 바람직한 부류는 탄소수가 5 내지 20인 알코올 및 탄소수가 10 내지 20인 카복실산을 포함한다.
사용될 수 있는 특정한 희석제는 1-에톡시-2-프로판올, 디이소프로필아미노에탄올, 이소프로판올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-옥탄올, 1- 펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 3급-아밀 알코올, 3급-부탄올, 2-부탄올, 1-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 에탄올, 2-에틸-1-부탄올, (3-아세톡시-2-하이드록시프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란, 1-3급-부톡시-2-프로판올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 3급-부톡시에탄올, 2-옥틸-1-도데칸올, 데칸산, 옥탄산, 도데칸산, 2-(디이소프로필아미노)에탄올 이의 혼합물 등을 포함한다.
바람직한 희석제는 3,7-디메틸-3-옥탄올, 1-도데칸올, 1-데칸올, 1-옥탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-펜탄올, t-아밀 알코올, 3급-부탄올, 2-부탄올, 1-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 에탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-옥틸-1-도데칸올, 데칸산, 옥탄산, 도데칸산, 이의 혼합물 등을 포함한다.
보다 바람직한 희석제는 3,7-디메틸-3-옥탄올, 1-도데칸올, 1-데칸올, 1-옥탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 1-도데칸올, 3-메틸-3-펜탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, t-아밀 알코올, 3급-부탄올, 2-부탄올, 1-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-옥틸-1-도데칸올, 이의 혼합물 등을 포함한다.
실리콘 무함유 반응 혼합물를 위한 적합한 희석제는 글리세린, 에틸렌 글리콜, 에탄올, 메탄올, 에틸 아세테이트, 염화메틸렌, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 저분자량의 PVP, 예를 들면, 이로써 제한되지는 않지만, 붕산, 2가 알코올의 에스테르, 이의 혼합물 등을 포함하는 미국 특허 제4,018,853호, 제 4,680,336호 및 제5,039,459호에 기재된 것들을 포함한다.
희석제의 혼합물을 사용할 수 있다. 희석제는 반응 혼합물의 모든 성분의 총량을 기준으로 하여, 약 55중량%의 양으로 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 희석제는 반응 혼합물의 모든 성분의 총량을 기준으로 하여, 약 45중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 40중량%의 양으로 사용될 수 있다.
일반적으로, 가교결합 단량체라고도 언급되는 하나 이상의 가교결합제, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트("EGDMA"), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트("TMPTMA"), 글리세롤 트리메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(여기서, 폴리에틸렌 글리콜은, 예를 들면, 약 5000 이상의 분자량을 갖는 것이 바람직하다) 및 기타 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 에스테르, 예를 들면, 2개 이상의 말단의 메타크릴레이트 잔기를 함유하는 상기 기재된 말단 캡핑된 폴리옥시에틸렌 폴리올을 반응 혼합물에 가하는 것이 필수적이다. 가교결합제는, 예를 들면, 반응 혼합물 중의 반응 성분 100g 당 약 0.000415 내지 약 0.0156몰의 일반적인 양으로 사용된다(반응성 성분은 반응 혼합물 중에서 희석제와 중합체 구조의 부분이 되지 않는 임의의 추가 공정보조제를 제외한 모든 것이다). 대안적으로, 친수성 단량체 및/또는 실리콘-함유 단량체가 가교결합제로서 작용하는 경우, 반응 혼합물에 가교결합제를 첨가할 수 있다. 가교결합제로서 작용할 수 있고, 존재하는 경우 반응 혼합물에 추가의 가교결합제를 첨가할 필요가 없는 친수성 단량체의 예는 2개 이상의 말단의 메타크릴레이트 잔기를 함유하는 상기 기재된 폴리옥시에틸렌 폴리올을 포함한다.
존재하는 경우, 반응 혼합물에 가교결합 단량체를 첨가할 필요가 없는 가교결합제로서 작용할 수 있는 실리콘-함유 단량체는 α,ω-비스메타크릴옥시프로필 폴리디메틸실록산을 포함한다.
반응 혼합물은 추가의 성분, 예를 들면, 이로써 제한되지는 않지만, UV 흡수제, 약제, 항미생물 화합물, 반응성 틴트, 안료, 공중합가능하지만 중합불가능한 염료, 이형제 및 이의 배합물을 포함한다.
중합 촉매는 바람직하게는 반응 혼합물에 포함된다. 중합 개시제는, 예를 들면, 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 이소프로필 퍼카보네이트, 아조비스이소부티로니트릴 등과 같은 온건하게 승온된 온도에서 유리 라디칼을 야기하는 화합물, 및 방향족 알파-하이드록시 케톤, 알콕시옥시벤조인, 아세토페논, 아실포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드 및 디케톤이 합해진 3급 아민과 같은 광개시제 시스템 및 이의 혼합물 등을 포함한다. 광개시제의 설명예는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4-4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드(DMBAPO), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀옥사이드[이르가큐어(Irgacure) 819], 2,4,6-트리메틸벤질디페닐 포스핀 옥사이드 및 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 벤조인 메틸 에스테르 및 캄포르퀴논과 에틸 4-(N,N-디메틸아미노)벤조에이트의 배합물이다. 시중에서 구입할 수 있는 가시광선 개시제 시스템은 이르가큐어 819, 이르가큐어 1700, 이르가큐어 1800, 이르가큐어 819, 이르가큐어 1850[제조사: 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)] 및 루시린(Lucirin) TPO 개시제(제조사: BASF)를 포함한다. 시중에서 구입할 수 있는 UV 광개시제는 다로큐어(Darocur) 1173 및 다로큐어 2959(제조사: 시바 스페셜티 케미칼스)를 포함한다. 사용할 수 있는 이들 및 기타 광개시제는 본원에 참조로서 인용된 문헌[참조: Volume III, Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization, 2nd Edition by J.V. Crivello& K. Dietliker; edited by G. Bradley; John Wiley and Sons; New York; 1998]에 공지되어 있다. 개시제는 반응 혼합물의 광중합을 개시하는 유효량, 예를 들면, 반응성 단량체 100중량부 당 약 0.1 내지 약 2중량부로 반응 혼합물에서 사용된다. 반응 혼합물의 중합은 사용된 중합 개시제에 따라 열, 가시광선, 자외선 또는 다른 수단을 적절히 선택하여 개시할 수 있다. 대안적으로, 개시는, 예를 들면, e-빔을 사용하여 광개시제 없이 수행될 수 있다. 그러나, 광개시제가 사용되는 경우, 바람직한 개시제는 비스아실포스핀 옥사이드, 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드(이르가큐어 819) 또는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤과 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4-4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드(DMBAPO)의 배합물이고, 바람직한 중합 개시 방법은 가시광선이다. 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드(이르가큐어 819)가 가장 바람직하다.
