TW201026713A - Sulfur-containing silane, filled elastomeric compositions containing same and articles made therefrom - Google Patents
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Description
201026713 六、發明說明 【發明所靥之技術領域】 本發明係關於含硫矽烷、其製備及自其製造塡充彈性 組成物和物件（如，輪胎、帶、水管、鞋底.·等）之用途。 這些矽烷減少或消除使用期間內產生揮發性有機化合物 (VOC)(如藉美國環保局方法 24(Environmental Protection Agency Method 24)測得者）’有助於塡充彈性材料之加工 # 及增進自彼製得之物件的終使用性質。 【先前技術】 含硫矽烷及其在塡充彈料中充當偶合劑之用途爲此技 藝已知者。但是，迄今已知的矽烷與慣用塡料和彈料極具 反應性並因此而難以使用。當已知矽烷以達到塡料與主體 彈料之最適偶合所須的量使用時，未固化的塡充彈料基本 上具有的焦化時間較短且塡料之分散欠佳。焦化時間長爲 ® 使塡料和其他成份與塡料達到令人滿意的混合、未固化的 彈料擠壓和自彼製造物件且未過早交聯或形成高黏度化合 物所必須者。塡料須良好分散以達到令人滿意的終用途性 質，如，耐候性、耐磨性、耐撕裂性··等。已知矽烷亦衍 生自一醇，該一醇在它們的製造和使用期間內，產生揮發 性有機化合物（VOC)散逸。當這些矽烷偶合劑於提高溫度 摻入橡膠調合物中時，這些一醇具有可燃性顧慮。此外， 一醇蒸汽會在彈料產物中製造所不欲的微孔。 美國專利案第6,548,594號和6,849,754號描述含有 201026713 c9-c3〇烷氧基的巯基矽烷偶合劑。雖然這些化合物提供減 低的VOC散逸，但是含彼之橡膠的加工和其充當偶合劑 之效能未能達到自彼製得之許多物件類型之所有所欲終使 用性質。 除了必須降低製造無機塡充彈料期間內的VOC之 外，也必須改良無機塡料在彈料中之分散並維持組成物適 當的加工性。較佳分散藉由降低其滾動阻力、熱積聚和磨 損而改良了自塡充彈料製造的固化物件（如，輪胎）的效 © 能。 此技藝已經知道有機矽烷的二醇衍生物。如同在申請 中的美國專利申請案第 1 1 /3 5 8,5 50、1 1 /3 58,8 1 8、 11/358,369和11/358,861號中所揭示者，使用有含自由和 阻斷的硫醇基二者之有機官能性矽烷或之有機官能性矽烷 之混合物，可改良塡充彈料的焦化、VOC散逸程度和偶 合效能。美國專利申請案第 1 1/505,055、1 1 /505,1 66和 1 1 /505，178號揭示使用含有非反應性烴基或雜二價碳基和 Ο 自由硫醇基二者的有機官能性矽烷或有機官能性矽烷之混 合物，可改良塡充彈料的焦化、減少V〇C散逸和偶合效 能。如美國專利申請案第1 ^04,103號中所揭示者，使 用含有烷二氧基矽基的有機官能性矽烷達到減低的voc 散逸。茲將前述美國專利申請案第 1 1 /3 5 8,5 50、 11/358,818 、 11/358,681 、 11/505,055 、 11/505,166 、 11/505,178和11/1〇4，1〇3號以引用方式納入本文中。 但是，對於進一步降低含硫矽烷之揮發性及在其使用 -8 - 201026713 期間內產生的一醇或二醇量並進一步改良塡充彈料及自彼 製得之物件的加工性和終使用性質（如，改良的耐磨性和 較高的強化性）仍有需求存在。 【發明內容】 一體系中’本發明提出一種通式（1)的含硫矽烷和/ 或含硫矽烷之部分至實質上完全水解物： 其中： 每個G1、G2' G3、G4和G5獨立地爲選自伸烷基、伸 烯基、伸芳基和伸芳烷基之含至多15個碳原子的伸烴 基； 每個X獨立地選自-R、-OR、-0C( = 0)R3、 H-A2G6(0H)(0-) ' R1 A1C( = 0)A2G6(0H)0-fP [RUkbCOAZhGM-，其中每個A1獨立地選自介於R1和 ❹ 羰基之間的共價化學鍵、氧原子和-NR2-;每個A2獨立地 選自介於G6和羰基之間的共價化學鍵、氧原子和-NR2-; 每個R獨立地選自含至多12個碳原子的直鏈、環狀和支 鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基；每個R1獨立地選自氫和 含至多18個碳原子的直鏈、環狀或支鏈烷基、烯基、芳 基和芳烷基；每個R2獨立地選自氫和含至多18個碳原子 的直鏈、環狀或支鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基；每個 R3獨立地選自氫和含至多30個碳原子的直鏈、環狀或支 鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基； -9 - 201026713 每個Υ1、Υ2、γ3、Y4和γ5獨立地選自氫和醯基 r3c(=〇)-，其中每個r3獨立地選自氣和含至多30個碳原 子的直鏈、環狀或支鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基； 每個，其形成介於兩個砂原子之間的橋連結構’ 選自[1144( = 0^206(0-)2^.5 和[H-A2G6(O->2]0.5，其中每 個A1獨立地選自介於R1和羰基之間的共價化學鍵、氧原 子和-NR2-;每個A2獨立地選自介於G6和羰基之間的共 價化學鍵、氧原子和-nr2-;每個Rl獨立地選自氫和含至 © 多18個碳原子的直鏈、環狀或支鏈烷基、烯基、芳基和 芳烷基；每個R2獨立地選自氫和含至多18個碳原子的直 鏈、環狀或支鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基；而每個G6 獨立地爲3至15個碳原子的伸烴基； 每個Ze，其與矽原子形成環狀結構，獨立地選自 和 H-A2G6(0-)2，其中每個 A1 獨立地 選自介於W和羰基之間的共價化學鍵、氧原子和-NR2-; 每個A2獨立地選自介於G6和羰基之間的共價化學鍵、氧 〇 原子和-NR2-;每個R1獨立地選自氫和含至多18個碳原 子的直鏈、環狀或支鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基；每個 R2獨立地選自氫和含至多18個碳原子的直鏈、環狀或支 鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基；而每個G6獨立地爲3至 1 5個碳原子的伸烴基； 每個下標m、η、〇、p、q和r獨立地爲整數，其中m 是〇或l;n是0至18; 〇是〇至20; p是0至20; q是 0至20而r是0或1，但是 -10- 201026713 (i) 當'm 是 1，貝Ij r 是 1 且 n + o + p + q 是 0， (ii) 當m是0，則r是〇且！i + o + p + q等於或大於2， 和 (iii) 該矽烷含有至少一 結構爲[RiVcpCOAZG^O-)2]〇.5或含有至少一 Ζβ結構爲 根據本發明的其他方面，提出可固化的塡充橡膠組成 物，其包含一或多種前述式（1)的矽烷，及自其製造之各 Φ 式各樣的固化橡膠物件，如，輪胎及其組件，如胎面和側 壁’和水管、帶、封條、襯圈..等。 在此處的說明書和申請專利範圍中，應瞭解下列名詞 和表示如所指出者。 “含硫矽烷”是指具有至少一硫醇或至少一硫酯官能性 的單體、二聚、低聚或聚合性矽烷，含有至少一環狀環結 構的矽烷單體（該環狀環結構含有矽原子和兩個氧原子， 其衍生自含有酯、胺甲酸酯、醯胺、脲或碳酸酯官能性之 Φ 含多羥基的化合物），和矽烷二聚物、低聚物和/或聚合 物，其中相鄰的矽烷單元彼此經由橋連之經取代的烷基二 烷氧基矽烷結構（衍生自含有酯、胺甲酸酯、醯胺、脲或 碳酸酯官能性之含多羥基的化合物）結合。 “彈料”一詞係與“橡膠”同義，並因此可與“橡膠，，交 替。 “偶合劑”是指能夠建立可硫化的彈料和其塡料之間之 有效的化學和/或物理結合的試劑。有效的偶合劑具有能 夠以物理和/或化學方式與塡料結合的官能基，例如，介 -11 - 201026713 於偶合劑的矽原子和塡料的羥基（Ο Η)表面基團之間（如， 在矽石的例子中，表面矽烷醇），和，例如，能夠因硫化 反應（固化）而以物理和/或化學方式與彈料結合的硫原 子。 “塡料”是指添加至彈料中以使彈料增長或強化彈料網 絡的物質。強化塡料係模數高於彈性組成物之有機聚合物 且在彈料被拉張時，能夠自有機聚合物吸收應力的材料。 塡料包括纖維、微粒和片狀結構並可由無機礦物、矽酸 Q 鹽、矽石、黏土、陶瓷、碳、有機聚合物和矽藻土所組 成。本發明之塡料可以基本上對於與其摻合的矽烷呈現惰 性，或可與其反應者。 “微粒塡料”是指形成凝聚物或黏聚物的粒子或成群粒 子。可用於此處的微粒塡料基本上對於與其摻合的偶合劑 (如，矽烷偶合劑）呈現惰性，或者它們可以與其反應。 “載體”是指多孔或高表面積塡料，其具有高吸附或吸 收力且能夠帶有至多75%的液態矽烷且同時維持其自由流 〇 動和乾燥性質。此處有用的塡料/載體基本上對於矽烷偶 合劑呈現惰性且在加至硫可硫化的彈性組成物中時，能夠 釋放或去吸收（deabsorbing)液態砂院。 除了實施例或他處所述者之外，應瞭解說明書和申請 專利範圍中陳述之表示材料量、反應條件、時間期間、材 料的量化性質..等之所有的數字皆經“約”修飾。 將瞭解文中所列的任何數字範圍包括在範圍中的所有 次範圍和此範圍或次範圍之各式各樣終點之組合。 -12- 201026713 將進一步瞭解說明書中表示或暗示和/或申請專利範 圍中詳述的任何化合物、材料或物質及隸屬於結構上、組 合上和/或官能上相關的化合物之群組包括該群組之個別 表示和其所有組合。 【實施方式】 根據本發明，式（1)之含硫矽烷之製法可包含： • 使a)與b)反應 a) 至少一通式（2)、（3)、（4)、（5)和（6)的含硫矽烷 (Yb-GkSixW3) (2) (Y2S)-G2-(SiX,X2X3) ⑶ (Y3S)-G3-(SiX1X2X3) (4) (^SJ-G^CSiX^^3) (5) (Y5S)-G5-(SiX1X2X3) ⑹ 其中： 每個G1、G2、G3、G4和G5獨立地爲含至多15個碳 原子的伸烴基，選自伸烷基、伸烯基、伸芳基和伸芳烷 基； 每個 X1 獨立地選自-Cl、-Br、R30-、R3C( = 0)0-、 R32C = NO-和R32NO-，其中每個R3獨立地選自氫和含至多 30個碳原子的直鏈、環狀或支鏈烷基、烯基、芳基和芳 烷基； 每個X2和X3獨立地選自-Cl、-Br、R30-、 R3C( = 0)0-、R32C = NO-、R32NO-和 R，其中每個 R 獨立地 選自含至多12個碳原子的直鏈、環狀或支鏈烷基、烯 -13- 201026713 基、芳基和芳烷基，且每個R3獨立地選自氫和含至多30 個碳原子的直鏈、環狀或支鏈烷基 '烯基、芳基和芳烷 基； 每個 Y1、Y2、Y3、Y4和 Y5獨立地選自氫和醯基 r3C( = 〇)-，其中每個R3獨立地選自氫和含至多30個碳原 子的直鏈、環狀和支鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基； b) 一或多種通式（7)之含二羥基的化合物 其中A1選自介於R1和羰基之間的共價化學鍵、氧原 子和-NR2- ; A2選自介於G6和羰基之間的共價化學鍵、 氧原子和-NR2-; R1選自氫和含至多18個碳原子的直鏈、 環狀和支鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基；r2獨立地選自 氫和含至多18個碳原子的直鏈、環狀或支鏈烷基、烯 基、芳基和芳烷基；而，G6是3至15個碳原子的伸烴 基； c) 視情況而定地’與一或多種通式（8)之含一羥基 〇 的化合物反應 [R1A1C(=0)A2]2G60H, (8) 其中每個A1獨立地選自介於R1和羰基之間的共價化 學鍵、氧原子和-NR2-;每個A2獨立地選自介於G6和羰 基之間的共價化學鍵、氧原子和-Nr2_ ;每個Rl獨立地選 自氫和含至多18個碳原子的直鏈、環狀或支鏈焼基、嫌 基、芳基和芳烷基；毎個R2獨立地選自氫和含至多18個 碳原子的直鏈、環狀或支鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基； -14 - 201026713 而，G6是3至15個碳原子的伸烴基；和 d)視情況而定地’與一或多種通式（9)之含二經基 和/或三羥基的化合物反應 H-A2G6(OH)2 ⑼ 其中A2選自氧原子和-NR2-，其中R2選自氫和含至 多18個碳原子的直鏈、環狀和支鏈烷基、烯基、芳基和 芳烷基；而，G6獨立地爲3至15個碳原子的伸烴基’以 φ 提供式（1)的含硫矽烷。 此處的一體系中，在含硫的矽烷二聚物、低聚物或聚 合物中，其中的每一個砂院單元經由源自於選定的砂院單 體與一或多種通式（7)之含二羥基的化合物之橋連基團結 合至相鄰的矽烷單元_· R1A'C(=0)A2G6(0H)2, (7) 其中A1係介於R1和羰基之間的共價化學鍵、氧原子 或-NR2-，且以介於R1和羰基之間的共價化學鍵爲佳；A2 φ 係介於G6和羰基之間的共價化學鍵、氧原子或-NR2- ’且 以氧原子爲佳；R1選自氫和含至多18個碳原子的直鏈、 環狀和支鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基，以3至12個碳 原子的直鏈或支鏈烷基爲佳且6至10個碳原子的直鏈烷 基更佳；R2選自氫和含至多18個碳原子的直鏈、環狀和 支鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基；而，G6是3至15個碳 原子的伸烴基，且以3至8個碳原子的三價伸烷基爲佳。 此處的一體系中，式（7)之含二羥基的化合物具有其 兩個羥基共價鍵結至彼此藉單鍵共價鍵結的兩個不同的碳 -15- 201026713 原子，且Rlk卜〇)A2-基團鍵結至不含經基之G6的碳原 子。 