BRPI0916728B1 - silano contendo enxofre, hidrolisado(s) do mesmo, processo para a preparação de silano contendo enxofre, composição particulada de escoamento livre, composição de borracha e artigo de manufatura - Google Patents

Abstract

"silano contendo enxofre, hidrolisado(s) do mesmo, processo para a preparação de silano contendo enxofre, composição particulada de escoamento livre, composição de borracha e artigo de manufatura" silano contendo enxofre, e/ou hidrolisados parcialmente a substancialmente com~ pletos de silanos contendo enxofre, de fórmula geral (1): [y1 sg 1 siz8]m[y2sg2siz8zp]n[y3sg3sizp3]o[y4sg4sizp2x]p[y5sg5sizpx2)q[x)r (1} são forneci~ dos, em que as variáveis têm os valores conforme indicados nas reivindicações .

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se aos silanos contendo enxofre, suas preparações e usos para fazer composições elastoméricas preenchidas e artigos feitos com elas, tais como pneus, correias, mangueiras, solados, e semelhantes.

Estes silanos reduzem ou eliminam a geração de compostos orgânicos voláteis (VOCs) durante o uso, medida pela Agência de Proteção Ambiental dos EUA, Método 24, ajudam no processamento de materiais elastoméricos preenchidos e aumentam as propriedades de uso final dos artigos feitos dos mesmos.

DESCRIÇÃO DATÉCNICA RELACIONADA

Silanos contendo enxofre e seus usos como agentes de acoplamento em elastômeros preenchidos são conhecidos na técnica. No entanto, os silanos conhecidos até o momento são muito reativos com enchimentos convencionais e elastômeros e são, portanto, difíceis de usar. Quando silanos conhecidos são utilizados em níveis necessários para atingir o acoplamento ótimo do enchimento ao elastômero hospedeiro, o elastômero preenchido não-curado tipicamente exibe curtos períodos de vulcanização e enchimentos insuficientemente dispersos. Longos períodos de vulcanização são necessários para a mistura satisfatória do enchimento e de outros ingredientes com o elastômero, extrusão do elastômero não-curados e fabricação de artigos a partir deles sem reticulação prematura ou formação de compostos de alta viscosidade. A boa dispersão do enchimento é necessária para alcançar propriedades satisfatórias de uso final, tais como resistência às intempéries, resistência ao desgaste, e assim por diante. Silanos conhecidos também são derivados de monoálcoois que geram emissões de compostos orgânicos voláteis (VOC) durante suas fabricações e usos. Estes monoálcoois apresentam uma preocupação de inflamabilidade quando estes agentes de acoplamento de silano são compostos em formulações de borracha em temperaturas elevadas. Além disso, vapores de monoálcool podem criar microporosidade indesejável no produto elastômero.

As patentes americanas Nos. 6.548.594 e 6.849.754 descrevem agentes de acoplamento de mercaptossilano contendo grupos alcóxi C₉-C₃q. Embora èstes compostos ofereçam emissões de VOC reduzidas, o processamento da borracha que os contém e seus desempenhos como agentes de acoplamento não alcançam todas as propriedades desejáveis de uso final para muitos tipos de artigos feitos a partir destes.

Além da necessidade de reduzir VOCs durante a preparação de elastômeros preenchidos inorgânicos, também existe uma necessidade de melhorar a dispersão dos enchi mentos inorgânicos nos elastômeros e mantendo a capacidade de processamento adequada das composições. Uma melhor dispersão melhora o desempenho de artigos curados feitos a partir dos elastômeros preenchidos, tais como pneus, diminuindo suas resistências à rolagem, acúmulo de calor e desgaste.

r Derivados de glicol dos organossilanos são conhecidos na técnica. Conforme divulgado nos pedidos de patente americana co-pendentes Nos. 11/358.550, 11/358.818,

- 11/358.369 e 11/358.861, vulcanização, o nível de emissões de VOC e desempenho de acoplamento dos elastômeros preenchidos pode ser melhorado utilizando silanos organofuncionais ou misturas dos silanos organofuncionais contendo grupos tanto livres quanto mer10 captano bloqueados. Os pedidos de patentes americanas Nos. de Série 11/505.055, 11/505.166 e 11/505.178 revelam que a vulcanização, a redução das emissões de VOC e o desempenho do acoplamento dos elastômeros preenchidos pode ser melhorado utilizando silanos organofuncionais ou misturas de silanos organofuncionais que contêm tanto grupos de dispersão hidrocarbil ou heterocarbil não-reativos e grupos mercaptano livres. Conforme divulgado no pedido de patente americana No. de Série 11/104.103, emissões VOC reduzidas são obtidas empregando os silanos organofuncionais contendo grupos alcanodioxissilila. Todo o conteúdo dos referidos pedidos de patentes americanas Nos. de série 11/358.550;11/358.818, 11/358.681, 11/505.055, 11/505.166, 11/505.178 e 11/104.103 são incorporados aqui por referência.

No entanto, existe ainda a necessidade de reduzir ainda mais a volatilidade dos silanos contendo enxofre, bem como os níveis de monoálcoois ou dióis que são gerados durante seus usos enquanto melhoram ainda mais a capacidade de processamento e propriedades de uso final de elastômeros preenchidos e artigos feitos a partir destes, como o desgaste melhorado e melhores propriedades de reforço.

RESUMO DA INVENÇÃO

Em uma modalidade, a presente invenção fornece silano contendo enxofre, e/ou hidrolisados de parcialmente a substancialmente completos de silanos contendo enxofre, de Fórmula Geral (1):

[Y¹SG¹SiZ^,,]m[Y²SG²SiZ^ílZl’']n[Y³SG³SiZl^l3]o^[Y'^,SG'^,SiZl^í2X]p[Y⁵SG⁵SiZPX2]q[X]r(1) sendo que:

cada ocorrência de G¹, G², G³, G⁴ e G⁵ é independentemente um grupo hidrocarbileno contendo até 15 átomos de carbono selecionado do grupo consistindo de alquileno, alquenileno, arileno e grupos aralquileno;

cada ocorrência de X é independentemente selecionada do grupo consistindo deR,-OR,-OC(=O)R³, H-A²G⁶(OH)(O-), R¹A¹C(=O)A²G⁶(OH)O-e [R¹A¹C(=O)A²]₂G⁶O-, onde cada ocorrência da A¹ é selecionada independentemente do grupo que consiste de uma ligação química covalente entre R¹ e o grupo carbonila, um átomo de oxigênio e-NR²-; cada ocorrência de A² é independentemente selecionada de uma ligação química covalente entre o G⁶ e o grupo carbonila, um átomo de oxigênio e-NR²; cada ocorrência de R é selecionada independentemente do grupo consistindo de grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos e ramificados contendo até 12 átomos de carbono; cada ocorrência de R¹ é independentemente selecionada do grupo consistindo de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos ou ramificados contendo até 18 átomos de carbono; cada ocorrência de R² é independentemente selecionada do grupo consistindo de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos ou ramificados contendo até 18 átomos de carbono; cada ocorrência de R³ é independentemente selecionada do grupo consistindo de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos ou ramificados contendo até 30 átomos de carbono;

cada ocorrência de Y¹, Y², Y³, Y⁴ e Y⁵ é independentemente selecionada de hidrogênio e um grupo acil, R³C(=O)-, em que cada ocorrência de R³ é selecionada independentemente do grupo consistindo de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil linear, cíclico e ramificado, contendo até 30 átomos de carbono;

cada ocorrência de Z^p, que forma uma estrutura de ligação entre dois átomos de silício, é selecionada do grupo consistindo de [R¹A¹C(=O)A²G⁶(O-)²]0(5e [H-A²G⁶(O-)2]_0i5, em que cada ocorrência de A¹ é selecionada independentemente do grupo que consiste de uma ligação química covalente entre R¹ e o grupo carbonila, um átomo de oxigênio e-NR²-; cada ocorrência de A² é independentemente selecionada do grupo que consiste de uma ligação química covalente entre G⁶ e o grupo carbonila, um átomo de oxigênio e-NR²-; cada ocorrência de R¹ é independentemente selecionada do grupo consistindo de hidrogênio e hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil linear, cíclico e ramificado, contendo até 18 átomos de carbono; cada R² é independentemente selecionado do grupo composto de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil linear, cíclico e ramificado, contendo até 18 átomos de carbonojcada ocorrência de G⁶ é independentemente um grupo hidrocarbileno de 3 a 15 átomos de carbono;

cada ocorrência de Ζθ, que forma uma estrutura cíclica com um átomo de silício, é independentemente selecionada do grupo consistindo de R¹A¹C(=O)A²G⁶(O-)2 e H-A²G⁶(O)2, em que cada ocorrência de A¹ é independentemente selecionada do grupo que consiste de uma ligação química covalente entre R¹ e o grupo carbonila, átomo de oxigênio e-NR²; cada ocorrência de A² é independentemente selecionada do grupo que consiste de uma ligação química covalente entre G^s e o grupo carbonila, átomo de oxigênio e-NR²-; cada ocorrência de R¹ é independentemente selecionada do grupo consistindo de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil linear, cíclico e ramificado, contendo até 18 átomos de carbono; cada ocorrência de R² é independentemente selecionada a partir do grupo consistindo de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil linear, cíclico e ramificado, con tendo até 18 átomos de carbono;e cada ocorrência de G⁶ é independentemente um grupo hidrocarbileno de 3 a 15 átomos de carbono;

cada ocorrência de subscritos m, n, o, p, q e r são independente um número inteiro, em que m é 0 ou 1; n é de 0 a 18; o é de 0 a 20; e p é de 0 a 20; q é de 0 a 20 e r é 0 ou 1, com as condições de que, (i) quando mé1,ré1en+o + p + qé0, (ii) quando méO, réOen + o + p + qé igual ou maio do que 2, e (iii) o silano contém pelo menos um Z^p de estrutura [R¹A¹C(=O)A²G⁶(O-)2]0,5, ou pelo menos, um Ζθ com a estrutura R¹A¹C(=O)A²G⁶(O-)2.

De acordo com ainda outros aspectos da presente invenção, a composição de borracha preenchida curável é fornecida, que contém um ou mais silanos de Fórmula (1), supra, e vários artigos de borracha curados daí formados, por exemplo, pneus e seus componentes, tais como banda de rolagem de pneu e mangueiras, correias, vedações, gaxetas e similares.

No relatório descritivo e nas reivindicações do presente documento, os seguintes termos e expressões devem ser entendidos conforme indicado.

A expressão “silano contendo enxofre” significa um silano monomérico, dimérico, oligomérico ou polimérico que possui pelo menos um mercaptano ou pelo menos uma funcionalidade tioéster, monômero de silano contendo pelo menos uma estrutura de anel cíclico contendo um átomo de silício e dois átomos de oxigênio derivados dos compostos contendo poliidróxi que contêm uma funcionalidade éster, uretano, amida, uréia ou carbonato e dímeros de silano, oligômeros e/ou polímeros em que as unidades de silano adjacentes são ligadas entre si através de estruturas de alcanodialcoxissilano substituídas em ponte derivadas de compostos contendo poliidróxi que contêm uma funcionalidade éster, uretano, amida, uréia ou carbonato.

O termo “elastômero” é sinônimo e, portanto, permutável com “borracha”.

A expressão agente de acoplamento” designa um agente capaz de estabelecer uma ligação química e/ou física eficaz entre um elastômero vulcanizável e seu enchimento. Agentes de acoplamento eficazes têm grupos funcionais capazes de se ligar fisicamente e/ou quimicamente com o enchimento, por exemplo, entre um átomo de silício do agente de acoplamento e os grupos de superfície hidroxila (OH) do enchimento (por exemplo, silanóis de superfície, no caso de sílica) e,por exemplo, átomos de enxofre que são capazes de se ligar fisicamente e/ou quimicamente com o elastômero, como resultado da vulcanização (cura).

A expressão “enchimento” significa uma substância que é adicionada ao elastômero, quer para estender o elastômero ou para reforçar a rede elastomérica. Enchimentos de reforço são materiais cujos módulos são maiores do que o polímero orgânico da composição elastomérica e são capazes de absorver o stress do polímero orgânico quando o elastômero é esticado. Enchimentos incluem fibras, particulados e estruturas tipo folhas e podem ser compostos de minerais inorgânicos, silicatos, sílica, argilas, cerâmicas, carbono, polímeros orgânicos e terra diatomácea. O enchimento da presente invenção pode ser essencialmente inerte ao silano com o qual é misturado, ou pode ser com reativo com ele.

A expressão “enchimento particulado” significa uma partícula ou agrupamento de partículas que formam agregados ou aglomerados. Enchimentos particulados que são úteis aqui podem ser essencialmente inertes aos agentes de acoplamento com os quais eles estão misturados, por exemplo, agentes de acoplamento de silano, ou eles podem ser reativos com ele.

O termo carreador” significa um enchimento de área superficial poroso ou alto que tem uma capacidade de alta adsorção ou absorção e que é capaz de transportar até 75 por cento de líquido no silano mantendo suas propriedades de fluidez e secura. Enchimentos/carreadores úteis aqui são essencialmente inertes aos agentes de acoplamento de silano e são capazes de liberar ou dessorver silanos líquidos quando adicionados à composição elastomérica vulcanizável de enxofre.

Além dos exemplos de trabalho ou onde for indicado de outra forma, todos os números que expressam quantidades de materiais, condições de reação, durações de tempo, propriedades quantificadas dos materiais, e assim por diante, estabelecidas no relatório descritivo e nas reivindicações devem ser entendidos como sendo modificados em todos os exemplos pelo termo “cerca de”.

Será entendido que qualquer faixa numérica citada no presente documento inclui todas as subfaixas dentro daquela faixa e qualquer combinação de vários pontos finais de tais faixas ou subfaixas.

Vai ser adicionalmente entendido que qualquer composto, material ou substância que seja expressamente ou implicitamente divulgada no relatório descritivo e/ou citada em uma reivindicação como pertencente a um grupo de compostos estruturalmente, composicionalmente e/ou funcionalmente relacionados inclui representantes individuais do grupo e todas as suas combinações.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

De acordo com a invenção, os silanos contendo enxofre da fórmula geral (1) podem ser preparados pelo processo que compreende:

reagir

a) pelo menos um silano organofuncional de Fórmulas gerais (2), (3), (4), (5) e (6):

(Y¹S)-G¹-(SiX¹X²X³)(2) (Y²S)-G²-(SiX'X²Xj(3) (Y³s)-G³-(Six'x²xj(4) (Y⁴S)-G⁴-(SiX'X²X³)(5) (Y⁵S)-G⁵-(SiX¹X²X³)(6) sendo que:

cada ocorrência de G¹, G², G³, G⁴ e G⁵ é independentemente um grupo hidrocarbileno contendo até 15 átomos de carbono, selecionado do grupo consistindo de alquileno, alquenileno, arileno, e aralquileno;

cada ocorrência de X¹ é independentemente selecionada do grupo que consiste deCl,-Br, R³O-, R³C(=O)O-, R³2C=NO- e R³2NO-, em que cada R³ é independentemente selecionado do grupo consistindo de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos e ramificados, contendo até 30 átomos de carbono;

cada ocorrência de X² e X³ é independentemente selecionada do grupo que consiste de-CI,-Br, R³O-, R³C=(O)O-, R³2C=NO-, R³2NO- e R, em que cada ocorrência de R é independentemente selecionada do grupo consistindo de grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos e ramificados contendo até 12 átomos de carbono, e cada ocorrência de R³ é selecionada independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos e ramificados contendo até 30 átomos de carbono;

cada ocorrência de Υ¹, Y², Y³, Y⁴e Y⁵é independentemente selecionada do grupo consistindo de hidrogênio e um grupo acil, R³C(=O)-, em que cada ocorrência de R³ é independentemente selecionada do grupo composto de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos e ramificados, contendo até 30 átomos de carbono; com

b) um ou mais compostos contendo diidroxila de Fórmula Geral (7):

R¹A¹C(=O)A²G⁶(OH)₂,(7) em que A¹ é selecionado do grupo que consiste de uma ligação química covalente entre R¹ e o grupo carbonila, um átomo de oxigênio e-NR²-; A² é selecionado do grupo que consiste de uma ligação química covalente entre G⁶ e o grupo carbonila, um átomo de oxigênio e-NR²-; R¹ é selecionado do grupo composto de hidrogênio e alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos e ramificados, contendo até 18 átomos de carbono; R² é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos ou ramificados contendo até 18 átomos de carbono; e G⁶ é um grupo hidrocarbileno de 3 a 15 átomos de carbono;

c) opcionalmente, com um ou mais compostos contendo monoidróxi de Fórmula geral (8):

[R¹A¹C(=O)A²]₂G⁶OH,(8) em que cada ocorrência A¹ é selecionada independentemente do grupo que consiste de uma ligação química covalente entre R¹ e o grupo carbonila, um átomo de oxigênio eNR²-; cada ocorrência da A² é independentemente selecionada do grupo consistindo em uma ligação química covalente entre G⁶ e o grupo carbonila, um átomo de oxigênio e-NR²-; cada ocorrência de R¹ é independentemente selecionada do grupo composto de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e araiquil lineares, cíclicos e ramificados contendo até 18 átomos de carbono; cada ocorrência de R² é independentemente selecionada do grupo consistindo de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e araiquil lineares, cíclicos e ramificados contendo até 18 átomos de carbono; e G⁶ é um grupo hidrocarbileno de 3 a 15 átomos de carbono;e

d) opcionalmente, com um ou mais compostos contendo diidroxila e/ou triidroxíla de Fórmula geral (9):

H-A²G⁶(OH)₂(9) em que A² é selecionado do grupo consistindo de um átomo de oxigênio e-NR²-, em que R² é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio e alquil, alquenil, aril e araiquil linear, cíclico e ramificado contendo até 18 átomos de carbono; e G⁶ é um grupo hidrocarbileno de 3 a 15 átomos de carbono; para fornecer silanos contendo enxofre de Fórmula (1).

Em uma modalidade da presente invenção, em um dímero, oligômero ou polímero de silano contendo enxofre, cada unidade de silano é ligada a uma unidade de silano adjacente através de um grupo de ponte resultante da reação do(s) monômero(s) de silano selecionado(s) com um ou mais compostos contendo diidroxila de Fórmula geral (7):

R¹A¹C(=O)A²G⁶(OH)₂(7), em que A¹ é uma ligação química covalente entre R¹ e o grupo carbonila, um átomo de oxigênio ou -NR² e, de preferência, uma ligação química covalente entre R¹ e o grupo carbonila; A² é uma ligação química covalente entre G⁶ e o grupo carbonila, um átomo de oxigênio ou-NR²- e, de preferência, um átomo de oxigênio; R¹ é selecionado do grupo composto de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril, araiquil lineares, cíclicos e ramificados contendo até 18 átomos de carbono, de preferência um grupo alquil linear ou ramificado de 3 a 12 átomos de carbono e, mais preferivelmente, um grupo alquil de cadeia linear de 6 a 10 átomos de carbono; R² é selecionado do grupo composto de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e araiquil lineares, cíclicos e ramificados, contendo até 18 átomos de carbono; e G6 é um grupo hidrocarbileno de 3 a 15 átomos de carbono e, de preferência, um grupo alquileno trivalente de 3 a 8 átomos de carbono.

