BRPI0409451B1

BRPI0409451B1 - Método de decompor dióxido de nitrogênio (no2) em monóxido de nitrogênio (no) em um gás de exaustão de um motor de combustão interna de queima pobre

Info

Publication number: BRPI0409451B1
Application number: BRPI0409451-4A
Authority: BR
Inventors: David Pollington Stephen; Rao Rajaram Raj; Peter Walker Andrew
Original assignee: Johnson Matthey Public Limited Company
Priority date: 2003-04-17
Filing date: 2004-04-19
Publication date: 2018-04-17
Also published as: BRPI0409451A; WO2004094045A1; RU2362613C2; MXPA05011129A; KR20060004945A; CA2522531A1; US8092767B2; AU2004232536B2; EP1613417A1; AU2004232536A1; CA2522531C; PL1613417T3; RU2005135659A; EP1613417B1; KR101131006B1; US20060263285A1

Abstract

"método de decompor dióxido de nitrogênio em monóxido de nitrogênio em um gás de exaustão de um motor de combustão interna de queima pobre, sistema de exaustão para um motor de combustão interna, motor de combustão interna, e, veículo". um método de decompor dióxido de nitrogênio em monóxido de nitrogênio em um gás de exaustão de um motor de combustão interna de queima pobre, tal como um motor a diesel, compreendendo ajustar a relação de hidrocarboneto c1: óxidos de nitrogênio (hc c1:no~ x~) do gás de exaustão para de 0, 1 a 2 e colocar em contato esta mistura de gás de exaustão com um oxido refratário acídico particulado selecionado do grupo consistindo de zeólitos, titânia dopada de tungstênio, zircônia-titânia, gama-alumina, sílica amorfa-alumina e misturas de quaisquer dois ou mais destes, e passar o gás efluente para a atmosfera.

Description

(54) Título: MÉTODO DE DECOMPOR DIÓXIDO DE NITROGÊNIO (NO2) EM MONÓXIDO DE NITROGÊNIO (NO) EM UM GÁS DE EXAUSTÃO DE UM MOTOR DE COMBUSTÃO INTERNA DE QUEIMA POBRE (51) Int.CI.: B01D 53/94 (30) Prioridade Unionista: 13/08/2003 GB 0318982.6, 17/04/2003 GB 0308944.8 (73) Titular(es): JOHNSON MATTHEY PUBLIC LIMITED COMPANY (72) Inventor(es): STEPHEN DAVID POLLINGTON; RAJ RAO RAJARAM; ANDREW PETER WALKER “MÉTODO DE DECOMPOR DIÓXIDO DE NITROGÊNIO (NO2) EM MONÓXIDO DE NITROGÊNIO (NO) EM UM GÁS DE EXAUSTÃO DE UM MOTOR DE COMBUSTÃO INTERNA DE QUEIMA POBRE”

A presente invenção diz respeito a um método de decompor 5 dióxido de nitrogênio (NO₂) em uma mistura gasosa, em monóxido de nitrogênio (NO), por exemplo uma mistura de gás de exaustão de um motor de combustão interna.

Os gases de exaustão de motores de combustão interna compreendem uma mistura de poluentes, incluindo o monóxido de carbono (CO), hidrocarbonetos (HC) não queimados, óxidos de nitrogênio (NO_x) e matéria particulada (PM). O componente NOx pode compreender monóxido de nitrogênio (NO) e dióxido de nitrogênio (NO2). O nível destes poluentes nos gases de exaustão de motores de combustão interna que é admissível descarregar na atmosfera, é regulado pela legislação. Tal legislação pode ser atendida mediante o projeto do motor, o controle do motor e/ou o tratamento posterior dos gases de exaustão, e tipicamente mediante uma combinação de todas as três medidas.

Um sistema de exaustão da técnica anterior principalmente para tratar da exaustão de diesel, compreende um catalisador de oxidação para oxidar NO no gás de exaustão em NO2 e um filtro a jusante para capturar PM. Um processo para tratar dos PM de diesel que usa esta disposição é descrito na EP 0341382 ou na Patente U.S. n^o 4.902.487, ambos os quais sendo aqui incorporados como referência. O processo compreende passar um gás de exaustão, tal como um gás de exaustão de diesel, incluindo PM e NO não filtrados através de um catalisador de oxidação, para converter o NO em NO2, coletando-se a PM no filtro e comburindo-se a PM coletada pela reação com o NO2. Esta tecnologia acha-se comercialmente disponível como Johnson

Petição 870180002662, de 11/01/2018, pág. 5/7

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Matthey’s Continuously Regenerating Trap ou CRT®. A combustão da PM no NO₂ resulta em CO e NO, com uma reação lateral potencial conduzindo à completa redução do NO₂ emN₂, conforme descrito na SAE 890404.