반응 혼합물에 존재하는 실리콘-함유 단량체의 바람직한 범위는 반응 혼합물의 반응성 성분의 약 5 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 약 30 내지 85중량%, 가장 바람직하게는 약 45 내지 75중량%이다. 본 발명에 존재하는 친수성 단량체의 바람직한 범위는 반응 혼합물의 반응성 성분의 약 5 내지 80중량%, 보다 바람직하 게는 약 10 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 50중량%이다. 본 발명에 존재하는 희석제의 바람직한 범위는 반응 혼합물의 총량(반응성 성분 및 비반응성 성분 포함)의 약 2 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 40중량%이다.
반응성 성분 및 희석제의 바람직한 배합물은 약 25 내지 약 55중량%의 실리콘-함유 단량체, 약 20 내지 약 40중량% 친수성 단량체, 약 5 내지 약 20중량%의 하이드록실 함유 성분, 약 0.2 내지 약 3중량%의 가교결합 단량체, 약 0 내지 약 3중량%의 UV 흡수 단량체, 약 2 내지 약 10중량%의 비환식 폴리아미드(모든 반응성 성분의 총 중량을 기준으로 함) 및 약 20 내지 약 50중량%의 하나 이상의 청구된 희석제(반응성 및 비반응성 성분 둘 다의 총 중량을 기준으로 함)를 갖는 것이다.
본 발명의 반응 혼합물은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 방법, 예를 들면, 진탕 또는 교반으로 형성될 수 있고, 중합체 제품 또는 공지된 방법의 장치를 형성하는데 사용될 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 생의학 장치는 반응성 성분 및 희석제(들)을 증합 개시제와 혼합하고, 적합한 조건하에 경화시켜 욋가지, 컷팅 등에 의해 적절한 모양으로 형성될 수 있는 제품을 형성함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 반응 혼합물을 주형에 위치시킨 후, 적절한 제품으로 경화시킬 수 있다.
스핀캐스팅(spincasting) 및 정지 캐스팅을 포함하는 다양한 공정이 콘택트 렌즈의 제조에 있어서 반응 혼합물의 제조를 위해 공지되어 있다. 스핀캐스팅 방법은 미국 특허 제3,408,429 및 3,660,545호에 공지되어 있고, 정지 캐스팅 방법은 미국 특허 제4,113,224호 및 제4,197,266호에 공지되어 있다. 본 발명의 중합체를 포함하는 콘택트 렌즈를 제조하는 바람직한 방법은 실리콘 하이드로겔의 몰딩인데, 이는 경제적이고 수화된 렌즈의 최종 형태를 명확하게 조절할 수 있다. 이 방법을 위하여, 반응 혼합물을 최종 목적하는 실리콘 하이드로겔, 즉, 수팽창성 중합체의 모양을 갖는 주형에 넣고, 반응 혼합물을 단량체 중합화 조건으로 맞추어 최종 목적하는 제품의 형태로 중합체/희석제 혼합물을 제조한다. 그 후, 이러한 중합체/희석제 혼합물을 용매로 처리하여 희석제를 제거하고, 최종적으로 이를 물로 교체하여 원래 몰딩된 중합체/희석제 제품의 크기 및 모양과 거의 유사한 최종 크기 및 모양을 갖는 실리콘 하이드로겔을 제조한다. 이 방법을 콘택트 렌즈를 형성하는데 사용할 수 있고, 이는 추가로 본원에 참조로서 인용되는 미국 특허 제4,495,313호, 제4,680,336호, 제4,889,664호 및 제5,039,459호에 기재되어 있다.
또 다른 양태에서, 렌즈는 비환식 중합체 없이 형성되고, 형성 후, 비환식 폴리아미드를 포함하는 용액에 위치된다. 이 양태에서, 렌즈는 반응성 성분의 약 40 내지 100중량%의 양의 친수성 중합체로부터 형성된다. 적합한 용액은 팩킹 용액, 저장 용액 및 세정 용액이다. 바람직하게는, 렌즈는 비환식 폴리아미드를 포함하는 팩킹 용액에 위치된다. 비환식 폴리아미드는 용액의 모든 성분을 기준으로 하여, 약 0.001 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.005 내지 약 2중량%, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.5중량%로 존재한다.
본 발명의 팩킹 용액은 콘택트 렌즈의 저장에 사용되는 임의의 수용액일 수 있다. 전형적인 용액은, 이로써 제한되지는 않지만, 식염수, 기타 완충 용액 및 탈이온수를 포함한다. 바람직한 수용액은, 이로써 제한되지는 않지만, 염화나트륨, 붕산나트륨, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산중수소나트륨 또는 상기에 상응하는 칼륨 염을 포함하는 염 함유 식염수이다. 이들 성분은 일반적으로 배합되어 산 또는 이의 컨쥬게이트 염기를 포함하는 완충 용액을 형성하고, 여기서 산 및 염기는 오직 pH의 상대적으로 소량의 변화를 야기한다. 완충 용액은 추가로 2-(N-모르폴리노)에탄설폰산(MES), 수산화나트륨, 2,2-비스(하이드록시메틸)-2,2',2"-니트릴로트리에탄올, n-트리스(하이드록시메틸)메틸-2-아미노에탄설폰산, 시트르산, 시트르산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 아세트산, 아세트산나트륨, 에틸렌디아민 테트라아세트산 등 및 이의 배합물을 포함한다. 바람직하게는, 용액은 붕산염 완충 또는 인산염 완충 식염수이다. 용액은 공지된 추가의 선분, 예를 들면, 점도조절제, 항미생물제, 다중전해질, 안정화제, 킬란트(chelant), 항산화제, 이의 배합물 등을 포함할 수 있다.