Em uma modalidade da presente invenção, o composto contendo diidroxila de Fórmula (7) tem os seus dois grupos hidroxila ligados covalentemente a dois átomos de carbono diferentes que são covalentemente ligados entre si por uma ligação simples e o grupo R¹A¹C(=O)A²- é ligado a um átomo de carbono de G⁶ que não contém um grupo hidroxila.

Alguns exemplos não-limitativos representativos dos compostos diidroxila de Fórmula (7) são o éster 2,3-diidroxipropílico do ácido acético, éster 2,3-diidroxipropílico do ácido octanóico, (2,3-diidroxipropil)-amida do ácido octanóico, 1-(2,3-diidroxipopil)-3-hexiluréia, éster hexílico do éster 2,3-diidroxipropílico do ácido carbônico, éster 2,3-diidroxipropílico do ácido 2-etilexanóico, éster 2,3-diidroxipropílico do ácido benzóico, éster 2,3-Odiidroxipropílico do ácido fenilcarbâmico, éster 3-hidróxi-2~hidroximetilpropílico do ácido propiônico, éster 3hidróxi-2-hidroximetil-2-metilpropílico do ácido propiônico, éster 2,2-bis-hidroximetilbutíiico do ácido propiônico, éster 2,2-bisidroximetilbutílico do ácido hexanóico, éster 2,2bisidroximetilbutílico do ácido octanoico, éster 2,2-bisidroximetilbutílico do ácido 2etilexanóico, éster 2,-bisidroximetilbutílico do ácido feniíacético, éster 2,2bisidroximetilbutílico do ácido 2-metilacrílico, éster 2,2-bisidroximetilbutílico do ácido benzóico, éster 2,2-bisidroximetilbutílico do ácido cicloexanocarboxílico, éster 3,4-diidroxibutílico do ácido hexanóico, e misturas dos mesmos.

Em uma modalidade do processo preparatório geral descrito acima para fazer silanos contendo enxofre de Fórmula (1), pelo menos um silano organofuncional selecionado dentre as fórmulas (2), (3), (4), (5) e/ou (6) é transesterificado com pelo menos um composto contendo díidroxila de Fórmula (7), opcionalmente, com um monoálcool de Fórmula (8) e, opcionalmente, com pelo menos um composto díidroxila e/ou composto contendo triidroxila de Fórmula (9), opcionalmente na presença de um ou mais catalisadores de transesterificação conhecidos ou convencionais, tal como o ácido para-toluenossulfônico, para fornecer silano contendo enxofre de Fórmula (1).

Em uma aplicação da modalidade do processo anterior, pelo menos um silano organofuncional de Fórmulas (2), (3), (4), (5) e/ou (6), em que:

cada ocorrência de G¹, G², G³, G⁴ e G⁵ é independentemente um grupo hidrocarbileno contendo até 15 átomos de carbono, mais especificamente um grupo alquileno de cadeia linear ou ramificada de 1 a 6 átomos de carbono, ainda mais especificamente de 1 a 3 átomos de carbono, e ainda mais especificamente com 3 átomos de carbono;

cada R é independentemente selecionado do grupo consistindo de alquil, alquenil, aril e aralquil linear, cíclico ou ramificado contendo até 12 átomos de carbono, mais especificamente um grupo alquil de cadeia linear contendo de 1 a 6 átomos de carbono e, mais especificamente, metil;

cada ocorrência de Y¹, Y², Y³, Y⁴ e Y⁵ é independentemente selecionada de hidrogênio e um grupo acil, de 1 a 30 átomos de carbono, mais especificamente, de 6 a 12 átomos de carbono, e ainda mais especificamente de 6 a 8 átomos de carbono; é transesterificada com pelo menos um composto contendo díidroxila de Fórmula (7), em que:

A1 é selecionado do grupo que consiste de uma ligação química covalente entre R¹ e o grupo carbonila, um átomo de oxigênio e -NR²-, e mais especificamente uma ligação química covalente entre R¹ e o grupo carbonila; A² é uma ligação química covalente entre R¹ e o grupo carbonila, um átomo de oxigênio e

-NR²-, e mais especificamente um átomo de oxigênio; R¹ é selecionado do grupo composto por hidrogênio e um grupo alquil, alquenil, aril e aralquil linear, cíclico e ramificado, contendo até 18 átomos de carbono, mais especificamente um grupo alquil contendo de a 12 átomos de carbono, e ainda mais especificamente, um grupo alquil contendo de 4 a 8 átomos de carbono; R² é selecionado do grupo composto de hidrogênio e grupos alquil, al· quenil, aril e aralquil lineares, cíclicos e ramificados contendo até 18 átomos de carbono, mais especificamente, alquil de 1 a 6 átomos de carbono, e ainda mais preferivelmente metil; G⁶ é independentemente um grupo hidrocarbileno de 3 a 15 átomos de carbono, e mais especificamente um grupo alquileno trivalente de 3 a 6 átomos de carbono considerado derivado de um alcano em que apenas um hidrogênio no carbono é substituído com um grupo hidróxi! ou grupo R¹A¹C(=O)A²-; e, opcionalmente, na presença de catalisador(es) de transesterificação como o ácido para-toluenossulfônico acima mencionado, para fornecer silano contendo enxofre de Fórmula (1):

[Y^lSG¹SiZ®]m[Y²SG²SiZ⁰Zi^,]n[Y³SG³SiZl^l3]o^lY⁴SG⁴SÍZ’^!2X]_p[Y⁵SG⁵SiZPX₂]_q[X]_r(1) em que:

cada ocorrência de G¹, G², G³, G⁴ e G⁵ é independentemente um grupo hidrocarbileno contendo até 15 átomos de carbono selecionado do grupo consistindo de grupos alquileno, alquenileno, arileno e aralquileno, mais especificamente um grupo alquileno de cadeia linear ou ramificada de 1 a 6 átomos de carbono ainda mais especificamente um grupo alquileno de 1 a 3 átomos de carbono, e ainda mais especificamente um grupo alquileno de 3 átomos de carbono;

cada ocorrência de X é independentemente selecionada do grupo consistindo de R, [R¹A¹C(=O)A²]₂G⁶O- e R¹A¹C(=O)A²G⁶(OH)O-, onde cada ocorrência da A¹ é selecionada independentemente do grupo que consiste de uma ligação química covalente entre R¹ e o grupo carbonila, um átomo de oxigênio e -NR²-, e mais especificamente uma ligação covalente entre R¹ e o grupo carbonila; cada A² é independentemente selecionado de uma ligação química covalente entre G⁶ e o grupo carbonila, um átomo de oxigênio e -NR², e mais especificamente um átomo de oxigênio; cada R¹ é selecionado independentemente do grupo consistindo de grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos e ramificados contendo até 18 átomos de carbono, mais especificamente um grupo alquil contendo de 2 a 12 átomos de carbono, e ainda mais especificamente, um grupo alquil contendo de 4 a 8 átomos de carbono; cada R² é independentemente selecionado do grupo consistindo de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos e ramificados contendo até 18 átomos de carbono, mais especificamente, um hidrogênio e um grupo alquil contendo de 1 a 6 átomos de carbono e ainda mais especificamente metil; e cada G⁶ é independentemente um grupo hidrocarbileno de 3 a 15 átomos de carbono, e mais especificamente um grupo alquileno trivalente de 3 a 6 átomos de carbono considerado como sendo derivado de um alcano;

cada ocorrência de Υ¹, Υ², Y³, Y⁴ e Y⁵ é independentemente selecionada de hidrogênio e um grupo acil, R³C(=O)-, em que R³ é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos e ramificados de até 30 átomos de carbono, mais especificamente um grupo alquil de 6 a 12 átomos de carbono, e mais especificamente um grupo alquil de 6 a 8 átomos de carbono;

cada ocorrência de Z^p, que forma uma estrutura de ponte entre dois átomos de silício, é [R¹A¹C(=0)A²G⁶(0-)²]o.₅, em que cada A¹ é selecionado independentemente do grupo que consiste de uma ligação química covalente entre R¹ e o grupo carbonila, um átomo de oxigênio e-NR²-, e mais especificamente uma ligação covalente entre R¹ e o grupo carbonila; cada A² é independentemente selecionado do grupo que consiste de uma ligação química covalente entre G⁶ e o grupo carbonila, um átomo de oxigênio e -NR²-, e mais especificamente um átomo de oxigênio; cada R¹ é independentemente selecionado do grupo consistindo de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclico e ramificados contendo até 18 átomos de carbono, mais especificamente um grupo alquil com de 2 a 12 átomos de carbono, e ainda mais especificamente, um grupo alquil com de 4 a 8 átomos de carbono; cada R² é independentemente selecionado do grupo composto de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos e ramificados, contendo até 18 átomos de carbono, mais especificamente hidrogênio e um grupo alquil contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e ainda mais especificamente metil; e G⁶é independentemente um grupo hidrocarbileno de 3 a 15 átomos de carbono, e mais específicamente, um grupo alquileno trivalente de 3 a 6 átomos de carbono, considerado como sendo derivado de um alcano;

cada ocorrência de Ζθ, que forma uma estrutura cíclica com um átomo de silício, é R¹A¹C(=O)A²G⁶(O-)₂, em que cada A¹ é independentemente selecionado do grupo que consiste de uma ligação química covalente entre R¹ e o grupo carbonila, átomo de oxigênio e NR², e mais especificamente uma ligação covalente entre R¹ e o grupo carbonila; A² é selecionado do grupo que consiste de uma ligação química covalente entre G⁶ e o grupo carbonila, um átomo de oxigênio e -NR²-, e mais especificamente um átomo de oxigênio; cada R¹é independentemente selecionado do grupo consistindo de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos e ramificados, contendo até 18 átomos de carbono, mais especificamente um grupo alquil contendo de 2 a 12 átomos de carbono, e ainda mais especificamente, um grupo alquil contendo de 4 a 8 átomos de carbono; R² é selecionado a partir do grupo consistindo de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos e ramificados, contendo até 18 átomos de carbono, mais especificamente, um grupo alquil contendo de 1 a 6 átomos de carbono, e ainda mais especificamente metil; e cada G⁶ é independentemente um grupo hidrocarbileno de 3 a 15 átomos de carbono, e mais especificamente, um grupo alquileno trivalente de 3 a 6 átomos de carbono considerado como sendo derivado de um alcano;

cada ocorrência de subscritos m, n, o, p, q e r são independente um número inteiro, em que m é 0 ou 1; n é de 0 a 18; o é de 0 a 20; e p é de 0 a 20; q é de 0 a 20 e r é 0 ou 1, com as condições de que, (i) quando mé1,ré1en + o + p + qé0, (ii) quando m é 0, réOen + o + p + qé igual ou maio do que 2, mais especificamente, méO, nédeOa 6, o é de 0 a 6, péde0a6, qéde0a6eré0, com as condições de que n + o + p + qéum número inteiro entre 2 e 10, e mais especificamente, m é 1; r é 1 e n, o, p e q são 0, e (iii) o silano contém pelo menos um Z^p de estrutura [R¹A¹C(=0)A²G⁶(0-)2]o,5 ou, pelo menos, um Ζθ com a estrutura R¹A¹C(=O)A²G⁶(O-)2.

Em uma outra modalidade específica, cada ocorrência de G¹, G², G³, G⁴ e G⁵ independente é um grupo alquileno divalente de cadeia linear ou ramificada de 1 a 6 átomos de carbono, mais especificamente de 1 a 4 átomos de carbono e ainda mais especificamente de 2 ou 3 átomos de carbono.

Em outra modalidade, pelo menos um grupo G¹, G², G³, G⁴ e G⁴ é diferente do outro grupo G¹, G², G³, G⁴ e G⁵ e cada ocorrência de G¹, G², G³, G⁴ e G⁵ é independente um grupo hidrocarbileno contendo de 1 a 15 átomos de carbono, mais especificamente um grupo alquileno de cadeia linear ou ramificada de 1 a 6 átomos de carbono, ainda mais especificamente, um grupo alquileno de cadeia linear ou ramificada de 1 a 4 átomos de carbono, e ainda mais especificamente, um grupo alquileno de cadeia linear de 2 ou 3 átomos de carbono.

Em outra modalidade, m e r são 0, pelo menos um grupo Y¹, Y², Y³, Y⁴ e Y⁵ é hidrogênio e pelo menos um outro desses grupos é um grupo acil contendo até30 átomos de carbono, mais especificamente, de 3 a 12 átomos de carbono, e ainda mais especificamente, de 6 a 8 átomos de carbono.

Em ainda outra modalidade, pelo menos um grupo Y¹, Y², Y³, Y⁴ e Y⁵ é hidrogênio e pelo menos um grupo Y¹, Y², Y³, Y⁴ e Y⁵ é um grupo acil contendo até 30 átomos de carbono. A razão molar de hidrogênio em relação ao grupo acil para os grupos Y¹, Y², Y³, Y⁴ e Y⁵ grupos é de 1/50 até 50/1, mais especificamente, de 1/10 até 10/1, e mais especificamente, de 1/2 até 2/1.

Algumas condições reacionais adequadas para a preparação de silanos contendo enxofre de Fórmula (1) e suas misturas são bastante amplas e incluem razões molares de silano(s), determinadas pela soma da contribuição individual molar de silanos de Fórmulas (2), (3), (4), (5) e/ou (6), e composto(s) contendo poliidróxi de Fórmula (7), de 0,3 a 3 rnols do composto de Fórmula (7) por mol de grupo silil, mais especificamente, de 0,5 a 2 rnols de composto de Fórmula (7) por mol de grupo silil, e ainda mais especificamente de 1 a 1,5 rnols de Fórmula (7) por mol de grupo silil, a uma temperatura de 0 °C a 150 °C, uma pressão de 0,1 a 2.000 mmHg, e na presença opcional de catalisador(es) e/ou solvente(s).

Conforme aqui utilizado juntamente com os silanos de fórmula (1), “alcanodialcóxi substituído” refere-se aos dióis à base de hidrocarboneto contendo uma funcionalidade és12 ter, uretano, amida, uréia ou carbonato em que os átomos de hidrogênio dos dois grupos hidroxil foram removidos para fornecer radicais divalentes, e cujas estruturas são representadas pela fórmula geral (10):

R¹A¹C(=O)A²G⁶(O-)₂, (10) em que R¹, A¹, A² e G⁶ são como definidos aqui.

Como aqui utilizado, juntamente com os silanos da Fórmula (1), “dialcóxi cíclico refere-se a um silano ou um grupo em que ciclização é perto de um átomo de silício por dois átomos de oxigênio, cada um dos quais ligado a um grupo hidrocarboneto divalente comum, tal como é comumente o caso com dióis. Grupos dialcóxi cíclicos neste documento são representados por Ζθ, que é importante na formação da estrutura cíclica. Grupos G⁶ramificados e mais estericamente impedidos tendem a promover a formação de estruturas cíclicas contendo um átomo de silício.

Em ainda uma outra modalidade deste documento juntamente com os silanos de Fórmula (1), “dialcóxi que forma ponte” refere-se a um silano ou um grupo no qual dois átomos de silício é cada um ligado a um átomo de oxigênio, que por sua vez está ligado a um grupo de hidrocarboneto divalente comum, como é comumente encontrado em dióis. Grupos dialcóxi que formam ponte neste documento são representados por Ζ^β.

em ainda uma outra modalidade da presente invenção juntamente com os silanos de Fórmula (1), “hidroxialcóxi” refere-se a um silano ou um grupo em que um átomo de hidrogênio OH foi removido para fornecer um radical monovalente, e cuja estrutura é representada pelas Fórmulas gerais (11) e (12):

R¹A¹C(=O)A²G⁶(OH)O-(11)

H-A¹G⁶(OH)O-(12) e “alcóxi substituído” refere-se a um silano ou um grupo em que um átomo de hidrogênio OH foi removido para fornecer um radical monovalente, e cuja estrutura é representada pelas fórmulas gerais (13) e (14):

[R¹A¹C(=O)a²]₂G⁶O-(13) [H-A²]₂G⁶O-(14).

Grupos hidroxialcóxi e alcóxi substituídos aqui são representados por X.

Juntamente com Ζ^β, as notações [R¹A¹C(=O)A²G⁶(O-)2]0,5 e [H-A²G⁶(O-)2]₀,5 referem-se à metade de um grupo alcanodialcóxi substituído de ponte que pode se ligar a diferentes grupos silil presentes nos silanos contendo enxofre da Fórmula (1). Estas notações são utilizadas em conjunto com um átomo de silício e são consideradas aqui como significando que metade de um grupo alcanodialcóxi substituído está ligado ao átomo de silício associado. Entende-se que a outra metade do grupo alcanodialcóxi substituído está ligada a um átomo de silício que ocorre em outro lugar na estrutura molecular global sendo descrita. Assim, o grupo [R¹A¹C(=O)A²G⁶(O)2]0,5 ou [H-A²G⁶(O-)2]₀,₅medeia as ligações químicas que mantém dois átomos de silício separados unidos. No caso onde [R¹A¹C(=0)A²G⁶(0-)2]o,5 ou [H-A²G⁶(0-)2]o,5 é assimétrico, qualquer extremidade de [R¹A¹C(=O)A²G⁶(O-)2]0,5 ou [HA²G⁶(0-)2]o,5 pode ser ligada a qualquer um dos dois átomos de silício necessário para completar as estruturas dos silanos da Fórmula (1).

Como aqui utilizado juntamente com os silanos de Fórmulas (2), (3), (4), (5) e (6), “alquil” inclui grupos alquil lineares, ramificados e cíclicos; “alquenil” inclui qualquer grupo alquenil linear, ramificada ou cíclica contendo uma ou mais duplas ligações carbonocarbono, onde o ponto de substituição pode ser em uma dupla ligação carbono-carbono ou em outro local no grupo; “aril” inclui o grupo não-limitador de qualquer hidrocarboneto aromático a partir do qual um átomo de hidrogênio foi removido; “aralquil” inclui, mas não está limitado, a qualquer dos grupos alquil acima referidos em que um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos pelo mesmo número de substituintes aril iguais e/ou diferentes (como aqui definido).Exemplos específicos de grupos alquil incluem, mas não estão limitados, a metil, etil, propil e isobutil. Exemplos específicos de grupos alquenil incluem, mas não estão limitados, a vinil, propenil, alil, metalil, etildienil norbornano, etilideno norbornil, etilidenil norboneno e etilideno norborneil. Exemplos específicos de grupos aril incluem, mas não estão limitados, a tolil, xilil, fenil e naftalenil. Exemplos específicos de grupos aralquil incluem, mas não estão limitados, a benzil e feniletil.

Como usado aqui, juntamente com os silanos de Fórmulas (2), (3), (4), (5) e (6), “alquil cíclico” e “alquenil cíclico” também incluem estruturas bicíclicas, tricíclicas e estruturas cíclicas maiores, bem como as estruturas cíclicas acima citadas adicionalmente substituídas com grupos alquil e/ou alquenil. Exemplos representativos de grupos “alquil cíclico”, “alquenil cíclico” incluem, mas não estão limitados a, norbornil, norbornenil, etilnorbornil, etilnorbornenil, etilcicloexil, etilcicloexenil, cicloexilcicloexil e ciclododecatrienii.