式（7)的二羥基化合物的一些代表性非限制例爲乙酸 2.3- 二羥基-丙酯、辛酸2,3-二經基-丙酯、辛酸（2,3-二羥 基-丙基）-醯胺、1-(2,3-二經基_丙基己基-脲、碳酸 2.3- 二羥基-丙酯己酯、2-乙基-己二酸-2,3-二經基-丙醋、 苯甲酸2,3-二羥基-丙酯、苯基_胺甲酸2，3_二羥基-丙酯、 丙酸3-經基-2-經甲基-丙醋、丙酸3-經基_2_經甲基_2_甲 ® 基-丙酯、丙酸2,2-雙-經甲基-丁醋、己酸2,2_雙·羥甲基_ 丁酯、辛酸2,2_雙_羥甲基-丁酯、2-乙基-己酸2,2-雙-羥 甲基-丁酯、苯基-乙酸2,2-雙·經甲基-丁酯、2-甲基-丙烯 酸2,2-雙-羥甲基-丁酯、苯甲酸2,2_雙-羥甲基-丁酯、環 己烷殘酸2,2-雙-羥甲基-丁酯、己酸3,4_二羥基-丁酯’及 其混合物。 前述製造式（U的含硫矽烷的一般製法的一體系中’ 至少一選自式（2)、（3)、（4)、（5)和/或（6)的有機官能性 〇 砂院以至少一式（7)之含二經基的化合物’視情況而定 地，以式（8 )的一醇’和，視情況而定地，以至少一式（9) 之含二羥基的化合物和/或含三羥基的化合物’視情況而 定地，在一或多種已知或慣用的轉酯化反應觸媒（如，對-甲苯磺酸）存在下，予以轉酯化，以提供式（1)的含硫矽 烷。 前述方法體系的一應用中，至少一式（2)、（3) ' (4)、 (5)和/或（6)的有機官能性矽烷，其中： -16- 201026713 每個01、02、03、04和05獨立地爲含有至多15個 碳原子的伸烴基，特別是1至6個碳原子（更特別是1至 3個碳原子且更特別是3個碳原子）的直鏈或支鏈伸烷 基； 每個R獨立地選自含有至多12個碳原子的直鏈、環 狀和支鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基，更特別是含有1至 6個碳原子的直鏈烷基，且更特別是甲基； φ 每個Y1、Y2、Y3、Y4和Y5獨立地選自氫和具1至 30個碳原子（特別是6至12個碳原子’且更特別是6至8 個碳原子）的醯基；被至少一式（7)之含羥基的化合物予以 轉酯化，其中： A1選自介於R1和羰基之間的共價化學鍵、氧原子和-NR2-，特別是介於R1和羰基之間的共價化學鍵；A2係介 於R1和羰基之間的共價化學鍵、氧原子和-NR2-，更特別 是氧原子；R1選自氫和含至多18個碳原子的直鏈、環狀 Φ 和支鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基，特別是含2至12個 碳原子的烷基，且更特別是含4至8個碳原子的烷基；R2 選自氫和含至多18個碳原子的直鏈、環狀和支鏈烷基、 烯基、芳基和芳烷基，特別是1至6個碳原子的烷基，更 特別是甲基；G6獨立地爲3至15個碳原子的伸烴基，且 特別是可衍生自烷之3至6個碳原子的三價伸烷基，其中 碳上僅一個氫經羥基或R^ChCOA2-基團取代；且視情 況而定地在轉酯化反應觸媒（如前述的對-甲苯磺酸）存在 下，提供式（1)的含硫矽烷： -17- 201026713 [Y,SG,SiZe]m[Y2SG2SiZeZp]n[Y3SG3SiZp3]0[Y4SG4SiZp2X]p[Y5SG5SiZ,iX2]<,[X]r(l) 其中： 每個01、02、03、04和05獨立地爲含至多15個碳 原子的伸烴基，選自伸烷基、伸烯基、伸芳基和伸芳烷 基，更特別是1至6個碳原子的直鏈或支鏈伸烷基，更特 別是1至3個碳原子的伸烷基，且更特別是3個碳原子的 伸院基； 每個X獨立地選自-R、[R1 AiCbCOA^zG6。-和 @
RiAihCOAk'OH)。-，其中每個 A1獨立地選自介於R1 和羰基之間的共價化學鍵、氧原子和-NR2-，且特別是介 於R1和羰基之間的共價鍵；每個A2獨立地選自介於G6 和羰基之間的共價化學鍵、氧原子和-NR2-，特別是氧原 子；每個R1獨立地選自氫和含至多18個碳原子的直鏈、 環狀或支鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基，特別是含2至 12個碳原子的烷基，且更特別是含4至8個碳原子的烷 基；每個R2獨立地選自氫和含至多18個碳原子的直鏈、 ® 環狀或支鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基，特別是氫和含1 至6個碳原子的烷基，更特別是甲基；而每個G6獨立地 選自3至15個碳原子的伸烴基，特別是可衍生自烷之3 至6個碳原子的三價伸烷基； 每個 Y1、Y2、Y3、Y4和 Y5獨立地選自氫和醯基 H3c( = 0)-，其中R3選自氫和含至多30個碳原子的直鏈、 環狀或支鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基’特別是6至12 個碳原子的烷基，更特別是6至8個碳原子的烷基； -18 · 201026713 每個，其形成介於兩個矽原子之間的橋連結構， 係[R^CbCOAZG'O-hh.s，其中每個Α1獨立地選自介 於R1和羰基之間的共價化學鍵、氧原子和-NR2-，特別是 介於R1和羰基之間的共價鍵；每個A2獨立地選自介於 G6和羰基之間的共價化學鍵、氧原子和-NR2-，特別是氧 原子；每個R1獨立地選自氫和含至多18個碳原子的直 鏈、環狀和支鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基，特別是含2 φ 至12個碳原子的烷基，更特別是含4至8個碳原子的烷 基；每個R2獨立地選自氫和含至多18個碳原子的直鏈、 環狀和支鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基，特別是1至6個 碳原子的烷基，更特別是甲基；而G6獨立地爲3至15個 碳原子的伸烴基，特別是可衍生自烷基之3至6個碳原子 的三價伸烷基； 每個 Ζβ ，其與矽原子形成環狀結構，係 ，其中每個Α1獨立地選自介於R1和 Φ 羰基之間的共價化學鍵、氧原子和-NR2-，特別是介於R1 和羰基之間的共價鍵；A2選自介於G6和羰基之間的共價 化學鍵、氧原子和-NR2-，特別是氧原子；每個R1獨立地 選自氫和含至多18個碳原子的直鏈、環狀和支鏈烷基、 烯基、芳基和芳烷基，特別是含2至12個碳原子的烷 基，且更特別是含4至8個碳原子的烷基；R2選自氫和 含至多18個碳原子的直鏈、環狀和支鏈烷基、烯基、芳 基和芳烷基，特別是含1至6個碳原子的烷基，更特別是 甲基；而每個G6獨立地選自3至15個碳原子的伸烴基， • 19 - 201026713 特別是可衍生自烷之3至6個碳原子的三價伸烷基； 每個下標m、n、o' p、q和r獨立地爲整數，其中m 是0或l;n是0至18;〇是0至20;p是0至20;q是 〇至20而r是0或1，但是 ⑴當m是1，貝(I r是1且n + o+p + q是0， (ii) 當m是〇’則r是0且n + o + p + q等於或大於2， 更特別地’m是〇;n是0至6’〇是0至6，p是〇至 6，q是0至6而r是0，前提在於n + o + p + q是介於2和 @ 10之間的整數，特別地，m是l;r是1且n、〇、p和q 是〇，和 (iii) 該矽烷含有至少一結構爲[RlkbOiAZG6 (〇-)2]〇.5的广或含有至少一結構爲R^CbCOAk^O-h 的Ζβ。 另一特定體系中，每個G1、G2、G3、G4和G5獨立地 爲1至6個碳原子（特別是1至4個碳原子，更特別是2 或3個碳原子）的二價直鏈或支鏈伸烷基。 & 另一體系中，至少一G1、G2、G3、G4和G5基團不同 於另一 G1、G2、G3、G4和 G5基團，且每個 G1、G2、 • G3、G4和G5基團獨立地爲含1至15個碳原子的伸烴 基，特別是1至6個碳原子的直鏈或支鏈伸烷基，更特別 是1至4個碳原子的直鏈或支鏈伸烷基，且更特別是2或 3個碳原子的直鏈伸烷基。 另一體系中，m和r是0，至少一 Υ1、Υ2、Υ3、Υ4 和Y5基團是氫且這些基團的至少一其他者是含至多30個 -20- 201026713 碳原子（特別是3至12個碳原子，更特別是6至8個碳原 子）的醯基。 又另一體系中，至少一Y1、Y2、Y3、Y4和Y5基團是 氫且至少一 Y1、Y2、Y3、Y4和Y5基團是含至多30個碳 原子的醯基。就Y1、Y2、Y3、Y4和Y5基團而言，氫對酿 基的莫耳比由1/50至50/1，特別是1/10至1〇/1，更特別 是 1/2 至 2/1 。 Φ 製造式（1)之含硫矽烷和其混合物的一些適當反應條 件相當寬且包括，於溫度由0°C至150 °C，壓力由〇.1至 2，0 0 0毫米永柱，及視情況而定地在觸媒和/或溶劑存在 下’矽烷對式（7)之含多羥基的化合物之莫耳比（藉式（2)、 (3)、（4)、（5)和/或（6)之個別莫耳分佈加總而定出）爲〇.3 至3莫耳式（7)化合物/莫耳矽基，特別是0.5至2莫耳式 (7)化合物/莫耳矽基，更特別是1至1.5莫耳式（7)化合 物/莫耳矽基。 ® 此處關於式（1)的矽烷中使用之“經取代的烷基二烷氧 基”是指含有酯、胺甲酸酯、醯胺、脲或碳酸酯官能性之 以烴爲基礎的二醇，其中兩個羥基的氫原子經移除以提供 二價自由基，且其結構以通式（10)表示： R】A】C(=0)A2G6(0-)2， (10) 其中R1、A1、A2和G6如文中之定義。 此處關於式（1)的矽烷中使用之“環狀二烷氧基’，是指 矽烷或基團，其中’環化反應係由兩個分別接至共用二價 烴基的氧原子圍繞矽原子’此如使用二醇的情況常見者。 -21 - 201026713 此處的環狀二烷氧基以Ζβ表示，其在形成環狀結構上有 其重要性。支鏈或立體阻礙更大的G6基團有促進含矽原 子的環狀結構之形成的傾向。 此處之關於式（1)的矽烷之進一步體系中，“橋連二烷 氧基”是指矽烷或基團，其中兩個不同的矽原子個別結合 至一個氧原子，後者又結合至共用的二價烴基，此如二醇 中常見者。此處的橋連二烷氧基以Ζ5表示。 此處之關於式（1)的矽烷的其他體系中，“羥基烷氧 基”是指矽烷或基團，其中ΟΗ氫原子經移除以提供一價 自由基，且其結構以通式（1 1)和（12)表示： R1A1C(=0)A2G6(0H)0- (11) H-A^OH)。- (12) 而“經取代的烷氧基”是指矽烷或基團，其中OH氫原子經 移除以提供一價自由基，且其結構以通式（13)和（14)表 示： [RWceCOAiG6。- (13) [H-A2]2G60- (14)。 此處，羥基烷氧基和經取代的烷氧基以X表示。 與Zs相關者中’表不法[R 和 [H-A2G6(0-)2]Q.5，是指可鍵結至不同矽基之橋連取代的 烷基二烷氧基中的半數存在於式（1)的含硫矽烷中。這些 表示法連同矽原子使用且於此處意爲經取代的烷基二烷氧 基的半數鍵結至相關矽原子。瞭解其他一半經取代的烷基 二院氧基鍵結至位於所述總分子結構中之其他處的矽原 子。因此，[11^4( = 0^206(0-)2)0.5 或[H-A2G6(O-h]0」 201026713 基團居於將兩個分開的矽原子拉在一起的化學鍵之間 [11^4( = 00206(0-)2:)0.5 或[H-A2G6(〇-)2]0.5 不對稱 [RiAihC^AaG'O-hU.s 或[H-A2G6(0-)2]〇.5 的任一 鍵結至完成式（1)的矽烷結構所須的兩個矽原子之 者。 此處之關於式（2)、（3)、（4)、（5)和（6)的矽烷中 基”包括直鏈、支鏈和環狀烷基；“烯基”包括任何含 φ 或多個碳-碳雙鍵的直鏈、支鏈或環狀烯基，其中的 點可爲碳-碳雙鍵處或在基團中；“芳基”包括任何已 一個氫原子之芳族烴的非限制基團；“芳烷基”包括， 限於，前述烷基之任何者，其中一或多個氫原子經相 目的類似和/或不同芳基（如此處定義者）取代基取代 基的特定例子包括，但不限於，甲基、乙基、丙基和 基。烯基的特定例子包括，但不限於，乙烯基、丙烯 烯丙基、甲基烯丙基、亞乙基原冰片烷、亞乙基原 Φ 基、亞乙基原冰片烯和亞乙基原冰片烯基。芳基的特 例包括，但不限於，甲苯基、二甲苯基、苯基和萘基 烷基的特定例子包括，但不限於，苄基和苯乙基。 此處之關於式（2)、（3)、（4)、（5)和（6)的矽烷中 狀烷基”和“環狀烯基”亦包括二環、三環、和較多環 構’且削述環狀結構經院基和/或稀基進一步取代‘ 狀烷基”' “環狀烯基”的代表例包括，但不限於，原 基、原冰片烯基、乙基原冰片基、乙基原冰片烯基、 環己基、乙基環己嫌基、環己基環己基和環十二基 。當 時， 端可 任一 ’“烷 有一 取代 移除 但不 同數 。烷 異丁 基、 冰片 定實 ，“環 狀結 ，“環 冰片 乙基 三烯 -23- 201026713 基。 此處的另一體系中，矽烷係式（1)描述者，其中每個 G1、G2、G3、G4和G5獨立爲藉烷基之取代作用而 衍生的二價基團；X是-R和/或-OR，其中R是甲基、乙 基、和 / 或 ; Ζ 办是[R^AkbC^AaG'O.h]。」而 Ζ0 是 R^AihC^AM'O-)2，其中R1、A1、A2和G6如前文定義者，m和r是1， 更佳地，m和r是〇且n + o + p + q等於或大於2。 © 有利地，使（a)至少一式（2)、（3)、（4)、（5)和/或（6) 的矽烷與（b)至少一通式（7)之含二羥基的化合物和（c)至少 一通式（8)之含一羥基的化合物（其充當鏈中止劑以控制矽 烷產物的聚合度）之混合物反應。此體系中，化合物（b)和 (c)的比可在20 : 1至1 : 20的範圍內，以5 : 1至1 : 5 爲佳，且2:1至1:2更佳。 其他體系中，（b)和（c)的反應混合物進一步包含至少 一式（9)之含二羥基和/或三羥基的化合物： © H-A2G6(OH)2 (9) 其中A2選自氧原子或-NR2-;每個G6獨立地爲3至15個 碳原子的伸烴基而每個R2獨立地選自氫和含至多18個碳 原子的直鏈、環狀和支鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基。式 (9)化合物可以與至少一式（1)至（6)的矽烷反應而形成終端 中止劑（以X表示）、橋連基團（以2^表示）或形成具有矽 原子之環狀結構的基團（以表示）。