BRPI0409527B1 - Agentes de ligação para composições de elastômeros carregadas com um mineral - Google Patents
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Description
Agentes de ligação para composições de elastômeros carregadas com um mineral. A presente invenção se refere aos agentes de ligação acoplamento ou agentes de ligação de silano, aos métodos para a sua preparação e ao seu uso em produtos de borracha. Mais em particular, estes silanos incorporam um novo conceito cujo foco é o de transformar o grupo hidrolisável, uma vez liberado do silano, de produto de descarte em um produto que contribua para melhorar a processabilidade e as propriedades do produto final.
DESCRIÇÃO DA ARTE RELACIONADA
Existem inúmeras referências relativas à composição, à preparação e aos usos de polissulfídricos de silanos e de mercaptosilanos em borrachas e em outras aplicações. Existe um interesse suficientemente grande nesta área na qual várias das patentes originais começaram a expirar conforme novas patentes continuam a aparecer. A maior parte do interesse está centralizado ao redor da funcionalidade enxofre destas moléculas. Por exemplo, existe um grande número de patentes que objetivam misturas de polissulfídricos de silanos contendo variações sutis nas distribuições da ordem do enxofre (isto é, variações do valor de x e nas distribuições das espécies moleculares correspondentes, nas fórmulas 1 e 2 abaixo). Uma menor quantidade, mas mesmo assim de modo perceptível, dentre as citações também tem foco em variações dos grupos de ligação entre o enxofre e o silício.
Por outro lado, tem sido dada muito pouca atenção à parte hidrolisável da molécula além de tentativas de uma cobertura ampla dos grupos alcoxi e em alguns outros casos da funcionalidade hidrolisável, usualmente contendo um único, porém amplamente definido, grupo hidrocarbônico quando, de fato, tudo o que tem sido de real interesse tem sido os etoxi e, em alguns casos mais recentes, o siloxi. Ainda mais, o grupo hidrolisável tem sido implicitamente tratado como uma porção dispensável e tolerada como um produto de descarte final da molécula devido ao fato que este é perdido durante o processo de uso destes silanos em suas aplicações pretendidas. A patente americana No. US 5.116.886 descreve um método em dois estágios para a modificação superficial da carga de óxido ou de silicato, naturais ou sintéticos, empregando certos compostos organosilício de uma dada fórmula, sendo que a carga e o composto são intensivamente misturados sem a adição de outros solventes e a mistura homogeneizada é submetida a uma reação hidrofóbica em um misturador pré-aquecido. A EP 0.631.982 A2 descreve agregados formados de partículas as quais contém dióxido de silício, elastômeros reforçados através destas, e pneus apresentando bandas de rodagem compostos por tais elastômeros reforçados.
SÍNTESE DA INVENÇÃO A presente invenção se refere ao uso dos grupos hidrolisáveis com um uso secundário, de tal forma que quando tais grupos são liberados durante a formação do composto da borracha, eles não são nem perdidos nem são descartados como lixo ou resíduos, mas ao invés disto, continuam para melhorar outro aspecto do processo de formação da borracha e/ou das propriedades do produto final.
Mais em particular, a presente invenção é dirigida a uma composição de matéria compreendendo a menos um agente de ligação de silano para ligar um elastômero e uma carga, sendo que dito silano compreende ao menos um grupo hidrolisável o qual, com a formação do composto de dito silano com o dito elastômero e a carga, é liberado para gerar um composto o qual melhora a jusante a processabilidade da composição formada ou as propriedades do produto final de borracha ou melhora ambos.
Em uma forma preferida de realização, o silano é selecionado do grupo que consiste de silanos cujas estruturas individuais são representadas por ao menos uma das seguintes fórmulas gerais: Fórmula 1. [J - S - G1 - (SiX2X3)][ - Y2 - (X2Si - G1 - S - J)]m - X1; Fórmula 2: [X1X2X3Si - G2 - Sx - G3 - Si(X2X3)][ - Y2 - (X2Si) - G2 - Sx - G3 - (SiX1X2X3)]m - X1; Fórmula 3: [X1X2X3SÍ - G2 - Sx - G3 - SÍ(X2X3)][ - Y2 - (X2X3Si) - G2 - Sx - G3 - (SÍX2X3)]m - X1; Fórmula 4: [(- Y2-)y/2(X23-hSi) - G1 - S - J]m(- Y2 -MXVjSi) - G2 - Sx - G3 - (SiXVkX- Y2 -)k/2]n sendo que nas fórmulas de 1 a 4: em cada ocorrência, o índice h é independentemente um inteiro de 1 a 3; cada ocorrência separada dos índices j e k é independentemente um inteiro de 0 a 3, com a previsão de que j + k > 0; cada ocorrência do índice m é independentemente um inteiro de 1 a 1000; cada ocorrência do índice n é independentemente um inteiro de 1 a 1000; cada ocorrência do índice x é independentemente um inteiro de 2 a 20; cada ocorrência de X1 é independentemente selecionada do grupo de meios hidrolisáveis consistindo de -Y1, -OH, -OR, -OR1 e R1C(=0)0-, sendo que cada ocorrência de R1 é de forma independente um fragmento hidrocarbônico obtido através da remoção de um átomo de hidrogênio apresentando de 1 a 20 átomos de carbono, e R1 inclui grupos arila, e quaisquer grupos alquila, alquenila, arenila ou aralquila de cadeia linear ou ramificada; cada ocorrência de X2 e de X3 é selecionada de forma independente a partir do grupo consistindo de hidrogênio, R1, e X1; cada ocorrência de G1, G2 e G3 é selecionada, de forma independente, do grupo que consiste de fragmentos hidrocarbônicos obtidos pela remoção de um átomo do hidrogênio de qualquer um dos grupos supra listados para R1; cada ocorrência de J é selecionada, de forma independente, do grupo que consiste de R1C(=0)-, R1C(=S)-, R12P(=0)-, R12P(=S)-, R1S(=0)-1 e R1S(=0)2-, sendo que cada ocorrência separada de R1 é como supra definida; cada ocorrência de Y1 é independentemente -0-G-(0-G-)pOR ou -0-G-(0-G)p0H e cada ocorrência de Y2 é independentemente -0-G-(0-G-)q0-, cada ocorrência do índice p é de forma independente um inteiro de 1 a 100; cada ocorrência do índice q é de forma independente um inteiro de 1 a 100; cada ocorrência de g é selecionada de forma independente do grupo que consiste de fragmentos hidrocarbônicos obtidos pela remoção de um átomo de hidrogênio de qualquer um dos grupos supra listados ara R1; e cada ocorrência de R é selecionada de forma independente do grupo que consiste dos membros supra listados para R1 Em outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a uma composição compreendendo: A) ao menos um elastômero B) ao menos uma carga; e C) ao menos um agente de ligação de silicone para ligar o elastômero e a carga, sendo que o silano compreende ao menos um grupo hidrolisável o qual, com a formação do composto por dito silano com dito elastômero e a carga, é liberado para gerar um composto o qual melhora a jusante a processabilidade da composição formada ou as propriedades do produto final de borracha ou de ambos.
Em ainda outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a um método para a ligação de um elastômero e de uma carga, sendo que o método compreende empregar ao menos um agente de ligação de silano, sendo que dito silano compreende ao menos um grupo hidrolisável o qual, com a formação do composto por dito silano com o dito elastômero e a carga, é liberado para gerar um composto o qual melhora a jusante a processabilidade da composição formada ou as propriedades do produto final de borracha ou de ambos.
Em mais uma outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a um método para a preparação de um agente de ligação de silano, para a ligação de um elastômero e de uma carga, sendo que dito silano compreende ao menos um grupo hidrolisável o qual, com a formação do composto de dito silano com dito elastômero e a carga, é liberado para gerar um composto o qual melhora a jusante a processabilidade da composição formada ou as propriedades do produto final de borracha ou de ambos, sendo que dito método compreende a transesterificação do TESPT com um glicol polialquileno.
DESCRIÇÃO DAS FORMAS PREFERIDAS DE REALIZAÇÃO
Os agentes de ligação aqui úteis compreendem qualquer componente individual ou mistura de componentes cujas estruturas individuais podem ser representadas por uma ou mais dentre as seguintes fórmulas gerais: Fórmula 1: [J - S - G1 - (SiX2X3)][ - Y2 - (X2Si - G1 - S - J)]m - X1; Fórmula 2: [X1X2X3Si - G2 - Sx - G3 - Si(X2X3)][ - Y2 - (X2Si) - G2 - Sx - G3 - (SiX1X2X3)]m - X1; Fórmula 3: [X1X2X3Si - G2 - Sx - G3 - Si(X2X3)][ - Y2 - (X2X3Si) - G2 - Sx - G3 - (SiX2X3)]m - X1; Fórmula 4: [(- Y2-)y/2(X23-hSi) - G1 - S - J]m(- Y2-)y/2(X23-iSi) - G2 - Sx - G3 - (SiX23.k)(- Y2 -)**]„ sendo que nas fórmulas de 1 a 4: em cada ocorrência, o índice h é independentemente um inteiro de 1 a 3; cada ocorrência separada dos índices j e k é independentemente um inteiro de 0 a 3, com a previsão de que j + k > 0; cada ocorrência do índice m é independentemente um inteiro de 1 a 1000; cada ocorrência do índice n é independentemente um inteiro de 1 a 1000; cada ocorrência do índice x é independentemente um inteiro de 2 a 20; cada ocorrência de X1 é independentemente selecionada do grupo de meios hidrolisáveis consistindo de -Y1, -OH, -OR, -OR1 e R1C(=0)0-, sendo que cada ocorrência de R1 é de forma independente um fragmento hidrocarbônico obtido através da remoção de um átomo de hidrogênio apresentando de 1 a 20 átomos de carbono, e R1 inclui grupos arila, e quaisquer grupos alquila, alquenila, arenila ou aralquila de cadeia linear ou ramificada; cada ocorrência de X2 e de X3 é selecionada, de forma independente, a partir do grupo consistindo de hidrogênio, R1, e X1; cada ocorrência de G1, G2 e G3 é selecionada, de forma independente, do grupo que consiste de fragmentos hidrocarbônicos obtidos pela remoção de um átomo do hidrogênio de qualquer um dos grupos supra listados para R1; cada ocorrência de J é selecionada de forma independente do grupo que consiste de R1C(=0)-, R1C(=S)-, R12P(=0)-, R12P(=S)-, R1S(=0)-, e R1S(=0)2-, sendo que cada ocorrência separada de R1 é como supra definida; cada ocorrência de Y1 é independentemente -0-G-(0-G-)p0R ou -0-G-(0-G)p0H e cada ocorrência de Y2 é independentemente -0-G-(0-G-)q0-, cada ocorrência do índice p é de forma independente um inteiro de 1 a 100; cada ocorrência do índice q é de forma independente um inteiro de 1 a 100; cada ocorrência de g é selecionada de forma independente do grupo que consiste de fragmentos hidrocarbônicos obtidos pela remoção de um átomo de hidrogênio de qualquer um dos grupos supra listados ara R1; e cada ocorrência de R é selecionada, de forma independente, do grupo que consiste dos membros supra listados para R1.