Uma vantagem deste processo é que é possível comburir a PM de diesel nas temperaturas de até 400°C, enquanto a combustão da PM de diesel em oxigênio ocorre em cerca de 500°C e acima. Isto é significativo, uma vez que o gás de exaustão de diesel é geralmente mais frio do que o gás de exaustão dos motores a gasolina e a PM deve acumular-se no filtro, causando problemas de contrapressão no sistema, se o processo tenha confiado unicamente na combustão da PM em oxigênio, sem o fornecimento de meios adicionais para aumentar a temperatura dos gases de exaustão; os assim chamados regimes de regeneração “ativos”.

Um problema com o processo descrito na EP 0341382 é que, como a legislação da emissão de exaustão vem endurecendo desde a publicação daquele pedido, os corpos legislativos têm examinado a limitação da quantidade de NO₂ que é permitida descarregar na atmosfera. Por exemplo, a Junta de Recursos de Ar da Califórnia (CARB) propôs que um máximo de 20 % de NO_X do cano de descarga do ciclo de marcha relevante sejam emitidos como NO₂ (ver o Programa de Redução do Risco do Diesel da Califórnia, setembro de 2000 e o Título 13, Código de Regulamentos da Califórnia, Capítulo 14, seção 2706). O NO₂ é tóxico e pode causar cefaléias, tonturas e náuseas em pequenas doses. Ele também tem um odor objecionável. Se houver PM insuficiente no filtro para reagir com o NO₂gerado através do catalisador de oxidação, ou a temperatura do gás de exaustão ficar abaixo de uma faixa preferida para a combustão da PM em NO₂, o NO₂ pode escapar do filtro e ser indesej avelmente descarregado na atmosfera.

Este problema é particularmente agudo quando os motores de combustão interna são usados em espaços confinados, tais como minas, onde

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os veículos são usados para perfurar, carregar e transportar material extraído para a superfície. Muitas operações de mineração geram matérias particuladas, e assim os sistemas de pós-tratamento da exaustão compreendem filtros para reduzir os níveis de MP emitidos que estão sendo considerados. Além disso, os explosivos usados para dinamitar a rocha para recuperar um minério desejado, podem gerar NO₂. conseqüentemente, deve ser uma vantagem reduzir as emissões dos gases de exaustão tanto da PM quanto de NO₂ para a atmosfera em ambientes fechados para melhorar a saúde e a segurança dos mineiros. De fato, a Administração de Segurança e de Saúde das Minas dos Estados Unidos impede o uso de sistemas de exaustão de diesel que compreendam sistemas de filtros de particulados de diesel que aumentem as emissões de NO₂.

Na redução catalítica seletiva (SCR) por hidrocarbonetos (HC), o HC reage seletivamente com NO_X, ao invés de reagir com O₂, para formar nitrogênio, CO₂ e água de acordo com a equação (1):

{HC} + NO_X N₂ + CO₂ + H₂O (1)

A reação competitiva não seletiva com oxigênio é dada pela

Equação (2):

{HC}+0₂- CO₂ + H₂O (2)

Dois grupos preferidos de catalisadores de HC-SCR para promover seletivamente a reação seletiva (1) para catalisar HC-SCR de NO_X[os catalisadores de HC-SCR são também referidos como “catalisadores de NO₂ pobre” (LNC), “catalisadores de “DeNO_x”, catalisadores de absorção de NO_X”, “catalisadores redutores de NO_X” e mesmo “catalisadores de redução catalítica não seletiva” (porque eles podem catalisar reações não seletivas, por exemplo a Equação (2))]. Estes dois grupos preferidos são a platina ou a alumina e o zeólito substituído por cobre, tal como Cu/ZSM-5.

Os catalisadores com base em Pt tendem a operar em temperatura relativamente baixa (atividade de pico de ~250°C) e têm uma

* * · «··· «·».· faixa de temperatura relativamente estreita para a atividade de HCSCR,enquanto os catalisadores de HC-SCR com base em zeólitos têm uma faixa de temperatura mais ampla do que os catalisadores de HC-SCR com base em Pt e operam em temperaturas mais elevadas (atividade de pico de ~400°C).

Uma solução potencial para este problema é descrita na EP 0758713, em que, em uma modalidade, um sistema de exaustão compreende um catalisador de oxidação opcionalmente com base em platina, e um filtro particulado de diesel (DPF) na configuração de CRT® e um absorvente de NO_X a jusante do DPF. O absorvente de NO_X pode compreender platina para oxidar NO em NO₂ em composições de gases de exaustão de lambda > 1, ródio para reduzir NO_X em N₂ em composições de gases de exaustão de lambda < 1 e pelo menos uma matéria selecionada de metais alcalinos tais como potássio e césio; metais alcalino-terrosos tais como bário e cálcio; e metais de terras raras tais como o lantano para absorver o NO₂ e armazená-lo como o nitrato. As composições catalisadoras que compreendem platina, ródio e um material absorvente de NO_X são tipicamente denominadas de armadilhas de NO₂.