Em uma outra modalidade da presente invenção, o silano é descrito pela Fórmula (1) em que cada um de G¹, G², G³, G⁴ e G⁵ é independentemente um grupo divalente derivado pela substituição de alquil Ci-C12; X é-R e/ou -OR, em que R é metil, etil,[R¹A¹C(=O)A²]2G⁶O-, e/ou R¹A¹C(=O)A²G⁶(OH)O-; Z^p é [R¹A¹C(=0)A²G⁶(0-)2]o.5e Z®é R¹A¹C(=O)A²G⁶(O-)2, em que R¹, A’, A² e G⁶são como anteriormente definidos, m e r são 1, e mais preferivelmente, m e r são Oen + o + p + qé igual ou maior do que 2.

Pode ser vantajoso reagir (a) pelo menos um silano da fórmula (2), (3), (4), (5) e/ou (6) com uma mistura de (b) pelo menos um composto contendo diidróxi de Fórmula geral (7) e (c) pelo menos um composto contendo monoidroxila de Fórmula geral (8), que funciona como um interruptor de cadeia para controlar o grau de polimerização do(s) silano(s) de produto. Nesta modalidade, a proporção dos compostos (b) e (c) pode variar de 20:1 até 1:20, de preferência de 5:1 até 1:5, e mais preferivelmente de 2:1 até 1:2.

Em outra modalidade, a mistura reacional de (b) e (c) ainda compreende pelo me14 nos um composto contendo diidroxila e/ou triidroxila de Fórmula (9):

H-A²G⁶(OH)₂(9) em que A² é selecionado do grupo consistindo de um átomo de oxigênio ou-NR²; cada G⁶ é independentemente um grupo hidrocarbileno de 3 a 15 átomos de carbono e cada R² é independentemente selecionado do grupo consistindo de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclico e ramificados contendo até 18 átomos de carbono. O composto de Fórmula (9) pode reagir com pelo menos um silano de Fórmulas (1) a (6) para formar um interruptor final, conforme representado por X, um grupo de ponte, conforme representado por Z^p, ou um grupo que forma uma estrutura cíclica com um átomo de silício, tal como representado por Ζθ. Quando a mistura reacional de (b) e (c) ainda compreende o componente (d), as proporções de (b):(c):(d) pode variar adequadamente de 1:20:20 até 20:20:1, de preferência de 1:10:10 até 10:10:1, e mais preferivelmente de 1:5:5 até 5:5:1.

Alguns exemplos representativos de G¹, G², G³, G⁴ e G⁵ incluem aqueles selecionados do grupo consistindo de grupo alquileno ramificados de 1 a 15 átomos de carbono, tais como -CH₂(CH₂)₄CH(CH₂CH₃)CH₂-, -CH₂CH₂CH(CH₂CH₃)CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂-, CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂- e -CH₂(CH₂)₄CH(CH₃)CH₂-; dietileno cicloexano; fenileno; qualquer uma das estruturas deriváveis de divinilbenzeno como a -CH₂CH₂(C₆H₄)CH₂CH₂- e CH₂CH₂(C₆H₄)CH(CH₃)-, onde a notação C₆H₄ denota um anel de benzeno dissubstituído; qualquer uma das estruturas deriváveis de dipropenilbenzeno como CH₂CH(CH₃)(C₆H₄)CH(CH₃)CH₂-, onde a notação C₆H₄ denota um anel de benzeno dissubstituídojqualquer uma das estruturas deriváveis de piperileno como-CH₂CH₂CH₂CH(CH₃)-, CH₂CH₂CH(CH₂CH₃)- e -CH₂CH(CH₂CH₂CH₃)-;qualquer um dos isômeros de-CH₂CH₂- norbornil; qualquer uma das estruturas monoinsaturadas deriváveis de mirceno contendo um C=C trissubstituído, como os exemplos não-limitantes deCH₂CH[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂]CH₂CH₂-, -CH₂CH[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂]CH(CH₃)-, CH₂C[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂](CH₂CH3)-, -CH₂CH₂CH[CH₂CH2CH=C(CH₃)₂]CH₂-, -CH₂CH₂(C)(CH₃)[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂], e -CH₂CH[CH(CH₃)[CH₂CH2CH=C(CH₃)₂]]-; e qualquer uma das estruturas monoinsaturadas deriváveis de mirceno sem um C=C trissubstituído, como os exemplos não-limitantes de

CH₂CH(CH=CH₂)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]~_; CH₂C(=CH-CH₃)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]-,

CH₂CH₂C(=CH₂)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)2]-,

-CH₂CH(CH=CH₂)CH₂CH2CH₂C(CH₃)2-,

-CH₂C(=CH-CH₃)CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-,

-CH₂CH₂C(=CH₂)CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-,

-CH₂CH=C(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂C(CH₃)2CH₂CH=C(CH3)₂CH₂CH₂CH[CH(CH₃)2]; -(CH₂)g-, onde g é um número inteiro de 1 a 15, que representa grupos alquil de cadeia linear terminais adicionalmente substituídos terminalmen te na outra extremidade, como-CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- e CH₂CH₂CH₂CH₂CH2CH2CH₂CH₂-; seus análogos beta-substituídos comoCH2(CH₂)jCH(CH₃)-, onde i é, de preferência, de 0 a 12; grupos alquileno substituídos com metil, tais como os exemplos não-limitantes de -CH₂CH₂- metilcicloexil-, CH₂CH₂C(CH3)2CH2- e -CH₂CH(CH₃)CH₂-; qualquer uma das estruturas deriváveis de isopreno como-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH(CH₃)- -CH₂C(CH₃)(CH₂CH₃)-, CH₂CH₂CH(CH₃)CH2-, -CH₂CH₂C(CH₃); e -CH₂CH[CH(CH₃)₂]-; qualquer uma das estruturas deriváveis a partir de butadieno, tais como -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH(CH₃)- e CH₂CH(CH₂CH₃)-; e qualquer um dos dirradicais obteníveis a partir de norbornano, cicloexano ou ciclopentano pela perda de dois átomos de hidrogênio.

Em ainda outra modalidade da presente invenção, G¹, G², G³, G⁴ e G⁵ é CH2CH2CH2-, X é -OCH2C(CH2CH3)(OC(=O)C7H15)CH2OH e/ou etóxi, Z^p é [OCH2C(CH₂CH₃)(OC(=O)C₇Hi5)CH₂O-]₀,5e Z⁹ é -OCH₂C(CH₂CH₃)(OC(=O)C₇H₁₅)CH₂O-.

Pode ser vantajoso manter o teor alcanodialcóxi substituído cíclico dos silanos aqui suficientemente elevado em relação ao teor de alcanodialcóxi substituído total presente a fim de evitar reticulação excessiva, o que levaria à gelificação. De preferência, o teor de alcanodialcoxissilil substituído cíclico dos silanos pode variar de 10 a 100, especificamente de 25 a 90 e, mais especificamente, de 50 a 70 por cento em mol da concentração total de grupos silil. A reticulação excessiva também pode ser evitada se ο X na estrutura da Fórmula (1) for suficientemente grande, como é o caso onde p e q são de 1 a 5 e/ou quando o número de fragmentos [Y³SG³Z^p ₃] na estrutura de Fórmula (1) é baixo, especificamente quando o é 0 ou 1.

Alguns exemplos representativos dos silanos contendo enxofre da fórmula (1) incluem:éster 2-(3-butirilsulfanilpropil)-5-etil-2-metil-[1,3,2]dioxassilinan-5-ílico do ácido hexanóico, éster 2-(3-butirilsulfanilpropil)-5-etil-2-etóxi-[1,3,2]dioxasilinan-5-ílico do ácido hexanóico, éster 2-(3-butirilsulfanilpropil)-2-(3-hexanoilóxi-4-hidroxipropóxi)-[1,3,2]dioxassilinan-5ílico do ácido hexanóico, éster 2-(3-hexanoiloximetil-4-hidróxi-3-metil-propóxi)-2-(3hexanoilsulfaniipropil)-5-metil-[1,3,2]dioxassilinan-5-íl metílico do ácido octanóico, éster 2-(3hexanoiloximetil-4-hidróxi-3-metilpropóxi)-2-(3-mercaptopropil)-5-metiH1,3,2]dioxassilinan-5ilmetílico do ácido octanóico, éster 2-[3-(2-etilexanoiloximetil)-4-hidróxi-3-metilpropóxi]-2-[3(2-eti!exanoilsulfanil)-propil]-5-metil-[1,3,2]dioxassilinan-5-ilmetílico do ácido 2-etilexanóico, éster 2-[4-(2-etilexanoilóxi)-3-metilbutóxi]-2-[3-(2-etilexanoilsulfanil)-propil]-5-metil-[1,3,2] dioxassilinan-5-ilmetílico do ácido 2-etilexanóico, éster 5-etil-2-(3-mercaptopropil)-2-metil- [1,3,2]dioxassilinan-5-ílico do ácido octanóico, éster 2-etóxi-5-etil-2-(3-mercaptopropil)- [1,3,2]dioxassilinan-5-ílico do ácido octanóico, éster 2-(2,2-bisidroximetilbutóxi)-5-etil-2-(3mercaptopropil)-[1,3,2]dioxassilinan-5-ilico do ácido octanóico, éster 5-etil-2-(2-hidroximetil2-octanoiloximetilbutóxi)-2-(3-mercaptopropil)-[1,3,2]dioxassilinan-5-ílico do ácido octanóico, éster 2-(2,2-bisoctanoiloximetilbutóxi)-5-etil-2-(3-mercaptopropil)-[1,3,2]dioxassilinan-5-íiico do ácido octanóico, éster 2-(2,2-bis-octanoiloximetilbutóxi)-5-etil-2-(3-octanoilsulfanilpropil)- [1,3,2]dioxassilinan-5-ílico do ácido octanóico, éster 5-etil-2-(2-hidroximetil-2- octanoiloximetilbutóxi)-2-(3-octanoilsulfanilpropil)-[1,3,2]dioxassilinan-5-ílico do ácido octanóico, éster 5-etil-2-{2-[5-etil-5-hidroximetil-2-(3-mercaptopropil)-[1,3,2]dioxassilinan-2Íloximetil]-2-octanoiloxÍmetil-butóxi}-2-(3-octanoilsulfanil-propil)-[1,3,2]dioxassilinan-5-ílico do ácido octanóico, éster 5-etil-2-{2-[5-etil-5-octanoi!oximetil-2-(3-octanoilsulfanilpropil)- [1.3.2] dioxassilinan-2-iloximetil]-2-octanoiloximetil-butóxi}-2-(3-octanoilsulfanilpropil)- [1.3.2] dioxassilinan-5-ílico do ácido octanóico, éster 3-(5-etil-2-{2-etil-4-(3-etil~3metileptanoilamino)-2-(octanoilaminometil)-3-[2-(3-octanoilsulfanilpropil)-[1,3,2]dioxassilinan-

2- Ílóxi]-butóxi}-5-octanoilamino-[1,3,2]dioxassilinan-2-il)-propílico do ácido octanotióico, éster

3- (5-etil-2-{2-etil-4-hexiloxicarbonilóxi-2-hexiloxicarboniloximetil-3-[2-(3-octanoilsulfanilpropil)[1,3,2^ΐοχ355ΪΙίη3η-2-ίΙόχί]-όυ1όχΐ}-5-ΙιβχίΙοχΐθ3Γ0οηί1οχΐΠΊβίΐΙ-[1,3,2^!θΧ335ίΙΐη3η-2-ΐΙ)propíiico do ácido octanotióico, éster 3-(5-etil-2-(2-etil-4-hexilcarbamoilóxi-2hexilcarbamoiloximetil-3-[2-(3-octanoilsulfanilpropil)-[1,3,2]dioxassilinan-2-ilóxi]-butóxi}-5hexilcarbamoiloximetil-[1,3,2]dioxassilinan-2-il)-propílico do ácido octanotióico, éster 3-(5-etil2-{2-etil-4-hexilcarbamoilóxi-2-hexilcarbamoiloximetil-3-[2-(3-mercaptopropil)“ [1.3.2] dioxassilinan-2-ilóxi]-butóxi}-5-hexilcarbamoiloximetil-[1,3,2]dioxassilinan-2-il)-propílico do ácido octanotióico, éster 2-[etóxi-(4-mercaptobutil)-metil-silaniloximetil]-2-[etóxi-(3mercaptopropil)-metilsilaniloximetil]-butílico do ácido acético, N-(2-[etóxi-(4-mercaptobutil)metilsilaniloximetil]-2-[etóxi-(3-mercaptopropiÍ)-metilsilaniloximetil]-butil}-acetamida, éster propíiico do éster 2-[etóxi-(4-mercaptobutil)-metilsilaniloximetil]-2-[etóxi-(3-mercaptopropil)metilsilaniloximetilj-butílico do ácido carbônico, éster S-[3-(etóxi-{2-[etóxi-(4-mercaptobutil)metilsilaniloximetil]-2-propoxicarboniloximetilbutóxi}-metilsilanil)-propílico] do ácido tioacético, éster S-[3-(etóxi-{2-[etóxi-(4-mercaptobutil)-etoxissilanÍIoximetil]-2propoxicarboniloximetilbutóxi}-etoxissilanil)-propílico] do ácido tioacético, éster 2-{2acetoxÍmetil-2-[{2-acetoximetil-2-[etóxi-(3-mercaptopropil)-metilsilaniloximetil]-butóxi}-(3acetilsulfanilpropil)-metilsilaniloximetil]-butóxi}-5-etil-2-(3-iTiercaptopropil)-[1,3,2] dioxassilinan-5-ilmetílico do ácido acético, éster 2-{2-οοί3ποιΊοχΐππβίίΙ-2-[{2-οο13ηοΐΙοχίπΊβΐΐΙ-2-[β1όχί-(3mercaptopropil)-metilsilaniloxÍmetil]-butóxi}-(3-octanonilsulfanilpropil)-metilsilaniloximetil]butóxi}-5-etil-2-(3-mercaptopropil)-[1,3,2]dioxassilinan-5-ilmetílico do ácido octanóico, éster 2-[{2-acetoximetil-2-[etóxi-(3-mercaptopropil)-etoxissilaniloximetil]-butóxi}-(3acetilsulfanilpropil)-etoxissilaniloximetil]-2-[etóxi-(3-mercaptopropil)-metilsilaniloximetil]butílico do ácido acético, éster 2-[{2-acetoximetil-2-[etóxi-(3-mercaptopropil)metilsilaniloximetil]-butóxi}-(3-acetilsulfanilpropil)-metiIsiIaniloximetil]-2-[(3acetilsulfanilpropil)-etoximetilsilaniloximetil]-butílico do ácido acético, éster 2-[{2octanoiloximetil-2-[etóxi-(S-mercaptopropil)-etoxissilaniloximetil]0butóxiH3octanoilsuifanilpropil)-metilsilaniloximetil]-2-[(3-octanoilsulfanilpropil)-dietoxissilaniloximetil]butílico do ácido octanóico, éster 2,2-bis-[(3-acetilsulfanilpropil)-(2,2-bis-hidroximetilbutóxi)metilsilaniloximetilj-butílico do ácido acético, éster 2,2-bis-[(3-acetilsulfanilpropil)-(2,2-bis17 hidroximetilbutóxi)-etoxissilaníloximetil]-butílico do ácido acético, éster 2-[(3octanoilsulfanilpropil)-(2,2-bis-hidroximetiIbutóxi)-etilsilaniloximetil]-2-[(2,2-bishidroximetilbutóxi)-(3-mercaptopropil)-metilsilaniloximetil]-butílico do ácido octanóico, éster 2-[(3-octanoilsulfanilpropil)-etóxi-(2,2-bis-hidroximetilbutóxi)-silaniloximetil]-2-[(2,2-bis5 hidroximetilbutóxi)-(3-mercaptopropil)-etóxi-silaniloximetil]-butílico do ácido octanóico e éster 2-[etoximetil-(2,2-bis-octanoiloximetilbutóxi)-(3-octanonilsulfanilpropil)-silaniloximetil]-2-[(2,2bis-octanoiloximetilbutóxi)-(3-mercaptopropil)-etóxi-silaniloximetil]-butílico do ácido octanóico e suas combinações.

Os silanos de Fórmula (1) também pode conter grupos alcóxi mercaptofuncionais e monofuncionais. Silanos mercaptofuncionais contendo apenas grupos alcóxi monofuncionais podem ser usados como reagentes na preparação dos silanos da presente invenção. No entanto, entende-se que estes grupos alcóxi monofuncionais podem contribuir para as emissões de VOC durante o uso se os álcoois monofuncionais que se formam na hidrólise dos silanos têm uma pressão de vapor alta o suficientemente em temperatura ambiente. Alguns exemplos de grupos alcóxi monofuncionais de alto ponto de ebulição são aqueles cujas es^M truturas contêm pelo menos 12, e de preferência 18 átomos de carbono.

Conforme indicado anteriormente, o(s) hidrolisado(s) parcial/parciais e/ou condensado(s) dos silanos mercaptofuncionais em ponte da presente invenção, isto é, dialcóxi mercapto funcional em ponte e siloxanos e/ou silanóis também estão dentro do escopo da invenção. Este(s) hidrolisado(s) parcial/parciais e/ou condensado(s) pode(m) resultar em produtos secundários em muitas das condições de produção dos silanos aqui e/ou eles podem se formar no armazenamento, especialmente em condições úmidas, ou em condições em que a água residual remanescente de sua preparação não é completamente removida após as suas preparações. Se desejado, a produção de hidrolisado(s) e/ou condensado(s) pode 25 ser reduzida ou minimizada através de secagem adequada dos componentes que compõem o meio reacional a partir do qual os silanos da presente invenção são produzidos e/ou por secagem do(s) produto(s) de silano(s). Procedimentos para a secagem dos reagentes e produtos incluem o uso de dessecantes e destilações utilizando azeótropos de solventes orgânicos e água, conforme é divulgado em: Purification of Laboratory Chemicals, Quinta 30

Edição, W.L.F. Armarego, Elsevier Science; 2003; todo o conteúdo sendo incorporado por referência.

Quando, porém, de acordo com a invenção, é desejável produzir deliberadamente hidrolisado(s) e/ou condensado(s) parciais ou substancialmente completos de Fórmula (1), isto é, produtos que contenham ligações siloxano, ou seja, Z^p= (-0-)o,5, isto pode ser conseguido através do uso de estequiometria adequada ou usando um excesso de água no processo de produção aqui descrito. Hidrolisado(s) e siloxanos obtidos a partir dos silanos da invenção são representados pela Fórmula (1), sendo que Z^p = (-0-)o,5 θ/ou X = OH são subs18 tantivos (isto é, substancialmente maior do que zero), por exemplo, a razão molar de (-0)o,5em relação ao [R¹A¹C(=O)A²G⁶(O)2]0>5 é de 1/100 a 1/1, mais especificamente, de 1/50 a1/2, e ainda mais especificamente, de 1/25 a 1/5, e com a condição de que o silano da fórmula (1) contém pelo menos um Ζ^β que é [R¹A¹C(=O)A²G⁶(O)2]_0h5, ou pelo menos um Ζθ que é [R¹A¹C(=O)A²G⁶(O-)₂.

Em uma modalidade da presente invenção, a razão molar dos grupos de ligação de siloxano, (-O-)₀,₅, em relação aos grupos de ponte de dióxi, [R¹A¹C (=0)A²G⁶(0-)₂]o,5. está dentro de uma faixa de 0/1 a 1/1, de preferência de 0/1 a 0,2/1, e mais preferivelmente, de 0,05/1 a 0,15/1.