Como ora empregado, a notação (-Y2-)i/2 se refere a uma metade do meio Y2. Esta notação é usada em conjunto com um átomo de silício e é tida para significar uma metade de um alcóxido bis-funcional, nominalmente a meia ligação a um átomo de silício em particular. Deve ser entendido que a outra metade do meio alcóxido bis-funcional e a sua ligação com o silício ocorre em algum outro lugar dentro da estrutura geral da molécula.
Exemplos representativos de X1 incluem metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, fenoxi, benziloxi, hidroxi, cloro, e acetoxi. Os metoxi, etoxi e isopropoxi são preferidos. O etoxi é o mais preferido.
Exemplos representativos de X2 e X3 incluem os exemplos representativos listados para ο X1 assim como hidrogênio, metila, etila, propila, isopropila, sec-butila, fenila, vinila, ciclohexila, e as alquila com as maiores cadeias lineares tais como butila, hexila, octila, laurila, e octadecila. São preferidos para ο X2 e ο X3 metoxi, etoxi, isopropoxi, metila, etila, fenila, e as alquila com as maiores cadeias lineares. Os etoxi, metila, e fenila são os mais preferidos. As formas de realização preferidas também incluem aquelas nas quais X1, X2 e X3 são o mesmo grupo alcoxi, de preferência metoxi, etoxi ou isopropoxi. O etoxi é o mais preferido.
Os exemplos representativos de G1, G2 e G3 incluem as alquilas terminais de cadeia linear ainda que substituídas no terminal na extremidade oposta, tais como -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, e -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, e seus análogos beta substituídos, tais como -CH2(CH2)mCH(CH3)-, na qual m é de zero até 17; -CH2CH2C(CH3)2CH2-; a estrutura derivada do cloreto de metalila, - CH2CH(CH3)CH2-; qualquer das estruturas derivadas do divinilbenzeno, tais como - CH2CH2(C6H4)CH2CH2- e -CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-, na qual a notação C6H4 indica um anel benzeno di-substituído; qualquer das estruturas derivadas do dipropenilbenzeno, tais como -CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-, na qual a notação C6H4 indica um anel benzeno bi-substituído; qualquer das estruturas derivadas do butadieno, tais como - CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)- e -CH2CH(CH2CH3)-; qualquer das estruturas derivadas do piperileno, tais como -CH2CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH2CH3)-, e - H2CH (CH2CH2CH3)-; qualquer das estruturas derivadas do isopreno, tais como - CH2CH(CH3) CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)(CH2CH3)-, CH2CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2C(CH3)2-, e -CH2CH[CH(CH3)2]-; qualquer dos isômeros do -H2CH2-norbornila-, -CHCH-ciclohexila-; qualquer dos bi-radicais obtidos do norbornano, do ciclohexano, do ciclopentano, do tetrahidrodiciclopentadieno, ou do ciclododeceno através da perda de dois átomos de hidrogênio; qualquer das estruturas derivadas do limoneno, -CH2CH(4-metila-1-C7H9-)CH3, na qual a notação C6H9 indica os isômeros do anel ciclohexano tri-substituído sem substituição na posição 2; qualquer monovinila contendo estruturas derivadas do trivinilciclohexano, tais como - CH2CH2(vinilaC6H9)CH2CH2- e -CH2CH2(vinilaC6H9)CH(CH3)-, na qual a notação C6H9 indica qualquer isômero do anel ciclohexano tri-substituído; qualquer das estruturas monoinsaturadas derivadas do mirceno contendo um C=C tri-substituído, tais como - CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-, -CHCH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-, CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-, -CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-, CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2], e -CH2CH{CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]}-; e qualquer das estruturas monoinsaturadas derivadas do mirceno faltando um C=C tri- substituído, tais como -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-, CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-, e - CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]. As estruturas preferidas para G1, G2, e G3 são - CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, e qualquer dos bi-radicais obtidos através de uma bi-substituição 2,4 ou 2,5 das estruturas derivadas do norbornano supra listadas. O -CH2CH2CH2- é o mais preferido.
Os exemplos representativos de J incluem a carboxila, tal como acetila, propionila, butanoila (butirila), hexanoila (caproila), octanoila (capriloila), decanoila, dodecanoila (lauroila), tetradecanoila (miristoila), hexadecanoila (palmitoila), octadecanoila (estearoila), e benzoila; a tionocarboxila, tal como tionoacetila, tionoloctanoila e tionobenzoila; um fosfinico, tal como dimetila fosfinica e dietila fosfinica; e a sinfonila, tal como metanosulfonila, benzenosulfonila e toluenosulfoila.
Exemplos representativos de G incluem as alquilas terminais de cadeia linear ainda que terminalmente substituídas na extremidade oposta, tais como -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, e -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, seus análogos beta substituídos, tal como -CH2CH(CH3)-, e os análogos com mais de uma substituição metila, tal como -CH2C(CH3)2CH2- e -C(CH3)2C(CH3)2-; -CH2CH2G(CH3)2CH2-; qualquer das estruturas derivadas do divinilbenzeno, tal como -CH2CH2(C6H4)CH2CH2- e - CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-, na qual a notação C6H4 denota um anel benzeno bi-substituído; qualquer das estruturas derivadas do dipropenilbenzeno, tal como CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-, na qual a notação C6H4 denota um anel benzeno bi- substituído; qualquer das estruturas derivadas do butadieno, tal como -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-, e -CH2CH(CH2CH3)-; qualquer das estruturas derivadas do piperileno, tal como -CH2CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH2CH3)-, e -CH2CH(CH2CH2CH3)-; qualquer das estruturas derivadas do isopreno, tal como -CH2CH(CH3)CH2CH2-, - CH2CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)(CH2CH3)-, -CH2CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2C(CH3)2-, e -CH2CH[CH(CH3)2]-; qualquer das estruturas contendo monovinila derivada do trivinilciclohexano, tal como -CH2CH2(vinilaC6H9)CH2CH2- e -CH2CH2(vinilaC6H9)CH(CH3)- , nas quais a notação C6H9 indica qualquer isômero do anel ciclohexano tri-substituído; qualquer das estruturas monoinsaturadas derivadas do mirceno contendo um C=C tri- substituído, tais como -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-, CHCH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-, -CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-, CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-, -CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2], e - CH2CH{CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]}-; e qualquer das estruturas monoinsaturadas derivadas do mirceno faltando um C=C tri-substituído, tais como CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-, e - CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2], As estruturas preferidas para G CH2CH2- e -CH2CH(CH3) -. A mais preferida é a -CH2CH2-, Os exemplos representativos de Y1 incluem os produtos derivados da adição do metanol ou do etanol ao óxido de etileno, tal como CH30CH2CH20- (metoxietoxi), o qual é um grupo alcoxi derivado do metoxietanol; CH3CH20CH2CH20- (etoxietoxi), qual é um grupo alcoxi derivado do etoxietanol; CH3OCH2CH2OCH2CH20- (metoxietoxietoxi), o qual é um grupo alcoxi derivado do metoxietoxietanol; CH3CH2OCH2CH2OCH2CH20- (etoxietoxietoxi), o qual é um grupo alcoxi derivado do etoxietoxietanol; e análogos oligoméricos destas estruturas contendo longas unidades repetidas -CH2CH20-. Exemplos representativos adicionais do Y1 incluem os produtos derivados da adição do metanol ou do etanol ao óxido de propileno, tais como CH30CH2CH(CH3)0- e CH30CH(CH3)CH20 (os dois isômeros do metoxiisopropoxi), os quais são os grupos alcoxi derivados dos dois respectivos isômeros do metoxiisopropanol; CH3CH20CH2CH(CH3)0- e CH3CH20CH(CH3)CH20- (os dois isômeros do etoxiisopropoxi), os quais são os grupos alcoxi derivados dos dois respectivos isômeros do etoxiisopropanol; e os análogos oligoméricos das estruturas contendo longas unidades repetidas de -CH2CH(CH3)0- e de -CH(CH3)CH20- em sequências variadas.
Como ora empregado, “alquila” inclui os grupos alquila lineares, ramificados ou cíclicos; “alquenila” inclui qualquer grupo alquenila linear, ramificado ou cíclico contendo uma ou mais duplas ligações carbono-carbono, sendo que o ponto de substituição tanto pode ser na dupla ligação carbono-carbono ou em qualquer outro lugar no grupo; e “alquinila" inclui qualquer grupo alquinila linear, ramificado ou cíclica contendo uma ou mais ligações triplas carbono-carbono e, opcionalmente, da mesma forma uma ou mais duplas ligações carbono-carbono, sendo que o ponto de substituição tanto pode ser na tripla ligação carbono-carbono, na dupla ligação carbono- carbono, ou em qualquer outro lugar do grupo. Os exemplos específicos das alquilas incluem metila, etila, propila, e isobutila. Os exemplos específicos das alquenilas incluem vinila, propenila, alila, metalila, norbornano de etilidenila, norbornano de etilideno, norbornano de etilidenila e norbornano de etilideno. Os exemplos específicos das alquinilas incluem acetilenila, propargila e metilacetilenila.
Como ora empregado, “arila” inclui qualquer hidrocarboneto aromático dos quais um átomo de hidrogênio tenha sido removido; “aralquila” inclui qualquer dos grupos alquila supra vistos, nos quais um ou mais átomos de hidrogênio tenham sido removidos pelo mesmo número de substitutos arilas iguais e/ou diferentes (como aqui definidas); e “aremla” inclui qualquer dos grupos arila supra citados nos quais um ou mais átomos de hidrogênio tenham sido substituídos pelo mesmo número de substitutos alquilas iguais e/ou diferentes (como aqui definidas). Os exemplos específicos das arilas incluem fenila, e naftalenila. Os exemplos específicos das aralquilas incluem benzila e fenetila. Os exemplos específicos das arenilas incluem tolila e xilila.
Como ora empregado, “alquila cíclica”, “alqueniia cíclica” e “alquinila cíclica” também inclui estruturas bicíclicas, tricíclicas e estruturas cíclicas superiores, assim como as estruturas cíclicas supra mencionadas ainda substituídas por grupos alquila, alqueniia e/ou alquinila. Os exemplos representativos incluem norbornila, norbornenila, etilnorbornila, etilnorbornenila, etilciclohexila, etilciclohexenila, ciclohexilciclohexila e ciclododecatrienila.