當（b)和（c)之反應混 合物進一步包含組份（d)時，（b): (c): (d)的比可適當地在 -24 - 201026713 1: 20: 20 至 20: 20: 1 的範圍內，以 1: 10: 10 至 10: 10 : 1爲佳且1 : 5 : 5至5 : 5 : 1更佳。 G1、G2、G3、G4和G5的一些代表例包括選自1至15 個碳原子的支鏈伸烷基者，如， -ch2(ch2)4ch(ch2ch3)ch2-、-ch2ch2ch(ch2ch3)ch2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-ch2ch2ch(ch3)ch2-和 -CH2 (CH2)4CH(CH3)CH2-;二伸乙基環己烷；伸苯基；可 • 衍生自二乙烯基苯的任何結構，如， -ch2ch2 (c6h4)ch2ch2-和-ch2ch2 (c6h4)ch(ch3)-，其 中表示法c6H4代表經二取代的苯環；可衍生自二丙烯基 苯的任何結構，如，ch2ch(ch3)(c6h4)ch(ch3)ch2-，其 中表示法c6H4代表經二取代的苯環；可衍生自戊二烯的 任何結構，如，-ch2ch2ch2ch(ch3)-、 -ch2ch2ch(ch2ch3)-和- ch2ch(ch2ch2ch3)-; -ch2ch2-原冰片基-的任何異構物；可自含有三取代的 # c = c的月桂油烯衍生之任何單不飽和結構，如非限制例 -ch2ch[ch2ch2ch=c(ch3)2]ch2ch2-， -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-, -CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-, -ch2ch2ch[ch2ch2ch=c(ch3)2]ch2-，-ch2ch2(c-)(ch3)[ch2ch2ch=c(ch3)2]， 和-ch2ch[ch(ch3)[ch2ch2ch=c(ch3)2]]-;. … 和可自缺乏三取代的C = c的月桂油烯衍生之任何單不飽 和結構，如非限制例 -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-， -ch2ch(ch=ch2)ch2ch2ch[ch(ch3)2]-,-ch2c(=ch-ch3)ch2ch2ch2c(ch3)2-， -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-,-CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-， -ch2ch2c(=ch2)ch2ch2ch[ch(ch3)2]-，-ch2ch=c(ch3)2ch2ch2ch2c(ch3)2-和 -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]; -(CH2)r -25- 201026713 其中g是1至15的整數，其代表於其他鏈端處進—步鏈 端取代的鏈端直鏈院基，如- CH2-、-CH2CH2-、 -CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-;其 /3 -取 代的同系物’如-CH2(CH2)iCH(CH3)-，其中i以0至12 爲佳；甲基取代的伸烷基，如非限制例-CH2CH2-甲基 環己基 ' -CH2CH2C(CH3) 2CH2-和-CH2CH(CH3)CH2-;可 衍生自異戊二烯的任何結構，如，-(：112(：11((：113)(：112(：112-、-CH2CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2C(CH3)(CH2CH3)-、 -CH2CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2C(CH3) 2-和 -CH2CH[CH(CH3) 2]-;可衍生自丁二烯的任何結構， 如，-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-和 -CH2CH(CH2CH3)-;和，可藉由損失兩個氫原子而得自原 冰片烷、環己烷或環戊烷的任何二自由基。 此處的另一體系中，G1、G2、G3、G4和G5是 -CH2CH2CH2-，X 是 -och2c(ch2ch3)(oc(=o)c7h15)ch2oh 和 / 或乙氧基， Ζθ 是[-OCH2C(CH2CH3)(OC( = O)C7H15)CH2O-]0 5 而 ze 是 -och2c(ch2ch3)(oc( = o)c7h】5)ch2o-。 可以有利地使得此處的矽烷中之環狀經取代的烷基二 烷氧基含量維持於相對於存在之經取代的烷基二烷氧基總 量之夠高的量，以防止發生會導致膠凝情況的過度交聯。 較佳地，矽烷之環狀經取代的烷基二烷氧基矽基含量可以 在以矽基總濃度計爲10至100’特別是25至90，更特別 是50至70莫耳％的範圍內。若式（1)結構中的X夠大（如 201026713 P和q由1至5)和/或式（1)結構中的裂片[Y3SG3Z" 3]數 低（特別是當〇是〇或1)時，亦可避免過量交聯。 式（1)之含硫矽烷的一些代表例包括： 己酸2-(3-丁炔基磺醯基-丙基）-5-乙基-2-甲基-[1,3,2] 二氧矽烷-5-基酯、 己酸 2-(3-丁炔基磺醯基-丙基）-5-乙基-2-乙氧基-[U3,2]二氧矽烷-5-基酯、 φ 己酸2-(3-丁炔基磺醯基-丙基）-2-(3-己醯氧基-4-羥 基-丙氧基）-[1，3,2]二氧矽烷-5-基酯、 辛酸2-(3-己醯氧基甲基-4-羥基-3-甲基-丙氧基）-2-(3-己醯基磺醯基-丙基）-5-甲基-[1,3,2]二氧矽烷-5-基甲 酯、 辛酸2-(3-己醯氧基甲基-4-羥基-3-甲基-丙氧基）-2-(3-锍基-丙基）-5-甲基-[1,3,2]二氧矽烷-5-基甲酯、 2-乙基-己酸2-[3-(2-乙基-己醯氧基甲基）-4-羥基-3-• 甲基-丙氧基]-2-[3-(2-乙基-己醯基磺醯基）-丙基]-5-甲基-[1，3,2]二氧矽烷-5-基甲酯、 2-乙基-己酸2-[4-(2-乙基-己醯氧基）-3-甲基-丁氧 基]-2-[3-(2-乙基-己醯基磺醯基）-丙基]-5-甲基-[1，3,2]二 氧矽烷-5-基甲酯、 辛酸5-乙基-2-(3-锍基-丙基）-2-甲基-[1,3,2]二氧矽 烷-5-基酯、 辛酸2-乙氧基-5-乙基-2-(3-锍丙基）-[1，3,2]二氧矽烷-5-基酯、 -27- 201026713 辛酸2-(2,2-雙-羥甲基-丁氧基）-5-乙基-2-(3-锍基-丙 基）-[1，3,2]二氧矽烷-5-基酯、 辛酸5-乙基-2-(2 -羥甲基-2-辛醯氧基甲基-丁氧基）-2-(3-巯丙基）-[1，3,2]二氧矽烷-5-基酯、 辛酸2-(2,2-雙-辛醯氧基甲基-丁氧基）-5-乙基-2-(3-锍丙基）-[1，3,2]二氧矽烷-5-基酯、 辛酸2-(2，2-雙-辛醯氧基甲基-丁氧基）-5-乙基- 2-(3-辛醯基磺醯基-丙基）-[1，3,2]二氧矽烷-5-基酯、 0 辛酸5-乙基-2-(2-羥甲基-2-辛醯氧基甲基-丁氧基）-2-(3-辛醯基磺醯基-丙基）-[1,3,2]二氧矽烷-5-基酯、 辛酸5-乙基- 2-{2-[5-乙基-5-羥甲基-2-(3-锍基-丙基）-[1，3,2]二氧矽烷-2-基氧甲基]-2-辛醯氧基甲基-丁氧基}-2-(3-辛醯基磺醯基-丙基）-[1，3,2]二氧矽烷-5-基酯、 辛酸5-乙基- 2-{2-[5-乙基-5-辛醯氧基甲基- 2-(3-辛醯 基磺醯基-丙基）-[1,3,2]二氧矽烷-2-基氧甲基]-2-辛醯氧基 甲基-丁氧基}-2-(3-辛醯基磺醯基-丙基）-[1，3,2]二氧矽烷- © 5-基酯、 辛硫酸 3-(5 -乙基-2-{2 -乙基-4-(3 -乙基-3-甲基-庚醯 胺基）-2-(辛醯胺基-甲基）-3-[2-(3_辛醯基磺醯基-丙基）-[1,3,2]二氧矽烷-2-基氧基]-丁氧基}-5-辛醯胺基-[1,3,2]二 氧矽烷-2-基）-丙酯、 辛硫酸3-(5-乙基-2-{2-乙基-4-己氧基羰氧基-2-己氧 基羰氧基甲基- 3-[2-(3-辛醯基磺醯基-丙基）-[1,3,2]二氧矽 烷-2-基氧基]-丁氧基}-5-己氧基羰氧基甲基-[1,3,2]二氧矽 -28- 201026713 院-2-基）-丙醋、' 辛硫酸3-(5-乙基- 2-{2-乙基-4-己基胺甲酸基-2-己基 胺甲酸基甲基-3-[2-(3-辛醯基磺醯基-丙基）-[1，3,2]二氧矽 烷-2-基氧基]-丁氧基}-5-己基胺甲酸基甲基-[1，3,2]二氧矽 烷-2-基）-丙酯、 辛硫酸3-(5 -乙基- 2-{2 -乙基-4-己基胺甲酸基-2-己基 胺甲酸基甲基-3-[2-(3-巯丙基）-[1,3,2]二氧矽烷-2 -基氧 φ 基]-丁氧基}-5-己基胺甲酸基甲基-[1，3,2]二氧矽烷-2-基）-丙酯、 乙酸2-[乙氧基-(4-巯基-丁基）-甲基-矽烷氧基甲基]-2-[乙氧基-(3-巯丙基）-甲基-矽烷氧基甲基]-丁酯、 N-{2-[乙氧基-(4-巯丁基）-甲基-矽烷氧基甲基]-2-[乙 氧基-(3-巯丙基）-甲基-矽烷氧基甲基]-丁基}-乙醯胺、 碳酸2-[乙氧基-(4-锍丁基）-甲基-矽烷氧基甲基]-2-[乙氧基-(3-巯丙基）-甲基-矽烷氧基甲基]-丁酯丙酯、 φ 硫乙酸S-[3-(乙氧基-{2-[乙氧基-(4-锍丁基）-甲基-矽 烷氧基甲基]-2-丙氧基羰氧甲基-丁氧基甲基-矽烷基）-丙 基]酯、 硫乙酸S-[3-(乙氧基- {2-[乙氧基-(4-锍丁基）-乙氧基-矽烷氧基甲基]-2-丙氧基羰氧甲基-丁氧基}-乙氧基-矽烷 基）-丙基]酯、 乙酸2-{2-乙酸基甲基-2-[ {2-乙酸基甲基-2-[乙氧基-(3-锍丙基）-甲基-矽烷氧基甲基]-丁氧基}-(3-乙醯基磺醯 基-丙基）_甲基-矽烷氧基甲基]-丁氧基}-5-乙基-2-(3-锍丙 -29 - 201026713 基）-[1，3,2]二氧矽烷-5-基甲酯、 辛酸2-{2-辛醯氧基甲基·2-[{2-辛醯氧基甲基-2-[乙 氧基- (3-巯丙基）-甲基-矽烷氧基甲基]-丁氧基}_(3_辛醯基 磺醯基-丙基）-甲基-矽烷氧基甲基]-丁氧基}-5_乙基-2-(3-锍丙基）-[1，3,2]二氧矽烷-5-基甲酯、 乙酸2-[{2-乙酸基甲基-2-[乙氧基- (3-巯丙基）-乙氧 基-矽烷氧基甲基]-丁氧基}-(3-乙醯基磺醯基-丙基）-乙氧 基-矽烷氧基甲基]-2-[乙氧基- (3-锍丙基）-甲基-矽烷氧基 © 甲基]-丁酯、 乙酸2-[{2-乙酸基甲基-2-[乙氧基-(3-巯丙基）-甲基-矽烷氧基甲基]-丁氧基}-(3-乙醯基磺醯基-丙基）-甲基-矽 烷氧基甲基]-2-[ (3-乙醯基磺醯基丙基）-乙氧基-甲基-矽烷 氧基甲基]-丁酯、 辛酸2-[{2-辛醯氧基甲基-2-[乙氧基-(3-锍丙基）-乙氧 基-矽烷氧基甲基]-丁氧基}-(3-辛醯基磺醯基-丙基）-甲基-矽烷氧基甲基]-2-[(3-辛醯基磺醯基-丙基）-二乙氧基-矽烷 ❹ 氧基甲基]-丁酯、 乙酸2，2-雙-[(3-乙醯基磺醯基-丙基）-(2,2-雙-羥甲基-丁氧基）-甲基-矽烷氧基甲基]-丁酯、 乙酸2,2-雙-[(3-乙醯基磺醯基-丙基）_ (2,2-雙-羥甲基_ 丁氧基）-乙氧基-矽烷氧基甲基]-丁酯、 辛酸2-[(3-辛醯基磺醯基-丙基）-(2,2-雙-羥甲基-丁氧 基）-乙基-矽烷氧基甲基]-2-[ (2，2-雙-羥甲基-丁氧基）-(3-巯 丙基）-甲基-矽烷氧基甲基]-丁酯、 -30- 201026713 辛酸2-[ (3-辛醯基磺醯基-丙基）-乙氧基-(2，2-雙-羥甲 基-丁氧基）-矽烷氧基甲基]-2-[(2,2-雙-羥甲基-丁氧基）-(3-巯丙基）-乙氧基-矽烷氧基甲基]-丁酯和 辛酸2-[乙氧基甲基-(2,2-雙·辛醯氧基甲基-丁氧基）-(3-辛醯基磺醯基-丙基）-矽烷氧基甲基]-2-[(2,2-雙-辛醯氧 基甲基-丁氧基）-(3-锍丙基）-乙氧基-矽烷氧基甲基]•丁 酯，和它們的混合物。 • 式（1)的矽烷亦可含有巯基官能性和單官能性烷氧 基。僅含單官能性烷氧基的锍官能性矽烷可充當此處製造 矽烷的試劑。但是，瞭解如果由矽烷的水解反應形成的單 官能性醇於室溫的蒸汽壓夠高時，這些單官能性烷氧基會 在使用期間內造成VOC散逸。高沸點單官能性烷氧基的 一些例子係結構含有至少12(以18爲佳）個碳原子者。 如前文提及者，此處的環狀和/或橋連锍官能性矽烷 (即，環狀和/或橋連二烷氧基锍官能性）和矽氧烷和/或 Φ 矽烷醇的部分水解物和/或縮合物亦在本發明的範圍內。 這些部分水解物和/或縮合物可爲此處製造矽烷的許多條 件下的副產物和/或它們會因儲存（特別是在潮濕條件下） 或其製備時的殘留水份未於製備後完全移除而形成。所欲 時，藉製造矽烷之構成反應介質的組份之適當乾燥和/或 乾燥此矽烷產物，可減少或儘量減少水解物和/或縮合物 之製造》令反應物和產物乾燥的程序包括使用乾燥劑及使 用有機溶劑和水之共沸物的蒸餾方式’此揭示於： Purification of Laboratory Chemicals, Fifth edition, -31 - 201026713 W.L.F.Armarego，Elsevier Science; 2003，，兹將其原文以 引用方式納入本文中。 但是，當根據本發明，希望蓄意製造式（1)的矽烷之 部分至實質上完全水解物和/或縮合物時，即，含矽氧烷 鍵的產物，即，=(-〇-)0.5，藉由在此處所述的製法中使 用適當的化學計量比或藉由使用過量的水，可達到此目 的。自本發明之矽烷得到的水解物和矽氧烷以式（1)表 示，其中Ze=(-〇-)0.5和/或Χ = 〇Η大量存在（即，實質上 Q 大於 〇)，例如，（-0-)〇.5 對[RlkhCOAk'O-hh.s 的莫 耳比由1/100至1/1，特別是1/50至1/2，更特別是1/25 至 1/5，前提在於式（1)的矽烷含有至少一個 是 [RiAkhCOAk'O-hh.s 或至少一個 Ze 是 R1 A1C( = 0)A2G6(0-)2 ° 此處的一體系中，矽氧烷橋連基（-〇-)0.5對二氧橋連 基[R^CpCOAZG^O-hU.s的莫耳比在0/1至1/1的範圍 內，以0/1至0.2/1爲佳，且0.05/1至0.15/1更佳。 