Em uma segunda forma de realização,um catalisador redutor de NO_X é disposto à jusante do filtro para catalisar a redução do NO_X em N₂com o uso de combustível de HC diesel e CO. O catalisador redutor de NO_Xpode ser um zeólito tal como o íon de ZSM-5 trocado por cobre ou ferro, ou platina de suporte de mordenita. Entretanto, é claro da EP 0758713 que o redutor do HC para reduzir o NO_X é introduzido no sistema de exaustão ou por injeção de combustível adicional durante o ciclo de exaustão ou diretamente na passagem da exaustão. Em qualquer caso, a injeção é feita sempre a montante do catalisador de oxidação CRT®.

Em nossa WO 03/037507, foi descrito um sistema de exaustão para um motor de combustão interna compreendendo um catalisador, tal ·· · ·········· ·· · • · · · ··* · · ·· ··· · ;

• · · · ··· · ···· • ·· ···· ·· como um catalisador à base de platina, para oxidar NO em NO₂ quando a composição do gás de exaustão for lambda > 1; e um filtro disposto a jusante do catalisador de oxidação de NO, isto é, na configuração CRT®. O filtro pode compreender um catalisador de oxidação, tal como platina e/ou paládio, ródio e um material absorvente de NO_X, tal como qualquer um daqueles descritos na EP 0758713 acima. O componente de filtro deste arranjo, por si, é descrito na patente japonesa n² 2722987.

Foi pesquisado de decompor cataliticamente NO₂ em NO e observamos que, muito surpreendentemente, os materiais de óxidos refratários particulados relativamente acídicos são particularmente ativos. De modo a otimizar a conversão, observamos que uma quantidade relativamente pequena de redutor de HC é desejável. Sem que se deseje estar limitados por qualquer teoria, acreditamos que o HC forme um coque sobre os materiais acídicos e é isto que promove a decomposição do NO₂ em NO. Certos metais podem ser incluídos nos materiais acídicos para promover tal coqueificação, alguns materiais metalizados dos quais são catalisadores de HC-SCR conhecidos. Naturalmente, o objeto do HC-SCR é converter todo o NO_X em N₂ e, com esta finalidade, as relações de HC Cl:NOx entre 2 e 6 (ver, por exemplo, nossa WO 98/40153) são preferidas nos intervalos de temperatura acima mencionados. Embora nossos resultados mostrem que uma quantidade relativamente pequena de redução em N₂ é efetuada, muito boa conversão de NO₂ em NO pode ser obtida em temperaturas e relações de HC Cl :NO_X muito mais baixas do que para HC-SCR.

De acordo com um primeiro aspecto, a invenção proporciona um método de decompor dióxido de nitrogênio (NO₂) em monóxido de nitrogênio (NO) em um gás de exaustão de um motor de combustão interna de queima pobre, método este que compreende ajustar a relação de hidrocarboneto Cl: óxidos de nitrogênio (HC C1:NO_X) do gás de exaustão para formar de 0,1 a 2 e procedendo ao contato desta mistura gasosa com um

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óxido reffatário acídico particulado selecionado do grupo consistindo de zeólitos, titânia dopada de tungstênio, sílica-titânia, zircônia-titânia, gama alumina, sílica amorfa-alumina e misturas de quaisquer dois ou mais destes, e passando-se o gás efluente para a atmosfera.

A EP 0888816 descreve um catalisador de controle da emissão de exaustão contendo os três metais de cobre, prasiodímio e ítrio, em que a relação molar de hidrocarboneto: nitrogênio situa-se entre uma faixa de 0,5 a 30.

A EP 0541271 descreve um sistema catalisador para tratar NO_X na exaustão de um motor acionado por gasolina de queima pobre, sistema esse que compreende um catalisador de primeiro estágio contendo um zeólico trocado por metal de transição (isto é, Cu-ZSM5), e um catalisador de segundo estágio, que é um catalisador de três vias, para tratar o efluente do catalisador de primeiro estágio. O motor é controlado de tal modo que a relação de NO_X para HC no gás de exaustão se situe na faixa de 1/3 a 3/1 (isto é, C₃H₆ mínimo de 250 ppm e NO_X de 200 a 400 ppm). Apenas o desempenho do catalisador de segundo estágio e dos catalisadores de segundo estágio em combinação é avaliado nos Exemplos.

Em uma forma de realização, o óxido reffatário particulado suporta um metal ou um seu composto, metal este que é selecionado do grupo consistindo de ródio, paládio, ferro, cobre e misturas de quaisquer dois ou mais destes.

O NO₂ pode responder por até cerca de 50 =% de NO_X no gás de exaustão de um motor de combustão interna. Portanto, em conformidade com uma forma de realização, a relação de HC:NO₂ é ajustada de 0,05 para 1.