장치는 비환식 폴리아미드의 매끈함 유효량을 함입하기에 충분한 조건하에 비환식 폴리아미드와 접촉한다. 본원에서 사용되는 윤활 유효량은 (예를 들면, 손가락 사이에 장치를 문지름으로써) 손으로 만지거나 장치가 사용되는 경우 윤활성 수준을 부여하는데 필요한 양이다. 장치가 소프트 콘택트 렌즈인 하나의 양태에서, 10ppm 만큼 적은 비환식 폴리아미드의 양이 향상된 렌즈 "촉감"을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 약 50ppm 이상, 보다 바람직하게는 약 100ppm 이상의 비환식 폴리아미드(72시간 동안 1:1=DMF:탈이온수 용액 2㎖ 중에서 추출을 통해 측정)의 양을 가하면 촉감이 보다 명백하게 향상되었다. 렌즈에 스며들고 그 속에서 얽히는 비 환식 폴리아미드의 양을 증가시키기 위하여 팩키징된 렌즈를 열처리할 수 있다. 적합한 열처리는, 이로써 제한되지는 않지만, 약 20분의 시간 및 약 120℃의 온도를 포함하고 오토클레이브에서 수행될 수 있는 통상적인 열 살균 주기를 포함한다. 열살균이 사용되지 않는 경우, 팩키징된 렌즈는 따로 열처리될 수 있다. 분리된 열 처리에 적합한 온도는 약 40℃ 이상, 바람직하게는 약 50℃ 내지 용액의 비점을 포함한다. 적합한 열처리 시간은 약 10분 이상이다. 온도가 높아질 수록 필요한 시간은 짧아진다.
본 발명의 생의학 장치, 특히 안과용 렌즈는 이들을 특히 유용하게 하는 성질의 균형을 갖는다. 이러한 성질은 투명도, 수분 함량, 산소 투과율 및 접촉각이다. 따라서, 하나의 양태에서, 생의학 장치는 수분 함량이 약 17% 이상, 바람직하게는 약 20% 이상, 보다 바람직하게는 약 25% 이상인 콘택트 렌즈이다.
본원에서 투명도는 가시적인 헤이즈(Haze)가 충분히 없음을 의미한다. 바람직하게는 맑은 렌즈의 헤이즈값은 약 150% 미만, 보다 바람직하게는 약 100% 미만이다.
실리콘 함유 렌즈의 적합한 산소 투과성은 바람직하게는 약 40barrer 이상, 보다 바람직하게는 약 60barrer 이상이다.
또한, 생의학 장치, 및 특히 안과용 장치 및 콘택트 렌즈는 약 80° 미만, 바람직하게는 약 70°미만 및 보다 바람직하게는 약 65° 미만의 접촉각(전진각)를 갖는다. 일부 바람직한 양태에서, 본 발명의 제품은 상기 기재된 산소 투과성, 수분 함량 및 접촉각의 조합을 갖는다. 상기 범위의 모든 조합이 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주한다.
이로써 제한되지는 않지만, 하기 실시예로 본 발명을 추가로 설명한다.
동적 접촉각 또는 DCA는 23℃에서 붕소산염 완충 식염수로 빌헬미(Wilhelmy) 천칭을 사용하여 측정하였다. 렌즈의 중심부부터 잘라 벗겨낸 시료를 100㎛/초의 속도로 식염수에 담그면서 렌즈 표면과 붕소산염 완충 식염수 사이의 습윤력을 빌헬리 미량천칭을 사용하여 측정한다. 하기 수학식을 사용하였다.
F = 2γpcosθ 또는
θ= cos-1(F/2γp)
위의 수학식 1 및 2에서,
F는 습윤력이고,
γ는 탐침 액체의 표면 장력이고,
p는 요철에서의 시료의 주계이고,
θ는 접촉각이다.
전형적으로, 2개의 접촉각을 동적 습윤 실험-전진 접촉각 및 후퇴 접촉각으로부터 수득한다. 전진 접촉각은 시료를 탐침 액체에 담구는 습윤 실험의 부분으로부터 수득하고, 이들은 본원에 기재된 값이다. 각 조성문의 4개 이상의 렌즈를 측정하고, 평균을 기록한다.
수분 함량은 하기와 같이 측정한다: 시험된 렌즈를 24시간 동안 팩킹 용액에 넣었다. 3개의 시험 렌즈 각각을 스폰지가 달린 면봉을 사용하여 팩킹 용액으로부터 제거하고, 팩킹 용액으로 적셔놓은 얼룩을 닦는 와이프에 놓았다. 렌즈의 양쪽면을 와이프에 접촉시켰다. 족집게를 사용하여, 시험 렌즈를 무게 접시에 놓고 중량을 측정하였다. 2개 이상의 시료를 준비하고 상기와 같이 중량을 측정하였다. 접시에서 3회 중량을 측정하고, 그 평균이 습윤 중량이다.
건조 무게를 60℃에서 30분 동안 예비 가열된 진공 오븐에서 시료 접시에 위치시켜 측정하였다. 0.4inchHg 또는 그 이하의 압력이 달성될 때까지 진공 상태를 적용하였다. 진공 밸브 및 펌프를 끄고, 렌즈를 4시간 동안 건조시켰다. 퍼지 밸브를 열고, 오븐이 대기압에 도달하도록 두었다. 접시를 제거하고 무게를 측정하였다. 수분 함량을 하기와 같이 측정하였다.