〇 此處的另一體系中，此處的含硫矽烷，包括它們的混 合物，可載於微粒載體（如多孔聚合物、碳黑、含矽材料 (如’矽石）..等）上，使其以固體形式供應以在橡膠混合操 作中添加至橡膠。 此處的進一步體系中，此處之式（1)的含硫矽烷和其 混合物可藉此處所述的一般製法（其有數個特定體系）製 造。通常，在一體系中，製造式（1)的矽烷之一或混合物 之方法包含介於一或多種式（2)、（3)、（4)和（5)的烷氧基矽 -32- 201026713 烷、一或多種式（7)之含多羥基的化合物、和視情況而定 地與一或多種式（8)和/或（9)的醇之間的轉酯化反應。 一體系中，用以製造式（1)之含硫矽烷的方法包含： a) 至少一通式（2)、（3)、（4)和/或（5)的含硫矽烷 與至少一結構RlkhGOAk'OHh的二醇’視情況而定 地與結構和 / 或 H- A2G6(OH)2 ’ 視 情況而定地在轉酯化反應觸媒存在下混合； φ b) 自步驟（a)得到的混合物與至少一種具結構 卜o)a2g6(〇h)2的二醇，視情況而定地與結構 [RlkbOMlG^OH)和 / 或 H-A2G6(OH)2，視情況而定 地在轉酯化反應觸媒存在下轉酯化；和 c) 移出自步驟（b)得到的X-H副產物；其中每個 X ' G1 ' G2 ' G3 ' G4 ' G5 ' G6 ' A1 ' A2 ' R1 > Y1 ' Y2 ' Y3、Y4、Y5、m、η、〇、p、q和r如文中之定義且前提在 於至少一X係可水解的基團。 # 此轉酯化反應可藉由令至少一式（2)至（6)的矽烷之混 合物與至少一式（7)之含羥基的化合物與，視情況而定 地，至少一式（8)和/或（9)的化合物以由0.1至3.0(有利 地由1.0至2.5 ’更有利地由I·5至2.0)莫耳式（7)之含二 羥基的化合物/莫耳矽基和’視情況而定地’由0 ·1至 3.0莫耳每一式（8)和/或（9)之含羥基的化合物/莫耳待酯 化的矽基的莫耳比反應而進行。 此轉酯化反應可以在相當寬的反應條件範圍內進行’ 如，溫度範圍由0至200°C ’特別是25°C至150°C且更特 -33 - 201026713 別是60 °C至80 °C，並使絕對壓力維持約0.1至20 00毫米 汞柱。一體系中，溫度範圍可由3 0°C至9〇t，且絕對壓 力範圍可由1至80毫米汞柱。如嫻於此技藝者將認可 者，過量之式（7)的二醇和/或式（8)的一醇可用以提高反 應速率，並降低最終產物的黏度。另一體系中，可藉由在 所欲反應溫度和真空下，將式（7)的二醇緩慢添加至至少 一式（2)至（6)的矽烷或其混合物中而進行反應。另一體系 中，形成較低沸點X-H副產物（如，一醇），其可藉進一步 @ 驅動反應完全的蒸餾循環而自反應混合物移出。如之前已 述者，轉酯化反應，若須要的話，可以使用一或多種轉酯 化反應觸媒催化。適當的轉酯化反應觸媒包括強質子酸 (如，其pKa値低於5.0者）和過渡金屬錯合物（如，錫、 鐵、鈦的錯合物）和其他金屬觸媒。適用於轉酯化反應的 觸媒揭示於，如，“The Siloxane Bond, Physical Properties and Chemical Transformations”，M.G.Voronkov, V.P . Mileshkevich and Yu. A. Yuzhelevskii, Consultants Bureau (Plenum Publishing Company 的子公司），New York( 1 97 8), Chapter 5，茲將其全文以引用方式納入本文 中。強鹼通常不適合作爲轉酯化反應觸媒，此因它們與锍 官能基反應並增進含硫官能基與二醇之反應並形成硫醇酯 和/或硫化物之故。一體系中，酸或金屬觸媒的使用範圍 可由10ppm至2重量％，特別是20ppm至1 OOOppm，更特 別是 lOOppm 至 500ppm。 此處的進一步體系中，反應完全之後，使用已知和慣 -34- 201026713 用的程序，最終混合物可視情況而定地經緩衝。混合物之 緩衝將中和其強質子酸含量並藉此使得混合物的腐0虫性低 於金屬且提高其長期儲存安定性。 一特定體系中’式（2) ' (3)、（4)、（5)和/或（6)之矽 烷的轉酯化反應除了形成二聚體和其他環狀和/或橋連低 聚物（低黏度反應產物）以外，可包含高比例的單體材料。 一特定體系中，單體材料的比例可由1至99，特別是10 φ 至50，更特別是15至25莫耳％。 此處的矽烷組成物之製法可視情況地使用一或多種惰 性溶劑。溶劑可充當稀釋劑、載體、安定劑、回流助劑和 /或加熱劑。通常，可以使用不會參與反應也不會對製法 造成負面影響的任何惰性溶劑。適當溶劑係在常態條件下 爲液體且通常沸點低於1 5 0 °C者。適當溶劑的一些非限制 例包括芳族和脂族烴、醚、非質子或氯化烴溶劑，如，甲 苯、二甲苯、己烷、丁烷、二乙醚、二甲基甲醯胺、二甲 ® 亞碾、四氯化碳和二氯化碳，及它們的組合。 所欲時，轉酯化反應可以連續操作進行，其包含： a) 在薄膜反應器中，令包含至少一種式（2)、（3)、 (4)、（5)和/或（6)的矽烷之混合物的薄膜反應介質與至少 一種式（7)之含二羥基的化合物（視情況地而定地，式（8)和 /或（9))視情況地而定地使用轉酯化反應觸媒地反應，提 供含有環狀和/或橋連二烷氧基的矽烷及副產物一醇； b) 自薄膜蒸發副產物一醇以驅動反應； c) 視情況而定地，例如藉由冷凝，回收副產物一 -35- 201026713 醇； d) 回收矽烷反應產物；和 e) 視情況而定地，中和該反應介質以提高其中的砂 烷產物的儲存安定性。 連續薄膜法中使用之含二羥基的化合物對矽烷混合物 的莫耳比將取決於待含有多羥基的基團（非限制例如二醇） 取代的烷氧基數目。理論上，每莫耳待轉酯化的矽基須要 1.5莫耳式（7)的二醇以置換所有的一烷氧基或其他可水解 〇 的X基團。可使用的莫耳比爲〇·5至1·〇莫耳二醇/莫耳 矽基。許多情況中’因爲在一些情況中’二醇的僅一個經 基與矽基反應，所以希望有額外的二醇。僅與矽基反應一 次的二醇如式（2)至（6)中定義的X。此二醇，文中稱爲“羥 基烷氧基”降低黏度並抑制矽烷產物之膠凝。所欲時’使 用過量二醇以提高反應速率。 成膜之方法可爲嫻於此技藝者已知任何者。典型已知 裝置包括，但不限於’降膜（faUing film)和拭膜蒸發機。 © 最小膜厚度和流率將取決於成膜表面的最低潤濕率。最大 膜厚度和流率將取決於特別的膜之泛流點和特別的反應裝 置。藉加熱此膜，藉降低膜上的壓力，或藉條件之組合， 醇自膜蒸發。溫和加熱和降低的壓力用以形成文中所述產 物。進行所述方法的最適溫度和壓力（部分真空）將取決於 方法中所用之特定矽烷的烷氧基或X基團及二醇。此 外，如果視情況選用的惰性溶劑用於方法中’則此選擇將 會影響所用的最適溫度和壓力（部分真空）。此溶劑的一些 -36- 201026713 非限制例包括前列者。自膜蒸發的副產物X-H(如一官能 性的醇），藉標準部分真空形成裝置，自反應性蒸餾裝置 移出，並可凝結、收集和充當進料地循環至其他方法。式 (1)的矽烷產物藉標準方式自反應性蒸餾裝置以液相回 收。若使用惰性溶劑或額外純化法爲所欲者，則矽烷產物 可供至另一類似的蒸餾裝置或蒸餾塔中以進行該分離。視 情況而定地，轉酯化反應產物可經中和以改良產物儲存。 φ 若使用質子性觸媒促進矽烷與二醇之轉酯化反應，則 使用鹼中和觸媒以改良產物安定性有其用處；但是，僅須 使用符合化學計量比的鹼來中和質子性觸媒；較大量的鹼 將促進所不欲的副反應。 另一體系中，提供自由流動的塡料微粒組成物，其包 含： a) 至少一微粒塡料；和， b) 至少一式（1)的矽烷與微粒（a)摻合和/或化學鍵 ❿結。 此處的另一體系中，提供各式各樣的產製物件，如， 輪眙、工業物品、鞋底、水管、封條、襯圈和纜線護套， 其中至少一組份係文中描述的橡膠組成物。文中的矽烷和 /或矽烷混合物提供明顯降低橡膠製造期間內之揮發性有 機化合物（VOC)散逸，提高塡料在橡膠中之分散，改良有 機聚合物和塡料之間之偶合及降低橡膠調合物中使用的油 量。 此處的另一體系中，式（1)的矽烷可作爲彈性樹脂 -37- 201026713 (即，橡膠）和塡料之間的偶合劑。含硫矽烷組成物的特點 在於高硫醇效率和/或可以使用嵌段的锍基且沒有基本上 與使用锍基矽烷相關之不利的副作用（如’加工黏度高、 塡料分散度低於所欲者、過早固化（焦化）和臭味）°因爲 毓基爲在使用時釋出二醇或含羥基化合物之高沸點化合物 的一部分，所以得到這些優點。在此非產製混合步驟期間 內，環狀和/或橋連的烷氧基矽基可以與塡料反應。含硫 的矽烷組成物、自由流動的塡料組成物和橡膠組成物可以 © 文中所述方式和/或使用嫻於已技藝者已知的程序固化。 相較於傳統偶合劑，文中之含硫之以矽烷爲基礎的組 成物提供的明顯優點在於發現在橡膠和輪胎工業中之廣泛 用途。這些傳統矽烷通常在其分子結構中的每個矽原子上 含有三個烷氧基，如，乙氧基，此使得每當量的矽烷在矽 烷偶合至塡料的橡膠製法期間內，釋放至多三莫耳的單羥 基醇，如，乙醇。釋出一醇爲所不欲者，此因爲一醇可燃 且具有提高的失火風險，因爲它們會在固化的橡膠物件內 ® 形成微孔及因爲它們導致對環境潛在有害的揮發性有機化 合物（VOC)大幅散逸之故。 使用文中所揭示之含硫矽烷和/或矽烷混合物的任何 者可獲的明顯降低的VOC散逸。源於包含本發明之矽烷 的產物/組成物之此VOC散逸明顯低於源於其他種類的 矽烷所造成的VOC散逸。進一步體系中，減低的VOC散 逸可包含低於1 〇，特別是低於5且，更特別是低於i，重 量％的含硫矽烷。此VOC散逸減低係因爲所得水解副產 -38- 201026713 物係具有相當高沸點的，和視情況 而定的[111八1(：( = 0)八2]2〇6(011)和/或11-八206((^)2之故。 因此，如，水解反應的副產物R^Chc^Ak^OHh，和 視情況而定的[K^AkhC^A^GyOH)和/或 H-A2G6(OH)2，具有之大氣壓下的沸點基本上高於260 °C，特別是大氣壓下的沸點爲260 °C，更特別是大氣壓下 的沸點是300°C，更特別是大氣壓下的沸點是340乞，此 ^ 使得產物的耗損低於20重量％ (藉環保局方法24測定）， 特別是藉此方法測得的重量耗損低於1 〇重量％，且更特 別是藉此方法測得的重量耗損低於1重量％。 —體系中，水解反應的副產物， R^ChCOAM'OHh，和視情況而定的 和 / 或 H-A2G6(〇H)2 於 101.3kPa 的大氣壓下的初沸點通常大於250 °C。這些副產物與歐盟 “Paint Directive” 2004/42/EC關於非揮發性有機化合物之 φ 有機化合物相符。 藉由減少揮發性一醇散逸至僅1(低於1，且甚至實質 上〇)莫耳一醇/矽烷當量，文中描述之以含硫矽烷爲基 礎之組成物消除或大幅緩解前述問題。它們因爲矽烷烷氧 基被式（7)之含二羥基的醇所替代，並因此而使得此化合 物在橡膠製法期間內釋出以代替多得多（或接近全數）的一 醇釋出，而達到此結果。文中的含硫矽烷之沸點通常超過 典型的橡膠加工溫度，且未在橡膠製法期間內蒸出，此如 同，如，使用乙醇，的情況，但被橡膠留置，其因爲其極 -39- 201026713 性而自橡膠遷移至矽石表面並與含矽塡料（如，矽石）表面 以氫鍵結或仍溶解在橡膠基質中充當塑化劑之用。含羥基 的化合物存在於矽石表面上，在後續固化法中得到使用乙 醇（因爲其揮發性和在橡膠混合法期間內噴出）未能得到的 進一步優點，其中，此存在防止矽石表面結合固化劑並因 此而干擾固化。非以二醇爲基礎之傳統的矽石須要更多固 化劑以平衡因爲矽石結合而造成的損失。 添加固化劑之前和/或之時，含羥基的化合物添加至 橡膠混合調合物之優點在於有效利用固化劑和極性物質， T酱、售丧-磺酿胺每美疼丄無秦含善基化—合 物是否單獨添加作爲式（1)的矽烷的一部分或作爲含自由 羥基的化合物與矽烷偶合劑併用，這些化合物有利於橡膠 混合法。它們的作用包括自由流動的塡料組成物之分散和 固化反應之加速或減速。含羥基化合物藉由干擾固化劑結 合至矽石表面的傾向而迫使它們進入橡膠基質以實施其功 用，而增進固化劑的作用。 此處的一體系中，提供一種可固化的橡膠組成物，包 含（a)至少一橡膠組份，（b)至少一微粒塡料和（c)至少一此 處所述的含硫矽烷，並提供自彼得到的固化橡膠組成物。 此處所述矽烷的一個重要優點在於矽烷偶合法的副產 物本身在增進橡膠混合法方面之用途、所得橡膠組成物的 價値和/或使用該橡膠組成物製造物件。 一體系中，在塡料混入其中之前、之時或之後，至少 一式（1)的含硫矽烷偶合劑與有機聚合物混合。因爲這些 201026713 矽烷有利於和改良塡料之分散，所以在塡料混入有機聚合 物之前和/或期間，添加此矽烷或矽烷混合物。矽烷存在 於所得橡膠組成物中的總量可由〇.〇5至25(特別是0.2至 l〇)phr ’且更特別是3至8重量份/100重量份有機聚合 物（phr)。 存在於自由流動的塡料組成物中之含硫矽烷的量可由 以自由流動的塡料組成物總重計爲〇. 1至約7 0重量％，特 φ 別是約〇.5至20重量％。塡料在自由流動的塡料組成物中 的量可由以自由流動的塡料組成物總重計爲99.9至30(特 別是99.5至80)重量％。此塡料的用量可由5至100，特 別是25至80，更特別是50至70phr。 經硫硫化的橡膠產物基本上藉由使橡膠和各種成份以 連續步驟方式熱機械混合之後，將混合的橡膠成型和固化 而形成硫化產物。用於橡膠和各種成份（基本上全爲硫和 硫硫化反應加速劑（統稱爲“固化劑”）的前述混合，橡膠和 • 各種橡膠混合成份通常在適當混合機中在至少一，視情況 而定的（矽石塡充的低滾動阻力輪胎的情況中）二或更多， 個製備型熱機械混合階段摻合。將此製備型混合稱爲非製 造型混合或非製造型混合步驟或階段。此製備型混合通常 在溫度爲60至180，且特別是，140至160°C，進行。 前述非製造型，或製備型，混合階段之後，在一或多 個最終混合階段（有時稱爲製造型混合階段）中，固化劑和 可能一或多種外加成份與橡膠混合物或組成物混合，基本 上於溫度爲50°C至130°C混合，此溫度低於製備性混合階 -41 - 201026713 段常用的溫度，以防止或阻礙硫可固化的橡膠之過早硫化 (焦化）。 