Em uma outra modalidade da presente invenção, os silanos contendo enxofre da presente invenção, inclusive suas misturas, podem ser carregados em um carreador particulado como um polímero poroso, negro de carbono, um material silicoso como sílica e similares, de modo que eles sejam fornecidos na forma sólida para adição à borracha em uma operação de composição de borracha.

Em uma modalidade adicional da presente invenção, silanos contendo enxofre de Fórmula (1) da presente invenção e suas misturas podem ser preparadas pelo processo geral preparativo aqui descrito para os quais existem inúmeras modalidades específicas. Geralmente, em uma modalidade, o processo para fazer um ou uma mistura de silanos da Fórmula (1) envolve uma reação de transesterificação entre um ou mais alcoxissilanos de Fórmulas (2), (3), (4) e (5), um ou mais compostos contendo poliidroxila de Fórmulas (7), e opcionalmente com um ou mais alcoóis de Fórmulas (8) e/ou (9).

Em uma modalidade, o processo para a preparação de silano contendo enxofre de Fórmula (1) compreende:

a) misturar de pelo menos um silano contendo enxofre das Fórmulas gerais (2), (3), (4) e/ou (5) com pelo menos um diol tendo a estrutura R¹A¹C(=O)A²G⁶⁽OH)2, opcionalmente com alcoóis de estruturas [R¹A¹C(=O)A^2]2G⁶⁽OH) e/ou H-A²G⁶(OH)₂, opcionalmente na presença de um catalisador de transesterificação;

b) transesterificar a mistura obtida da etapa (aO com pelo menos um diol tendo a estrutura R¹A¹C(=O)A²G⁶(OH)2, opcionalmente com alcoóis de estruturas [R¹A¹C(=O)A²]2G⁶(OH) e/ou H-A²G⁶(OH)₂, opcionalmente na presença de um catalisador de transesterificação; e

c) remover o(s) subproduto(s) X-H resultantes da etapa (b); em que cada ocorrência de X, G¹, G², G³, G⁴, G⁵, G⁶, A¹, A², R¹, Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵ m, n, o, p, q e r são aqui definidos, e com a condição de que pelo menos um de X é um grupo hidrolisável.

A reação de transesterificação pode ser realizada através da reação de uma mistura de pelo menos um silano de Fórmulas (2) a (6) com pelo menos um composto contendo hidroxila de Fórmula (7) e, opcionalmente, pelo menos um composto de Fórmulas (8) e/ou (9) em uma proporção molar de 0,1 a 3,0, vantajosamente de 1,0 a 2,5, e ainda mais vantajosamente de 1,5 a 2,0 rnols de composto contendo diidroxila de Fórmula (7) por mol de grupo silil e, opcionalmente, de 0,1 a 3,0 moles de cada um dos compostos contendo hidroxila de Fórmulas (8) e/ou (9) por mol de grupo silil a ser transesterificado.

A reação de transesterificação pode ser realizada dentro de uma faixa bastante ampla de condições reacionais, por exemplo, a uma temperatura variando de 0 a 200 °C, especificamente de 25 °C a 150 °C, e mais especificamente, de 60 °C a 80 °C, mantendo as pressões na ordem de 0,1 a 2000 mm Hg absoluto. Em uma modalidade, a temperatura pode variar de 30 °C a 90 °C, e a pressão pode variar de 1 a 80 mm Hg absoluto. Como as pessoas versadas na técnica vão reconhecer, o excesso de diol da Fórmula (7) e/ou monoálcool da Fórmula (8) pode ser utilizado para aumentar a taxa reacional e reduzir a viscosidade do(s) produto(s) final/finais. Em outra modalidade, a reação pode ser realizada adicionando lentamente o diol de Fórmula (7) na temperatura reacional desejada e vácuo a pelo menos um silano de Fórmulas (2) a (6) ou a uma mistura destes. Em ainda outra modalidade, conforme o(s) subproduto(s) de ponto de ebulição mais baixo X-H, por exemplo, monoálcoois, se forma, estes podem ser retirados da mistura reacional por um ciclo de destilação, adicionalmente levando a reação até a reação completa. Como foi referido anteriormente, as reações de transesterificação, se desejado, podem ser catalisadas utilizando um ou mais catalisadores de transesterificação. Catalisadores de transesterificação adequados incluem ácidos práticos fortes, por exemplo, aqueles cujos valores de pK_a estão abaixo de 5,0, e os complexos de metais de transição tais como complexos de estanho, ferro, titânio e outros metais catalisadores. Catalisadores adequados para a reação de transesterificação são divulgados, por exemplo, em “The Siloxane Bond, Physical Properties and Chemical Transformations”, M. G. Voronkov, V. P. Mileshkevich e Yu. A. Yuzhelevskii, Consultants Bureau, uma divisão de Plenum Publishing Company, Nova Iorque (1978), Capítulo 5, e é aqui incorporada por referência na sua totalidade. As bases fortes são geralmente inadequadas como catalisadores de transesterificação, uma vez que eles reagemcom o grupo mercaptofuncional e promovem a reação do grupo funcional contendo enxofre com o dio! e resultam na formação de mercaptídeos e/ou sulfetos. Em uma modalidade, os catalisadores de ácido ou de metal podem ser usados em uma faixa de 10 ppm a 2 por cento em peso, especificamente de 20 ppm a 1.000 ppm e, mais especificamente, a partir de 100 ppm a 500 ppm.

Em uma outra modalidade da presente invenção, a mistura final pode, opcionalmente, ser tamponada após a reação ser completa empregando procedimentos conhecidos e convencionais. O tamponamento da mistura irá neutralizar seu conteúdo de ácidos práticos fortes, tornando a mistura menos corrosiva para metais e aumentando a estabilidade de armazenamento de longo prazo.

Em uma modalidade específica, os produtos da transesterificação do silano de

Fórmulas (2), (3), (4), (5) e/ou (6) pode incluir uma considerável fração de material monomérica além da formação dos dímeros e outros oligômeros cíclicos e/ou em ponte como ilustrado por produtos reacionais de baixa viscosidade. Em uma modalidade específica, a fração de material monomérico pode variar de 1 a 99, mais especificamente, de 10 a 50, e ainda mais especificamente, de 15 a 25 mois por cento.

O processo para fazer as composições de silano da presente invenção opcionalmente podem empregar um ou mais solventes inertes. O solvente pode servir como diluente, carreador, estabilizante, adjuvante de refluxo e/ou agente de aquecimento. Geralmente, qualquer solvente inerte que não participe da reação ou, de outra forma, afete adversamente o processo preparativo, pode ser usado. Solventes apropriados são líquidos em condições normais e, geralmente, têm pontos de ebulição abaixo de 150 °C. Alguns exemplos nãolimitantes de solventes adequados incluem hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos, éteres, solventes de hidrocarboneto aprótico ou clorados, como tolueno, xileno, hexano, butano, éter dietílico, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, tetracloreto de carbono e cloreto de metileno, e suas combinações.

Caso desejado, a transesterificação pode ser realizada como uma operação contínua que compreende:

a) reagir, em um reator de filme fino, um meio reacional de filme fino que compreende uma mistura de pelo menos um silano de Fórmulas (2), (3), (4), (5) e/ou (6) com pelo menos um composto contendo díidroxila de Fórmula (7), opcionalmente, de Fórmulas (8) e/ou (9),e opcionalmente, um catalisador de transesterificação, para fornecer silano(s) contendo um grupo dialcóxi cíclico e/ou em ponte, e monoálcool como subproduto;

b) vaporização do subproduto monoálcool do filme fino para conduzir a reação;

c) opcionalmente, recuperar o subproduto monoálcool, por exemplo, por condensação;

d) recuperar produto(s) reacionais de silano; e,

e) opcionalmente, neutralizar o meio reacional para aumentar a estabilidade de armazenamento do(s) produto(s)de silano ali contidos.

A razão molar de composto(s) contendo díidroxila para a mistura de silanos utilizada no processo de filme fino contínuo, dependerá do número de grupos alcóxi que se deseja substituir com um grupo contendo poliidróxi, como o exemplo não-limitador de um diol. Teoricamente, uma razão molar de 1,5 mol de diol de Fórmula (7) é necessária por mol de grupo silil a ser transesterificado para substituir todo o monoalcóxi ou outros grupos Xhidrolisáveis. A razão molar de 0,5 a 1,0 mois de diol pode ser usada por mol de grupo silil. Em muitos casos, diol adicional é desejável, pois em alguns casos, apenas um dos grupos hidroxila do diol reage com um grupo silil. Dióis que reagem apenas uma vez com um grupo silil são definidos como X nas Fórmulas (2) a (6). Os dióis, aqui referidos como “hidroxialcó21 xi”, reduzem a viscosidade e inibem a gelificação do(s) siiano(s) de produto(s). Se desejado, o excesso de diol pode ser utilizado para aumentar a velocidade da reação.

O método de formação do filme pode ser qualquer um daqueles conhecidos na técnica. Dispositivos conhecidos típicos incluem, mas não estão limitados, a evaporadores de filme em queda e de filme fino. A espessura mínima do filme e as taxas de fluxo vão depender da taxa de umidificação mínima para a superfície de formação de filme. A espessura máxima do filme e as taxas de vazão vão depender do ponto de inundação para um determinad filme e dispositivo reacional particular. O álcool é vaporizado a partir do filme pelo aquecimento do filme, reduzindo a pressão sobre o filme, ou por uma combinação de condições. O aquecimento brando e a pressão reduzida são utilizados para formar os produtos aqui descritos. Temperaturas e pressões ótimas (vácuo parcial) para executar os processos descritos dependerão de um alcóxi de silano específico ou grupos X e o diol usado no processo. Além disso, se um solvente inerte opcional é utilizado no processo, aquela escolha vai afetar as temperaturas e as pressões ótimas (vácuo parcial) utilizadas. Alguns exemplos não-limitantes de tais solventes incluem aqueles listados acima. O subproduto X-H, tal como um álcool monofuncional, que é vaporizado a partir do filme, é retirado do dispositivo de destilação reativo por um dispositivo formador de vácuo parcial padrão e pode ser condensado, coletado e reciclado como matéria-prima para outros processos. O(s) produto(s) de silano de Fórmula (1)é recuperado por meios padrões a partir do dispositivo de destilação reacional como uma fase líquida. Se um solvente inerte foi usado ou se a purificação adicional for desejada, o(s) produto(s) de siiano(s) pode(m) ser alimentado(s) à outro dispositivo de destilação ou coluna de destilação similar para efetuar aquela separação. Opcionalmente, os produtos reacionais transesterificados podem ser neutralizados para melhorar o armazenamento do produto.

Se um catalisador prótico é usado para promover a transesterificação dos silanos com diol, ele pode ser útil para neutralizar o catalisador com uma base para melhorar a estabilidade do produto, no entanto, apenas uma quantidade estequiométrica de base é necessária para neutralizar o catalisador prótico; maiores quantidades de base irão promover reações secundárias indesejáveis.

Em outra modalidade, uma composição particulada de enchimento de escoamento livre é fornecida, que compreende:

a) pelo menos um enchimento particulado; e

b) pelo menos um silano de Fórmula (1) misturado com e/ou ligado quimicamente ao enchimento particulado (a).

Em uma outra modalidade da presente invenção, são fornecidos vários artigos de produção, por exemplo, pneus, bens industriais, solas de calçados, mangueiras, vedações, gaxetas e revestimentos de cabo, em que pelo menos um componente é uma composição de borracha, como aqui descrito. Os silanos e/ou misturas de silano da presente invenção oferecem um meio para reduzir significativamente emissões de compostos orgânicos voláteis (VOC) durante a fabricação de borracha, aumentando a dispersão do enchimento na borracha, melhorando o acoplamento entre os polímeros orgânicos e enchimentos e reduzindo a quantidade de óleo utilizada na formulação da borracha.

Em uma outra modalidade da presente invenção, o(s) silano(s) de Fórmula (1) são úteis como agentes de acoplamento entre as resinas elastoméricas (isto é, borrachas) e enchimentos. As composições de silano contendo enxofre são únicas em que a alta eficiência do mercaptano e/ou grupo mercaptano bloqueado pode ser utilizada sem os efeitos secundários prejudiciais tipicamente associados com o uso de mercaptossilanos, tais como alta viscosidade de processamento, dispersão de enchimento menor do que a desejável, cura prematura (vulcanização), e odor. Estes benefícios são obtidos porque o grupo mercaptano é parte de um composto de alto ponto de ebulição que libera compostos diol ou contendo hidroxila mediante a utilização. Durante esta etapa de mistura não-produtiva, os grupos alcoxissilil cíclicos ou em ponte podem reagir com o enchimento. A composição de silano contendo enxofre, a composição de enchimento de escoamento livre e a composição de borracha podem ser curadas, conforme descrito neste documento e/ou usando procedimentos conhecidos pelas pessoas versadas na técnica.

As composições à base de silano contendo enxofre da presente invenção fornecem vantagens significativas em relação aos agentes de acoplamento tradicionais que têm encontrado ampla utilização nas indústrias de borracha e pneus. Estes silanos tradicionais geralmente contêm em suas estruturas moleculares três grupos alcóxi, por exemplo, grupos etóxi, em cada átomo de silício, o que resulta na liberação de até três rnols de álcool monoidróxi, por exemplo, etanol, para cada equivalente de silano durante o processo de fabricação da borracha em que o silano se acopla com o enchimento. Esta liberação dos monoálcoois é indesejável porque os monoálcoois são inflamáveis e, portanto, representam um risco elevado de incêndio, pois eles podem formar microporosidade no artigo de borracha curado e porque contribuem fortemente para as emissões de compostos orgânicos voláteis (VOC) que podem ser potencialmente prejudiciais para o meio ambiente.

O uso de qualquer um dos silanos contendo enxofre e/ou misturas de silano divulgadas na presente invenção podem resultar em emissões VOC significativamente reduzidas. As emissões VOC de um produto/composição compreendendo os silanos desta invenção podem ser consideravelmente menores do que as emissões VOC resultantes de outros tipos de silanos. Em ainda uma modalidade adicional, as emissões de VOC reduzidas podem compreender menos de 10, especificamente menos de 5 e, mais especificamente, menos de 1 por cento em peso de silano contendo enxofre. As emissões VOC são reduzidas porque os subprodutos resultantes da hidrólise são R¹A¹C(=O)A²G⁶(OH)₂e, opcionalmente, [R¹A¹C(=O)A²]2G⁶(OH) e/ou H-A²G⁶(OH)2, e têm um ponto de ebulição bastante alto. Assim, por exemplo, os subprodutos da hidrólise R¹A¹C(=O)A²G⁶(OH)₂ e, opcionalmente, [R¹A¹C(=O)A²]2G⁶(OH) e/ou H-A²G⁶(OH)2, têm pontos de ebulição tipicamente maiores do que 260 °C sob pressão atmosférica, mais especificamente, 300 °C sob pressão atmosférica e, mais especificamente, 340 °C sob pressão atmosférica, o que resulta em menos de 20 por cento em peso de perda de subproduto, como medido pela Agência de Proteção Ambiental, Método 24, especificamente, menos de 10 por cento em peso do produto, conforme medido por este método e, mais especificamente, menos de 1 por cento em peso de perda, conforme medido por este método.

Em uma modalidade, os subprodutos da hidrólise R¹A¹C(=O)A²G⁶(OH)₂, e opcionalmente, [R¹A¹C(=O)A²]2G⁶(OH) e/ou H-A²G⁶(OH)2, têm pontos de ebulição iniciais geralmente maiores do que 250 °C a uma pressão atmosférica de 101,3 KPa. Estes subprodutos estão em conformidade com a “Diretiva de Tintas” da União Européia 2004/42/ECpara um composto orgânico que não é um composto orgânico volátil.

As composições à base de silano contendo enxofre descritas na presente invenção eliminam ou reduzir significativamente os problemas anteriores, reduzindo as emissões monoálcool volátil para apenas um, menos um, e até essencialmente zero, moles de monoálcool por equivalente silano. Fazem isso porque os grupos alcóxi silano são substituídos por diidroxiálcoois de fórmula (7), e seus compostos, assim como são liberados durante o processo de fabricação de borracha no lugar de muito, ou quase todos, os monoálcoois liberados. Os silanos contendo enxofre, aqui geralmente têm pontos de ebulição acima de temperaturas típicas de processamento de borracha, não são vaporizados fora da borracha durante o processo de fabricação de borracha, como é o caso, por exemplo, com o etanol, mas são mantidos pela borracha para onde se deslocam à superfície da sílica, devido à sua polaridade e se tornar o hidrogênio-ligado à superfície de cargas siliciosas como sílicas ou permaneceu dissolvido na matriz de borracha onde eles podem funcionar como plastificante. A presença de hidroxila contendo compostos em superfícies de sílica leva a outras vantagens não obtidas com etanol (devido à sua volatilidade e de ejeção durante o processo de composição de borracha) no processo de cura subsequente, em que essa presença previne que a superfície de silicone ligue as substâncias curativas e, deste modo, interfira com a cura. Silanos tradicionais que não se baseiam em dióis exigem mais substâncias curativas para combater as perdas devido à ligação da sílica.

A adição de compostos contendo hidroxila para a formulação de composição de borracha, antes de e/ou concomitantemente com a adição de curativos é vantajosa para a utilização eficiente dos curativos e de substâncias polares, tais como aminas, amidas, sulfenamidas, tiuramas e guanidinas. Se compostos contendo hidroxila são adicionados exclusivamente como parte dos silanos da fórmula (1) ou como compostos contendo hidroxila livre em combinação com os agentes de acoplamento de silano, estes compostos são benéficos para o processo de composição da borracha. Suas funções incluem a dispersão da composição de enchimento de escoamento livre e aceleração, ou retardamento, das reações de cura. Os compostos contendo hidroxila intensificam a função dos curativos, interferindo com as suas tendências a se ligar à superfície de sílica, deste modo forçando-os na matriz de borracha para executar suas funções.

Em uma modalidade da presente invenção, é fornecida uma composição de borracha curável compreendendo (a) pelo menos um componente de borracha, (b) pelo menos um enchimento particulado e (c) pelo menos um silano contendo enxofre, como aqui descrito, e a composição de borracha curada obtida a partir disto.

Uma vantagem importante dos silanos aqui descritos é que os subprodutos do processo de acoplamento de silano são em si úteis na melhoria do processo de composição de borracha, o valor das composições de borracha resultantes, e/ou os artigos de fabricação que utilizam as composições de borracha.

Em uma modalidade, pelo menos um dos agentes de acoplamento de silano contendo enxofre de Fórmula (1) é misturado com o polímero orgânico antes, durante ou após a composição do enchimento nele. A mistura de silano ou silano é adicionada antes e/ou durante a composição do enchimento no polímero orgânico, porque estes silanos facilitam e melhoram a dispersão do enchimento. A quantidade total de silano presente na composição de borracha resultante pode estar na faixa de 0,05 a 25, especificamente, de 0,2 a 10 phr e, mais especificamente, de 3 a 8, partes em peso por cem (phr) partes em peso de polímero orgânico.

A quantidade de silano contendo enxofre presente na composição de enchimento de escoamento livre pode variar de 0,1 a cerca de 70 por cento em peso, e mais especificamente, de cerca de 0,5 a 20 por cento em peso com base no peso total da composição de enchimento de escoamento livre. A quantidade de enchimento na composição de enchimento de escoamento livre pode variar de 99,9 a 30 e, mais especificamente, de 99,5 a 80 por cento em peso com base no peso total da composição de enchimento de escoamento livre. Os enchimentos podem ser usados em quantidades que variam de 5 a 100, mais especificamente de 25 a 80, e mais especificamente de 50 a 70 phr.