Foi observado que quanto às relações prescritas de HC:NO_X, a conversão de NO₂ é reduzida em temperaturas inferiores. De forma a atender aos limites da CARB de um máximo de 20% de NO₂ do NO_X emitido, em uma forma de realização foi preferido que a etapa de ajuste da relação de ;·. : .·. : .·. .·. : :·· ·· · ············ · • · · · ··· · · ·· ··· · · • ··· ··· · ···· • · · ···· ·····

HC:NO_X seja realizada apenas quando a temperatura do gás de exaustão esteja em 250°C e acima. Observar-se-á que a conversão de NO₂ é possível em temperaturas muito abaixo daquela requerida para HC-SCR para um catalisador semelhante, isto é,acima de 250°C para conversão de NO₂ versus cerca de 400°C para HC-SCR através do zeólito Fe-Beta.

De acordo com uma outra forma de realização, a etapa de ajuste da relação de HC:NO_X é realizada quando a temperatura do gás de exaustão se situe em uma faixa que tenha sido predeterminada para produzir NO₂ aumentado no sistema de exaustão. Tal faixa de temperatura dependerá usualmente do tipo de motor e do rendimento do veículo. Formas de realização ilustrativas incluem os ônibus do centro das cidades compreendendo motores diesel de carga pesada (250 a 300°C); ônibus em localizações fora do centro da cidade (até 400°C); e caminhões diesel de carga pesada (até 500°C).

Potencialmente, o método de acordo com o primeiro aspecto da invenção pode ser usado para tratar de misturas de gases que incluam o NO₂ geradas por qualquer processo químico, por exemplo industrial. Entretanto, para os fins da presente invenção, o método é para tratar de uma mistura de gases de exaustão derivada da combustão de um combustível de hidrocarboneto, tal como o combustível diesel, o combustível de gasolina, o gás natural (GN) ou o gás de petróleo liquefeito (LPG) em um motor de combustão interna.

Em conformidade com um segundo aspecto, a invenção provê um sistema de exaustão para um motor de combustão interna, sistema este que compreende um catalisador para decompor dióxido de nitrogênio (NO₂) em monóxido de nitrogênio (NO) com um redutor adequado, e dispositivos, em uso, para ajustar a relação de hidrocarboneto Cl: óxidos de nitrogênio (HC C1:NO_X) em um gás de exaustão a montante do catalisador a 0,01 a 2, catalisador este consistindo de um óxido refratário acídico particulado

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selecionado do grupo consistindo de zeólitos, titânia dopada de tungstênio, sílica-titânia, zircônia-titânia, gama alumina, sílica amorfa-alumina e misturas de quaisquer dois ou mais destes opcionalmente suportando um metal ou um seu composto, este metal sendo selecionado do grupo consistindo de ródio, paládio, ferro, cobre e misturas de quaisquer dois ou mais destes.

Em uma forma de realização, o dispositivo para ajustar é adaptado para ajustar a relação de E1C C1:NO₂ do gás de exaustão para 0,05 a

1.

De acordo com uma outra forma de realização, o dispositivo de ajuste é controlado, em uso, para operar quando a temperatura do gás de exaustão se situe acima de 250°C.

Em outra forma de realização, o dispositivo de ajuste é controlado, em uso, para operar quando a temperatura do gás de exaustão se situe abaixo de 500°C.

O controle do dispositivo de ajuste pode ser efetuado por meios adequados compreendendo, em uma forma de realização, um processador que, por sua vez, possa fazer parte da unidade de controle do motor (ECU), se desejável.

De modo a controlar a relação de HC C1:NO_X, é desejável que o sistema compreenda um ou mais sensores para atribuir o estado de uma ou mais das seguintes condições no sistema: temperatura do gás de exaustão; temperatura do leito catalisador; fluxo de massa do gás de exaustão; NO₂ no gás de exaustão, por exemplo como detectado por um sensor de NO₂adequado; vácuo de distribuição; temporização de ignição; velocidade do motor; posição do afogador; valor lambda da composição do gás de exaustão; quantidade de combustível injetado no motor; posição de uma válvula de circulação do gás de exaustão; e pressão de reforço.

Ficará entendido que a relação de EÍC C1:NO_X pode ser variada de acordo com a, ou com cada, admissão recebida. Por exemplo, nas temperaturas menores dos gases de exaustão, uma relação mais elevada é desejável para a conversão de NO₂ predeterminada, enquanto uma relação menor de HC Cl :NO₂pode ser usada em temperaturas mais elevadas.

De acordo com outra forma de realização, o dispositivo de controle é operado de acordo com as tabelas de consultas armazenadas ou um mapa do motor em resposta a pelo menos uma das entradas acima.

O ajuste da relação de HC C1:NO_X para dentro da faixa prescrita pode ser feito ou pelo aumento da quantidade de HC ou pelo ajuste do NO_X, por exemplo pelo ajusta da quantidade de recirculação do gás de exaustão. Quando o HC no sistema deva ser aumentado, isto pode ser feito de várias maneiras, tais como por dispositivos para injetar o HC no gás de exaustão a jusante do motor; pelo dispositivo para ajustar a temporização de ignição de pelo menos um cilindro do motor; ou pelo dispositivo para ajustar a relação de ar-para-combustível do motor.