有時，在介於後述各種混合步驟之間之居間的硏磨混 合程序之後或期間，可使橡膠化合物或組成物冷卻，如， 至50°C或甚至更低。 當欲模塑和固化此橡膠時，含有固化劑的橡膠引至適 當模具中並加熱至至少130°C且至高200°C，藉此藉含硫 矽烷和橡膠混合物中的任何其他自由硫來源完成橡膠之硫 © 化反應。 所謂的熱機械混合，意指橡膠混合物，或橡膠和橡膠 混合成份之組成物，在橡膠混合物中於中至高切變條件下 混合，結果在橡膠混合物中自生性地加熱，主要是因爲在 橡膠混合機中之切變和橡膠混合物中的相關摩擦力所造 成。在混合和固化程序中，於數個步驟發生數個化學反 應。 這些反應的第一反應係相對快速的反應且此處認爲發 © 生於塡料和式（1)的含硫矽烷之可水解的矽基之間。此反 應可於相當低溫（如，120 t )發生。此處認爲第二反應係 在較高溫度（如，高於l4〇°C)，發生於矽烷的含硫部分和 硫可硫化的橡膠組份之間的反應。 可以使用其他硫來源，如，如S 8的元素硫形式。此 處將硫授體視爲在140°C至200°c的溫度範圍內釋出自由 或元素硫的含硫化合物。此硫授體包括在其多硫化物橋中 具有至少兩個連接的硫原子之多硫化物硫化反應促進劑。 -42 - 201026713 可以與式（i)的含硫矽烷之添加相對無關的選擇方式，控 制或調節自由硫來源加至混合物中的量。因此，可藉硫來 源的添加量及藉相對於其他成份添加至橡膠混合物的添加 順序調節硫來源之單獨添加。 此處，本發明的另一體系中，藉包含下列步驟之方法 製造可固化的橡膠組成物： a) 在至少一製備型混合操作中，熱機械混合至第— 9 提高溫度（如，12〇°C至180°C )達適當時間期間（如，總混 合時間爲1至20分鐘）： i) 1〇〇重量份的至少一硫可硫化的橡膠，選自 共軛二烯均聚物和共聚物及至少一共軛二烯和芳族乙烯基 化合物之共聚物， ii) 5至100重量份的至少一微粒塡料，如，含 〇至85重量％碳黑者，和 iii) 0.05至20重量份的至少一式（1)的含硫矽烷 • 塡料； b) 來自步驟（a)的混合物在第一熱機械混合步驟 中’於第二提高溫度（如，50°C至130°C)與0至5重量份 的至少一固化劑摻合足以摻合橡膠的時間；和 Ο 視情況而定地，於由130°C至200。{：的第三提高 溫度固化該混合物達適當時間期間（如，5至60分鐘）。 橡膠組份（a)(有機聚合物）和塡料爲此技藝習知者且述 於S午多文件’文件的兩個例子包括The Vanderbilt Rubber Handbook; R.F.Ohm，ed·; R.T.Vanderbilt Company, Inc.， -43- 201026713
Norwalk, CT; 1 990 和 Manual For The Rubber Industry; T.Kempermann, S .Koch, J. Sumner, eds.; Bayer AG, Leverkusen, Germany; 1993。更進一步體系中，適當橡膠 組份（a)(有機聚合物）的一些代表性的非限制例包括溶液苯 乙烯-丁二烯橡膠（SSBR)、乳液苯乙烯-丁二烯橡膠 (ESBR)、天然橡膠（NR)、聚丁二烯（BR)、乙烯-丙烯三聚 物（EPDM)和丙烯腈-丁二烯橡膠（NBR)。 橡膠組份（a)由至少一以二烯爲基礎的彈料或橡膠所 @ 構成。用以製造橡膠的適當單體爲共軛二烯，其非限制例 爲異戊二烯和1,3-丁二烯；和適當的乙烯基芳族化合物， 其非限制例爲苯乙烯和α -甲基苯乙烯；和它們的組合。 此橡膠係硫可固化的橡膠。此以二烯爲基礎的彈料，或橡 膠’可選自非限制例：至少一順-1,4-聚異戊二烯橡膠（天 然和/或合成，且以天然橡膠爲佳）、乳化聚合反應製得 的苯乙烯/ 丁二烯共聚物橡膠、有機溶液聚合反應製得的 苯乙烯/ 丁二烯橡膠、3，4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/ Q 丁二烯橡膠' 苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯三聚物橡膠、 順-1，4 -聚丁二烯、中等乙烯聚丁二烯橡膠（35_50%乙烯 基）、高乙烯基聚丁二烯橡膠（5 0-75 %乙烯基）、苯乙烯/ 異戊二烯共聚物、乳化聚合反應製得的苯乙烯/ 丁二烯/ 丙烯腈三聚物橡膠和丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。乳化聚 合反應衍生的苯乙烯/ 丁二烯（ESBR)亦可作爲用於此處之 以二稀爲基礎的橡膠’如具有相對慣用苯乙烯含量爲2〇 至28 %結合的苯乙烯者或者’用於一些應用，ESBR具中 -44- 201026713 至相對高之結合的苯乙烯含量，即，結合的苯乙烯含量爲 30至45%。在三聚物中含有2至40重量％結合的丙烯腈 之乳化聚合反應製造的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三聚物橡 膠亦可作爲用於此處之以二烯爲基礎的橡膠。 溶液聚合反應製造的SBR(SSBR)基本上具有之結合的 苯乙烯含量範圍由5至50，特別是9至36，且更特別是 20至30，重量％。聚丁二烯彈料可以慣用方式定出特 φ 徵，如，具有至少90重量％的順·丨，4-含量。 適當塡料的例子包括金屬氧化物，如矽石（高熱生成 和沉澱者）、二氧化鈦、鋁矽酸鹽、氧化鋁、含矽材料 (如，黏土和滑石）和碳黑。亦可以使用微粒 '沉澱矽石， 特別是與矽烷倂用。此塡料可爲矽石或矽石與一或多種其 他塡料併用者。一些情況中，矽石和碳黑倂用以強化用於 各種橡膠產物（包括輪胎的胎面）的塡料。氧化鋁可以單獨 使用或與矽石倂用。“氧化鋁”一詞是指氧化鋁或 Φ Al2〇3。進一步的特定體系中，塡料可爲水合或無水形 式。由美國專利案第5,116,886號和EP 631 982(茲將其全 文以引用方式納入本文中）已經知道氧化鋁用於橡膠組成 物。 本發明的一體系中，提供一種製造橡膠組成物之方 法，包含在形成橡膠組成物的反應混合物（如，文中描述 之橡膠組成物組份（a)、（b)和（c)之混合物）中添加有效量 的至少一式（1 )的含硫矽烷（如，以形成橡膠組成物的反應 混合物總重計爲〇.2至20莫耳，特別是0.5至15，且更 -45- 201026713 特別是2至ι〇重量％的含硫矽烷）。如文中所述者，形成 橡膠之混合物進一步包括塡料，如，其量爲2至70,特 別是5至50，且更特別是20至40重量％。形成橡膠之混 合物可進一步含有文中描述的橡膠組份，其總量爲3〇至 98，特別是50至95，更特別是60至80，重量％。 含硫矽烷可以與塡料粒子預先混合或預先反應，或在 橡膠和塡料加工、或混合階段，加至橡膠混合物中。如果 矽烷和塡料在橡膠和塡料混合或加工階段期間內分別加至 _ 橡膠混合物中，則視爲含硫矽烷於之後於原處與塡料偶 合。 硫化的橡膠組成物應含有足量的塡料以合理地提供高 模數和高耐磨性。塡料的合倂重量可低至5至l〇〇phr， 特別是25至85phr且更特別是50至70phr。 本發明之塡料可以作爲液態矽烷的載體和彈料的強化 塡料，其中式（1)的含硫矽烷能夠與表面反應或結合。作 爲載體的塡料應與此發明的含硫矽烷不具反應性。塡料的 @ 非反應性本質由使用有機萃取溶劑，萃出含硫矽烷的能力 大於載入的矽烷之50重量％可證實。萃取程序揭示於美 國專利案第6,005,027號，茲將其全文以引用方式納入本 文中。載體包括，但不限於，多孔有機聚合物、碳黑、矽 藻土和矽石，其特徵在於自l〇5°C和500°C取得的矽石於 3502公分的紅外光吸收率之間的差値相當低，低於 1.3，此如前述美國專利案第6,005,027號中所述者。本發 明之含硫矽烷可載於載體上的量可由〇·1至7〇，特別是 -46- 201026713 10至50，重量％。 適當的強化塡料包括具有與矽烷具反應性的表面。此 塡料的例子包括含矽塡料、金屬氧化物（高熱生成和/或 沉澱）、鈦、鋁矽酸鹽和氧化鋁，黏土和滑石.·等。處理反 應性表面矽醇基團的微粒沉澱矽石在此目的特別有用。 0.1至20(特別是0.5至10)重量％式（1)的矽烷和80至 99.9(特別是90至99.5)重量％的矽石或其他強化塡料可用 • 以強化各種橡膠產品，包括輪胎胎面。 沉澱矽石作爲此處的塡料時，其特徵可爲BET表面 積範圍（使用氮氣測定者）爲40至600平方米/克，特別 是50至300平方米/克且更特別是100至150平方米/ 克。測定表面積的 BET法述於 Journal of the American Chemical Society, Volume 60，page 304(1930)且係此處使 用的方法。矽石基本上之特徵亦在於具有的酞酸二丁酯 (DBP)吸收値由1〇〇至350，特別是150至300且更特別 • 是20 0至250。此外，有用的矽石塡料及前述氧化鋁和鋁 矽酸鹽塡料具有的CTAB表面積由100至220平方米/ 克。CTAB表面積係外部面積，其係藉pH 9的鯨蠘基三 甲基溴化銨評估；該方法述於AS TM D 3849。 汞孔隙表面積係藉汞孔隙度測定的比表面積。此技巧 中，熱處理之後，汞引至並滲透進入樣品的孔洞以移除揮 發物。設定條件使用1〇〇毫克樣品；於105 °C、常壓，在 2小時期間內移除揮發物；測定範圍爲，常壓至2000巴 壓力。此測定可根據Winslow等人在ASTM bulletin, p.39 -47- 201026713 ( 1 959)中描述的方法或根據DIN 661 33進行。用於測定’ 可以使用CARL〇-ERBA Porosimeter 2000。選定的砂石塡 料之平均汞孔隙度比表面積範圍應爲100至300，特別是 150至275，且更特別是200至250平方米/克。 此處，根據此汞孔隙度測定之關於矽石、氧化鋁和鋁 矽酸鹽之適當的孔尺寸分佈視爲：5 %或較低的孔隙直徑 低於10奈米；60至90%的孔隙直徑由10至100奈米； 10至30%的孔隙直徑由1〇〇至1,000奈米；且5至20%的 孔隙直徑高於約奈米。雖然一些或所有的矽石粒子 尺寸可能更小，或一些情況中爲較大，預期此矽石的平均 最終粒子尺寸，如’在0.01至0.05微米範圍內，此係藉 電子顯微鏡測定。各種市售矽石可用於此處，如，PPG Industries以HI-SIL商標名銷售者，特別是，HI-SIL 210 和 243 ; Rhone-Poulenc 供應的矽石，如，ZEOSIL 1165MP ; Degussa供應的矽石，如，VN2和VN3··等，及 Huber 供應的砂石’如，HUB ERS IL 8 745。 希望使用含有含矽塡料（如矽石）、氧化鋁和/或鋁矽 酸鹽和碳黑強化顏料（主要以含矽塡料強化充當強化顏料） 二者的橡膠組成物時，通常希望含矽塡料對碳黑的重量比 至少3/1且以至少1〇/1爲佳並，因此，而在3/1至30/1 的範圍內。更特定言之，塡料可包含15至95重量％的沉 澱矽石、氧化鋁和/或鋁矽酸鹽及，對應地，5至85重 量％CTAB値在80至150範圍內的碳黑。或者，在一特定 體系中，塡料可包含60至95重量％的該矽石、氧化鋁和 201026713 /或鋁矽酸鹽及’對應地，40至5重量％的碳黑。含砂塡 料和碳黑可事先摻合或在製造硫化橡膠時摻合在一起。 此處的橡膠組成物可藉橡膠摻合技藝中已知的方法混 合’如各種硫可硫化的橡膠構份與各種常用的添加劑材料 (如’固化助劑（如，硫）、活化劑、阻滯劑和加速劑、加 工添加劑（如’油）、樹脂（如，增黏樹脂）、矽石、塑化 劑、塡料、顏料、脂肪酸' 氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭 # 氧劑、膠溶劑和強化材料（如，碳黑）.·等）混合。取決於硫 可硫化和經硫硫化的材料（橡膠）的用途，選擇此處所述添 加劑並以慣用量使用。 可以在額外硫硫化劑存在下進行硫化反應。適當的硫 硫化劑的一些非限制例包括’如，元素態硫（自由硫）或提 供硫的硫化劑（如’胺基二硫化物、聚合型多硫化物或硫_ 烯烴加合物）’其習慣上在最終（即，產製）混合步驟中添 加。硫硫化劑加至產製型混合階段中的適當量可由0.4至 ® 3’或甚至在一些情況中’至多約8phr，範圍由K5至 2.5’且在一些情況中由約2至約2.4phr。 亦可使用硫化反應加速劑，即，額外的硫授體。將瞭 解加速劑可爲苯并噻唑、烷基秋蘭姆二硫、胍啶衍生物和 硫代胺甲酸酯。此加速劑的特定例子包括巯基苯并噻唑、 四甲基秋蘭姆二硫、苯并噻唑二硫、二苯基胍啶、二硫代 胺甲酸鋅、烷基酚二硫、丁基黃原酸鋅、N-二環己基-2-苯并噻唑磺醯胺、N -環己基-2-苯并噻唑磺醯胺、N -氧二 伸乙基苯并噻唑-2-磺醯胺、N，N-二苯基硫脲、二硫代胺 -49- 201026713 甲酸基磺醯胺、Ν,Ν-二異丙基苯并唾唑-2-磺醯胺、鋅-2-锍基甲苯咪唑、二硫代雙（Ν-甲基脈嗪）、二硫代雙（N-卢-羥己基哌嗪）、二硫代雙（二苄基胺）和它們的組合。可以 使用其他額外的硫授體，包括，如，秋蘭姆和嗎啉衍生 物。此授體的代表例爲二嗎啉二硫、二嗎啉四硫、四甲基 秋蘭姆四硫、苯并噻唑-2，Ν-二硫嗎啉酯、聚硫橡膠 (thioplast)、二伸戊基秋蘭姆六硫、二硫己內醯胺和它們 的組合。 加速劑可用以控制硫化反應所須的時間和/或溫度及 改良硫化橡膠的性質。可使用單一加速劑系統，即，主要 加速劑。慣用和更特別地，主要促進劑的總用量由0.5至 4，以0.8至1.5phr爲佳。主要和次要加速劑之組合可以 與少量（如，0.05至3phr)第二加速劑倂用，以活化和改良 硫化橡膠的性質。也可以使用延遲作用的加速劑和硫化反 應延遲劑。適當的加速劑包括胺、二硫化物、胍啶、硫 脲、噻唑、秋蘭姆、磺醯胺、二硫代胺甲酸酯、黃原酸鹽 和它們的組合。更特定言之，主要加速劑係磺醯胺。若使 用次要加速劑，則其可有利地爲胍啶、二硫代胺甲酸酯或 秋蘭姆化合物。 增黏樹脂，若使用的話，摻入量由0.5至10，且通常 是1至5，phr。加工助劑的典型量由1至50且包括芳 族、萘族和/或烷烴加工油，和它們的組合。抗氧化劑的 典型量由 1至 5phr並包括二苯基-對-苯二胺和在 Vanderbilt Rubber Handbook (1978)， p.344-346 中揭示 201026713 者。