Produtos de borracha vulcanizada de enxofre são geralmente preparados por mistura termomecanicamente da borracha e vários ingredientes de forma sequencial em etapas seguido por moldagem e cura da borracha composta para formar um produto vulcanizado. Para a mistura anteriormente mencionada de borracha e de vários ingredientes, geralmente exclusivos dos aceleradores de vulcanização de enxofre e enxofre (coletivamente “agentes de cura”), a(s) borracha(s) e os vários ingredientes de composição de borracha são geralmente misturados em pelo menos uma e, opcionalmente, (no caso da sílica preenchida com pneus de baixa resistência à rolagem) duas ou mais etapa(s) de mistura termomecânica preparatória em misturadores adequados. Tal mistura preparatória é conhecida como mistura não-produtiva ou etapas ou estágios de mistura não-produtiva. Tal mistura preparatória é normalmente realizada nas temperaturas de 60 a 180, e, mais especificamente, de 140 a 160 °C.

Após os estágios de não-produtivos, ou preparatório(s) anteríormente descritos, em um estágio ou estágios de mistura final, algumas vezes referido como um estágio de mistura produtivo, agentes de cura e, eventualmente, um ou mais ingredientes adicionais são misturados com o composto ou composição de borracha, tipicamente a uma temperatura de 50 °C a 130 °C, que é uma temperatura mais baixa do que as normalmente utilizadas no(s) estágio(s) de mistura preparatória, a fim de evitar ou retardar a cura prematura (vulcanização) da borracha curável por enxofre.

[0074] O composto ou a composição de borracha pode ser deixada esfriar, por exemplo, ate 50 °C ou até mesmo a temperaturas inferiores, algumas vezes depois e/ou durante um processo de mistura de moagem intermediário realizado entre as ditas várias etapas de mistura.

Quando se deseja moldar e curar a borracha, a borracha contendo os curativos é introduzida em um molde apropriado e aquecida até pelo menos 130 ⁰ e até 200 °C, por meio do que a vulcanização da borracha pelo(s) silano(s) contendo enxofre e quaisquer outra(s) fonte(s) de enxofre livre na mistura de borracha é conseguida.

Por mistura termomecânica, se entende que o composto de borracha, ou a composição de borracha e dos ingredientes de composição de borracha são misturados com uma mistura de borracha sob condições de cisalhamento médio a alto como resultado do qual se aquece de modo autógeno, principalmente como resultado do cisalhamento e fricção associados na mistura de borracha, no misturador de borracha. Várias reações químicas podem ocorrer em várias etapas nos processos de mistura e de cura.

A primeira reação dessas reações é uma reação relativamente rápida e é considerada aqui como ocorrendo entre o enchimento e o grupo silil hidrolisável do silano contendo enxofre da Fórmula (1). Tal reação pode ocorrera uma temperatura relativamente baixa, por exemplo, a 120 °C. A segunda das reações é considerada aqui como sendo a reação que ocorre entre a porção contendo enxofre do silano e os componentes de borracha vulcanizáveis por enxofre a uma temperatura superior, por exemplo, acima de 140 °C.

Outras fontes de enxofre podem ser usadas, por exemplo, na forma de enxofre elementar, como S₈. Um doador de enxofre é considerado na presente invenção como sendo um composto contendo enxofre que libera enxofre livre ou elementar, a uma temperatura dentro de uma faixa de 140 °C até cerca de 200 °C. Tais doadores de enxofre incluem aceleradores de vulcanização de polissulfeto com pelo menos dois átomos de enxofre que se ligam em suas pontes de polissulfeto. A quantidade de fonte de enxofre livre adicionada à mistura pode ser controlada ou manipulada por uma questão de escolha relativamente independente da adição do(s) silano(s) contendo enxofre de Fórmula (1). Deste modo, a adição independente de uma fonte de enxofre pode ser manipulada pela quantidade de adição do mesmo e pela sequência da adição em relação à adição de outros ingredientes à mistura de borracha.

Em uma outra modalidade da presente invenção, uma composição de borracha curável é preparada pelo processo que compreende:

a) mistura termomecanicamente em pelo menos uma operação de mistura preparatória, até uma primeira temperatura elevada, por exemplo, de 120 °C a 180 °C, por um período de tempo adequado, por exemplo, um tempo de mistura total de 1 a 20 minutos:

i) 100 partes em peso de pelo menos uma borracha vulcanizável por enxofre selecionada do grupo consistindo de homopolímeros e copolímeros de dieno conjugados e copolímeros de pelo menos um dieno conjugado e compostos de vinil aromáticos, ii) de 5 a 100 partes em peso de pelo menos um enchimento particulado, por exemplo, um contendo de 0 a 85 por cento em peso de negro de carbono, e iii) de 0,05 a 20 partes em peso de enchimento de peso de pelo menos um silano contendo enxofre de Fórmula (1);

b) mistura da mistura da etapa (a) em uma etapa de mistura termomecânica final a uma segunda temperatura elevada, por exemplo, de 50 °C até 130 °C, por um período de tempo suficiente para misturar a borracha, com de 0 a 5 partes em peso de pelo menos pelo menos um agente de cura; e(c) opcionalmente, a cura da dita mistura a uma terceira temperatura elevada de 130 °C a 200 °C, por um período de tempo adequado, por exemplo, de 5 a 60 minutos.

Componentes de borracha (a) (polímeros orgânicos) e enchimentos são bem conhecidos na técnica e são descritos em vários textos, dos quais dois exemplos incluem The Vanderbilt Rubber Handbook; R.F. Ohm, ed.; R.T. Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, CT; 1990 e Manual For The Rubber Industry; T. Kempermann, S. Koch, J. Sumner, eds.; Bayer AG, Leverkusen, Alemanha; 1993. Em ainda uma modalidade adicional, alguns exemplos representativos não-limitantes do componente de borracha adequado (a) (polímeros orgânicos) incluem solução de borracha de estireno-butadieno (SSBR), emulsão de borracha de estireno-butadieno (ESBR), borracha natural (NR), polibutadieno (BR), terpolímeros de etileno-propileno (EPDM) e borracha de acrilonitrila-butadieno (NBR).

O componente de borracha (a) é composto de pelo menos um elastômero à base de dieno, ou borracha. Monômeros adequados para a preparação das borrachas são dienos conjugados que são aqueles que, como os exemplos não-limitativos de isopreno e 1,3butadieno; e adequadamente compostos vinílicos aromáticos, que são aqueles como os exemplos não-limitantes de estireno e alfa-metilestireno; e suas combinações. A borracha é uma borracha curável por enxofre. Esse elastômero à base de dieno, ou borracha, pode ser selecionado, por exemplo, a partir dos exemplos não-limitantes de pelo menos uma borracha de cis-1,4-poliisopreno (natural e/ou sintética) e, de preferência, borracha natural), borracha de copolimero de estireno/butadieno preparada a partir da polimerização por emulsão, borracha de estireno/butadieno preparado a partir da polimerização de solução orgânica, borracha de 3,4-poliisopreno, borracha de isopreno/butadieno, borracha de terpolimero de estireno/isopreno/butadieno, cis-1,4-polibutadieno, borracha de vinilpolibutadieno média (3550 por cento de vinil), borracha de polibutadieno com alto teor de vinil (50 a 75 por cento de vinil), copolímeros de estireno/isopreno, borracha de terpolimero de estireno/butadieno/acrilonítrila preparada por polimerização de emulsão e borracha de copolimero de butadieno/acrilonitrila. Um estireno/butadieno derivado de polimerização de emulsão (ESBR) também é contemplado como borrachas à base de dieno para uso na presente invenção, tais como aquelas com um teor de estireno relativamente convencional de 20 a 28 por cento de estireno ligado ou, para algumas aplicações, um ESBR com um conteúdo de estireno ligado relativamente alto, a saber, um teor de estireno ligado de 30 a 45 por cento. As borrachas de terpolimero de estireno/butadieno/acrilonitrila preparadas por polimerização de emulsão contendo de 2 a 40 por cento em peso de acrilonitrila ligada no terpolimero também são contempladas como borrachas à base de dieno para uso na presente invenção.

A SBR preparada por polimerização em solução SBR (SSBR) normalmente tem um teor de estireno ligado dentro de uma faixa de 5 a 50, mais especificamente, de 9 a 36, e mais especificamente, de 20 a 30 por cento em peso. Elastômero de polibutadieno pode ser convenientemente caracterizado, por exemplo, tendo pelo menos uma porcentagem de 90 por cento de conteúdo cis-1,4.

Exemplos de materiais de enchimento adequados incluem óxidos metálicos, tais como sílica (pirogênica e precipitada), dióxido de titânio, aluminossilicato, alumina, materiais silicosos, tais como argilas e talco, e negro de carbono. Sílica particulada precipitada pode também ser utilizada, particularmente juntamente com um silano. O enchimento pode ser uma sílica ou uma sílica em combinação com um ou mais outros enchimentos. Em alguns casos, uma combinação de sílica e negro de carbono é utilizada para reforçar enchimentos para vários produtos de borracha, incluindo bandas de rolagem para pneus. A alumina pode ser usada sozinha ou em combinação com sílica. O termo “alumina” refere-se ao óxido de alumínio, ou AI₂O₃. Em uma outra modalidade específica, os enchimentos podem ser hidratados ou estar na forma anidra. O uso de alumina em composições de borracha é conhecido, por exemplo, a partir da Patente Americana No. 5.116.886 e EP 631 982, o conteúdo total das mesmas sendo incorporado por referência na presente invenção.

Em uma modalidade da invenção, é fornecido um processo para preparar uma composição de borracha compreendendo adicionar a uma mistura formadora de reação de composição de borracha, tal como uma mistura dos componentes da composição de borracha aqui descritos (a), (b) e (c), uma quantidade eficaz de pelo menos um composto de silano que contém enxofre de Fórmula (1), por exemplo, de 0,2 a 20, mais especificamente de 0,5 a 15 e mais especificamente de 2 a 10 por cento em peso de silano contendo enxofre com base no peso total da mistura formadora de reação de composição de borracha. A mistura formadora de borracha inclui ainda um enchimento como descrito aqui, por exemplo, em uma quantidade de 2 a 70, mais especificamente, de 5 a 50 e, mais especificamente, de 20 a 40 por cento em peso da mesma. A mistura formadora de borracha pode incluir ainda um/uns componente(s) de borracha como aqui descrito em uma quantidade total de 30 a 98, mais especificamente,de 50 a 95 e, mais especificamente, de 60 a 80 por cento em peso da mesma.

O silano contendo enxofre pode ser pré-misturado, ou pré-reagido com as partículas de enchimento ou adicionado à mistura de borracha durante a etapa de processamento da borracha e do enchimento, ou mistura. Se o silano e o enchimento forem adicionados separadamente à mistura de borracha durante a etapa mistura de borracha e enchimento, ou processamento, considera-se que o silano contendo enxofre então se acopla in situa o enchimento.

A composição de borracha vulcanizada deve conter uma quantidade suficiente de enchimento para contribuir com um módulo razoavelmente alto e alta resistência ao rasgo. O peso combinado do enchimento pode ser tão baixo quanto 5 a 100 phr, mais especificamente, de 25 a 85 phr e, mais especificamente, de 50 a 70 phr.

Enchimentos da presente invenção podem ser usados como veículos para silanos líquidos e enchimentos de reforço para elastômeros em que o silano contendo enxofre da Fórmula (1) é capaz de reagir ou de se ligar com a superfície. Os enchimentos que são utilizados como carreadores devem ser não-reativos com o silano contendo enxofre da presente invenção. A natureza não-reativa dos enchimentos é demonstrada pela capacidade do silano contendo enxofre de ser extraído em mais de 50 por cento em peso do silano carregado usando um solvente de extração orgânico. O procedimento de extração é divulgado na Patente Americana No. 6.005.027, todos os conteúdos da qual sendo incorporados por referência neste documento. Os carreadores incluem, mas não estão limitados, aos polímeros orgânicos porosos, negro de carbono, terradiatomácea e sílicas, caracterizado pelo diferencial relativamente baixo de menos de 1,3 entre a absorção de infravermelho em 3502 cm'²da sílica quando tomada a 105 °C e quando tomada a 500 °C, conforme descrito na referida Patente Americana No. 6.005.027. A quantidade de silano contendo enxofre da presente invenção que pode ser carregada no carreado pode variar de 0,1 a 70 e, mais especificamente, de 10 a 50 por cento em peso.

Enchimentos de reforço apropriados incluem aqueles com superfícies que são reativas com os silanos. Exemplos de tais enchimentos incluem enchimentos siliciosos, óxidos metálicos, tais como sílica (pirogênica e/ou precipitada), titânio, aluminossilicato e alumina, argilas e talco, e semelhantes. Grupos siianóis de superfície reativa de processamento de sílica particulado é particularmente útil para essa finalidade. Uma combinação de 0,1 a 20, mais especificamente de 0,5 a 10 por cento em peso de silano de Fórmula (1), e de 80 a 99,9, mais especificamente de 90 a 99,5 por cento em peso de sílica ou outro enchimento de reforço é útil para reforçar vários produtos de borracha, incluindo bandas de rolagem para pneus.

Sílica precipitada, quando utilizada como enchimento na presente invenção, pode ser caracterizado como tendo uma área superficial BET, conforme medido com gás nitrogênio, especialmente na faixa de 40 a 600 m²/g, mais especificamente de 50 a 300 m²/g, e mais especificamente de 100 a 150 m²/g. O método BET de medir a área de superfície é descrito no Journal of the American Chemical Society, Volume 60, página 304 (1930) e é o método utilizado aqui. A sílica tipicamente também pode ser caracterizada por ter um valor de absorção de dibutilftalato (DBP) de 100 a 350, mais especificamente, de 150 a 300, e mais especificamente, de 200 a 250. Além disso, pode se esperar que enchimentos de sílica úteis, bem como os enchimentos de alumina e alumonissilícato anteriormente mencionados, tenham uma área de superfície CTAB de 100 a 220 m²/g. A área de superfície CTAB é a área de superfície externa, conforme avaliado pelo brometo de cetiltrimetilamônio com um pH de 9; o método é descrito em ASTM D 3849.

A área superficial de porosidade de mercúrio é a área de superfície específica determinada por porosimetria de mercúrio. Nesta técnica, o mercúrio é introduzido e penetra nos poros de uma amostra após um tratamento térmico para eliminar materiais voláteis. Condições de configuração usam uma amostra de 100 mg; remover voláteis durante 2 horas a 105 °C e pressão atmosférica ambiente; e faixa de medição de pressão de ambiente até 2000 bar. Esta medição pode ser feita de acordo com o método descrito em Winslow, et al., no boletim ASTM, p.39 (1959) ou de acordo com DIN 66133. Para a medição, uma porosímetro CARLO-ERBA 2000 pode ser usado. A área de superfície específica de porosidade de mercúrio média para o enchimento de sílica selecionado deve estar em uma faixa de 100 a 300, mais especificamente, de 150 a 275, e mais especificamente, de 200 a 250 m²/g.

Uma distribuição de tamanho de poros adequada para a sílica, alumina e aluminossilicato de acordo com a medição de porosidade de mercúrio é considerada aqui como sendo: de cinco por cento ou menos dos seus poros com um diâmetro inferior a 10 nm; de 60 a 90 por cento de seus poros com um diâmetro de 10 a 100 nm; de 10 a 30 por cento de seus poros com um diâmetro de 100 a 1.000 nm; e de 5 a 20 por cento de seus poros com um diâmetro maior que cerca de 1.000 nm. Pode-se esperar que a sílica tenha um tamanho de partícula final médio, por exemplo, na faixa de 0,01 a 0,05 μΜ, conforme determinado por microscopia eletrônica, apesar de algumas ou todas as partículas de sílica poderem ser ainda menores, e em alguns casos maiores, em tamanho. Várias sílicas comercialmente disponíveis podem ser usadas aqui, por exemplo, aquelas disponíveis de PPG Industries sob a marca HI-SIL, em particular, HI-SIL 210, e 243; sílicas disponíveis a partir de RhonePoulenc, por exemplo, ZEOSIL 1165MP; sílicas disponíveis de Degussa, por exemplo, VN2 e VN3, etc., e sílicas disponíveis a partir de Huber, por exemplo, HUBERSIL 8745.

Sempre que for desejado para uma composição de borracha que contém tanto um enchimento silicioso, tal como sílica, alumina e/ou aluminossilicato, e um pigmento de reforço de negro de carbono, como sendo primariamente reforçado com enchimento(s) siliciosos(s) como o pigmento de reforço, é muitas vezes desejável que a razão em peso de enchimento silicioso em relação ao negro de carbono seja de pelo menos 3/1 e, de preferência, pelo menos, 10/1 e, portanto, em uma faixa de 3/1 a 30/1. Mais especificamente, o enchimento pode compreender de 15 a 95 por cento em peso de sílica, alumina e/ou aluminossilicato precipitado e, correspondentemente, de 5 a 85 por cento em peso de negro de carbono com um valor CTAB em um intervalo de 80 a 150. Em uma modalidade específica, alternativamente, o enchimento pode compreender de 60 a 95 por cento em peso da dita sílica, alumina e/ou alumonissilicato e, correspondentemente, de 40 a 5 por cento em peso de negro de carbono. O enchimento silicioso e negro de carbono podem ser pré-misturados ou misturados juntos na fabricação da borracha vulcanizada.

A composição de borracha da presente invenção pode ser composta pelos métodos conhecidos na técnica de composição de borracha, tal como a mistura das várias borrachas constituintes vulcanizáveis por enxofre com vários materiais aditivos comumente usados como, por exemplo, adjuvantes de cura como enxofre, ativadores, retardadores e aceleradores, aditivos de processamento como óleos, resinas, por exemplo, resinas aderentes, sílicas, plastificantes, enchimentos, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e anti-ozonizantes, agentes de peptização e materiais de reforço como, por exemplo, o negro de carbono, e semelhantes. Dependendo do uso tencionado do material vulcanizável por enxofre e vulcanizado por enxofre (borrachas), os aditivos mencionados aqui são selecionados e comumente utilizados em quantidades convencionais.

A vulcanização pode ser feita na presença de um agente de vulcanização de enxofre adicional. Alguns exemplos não-limitantes de agentes de vulcanização de enxofre adequados incluem, por exemplo, enxofre elementar (enxofre livre) ou agentes de vulcanização doadores de enxofre como aminodissulfeto, polissulfeto polimérico ou adutos de enxofreolefína, que são convencionalmente adicionados na etapa de mistura produtora, isto é, final. Os agentes de vulcanização de enxofre podem ser adicionados na etapa de mistura produtora em uma quantidade de 0,4 a 3, ou mesmo em algumas circunstâncias, até cerca de 8, phr com uma faixa de 1,5 a 2,5 e, em alguns casos, de cerca de 2 a cerca de 2,4 phr, sendo adequada.