Em uma forma de realização particular, as entradas são fornecidas pelo sensor de temperatura do gás de exaustão no ar e um sensor de fluxo de massa. Desde que a temperatura do gás de exaustão se correlacione razoavelmente com o nível de NO_X fora do motor, e seja possível modelar a oxidação de NO através de um catalisador em um sistema de exaustão, tal como o CRT®, uma estimativa do NO₂ do gás de exaustão pode ser deduzida. Se a taxa do fluxo de massa for também conhecida, deve ser possível calcular quanto combustível de HC, por exemplo diesel, injetar para se obter a relação de HC C1:NO₂ desejada para a decomposição do NO₂através do catalisador.

Em outra forma de realização, o catalisador de decomposição do NO₂ é disposto a jusante de um catalisador de oxidação compreendendo pelo menos um PGM, preferivelmente pelo menos um de platina e paládio. É conhecido da EP 0341382 ou da Patente U.S. n° 4.902.487, que tais catalisadores podem oxidar NO no gás de exaustão em NO₂ em temperaturas

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de até 400°C (em temperaturas mais elevadas, a reação dianteira é termodinamicamente limitada), e isto se dá mesmo que a finalidade pretendida do catalisador seja catalisar alguma outra reação, por exemplo a oxidação da matéria particulada de diesel, CO ou uma fração orgânica solúvel ou fração orgânica volátil dos hidrocarbonetos de diesel. Entretanto, de forma importante, quando HC adicional é introduzido no sistema de exaustão a montante do catalisador de decomposição do NO₂, isto é feito a jusante do catalisador de oxidação. Isto está em claro contraste com o arranjo apresentado na EP 0758713 e acreditamos que os inventores nesse caso pretendiam injetar o HC a montante do catalisador de oxidação de modo a tirar vantagem de qualquer redução adicional de NO_X que pudesse ser obtida através do catalisador de oxidação de PGM, ou gerar um exoterma através do catalisador para regenerar o filtro de particulados do diesel. Naturalmente, se um catalisador de decomposição do NO₂ for disposto a jusante de um catalisador de oxidação e o catalisador de oxidação for para gerar NO₂ para comburir PM em um filtro a jusante, isto é o sistema CRT®, o catalisador de decomposição de NO₂ é disposto a jusante do filtro.

De acordo com uma outra forma de realização, o catalisador de oxidação se acha em um filtro de particulados, por exemplo um filtro de particulados de diesel ou DPF. Tal arranjo é algumas vezes denominado de um “filtro de fuligem catalisada” ou CSF. O catalisador pode promover a combustão, isto é, reduzir a temperatura de combustão, da fuligem e da matéria particulada no filtro. Entretanto, a presença de um catalisador de oxidação no filtro pode também resultar em níveis aumentados de NO₂ que deixa a seção de filtragem do filtro em relação à quantidade de NO₂ que entra no filtro.

De acordo com uma outra forma de realização, o catalisador de oxidação é associado com um material absorvente de NO_X. Um tal arranjo é que o material absorvente de NO_X, tipicamente pelo menos um composto de

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um metal alcalino, por exemplo potássio ou césio, pelo menos um composto de um metal alcalino-terroso, tal como bário, estrôncio ou cálcio, ou pelo menos um composto de um metal de terras raras, por exemplo lantano ou ítrio, se acha associado com o catalisador de oxidação. Em geral, os compostos serão óxidos, porém, em uso, os compostos também podem estar presentes como hidróxidos, carbonatos ou, em seguida à absorção do NO_X(como será descrito daqui em diante), nitratos.

Neste arranjo, o NO₂ gerado através do catalisador de oxidação durante as condições de lambda > 1, pode ser absorvido no material absorvente de NO_X e armazenado como o nitrato. Tendo em vista que o material absorvente de NO_X tem uma capacidade finita de absorver NO_X, é necessário periodicamente regenerá-lo, isto é, remover o NO_X armazenado. Geralmente, isto é feito na prática transientemente ajustando-se a composição lambda para abaixar a concentração de oxigênio do gás de exaustão, por exemplo pela introdução de combustível de HC adicional no gás de exaustão, ou permitindo-se menos ar na mistura de combustão. O gás de. exaustão resultante é “enriquecido”, mas necessita não resultar em uma composição de lambda < 1. As formas de nitrato dos metais alcalinos, alcalino-terrosos e de terras raras são entendidas como sendo instáveis em gás de exaustão rico, e assim o NO_X é liberado, no que acredita-se seja umá mistura de pelo menos NOeNO₂.