抗臭氧劑的典型量是1至5phr。脂肪酸，若使用的 話，典型量由0.5至3phr並包括硬脂酸。氧化鋅的典型 量由2至5phr。蠟（如，微晶蠟）的典型存在量由1至 5phr。膠溶劑的典型量由0.1至lphr且包括五氯硫酌、一 苄醯胺基二苯基二硫和它們的組合。 此處的橡膠組成物可用於各種目的，如，充當鞋底' 水管、纜線護套、封條和其他工業物品。此物件可藉嫻於 φ 此技藝者已知之各種已知和慣用方法模塑和固化。根據本 發明之橡膠組成物之一特別有用的應用係製造輪胎胎面。 衍生自此處的橡膠組成物之輪胎、輪胎胎面或其他製造物 件的一個優點在於，因爲所用之橡膠混合物的殘留矽烷烷 氧基含量低於此技藝且目前使用的已知橡膠材料（其矽烷 水解反應的副產物具有高沸點），所以它們在其壽命和使 用期間內的VOC散逸較少。此爲製造時使用含硫偶合劑 (相對於已知和慣用的矽烷偶合劑，其含有較少或基本上 • 不具有烷氧基位於矽上）的直接結果。 參考下列實例（其中，除非特別聲明，否則份數和百 分比以重量計）可更瞭解本發明。 實例1 三羥甲基丙烷（1037.5克，7.7莫耳）、辛酸（557.5 克，3.9莫耳）、硫酸氫鈉（購自Aldrich，40.8克，0.3莫 耳）和甲苯（ 1 5 00毫升）引至配備機械攪拌器、Dean-Stark 捕集器和Friedrich冷凝管的5升圓底瓶中。反應混合物 -51 - 201026713 加熱至115t 5小時。收集水（78毫升）。在大氣壓下至 150 °C自反應產物移出甲苯，然後冷卻至123 °C。反應產 物於120毫米汞柱、120°C噴灑1小時，之後加壓過濾通 過20微米墊。收集到的產物重量爲1530.7克。此反應產 物，稱爲1-A，以氣體層析術/質譜術鑑定爲辛醯基在三 羥甲基丙烷起始試劑上的一、二和三加合物之混合物。 3-疏基丙基三乙氧基砂院（Momentive Performance Products Silquest A-1 89 1，1 46.0 克，0.6 莫耳）、辛醯基 ◎ 硫代丙基三乙氧基砂院（Momentive Performance Products NXT silane，521.1 克，1.4 莫耳）和反應產物 1-Α(552·0 克） 引至配備機械攪拌器、蒸餾頭和接收瓶的1升圓底瓶中。 硫酸（0.6 1克）加至反應瓶中且混合物在初時爲220毫米汞 柱至110毫米汞柱的真空下加熱至60°C達1.5小時。然 後，反應瓶於80°C、60毫米汞柱噴以氮氣達2小時。收 集乙醇（269.6克，5.9莫耳）。反應產物以乙氧化鈉（21重 量％於乙醇中，2.01克）中和。反應槽於80 °C和20毫米汞 © 柱噴霧0.5小時。收集到的產物（稱爲1-B)重量爲942.3 克。 實例2 三羥甲基丙烷（1 03 7.5克，7.7莫耳）、辛酸（55 7.5 克，3.9莫耳）、硫酸氫鈉（購自Aldrich，40.8克，0.3莫 耳）和甲苯（ 1 5 00毫升）引至配備機械攪拌器、Dean-Stark 捕集器和Friedrich冷凝管的5升圓底瓶中。反應混合物 -52- 201026713 加熱至115 °C 5小時。收集水（78毫升）。在大氣壓下至 150 °C自反應產物移出甲苯，然後冷卻至123 °C。反應產 物於120毫米汞柱、120 °C噴灑1小時。之後，此產物加 壓過濾通過20微米墊。收集到的產物重量爲1530.7克》 此產物（978.2克）與445克的己烷合倂。此混合物以500 克的去離子水在分液漏斗中清洗三次以移除三羥甲基丙 烷。在大氣壓、106 °C下，自反應混合物移除己烷。甲苯 φ (329.6克）加至移出的產物。使用Dean-Stark捕集器，於 120°C 5小時，水自混合物移出。然後在200毫米汞柱至 0.3 05毫米汞柱下，同時反應槽自常溫逐漸加熱至97 °C的 條件下，自此反應產物移出甲苯。收集到的產物重量爲 5 56.6克。此反應產物，稱爲2-A，以氣體層析術/質譜 術鑑定爲辛醯基在三羥甲基丙烷起始試劑上的一、二和三 加合物之混合物。 3-锍基丙基三乙氧基矽烷（Silquest A-1891，33.4 ® 克，Ο」4莫耳）和反應產物2-Α(125.2·0克）引至配備機械 攪拌器、蒸餾頭和接收瓶的500毫升圓底瓶中。硫酸 (0.12克）加至反應瓶中且混合物在初時爲200毫米汞柱至 0.2毫米汞柱的真空下加熱至55它達2小時。收集乙醇 (19·ό克’ 0.43莫耳）。反應產物以乙氧化鈉（21重量％於 乙醇中，〇.4〇克）中和。反應槽於80。(：和〇·1毫米汞柱加 熱0_5小時。收集到的產物（稱爲2-Β)重量爲134.0克。 實例3 -53- 201026713 三羥甲基丙烷（333.5克，2.5莫耳）、三乙胺（311.2 克’ 3_1莫耳）和二氯甲烷（5〇〇毫升）引至配備機械攪拌 器、加料漏斗和Friedrich冷凝管的3升圓底瓶中。反應 瓶加熱至50°C之後，乙基己醯基氯（428.8克，2.6莫耳） 以5.5小時緩慢加至反應槽。此反應產物加壓濾經〇. 5微 米墊。在大氣壓、150°C及然後在0.5毫米汞柱真空、140 °C下’自濾液清除過量的三乙胺和二氯甲烷。然後，此產 物加壓濾經20微米墊。收集到的產物重量爲5 73.5克。 反應產物（稱爲3-A)以氣體層析術/質譜術鑑定爲辛醯基 在三經甲基丙烷起始試劑上的―、二和三加合物之混合 物。 3-毓基丙基三乙氧基矽烷（Silquest A-1891，73·9 克’ 0.31莫耳）和反應產物2-Β(185.5克）引至配備機械攪 拌器、蒸餾頭和接收瓶的500毫升圓底瓶中。此瓶於50 °C加熱。硫酸（〇.66克）加至瓶中。然後，反應瓶在初時爲 220毫米汞柱至〇·!毫米汞柱的真空下2.5小時，於50 °C 加熱至80°C。收集乙醇（40.6克，0.88莫耳）。反應產物 以2.07克的乙氧化鈉溶液（21重量％於乙醇中）中和。於 80°C、0.1毫米汞柱真空下，自反應產物移出乙醇。收集 到的產物（稱爲3-B)重量爲216.4克。 實例4 三羥甲基丙烷（391.0克，2.9莫耳）、三乙胺（3 3 9.2 克’ 3.6莫耳）和二氯甲烷（5 50毫升）引至配備機械攪拌 201026713 器、加料漏斗和Friedrich冷凝管的3升圓底瓶中。反應 瓶加熱至50°C之後，己醯氯（3 92.5克，2.9莫耳）以5小 時緩慢加至反應槽。此反應產物加壓濾經3.5微米墊。在 大氣壓' 140°C及然後在0.5毫米汞柱真空、147。(：下，自 滤液清除過量的三乙胺和二氯甲烷。然後，此產物加壓濾 經20微米墊。收集到的產物（稱爲4_A)重量爲545.6克。 3-毓基丙基三乙氧基矽烷（Silquest A-1891，42.3 Φ 克’ 0.18莫耳）和之前得到的反應產物4-A(100.0克）引至 配備機械攪拌器、蒸餾頭和接收瓶的500毫升圓底瓶中。 此反應瓶加熱至65 Ό。硫酸（0.23克）加至瓶中。然後，反 應瓶在初時爲240毫米汞柱至0.2毫米汞柱的真空下2小 時’於65°C加熱至70。(：。收集乙醇（23.2克，0.50莫 耳）°反應產物以0.76克的乙氧化鈉溶液（21重量％於乙醇 中）中和。於70。(：、0.2毫米汞柱真空下，自反應產物移 出乙醇。收集到的產物（稱爲4-B)重量爲1 1 1.5克。 ❿ 實例5 三羥甲基丙烷（441.9克，3.3莫耳）、三乙胺（441.9 克’ 4.4莫耳）和二氯甲烷（200毫升）引至配備機械攪拌 器、加料漏斗和Friedrich冷凝管的3升圓底瓶中。反應 瓶加熱至50。〇之後，戊醯氯（3 97.1克，3.3莫耳）和二氯 甲烷（150毫升）之混合物以3.5小時緩慢加至反應槽。此 反應產物加壓濾經0.5微米墊。在大氣壓、80t：及然後在 〇·5毫米汞柱真空、140 °C下，自濾液清除過量的三乙胺和 -55- 201026713 二氯甲烷。然後，此產物加壓濾經20微米墊。收集到的 產物（稱爲5-A)重量爲53 0.2克。 3-锍基丙基三乙氧基矽烷（Silquest A-1891，44·3 克，〇·19莫耳）和之前得到的反應產物5-Α(102·1克）引至 配備機械攪拌器、蒸餾頭和接收瓶的500毫升圓底瓶中。 此反應瓶加熱至50 °C。硫酸（0.21克）引至瓶中。然後，反 應槽在初時爲230毫米汞柱至0.1毫米汞柱的真空下2.5 小時’於50°C加熱至80°C。收集乙醇（24.1克，0.52莫 @ 耳）。反應產物以0.76克的乙氧化鈉溶液（21重量％於乙醇 中）中和。於‘ 80 °C ' 0.1毫米汞柱真空下，自反應產物移 出乙醇。收集到的產物（稱爲5-B)重量爲116.3克。 實例6 三羥甲基丙烷（659.8克，4.9莫耳）、三乙胺（798.1 克’ 7.9莫耳）和二氯甲烷（700毫升）引至配備機械攪拌 器、加料漏斗和Friedrich冷凝管的5升圓底瓶中。反應 Q 瓶加熱至50。(：之後，辛醯氯（960.23克，5.9莫耳）以7小 時緩慢加至反應槽。此反應產物加壓濾經0.1微米墊，且 然後濾經0.01毫米墊。在大氣壓、14(TC及然後在〇 5毫 米录柱真空、8〇°C下，自濾液清除過量的三乙胺和二氯甲 院’然後於80°C、40毫米汞柱下，以氮噴霧8小時。然 後，此產物加壓濾經5微米墊。收集到的產物（稱爲6-A) 重量爲1 025.7克。 -56- 201026713 實例7 二經甲基丙烷（32.5克，〇_24莫耳）、二丁基二月桂酸 錫（0.4克）和甲苯（23.4克）引至配備機械攪拌器和加料漏 斗的250毫升圓底瓶中。反應瓶加熱至6〇<t之後，異氰 酸辛酯（24.9克’ 0.16莫耳）以1小時緩慢加至反應槽。在 50 °C、0.1毫米汞柱下’自反應產物移出甲苯。收集到的 產物（稱爲7-A)重量爲51.8克。 實例8至1 5 測定實例3至6和實例1 _4的含硫矽烷製得者之三羥 甲基丙烷和/或三羥甲基丙烷的一、二和三加合物之混合 物的揮發性有機化合物量。使用環保局方法24(茲將其全 文以引用方式納入本文中）測定VOC量。其結果示於附表 附表】·如方法24之測定，文中定義之含羥基化合物和含硫砂院之非揮發件組份 實例 反應產物 鑑定 -口 τ工出 IU 口 T/JTUI ㈡ 丨3：取11/J 存在的非揮發性有機化合物量，重量％ 8 3A 含羥基化合物 90.0 9 4A 含羥基化合物 89.5 10 5-A 含羥基化合物 86.9 11 6-A 含羥基化合物 89.8 -一 12 7-A 含羥基化合物 93.2 13 2-B 含硫砂院 97.8 14 3-B 含硫矽烷 94.2 15 4-B 含硫砂院 93.7 __ 附表1的數據顯示，藉EPA方法24測定，此處的水 解反應產物，含羥基化合物和含硫矽烷二者，產生低於 1 0重量％的揮發性有機化合物。 -57- 201026713 比較例1 6及實例1 7和1 8 製得磚狀之固化的橡膠組成物並測定其物理和動態性 質。使用下面的附表2所述之典型的矽石-橡膠SBR調合 物製造試樣。混合於1 .7升班伯里水平混合機進行。 附表2:含矽石的橡膠調合物
PHR 組份_ 103.2 SSBR(BunaVSL 5025-1，得自 Bayer AG) 25 BR(Budene 1207，得自 Goodyear) 80 矽石(Zeosil 1165MP，得自 Rhodia) 3.0 碳黑(N-330) 可變 矽烷 4.5 油(Sundex 8125，得自 Sun Oil) 2.5 氧化鋅(Kadox 720C ,得自 Zinc Corp.) 1.0 硬脂酸(IndustreneR，得自 Witco, Crompton) 2.0 N-(l，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對-苯二胺，6 PPD，（Flexzone 7P，得自 Crompton) 1.5 繼(Sunproof Improved，得自 Uniroyal，Crompton)
最終混合組份_ 1.4 硫(Rubbermakers Sulfior 104，得自 Harwick) 1.7 N-環己基-2-苯并唾唑磺醯胺，CBS，（Delac S，得自Crompton) 2.0 二苯基胍啶，DPG，（得自Crompton) 用以製造單一非製造型混合物的程序示於下面的附表 -58- 201026713 附表3.單次程序（以25°C水冷卻，塡充率68%) 步驟 程序_ 1 添加聚合物，RDM(撞擊混合）30秒鐘 2 添加50%矽石，所有矽烷，RDM 30秒鐘 3 添加剩餘50%矽石、油、RDM 30秒鐘 4 除塵，RDM 20秒鐘 5 添加ZnO、硬脂酸、Flexzone 7P、蠟和碳黑，RDM 60秒鐘 6 藉提高轉子速率，除塵，RDM至170Ϊ：(約2分鐘） 7 藉由改變混合機上的速率，維持於170°C8分鐘 8 傾倒，於65-70°C自滾筒硏磨機取出以冷卻 製備單一製造型混合物的程序包含，在雙滾筒硏磨機 上，於65至70°C，將硫和加速劑（主要和次要）加至之前 的附表3中所描述的母料中。所有的矽石塡料、矽烷和油 摻至混合物中之後，提高轉子的rpm以達到所欲的矽烷化 反應溫度。之後使此混合物維持於此溫度8分鐘。此混合 程序示於前文的附表2。 固化的橡膠試樣之固化和測試係根據ASTM標準進 行。此外，小的拉緊動態試驗在 Rheometrics Dynamic Analyzer (ARES-Rheometrics Inc.)上進行。特定固化程 序、測定和測定程序如下： 固化程序/測定試驗標準 ASTMD1646 ASTM D2084 ASTMD3182 ASTM D412
Mooney黏度和焦化 振盪盤流變測定 試樣之固化 應力-51力性質 熱累積 ASTM D623 59- 201026713 動態機械性質，Payne效應形變掃描，係在10Hz和 6 0°C，動態應變度爲0.01 %至25 %切變應變度進行。動態 參數，G’初，△ G，，G”max，tan 5 max得自橡膠混合物於小 應變之非線性回應。一些情況中，於應變度爲35%(於60 °C )動態振盪15分鐘之後，測得穩定的5値。亦自約-80 °C至+80°C，於小應變度（1或2%)，於頻率爲10Hz時， 測定動態性質的溫度依存性。比較例1 6(矽烷係雙-三乙氧 基砂基丙基四硫，Momentive Performance Materials Silquest* A-1289)及實例17和18(矽烷2-B和3-B)之橡膠 混合物的流變、物理和動態性質示於附表4。 ❹ -60- 201026713