Os silanos de eteralcoxi de enxofre aqui descritos podem ser preparados através da transesterificação de qualquer componente simples ou de uma combinação de silanos polissulfídrico funcionais, silanos marcapto funcionais, ou silanos mercapto funcionais bloqueados contendo alcoxi, aciloxi, eteralcoxi e/ou a funcionalidade hidroxi, com o eteralcool apropriado de partida na presença de um catalisador apropriado, opcionalmente na presença de um solvente apropriado e/ou de um co-solvente. O termo transesterificação, como ora empregado para descrever a preparação dos silanos de eteralcoxi de enxofre, se refere à substituição do alcoxi, do eteralcoxi e/ou dos grupos aciloxi no silício por um grupo eteralcoxi, a qual é realizada através da reação de um eteralcool com um ou mais de um silanos de partida apropriados, para liberar um álcool, um ácido carboxílico, e/ou um eteralcool, com a formação do silanos de eteralcoxi de enxofre desejado.
Os silanos de partida apropriados são dados pela fórmula 5 e 6 abaixo, nas quais J, X1, X2, X3, G1, G2 G3 e os índices x são conforme descritos supra para as fórmulas 1, 2, 3 e 4.
Formula 5: J - S - G1 - SiX1X2X3 Fórmula 6: SiX1X2X3 - G2 - Sx - G3 - SiX1X2X3 Os eteralcoois de partida apropriados são dados pelas fórmulas 7 e 8 abaixo, nas quais R, G, e os índices p e q são como supra descritos para as fórmulas 1, 2, 3 e 4. Fórmula 7: R0-G-(0-G-)p0H Fórmula 8: H0-G-(0-G-)q0H
Os catalisadores apropriados para as transesterificação aqui descrita incluem ácidos, bases e cátions metálicos ou organometálicos. Os exemplos dos ácidos apropriados incluem os ácidos sulfônicos tal como ácido para-toluenossulfônico (PTSA), ácido metanossulfônico, ácido benzenosslfônico; os ácidos minerais, tal como ácido sulfúrico, HCI, HBr e ácido fosfórico; os ácidos carboxílicos, tal como o ácido fórmico, o ácido acético, e o ácido octanóico; e os ácidos de Lewis, tal como o cloreto de alumínio e os haletos de boro. O HCI, o ácido benzenossulfônico e o ácido p- toluenossulfônico são preferidos. O ácido benzenossulfônico e o ácido p- toluenossulfônico são os mais preferidos. Os exemplos das bases apropriadas incluem os hidróxidos de metais alcalinos, os alcóxidos de metais alcalinos, as aminas e as amônias. Os alcóxidos de metais alcalinos e a amônia são os preferidos. A amônia e a NaOR, na qual R é o mesmo que o R usado para o silano de partida, são as mais preferidas.
Os solventes apropriados incluem, mas não estão limitados a, álcoois, éteres, hidrocarbonetos, halocarbonetos, cetonas, aromáticos, heteroaromáticos, formamidas e sulfóxidos. Os álcoois são os preferidos. Os mais preferidos são os álcoois e o ROH, na qual o R é o mesmo que o R no silano de partida usado.
Os elastômeros úteis para uso com os agentes de ligação de silano eteralcoxi de enxofre aqui descritos incluem as borrachas "scorch” incluindo os homopolímeros e os copolímeros de dieno conjugado e ao menos um composto de dieno conjugado e de vinil aromático. Os polímeros orgânicos apropriados para a preparação de composições de borracha são bem conhecidos da arte e estão descritos em vários manuais incluindo “The Vanderbilt Rubber Handbook”. Ohm, R F , R. T. Vanderbilt Company, Inc. , 1990 e no “Manual for the Rubber Industrv’’. Kemperman, T e Koch, S.
Jr. , BayerAG, LeverKusen, 1993. A composição de borracha compreende, de preferência, ao menos um elastômero baseado em dieno, ou borracha. Os dienos conjugados apropriados são o isopreno e o 1,3-butadieno e os compostos aromáticos de vinil apropriados são o estireno e o estireno de alfa metila. O polibutadieno pode ser caracterizado como existindo primariamente (tipicamente cerca de 90% em peso) na forma de cis-1,4-butadieno.
Um exemplo de um polímero apropriado para uso na presente é uma borracha de butadieno e estireno preparada em solução (SSBR). Esta SBR preparada em solução tipicamente apresenta um conteúdo de estireno de ligação dentro da faixa de 5 a 50 por cento, e de preferência de 9 a 36 por cento. Outros polímeros úteis incluem borracha de estireno e butadieno (SBR), borracha natural (NR), copolímeros e terpolímeros de etileno e propileno (EP, EPDM), borracha de butadieno e acrilonitrila (NBR), polibutadieno (BR), e assim por diante. A composição de borracha compreende ao menos um elastômero baseado em dieno, ou borracha. Os dienos conjugados apropriados são o isopreno e o 1,3-butadieno e os compostos vinil aromáticos apropriados são o estireno e o estireno de alfa metila. O polibutadieno pode ser caracterizado como primariamente existente, tipicamente ao redor de 90% em peso, na forma de cis-1,4-butadieno.
Assim, a borracha é uma borracha curável por enxofre. Tal elastômero baseado em dieno, ou borracha, pode ser selecionado, por exemplo, de ao menos uma borracha de cis-1,4-poliisopreno (natural e/ou sintética, de preferência natural), e de preferência borracha natural), uma borracha de copolímero estireno/butadieno preparada por polimerização em emulsão, uma borracha de estireno/butadieno preparada por polimerização em solução orgânica, borracha de 3,4- poliisopreno, uma borracha de isopreno/butadieno, uma borracha de terpolímero estireno/isopreno/butadieno, uma cis-1,4-polibutadieno, uma borracha de polibutadieno com médio vinil (35-50 por cento de vinil), uma borracha de polibutadieno com alto vinil (50-75 por cento de vinil), copolímeros estireno/isopreno, uma borracha de terpolímero estireno/butadieno/acrilonitrila com preparação por polimerização em emulsão e uma borracha de copolímero butadieno/acrilonitrila.
Para alguns usos, um estireno/butadieno derivado de polimerização em emulsão (E-SBR) apresentando um conteúdo de estireno relativamente convencional de cerca de 20 a 28 por cento de estireno de ligação, ou uma E-SBR apresentando um conteúdo de estireno de ligação de médio a relativamente alto de cerca de 30 a 45 por cento que pode ser usada.
As borrachas de terpolímero estireno/butadieno/acrilonitrila preparadas por polimerização em emulsão, contendo de 2 a 40 por cento em peso de acrilonitrila de ligação no terpolímero, também são previstas como as borrachas baseadas em dieno para uso na presente invenção.
Também pode ser adicionada uma carga (filler) particulada às composições de elastômero passíveis de ligações cruzadas ou de retificação da presente invençãoa qual inclui cargas de silício, negro de fumo, e similares. Os materiais da carga úteis para a presente incluem, mas não estão limitados a, óxidos de metais tais como sílica (pirogênica ou precipitada), dióxido de titânio, aluminosilicato e alumina, argila e talco, negro de fumo, e similares. A sílica precipitada e particulada também é útil, algumas vezes, para o presente propósito, em particular quando a sílica é usada em conjunto com um silano. Em alguns casos, é utilizada uma combinação de sílica e de negro de fumo como carga reforçante para vários produtos de borracha, incluindo as bandas de pneus. A alumina também pode ser usada isolada ou em combinação com a sílica. O termo alumina pode ser aqui descrito como óxido de alumínio ou Al203. As cargas podem estar na forma hidratada ou na forma anidra. O uso de alumina em composições de borracha pode ser mostrado, por exemplo, na patente americana No. US 5.116.886 e na EP 631.982.
Os silanos de eteralcoxi de enxofre liberam eteralcoois através da reação com e acoplando-se às cargas minerais. O eterálcool liberado fornece vantagens para as propriedades da borracha obtida, como é mostrado nos exemplos.
Podem ser usados eteralcoois adicionais para maximizar estas vantagens. O(s) silano(s) de eteralcoxi de enxofre pode ser pré misturados e/ou pré reagidos com um ou mais eteralcoois em uma etapa única ou em mais de uma etapa antes da adição à mistura de borracha. Alternativamente, o silano de eteralcoxi de enxofre, se usado sozinho ou pré misturado ou pré reagido com um eterálcool adicional, pode ser adicionado, tanto com quanto sem eteralcoois adicionais, na mistura de borracha durante o processamento da borracha e da carga, ou em etapas de mistura.
Outra vantagem no uso dos silanos de eteralcoxi de enxofre é que a hidrólise dos grupos alcoxi durante a ligação às cargas libera uma menor quantidade de compostos orgânicos voláteis (VOC) que no caso com o uso dos silanos de eteralcoxi de enxofre convencionais, o qual na arte atual tipicamente contém três grupos etoxi por silício. Os silanos de eteralcoxi de enxofre apresentam ao menos um dos etoxi ou outro grupo alcoxi do álcool volátil substituído por um grupo eteralcoxi. Isto resulta na liberação de menos etanol através do uso dos silanos de eteralcoxi de enxofre que com o uso dos silanos empregados na arte atual. A liberação de uma menor quantidade de álcool através do uso dos silanos de eteralcoxi de enxofre é uma vantagem do ponto de vista ambiental.
Os silanos de eteralcoxi de enxofre podem ser pré misturados e/ou pré reagidos com as partículas da carga, ou adicionado à mistura de borracha durante o processamento da borracha e da carga, na etapa de mistura. Se os silanos de eteralcoxi de enxofre e a carga são adicionados separadamente à mistura de borracha durante a mistura da borracha e da carga, ou durante a etapa de processamento, é considerado que os silanos de eteralcoxi de enxofre então é combinado de modo in situ com a carga. A composição de borracha ”scorch” deve manter uma quantidade suficiente da carga para contribuir com um módulo razoavelmente alto e com uma alta resistência ao rasgo. O peso combinado da carga pode ser tão baixo quanto 5 a 100 phr, mas é de preferência de 125 a 85 phr.
De preferência, ao menos uma sílica precipitada é utilizada como a carga. A sílica pode ser caracterizada por uma alta área BET, conforme medida através de gás nitrogênio, preferencialmente dentro da faixa de 40 a 600, e mais usualmente dentro da faixa de 50 a 300 m2/g. A sílica também pode ser tipicamente caracterizada por apresentar um valor de absorção do dibutilftalato (DBP) dentro da faixa de 100 a 350, e mais usualmente de 150 a 300. Ainda mais, espera-se que a sílica, assim como a alumina e o aluminossilicato supra citados, apresente uma área CTAB dentro da faixa de 100 a 220. A área CTAB é a área externa medida através do brometo de trimetilamonio cetila com um pH de 9. O método está descrito na norma ASTM D 3849. A porosidade da área em mercúrio é a área específica determinada através de um porosímetro a mercúrio. Empregando este método, o mercúrio penetra nos poros da amostra após um tratamento térmico para remover os voláteis. O ajuste das condições pode ser apropriadamente descrito através do uso de uma amostra do 100 mg; remoção dos voláteis durante 2 horas a 105 °C e sob pressão ambiente atmosférica; ambiente a 2000 bar de pressão média das medições. Tal avaliação pode ser realizada de acordo com o método descrito por Winslow, Shapiro em ASTM bulletin, pág 39 (1959) ou de acordo com a norma DIN 66133. Para uma tal avaliação, um porosímetro 2000 da Carlo-Erba podería ser usado. A porosidade média em mercúrio da área específica para a sílica deve estar dentro da faixa de 100 a 300 m2/g.