습윤 중량 = 접시 및 렌즈의 습윤 중량의 합 - 칭량 접시의 중량
건조 중량 = 접시 및 렌즈의 건조된 중량의 합 - 칭량 접시의 중량
수분 함량(%) = (습윤 중량 - 건조 중량)/습윤 중량 x 100
수분 함량의 평균 및 표준편차를 기록된 샘플에 대해 계산한다.
모듈러스를, 초기 게이지 높이로 낮아지는 로드 셀이 장착된 이동형 인장 시험 기계의 일정한 속도의 크로스헤드를 사용하여 측정한다. 적합한 시험 기계는 인스트론 모델(Instron Model) 1122를 포함한다. 길이 0.522inch, "귀(ear)" 너비 0.276inch 및 "목(neck)" 너비 0.213inch의 뼈다귀 형태의 샘플을 그립 속에 충전하고, 파열될 때까지 2in/min의 일정한 속도로 신장시킨다. 샘플의 초기 게이지 길이(Lo) 및 파단시 샘플 길이(Lf)를 측정한다. 각각 조성물의 12개의 견본을 측정 하고, 평균을 기록한다. 인장 모듈러스는 응력/변형 곡선의 초기 직선 부분에서 측정한다.
콘택트 렌즈의 마찰 동적 계수는 핀-온-디스크 시료 마운트와 함께 트리보메터(Tribometer) 모델 UMT-2 유닛을 사용하여 측정하였다. 콘택트 렌즈 시표를 팩킹 용액으로부터 제거하고, 렌즈의 중심을 핀 팁위에 놓고 10 또는 15cm/초의 컨택트 속도로 움직이는 고연마된 스테인리스 스틸 디스크에 대해 누른다. 3, 5, 10 및 20g의 하중을 사용하였다. 각 하중 기간은 25초이며, 모든 측정을 상온에서 실시하였다. 내마찰력을 측정하고, 하기 수학식을 사용하여 마찰 계수를 계산하였다
uc=(F-f')/N
위의 수학식 3에서,
uc는 마찰 계수이고,
F는 측정된 마찰력인 f+f'이고,
f는 마찰력 실측치이고,
f'는 렌즈의 변형으로 인한 실험 계산치, 예를 들면, 탈수 및 계면장력, 탄성력 등이고,
N은 정상 하중이다.
각 렌즈 타입의 7개의 렌즈를 시험하였다. 마찰 계수의 평균을 계산하고 기록하였다.
헤이즈 값은, 수화된 시험 렌즈를 편평한 블랙 배경 위에서 주위 온도에서 투명한 20mm x 40mm x 10mm 유리 셀 속의 보레이트 완충된 염수 속에 위치시키고, 광섬유 램프[티탄 툴 서플라이 캄파니(Titan Tool Supply Co.)로부터 구입 가능, 4 내지 5.4의 전력 설정에서 0.5"의 직경 광 가이드를 갖는 광섬유 조명]로 렌즈 셀에 대한 법선에 대하여 66°에서 바닥으로부터 비추고, 렌즈 셀에 일반적인 렌즈 플랫폼으로부터 14mm 위에 위치한 비디오 카메라[나비타르 티비 줌(Navitar TV Zoom) 7000 줌 렌즈를 갖는 DVC 1300C : 19130 RGB 카메라]로 위로부터 렌즈의 이미지를 포착하여 측정한다. 에픽스 엑스캡 브이(EPIX XCAP V) 1.0 소프트웨어를 사용하여 블랭크 셀의 이미지를 감산하여 렌즈의 산란으로부터 배경 산란을 감산한다. 감산된 산란된 광 이미지를, 렌즈의 중앙 10mm에 걸쳐 통합하고, 이어서 렌즈의 헤이즈 값을 0으로 설정하지 않으면서, 헤이즈 값이 임의로 100으로 설정된, -1.00 디옵터 씨에스아이 씬 렌즈(CSI Thin Lens®)와 비교하여 정량적으로 분석한다. 5개의 렌즈를 분석하고, 당해 결과를 평균하여, 헤이즈 값을 표준 CSI 렌즈를 기준으로 한 %로 나타낸다.
산소투과율(Dk)은 하기 변수를 갖는 폴라로그라픽(polarographic) 방법[참조: ISO 9913-1: 1996(E)]을 사용하여 측정하였다. 측정은 2.1% 산소를 함유하는 환경에서 수행하였다. 이 환경은 질소 시험 챔버 및 적절한 비율, 예를 들면, 질소 1800㎖/분 및 공기 200㎖/분으로 설정된 공기 흡입구가 장착되어 만들어진다. t/Dk는 조절된 pO2를 사용하여 계산한다. 붕소산염 완충 식염수를 사용하였다. 암 전류를 MMA 렌즈의 적용 대신에 순수한 습윤 질소 환경을 사용하여 측정하였다. 렌즈는 측정 전 블롯팅되지 않았다. 4개의 렌즈를 다양한 두께의 렌즈를 사용하는 대신에 쌓았다. 곡선 모양의 센서를 직선 모양의 센서 대신에 사용하였다. 수득된 Dk 값을 barrer로 표기하였다.
하기 약어들이 실시예에서 사용되고, 하기와 같은 뜻을 갖는다.