流變(ODR)性質，（Γ弧於149°〇 ML(分牛頓-米） 11.41 10.68 12.42 Mh(分牛頓-米)(30分鐘計時器） 34.08 30.82 33.42 t9〇(分鐘)(3〇分鐘計時器） 17.23 11.57 12.62 ts,(分鐘） 4.64 4.32 4.35 Mh-Ml 22.67 20.13 21.01 物理性質(於149°C固化t90) 硬度(Shore A) 58 56 60 張力(MPa) 19.55 20.03 19.30 拉長率(％) 382 394 367 25% 模數(MPa) 0.90 0.78 0.92 100% 模數(MPa) 2.28 1.90 2.18 300% 模數(MPa) 13.77 12.92 14.23 強化指數，（300% / 100%) 6.03 6.80 6.53 磨蝕損失(DIN)(立方毫米） 124.3 178.4 119.7 附表4. 橡膠的流變、 物理和動態性質 實例編號 混合物 16 17 18 砂院載量phr 7.0 4.0 4.0 非製造型操作次數 2 1 1 熱步驟溫度，。C 160 170 170 Mooney性質 於 loot：黏度(ML1+4) 60.9 67.8 65.1 於135°C焦化(MSl+t3)(分鐘） 8.69 7.30 7.97 於 135°C 固化(MSl+t18)(分鐘） 11.63 10.09 11.27 動態性質(於149°C固化t90) 非線性(〇·1〇%)6〇Τ： G，初(MPa) 3.77 2.77 4.00 AG5 (MPa) 2.00 1.19 2.10 G” 腿(MPa) 0.42 0.31 0.43 tail (5 max 0.14 0.14 0.15 酿依存性 0°C 的 tan5 0.47 0.48 0.53 60°C 的 tan 5 0.13 0.13 0.13 G, 0〇C(MPa) 6.24 5.63 6.75 G’ 60°C(MPa) 2.32 2.06 2.35 -61 - 201026713 已參考數個例示體系地描述本發明，嫻於此技藝者將 瞭解能夠在不背離本發明之範圍的情況下，進行各式各樣 的改變且對等物可用以取代其要件。此外，由本發明之論 述，能夠在不同離其基本範圍的情況下，作出許多修飾以 因應特別的情況或材料。因此，本發明不欲限於文中所掲 示之任何特別的例示體系。 ©
-62-
Claims (1)
- 201026713 七、申請專利範面 1- 一·種通式（1)的含硫矽烷： [Y,SG,SiZe]ffl[Y2SG2SiZ0Zp]n[Y3SG3SiZP3]〇[Y4SG4SiZP2X]p[Y5SG5SiZpX2]q[X]r (1) 其中： 每個G1、G2、G3、G4和G5獨立地爲選自伸烷基、伸 烯基、伸芳基和伸芳烷基之含至多15個碳原子的伸烴 基； φ 每個X獨立地選自-R、-OR、-0C( = 0)R3、 H-A2G6(OH)(〇-)、和 [Ι^Α^^ΟΟΑ2]”6。-，其中每個A1獨立地選自介於R1和 羰基之間的共價化學鍵、氧原子和-NR2-;每個A2獨立地 選自介於G6和羰基之間的共價化學鍵、氧原子和-NR2-; 每個R獨立地選自含至多12個碳原子的直鏈、環狀和支 鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基；每個R1獨立地選自氫和 含至多18個碳原子的直鏈、環狀或支鏈烷基、烯基、芳 基和芳烷基；每個R2獨立地選自氫和含至多18個碳原子 的直鏈、環狀或支鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基；每個 R3獨立地選自氫和含1至29個碳原子的直鏈、環狀或支 鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基；且G6獨立地選自3至15 個碳原子的伸烴基； 每個 Y1、Y2、Y3、Y4和 Y5獨立地選自氫和醯基 R3C( = 0)-，其中每個R3獨立地選自氫和含至多30個碳原 子的直鏈、環狀或支鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基； 每個，其形成介於兩個矽原子之間的橋連結構， -63- 201026713 選自[11^4( = 0^206(0-)2)0.5 和[H-A2G6(〇-)2]〇.5，其中每 個A1獨立地選自介於R1和羰基之間的共價化學鍵、氧原 子和-NR2-;每個A2獨立地選自介於G6和羰基之間的共 價化學鍵、氧原子和-NR2-;每個R1獨立地選自氫和含至 多18個碳原子的直鏈、環狀或支鏈烷基、烯基、芳基和 芳烷基；每個R2獨立地選自氫和含至多18個碳原子的直 鏈、環狀或支鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基；且每個G6 獨立地爲3至15個碳原子的伸烴基； Q 每個Z0，其與矽原子形成環狀結構，獨立地選自 RUihCOASG'O-h 和 H-A2G6(0-)2，其中每個 A1 獨立地 選自介於R1和羰基之間的共價化學鍵、氧原子和-NR2-; 每個A2獨立地選自介於G6和羰基之間的共價化學鍵、氧 原子和-NR2-;每個R1獨立地選自氫和含1至18個碳原 子的直鏈、環狀或支鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基；每個 R2獨立地選自氫和含1至18個碳原子的直鏈、環狀或支 鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基；而每個G6獨立地爲3至 〇 15個碳原子的伸烴基； 每個下標m、η、〇、p、q和r獨立地爲整數，其中m 是0或l;n是0至18;〇是0至20;p是0至20;q是 〇至20且r是0或1，但是 (i) 當m是1，則r是1且n + o + p + q是0， (Π)當m是0，則r是0且n + o + p + q等於或大於2， 和 (iii)該矽烷含有至少一 Ζβ結構爲 -64- 201026713 或含有至少一Z0結構爲 R1A1C( = 0)A2G6(0-)2 〇 2. 如申請專利範圍第1項之含硫矽烷，其中， 每個G1、G2、G3、G4和G5獨立地爲含有1至6個碳 原子的直鏈或支鏈伸烷基的伸烴基；其中每個X獨立地 選自-R、[I^AihC^AZhG6。-和 ’ 其中每個A1是介於R1和羰基之間的共價鍵；每個A2是 φ 氧原子；每個R獨立地爲含1至6個碳原子的直鏈烷基； 每個R1獨立地爲含2至12個碳原子的烷基；每個R2獨 立地選自氫和含1至6個碳原子的烷基；而G6獨立地爲 衍生自烷之3至6個碳原子的三價伸烷基； 每個Y1、Y2、Y3、Y4和Y5選自氫和醯基 R3C( = 0)-，其中R3是6至12個碳原子的烷基； 每個2^，其形成介於兩個矽原子之間的橋連結構， 獨立地爲其中每個 Α1獨立地 • 選自介於R1和羰基之間的共價化學鍵；每個A2是氧原 子：每個R1獨立地爲含2至12個碳原子的烷基；而每個 G6獨立地爲衍生自烷之3至6個碳原子的三價伸烴基； 和 每個Z0，其與矽原子形成環狀結構，獨立地爲 R^ChC^Ak'O-h’其中每個V獨立地選自介於Ri和 羰基之間的共價化學鍵；每個A2是氧原子；每個R1獨立 地爲含2至12個碳原子的烷基；而G6獨立地爲衍生自烷 之3至6個碳原子的三價伸烷基。 -65- 201026713 3. 如申請專利範圍第2項之含硫矽烷，其中m是 1，貝11 r 是 1 且 n + o + p + q 是 0。 4. 如申請專利範圍第3項之含硫矽烷，其中m是 〇，則r是0且！ι + 0 + p + q等於或大於2。 5. 如申請專利範圍第1項之含硫矽烷，其中X是 [I^A’ChCOA^zGh-和 R^AkpCOAZG^OH)。-，其中每個 A1是介於R1和羰基之間的共價鍵；每個A2是氧原子； 每個R獨立地爲含1至6個碳原子的直鏈烷基；每個R1 © 獨立地爲含2至12個碳原子的烷基；每個R2獨立地選自 氫和含1至6個碳原子的烷基；而G6獨立地爲衍生自烷 之3至6個碳原子的三價伸烷基。 6. 如申請專利範圍第5項之含硫矽烷，其中R1是 辛基和 G6 是 CH3CH2C(CH2-)3。 7· 如申請專利範圍第1項之含硫矽烷，其中Υ1、 Υ2、Υ3 ' Υ4 和 γ5 是氫。 8· 如申請專利範圍第1項之含硫矽烷，其中至少一 〇 矽烷選自 己酸2-(3-丁炔基磺醯基-丙基）-5-乙基-2-甲基-[1,3，2] 二氧矽烷-5-基醋、 己酸 2·(3-丁炔基磺醯基-丙基）-5-乙基-2-乙氧基-[1，3,2]二氧矽烷-5_基酯、 己酸2-(3-丁炔基磺醯基-丙基）-2-(3-己醯氧基-4-羥 基-丙氧基）413,2]二氧矽烷-5_基酯、 辛酸2-(3-己醯氧基甲基-4-羥基-3-甲基-丙氧基）_2_ -66 - 201026713 (3-己醯基磺醯基-丙基）-5-甲基-[1,3,2]二氧矽烷-5-基甲 酯、 辛酸2-( 3-己醯氧基甲基-4-羥基-3-甲基-丙氧基）-2-(3-锍基·丙基）-5-甲基-[1，3，2]二氧矽烷-5-基甲酯、 2-乙基-己酸2-[3-(2-乙基-己醯氧基甲基）-4-羥基-3-甲基-丙氧基]-2-[3-(2-乙基-己醯基磺醯基）-丙基]-5-甲基-[1,3,2]二氧矽烷-5-基甲酯、 φ 2-乙基-己酸 2-[4-(2-乙基-己醯氧基）-3-甲基-丁氧 基]-2-[3-(2-乙基-己醯基磺醯基）-丙基]-5-甲基-[1,3,2]二 氧矽烷-5-基甲酯、 辛酸5-乙基-2-(3-锍基-丙基）-2-甲基-[1,3,2]二氧矽 院-5 -基醋、 辛酸2_乙氧基-5-乙基-2-(3-锍丙基）-[1,3,2]二氧矽烷-5-基酯、 辛酸2-(2,2-雙-羥甲基-丁氧基）-5-乙基- 2-(3-巯基-丙 Φ 基）-[1，3,2]二氧矽烷-5-基酯、 辛酸5-乙基- 2-(2-羥甲基-2-辛醯氧基甲基-丁氧基）-2-(3-巯丙基）-[1，3,2]二氧矽烷-5-基酯、 辛酸2-(2,2-雙-辛醯氧基甲基-丁氧基）-5-乙基-2-(3-锍丙基）-[1,3,2]二氧矽烷-5-基酯、 辛酸2-(2,2-雙-辛醯氧基甲基-丁氧基）-5-乙基- 2-(3-辛醯基磺醯基-丙基）-[1,3,2]二氧矽烷-5-基酯、 辛酸5-乙基-2-(2-羥甲基-2-辛醯氧基甲基-丁氧基）-2-(3-辛醯基磺醯基-丙基）-[1，3,2]二氧矽烷-5-基酯、 -67- 201026713 辛酸5 -乙基- 2- {2-[5 -乙基-5-羥甲基- 2- (3-锍基-丙基）- [1.3.2] 二氧矽烷-2-基氧甲基]-2-辛醯氧基甲基-丁氧基}-2-(3-辛醯基磺醯基-丙基）-[1，3,2]二氧矽烷-5-基酯、 辛酸5-乙基- 2-{2-[5-乙基-5-辛醯氧基甲基-2-(3-辛醯 基磺醯基-丙基）-[1,3,2]二氧矽烷-2-基氧甲基]-2-辛醯氧基 甲基-丁氧基}-2-(3-辛醯基磺醯基-丙基）-[1，3,2]二氧矽烷-5-基酯、 辛硫酸3-(5-乙基- 2-{2-乙基-4-(3-乙基-3·甲基-庚醯 胺基）-2-(辛醯胺基-甲基）-3-[2-(3-辛醯基磺醯基-丙基）- [1.3.2] 二氧矽烷-2-基氧基]-丁氧基}-5-辛醯胺基-[1，3,2]二 氧矽烷-2-基）-丙酯、 辛硫酸3-(5-乙基-2-{2-乙基-4-己氧基羰氧基-2-己氧 基羰氧基甲基- 3-[2-(3-辛醯基磺醯基-丙基）-[1,3,2]二氧矽 烷-2-基氧基]_ 丁氧基}-5-己氧基羰氧基甲基-[1，3,2]二氧矽 烷-2-基）-丙酯、 辛硫酸3-(5-乙基-2-{2-乙基-4-己基胺甲酸基-2-己基 胺甲酸基甲基- 3-[2-(3-辛醯基磺醯基-丙基）-[1,3,2]二氧矽 烷-2-基氧基]-丁氧基}-5-己基胺甲酸基甲基-[1,3,2]二氧矽 烷-2-基）-丙酯、 辛硫酸3-(5-乙基-2-{2-乙基-4-己基胺甲酸基-2-己基 胺甲酸基甲基-3-[2-(3-锍丙基）-[1，3,2]二氧矽烷-2-基氧 基]-丁氧基}-5-己基胺甲酸基甲基-[1,3,2]二氧矽烷-2-基）-丙酯、 乙酸2-[乙氧基-(4-锍基-丁基）-甲基-矽烷氧基甲基卜 -68- 201026713 2-[乙氧基- (3-锍丙基）·甲基-砂垸氧基甲基]· 丁酯、 N-{2-[乙氧基_(4-锍丁基）_甲基-砂焼氧基甲基]-2-[乙 氧基_(3 -疏丙基）-甲基-砂院氧基甲基]-丁基}-乙酿胺、 碳酸2-[乙氧基-(4-锍丁基）_甲基-矽烷氧基甲基]-2-[乙氧基_(3-锍丙基）-甲基-矽烷氧基甲基]-丁酯丙酯、 硫乙酸S-[3-(乙氧基-{2-[乙氧基-(4-锍丁基）-甲基-砂 烷氧基甲基]-2-丙氧基羯氧甲基-丁氧基卜甲基-砂院基）·丙 ❹ 基]酯、 硫乙酸S-[3-(乙氧基- {2-[乙氧基-(4-锍丁基>·乙氧基-矽烷氧基甲基]-2-丙氧基羰氧甲基-丁氧基}_乙氧基-较院 基）-丙基]酯、 乙酸2-{2-乙酸基甲基-2-[{2-乙酸基甲基-2-[乙氧基_ (3-巯丙基）-甲基-矽烷氧基甲基]-丁氧基}-(3-乙醯基擴醯 基-丙基）_甲基-矽烷氧基甲基]-丁氧基}-5-乙基-2-(3-锍丙 基）-[1，3,2]二氧矽烷-5-基甲酯、 β 辛酸2-{2-辛醯氧基甲基-2-[{2-辛醯氧基甲基-2-[乙 氧基-(3-锍丙基）-甲基-矽烷氧基甲基]-丁氧基(3-辛醯基 磺醯基-丙基）-甲基-矽烷氧基甲基]-丁氧基}-5-乙基-2-(3· 锍丙基）-[1，3,2]二氧矽烷-5-基甲酯、 乙酸2-[{2-乙酸基甲基-2-[乙氧基-(3-锍丙基）-乙氧 基-矽烷氧基甲基]-丁氧基}-(3-乙醯基磺醯基-丙基）_乙氧 基-矽烷氧基甲基]-2-[乙氧基-(3-巯丙基）-甲基-矽烷氧基 甲基]-丁酯、 乙酸2-[{2-乙酸基甲基-2-[乙氧基-(3-巯丙基）-甲基_ -69- 201026713 矽烷氧基甲基]-丁氧基}-(3-乙醯基磺醯基-丙基）_甲基-矽 烷氧基甲基]_2_[(3-乙醯基磺醯基丙基）_乙氧基-甲基-矽烷 氧基甲基]-丁酯、 辛酸2-[{2 -辛醯氧基甲基-2-[乙氧基-(3_疏丙基乙氧 基-矽烷氧基甲基]-丁氧基}-(3_辛醯基磺酿基_丙基）_甲基_ 矽烷氧基甲基]-2-[(3-辛醯基磺醯基-丙基一乙氧基-砍院 氧基甲基]-丁酯、 乙酸2,2-雙-[(3-乙醯基磺醯基-丙基）-(2,2-雙-經甲基-© 丁氧基）-甲基-矽烷氧基甲基]-丁酯、 乙酸2,2-雙-[(3-乙醯基磺醯基-丙基）-(2,2·雙-經甲基_ 丁氧基）-乙氧基-矽烷氧基甲基]_ 丁酯、 辛酸2-[(3-辛醯基磺醯基-丙基）-(2,2_雙-經甲基-丁氧 基）-乙基-矽烷氧基甲基]-2-[(2,2-雙-羥甲基-丁氧基）_(3_疏 丙基）-甲基-矽烷氧基甲基]-丁酯、 辛酸2-[(3-辛醯基磺醯基-丙基）-乙氧基-(2,2-雙-經甲 基-丁氧基）-矽烷氧基甲基]-2-[(2,2-雙-羥甲基-丁氧基）_(3_ Ο 锍丙基）-乙氧基-矽烷氧基甲基]-丁酯和 辛酸2-[乙氧基甲基-(2，2-雙-辛醯氧基甲基· 丁氧基）_ (3-辛醯基磺醯基-丙基）-矽烷氧基甲基]-2-[(2，2-雙-辛酿氧 基甲基-丁氧基）-(3-锍丙基）-乙氧基-矽烷氧基甲基]-丁 酯。 