Aceleradores de vulcanização, ou seja, doadores de enxofre adicionais, também podem ser usados. Será percebido que os aceleradores podem ser aqueles como benzotiazol, díssulfeto de alquiltiuram, derivados de guanidina e tiocarbamatos. Exemplos específicos de tais aceleradores incluem mercaptobenzotiazol, dissulfeto de tetrametiltiuram, dissulfeto de benzotiazol, difenilguanidina, ditiocarbamato de zinco, dissulfeto de alquilfenol, butilxantato de zinco, N-dicicloexil-2-benzotiazolsulfenamida, N-cicloexil-2 benzotiazolsulfenamida, N-oxidietilenobenzotiazol-2-sulfenamida, Ν,Ν-difeniltiouréia, ditiocarbamilsulfenamida, N,N-diisopropilbenzotiazol~2-sulfenamida, zinco-2-mercaptotoluimidazol, ditiobis(Nmetilpiperazina), ditiobis(N-beta-hidroxietiípiperazina), ditiobis(dibenzilamina) e suas combinações. Outros doadores de enxofre adicionais incluem, por exemplo, tiuram e derivados da morfolina, que podem ser utilizados. São representantes de tais doadores o dissulfeto dimorfolina, tetrassulfeto dimorfolina, tetrametil tiuram tetrassulfeto, benzotiazil-2,N-ditiomorfolida, tioplastos, hexasulfeto de dipentametilenotiuram, disulfetocaprolactama e suas combinações.

Aceleradores são usados para controlar o tempo e/ou temperatura necessários para a vulcanização e para melhorar as propriedades do vulcanizado. Um sistema único acelerador pode ser usado, ou seja, um acelerador primário. Convencionalmente, e mais especificamente, um/uns acelerador(es) primário(s) é/são usados em quantidades totais variando de 0,5 a 4, e de preferência de 0,8 a 1,5 phr. Combinações de um acelerador primário e um secundário podem ser usadas com o acelerador secundário sendo usado em quantidades menores (por exemplo, de 0,05 a 3 phr) a fim de ativar e melhorar as propriedades do vulcanizado. Aceleradores de ação retardada e retardadores de vulcanização também podem ser usados. Aceleradores adequados incluem aminas, dissulfetos, guanidinas, tiouréias, tiazóis, tiurams, sulfenamidas, ditiocarbamatos, xantatos e suas combinações. Mais especificamente, o acelerador primário pode ser uma sulfenamida. Se um acelerador secundário for usado, ele pode ser vantajosamente um composto de guanidina, ditiocarbamato ou tiuram.

Resinas aderentes, caso utilizadas, podem ser incorporadas a um nível de 0,5 a 10 e, usualmente tem de 1 a 5 phr. Valores típicos de adjuvantes de processamento são de 1 a 50 e incluem óleos de processamento aromáticos, naftênicos e/ou parafínicos e suas combinações. Valores típicos de antioxidantes são de 1 a 5 phr e incluem difenil-pfenilenodiamina e aqueles divulgados no Vanderbilt Rubber Handbook (1978), páginas 344346. Quantidades típicas de ácidos graxos, se utilizados, são de 0,5 a 3 phr e incluem o ácido esteárico. Quantidades típicas de óxido de zinco são de 2 a 5 phr. Ceras, por exemplo, ceras microcristalinas, podem tipicamente estar presentes em níveis de 1 a 5 phr. Quantida32 des típicas de peptizantes são de 0,1 a 1 phr e incluem pentaclorotiofenol, dissulfeto de dibenzamidodifenila e suas combinações.

As composições de borracha da presente invenção podem ser usadas para várias finalidades, por exemplo, como solados, mangueiras, revestimentos de cabos, gaxetas e outros bens industriais. Esses artigos podem ser moldados e curados por vários métodos conhecidos e convencionais conhecidos pelas pessoas versadas na técnica. Uma aplicação particularmente útil de uma composição de borracha, de acordo com a invenção na fabricação de bandas de rodagem de pneus. Uma vantagem dos pneus, bandas de rodagem de pneus ou outros artigos de fabricação derivados da composição de borracha da presente invenção é que eles sofrem menos emissões de VOC durante o seu tempo de vida útil e usam, como resultado de terem sido fabricados a partir de um composto de borracha que contém menos grupos silano alcóxiresiduais que os materiais de borracha conhecidos e praticados atualmente na técnica, cujos subprodutos da reação de hidrólise do silano têm pontos de ebulição altos. Este é um resultado direto de ter usado agentes de acoplamento contendo enxofre nas suas fabricações, que contêm menos ou essencialmente nenhum grupo alcóxi no silício em relação às misturas de agentes de acoplamento de silano conhecidos e convencionais.

A invenção pode ser mais bem entendida por referência aos seguintes exemplos em que as partes e as porcentagens são em peso, salvo indicação em contrário.

Exemplo 1

Trímetilolpropano (1037,5 gramas, 7,7 rnols), ácido octanóico (557,5 gramas, 3,9 rnols), hidrogenossulfato de sódio (adquiridos de Aldrich, 40,8 gramas, 0,3 mol) e tolueno (1500 mL) foram carregados em um recipiente de fundo redondo de 5 litros equipado com um agitador mecânico, armadilha de Dean-Stark e condensador de Friedrich. A mistura reacional foiaquecida até 115 °C por 5 horas. Água (78 mL) foi coletada. Tolueno foi retirado do produto reacional sob pressão atmosférica até 150 °C, e depois resfriado até 123 °C. O produto reacional foi então pulverizado a 120 mm Hg por 1 hora a 120 °C, seguido de filtragem sob pressão através de um bloco de 20 micra. O peso do produto recolhido foi de 1530,7 gramas. O produto de reação, designado como 1-A, foi identificado por cromatografia a gás/espectroscopia de massa como sendo uma mistura de mono, di e triadutos do grupo octanoil no reagente de partida trímetilolpropano.

3-mercaptopropiltrietoxissiíano (Produtos de Desempenho Momentâneo Silquest A1891, 146,0 gramas, 0,6 mol), octanoiltiopropiltrietoxissilano (Produtos de Desempenho Momentâneo NTX silano, 521,1 gramas, 1,4 mol) e o produto reacional A-1 (552,0 gramas) foram carregados em um recipiente de fundo redondo de 1 litro equipado com um agitador mecânico, cabeça de destilação e recipiente receptor. Ácido sulfúrico (0,61 g) foi adicionado ao recipiente reacional e a mistura foi aquecida a 60 °C sob um vácuo inicial de 220 mm Hg até 110 mm Hg por 1,5 horas. O recipiente reacional foi então pulverizado com nitrogênio a 80 °C a 60 mm Hg por 2 horas. Etanol (269,6 gramas, 5,9 rnols) foi recolhido. O produto reacional foi neutralizado com etóxido de sódio (21% em peso em etanol, 2,01 gramas). O recipiente reacional foi pulverizado por 0,5 hora a 80 °C e 20 mm Hg. O peso do produto, designado 1-B, coletado foi de 942,3 gramas.

Exemplo 2

Trimetilolpropano (1037,5 gramas, 7,7 mois), ácido octanóico (557,5 gramas, 3,9 rnols), hidrogenossulfato de sódio (adquiridos de Aldrich, 40,8 gramas, 0,3 mol) e tolueno (1500 mL) foram carregados em um recipiente de fundo redondo de 5 litros equipado com um agitador mecânico, armadilha de Dean-Stark e condensador de Friedrich. A mistura reacional foi aquecida até 115 °C por 5 horas. Água (78 mL) foi coletada. Tolueno foi retirado do produto reacional sob pressão atmosférica até 150 °C, e depois resfriado até 123 °C. O produto reacional foi então pulverizado a 120 mm Hg por 1 hora a 120 °C. O produto foi então filtrado sob pressão através de um bloco de 20 micra. O peso do produto recolhido foi de 1530,7 gramas. O produto reacional (978,2 gramas) foi combinado com 445 gramas de hexano. A mistura foi lavada três vezes com 500 gramas de água deionizada em um funil de separação para remover trimetilolpropano. Hexano foi removido da mistura reacional sob pressão atmosférica a 106 °C. O tolueno (329,6 g) foi adicionado ao produto removido. Água foi removida da mistura usando uma armadilha de Dean-Stark por 5 horas a 120 °C. O tolueno foi a seguir removido a partir do produto reacional sob um vácuo de 200 mm Hg até 0,305 mm Hg, enquanto gradualmente se aqueceu o recipiente reacional a partir da temperatura ambiente até 97 °C. O peso do produto recolhido foi de 556,6 gramas. O produto reacional, denominado 2-A, foi identificado por cromatografia a gás/espectrometria de massa como sendo uma mistura de mono, di e triadutos do grupo octanoil no reagente de partida de trimetilolpropano.

3-mercaptopropiltrietoxissilano (Silquest A-1891, 33,4 gramas, 0,14 mol) e o produto reacional 2-A (125,2,0 gramas) foram carregados em um recipiente de fundo redondo de 500 mL equipado com um agitador mecânico, cabeça de destilação e recipiente receptor. Ácido sulfúrico (0,12grama) foi adicionado ao recipiente reacional e a mistura foi aquecida até 55 °C sob um vácuo inicial de 220 mm Hg até 0,2 mm Hg por 2 horas. Etanol (19,6 gramas, 0,43 mol) foi recolhido. O produto reacional foi neutralizado com etóxido de sódio (21% em peso em etanol, 0,40 gramas). O recipiente reacional foi a seguir aquecido por 0,5 hora a 80 °C e 0,1 mm Hg. O peso do produto, designado 2-B, coletado foi de 134,0 gramas.

Exemplo 3

Trimetilolpropano (333,5 gramas, 2,5 rnols), trietilamina (311,2 gramas, 3,1 rnols) e cloreto de metileno (500 mL) foram carregados em um recipiente de fundo redondo de 3 litros equipado com um agitador mecânico, funil de adição e condensador de Friedrich. De34 pois de aquecer o recipiente reacional até 50 °C, cloreto de etilexanoíla (428,8 gramas, 2,6 rnols) foi lentamente adicionado ao recipiente reacional durante 5,5 horas. O produto reacional foi filtrado sob pressão através de um bloco de 0,5 mícron. O filtrado foi retirado do excesso de trietilamina e cloreto de metileno, sob pressão atmosférica a 150 °C e, posteriormente, despojado de vácuo a 0,5 mm Hg a 140 °C. O produto foi então filtrado sob pressão através de um bloco de 20 micra. O peso do produto recolhido foi de 573,5 gramas. O produto reacional, designado 3-A, foi identificado por cromatografia a gás/espectroscopia de massa como sendo uma mistura de mono, di e triadutos do grupo octanoil no reagente de início trimetilolpropano.

3-mercaptopropiltrietoxissilano (Silquest A-1891, 73,9 gramas, 0,31 mol) e o produto 2-B (185,5 gramas) foram carregados em um recipiente de fundo redondo de 500 mL equipado com um agitador mecânico, cabeça de destilação e recipiente receptor. O recipiente reacional foi aquecido a 50 °C. Ácido sulfúrico (0,66 grama) foi carregado no recipiente. O recipiente reacional foi então aquecido até 50 °C a 80 °C sob um vácuo inicial de 220 mm Hg até 0,1 mm Hg por 2,5 horas. Etanol (40,6 gramas, 0,88 mol) foi recolhido. O produto reacional foi neutralizado com 2,07 gramas de solução de etóxido de sódio (21% em peso em etanol. O etanol foi removido do produto reacional a 80 °C sob um vácuo de 0,1 mm Hg. O peso do produto, designado 3-B, coletado foi de 216,4 gramas.

Exemplo 4

Trimetilolpropano (391,0 gramas, 2,9 rnols), trietilamina (339,2 gramas, 3,6 moles) e cloreto de metileno (550 mL) foram carregados em um recipiente de fundo redondo de 3litros equipado com um agitador mecânico, funil de adição e condensador de Friedrich. Após o aquecimento do recipiente reacional até 50 °C, cloreto de hexanoíla (392,5 gramas, 2,9 rnols) foi lentamente adicionado ao recipiente reacional durante 5 horas. O produto reacional foi filtrado sob pressão através de um bloco de 3,5 micra. O filtrado foi retirado do excesso de trietilamina e cloreto de metileno, sob pressão atmosférica, a 140 °C e, posteriormente, retirado o vácuo de 0,5 mm Hg a 147 °C. O produto foi então filtrado sob pressão através de um bloco de 20 micra. O peso do produto, designado 4-A, coletado, foi de 545,6 gramas.

3-mercaptopropiltrietoxissilano (Silquest A-1891, 42,3 gramas, 0,18 rnols) e produto 4-A do acima (100,0 gramas) foram carregados em um recipiente de fundo redondo de 500 mL equipado com um agitador magnético, uma cabeça de destilação e um recipiente receptor. O recipiente reacional foi aquecido até 65 °C. O ácido sulfúrico (0,23 gramas) foi colocado no recipiente. O recipiente reacional foi então aquecido de 65 °C até 70 °C sob um vácuo inicial de 240 mm Hg até 0,2 mm Hg por mais de 2 horas. Etanol (23,2 gramas, 0,50 gramas) foi coletado. O produto reacional foi neutralizado com 0,76 gramas de solução de etóxido de sódio (21 % em peso em etanol). O etanol foi removido do produto reacional a 70 °C, sob um vácuo de 0,2 mmHg. O peso do produto, designado 4-B, coletado foi de 111,5 gramas.

Exemplo 5

Trimetilolpropano (441,9 gramas, 3,3 mols), trietilamina (441,9 gramas, 4,4 mols) e cloreto de metileno (200 mL) foram carregados em um recipiente de fundo redondo de 3litros equipado com um agitador mecânico, um funil de adição e um condensador de Friedrich. Após o aquecimento do recipiente reacional a 50 °C, uma mistura de cloreto de valeriIa (397,1 gramas, 3,3 moles) e cloreto de metileno (150 mL) foi lentamente adicionada ao recipiente reacional durante 3,5 horas. O produto reacional foi filtrado sob pressão através de um bloco de 0,5 mícron. O filtrado foi retirado do excesso de trietilamina e cloreto de metileno, sob pressão atmosférica a 80 °C e, posteriormente, retirado do vácuo a 0,5 mm Hg a 140 °C. O produto foi então filtrado sob pressão através de um bloco de 20 micra. O peso do produto, designado 5-A, coletado foi de 530,2 gramas.

3-mercaptopropiltrietoxissilano (Silquest A-1891, 44,3 gramas, 0,19 mols) e o produto 5-A, supra, (102,1 gramas) foram carregados em um recipiente de fundo redondo de 500 mL equipado com um agitador magnético, uma cabeça de destilação e um recipiente receptor. O recipiente reacional foi aquecido até 50 °C. Ácido sulfúrico (0,21 grama) foi carregado no recipiente. O recipiente reacional foi então aquecido a 50 °C até 80 °C sob um vácuo inicial de 230 mm Hg até 0,1 mm Hg por 2,5 horas. O etanol (24,1 g, 0,52 mols) foi coletado. O produto reacional foi neutralizado com 0,76 gramas de solução de etóxido de sódio (21 % em peso de etanol). O etanol foi retirado do produto reacional a 80 °C sob um vácuo de 0,1 mmHg. O peso do produto, designado 5-B, coletado foi de 116,3 gramas.

Exemplo 6

Trimetilolpropano (659,8 gramas, 4,9 mols), trietilamina (798,1 gramas, 7,9 mols) e cloreto de metileno (700 mL) foram carregados em um recipiente de fundo redondo de 5 litros equipado com um agitador mecânico, funil de adição e condensador Friedrich. Após o aquecimento do recipiente reacional até 50 °C, cloreto de octanoíla (960,23 gramas, 5,9 mols) foi lentamente adicionado ao recipiente reacional durante 7 horas. O produto reacional foi filtrado sob pressão através de um bloco de 0,1 mícron e, em seguida, através de um bloco de 0,01 mícron. O filtrado foi retirado do excesso de trietilamina e cloreto de metileno, sob pressão atmosférica a 140 °C, em seguida retirado o vácuo a 0,5 mm Hg a 80 °C e, e a seguir, pulverizado com nitrogênio durante 8 horas a 80 °C a 40 mmHg. O produto foi filtrado sob pressão através de um bloco de 5 micra. O peso do produto, designado 6-A, coletado foi de 1025,7 gramas.

Exemplo 7

Trimetilolpropano (32,5 gramas, 0,24 mols), dilaurato de dibutilestanho (0,4 gramas) e tolueno (23,4 gramas) foram carregados em um recipiente de fundo redondo de 250 mL equipado com um agitador magnético e funil de adição. Após o aquecimento do recipiente reacional até 60 °C, octilisocianato (24,9 gramas, 0,16 mol) foi lentamente adicionado ao recipiente reacional durante uma hora. O tolueno foi removido do produto reacional a 50 °C sob 0,1 mm Hg. O peso do produto, designado 7-A, coletado foi de 51,8 gramas.

Exemplos 8-15

A quantidade de compostos orgânicos voláteis foi determinada para a mistura de trimetilolpropano e/ou mono-, di-e triadutos de trimetilolpropano que foram preparados nos Exemplos 3 a 6 e nos silanos contendo enxofre dos Exemplos 1 a 4. A quantidade de VOC foi determinada utilizando o método da Agência de Proteção Ambiental, Método 24, todo o conteúdo do qual sendo incorporados por referência no presente documento. Os resultados estão apresentados na Tabela 1.

Tabela 1. O componente não-volátil de compostos contendo hidroxila e silanos contendo enxofre aqui definidos, conforme determinado pelo Método 24.

Exemplo	Produto Reacional	Identidade	Quantidade de compostos orgânicos nãovoláteis presentes, porcentagem em peso
8	3A	Composto contendo hidroxila	90,0
9	4A	Composto contendo hidroxila	89,5
10	5-A	Composto contendo hidroxila	86,9
11	6-A	Composto contendo hidroxila	89,8
12	7-A	Composto contendo hidroxila	93,2
13	2-B	Silano contendo enxofre	97,8
14	3-B	Silano contendo enxofre	94,2
15	4-B	Silano contendo enxofre	93,7

Os dados na Tabela I mostram que tanto os produtos de hidrólise, os compostos contendo hidroxila e silano contendo enxofre da presente invenção geram menos do que 10 por cento em peso de compostos orgânicos voláteis, conforme medido pelo Método 24 da EPA.

Exemplo comparativo 16 e Exemplos 17 e 18

Composições de borracha curada, sob a forma de placas foram preparadas e suas propriedades físicas e dinâmicas medidas. Uma formulação SBR de sílica-borrachatípica foi utilizada como descrito abaixo na Tabela 2 para fazer as placas de teste. A mistura foi realizada em um misturador tangencial Banbury de 1,7litro.

Tabela 2: Formulação de Borracha contendo Sílica

PHR Componentes

103,2 SSBR (Buna VSL 5025-1 de Bayer AG)

BR (Budene 1207 de Goodyear)

Sílica (Zeosil 1165MP de Rhodia)

3,0 Negro de carbono (N-330)

Variável Silano

4.5 Óleo (Sundex 8125 de Sun Oil)

2.5 Óxido de zinco (Kadox 720C de ZincCorp.)

1,0 Ácido esteárico (Industrene R de Witco, Crompton)

2,0 N-(1,3-dimetilbutiI)-N’-fenil-p-fenilenodiamina, 6 PPD, (Flexzone 7P de Crompton)

1.5 Cera (Sunproof Improved de Uniroyal, Crompton)

Componentes da mistura final

1,4 Enxofre (Enxofre Rubbermarkers 104 de Harwick)

1,7 N-cicloexil-2-benzotiazolsulfonamida, CBS, (Delac S de Crompton)

2,0 Difenilguanidina, DPG (de Crompton)

O procedimento que foi usado para preparar a mistura não-produtiva individual é apresentado na Tabela 3 abaixo.