SiGMA : 2-프로펜산, 2-메틸-, 2-하이드록시-3-[3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로폭시]프로필 에스테르
DMA : N,N-디메틸아크릴아미드
HEMA : 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트
mPDMS : 분자량(Mn) 800 내지 1,000의 모노메타크릴옥시프로필 말단화 모노-n-부틸 말단화 폴리디메틸실록산
노르블록(Norbloc) : 2-(2'-하이드록시-5-메타크릴릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸
CGI 1850 : 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4-4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드의 1:1(중량) 블렌드
CGI 819 : 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드
PVP : 폴리(N-비닐 피롤리돈)(K 값 90)
블루(Blue) HEMA : 미국 특허 제5,944,853호의 실시예 4에 기재된 바와 같은 반응성 블루 4와 HEMA의 반응 생성물
IPA : 이소프로필 알코올
D3O : 3,7-디메틸-3-옥탄올
탈이온수 : 탈이온수
TEGDMA : 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트
PVMA : 폴리(N-비닐-N-메틸아세타미드)(제조 2에서 제조됨)
mPDMS-OH : 모노-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시)프로필 말단화, 모노-부틸 말단화 폴리디메틸실록산(MW 1100)(제조 1에서 제조됨)
acPDMS : 비스-3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시프로필 폴리디메틸실록산(MW 약 1000), 시중에서 겔레스테 인코포레이티드(Geleste, Inc, Tullytown PA)로부터 상표명 폴리디메틸실록산 아크릴옥시 말단화 DMS-U22로 구입할 수 있음.
마크로머 : 제US20030052424호의 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조됨.
TMPTMA : 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트
BAGE : 글리세린의 붕산 에스테르
MAA : 메타크릴산
이르가큐어 1700 A : 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온과 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드의 75/25중량% 블렌드
제오노르(Zeonor) : 사이클로 올레핀 열가소성 중합체[제조사: 닛뽄 제온 가부시기가이샤(Nippon Zeon Co., Ltd.)]
제조 1
자석 교반기, 환류 콘덴서, 습윤/건조 튜브 및 열전쌍이 장착된 500㎖들이 3 구 둥근바닥 플라스크를 무수 리튬 메타크릴레이트 5.0g(0.054몰)으로 충전하였다. 메타크릴산(50.0g, 0.584몰) 및 1.0g p-메톡시페놀을 모노글리시드옥시프로필 폴리디메틸실록산(1000MN) 200g(약 0.20몰)을 플라스크에 가하면서 교반되는 시스템에 가하였다. 반응 혼합물을 90℃로 가열하였다. 혼합물을 15시간 동안 주어진 온도로 가열하고, 상온 조건으로 냉각시키도록 하고, 에틸 아세테이트 250㎖로 희석시켰다.
유기물을 0.5N 수산화나트륨 수용액 250㎖로 2회 세척하였다. 혼합물 중에 존재하는 모든 메타크릴산을 중화되어 두 층의 분리를 극적으로 감속되었다. 분리 과정의 속도를 높이기 위하여 0.5N 수산화나트륨 수용액 및 5%(중량/용적) 염화나트륨을 사용하여 세번째 및 네번째 세척을 수행하였다.
유기물을 무수 황산나트륨 30g 상에서 건조시키고, 플래시 그레이드 실리카 겔 75g을 함유하는 소결유리 깔대기를 통해 여과시켜 시스템의 잔여 염을 제거하였다. 55℃ 및 약 10mbar의 압력하에 회전 증발기에서 여과물의 휘발성 물질을 제거하였다.
생성물인 모노-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시)프로필 말단화, 모노-부틸 말단화 폴리디메틸실록산(MW 1100)을 무색 투명한 액체로서 분리하였다(173.0g, 79.7%).
제조 2
N-비닐-N-메틸아세타미드 20㎖, t-부탄올 20g 및 아조비스이소부티로니트릴 15.5mg 용액을 진공하에 탈기체화시킨 후, 75℃에서 16시간 동안 가열하여 점성이 있는 투명 용액을 제조하였다. 메탄올 150㎖를 가하고, 혼합물을 회전 증발을 위하여 플라스크에 옮겼다. 용매를 제거한 후, 중합체를 염화메틸렌 100㎖에 용해시키고, 중합체를 헥산 약 1ℓ를 가해 침전시켰다. 침전물을 압착하여 과량의 용매를 제거하고, 진공하에 밤새 건조시키고 PVMA 12.3g을 백색 고체로서 제조하였다.
PVMA 제조
N-메틸-N-비닐아세타미드 102.5g, t-부탄올 102.5g 및 2,2-아조비스이소부틸니트릴 46.5mg 용액을 1시간 동안 N2 기체의 발포로 탈산소화시켰다. 용액을 N2 하에 16시간 동안 교반시키면서 75℃로 가열하였다. 용매를 수득된 점성 용액으로부터 진공하에 증발시켰다. 수득된 조악한 중합체를 CH2Cl2 250㎖에 용해시켰다. 헥산 2.5ℓ를 침전된 중합체에 가하였다. 수득된 고체 중합체 덩어리를 조각으로 부수고, 진공하에 80℃에서 건조시켰다. GPC에 의한 분자량 분석은 각각 366,000 및 556,000의 MN 및 MW을 나타내었다.
실시예 1
콘택트 렌즈를 하기 표 1에 기재된 제형으로 제조하였다.
표 1
Figure 112006064067014-PCT00024
단량체 혼합물을 진공하에 30분 동안 탈기체화시킨 후, 4개의 평행 가시광선 필립스(Philips) TL03 형광 램프하에 질소 박스[제오노르(Zeonor) 프론트 커브 및 폴리프로필렌 백 커브, 50℃]에서 렌즈를 제조하는데 사용하였다(30분 경화). 렌즈를 수작업으로 주형에서 떼어내고, 70:30의 IPA:탈이온수에 방출하였다. 그 후, 렌즈를 지시된 시간 동안 하기 용액에 담궈놓았다: 100% IPA(1시간), 70:30(용적)의 IPA:탈이온수(1시간), 10:90의 IPA:탈이온수(1시간), 탈이온수(30분). 렌즈를 신선한 탈이온수에 저장하였다. 렌즈를 만졌을 때의 촉감은 매우 미끈하였다. 헤이즈/DCA 분석(표 2)을 위하여, 렌즈를 팩킹 용액(붕소산염 완충 식염수) 5.0㎖에서 1회 오토클레이빙하고(122.5℃, 30분), 기계적 성질 및 함수율(표 2)을 위하여, 렌즈를 메틸셀룰로오스 50ppm을 함유하는 팩킹 용액에서 1회 오토클레이빙하였다.