Uma distribuição do tamanho dos poros apropriada para a sílica, a alumina, e o aluminosilicato de acordo com tal avaliação de porosidade por mercúrio é aqui considerada como sendo aquela em que cinco por cento ou menos de seus poros apresentam um diâmetro menor que cerca de 10 nm, 60 a 90 por cento de seus poros apresentam um diâmetro de 10 a 100 nm, 10 a 30 por cento dos seus poros apresentam um diâmetro de 100 a 1000 nm, e 5 a 20 por cento de seus poros tem um diâmetro maior que cerca de 1000 nm. A sílica podería ter um tamanho médio de partícula final, por exemplo, dentro da faixa de 10 a 50 nm conforme determinado pela microscopia eletrônica, apesar de que as partículas de sílica poderíam ser ainda menores, ou possivelmente maiores, em tamanho. Várias sílicas comercialmente disponíveis podem ser pensadas para uso nesta invenção, tais como, as da PPG Industries com a marca Hl- SIL e com as designações HI-SIL 210, 243, etc.; as sílicas disponibilizadas pela Rhone- Poulenc, com, por exemplo, as designações VN2 e VN3, etc., e as sílicas comercialmente disponibilizadas pela Huber apresentando, por exemplo, a designação HUBERSIL7 8745.
Em composições para as quais é desejável utilizar as cargas de silícios tais como a sílica, a alumina e/ou os aluminosilicatos em combinação com os pigmentos de reforço de negro de fumo, as composições podem compreender uma mistura de cargas de cerca de 15 a cerca de 95 por cento em peso de cargas de silícios, e cerca de 5 a cerca de 85 por cento em peso de negro de fumo, sendo que o negro de fumo apresenta um valor de CTBA dentro da faixa de 80 a 150. Mais tipicamente, é desejável usar uma relação em peso para as cargas de silícios em relação ao negro de fumo de ao menos cerca de 3/1, e de preferência de ao menos cerca de 10/1. A relação em peso pode estar dentro da faixa de cerca de 3/1 a cerca de 30/1 para as cargas de silícios em relação ao negro de fumo.
Alternativamente, a carga pode compreender de 60 a 95 por cento em peso de dita sílica, alumina e/ou aluminosilicato e, de forma correspondente, de 40 a 5 por cento em peso de negro de fumo. As cargas de silícios e o negro de fumo podem ser pré misturados ou misturados juntos durante a manufatura da borracha "scorch".
Para a preparação das composições de borracha da presente invenção, um ou mais dentre os silanos de eteralcoxi de enxofre são misturados com um polímero orgânico antes, durante ou após a adição da carga ao polímero orgânico. É preferível adicionar os silanos de eteralcoxi de enxofre antes ou durante a composição da carga no polímero orgânico, uma vez que estes silanos facilitam e melhoram a dispersão das cargas. A quantidade total dos silanos de eteralcoxi de enxofre presentes na combinação resultante deveria estar entre cerca de 0,05 e cerca de 25 partes em peso por centena de partes em peso do polímero orgânico (phr); mais preferencialmente de 1 a 10 phr. As cargas podem ser usadas em quantidades dentro da faixa de cerca de 5 a cerca de 100 phr, mais preferencialmente de 25 a 80 phr. Na prática, os produtos de borracha ”scorch” por enxofre tipicamente são preparados através de uma mistura termomecânica da borracha e dos vários ingredientes em uma forma em etapas seqüenciais seguida da conformação e da cura da borracha composta para formar um produto "scorch”. Inicialmente, a supra dita mistura da borracha e dos vários ingredientes, tipicamente exclusiva de enxofre e de aceleradores de "scorch" de enxofre (coletivamente, os agentes de cura ou de "scorch"), a(s) borracha(s) e os vários ingredientes de composição da borracha são tipicamente misturados em ao menos um, e em geral em dois (no caso de bandas de baixa resistência de rolagem com carga de sílica) estágios de mistura termomecânicos preparatórios em misturadores apropriados.
Tal mistura preparatória é referida como uma mistura não produtiva ou por estágios ou etapas de mistura não produtiva e é usualmente realizada a temperaturas de cerca de 140 °C a 200 °C, e para algumas composições, de cerca de 150 °C a 180 °C. Em seguida a tais estágios de mistura preparatórios, e em um estágio final de mistura, algumas vezes referido como o estágio de mistura produtivo, os agentes de cura, e possivelmente um ou mais ingredientes adicionais, são adicionados com o composto ou a composição de borracha, em temperaturas mais baixas, tipicamente de cerca de 50 °C a 130 °C de forma a evitar ou a retardar uma cura prematura da borracha curável por enxofre, algumas vezes com "scorch" prematura. A mistura de borracha, também referida com o composto ou a composição de borracha, tipicamente é deixada resfriar, tipicamente durante ou após o processo intermediário de mistura em um misturador de cilindros, entre as supra ditas várias etapas de mistura, por exemplo, a uma temperatura de 50 °C ou mais baixa. Quando se deseja moldar e curar a borracha, a borracha é disposta em um molde apropriado a uma temperatura de ao menos 130 °C e de até cerca de 200 °C, a qual irá causar o ”scorch” da borracha através dos grupos que contém enxofre dos silanos de eteralcoxi de enxofre ou através de qualquer outras fontes de enxofre livre na mistura de borracha.
Mistura termomecânica se refere ao fenômeno pelo qual, sob as condições de alto cisalhamento, a mistura de borracha, as forças de cisalhamento e a fricção associada que ocorre como resultado da mistura do composto de borracha, ou de alguma blenda do próprio composto de borracha e dos ingredientes da composição de borracha no misturador de alto cisalhamento, a temperatura aumenta de forma autógena, isto é, esta sobre. Várias reações químicas podem ocorrer nas várias etapas dentro dos processos de mistura e de cura A primeira reação é uma reação relativamente rápida e é aqui considerada como tendo lugar entre a carga e o grupo alcóxido de silício dos silanos de eteralcoxi de enxofre. Tal reação pode ocorrer a uma temperatura relativamente baixa tal qual, por exemplo, a cerca de 120 °C. A segunda reação é aqui considerada como sendo a reação que tem lugar entre a parte contendo enxofre do silano polissulfídrico de núcleo hidrocarbônico e a borracha ”scorch” por enxofre a uma temperatura mais alta, por exemplo, acima de 140 °C.
Pode ser usada outra fonte de enxofre, por exemplo, na forma de enxofre elementar, tal como, mas não limitado a, S8. Um doador de enxofre é aqui considerado como um composto contendo enxofre o qual libera enxofre livre ou elementar a uma temperatura dentro da faixa de 140 °C a 190 °C. Tais doadores de enxofre podem ser, por exemplo, apesar de não ser limitada a, aceleradores de ”scorch” de polissulfídrico e polissulfídricos de organosilano com ao menos dois átomos de enxofre ligados em suas pontes polissulfídricas. A quantidade do material fonte de enxofre livre na mistura pode ser controlada ou manipulada como uma questão de escolha relativamente independente a partir da adição dos supra ditos silanos de eteralcoxi de enxofre. Assim, por exemplo, a adição independente de uma fonte de enxofre pode ser manipulada pela quantidade da adição neste e através da seqüência de adição com relação à adição dos outros ingredientes na mistura de borracha. A composição de borracha desejável pode portanto, compreender cerca de 100 partes em peso de ao menos uma borracha "scorch" por enxofre selecionada do grupo que consiste de homopolímeros e copolímeros de dieno conjugado e copolímeros de ao menos um dieno conjugado e de um composto vinil aromático, cerca de 5 a 100 partes, de preferência de cerca de 25 a 80 partes por centena de partes em peso de borracha de ao menos um carga particulada, até cerca de 5 partes em peso por 100 partes em peso de borracha de um agente de cura, e cerca de 0,05 a cerca de 25 partes em peso por centena de partes de polímero de ao menos um silano de eteralcoxi de enxofre conforme aqui descrito. A carga preferencialmente compreende de cerca de 1 a cerca de 85 por cento em peso de negro de fumo baseado no peso total do carga e de 0 a 20 partes em peso de ao menos um silanos de eteralcoxi de enxofre baseado no peso total do carga. A composição de borracha é então preparada através inicialmente da mistura da borracha, da carga e do silano de eteralcoxi de enxofre, ou borracha, carga pré tratada com todo ou com uma parte do silano de eteralcoxi de enxofre e com qualquer silano de eteralcoxi de enxofre residual, em uma primeira etapa de mistura termomecânica com uma temperatura de cerca de 140 °C a cerca de 190-200 °C, por cerca de 2 a 20 minutos, de preferência cerca de 4 a 15 minutos.
Opcionalmente, o agente de cura é então adicionado em outra etapa de mistura termomecânica a uma temperatura de cerca de 50 °C e misturado por cerca de 1-30 minutos. A temperatura é então novamente levantada a cerca de entre 130 °C e cerca de 200 “Cea cura é realizada em cerca de 5 a cerca de 60 minutos. O processo também pode compreender as etapas adicionais de preparar um conjunto de banda de rodagem ou de borracha ”scorch” por enxofre com uma banda compreendendo a composição de borracha preparada de acordo com esta invenção e o "scorch” do conjunto a uma temperatura dentro da faixa de 130 °C a 200 °C.
Podem ser adicionados outros ingredientes adicionais nas composições de borracha da presente invenção, incluindo auxiliares de cura, isto é, compostos de enxofre, incluindo ativadores, retardantes, e aceleradores, aditivos de processamento tais como óleos, plastificantes, resinas adesivas, sílicas, outras cargas, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, anti-oxidantes e anti-ozonantes, agentes peptizantes, materiais de reforço tais como, por exemplo, negro de fumo, e similares. Os aditivos são selecionados com base no uso pretendido e no material ”scorch” por enxofre selecionado para uso, e dita seleção está dentro do campo de conhecimento dos peritos na área, assim como estão as quantidades necessárias de tais aditivos. O "scorch" pode ser realizado na presença de agentes de "scorch" de enxofre adicionais. Os exemplos de agentes de "scorch" de enxofre apropriados incluem, por exemplo, enxofre elementar (enxofre livre) ou agentes de "scorch" doadores de enxofre, por exemplo, um amino dissulfídrico, um polissulfídrico polimérico ou adutores de olefina de enxofre que são convencionalmente adicionados na etapa de mistura produtiva da composição final de borracha. Os agentes de ”scorch” por enxofre (que são comuns na arte) são empregados ou adicionados na etapa de mistura produtiva em uma quantidade dentro da faixa de 0,4 a 3 phr, ou mesmo, em algumas circunstâncias, até cerca de 8 phr, com uma faixa de 1,5 a 2,5 phr, algumas vezes de 2 a 2,5 phr, sendo preferida.