Tabela 3. Procedimento de uma etapa (esfriamento com água a 25 °C, 68% de fator de enchimento)

Etapa Procedimento

Adicionar polímeros, RDM (mistura batida) 30 segundos

Adicionar 50% de sílica, todo o silano, RDM por 30 segundos

Adicionar o 50% da sílica restante, óleo, RDM, 30 segundos

Remover a poeira, RDM 20 segundos

Adicionar ZnO, ácido esteárico, Flexzone 7P, cera e negro de carbono, RDM 60 segundos

Remover a poeira, RDM até 170 °C (aproximadamente em 2 minutos) pelo aumento da velocidade do rotor

Manter a 170 °C por 8 minutos alterando as velocidades no misturador

Descarregar, remover as folhas do moinho de cilindros a 65-70 °C para esfriar

O procedimento para preparar a mistura produtiva individual envolveu a adição de enxofre e aceleradores (primários e secundários) em um iote mestre preparado conforme descrito na Tabela 3 acima em um moinho de dois cilindros de 65 até 70 °C. Depois de todo o enchimento de sílica, silano e óleo ter sido incorporado na mistura, a rpm dos motores foi elevada de modo a atingir a temperatura de silanização desejada. A mistura foi então mantida naquela temperatura por 8 minutos. Os procedimentos de mistura estão apresentados na Tabela 2, acima.

A cura e teste das placas de borracha curada foram realizados de acordo com as normas ASTM. Além disso, os testes dinâmicos de extensão pequenos foram realizados em um analisador Rheometrics Dynamic (ARES - Rheometrics Inc.). O processo de cura específico, medidas e procedimentos de medição foram os seguintes:

Procedimento de Cura/Medição Viscosidade Mooney e vulcanização Reometria de disco de oscilação Cura das placas de teste Propriedades de pressão-elasticidade Acúmulo de calor

Padrão de Teste ASTM D1646 ASTM D2084 ASTM D3182 ASTM D412 ASTM D623

As propriedades dinâmico-mecânicas, perfil de elasticidade do efeito Payne foram realizadas a partir das amplitudes de esticamento dinâmicas da amplitude de esticamento de cisalhamento de 0,01% a 25% a 10 Hz e 60 °C. Os parâmetros dinâmicos, G’iniciai. aG’, G”m_ax, tan ômax foram extraídos a partir das respostas não-lineares dos compostos de borracha em pequenos esticamentos. Em alguns casos, os valores de estado estacionário de tan Õ foram medidos após 15 minutos de oscilações dinâmicas nas amplitudes de esticamento de 35% (a 60 °C). A dependência da temperatura das propriedades dinâmicas também foi medida de cerca de -80 °C até + 80 °C em amplitudes de esticamento pequenas (1 ou 2%) em uma frequência de 10 Hz. As propriedades reológicas, físicas e dinâmicas dos compostos de borracha, Exemplo Comparativo 16 (silano é tetrassulfeto de bis-trietoxissililpropil, os Materiais de Desempenho Momentâneo Silquest* silano A-1289) e Exemplos 17 e 18 (Silanos 2-B e 3-B) são dados na Tabela 4

Tabela 4. Propriedades reológicas, físicas e dinâmicas da borracha

No. do Exemplo	Comp. 16	17	18
Carregamento de silano phr	7,0	4,0	4,0
Quantidade de passagens não-produtoras	2	1	1
Temperatura da etapa térmica, °C	160	170	170
Propriedades Mooney
Viscosidade a 100 °C. (ML1+4)	60,9	67,8	65,1
Vulcanização a 135 °C. (MS1 +t3) (min)	8,69	7,30	7,97
Cura a 135 °C. (MS1+ti8)(min)	11,63	10,09	11,27
Propriedades do Reômetro (ODR), (1o arc a 149 °C)
ML (dN-m)	11,41	10,68	12,42
Mh (dN-m) (30 min. cronômetro)	34,08	30,82	33,42
T90 (min) (30 min. cronômetro)	17,23	11,57	12,62
Tsi (min)	4,64	4,32	4,35
Mh-Ml	22,67	20,13	21,01

Propriedades Físicas, (cura t90 a 149 °C)

Dureza (Margem A)	58	56	60
Elasticidade (MPa)	19,55	20,03	19,31
Alongamento (%)	382	394	367
25% do módulo (MPa)	0,90	0,78	0,92
100% do módulo (MPa)	2,28	1,90	2,18
300% do módulo (MPa)	13,77	12,92	14,21
índice de reforço, (300%/100%)	6,03	6,80	6,53
Perda por abrasão (DIN) (mm3)	124,3	178,4	119,
Propriedades Dinâmicas, (cura t90 a 149 °C)
Não-linearidade (0-10%) 60 °C.
θ inicial (MPa)	3,77	2,77	4,00
aG’ (MPa)	2,00	1,19	2,10
G”max (MPa)	0,42	0,31	0,43
Tan Ômax	0,14	0,14	0,15
Dependência de temperatura
Tan δ a 0 °C	0,47	0,48	0,53
Tan δ a 60 °C	0,13	0,13	0,13
G’0°C(MPa)	6,24	5,63	6,75
G’ 60 °C (MPa)	2,32	2,06	2,35

Embora a invenção tenha sido descrita com referência a uma variedade de modalidades exemplares, será compreendido pelas pessoas versadas na técnica que várias mudanças podem ser feitas e equivalentes podem ser substituídos por seus elementos sem se afastar do escopo da invenção. Além disso, muitas modificações podem ser feitas para adaptar uma determinada situação ou material aos ensinamentos da invenção, sem se afastar do escopo essencial da mesma. Assim, pretende-se que a invenção não se limite a qualquer modalidade exemplar particular aqui divulgada.

Claims (22)

1. Silano contendo enxofre, CARACTERIZADO por ser da Fórmula Geral (1): [Y’SG¹SiZ’]m[Y²SG²SiZ®Zi^í]„[Y³SG³SiZi^í3]o^[Y⁴SG⁴SiZP2X]p[Y⁵SG⁵SiZl^íX2]q[X]_r(1) em que:

cada ocorrência de G¹, G², G³, G⁴ e G⁵ é independentemente um grupo hidrocarbileno contendo até 15 átomos de carbono selecionado do grupo consistindo de alquileno, alqueníleno, arileno e grupos aralquileno;

cada ocorrência de X é independentemente selecionada do grupo consistindo de R, -OR, -OC(=O)R³, H-A²G⁶(OH)(O-), R¹A¹C(=O)A²G⁶(OH)O- e [R¹A¹C(=O)A²]₂G⁶O-, onde cada ocorrência de A¹ é selecionada independentemente do grupo que consiste de uma ligação química covalente entre R¹ e o grupo carbonila, um átomo de oxigênio e -NR²-; cada ocorrência de A² é independentemente selecionada de uma ligação química covalente entre G⁶ e o grupo carbonila, um átomo de oxigênio e -NR²; cada ocorrência de R é selecionada independentemente do grupo consistindo de grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos e ramificados contendo até 12 átomos de carbono; cada ocorrência de R¹ é independentemente selecionada do grupo consistindo de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos ou ramificados contendo até 18 átomos de carbono; cada ocorrência de R² é independentemente selecionada do grupo consistindo de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos ou ramificados contendo até 18 átomos de carbono; cada ocorrência de R³ é independentemente selecionada do grupo consistindo de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos ou ramificados contendo de 1 a 29 átomos de carbono; e G⁶ é independentemente um grupo hidrocarbileno de 3 a 15 átomos de carbono;

cada ocorrência de Y¹, Y², Y³, Y⁴ e Y⁵ é independentemente selecionada de hidrogênio e um grupo acil, R³C(=O)-, em que cada ocorrência de R³ é selecionada independentemente do grupo consistindo de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos ou ramificados, contendo até 30 átomos de carbono;

cada ocorrência de Ζ^β, que forma uma estrutura de ponte entre dois átomos de silício, é selecionada do grupo consistindo de [R¹A¹C(=0)A²G⁶(0-)2]o,5 θ [H-A²G⁶(O-)2]₀,5, em que cada ocorrência de A¹ é selecionada independentemente do grupo que consiste de uma ligação química covalente entre R¹ e o grupo carbonila, um átomo de oxigênio e-NR²-; cada ocorrência de A² é independentemente selecionada do grupo que consiste de uma ligação química covalente entre G⁶ e o grupo carbonila, um átomo de oxigênio e -NR²-; cada ocorrência de R¹ é independentemente selecionada do grupo consistindo de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos ou ramificados, contendo até 18 átomos de carbono; cada R² é independentemente selecionado do grupo consistindo de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos ou ramificados, contendo até 18 átomos de carbono; e cada ocorrência de G⁶ é independentemente um grupo hidrocarbileno de

3 a 15 átomos de carbono;

cada ocorrência de Ζθ, que forma uma estrutura cíclica com um átomo de silício, é independentemente selecionada do grupo consistindo de R¹A¹C(=O)A²G⁶(O-)2 e H-A²G⁶(O)2, em que cada ocorrência de A¹ é independentemente selecionada do grupo que consiste de uma ligação química covalente entre R¹ e o grupo carbonila, átomo de oxigênio e -NR²; cada ocorrência de A² é independentemente selecionada do grupo que consiste de uma ligação química covalente entre G⁶ e o grupo carbonila, átomo de oxigênio e -NR²-; cada ocorrência de R¹ é independentemente selecionada do grupo consistindo de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos ou ramificados, contendo de 1 a 18 átomos de carbono; cada ocorrência de R² é independentemente selecionada a partir do grupo consistindo de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos ou ramificados, contendo de 1 a 18 átomos de carbono; e cada ocorrência de G⁶ é independentemente um grupo hidrocarbileno de 3 a 15 átomos de carbono;

cada ocorrência de subscritos m, n, o, p, q e r são independente um número inteiro, em que m é 0 ou 1; n é de 0 a 18; o é de 0 a 20; e p é de 0 a 20; q é de 0 a 20 e r é 0 ou 1, com as condições de que, (i) quando m é 1, ré 1 en+o + p + qéO, (ii) quando méO, réOen + o + p + qé igual ou maior do que 2, e (iii) o silano contém pelo menos um Ζ^β com a estrutura [R¹A¹C(=O)A²G⁶(O-)2]0,5, ou pelo menos, um Ζθ com a estrutura R¹A¹C(=O)A²G⁶(O-)2.

2. Silano contendo enxofre de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por:

cada ocorrência de G¹, G², G³, G⁴ e G⁵ ser independentemente um grupo hidrocarbileno contendo um grupo alquileno de cadeia linear ou ramificada de 1 a 6 átomos de carbono; cada ocorrência de X sendo independentemente selecionada do grupo consistindo de -R, [R¹A¹C(=O)A²]₂G⁶O- e R¹A¹C(=O)A²G⁶(OH)O-, sendo que cada A¹ é uma ligação covalente entre R¹ e o grupo carbonila; cada A² é um átomo de oxigênio; cada R é independentemente um grupo alquil de cadeia linear contendo de 1 a 6 átomos de carbono; cada R¹ é independentemente um grupo alquil contendo de 2 a 12 átomos de carbono; cada R² é independentemente selecionado do grupo consistindo de hidrogênio e um grupo alquil contendo de 1 a 6 átomos de carbono; e G⁶ é independentemente um grupo alquileno trivalente de 3 a 6 átomos de carbono, considerado como derivado de um alcano;

cada ocorrência de Y¹, Y², Y³, Y⁴ e Y⁵ ser selecionada a partir de hidrogênio e um grupo acil, R³C(=O)-, em que R³ é um grupo alquil de 6 a 12 átomos de carbono;

cada ocorrência de Ζ^β, que forma uma estrutura de ponte entre dois átomos de silício, ser independentemente [R¹A¹C(=O)A²G⁶(O-)₂]_0l5, em que cada A¹ é selecionado independentemente do grupo que consiste de uma ligação química covalente entre R¹ e o grupo carbonila; cada A² é um átomo de oxigênio; cada R¹ é independentemente um grupo alquil contendo de 2 a 12 átomos de carbono; e cada G⁶ é independentemente um grupo alquileno trivalente de 3 a 6 átomos de carbono, considerado como derivado de um alcano; e cada ocorrência de Ζ^θ, que forma uma estrutura cíclica com um átomo de silício, ser independente R¹A¹C(=O)A²G⁶(O-)₂₁ em que cada A¹ é selecionado independentemente do grupo que consiste de uma ligação química covalente entre R¹ e o grupo carbonila; cada A² é um átomo de oxigênio; cada R¹ é independentemente um grupo alquil contendo de 2 a 12 átomos de carbono; e G⁶ é independentemente um grupo alquileno trivalente de 3 a 6 átomos de carbono derivado de um alcano.

3. Silano contendo enxofre de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO por m ser 1, r ser 1 e n + o + p + q ser 0.

4. Silano contendo enxofre de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO por m ser 0, r ser 0 e n + o + p + q ser igual ou maior do que 2.

5. Silano contendo enxofre de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por X ser [R¹A¹C(=O)A²]₂G⁶O- e R¹A¹C(=O)A²G⁶(OH)O-, em que cada A¹ é uma ligação covalente entre R¹ e o grupo carbonila; cada A² é um átomo de oxigênio; cada R é independentemente um grupo alquil de cadeia linear contendo de 1 a 6 átomos de carbono; cada R¹ é independentemente um grupo alquil contendo de 2 a 12 átomos de carbono; cada R² é independentemente selecionado do grupo consistindo de um hidrogênio e um grupo alquil contendo de 1 a 6 átomos de carbono; e G⁶ é independentemente um grupo alquileno trivalente de 3 a 6 átomos de carbono derivado de um alcano.

6. Silano contendo enxofre de acordo por R¹ ser octil e G⁶ é CH₃CH₂C(CH₂-)₃.

7. Silano contendo enxofre de acordo por Y¹, Y², Y³, Y⁴ e Y⁵ser hidrogênio.

8. Silano contendo enxofre de acordo com com com reivindicação 5, reivindicação 1,

CARACTERIZADO

CARACTERIZADO reivindicação 1, consistindo de

CARACTERIZADO grupo ácido hexanóico, ácido hexanóico, éster éster éster do

2-(32-(32-(3ácido por pelo menos um silano ser selecionado do butirilsulfanilpropil)-5-etil-2-metil-[1,3,2]dioxassilinan-5-ílico do butirilsulfanilpropil)-5-etil-2-etóxi-[1,3,2]dioxasilinan-5-ílico do butirilsulfanilpropil)-2-(3-hexanoilóxi-4-hidroxipropóxi)-[1,3,2]díoxassilinan-5-ílico hexanóico, éster 2-(3-hexanoiloximetil-4-hidróxi-3-metil-propóxi)-2-(3-hexanoilsulfanilpropil)5-metil-[1,3,2]dioxassiIinan-5-íl metílico do ácido octanóico, éster 2-(3-hexanoiloximetil-4hidróxi-3-metilpropóxi)-2-(3-mercaptopropil)-5-metil-[1,3,2]dioxassilinan-5-ilmetílico do ácido octanóico, éster 2-[3-(2-etilexanoiloximetil)-4-hidróxi-3-metilpropóxi]-2-[3-(2etilexanoilsulfanil)-propil]-5-metil-[1,3,2]dioxassilinan-5-ilmetílico do ácido 2-etilexanóico, éster 2-[4-(2-etilexanoilóxi)-3-metiIbutóxi]-2-[3-(2-etilexanoilsulfanil)-propil]-5-metil- [1.3.2] dioxassilinan-5-ilmetílico do ácido 2-etilexanóico, éster 5-etil-2-(3-mercaptopropil)-2metil-[1,3,2]dioxassilinan-5-ílico do ácido octanóico, éster 2-etóxi-5-etil-2-(3-mercaptopropil)- [1.3.2] dioxassilinan-5-ílico do ácido octanóico, éster 2-(2_J2-bisidroximetiIbutóxi)-5-etil-2-(3mercaptopropii)-[1,3,2]dioxassilinan-5-ilico do ácido octanóico, éster 5-etil-2-(2-hidroximetil2-octanoiloximetilbutóxi)-2-(3-mercaptopropil)-[1,3,2]dioxassilinan-5-ílico do ácido octanóico, éster 2-(2,2-bisoctanoiloximetilbutóxi)-5-etil-2-(3-mercaptopropil)-[1,3,2]dioxassilinan-5-ílico do ácido octanóico, éster 2-(2,2-bis-octanoiloximetilbutóxi)-5-etil-2-(3-octanoilsulfanilpropil)- [1.3.2] dioxassilinan-5-í!ico do ácido octanóico, éster 5-etil-2-(2-hidroximetíl-2octanoiloximetilbutóxi)-2-(3-octanoilsulfanilpropil)-[1,3,2]dioxassilinan-5-ílico do ácido octanóico, éster 5-etil-2-{2-[5-etil-5-hidroximetil-2-(3-mercaptopropil)-[1,3,2]dioxassilinan-2iloximetil]-2-octanoi1oximetil-butóxi}-2-(3-octanoilsulfanil-propil)-[1,3,2]dioxassilinan-5-ílico do ácido octanóico, éster 5-etil-2-{2-[5-etil-5-octanoiloximetil-2-(3-octanoilsulfanilpropil)- [1.3.2] dioxassilinan-2-iloximetil]-2-octanoiloximetil-butóxi}-2-(3-octanoiÍsulfanilpropil)- [1.3.2] dioxassilinan-5-ílico do ácido octanóico, éster 3-(5-etil-2-{2-etil-4-(3-etil-3metileptanoilamino)-2-(octanoilaminometil)-3-[2-(3-octanoilsuifanilpropil)-[1,3,2]dioxassilinan-

2- ilóxi]-butóxi}-5-octanoilamino-[1,3,2]dioxassilinan-2-il)-propílico do ácido octanotióico, éster