표 2
Figure 112006064067014-PCT00025
표 2의 성질들은 PVMA가 하이드로겔 조성물에 함입되어 목적하는 기계적 성질을 갖는 제품을 형성할 수 있음을 증명하였다
실시예 2
콘택트 렌즈를 하기 표 3에 기재된 제형으로 제조하였다.
Figure 112006064067014-PCT00026
단량체 혼합물을 진공하에 10분 동안 탈기체화시킨 후, 4개의 평행 가시광선 필립스 TL03 형광 램프하에 질소 박스(제오노르 프론트 커브 및 폴리프로필렌 백 커브, 50℃)에서 렌즈를 제조하는데 사용하였다(20분 경화). 렌즈를 수작업으로 주형에서 떼어내고, 30:70의 IPA:탈이온수에 10분 동안 방출하였다. 렌즈를 끓는 탈이온수 1ℓ에 방출시킨 후, 팩킹 용액으로 옮겼다. 렌즈의 감촉은 매우 매끈했다. DCA 분석을 위하여, 렌즈를 팩킹 용액(5.0㎖)에서 1회 오토클레이빙하였 다(122.5℃, 30분). 45 ±5°로 향상된 접촉각이 측정되었다.
비교 실시예 3 및 실시예 4
콘택트 렌즈를 하기 표 4에 기재된 제형으로 제조하였다.
표 4
Figure 112006064067014-PCT00027
단량체 혼합물을 사용전 3㎛ 구멍 필터를 통해 여과시켰다. 단량체 혼합물을 15분 동안 진공하에 탈기체화시킨 후, 4개의 평행 가시광선 필립스 TL03 형광 램프하에 질소 박스(제오노르 프론트 커브 및 폴리프로필렌 백 커브, 50℃)에서 렌즈를 제조하는데 사용하였다(30분 경화). 렌즈를 수작업으로 주형에서 떼어내고, 끓는 탈이온수 1ℓ에 방출시킨 후, 팩킹 용액으로 옮겼다. 표 5에 렌즈의 성질을 요약하였다.
표 5
Figure 112006064067014-PCT00028
PVMA를 함유하는 렌즈(실시예 4)에 대한 PVP를 함유하는 렌즈(실시예 3)의 상대적인 윤활성을 측정하기 위하여 연구를 수행하였다. 7명의 대상체에게 렌즈의 정체를 숨기고, 단일 렌즈를 함유하는 2개의 바이알을 제공하였다. 하나의 바이알은 실시예 3의 렌즈(PVP 함유)를 함유하고, 다른 하나는 실시예 4의 렌즈(함유 PVMA)를 함유하였다. 각각의 대상체에게 어느 렌즈가 더 매끈한지 주관적으로 평가하도록 하였다. 7명의 대상체 모두가 실시예 4의 렌즈를 선택하였다.
실시예 3 및 4의 렌즈의 마찰 동적 계수(COF)를 측정하였다. 측정은 참조 표면으로서 연마된 스테인리스 스틸을 사용하여 수행하고, 시험 속도는 15cm/s였다. 모든 측정은 팩키지로부터의 자신의 팩킹 용액에서 수행하였다. 표 6의 데이타는 실리콘 하이드로겔 렌즈 내에 7%의 PVMA가 함입된 경우가 7%의 PVP가 함입된 경우보다 더 매끈한 렌즈를 제공함을 나타낸다.
표 6
Figure 112006064067014-PCT00029
표 6은 PVMA 렌즈는 PVP 렌즈의 약 절반의 COF를 갖는다.
실시예 5 및 6
상표명이 원-데이 아큐브(1-Day Acuvue)®인 콘택트 렌즈[존슨 앤드 존슨 비젼 케어 인코포레이티드(Johnson & Johnson Vision Care, Inc.)로부터 구입 가능]를 붕소산염 완충 식염수로 세척하여(24시간 동안 5회 헹굼) 잔여 트윈-80(TWEEN-80)을 제거하였다. 세척한 렌즈를 하기 표 7에 기재된 바와 같이 붕소산염 완충 식염수 중에서 250 또는 500ppm의 PVMA에 팩키징하고, 살균하였다(121℃, 30분). 접촉각을 측정하고, 이를 표 7에 기재하였다.
표 7
Figure 112006064067014-PCT00030
5주에 걸쳐 1주일에 1회 렌즈 직경을 측정하였다. 결과를 하기 표 8에 기재하였다.
표 8
PVMA 렌즈 직경
Figure 112006064067014-PCT00031
PVMA를 함유하는 렌즈의 직경은 모두 안정적으로 유지되었다.
실시예 7
상표명 원-데이 아큐브® 콘택트 렌즈(존슨 앤드 존슨 비젼 케어 인코포레이티드로부터 구입 가능)를 표 6에 기재된 바와 같이 500ppm의 PVMA을 함유하는 붕소산염 완충 식염수에 위치시켰다. 렌즈를 1 주기 당 30분, 121℃로 수회 살균하였다. 렌즈 표면을 각각의 살균 주기 후, 매끈한 촉감을 갖았다.