9- 一種如申請專利範圍第1項之通式（1)的含硫砂 烷之部分至實質上完全水解物。 10. —種製造含硫矽烷之方法，該方法包含使a)與b) -70 - 201026713 反應 a) 至少一通式（2)、（3)、（4)、（5)和（6)的含硫矽烷 (Y1S)-G1-(SiX1X2X3) (2) (Y2S)-G2-(SiX1X2X3) (3) (Y3S)-G3-(SiX1X2X3) (4) (Y^-G'SixW) (5) (YA-GkSixW) ⑹ 每個G1、G2、G3、G4和G5獨立地爲選自伸烷基、伸 烯基、伸芳基或伸芳烷基之含有1至15個碳原子的伸烴 基； 每個 X1 獨立地選自-Cl、-Br、R30-、r3c( = o)o-、 R32C = NO-和R32NO-，其中每個R3獨立地選自氫和含至多 30個碳原子的直鏈、環狀或支鏈烷基、烯基、芳基和芳 烷基： 每個 X2和 X3獨立地選自-Cl、-Br、R30-、 R3C( = 0)0-、R32C = NO-、R32NO-和 R，其中每個 R 獨立地 選自含1至12個碳原子的直鏈、環狀或支鏈烷基、烯 基、芳基和芳烷基，且每個R3獨立地選自氫和含至多30 個碳原子的直鏈、環狀或支鏈烷基、烯基、芳基和芳烷 基； 每個 Y1、Y2、Y3、Y4和 Y5獨立地選自氫和醯基 r3 c ( = 0)-，其中每個R3獨立地選自氫和含至多30個碳原 子的直鏈、環狀和支鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基； b)—或多種通式（7)之含二羥基的化合物 -71 - 201026713 RWCtoWG^OH):， (7) 其中A1選自介於R1和羰基之間的共價化學鍵、氧原子 和-NR2- ;A2選自介於G6和羰基之間的共價化學鍵、氧 原子和-NR2- ; R1選自氫和含至多18個碳原子的直鏈、環 狀和支鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基；R2獨立地選自氫 和含至多18個碳原子的直鏈、環狀或支鏈烷基、烯基、 芳基和芳烷基；且G6是3至15個碳原子的伸烴基；藉此 製造式（1)的含硫矽烷。 @ 11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中式（2)至（6) 的含硫矽烷進一步與一或多種通式（8)之含一羥基的化合 物反應 其中每個A1獨立地選自介於R1和羰基之間的共價化學 鍵、氧原子和-NR2-;每個A2獨立地選自介於G6和羰基 之間的共價化學鍵、氧原子和-NR2-;每個R1獨立地選自 氫和含至多18個碳原子的直鏈、環狀或支鏈烷基、烯 〇 基、芳基和芳烷基；每個R2獨立地選自氫和含至多18個 碳原子的直鏈、環狀或支鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基； 且G6是3至15個碳原子的伸烴基。 12. 如申請專利範圍第1〇項之方法，其中式（2)至（6) 的含硫矽烷進一步與一或多種通式（9)之含二羥基和/或 三羥基的化合物反應 H-A2G6(OH)2 (9) 其中A2選自氧原子和-Nr2_，其中R2選自氫和含至 -72- 201026713 多10個碳原子的直鏈、環狀和支鏈烷基、烯基、芳基和 芳院基；且G6獨立地爲3至15個碳原子的伸烴基。 13·如申請專利範圍第1〇項之方法，其中該方法以 連續操作方式進行，其包含： a) 在薄膜反應器中，令包含至少一種式（2)、（3)、 (4)、（5)和/或（6)的矽烷之混合物的薄膜反應介質與至少 一種式（7)之含多羥基的化合物（任意地，式（8)和/或（9)) 0 任意地使用轉酯化反應觸媒地反應，提供含有環狀和/或 橋連二烷氧基的矽烷及副產物一醇； b) 自薄膜蒸發副產物一醇以驅動反應； c) 任意地，回收副產物一醇； d) 回收反應產物；和 e) 任意地，中和該反應介質以提高其中的矽烷產物 的儲存安定性。 14. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該反應在 β 〇至200 °C的溫度範圍內於絕對壓力維持在0·1至2000毫 米汞柱的範圍內的條件下進行。 15. 如申請專利範圍第10項之方法，其在催化有效 量的至少一轉酯化反應觸媒存在下進行。 16. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該方法提 供至少一含硫矽烷產物，該產物選自 己酸2-(3-丁炔基磺醯基-丙基）-5-乙基-2-甲基-[1，3，2] 二氧矽烷-5-基酯、 己酸2-(3-丁炔基磺醯基-丙基）-5-乙基-2-乙氧基- -73- 201026713 [1，3,2]二氧矽烷-5-基酯、 己酸2-(3-丁炔基磺醯基-丙基）-2-(3-己醯氧基-4-羥 基-丙氧基）-[1,3,2]二氧矽烷-5-基酯、 辛酸2-(3-己醯氧基甲基-4-羥基-3-甲基-丙氧基）-2-(3-己醯基磺醯基-丙基）-5-甲基- [1，3,2]二氧矽烷-5-基甲 酯、 辛酸2-(3-己醯氧基甲基-4-羥基-3-甲基-丙氧基）-2-(3-锍基-丙基）-5-甲基-[1，3，2]二氧矽烷-5-基甲酯、 2-乙基-己酸2-[3-(2-乙基-己醯氧基甲基）-4-羥基- 3-甲基-丙氧基]-2-[3-(2-乙基-己醯基磺醯基）-丙基]-5-甲基-[1，3,2]二氧矽烷-5-基甲酯、 2-乙基-己酸 2-[4-(2-乙基-己醯氧基）-3-甲基-丁氧 基]-2-[3-(2-乙基-己醯基磺醯基）-丙基]-5-甲基-[1,3,2]二 氧矽烷-5-基甲酯、 辛酸5-乙基-2-(3-锍基-丙基）-2-甲基-[1,3,2]二氧矽 烷-5-基酯、 辛酸2-乙氧基-5-乙基-2-(3-锍丙基）-[1，3,2]二氧矽烷-5-基酯、 辛酸2-(2,2-雙-羥甲基-丁氧基）-5 -乙基- 2- (3 -锍基-丙 基）-[1，3,2]二氧矽烷-5-基酯、 辛酸5-乙基-2-(2-羥甲基-2-辛醯氧基甲基-丁氧基）-2-(3-锍丙基）-[1，3,2]二氧矽烷-5-基酯、 辛酸2-(2,2-雙-辛醯氧基甲基-丁氧基）-5-乙基- 2_(3-巯丙基）-[1，3,2]二氧矽烷-5-基酯、 -74- 201026713 辛酸2-(2,2-雙-辛醯氧基甲基-丁氧基）-5-乙基-2-(3-辛醯基磺醯基-丙基）-[1,3,2]二氧矽烷-5-基酯、 辛酸5-乙基- 2-(2 -羥甲基-2-辛醯氧基甲基-丁氧基）-2-(3-辛醯基磺醯基-丙基）-[1，3,2]二氧矽烷-5-基酯、 辛酸5-乙基-2-{2-[5-乙基-5-羥甲基-2-(3-锍基-丙基）-[1,3，2]二氧矽烷-2-基氧甲基]-2-辛醯氧基甲基-丁氧基}-2-(3-辛醯基磺醯基-丙基）-[1，3,2]二氧矽烷-5-基酯、 0 辛酸5-乙基- 2-{2-[5-乙基-5-辛醯氧基甲基- 2-(3-辛醯 基磺醯基-丙基）-[1，3,2]二氧矽烷-2-基氧甲基]-2-辛醯氧基 甲基-丁氧基}-2-(3-辛醯基磺醯基-丙基）-[1，3,2]二氧矽烷-5-基酯、 辛硫酸3-(5 -乙基-2-{2 -乙基-4-(3 -乙基-3-甲基-庚醯 胺基）-2-(辛醯胺基-甲基）-3-[2-(3-辛醯基磺醯基-丙基）-[1,3,2]二氧矽烷-2-基氧基]-丁氧基}-5-辛醯胺基-[1,3,2]二 氧矽烷-2-基）-丙酯、 # 辛硫酸3-(5-乙基-2-{2-乙基-4-己氧基羰氧基-2-己氧 基羰氧基甲基- 3-[2-(3-辛醯基磺醯基-丙基）-[1，3,2]二氧矽 烷-2-基氧基]-丁氧基}-5-己氧基羰氧基甲基-[1,3，2]二氧矽 烷-2-基）-丙酯、 辛硫酸3-(5-乙基-2-{2-乙基-4-己基胺甲酸基-2-己基 胺甲酸基甲基-3-[2-(3-辛醯基磺醯基-丙基）-[1,3,2]二氧矽 烷-2-基氧基]-丁氧基}-5-己基胺甲酸基甲基-[1，3,2]二氧矽 烷-2-基）-丙酯、 辛硫酸3-(5-乙基-2-{2-乙基-4-己基胺甲酸基-2-己基 -75- 201026713 胺甲酸基甲基-3-[2-(3-锍丙基卜卩，3,2]—氧矽烷_2_基氧 基卜丁氧基}-5-己基胺甲酸基甲基- Π，3,2]二氧矽烷-2-基）- 丙酯、 乙酸2-[乙氧基-(4-锍基-丁基）_甲基-矽烷氧基甲基]-2-[乙氧基-(3-疏丙基）-甲基-砂院氧基甲基]-丁醋、 N-{2-[乙氧基- (4-巯丁基）-甲基-矽烷氧基甲基]_2_[乙 氧基_(3-锍丙基）-甲基-矽烷氧基甲基]•丁基}-乙醯胺、 碳酸2-[乙氧基-(4-锍丁基）-甲基-矽烷氧基甲基]-2- © [乙氧基-(3-锍丙基）-甲基-矽烷氧基甲基]-丁酯丙酯、 硫乙酸S-[3-(乙氧基- {2-[乙氧基- (4-疏丁基）-甲基-砂 烷氧基甲基]-2-丙氧基羰氧甲基-丁氧基}-甲基-矽烷基）-丙 基]酯、 硫乙酸S-[3-(乙氧基- {2-[乙氧基-(4_锍丁基）-乙氧基-矽烷氧基甲基]-2-丙氧基羰氧甲基-丁氧基}-乙氧基-矽烷 基）-丙基]酯、 乙酸2-{2-乙酸基甲基-2-[{2-乙酸基甲基-2-[乙氧基- Q (3-锍丙基）-甲基-矽烷氧基甲基]-丁氧基}-(3-乙醯基磺醯 基-丙基）-甲基-矽烷氧基甲基]-丁氧基}-5-乙基- 2-(3-锍丙 基）-[1，3,2]二氧矽烷-5-基甲酯、 辛酸2-{2_辛醯氧基甲基-2-[{2-辛醯氧基甲基-2-[乙 氧基- (3-锍丙基）-甲基-矽烷氧基甲基]-丁氧基(3-辛醯基 磺醯基-丙基）-甲基-矽烷氧基甲基]-丁氧基}-5-乙基- 2-(3-巯丙基）-[1,3,2]二氧矽烷-5-基甲酯、 乙酸2-[{2-乙酸基甲基-2-[乙氧基-(3-锍丙基）-乙氧 -76- 201026713 基-矽烷氧基甲基]-丁氧基}-(3-乙醯基磺醯基-丙基）-乙氧 基-矽烷氧基甲基]-2-[乙氧基-(3 _锍丙基）-甲基-矽烷氧基 甲基]-丁酯、 乙酸2-[{2-乙酸基甲基-2-[乙氧基-(3-毓丙基）-甲基-矽烷氧基甲基]-丁氧基}-(3-乙醯基磺醯基-丙基）-甲基-矽 烷氧基甲基]-2-[(3-乙醯基磺醯基丙基）-乙氧基-甲基-矽烷 氧基甲基]-丁酯、 辛酸2-[{2-辛醯氧基甲基-2-[乙氧基-(3-毓丙基）-乙氧 基-矽烷氧基甲基]-丁氧基}-(3-辛醯基磺醯基-丙基）-甲基-矽烷氧基甲基]-2-[(3-辛醯基磺醯基-丙基）-二乙氧基-矽烷 氧基甲基]-丁酯、 乙酸2,2-雙-[(3-乙醯基磺醯基-丙基）-(2,2-雙-羥甲基― 丁氧基）-甲基-矽烷氧基甲基]-丁酯、 乙酸2,2-雙-[(3-乙醯基磺醯基-丙基）-(2,2-雙-羥甲基_ 丁氧基）-乙氧基-矽烷氧基甲基]-丁酯、 Φ 辛酸2-[ (3-辛醯基磺醯基-丙基）-(2,2-雙-羥甲基_ 丁氧 基）-乙基-矽烷氧基甲基]_2-[(2,2-雙-羥甲基-丁氧基）_(3_疏 丙基）-甲基-矽烷氧基甲基]-丁酯、 辛酸2-[(3-辛醯基磺醯基-丙基）-乙氧基_(2 2雙經甲 基-丁氧基）-矽烷氧基甲基]-2-[(2,2-雙-羥甲基-丁氧基）_(3_ 锍丙基）-乙氧基-矽烷氧基甲基]-丁酯和 辛酸2-[乙氧基甲基-(2,2-雙-辛醯氧基甲基丁氧基）_ (3-半醯基擴醯基-丙基）-砂院氧基甲基卜2-[(2,2-雙_辛酿氧 基甲基-丁氧基）-(3 -毓丙基）-乙氧基-矽烷氧基甲基 -77- 201026713 酯。 17· 一種自由流動的微粒組成物，其包含： a) 至少一微粒塡料；和， b) 至少一式（1)的矽烷與微粒（a)混合和/或化學鍵 結。 18·如申請專利範圍第17項之自由流動的微粒組成 物’其中該微粒係選自金屬氧化物、含矽材料和碳黑中之 至少一者。 〇 19·如申請專利範圍第is項之自由流動的微粒組成 物’其中該金屬氧化物係矽石、二氧化鈦和氧化鋁中之至 少一者；且該含矽材料係鋁矽酸鹽、黏土和滑石中之至少 一者。 20. 如申請專利範圍第19項之自由流動的微粒組成 物’其中該微粒係選自矽石和碳黑之混合物及矽石和氧化 鋁之混合物中之至少一者。 21. —種橡膠組成物，包含（a)至少一橡膠組份’（b) 〇 至少一微粒塡料和（c)至少一如申請專利範圍第1項之含 硫矽烷。 22. —種選自輪胎、工業物品、鞋底、水管、封條、 襯圈和纜線護套之產製物品，其至少一組份係如申請專利 範圍第21項之固化的橡膠組成物。 -78- 201026713 四、指定代表圈： (一） 、本案指定代表圈為：無 (二） 、本代表圈之元件符號簡單說明：無五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式： [Y,SG1SiZe]jn[Y2SG2SiZeZp]n[Y3SG3SiZp3]〇[Y4SG4SiZP2X]p[Y5SG5SiZpX2]q[X]r (1)
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