Tipicamente, as composições que compreendem materiais absorventes de NO_X também compreendem ródio para reduzir o NO_X em N₂na presença do redutor. Entretanto, os catalisadores de decomposição de NO₂de ródio da presente invenção não incluem outros PGM’s tais como a platina e/ou o paládio comumente usados como catalisadores de oxidação. Em um arranjo, por exemplo, o catalisador de decomposição do NO₂ se acha em um monólito separado a jusante do filtro. Em uma forma de realização particular, entretanto, o catalisador de decomposição do NO₂ pode ser disposto sobre uma extremidade a jusante do filtro.

O filtro pode ser qualquer substrato adequado, incluindo um filtro de fluxo de parede de material cerâmico, tal como o carbureto de silício ou a cordierita. Altemativamente, pode ser o dispositivo descrito ou na EP 1057519 ou na WO 03/038248.

Exemplos de componentes de zeólitos adequados para os catalisadores de decomposição do NO₂, são os ZSM-5, β-zeólito, Y-zeólito ou modemita. Relações molares adequadas de sílica para alumina para tais zeólitos são de 25 para 400, opcionalmente de 30 para 80.

Os catalisadores de decomposição do NO₂ suportando metais ou seus compostos podem ser preparados de acordo com métodos conhecidos, tais como a impregnação úmida do pelo menos um material de suporte, usando um sal de metal adequado seguido por calcinação, co-precipitação ou por troca de íons.

As sílica-titânia, zircônia-titânia ou tungstênio-titânia podem r

estar na forma de óxidos mistos ou óxidos compósitos verdadeiros. “Oxido compósito”, como aqui definido, significa um material de óxido amplamente amorfo compreendendo óxidos de pelo menos dois elementos que não sejam óxidos mistos verdadeiros dos pelo menos dois elementos.

Em uma forma de realização, o catalisador para uso no sistema de exaustão de acordo com a invenção contém de 0,1 a 5,0% em peso de ródio, tal como de 0,25 a 2,5% em peso de ródio, com base no peso total do óxido refratário particulado.

Em uma forma de realização específica, o catalisador consiste essencialmente de 0,5% em peso de ródio sobre gama-alumina.

Em uma outra forma de realização, o catalisador de decomposição de NO₂ contém de 1 a 10% em peso de cobre, tal como de 2,5 a 7,5% em peso de cobre, com base no peso total do óxido refratário particulado. Quando o óxido refratário particulado seja um zeólito, ele pode ser impregnado, de íons trocados ou co-precipitado no óxido refratário.

Em uma forma de realização específica, o catalisador consiste essencialmente de 5% em peso de cobre sobre zeólito ZSM-5 e/ou β-zeólito.

Em uma outra forma de realização, o catalisador contém de 1 a 10% em peso de ferro, tal como de 2,5 a 7,5 % de ferro, com base no peso total do óxido refratário particulado. Quando o óxido refratário particulado seja um zeólito, ele pode ser impregnado, de íons trocados ou co-precipitado no óxido refratário.

Em uma forma de realização específica, o catalisador consiste essencialmente de 5% em peso de ferro e pelo menos um suporte é zeólito ZSM-5 e/ou β-zeólito.

De acordo com uma outra forma de realização, o catalisador contém de 0,1 a 5,0% em peso de paládio, tal como de 0,25 a 2,5% em peso de paládio, com base no peso total do suporte refratário particulado.

Em uma forma de realização específica, o catalisador consiste essencialmente de 2% em peso de paládio sobre tungstênio-titânia.

De acordo com um terceiro aspecto, a invenção provê um motor de combustão interna compreendendo um sistema de exaustão de acordo com a invenção. Tal motor pode ser acionado por qualquer combustível adequado, tal como o combustível diesel, o combustível de gasolina, o gás natural (GN) ou o gás de petróleo liquefeito (LPG), mas é de preferência acionado por combustível diesel.

Em conformidade com um quarto aspecto, a invenção provê um veículo, tal como um veículo de mineração, compreendendo um motor de acordo com o terceiro aspecto da invenção.

Acredita-se que os catalisadores de decomposição do NO₂ aqui descrito, além de catalisar a redução do NO₂, pode também catalisar a redução de SO3 em SO₂ nas condições do gás de exaustão, e podem ser usados quando tal reação é desejável, por exemplo para reduzir a quantidade de particulado

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derivado de SO₃ observada nos ciclos de condução a diesel.