Opcionalmente, podem ser aqui usados os aceleradores de "scorch", isto é, os doadores de enxofre adicionais. É previsto que estes podem ser, por exemplo, do tipo tal como, por exemplo, de benzotiazola, tiuram dissulfídrico de alquila, derivados de guanidina e tiocarbamatos. As representações de tais aceleradores incluem, mas não estão limitadas a, mercapto benzotiazola, dissulfídrico de tiuram tetrametila, dissulfídrico de benzotiazola, difeilguanidina, dltiocarbamato de zinco, alquilfenoldissulfídrico, xantata butila zinco, N-diclorohexil-2-benzotiazolasulfenamida, N- ciclohexil-2-benzotiazolasulfenamida, N-oxidietilene benzotiazola-2-sulfenamida, N,N- difeniltioureia, ditiocarbamilsulfenamida, N,N-diisopropílbenzotiozola-2-sulfenamida, zinco-2-mercaptotoluimidazola, ditiobis(N-metil piperazina), ditiobis(N-beta-hidroxi etil piperazina) e ditiobis(dibenzil amina). Outros doadores de enxofre adicionais podem ser, por exemplo, derivados de tiuram e de morfolina. Representantes de tais doadores incluem, mas não estão limitados a, dissulfídrico de dimorfolina, tetrassulfídrico de dimorfolina, tetrassulfídrico tiuram tetrametila, benzotiazil-2,N-ditiomorfolída, tioplastos, hexassulfídrico de dipenta metilenetiuram e dissulfídricocaprolactam.
Os aceleradores são usados para controlar o tempo e/ou a temperatura necessária para o ”scorch" e para melhorar as propriedades do "scorch".
Em uma forma de realização, pode ser empregado um único sistema acelerador, isto é, um acelerador primário. Convencional e preferivelmente, um acelerador primário é empregado em uma quantidade total dentro da faixa de 0,5 a 4, preferencialmente de 0,8 a 1,5, phr. As combinações de aceleradores primários e secundários poderíam ser usadas com o acelerador secundário sendo usado em quantidades menores (0,05 a 3 phr) de forma a ativar e para melhorar as propriedades do "scorch". Podem ser usados os aceleradores de ação retardada. Os retardantes de "scorch" também poderíam ser usados. Os tipos apropriados de aceleradores são as aminas, os dissulfídricos, as guanidinas, as tioureias, tioazolas, tiurans, sulfenamidas, ditiocarbamatos e xantatos. De preferência, o acelerador primário é uma sulfenamida. Se é empregado um segundo acelerador, o acelerador secundário é de preferência uma guanidina, um ditiocarbamato ou um composto tiuram. A quantidade típica das resinas adesivas, se empregadas, compreende de 0,5 a 10 phr, usualmente, de 1 a 5 phr. A quantidade típica dos auxiliares de processamento compreende de 1 a 50 phr. Tais auxiliares de processamento podem incluir, por exemplo, óleos de processamento aromáticos, naftênicos e/ou parafínicos. A quantidade típica de anti-oxidante compreende de 1 a 5 phr. Podem ser representantes dos anti-oxidantes, por exemplo, difenl-p-fenilenodiamina e outros, tais como, por exemplo, aqueles descritos no “The Vanderbilt Rubber Handbook” (1978), páginas 344- 346. A quantidade típica de anti-ozonantes compreende de 1 a 5 phr. A quantidade típica de ácidos graxos, se usados, os quais podem incluir o ácido esteárico, compreende 0,5 a 3 phr. A quantidade típica de óxido de zinco compreende de 2 a 5 phr. A quantidade típica de ceras compreende de 1 a 5 ohr. Em geral, são usadas ceras microcristalinas. A quantidade típica de peptizantes compreende de 0,1 a 1 phr. Os peptizantes típicos podem ser, por exemplo, pentaclorotiofenol e dibenzamidodifenil dissulfato. A composição de borracha desta invenção pode ser usada para vários propósitos Por exemplo, esta pode ser usada em várias composições para pneus. Tais pneus podem ser formados, conformados, moldados e curados através de vários métodos, os quais são conhecidos e que ficarão prontamente claros para os peritos em tal área.
Os exemplos apresentados abaixo demonstram as vantagens significativas dos silanos aqui descritos em relação com aqueles atualmente empregados na arte, a vantagens de sua performance como agentes de ligação em borrachas agregadas com sílica. A Tabela 1, listada nos exemplos 8 e 9 abaixo, apresenta os parâmetros de performance dos silanos de eteralcoxi de enxofre da presente invenção e do TESPT, o silano usado no estado da arte e o qual se tornou o padrão industrial. É claramente evidente a partir da tabela que os Silanos 1 e 2, contendo o grupo glicol dietileno geram uma borracha com uma resistência à abrasão significativamente incrementada, em relação à borracha preparada com o silano de controle, o TESPT. No mesmo sentido, os Silanos 1 e 2 dão origem a uma borracha com módulo, alongamento e resistência a ruptura incrementados. Todas as referências aqui citadas são aqui incorporadas como referência em sua totalidade. Os seguintes exemplos não limitativos também ilustram a presente invenção, mas não tem de qualquer forma a intenção de serem tidos como limitativos da invenção em qualquer sentido. As vantagens e as características importantes da presente invenção ficarão mais claras as partir dos seguintes exemplos.
EXEMPLOS
Os exemplos fornecidos abaixo são diversos para demonstrar os métodos de preparação das novas composições de matéria da presente invenção. Vários destes exemplos empregam o glicol dietileno (DEG), obtido da Uniroyal Chemical, como o material de partida éter-álcool. O DEG é um diol e contém dois grupos OH. Nos exemplos o DEG é empregado como uma fonte do grupo - OCH2CH2OCH2CH2O. Vários dos exemplos também usam o A-1289, obtido da Osi Specialities como 0 material de partida TESPT. O TESPT, 0 qual também conhecido como Si-69, e geralmente referido como um bis(3-trietoxisilil-1 -propila) tetrassulfídrico ou como bis(3-trietoxisilil-1 -propila) tetrassulfano, é um equilíbrio ou uma distribuição próxima ao equilíbrio dos bís(3-trietoxisilil-1 -propila) tetrassulfídricos com uma média de cerca de quatro átomos de enxofre por molécula. Em geral, as composições do produto são medidas através de cromatografia a gás (GC). Alguns dos exemplos empregam um ácido para-toluenossulfônico anidro (PTSA) como um catalisador ácido.
Exemplo 1 O DEG (25 gramas, 0,24 moles) e o TESPT (250 gramas, 0,48 moles) foram adicionados em um frasco de 500 mL de fundo redondo dotado de um termômetro, e agitada para se obter uma mistura homogênea. Uma quantidade de 100 gramas desta mistura foi transferida para outro frasco no qual 0,5 gramas de uma solução etanólica a 21% de etóxido de sódio foram adicionados e agitados. A mistura foi agitada sob vácuo para remover 0 etanol. Um adicional de 3,0 gramas da solução etanólica de etóxido de sódio foi então adicionado sob agitação. A mistura foi agitada sob vácuo para remover o etanol. A análise por GC foi consistente com uma conversão de mais da metade do TESPT e do DEG para nominalmente render um produto de transesterificação a 2/1 do TESPT e do DEG, cuja composição molecular média correspondia a duas moléculas de TESPT, cada qual apresentando um dos seis grupos etoxi substituídos em uma extremidade por um grupo DEG.
Exemplo 2 O DEG (25 gramas, 0,24 moles) e o TESPT (250 gramas, 0,48 moles) foram adicionados em um frasco de 500 mL de fundo redondo dotado de um termômetro, e agitada para se obter uma mistura homogênea. Uma quantidade de 100 gramas desta mistura foi removida, deixando-se 175 gramas aos quais foram adicionados 1,5 mL de uma solução etanólica 2 molar de amônia, sob agitação. O frasco foi equipado com um cabeçote de destilação, e aquecido até a temperatura do frasco atingisse 105 °C para a destilação do etanol. A análise por GC foi consistente com uma conversão da maioria do TESPT e do DEG. O frasco e o conteúdo foram resfriados e uma quantidade adicional de 3 ml_ da amônia etanólica a 2 molar foi adicionada sob agitação e aquecida para remover o etanol. Esta rendeu nominalmente um produto de transesterificação a 2/1 de TESPT e do DEG, cuja composição molecular média correspondia a duas moléculas de TESPT, cada qual apresentando um dos seis grupos etoxi substituído em uma extremidade por um grupo DEG.
Exemplo 3 O DEG (19,5 gramas, 0,18 moles) e o TESPT (100 gramas, 0,19 moles) foram adicionados em um frasco de 250 mL de fundo redondo dotado de um termômetro, e agitada para se obter uma mistura homogênea. A esta mistura foram adicionados 4,5 gramas de uma solução etanólica a 21% de etóxido de sódio, sob agitação contínua. Após quatro horas, o frasco foi equipado com um condensador de caminho curto. O frasco foi então aquecido à temperatura de 98 °C até a destilação do etanol. Foi subseqüentemente aplicado um vácuo parcial e então um vácuo completo para retirar o etanol remanescente. Foram coletadas seis gramas do etanol. Foram então adicionados ao frasco seis gramas de Amberlite IR 120 (plus) e a mistura resultante foi agitada por 30 minutos. Os sólidos da mistura foram então removidos por filtração através de um filtro de 0,5 micra. A análise GC do líquido marrom e viscoso remanescente foi consistente com a conversão da maioria do TESPT e do DEG, para render nominalmente um produto de transesterificação a 1/1 de TESPT e do DEG, cuja composição molecular média correspondia a duas moléculas de TESPT, cada qual apresentando um dos seis grupos etoxi substituído em uma extremidade por um grupo DEG.
Exemplo 4 O DEG (46,7 gramas, 0,44 moles) e o TESPT (120 gramas, 0,23 moles) foram adicionados em um frasco de 250 mL de fundo redondo dotado de um termômetro, um cabeçote de destilação de caminho curto e barra de agitação, e agitada. A esta foram adicionadas 0,6 gramas do PTSA. A mistura resultante foi agitada e aquecida a 80-85 °C. A mistura agitada se tornou clara a cerca de 50 °C. O frasco e o conteúdo foram então resfriados a 60 °C e foi aplicado um vácuo parcial para remover o etanol, o qual foi coletado com o cabeçote a uma temperatura de 30 °C. A análise GC do líquido resultante foi consistente com a conversão de essencialmente todo o TESPT e todo o DEG, para render nominalmente um produto de transesterificação a 2/1 de TESPT e do DEG.