실시예 8
상표명 원-데이 아큐브® 콘택트 렌즈(존슨 앤드 존슨 비젼 케어 인코포레이티드로부터 구입 가능)를 붕소산염 완충 식염수 중의 1000ppm의 PVMA 용액을 각각 950㎕를 함유하는 플라스틱 블리스터(blister) 팩키지에 위치시켰다. 팩키지를 밀봉하고, 열 살균하고(121℃, 30분), 이중차폐 연구를 하였다. 9명의 환자에게 3~4일 동안 양쪽 눈에 밤에는 제거하고 매일 교체하면서 렌즈를 착용하도록 한 후, 대조군으로써 밤에는 제거하고 매일 교체하면서 처리되지 않은 상표명 원-데이 아큐브® 콘택트 렌즈를 3~4일 동안 양쪽 눈에 착용하도록 하였다. 환자에게 질문지를 사용하여 렌즈에 대해 평가하도록 하였다. 결과를 표 10에 나타내었다
표 10
실시예 11 선호 대조군 선호 둘 다 선호 둘 다 선호하지 않음
전체적인 선호도 67% 11% 22% 0%
편안함 선호도 67% 0% 33% 0%
하루 끝의 편안함 78% 11% 11% 0%
건조 선호도 78% 11% 11% 0%
착용 시간 0% 11% 11% 78%
실시예 9 및 10
표 11에 기재된 반응 혼합물을 필립스 TLK 40W/03 램프하에 질소 기체(제오노르 프론트 커브 및 백 커브, 공동 당 약 75mg, 약 50℃)에서 경화시켰다(4분 경화). 렌즈를 약 800ppm의 트윈 80를 함유하는 탈이온수에서 ~70℃에서 150 내지 210분 동안 몰드로부터 방출하고, 약 45℃에서 탈이온수로 2회 각각 15 내지 60분 및 약 180분 동안 세척하였다. 렌즈를 상표명 원-데이 아큐브® 콘택트 렌즈 보울에 팩키징하고, 붕소산염 완충 식염수에 넣고, 살균시켰다(121℃, 30분).
표 11
Figure 112006064067014-PCT00032
실시예 9 및 10의 렌즈의 촉감을 하기에 따라 주관적으로 비교하였다. 대조군은 상표명 원-데이 아큐브® 콘택트 렌즈이다. 10명의 콘택트 렌즈 착용자에게 단독으로 만지는 것을 기본으로 하여 상이한 렌즈들(상표명 원-데이 아큐브® 콘택트 렌즈 대조군 포함)의 성능을 평가하도록 하였다. 점수 "1"은 단독의 촉감을 기본으로 하여 렌즈가 바람직하고, 시험자가 그 렌즈를 선호함을 나타낸다. 점수 "9"는 바람직하지 않음을 나타낸다. 렌즈를 평가한 콘택트 렌즈 사용자들은 하나의 렌즈에 1 이상의 점수를 주도록 허용되었다. 평균 선호도 점수를 하기 표 12에 열거하였다. 표준편차를 괄호 안에 나타내었다.
표 12
실시예 번호 습윤제 선호도 점수
9 PVP 2.6(1)
10 PVMA 1.6(0.9)
대조군 - 3.3(1)
따라서, PVMA를 함유하는 통상적인 하이드로겔 제형으로부터 형성된 렌즈가 습윤제를 함유하지 않은 렌즈보다 우수하고 적어도 PVP를 함유한 렌즈만큼 우수한 매끈함과 같은 촉감성을 나타낸다.

Claims (49)

  1. 하나 이상의 실리콘 함유 성분, 및 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 비환식 폴리아미드를 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된 실리콘 하이드로겔.
    화학식 I
    Figure 112006064067014-PCT00033
    위의 화학식 I에서,
    X는 직접 결합,
    Figure 112006064067014-PCT00034
    또는
    Figure 112006064067014-PCT00035
    이고,
    여기서, R3은 C1 내지 C3 알킬 그룹이고,
    R1은 H, 또는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 비치환된 C1 내지 C4 알킬 그룹으로부터 선택되고,
    R2는 H; 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 비치환된 C1 내지 C4 알킬 그룹; 2개 이하의 탄소를 갖는 아미노 그룹; 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 아미드 그룹 및 2개 이하의 탄소를 갖는 알콕시 그룹으로부터 선택되고, 여기서, R1 및 R2의 탄소 원 자의 수의 합은 8 이하이다.
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2의 탄소 원자의 수의 합이 6 이하인 실리콘 하이드로겔.
  3. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 독립적으로 H 및 치환되거나 비치환된 C1 내지 C2 알킬 그룹으로부터 선택되는 하이드로겔.
  4. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 독립적으로 H 및 비치환된 C1 내지 C2 알킬 그룹으로부터 선택되는 하이드로겔.
  5. 제1항에 있어서, X가 직접 결합인 하이드로겔.
  6. 제1항에 있어서, R2가 직쇄 또는 측쇄의 비치환된 C1 내지 C4 알킬 그룹으로부터 선택되는 하이드로겔.
  7. 제1항에 있어서, 비환식 폴리아미드의 혼합물을 포함하는 하이드로겔.
  8. 제6항에 있어서, R1이 H 및 치환되거나 비치환된 C1 내지 C2 알킬 그룹으로부터 선택되는 하이드로겔.
  9. 제1항에 있어서, 비환식 폴리아미드가 약 100,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 하이드로겔.
  10. 제1항에 있어서, 비환식 폴리아미드가 약 300,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 하이드로겔.
  11. 제1항에 있어서, 비환식 폴리아미드가 약 1,000,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 하이드로겔.
  12. 제1항에 있어서, 비환식 폴리아미드가 화학식 I의 반복 단위를 약 50몰% 이상 포함하는 공중합체인 하이드로겔.
  13. 제1항에 있어서, 비환식 폴리아미드가 화학식 I의 반복 단위를 약 80몰% 이상 포함하는 공중합체인 하이드로겔.
  14. 제13항에 있어서, 공중합체가 N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 실록산 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함하는 하이드로겔.
  15. 제13항에 있어서, 공중합체가 N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함하는 하이드로겔.
  16. 제1항에 있어서, 반복 단위가 N-에틸레닐-N-메틸아세트아미드를 포함하는 단량체로부터 유도되는 하이드로겔.
  17. 제1항에 있어서, 비환식 폴리아미드가 폴리(N-비닐-N-메틸아세트아미드)인 하이드로겔.
  18. 제1항에 있어서, 하나 이상의 실리콘-함유 성분 및 하나 이상의 친수성 성분을 포함하는 하이드로겔.