A fim de que a invenção possa ser mais completamente entendida, os seguintes Exemplos são fornecidos como ilustração apenas, e com referência aos desenhos que os acompanham, em que:

A Figura 1 é um gráfico mostrando a conversão de NO₂ em percentuais como uma função da temperatura (°C) quanto aos catalisadores de decomposição do NO₂ com e sem injeção de combustível diesel [cerca de 120 ppm de Cl (MK1)] em relação a um controle de reator em branco;

A Figura 2 é um gráfico mostrando a produção de NO do NO₂na presença de combustível diesel, como uma função da temperatura em relação a um controle de reator em branco;

A Figura 3 é um gráfico mostrando a decomposição de NO₂através de um catalisador de zeólito de Cu/Beta-30 em HC:NO₂ de 0,5 como uma função da temperatura;

A Figura 4 é um gráfico mostrando a conversão de NO₂ em percentuais através de um catalisador de zeólito de Cu/Beta-30 em HC:NO₂de 0,5 como uma função da temperatura;

A Figura 5 é um gráfico mostrando a relação de NO₂ / NO_X(%) através de um catalisador de zeólito de Cu/Beta-30 em HC:NO₂ de 0,5 como uma função da temperatura;

A Figura 6 é um gráfico mostrando a decomposição de NO₂através de um catalisador de zeólito de Cu/Beta-30 em HC:NO₂ de 0,25 como uma função da temperatura;

A Figura 7 é um gráfico mostrando a relação de NO₂ / NO_X(%) através de um catalisador de zeólito de Cu/Beta-30 em HC:NO₂ de 0,25 como uma função da temperatura;

A Figura 8 é um gráfico mostrando a relação de NO₂ / NO_X(%) através de um catalisador de zeólito de Cu/Beta-30 em HC:NO₂ de 0,25 como uma função da temperatura;

•	• · ·	•	•	• · ·
•	• · · · · · ·	• ·	• · ·	•

• ·· ···· ·· ♦

A Figura 9 é um gráfico mostrando a decomposição de NO₂em % como uma função da temperatura, comparando a atividade dos catalisadores de zeólito de 5Cu/Beta-30 envelhecido;

A Figura 10 é um gráfico mostrando a decomposição de NO₂em % como uma função da temperatura, comparando a atividade de uma série de catalisadores de 5Cu/zeólito;

A Figura 11 é um gráfico mostrando o % de decomposição de NO₂ como uma função da temperatura, comparando a atividade de dois catalisadores 5Cu/ZSM5 tendo zeólitos de diferentes relações molares de sílica para alumina;

A Figura 12 é um gráfico mostrando o % de decomposição de NO₂ como uma função da temperatura, comparando a atividade dos catalisadores 5Cu/Beta-30 coqueificado ou não coqueificado.

A Figura 13 mostra um traço de oxidação de temperatura programada (TPO) de um catalisador de zeólito 5Cu/Beta-25 “coqueificado”;

A Figura 14 mostra um gráfico do % de NO₂ como uma função da temperatura, comparando a atividade de uma série de catalisadores não zeólitos em comparação com 5Cu/ZSM5-30; e

A Figura 15 mostra um gráfico do % da atividade de decomposição de NO₂ para uma série de catalisadores não zeólitos contendo cobre em comparação com 5Cu/Beta-25.

Exemplo 1

Uma série de catalisadores foi analisada em um aparelho de gás de teste simulado da atividade de catalisadores (SCAT) quanto às suas capacidades de decomporem NO₂ em uma mistura de reação simulada de gás de exaustão contendo 200 ppm de NO₂, cerca de 120 ppm de combustível diesel 1C (MK1), 12 % de O₂, 4,5% de CO₂, 4,5% de H₂O e 20 ppm de SO₂, N₂ de equilíbrio (Cl HC/NO₂ « 0,6). Cada catalisador foi aquecido em uma ascendência de 10°C por minuto na mistura de reação de 150°C até 500°C. Os • · · ♦ · ···· • · · ····· · ·· ·········♦·· · *»··«·« ·β ··· « · catalisadores testados foram 5% em peso de zeólito ZSM5-30 trocado *por íons de cobre [(por peso total do suporte) 5Cu/ZSM5-30], 0,5% em peso de ródio em gama-alumina [(por peso total do suporte particulado) 0,5Rh/Al₂O3] e P-zeólito-30 trocado por 5% em peso de íons de cobre [(em peso total do suporte) 5Cu/Beta-30].

Como um controle, a decomposição do NO₂ através do reator em branco com malha foi medida e o catalisador 5Cu/3-zeólito-30 foi testado com a mistura acima, porém na ausência de combustível diesel. Como um outro teste, o zeólito ZSM5-30 trocado por 5% em peso de íons de cobre foi testado na mistura de reação do gás de exaustão em que os 200 ppm de NO₂foram trocados por 100 ppm de NO e 100 ppm de NO₂, isto é, NO:NO₂ 1:1. Os resultados da decomposição do NO₂ e a produção do NO a partir do NO₂são apresentados nas Figuras 1 e 2.

Pode ser observado que a adição do combustível diesel melhora a conversão de NO₂ em NO em baixa temperatura. O catalisador 5Cu/p-zeólito-30 é o catalisador mais ativo, dando 100% de remoção do NO₂em cerca de 200 a cerca de 350°C.