Exemplo 5 O DEG (11,7 gramas, 0,11 moles) e o TESPT (118,6 gramas, 0,23 moles) foram adicionados em um frasco de 200 mL de fundo redondo dotado de um termômetro, um cabeçote de destilação de caminho curto e barra de agitação, e agitados. A estes foram adicionadas 0,1 gramas do PTSA. A mistura resultante foi agitada rendendo um líquido amarelo claro. Este líquido foi então colocado sob vácuo e agitado para remover o etanol, rendendo um líquido muito viscoso com alguma gelificação. A análise GC do líquido resultante foi consistente com a conversão da maioria da TESPT e do DEG, para render nominalmente um produto de transesterificação a 2/1 de TESPT e do DEG, cuja composição molecular média correspondia a duas moléculas de TESPT, cada qual apresentando um dos seis grupos etoxi substituído em uma extremidade por um grupo DEG. O produto ainda continha álcool residual (4% de etanol).
Exemplo 6 O DEG (23,4 gramas, 0,22 moles) e o TESPT (118,6 gramas, 0,23 moles) foram adicionados em um frasco de 200 mL de fundo redondo dotado de um termômetro, um cabeçote de destilação de caminho curto e barra de agitação, e agitados. A estes foram adicionadas 0,1 gramas do PTSA. A mistura resultante foi agitada rendendo um líquido amarelo nebuloso. Este líquido foi então inicialmente aquecido e então agitado por 24 horas, rendendo um líquido amarelo claro.
Esta mistura foi então colocada sob vácuo e agitada por 2 horas para remover o etanol, com o que esta se tornou muito viscosa e eventualmente com alguma gelificação. A análise GC foi consistente com a conversão da maioria da TESPT e do DEG, para render nominalmente um produto de transesterificação a 1/1 de TESPT e do DEG, cuja composição molecular média correspondia a duas moléculas de TESPT, cada qual apresentando um dos seis grupos etoxi substituído em uma extremidade por um grupo DEG.
Exemplo 7 O DEG (98 gramas, 0,92 moles) e o TESPT (997 gramas, 1,9 moles) foram adicionados em um frasco de 2000 mL de fundo redondo dotado de um termômetro, um cabeçote de destilação de caminho curto e barra de agitação, e agitados sob nitrogênio. A estes foram adicionadas 2 gramas do PTSA. A mistura nebulosa resultante foi agitada por 30 minutos rendendo um líquido amarelo e claro. Esta mistura foi então colocada sob vácuo e agitada por cerca de 24 horas para remover o etanol.
Disto rendeu um líquido amarelo. A análise GC foi consistente com a conversão de mais da metade do TESPT e do DEG, para render nominalmente um produto de transesterificação a 2/1 de TESPT e do DEG, cuja composição molecular média correspondia a duas moléculas de TESPT, cada qual apresentando um dos seis grupos etoxi substituído em uma extremidade por um grupo DEG.
Exemplos 8 e 9 Os silanos de eteralcoxi de enxofre preparados nos exemplos de 1 a 7 foram empregados como os agentes de ligação para preparar uma formulação para bandas de pneus de baixa resistência de rolagem. A composição de borracha foi a seguinte, na qual os valores listados sob a coluna PHR indicam a massa do ingrediente correspondente usado com relação a 100 unidades de massa totais do polímero usado (neste caso o SSBR e o polibutadieno).
Os silanos de eteralcoxi de enxofre preparados através dos procedimentos descritos nos exemplos de 1 a 7 foram empregados para preparar as composições de borracha descritas nos exemplos 8 e 9.
Os exemplos 8 e 9 e o controle foram processados lado a lado para fornecer uma base confiável para comparação da performance como um agente de ligação para um a borracha carregada de sílica dos exemplos representativos aqui apresentados dos silanos de eteralcoxi de enxofre. O silano usado no controle foi o agente de ligação padrão atualmente empregado na indústria da borracha para bandas de pneus carregadas de sílica, nominalmente o bis(3-trietoxisilil-1 -propila) tetrassulfídrico (TESPT) o qual é mais completamente descrito como um equilíbrio ou uma distribuição próxima ao equilíbrio dos bis(3-trietoxisilM-1 -propila) tetrassulfídricos com uma média de cerca de quatro átomos de enxofre por molécula. As formulações da composição de borracha e os procedimentos usados nos Exemplos 8 e 9 e no controle foram idênticos com a exceção do silano empregado como a gente de ligação. Os níveis usados de carga do silano também foram idênticos com relação às cargas de silício fornecidas pelo silano. Isto necessitou do uso de níveis de carga ligeiramente diferentes na base da massa real (isto é, peso) devida as diferenças de peso molecular entre os silanos avaliados. As amostras foram preparadas empregado um misturador tipo Banbury B (.Farrell Corporation) com um volume de câmara de 103 polegadas cúbicas (1690 cc).
Uma batelada de borracha foi preparada através de um procedimento de duas etapas. O misturador foi ajustado a 120 rpm com a água de refrigeração no máximo. Os polímeros de borracha foram adicionados ao misturador enquanto este girava e foram misturados por batimento durante 30 segundos. Para cada composição de borracha preparada, aproximadamente metade da sílica (cerca de 35 - 40 g), e todo o silano (em um pacote de etilvinil acetato EVA) foram adicionados e misturados por batimento durante 30 segundos. A sílica remanescente e o óleo (em pacotes de EVA) e misturadas por batimento durante 30 segundos. A garganta do misturador foi limpada por três vezes e a mistura foi misturada por batimento por 15 segundo em cada vez. A velocidade de mistura foi aumentada para entre cerca de 160 - 240 rpm conforme necessário para aumentar a temperatura da batelada de borracha para entre cerca de 160 e 165 °C em aproximadamente um minuto. A batelada foi removida do misturador e empregando esta composição foi formada uma folha em um misturador de cilindro ajustado a cerca de 50 a 60 °C, e então deixado resfriar até a temperatura ambiente. A batelada foi então novamente adicionada ao misturador, com o misturador a 120 rpm e refrigeração com água ligada no máximo e misturada por batimento durante 30 segundos. O restante dos ingredientes foi então adicionado e misturado por batimento durante 30 segundos. A garganta do misturador foi limpada e a velocidade do misturador foi aumentada para cerca de 160 - 240 rpm de forma a aumentar a temperatura da mistura para cerca de 160 - 165 °C em aproximadamente 2 minutos. A composição de borracha foi misturada por 8 minutos com ajuste da velocidade do misturador de forma a manter a temperatura entre cerca de 160 - 165 °C. A composição foi removida do misturador e foi formada uma folha de cerca de 3 polegadas de espessura em um misturador de cilindro de 6 x 12 pol ajustado a cerca de 50 - 60 °C. Esta folha foi então deixada para resfriar até a temperatura ambiente. A borracha resultante foi em seguida misturada com os agentes de cura em um misturador de dois cilindros de 6 pol x 13 pol (15 cm x 33 cm) o qual foi aquecido a entre 50 e 60 °C.
Este enxofre e os aceleradores foram então adicionados na composição e misturados a fundo no misturador de cilindro e deixados para formar uma folha. A folha foi então resfriada nas condições ambientes por 24 horas antes de ser curada. As propriedades reológicas do composto de borracha assim preparado foram medidas em um Reómetro de Disco Oscilatório da R-100 da Monsanto e em um Viscosímetro Mooney M1400 da Monsanto. As amostras para a medição das propriedades mecânicas foram cortadas de placas de 6 mm curadas por 35 minutos a 160 °C ou de placas de 2 mm curadas por 25 minutos a 160 °C. Os silanos foram incluídos na formulação da banda de pneu de acordo com o procedimento supra. Nos exemplos 8 e 9 foi usado o silano de eteralcoxi de enxofre preparado no exemplo 5. O exemplo 8 é diferente do exemplo 9 somente pelo fato de que o exemplo 9 incluía a adição de 1,3 phr de glicol de dietileno com o silano de eteralcoxi de enxofre, enquanto que o exemplo 8 não o incluía.
As amostras da presente invenção foram testadas contra a amostra de controle a qual é nominalmente o bis(3-trietoxisilil-1 -propila) tetrassulfídrico (TESPT), um padrão industrial para agente de ligação. Sua composição real é uma mistura de polissulfídricos, com contribuições significativas de espécies individuais contendo cadeias de 2 a 8 átomos de enxofre. As composições foram testadas empregando os procedimentos padrão de teste. Os resultados dos testes estão resumidos na Tabela 1 abaixo. Métodos de Teste "Scorch" Antecipado Mooney ASTM D1646 Viscosidade Mooney ASTM D1646 Curva Reométrica por Disco Oscilante (ODR) ASTM D2084 Propriedades Físicas; Módulo de armazenagem, módulo de perda, tensão e alongamento na ruptura ASTM D412 e D224.
Abrasão DIN
Procedimento DIN 53516 Crescimento a quente ASTM D623 O crescimento a quente foi medido a 100 °C empregando 18.5 % de compressão, 143 psi de carga durante 25 minutos. Uma amostra, a qual estava nas condições ambientais, foi colocada em um forno que tinha sido pré aquecido a 100 °C. A amostra foi acondicionada a 100 °C por 20 minutos e então eram dados 5 minutos para a realização do teste.
Deformação permanente % ASTM D623 Dureza Shore A ASTM D2240 *G’o%tensão tida para significar o valor limite de G’ conforme a tensão se aproxima de zero. ** Conversão de unidades 1 MPa (megapascal) = 106 M/m2 = 107 dinas/cm2 = 145,0377 psi 1 psi = 68947,6 dinas/cm2 1 Ib - pol = 1,13 dN - m Em vista das várias alterações e modificações que podem ser feitas sem fugir aos princípios que norteiam a invenção, deve ser feita referência às reivindicações em anexo para uma compreensão do escopo da proteção da invenção supra.