3- (5-etil-2-{2-etil-4-hexiloxicarbonilaóxi-2-hexiloxicarbonilaoximetil-3-[2-(3octanoilsulfanilpropil)-[1,3,2]dioxassiiinan-2-ilóxi]-biitóxi}-5-hexiloxicarboni[aoximetil- [1.3.2] dioxassilinan-2-il)-propílico do ácido octanotióico, éster 3-(5-etil-2-{2-etil-4hexilcarbamoilóxi-2-hexilcarbamoiloximetil-3-[2-(3-octanoilsulfanilpropil)-[1,3,2]dioxassilinan2-ilóxi]-butóxi}-5-hexilcarbamoiloximetÍI-[1,3,2]dioxassilinan-2-il)-propílico do ácido octanotióico, éster 3-(5-etil-2-{2-etil-4-hexilcarbamoilóxi-2-hexilcarbamoiioximetil-3-[2-(3mercaptopropil)-[1,3,2]dioxassilinan-2-ilóxi]-butóxi}-5-hexilcarbamoiioximetil- [1,3,2]dioxassilinan-2-il)-propílico do ácido octanotióico, éster 2-[etóxi-(4-mercaptobutil)metiI-silaniloximetil]-2-[etóxi-(3-mercaptopropil)-metÜsilaniloximetil]-butílico do ácido acético, N-{2-[etóxi-(4-mercaptobutil)-nnetilsilaniloximetil]-2-[etóxi-(3-mercaptopropil)- metilsilaniloximetil]-butil}-acetamida, éster propílico do éster 2-[etóxi-(4-mercaptobutil)metilsilaniloximetil]-2-[etóxi-(3-mercaptopropíl)-metilsilaniloxÍmetil]-butílico do ácido carbônico, éster S-[3-(etóxi-{2-[etóxi-(4-mercaptobutil)-metilsilaniloximetil]-2propoxicarbonilaoximetilbutóxi}-metilsilanil)-propílico] do ácido tioacético, éster S-[3-(etóxi-{2[etóxi-(4-mercaptobutil)-etoxissilaniíoxirnetil]-2-propoxicarbonilaoximetilbutóxi}-etoxissilanil)propílico] do ácido tioacético, éster 2-{2-acetoximetil-2-[{2-acetoximetil-2-[etóxi-(3mercaptopropil)-metilsilaniloximetil]-butóxi}-(3-acetilsulfanilpropil)-metilsÍlaniloximetil]-butóxi}5-etil-2-(3-mercaptopropil)4T3,2]dioxassilinan-5-ilmetílico do ácido acético, éster 2-{2octanoiloximetil-2-[{2-octanoiloximetil-2-[etóxi-(3-mercaptopropil)-metilsilaniloximetil]-butóxi}(3-octanonilsulfanilpropil)-metilsilaniloximetil]-butóxi}-5-etil-2-(3-mercaptopropil)- [1,3,2]dioxassilinan-5-ilmetílico do ácido octanóico, éster 2-[{2-acetoximetil-2-[etóxi-(3 mercaptopropil)-etoxissilaniloximetil]-butóxi}-(3-acetilsulfanilpropil)-etoxissilaniloximetil]-2[etóxi-(3-mercaptopropil)-metilsilaniloximetil]-butílico do ácido acético, éster 2-[{2acetoximetil-2-[etóxi-(3-mercaptopropil)-metilsilaniloximetil]-butóxi}-(3-acetilsulfanilpropil)metilsilaniloximetil]-2-[(3-acetilsulfanilpropil)-etoximetilsilaniloximetil]-butílico do ácido acético, éster 2-[{2-octanoiloximetil-2-[etóxi-(S-mercaptopropil)-etoxissilaniloximetil]0butóxi}-(3octanoilsulfanilpropil)-metilsilaniloximetil]-2-[(3-octanoilsulfanilpropil)-dietoxissiianiloximetil]butílico do ácido octanoico, éster 2,2-bis-[(3-acetilsulfanilpropil)-(2,2-bis-hidroximetilbutóxi)metilsilaniloxímetilj-butílico do ácido acético, éster 2,2-bis-[(3-acetilsulfani!propil)-(2,2-bishidroximetilbutóxi)-etoxissilaniloximetil]-butílico do ácido acético, éster 2-[(3octanoilsulfanilpropil)-(2,2-bis-hidroximetilbutóxi)-etilsilaniioximetil]-2-[(2,2-bishidroximetilbutóxi)-(3-mercaptopropil)-metilsilaniloximetil]-butílico do ácido octanoico, éster 2-[(3-octanoilsulfanilpropil)-etóxi-(2,2-bís-hidroximetilbutóxi)-silaniloximetil]-2-[(2,2-bishidroximetilbutóxí)-(3-mercaptopropil)-etóxi-siianiloximetil]-butílico do ácido octanoico e éster 2-[θίοχΐηηθίίΙ~(2,2-^5-οο13ηοίΙοχίηίΊθΐΐ^ιιίόχΐ)-(3-οοί3ηοηΐΐ5υΙί3ηΐ1ρΓορίΙ)-εΐΐ3ηίΙοχΐηηθίΐΙ]-2-[(2,2bis-octanoiloximetilbutóxi)-(3-mercaptopropil)-etóxi-silaniloximetil]-butílico do ácido octanóico.

9. Hidrolisado(s) parcialmente a substancialmente completo(s) de silano contendo enxofre, CARACTERIZADO por ser da Fórmula Geral (1) definida na reivindicação 1.

10. Processo para a preparação de silano contendo enxofre, CARACTERIZADO por compreender reagir

a) pelo menos, um silano contendo enxofre das Fórmulas Gerais (2), (3), (4), (5) e (6):

(Y¹S)-G¹-(SiX¹X²X³)(2) (Y²S)-G²-(SíX¹X²X³)(3) (Y³S)-G³-(SíX¹X²X³)(4) (Y⁴S)-G⁴-(SiX¹X²X³)(5) (Y⁵S)-G⁵-(SíX¹X²X³)(6) sendo que:

cada ocorrência de G¹, G², G³, G⁴ e G⁵ é independentemente um grupo hidrocarbileno contendo de 1 a 15 átomos de carbono selecionados do grupo consistindo de alquileno, alquenileno, arileno, ou aralquileno;

cada ocorrência de X¹ é independentemente selecionada do grupo que consiste de -Cl, -Br, R³O-, R³C(=O)O-, R³2C=NO- e R³2NO-, em que cada R³ é independentemente selecionado do grupo consistindo de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos ou ramificados, contendo até 30 átomos de carbono;

cada ocorrência de X² e X³ é independentemente selecionada do grupo que consiste de -Cl, -Br, R³O-, R³C=(O)O-, R³2C=NO-, R³2NO- e R, em que cada ocorrência de R é independentemente selecionada do grupo consistindo de grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos ou ramificados contendo de 1 a 12 átomos de carbono, e cada ocorrência de R³ é selecionada independentemente do grupo consistindo de hidrogênio, e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos e ramificados contendo até 30 átomos de carbono;

cada ocorrência de Y¹, Y², Y³, Y⁴ e Y⁵ é independentemente selecionada do grupo consistindo de hidrogênio e um grupo acil, R³C(=O)-, em que cada ocorrência de R³ é independentemente selecionada do grupo consistindo de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos e ramificados, contendo até 30 átomos de carbono; com

b) um ou mais compostos contendo diidroxila de Fórmula Geral (7): R¹A¹C(=O)A²G⁶(OH)₂,(7) em que A¹ é selecionado do grupo que consiste de uma ligação química covalente entre R¹ e o grupo carbonila, um átomo de oxigênio e -NR²-; A² é selecionado do grupo que consiste de uma ligação química covalente entre G⁶ e o grupo carbonila, átomo de oxigênio e -NR²-; R¹ é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos e ramificados, contendo até 18 átomos de carbono; R² é selecionado independentemente do grupo consistindo de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos ou ramificados contendo até 18 átomos de carbono; e G⁶ é um grupo hidrocarbileno de 3 a 15 átomos de carbono; deste modo produzindo o silano contendo enxofre da Fórmula (1).

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo(s) silano(s) contendo enxofre das Fórmulas (2) a (6) ainda reagirem com um ou mais compostos contendo monoidroxila de Fórmula Geral (8):

[R¹A¹C(=O)A²]₂G⁶OH,(8) em que cada ocorrência de A¹ é selecionada independentemente do grupo que consiste de uma ligação química covalente entre R¹ e o grupo carbonila, um átomo de oxigênio e -NR²-; cada ocorrência da A² é independentemente selecionada do grupo consistindo em uma ligação química covalente entre G⁶ e o grupo carbonila, um átomo de oxigênio e -NR²-; cada ocorrência de R¹ é independentemente selecionada do grupo consistindo de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos ou ramificados contendo até 18 átomos de carbono; cada ocorrência de R² é independentemente selecionada do grupo consistindo de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos ou ramificados contendo até 18 átomos de carbono; e G⁶ é um grupo hidrocarbileno de 3 a 15 átomos de carbono.

12. Processo de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo(s) sila- no(s) contendo enxofre de Fórmulas (2) a (6) ainda reagirem com um ou mais compostos contendo diidroxila e/ou triidroxil de Fórmula Geral (9):

H-A²G⁶(OH)₂(9) em que A² é selecionado do grupo consistindo de um átomo de oxigênio e -NR²-, em que R² é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio e grupos alquil, alquenil, aril e aralquil lineares, cíclicos e ramificados contendo até 10 átomos de carbono; e G⁶ é independentemente um grupo hidrocarbileno de 3 a 15 átomos de carbono.

13. Processo de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO por ser é realizado em uma operação contínua que compreende:

a) reagir, em um reator de filme fino, um meio reacional de filme fino que compreende uma mistura de pelo menos um silano de Fórmulas (2), (3), (4), (5) e/ou (6) com pelo menos um composto contendo poliidróxi de Fórmula (7), opcionaimente de Fórmulas (8) e/ou (9), e opcionalmente, um catalisador de transesterificação, para fornecer silano(s) contendo um grupo dialcóxi cíclico e/ou em ponte, e subproduto monoálcool;

b) vaporização do subproduto monoálcool do filme fino para conduzir a reação;

c) opcionalmente, recuperar o subproduto monoálcool;

d) recuperar o(s) produto(s) reacionais; e,

e) opcionalmente, neutralizar o meio reacional para aumentar a estabilidade de armazenamento do(s) produto(s) de silano ali contidos.

14. Processo de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pela reação ser realizada a uma temperatura variando de 0 a 200 °C, mantendo uma pressão na faixa de 0,1 a 2000 mm Hg absoluto.

15. Processo de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO por ser realizado na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz de pelo menos um catalisador de transesterificação.

2$

16. Processo de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO por proporcionar pelo menos um produto de silano contendo enxofre selecionado do grupo que consiste de éster 2-(3-butirilsulfanilpropil)-5-etil-2-metil-[1,3,2]dioxassilinan-5-ílico do ácido hexanóico, éster 2-(3-butirilsulfanilpropil)-5-etil-2-etóxi-[1,3,2]dioxasilinan-5-ílico do ácido hexanóico, éster 2-(3-butirilsulfanilpropi!)-2-(3-hexanoilóxi-4-hidroxipropóxi)-[1,3,2]dioxassilinan-5-ílico do ácido hexanóico, éster 2-(3-hexanoiloximetil-4~hidróxi-3-metil-propóxi)-2-(3hexanoilsulfani!propil)-5-metil-[1,3,2]dioxassilinan-5-íl metílico do ácido octanóico, éster 2-(3hexanoiloximetil-4-hidróxi-3-metiIpropóxi)-2-(3-mercaptopropil)-5-metil-[1,3,2]dioxassilinan-5ilmetílico do ácido octanóico, éster 2-[3-(2-etiIexanoiloximetil)-4-hidróxi-3-metilpropóxi]-2-[3(2-etilexanoilsulfanil)-propil]-5-metil-[1,3,2]dioxassilinan-5-ilmetílico do ácido 2-etilexanóico, éster 2-[4-(2-etilexanoilóxi)-3-metilbutóxi]-2-[3-(2-etilexanoilsulfanil)-propil]-5-metil35 [1.3.2] dioxassilinan-5-ilmetílico do ácido 2-etilexanóico, éster 5-etil-2-(3-mercaptopropil)-2metil-[1,3,2]dioxassilinan-5-ílico do ácido octanóico, éster 2-etóxi-5-etil-2-(3-mercaptopropil)- [1.3.2] dioxassilinan-5-ílico do ácido octanóico, éster 2-(2,2-bisidroximetilbutóxi)-5-etil-2-(3 mercaptopropil)-[1 ,3,2]dioxassilinan-5-Ílico do ácido octanoico, éster 5-etil-2-(2-hidroximetil2-octanoiloximetilbutóxi)-2-(3-mercaptopropil)-[1 ,3,2]dioxassilinan-5-ílico do ácido octanoico, éster 2-(2,2-bisoctanoiloximetilbutóxi)-5-etil-2-(3-mercaptopropil)-[1,3,2]dioxassilinan-5-ílico do ácido octanoico, éster 2-(2,2-bis-octanoiloximetilbutóxi)-5-etíl-2-(3-octanoilsulfanilpropil)- [1.3.2] dioxassilinan-5-ílico do ácido octanoico, éster 5-etil-2-(2-hidroximetil-2octanoiloximetilbutóxi)-2-(3-octanoilsulfanilpropil)-[1,3,2]dioxassilinan-5-ílico do ácido octanóico, éster 5-etil~2-{2-[5-etil-5-hidroximetil-2-(3-mercaptopropil)-[1,3,2]dioxassilinan-2iloximetil]-2-octanoiloximeti!“butóxi}-2-(3-octanoilsulfanil-propil)-[1,3,2]dioxassilinan-5-ílico do ácido octanoico, éster 5-etil-2-{2-[5-etil“5-ocíanoiloximetil-2-(3-octanoilsulfanilpropil)- [1.3.2] dioxassilinan-2“iloximetil]-2-octanoiloximetil-butóxi}-2-(3-octanoilsulfanilpropil)- [1.3.2] dioxassilinan-5-ílico do ácido octanoico, éster 3-(5-etil-2-{2-etil-4-(3-etil-3metileptanoilamino)-2-(octanoilaminometil)-3-[2-(3-octanoilsulfanilpropil)-[1,3,2]dioxassilinan-

2- ilóxi]-butóxi}-5-octanoilamino-[1,3,2]dioxassilinan-2-il)-propílico do ácido octanotióico, éster

3- (5-etil-2-{2-etil-4-hexiloxicarbonilóxi-2-hexiloxicarboniloximetil“3-[2-(3-octanoilsulfanilpropil)- [1.3.2] dioxassilinan-2-ilóxi]-butóxi}-5-hexiloxicarboniloximetil-[1,3,2]dioxassilinan-2-il)propílico do ácido octanotióico, éster 3-(5-etil-2-(2-etil-4-hexilcarbamoilóxi-2hexilcarbamoiloximetil-3-[2-(3-octanoilsulfanilpropÍI)-[1,3,2]dioxassilinan-2-ilóxi]-butóxi}-5hexilcarbamoiloximetil-[1,3,2]dioxassilinan-2-il)“propílico do ácido octanotióico, éster 3-(5-etil2“{2-etiI-4-hexilcarbamoilóxi-2-hexilcarbamoiloximetil-3-[2-(3-mercaptopropÍl)- [1.3.2] dioxassilinan-2-ilóxi]-butóxi}-5-hexilcarbamoiloximetil-[1,3,2]dioxassilinan-2-il)-propílico do ácido octanotióico, éster 2-[etóxi-(4-mercaptobutil)-metil-silaniloximetil]-2-[etóxi-(3mercaptopropil)-metilsilaniloximetil]-butílico do ácido acético, N-{2-[etóxi-(4-mercaptobutil)metilsilaniloximetil]-2-[etóxi-(3-mercaptopropil)“metilsilaniloximetil]-butil}-acetamida, éster propílico do éster 2-[etóxi-(4-mercaptobutil)-metilsilaniloximetil]-2-[etóxi-(3-mercaptopropil)metilsilaniloximetil]-butílico do ácido carbônico, éster S-[3-(etóxi-{2-[etóxi-(4-mercaptobutil)metilsilaniloximetil]-2-propoxicarboniloximetilbutóxi}-metilsi!anil)“propílico] do ácido tioacético, éster S-[3-(etóxi-(2-[etóxi-(4-mercaptobutil)-etoxissilaniloximetil]-2propoxicarboniloximetilbutóxi}-etoxissilanil)-propílico] do ácido tioacético, éster 2-{2acetoximetil-2-[{2-acetoximetil-2-[etóxi-(3-mercaptopropíl)-metílsilaniloximetil]-butóxi}-(3acetilsulfanilpropil)-metilsilaniloximetil]-butóxi}-5-etil-2-(3-mercaptopropil)- [1.3.2] dioxassilinan-5-ilmetílico do ácido acético, éster 2-{2-octanoiloxÍmetil-2-[{2octanoiloximetil-2-[etóxi-(3-mercaptopropil)-metilsilaniloximetil]-butóxi}-(3octanonilsulfanilpropil)-metilsilaniloximetil]-butóxi}-5-etil-2-(3-mercaptopropil)- [1,3,2]dioxassilinan-5-ilmetílico do ácido octanoico, éster 2-[{2-acetoximetil-2-[etóxi-(3mercaptopropil)-etoxissilaniloximetil]-butóxi}-(3-acetilsulfanilpropil)etoxissilaniloximetil]-2[etóxi-(3-mercaptopropil)-metilsilaniloximetil]-butílico do ácido acético, éster 2-[{2acetoximetil-2-[etóxi-(3-mercaptopropil)-metilsilaniloximetil]-butóxi}-(3-acetilsulfanilpropil) metiIsilaniloximetil]-2-[(3-acetilsulfanilpropiI)-etoximetilsilaniloximetil]-butílico do ácido acético, éster 2-[{2-octanoiloximetil-2-[etóxi-(S-mercaptopropil)-etoxissilaniloximetil]Obutóxi}-(3octanoilsulfanilpropil)-metilsÍianiloximetil]-2-[(3-octanoilsulfaniipropil)-dietoxissilaniloximetil]butílico do ácido octanóico, éster 2,2-bis-[(3-acetilsulfanilpropil)-(2,2-bis-hidroximetilbutóxi)metilsilaniloximetil]-butílico do ácido acético, éster 2,2-bis-[(3-acetilsulfanilpropil)-(2,2-bishidroximetilbutóxi)-etoxissilaniloximetil]-butílico do ácido acético, éster 2-[(3octanoilsulfanilpropil)-(2,2-bis-hidroximetilbutóxi)-etilsilaniloximetil]-2-[(2,2-bishidroximetilbutóxi)-(3-mercaptopropil)-metilsilaniloximetil]-butílico do ácido octanóico, éster 2-[(3-octanoilsulfaniIpropil)“etóxi-(2,2-bis-hidroximetilbutóxi)-silaniloximetil]-2-[(2,2-bishidroxÍmetilbutóxi)-(3-mercaptopropil)-etóxi-silaniloximetil]-butííico do ácido octanóico e éster 2-[etoximetil-(2,2-bis-octanoiloximetilbutóxi)-(3-octanonilsulfanilpropil)-silaniloximetil]-2-[(2,2bis-octanoiloximetilbutóxi)-(3-mercaptopropil)-etóxi-silaniloximetil]-butílico do ácido octanóico.

17. Composição particulada de escoamento livre, CARACTERIZADA por compreender:

a) pelo menos um enchimento particulado; e

b) pelo menos um silano de Fórmula (1) misturado com e/ou ligado quimicamente ao particulado (a).

18. Composição particulada de escoamento livre de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADA pelo particulado serser pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo de óxido metálico, material silicoso e negro de carbono.

19. Composição particulada de escoamento livre de acordo com a reivindicação 18, CARACTERIZADA pelo óxido metálico ser pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo de sílica, titânio e alumina; e o material silicoso ser pelo menos um membro do grupo consistindo de aluminossilicato, argila e talco.

20. Composição particulada de escoamento livre de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADA pelo particulado ser pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste de misturas de sílica e negro de carbono e misturas de sílica e alumina.

21. Composição de borracha, CARACTERIZADA por compreender: (a) pelo menos um componente de borracha, (b) pelo menos um enchimento particulado e (c) pelo menos um silano contendo enxofre definido na reivindicação 1.

22. Artigo de manufatura, CARACTERIZADO por ser selecionado do grupo composto de pneus, bens industriais, solados de calçados, mangueiras, vedações, gaxetas e revestimentos de cabos, dos quais pelo menos um componente é a composição de borracha curada definida na reivindicação 21.