  19. 제1항의 하이드로겔로부터 형성된 콘택트 렌즈.
  20. 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 비환식 폴리아미드가 얽힌 렌 즈 중합체를 포함하는 생의학 장치.
    화학식 I
    Figure 112006064067014-PCT00036
    위의 화학식 I에서,
    X는 직접 결합,
    Figure 112006064067014-PCT00037
    또는
    Figure 112006064067014-PCT00038
    이고,
    여기서, R3은 C1 내지 C3 알킬 그룹이고,
    R1은 H, 또는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 비치환된 C1 내지 C4 알킬 그룹으로부터 선택되고,
    R2는 H; 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 비치환된 C1 내지 C4 알킬 그룹; 2개 이하의 탄소를 갖는 아미노 그룹; 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 아미드 그룹 및 2개 이하의 탄소를 갖는 알콕시 그룹으로부터 선택되고, 여기서, R1 및 R2의 탄소 원자의 수의 합은 8 이하이다.
  21. 제20항에 있어서, R1 및 R2의 탄소 원자의 수의 합이 6 이하인 장치.
  22. 제20항에 있어서, R1 및 R2가 독립적으로 H 및 치환되거나 비치환된 C1 내지 C2 알킬 그룹으로부터 선택되는 장치.
  23. 제20항에 있어서, R1 및 R2가 독립적으로 H 및 비치환된 C1 내지 C2 알킬 그룹으로부터 선택되는 장치.
  24. 제20항에 있어서, X가 직접 결합인 장치.
  25. 제24항에 있어서, R2가 직쇄 또는 측쇄의 비치환된 C1 내지 C4 알킬 그룹인 장치.
  26. 제20항에 있어서, 비환식 폴리아미드의 혼합물을 포함하는 장치.
  27. 제24항에 있어서, R1 및 R2가 H 및 치환되거나 비치환된 C1 내지 C2 알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 장치.
  28. 제20항에 있어서, 비환식 폴리아미드가 약 100,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 장치.
  29. 제20항에 있어서, 비환식 폴리아미드가 약 300,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 장치.
  30. 제20항에 있어서, 비환식 폴리아미드가 약 1,000,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 장치.
  31. 제20항에 있어서, 비환식 폴리아미드가 화학식 I의 반복 단위를 약 50몰% 이상 포함하는 공중합체인 장치.
  32. 제20항에 있어서, 비환식 폴리아미드가 화학식 I의 반복 단위를 약 80몰% 이상 포함하는 공중합체인 장치.
  33. 제32항에 있어서, 공중합체가 N-비닐 아미드, 아크릴아미드, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트 및 실록산 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반복 단위를 추가로 포함하는 장치.
  34. 제32항에 있어서, 공중합체가 N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 하이드록시프로 필 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트, 메타크릴옥시프로필 트리스트리메틸실록시실란 및 이의 혼합물로부터 선택된 반복 단위를 추가로 포함하는 장치.
  35. 제32항에 있어서, 공중합체가 N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 이의 혼합물로부터 선택된 반복 단위를 추가로 포함하는 장치.
  36. 제20항에 있어서, 반복 단위가 N-비닐-N-메틸아세트아미드를 포함하는 장치.
  37. 제20항에 있어서, 비환식 폴리아미드가 폴리(N-비닐-N-메틸아세트아미드)인 장치.
  38. 제20항에 있어서, 콘택트 렌즈가 하나 이상의 친수성 성분을 포함하는 하이드로겔로부터 형성되는 장치.
  39. 제20항에 있어서, 안과용 장치인 장치.
  40. 제20항에 있어서, 콘택트 렌즈인 장치.
  41. 제20항에 있어서, 비환식 폴리아미드가 모든 반응성 성분의 총량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 15중량%의 양으로 존재하는 장치.
  42. 제20항에 있어서, 비환식 폴리아미드가 모든 반응성 성분의 총량을 기준으로 하여, 약 3 내지 약 15중량%의 양으로 존재하는 장치.
  43. 제20항에 있어서, 비환식 폴리아미드가 모든 반응성 성분의 총량을 기준으로 하여, 약 5 내지 약 12중량%의 양으로 존재하는 장치.
  44. 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 비환식 폴리아미드의 윤활 유효량을 생의학 장치에 함입시키기에 충분한 조건하에, 하이드로겔로부터 형성된 생의학 장치와 상기 비환식 폴리아미드를 포함하는 용액을 접촉시킴을 포함하는 방법.
    화학식 I
    Figure 112006064067014-PCT00039
    위의 화학식 I에서,
    X는 직접 결합,
    Figure 112006064067014-PCT00040
    또는
    Figure 112006064067014-PCT00041
    이고,
    여기서, R3은 C1 내지 C3 알킬 그룹이고,
    R1은 H, 또는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 비치환된 C1 내지 C4 알킬 그룹으로부터 선택되고,
    R2는 H; 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 비치환된 C1 내지 C4 알킬 그룹; 2개 이하의 탄소를 갖는 아미노 그룹; 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 아미드 그룹 및 2개 이하의 탄소를 갖는 알콕시 그룹으로부터 선택되고, 여기서, R1 및 R2의 탄소 원자의 수의 합은 8 이하이다.
  45. 제44항에 있어서, 용액이 용액의 모든 성분을 기준으로 하여, 약 0.001 내지 약 10%의 비환식 폴리아미드를 포함하는 방법.
  46. 제44항에 있어서, 용액이 용액의 모든 성분을 기준으로 하여, 약 0.005 내지 약 2%의 비환식 폴리아미드를 포함하는 방법.
  47. 제44항에 있어서, 접촉 단계가 가열을 추가로 포함하는 방법.
  48. 제47항에 있어서, 가열이 오토클레이브빙시킴을 포함하는 방법.
  49. 제44항에 있어서, 장치가 콘택트 렌즈이고, 용액이 팩킹 용액인 방법.
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