Claims (22)
1. Composição de matéria caracterizada por compreender ao menos um agente de ligação de silano para ligar um elastômero e uma carga, sendo que dito silano compreende ao menos um grupo hidrolisável o qual, com a mistura de dito silano com o dito elastômero e a carga, é liberado para render um composto o qual melhora a processabilidade a jusante da composição formada ou as propriedades do produto final de borracha ou melhora ambos, na qual dito agente de ligação de silano é selecionado do grupo que consiste de silanos cujas estruturas individuais são representadas por ao menos uma das seguintes fórmulas gerais: Fórmula 1: [J - S - G1 - (SiX2X3)][ - Y2 - (X2Si - G1 - S - J)]m - X1; Fórmula 2: [X1X2X3Si - G2 - Sx - G3 - Si(X2X3)][ - Y2 - (X2Si) - G2 - Sx - G3 - (SiX1X2X3)]m - X1; Fórmula 3: [X1X2X3Si - G2 - Sx - G3 - SÍ(X2X3)][ - Y2 - (X2X3Si) - G2 - Sx - G3 - (SiX2X3)]m - X1, Fórmula 4: [(- Y2-)y/2(X23-hSi) - G1 - S - J]m(- Y2 -)y/2(X23-jSi) - G2 - Sx - G3 - (SiX23-k)(- Y2 -)Μ]π sendo que nas fórmulas de 1 a 4: em cada ocorrência, o índice h é independentemente um inteiro de 1 a 3; cada ocorrência separada dos índices j e k ê independentemente um inteiro de 0 a 3, com a previsão de que j + k > 0; cada ocorrência do índice m é independentemente um inteiro de 1 a 1000; cada ocorrência do índice n é independentemente um inteiro de 1 a 1000; cada ocorrência do índice x é independentemente um inteiro de 2 a 20; cada ocorrência de X1 é independentemente selecionada do grupo de meios hidrolisáveis consistindo de -Y1, -OH, -OR1 e R1C(=0)0-, sendo que cada ocorrência de R1 é de forma independente um fragmento hidrocarbônico obtido através da remoção de um átomo de hidrogênio apresentando de 1 a 20 átomos de carbono, e R1 inclui grupos arila, e quaisquer grupos alquila, alquenila, arenila ou aralquila de cadeia linear ou ramificada; cada ocorrência de X2 e de X3 é selecionada de forma independente a partir do grupo consistindo de hidrogênio, R1, e X1; cada ocorrência de G1, G2 e G3 é selecionada, de forma independente, do grupo que consiste de fragmentos hidrocarbônicos obtidos pela remoção de um átomo do hidrogênio de qualquer um dos grupos supra listados para R1; cada ocorrência de J é selecionada, de forma independente, do grupo que consiste de R1C(=0)-,_R1C(=S)-, R12P(=0)-, R12P(=S)-, R1S(=0)-, e R1S(=0)2-, sendo que cada ocorrência separada de R1 é como supra definida; cada ocorrência de Y1 é independentemente -0-G-(0-G-)POR ou -0-G-(0-G)p0H e cada ocorrência de Y2 é independentemente -0-G-(0-G-)q0-, cada ocorrência do índice p é de forma independente um inteiro de 1 a 100; cada ocorrência do índice q é de forma independente um inteiro de 1 a 100; cada ocorrência de g é selecionada de forma independente do grupo que consiste de fragmentos hidrocarbônicos obtidos pela remoção de um átomo de hidrogênio de qualquer um dos grupos supra listados para R1; e cada ocorrência de R é selecionada de forma independente do grupo que consiste dos membros supra listados para R1
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que dito agente de ligação de silano é selecionado do grupo que consiste de silanos cujas estruturas individuais são representadas por ao menos uma das seguintes fórmulas gerais: Fórmula 1: [J - S - G1 - (SiX2X3)][ - Y2 - (X2Si - G1 - S - J)]m - X1; sendo que na formula 1: cada ocorrência do índice m é independentemente um inteiro de 1 a 1000; cada ocorrência de X1 é independentemente selecionada do grupo de meios hidrolisáveis consistindo de -Y1, -OH, -OR1 e R1C(=0)0-, sendo que cada ocorrência de R1 é de forma independente um fragmento hidrocarbônico obtido através da remoção de um átomo de hidrogênio apresentando de 1 a 20 átomos de carbono, e R1 inclui grupos arila, e quaisquer grupos alquila, alquenila, arenila ou aralquila de cadeia linear ou ramificada; cada ocorrência de X2 e de X3 é selecionada de forma independente a partir do grupo consistindo de hidrogênio, R1, e X1; cada ocorrência de G1 é selecionada, de forma independente, do grupo que consiste de fragmentos hidrocarbônicos obtidos pela remoção de um átomo do hidrogênio de qualquer um dos grupos supra listados para R1; cada ocorrência de J é selecionada, de forma independente, do grupo que consiste de R1C(=0)-, R1C(=S)-, R12P(=0)-, R12P(=S)-, R1S(=0)-, e R1S(=0)2-, sendo que cada ocorrência separada de R1 é como supra definida; cada ocorrência de Y1 é independentemente -0-G-(0-G-)p0R ou -0-G-(0-G)p0H e cada ocorrência de Y2 é independentemente -0-G-(0-G-)q0-, cada ocorrência de g é selecionada de forma independente do grupo que consiste de fragmentos hidrocarbônicos obtidos pela remoção de um átomo de hidrogênio de qualquer um dos grupos supra listados para R1; e cada ocorrência de R é selecionada de forma independente do grupo que consiste dos membros supra listados para R1.
3 Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que G1, G2 e G3 são independentemente selecionados do grupo que consiste de alquilas terminais de cadeia linear ainda substituídas no terminal na extremidade oposta, e seus análogos beta substituídos; a estrutura derivada do cloreto de metalila; qualquer das estruturas derivadas do divinilbenzeno; qualquer das estruturas derivadas do dipropenilbenzeno; qualquer das estruturas derivadas do butadieno; qualquer das estruturas derivadas do piperileno; qualquer das estruturas derivadas do isopreno; qualquer dos isômeros do -CH2CH2-norbornila- ou do -CH2CH2- ciclohexila-; qualquer dos bi-radicais obtidos do norbornano, do ciclohexano, do ciclopentano, do tetrahidrodiciclopentadieno, ou do ciclododeceno através da perda de dois átomos de hidrogênio; qualquer das estruturas derivadas do limoneno; qualquer monovinila contendo estruturas derivadas do trivinilciclohexano; qualquer das estruturas monoinsaturadas derivadas do mirceno contendo um C=C tri-substituído; e qualquer das estruturas monoinsaturadas derivadas do mirceno faltando um C=C tri-substituído.
4. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que G1, G2, e G3 são independentemente selecionados do grupo que consiste de -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, e qualquer dos bi-radicais obtidos através de uma bi-substituição 2,4 ou 2,5 das estruturas derivadas do norbornano.
5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que X1 é selecionado do grupo que consiste de metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, fenoxi, benziloxi, hidroxi, cloro, e acetoxi.
6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que X2 e X3 são independentemente selecionados do grupo que consiste de metoxi, etoxi, isopropoxi, metila, etila, fenila, e as alquila com as maiores cadeias lineares.
7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que X1, X2 e X3 são todos o mesmo grupo alcoxi.
8. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que G é selecionado do grupo que consiste de alquilas terminais de cadeia linear ainda substituídas no terminal na extremidade oposta, seus análogos beta substituídos, e os análogos com mais de uma substituição por metila; qualquer das estruturas derivadas do divinilbenzeno; qualquer das estruturas derivadas do dipropenilbenzeno; qualquer das estruturas derivadas do butadieno; qualquer das estruturas derivadas do piperileno; qualquer das estruturas derivadas do isopreno; qualquer monovinila contendo estruturas derivadas do trivinilciclohexano; qualquer das estruturas monoinsaturadas derivadas do mirceno contendo um C=C tri-substituído; e qualquer das estruturas monoinsaturadas derivadas do mirceno faltando um C=C tri- substituído.
9. Composição caracterizada pelo fato de compreender: A) ao menos um elastômero B) ao menos uma carga; e C) ao menos um agente de ligação de silano para ligar o elastômero e a carga, sendo que o silano compreende ao menos um grupo hidrolisável o qual, com a formação do composto por dito silano com dito elastômero e a carga, é liberado para gerar um composto o qual melhora a jusante a processabilidade da composição formada ou as propriedades do produto final de borracha ou de ambos, na qual dito agente de ligação de silano é selecionado do grupo que consiste de silanos em que as estruturas individuais são representadas por ao menos uma das seguintes fórmulas gerais: Fórmula 1: [J - S - G1 - (SiX2X3)][ - Y2 - (X2Si - G1 - S - J)]m - X1; Fórmula 2: [X1X2X3Si - G2 - Sx - G3 - Si(X2X3)][ - Y2 - (X2Si) - G2 - Sx - G3 - (SiX1X2X3)]m - X1; Fórmula 3: [X1X2X3Si - G2 - Sx - G3 - Si(X2X3)][ - Y2 - (X2X3Si) - G2 - Sx - G3 - (SiX2X3)]m - X1; Fórmula 4: [(- Y2-)y/2(X23-hSÍ) - G1 - S - JW- Y2-)y/2(X23-iSi) - G2 - Sx - G3 - (SiX23.k)(- Y2 -Un sendo que nas fórmulas de 1 a 4: cada ocorrência, o índice h é independentemente um inteiro de 1 a 3; cada ocorrência separada dos índices j e k é independentemente um inteiro de 0 a 3, com a previsão de que j + k > 0; cada ocorrência do índice m é independentemente um inteiro de 1 a 1000; cada ocorrência do índice n é independentemente um inteiro de 1 a 1000; cada ocorrência do índice x é independentemente um inteiro de 2 a 20; cada ocorrência de X1 é independentemente selecionada do grupo de meios hidrolisáveis consistindo de -Y1, -OFI, -OR1 e R1C(=0)0-, sendo que cada ocorrência de R1 é de forma independente um fragmento hidrocarbônico obtido através da remoção de um átomo de hidrogênio apresentando de 1 a 20 átomos de carbono, e R1 inclui grupos arila, e quaisquer grupos alquila, alquenila, arenila ou aralquila de cadeia linear ou ramificada; cada ocorrência de X2 e de X3 é selecionada de forma independente a partir do grupo consistindo de hidrogênio, R1, e X1; cada ocorrência de G1, G2 e G3 é selecionada, de forma independente, do grupo que consiste de fragmentos hidrocarbônicos obtidos pela remoção de um átomo do hidrogênio de qualquer um dos grupos supra listados para R1; cada ocorrência de J é selecionada, de forma independente, do grupo que consiste de R1C(=0)-,_R1C(=S)-, R12P(=0)-, R12P(=S)-, R1S(=0)-, e R1S(=0)2-, sendo que cada ocorrência separada de R1 é como supra definida; cada ocorrência de Y1 é independentemente -0-G-(0-G-)p0R ou -0-G-(0-G)p0H e cada ocorrência de Y2 é independentemente -0-G-(0-G-)q0-, cada ocorrência do índice p é de forma independente um inteiro de 1 a 100; cada ocorrência do índice q é de forma independente um inteiro de 1 a 100; cada ocorrência de g é selecionada de forma independente do grupo que consiste de fragmentos hidrocarbônicos obtidos pela remoção de um átomo de hidrogênio de qualquer um dos grupos supra listados para R1; e cada ocorrência de R é selecionada de forma independente do grupo que consiste dos membros supra listados para R1.
10. Composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que dito agente de ligação de silano é selecionado do grupo que consiste de silanos cujas estruturas individuais são representadas por ao menos uma das seguintes fórmulas gerais: Fórmula 1: [J - S - G1 - (SiX2X3)][ - Y2 - (X2Si - G1 - S - J)]m - X1; sendo que na fórmula 1: cada ocorrência do índice m é independentemente um inteiro de 1 a 1000; cada ocorrência de X1 é independentemente selecionada do grupo de meios hidrolisáveis consistindo de -Y1, -OH, -OR1 e R1C(=0)0-, sendo que cada ocorrência de R1 é de forma independente um fragmento hidrocarbônico obtido através da remoção de um átomo de hidrogênio apresentando de 1 a 20 átomos de carbono, e R1 inclui grupos arila, e quaisquer grupos alquila, alquenila, arenila ou aralquila de cadeia linear ou ramificada; cada ocorrência de X2 e de X3 é selecionada de forma independente a partir do grupo consistindo de hidrogênio, R1, e X1; cada ocorrência de G1 é selecionada, de forma independente, do grupo que consiste de fragmentos hidrocarbônicos obtidos pela remoção de um átomo do hidrogênio de qualquer um dos grupos supra listados para R1; cada ocorrência de J é selecionada, de forma independente, do grupo que consiste de R1C(=0)-, R1C(=S)-, R12P(=0)-, R12P(=S)-, R1S(=0)-, e R1S(=0)2-, sendo que cada ocorrência separada de R1 é como supra definida; cada ocorrência de Y1 é independentemente -0-G-(0-G-)p0R ou -0-G-(0-G)p0H e cada ocorrência de Y2 é independentemente -0-G-(0-G-)q0-, cada ocorrência de g é selecionada de forma independente do grupo que consiste de fragmentos hidrocarbônicos obtidos pela remoção de um átomo de hidrogênio de qualquer um dos grupos supra listados ara R1; e cada ocorrência de R é selecionada de forma independente do grupo que consiste dos membros supra listados para R1.
11. Composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que G1, G2 e G3 são independentemente selecionados do grupo que consiste de alquilas terminais de cadeia linear ainda substituídas no terminal na extremidade oposta, e seus análogos beta substituídos; a estrutura derivada do cloreto de metalila; qualquer das estruturas derivadas do divinilbenzeno; qualquer das estruturas derivadas do dipropenilbenzeno; qualquer das estruturas derivadas do butadieno; qualquer das estruturas derivadas do piperileno; qualquer das estruturas derivadas do isopreno; qualquer dos isômeros do -CH2CH2-norbornila- ou do -CH2CH2- ciclohexila-; qualquer dos bi-radicais obtidos do norbornano, do ciclohexano, do ciclopentano, do tetrahidrodiciclopentadieno, ou do ciclododeceno através da perda de dois átomos de hidrogênio; qualquer das estruturas derivadas do limoneno; qualquer monovinila contendo estruturas derivadas do trivinilciclohexano; qualquer das estruturas monoinsaturadas derivadas do mirceno contendo um C=C tri-substituído; e qualquer das estruturas monoinsaturadas derivadas do mirceno faltando um C=C tri-substituído.
12. Composição de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que G1, G2, e G3 são independentemente selecionados do grupo que consiste de -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, e qualquer dos bi-radicais obtidos através de uma bi-substituição 2,4 ou 2,5 das estruturas derivadas do norbornano.
13. Composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que X1 é selecionado do grupo que consiste de metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, fenoxi, benziloxi, hidroxi, cloro, e acetoxi.
14. Composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que X2 e X3 são independentemente selecionados do grupo que consiste de metoxi, etoxi, isopropoxi, metila, etila, fenila, e as alquila com as maiores cadeias lineares.
15. Composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que X1, X2 e X3 são todos o mesmo grupo alcoxi.
16. Composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que G é selecionado do grupo que consiste de alquilas terminais de cadeia linear ainda substituídas no terminal na extremidade oposta, seus análogos beta substituídos, e os análogos com mais de uma substituição por metila; qualquer das estruturas derivadas do divinilbenzeno; qualquer das estruturas derivadas do dipropenilbenzeno; qualquer das estruturas derivadas do butadieno; qualquer das estruturas derivadas do piperileno; qualquer das estruturas derivadas do isopreno; qualquer monovinila contendo estruturas derivadas do trivinilciclohexano; qualquer das estruturas monoinsaturadas derivadas do mirceno contendo um C=C tri-substituído; e qualquer das estruturas monoinsaturadas derivadas do mirceno faltando um C=C tri- substituído.
17. Método para ligar um elastômero e uma carga caracterizado por empregar ao menos um agente de ligação de sílano, em que dito silano compreende ao menos um grupo hidrolisável o qual, com a mistura de dito silano com o dito elastômero e a carga, é liberado para render um composto o qual melhora a processabilidade a jusante da composição formada ou as propriedades do produto final de borracha ou melhora ambos, na qual dito agente de ligação de silano é selecionado do grupo que consiste de silanos cujas estruturas individuais são representadas por ao menos uma das seguintes fórmulas gerais: Fórmula 1: [J - S - G1 - (SiX2X3)][ - Y2 - (X2Si - G1 - S - J)]m - X1; Fórmula 2: [X1X2X3Si - G2 - Sx - G3 - Si(X2X3)][ - Y2 - (X2Si) - G2 - Sx - G3 - (SiX1X2X3)]m - X1; Fórmula 3: [X1X2X3Si - G2 - Sx - G3 - Si(X2X3)][ - Y2 - (X2X3Si) - G2 - Sx - G3 - (SiX2X3)]m - X1; Fórmula 4: [(- Y2-)y/2(X23-hSi) - G1 - S - J]m(- Y2-)y/2(X23-jSi) - G2 - Sx - G3 - (SiX23.k)(- Y2 -)k/2]n sendo que nas fórmulas de 1 a 4: em cada ocorrência, o índice h é independentemente um inteiro de 1 a 3; cada ocorrência separada dos índices j e k é independentemente um inteiro de 0 a 3, com a previsão de que j + k > 0; cada ocorrência do índice m é independentemente um inteiro de 1 a 1000; cada ocorrência do índice n é independentemente um inteiro de 1 a 1000; cada ocorrência do índice x é independentemente um inteiro de 2 a 20; cada ocorrência de X1 é independentemente selecionada do grupo de meios hidrolisáveis consistindo de -Y1, -OH, -OR1 e R1C(=0)0-, sendo que cada ocorrência de R1 é de forma independente um fragmento hidrocarbônico obtido através da remoção de um átomo de hidrogênio apresentando de 1 a 20 átomos de carbono, e R1 inclui grupos arila, e quaisquer grupos alquila, alquenila, arenila ou aralquila de cadeia linear ou ramificada; cada ocorrência de X2 e de X3 é selecionada de forma independente a partir do grupo consistindo de hidrogênio, R1, e X1; cada ocorrência de G1, G2 e G3 é selecionada, de forma independente, do grupo que consiste de fragmentos hidrocarbônicos obtidos pela remoção de um átomo do hidrogênio de qualquer um dos grupos supra listados para R1; cada ocorrência de J é selecionada, de forma independente, do grupo que consiste de R1C(=0)-, R1C(=S)-, R12P(=0)-, R12P(=S)-, R1S(=0)-, e R1S(=0)2, sendo que cada ocorrência separada de R1 é como supra definida; cada ocorrência de Y1 é independentemente -0-G-(0-G-)p0R ou -0-G-(0-G)p0H e cada ocorrência de Y2 é independentemente -0-G-(0-G-)q0-, cada ocorrência do índice p é de forma independente um inteiro de 1 a 100; cada ocorrência do índice q é de forma independente um inteiro de 1 a 100; cada ocorrência de g é selecionada de forma independente do grupo que consiste de fragmentos hidrocarbônicos obtidos pela remoção de um átomo de hidrogênio de qualquer um dos grupos supra listados para R1; e cada ocorrência de R é selecionada de forma independente do grupo que consiste dos membros supra listados para R1.
18. Método, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que dito agente de ligação de silano é selecionado do grupo que consiste de silanos cujas estruturas individuais são representadas por ao menos uma das seguintes fórmulas gerais: Fórmula 1: [J - S - G1 - (SiX2X3)][ - Y2 - (X2Si - G1 - S - J)]m - X1; sendo que na fórmulasl: cada ocorrência do índice m é independentemente um inteiro de 1 a 1000; cada ocorrência de X1 é independentemente selecionada do grupo de meios hidrolisáveis consistindo de -Y1, -OH, -OR1 e R1C(=0)0-, sendo que cada ocorrência de R1 é de forma independente um fragmento hidrocarbônico obtido através da remoção de um átomo de hidrogênio apresentando de 1 a 20 átomos de carbono, e R1 inclui grupos arila, e quaisquer grupos alquila, alquenila, areniia ou aralquila de cadeia linear ou ramificada; cada ocorrência de X2 e de X3 é selecionada de forma independente a partir do grupo consistindo de hidrogênio, R1, e X1; cada ocorrência de G1 é selecionada, de forma independente, do grupo que consiste de fragmentos hidrocarbônicos obtidos pela remoção de um átomo do hidrogênio de qualquer um dos grupos supra listados para R1; cada ocorrência de J é selecionada, de forma independente, do grupo que consiste de R1C(=0)-, R1C(=S)-, R12P(=0)-, R12P(=S)-, R1S(=0)-, e R1S(=0)2-, sendo que cada ocorrência separada de R1 é como supra definida; cada ocorrência de Y1 é independentemente -0-G-(0-G-)p0R ou -0-G-(0-G)p0H e cada ocorrência de Y2 é independentemente -0-G-(0-G-)q0-, cada ocorrência de g é selecionada de forma independente do grupo que consiste de fragmentos hidrocarbônicos obtidos pela remoção de um átomo de hidrogênio de qualquer um dos grupos supra listados para R1; e cada ocorrência de R é selecionada de forma independente do grupo que consiste dos membros supra listados para R1
19. Método para a preparação de um agente de ligação de silano, para a ligação de um elastômero e de uma carga, caracterizado pelo fato de que dito silano compreende ao menos um grupo hidrolisável o qual, com a formação do composto de dito silano com dito elastômero e a carga, é liberado para gerar um composto o qual melhora a jusante a processabilidade da composição formada ou as propriedades do produto final de borracha ou de ambos, sendo que dito método compreende a transesterificação de bis(3-trietoxislil-1 -propila) tetrassulfano com um glicol polialquileno.
20. Método, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o glicol de poliaquileno é o glicol de dietileno.
21. Método, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de conduzir a reação de transesterificação na presença de um catalisador.
22. Método, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o catalisador é o ácido para-toluenossulfônico.
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