A mudança da composição do NO_X gasoso de 200 ppm de NO₂para 100 ppm de NO/100 ppm de NO₂ não tem nenhum efeito perceptível sobre o desempenho em baixa temperatura, embora a atividade caia mais intensamente em temperaturas mais elevadas quando do uso da mistura de NO/NO₂. Se isto é devido à inibição do NO (talvez improvável nesta temperatura elevada) ou se é um efeito da ordem de cinética/reação associado com a redução na concentração de entrada do NO₂ de 200 para 100 ppm, não está ainda claro.

Os equilíbrios de massa para a decomposição do NO₂ versus a produção de NO em temperaturas na faixa de 300 a 400°C não se correlacionam. Por exemplo, em 350°C a remoção de NO₂ é de 100%, mas apenas ao redor de 150 ppm de NO são observados na fase gasosa (ao invés ··· « · · · · « · · ··*»·«······ φ ·»·*··· ····· · · • · · · · *· · « φ«« dos 200 ppm que foi esperado observar se todo o NO estivesse sendo decomposto em NO). Acreditamos, portanto, que foi obtido aqui alguma fraca redução de NO_X - o intervalo de temperatura se ajusta a esta hipótese.

Exemplo 2

Em um laboratório, uma bancada montada, motor diesel de carga pesada ajustado com um sistema de pós-tratamento de gás de exaustão CRT® conforme descrito na EP 0341832, isto é, um catalisador de oxidação com base em platina sobre alumínio para oxidar NO em NO2, e um filtro de particulados diesel de fluxo de parede cerâmico a jusante, foram usados para testar 0 princípio da decomposição do NO₂ apresentado no Exemplo 1 nas condições de “real-world”. Um injetor de combustível diesel foi disposto a jusante do filtro e um monólito cerâmico de 400 células por polegada quadrada (62 células por cm²) foi revestido com um catalisador 5Cu/betazeólito-30 do Exemplo 1.

Sensores de NO e NO₂ foram usados para detectar as quantidades destes gases em vários pontos no sistema de exaustão, e as quantidades de NO₂ detectado foram usadas para calcular uma quantidade de combustível diesel a ser injetado para se obter uma relação de HC C1:NO₂ de 0,5 e 0,25 sobre 0 catalisador (Uma vez que aproximadamente 50% de NO_X a jusante do catalisador de oxidação CRT® em até cerca de 400°C são NO₂, estes valores se correlacionam com uma relação de HC C1:NO_X de aproximadamente 1,0 e 0,5 respectivamente). A carga do motor foi ajustada para aumentar a temperatura no sistema de exaustão e as medições foram feitas após o sistema ter sido acionado em condições de estado estacionário.

As Figuras 3 a 5 apresentam os resultados para HC C1:NO₂ de

0,5. Nas legendas, 0 catalisador de decomposição do NO₂ é referido como um catalisador de “limpeza total”. Pode-se perceber que boa atividade de decomposição do NO₂ é observada, não obstante o percentual de decomposição do NO₂ não caia em temperaturas abaixo de cerca de 300°C.

• · * * · ·· t · · · ·

Uma pequena quantidade de conversão de NO_X de 7 % de pico em cerca de 325°C é observada (resultados não mostrados). Sob as condições usadas, N0₂/N0_x situa-se abaixo dos 20% em cada temperatura, exceto na mais baixa (250°C). A queda na relação de NO₂/NO_X após o catalisador de oxidação CRT® é devida ao equilíbrio termodinâmico que favorece o NO através do NO₂. Deslocamento do HC desprezível foi observado (resultados não mostrados).

Em HC C1:NO₂ de 0,25 (resultados mostrados nas Figuras 6 a 8), boa decomposição do NO₂ é ainda observada, mas a conversão tem seu máximo em 80%. Novamente, uma pequena quantidade de conversão de NO_X(6% de pico a 325°C) foi observada. Sob as condições usadas, NO₂/NO_X fica abaixo dos 20% em temperaturas acima de 325°C. Deslocamento do HC desprezível foi observado.

Exemplo 3

De modo a pesquisar os efeitos do envelhecimento do catalisador, um catalisador 5Cu/beta-30 foi envelhecido em ar a 500°C, a 400°C em uma mistura gasosa de ar, 10 % de H₂O e 50 ppm de SO₂ por 63 horas (envelhecimento de enxofre hidrotérmico pobre ou LHSA), e a 600°C por 162 horas em uma mistura gasosa de ar e 10% de H₂O (envelhecimento hidrotérmico pobre ou LHA). Os catalisadores foram testados sobre um equipamento de gás SCAT pelas suas capacidades de decomporem NO₂ em uma mistura de reação gasosa simulada contendo 200 ppm de NO₂, 100 ppm de combustível diesel Cl (MK1), 12% de O₂, 4,5% de H₂O, 4,5% de CO₂, 20 ppm de SO₂ e N₂ de equilíbrio, da maneira de outra forma explicada no Exemplo 1. Os resultados são apresentados na Figura 9.

Pode-se observar que o envelhecimento hidrotérmico pobre realmente melhora o % de atividade de decomposição do NO₂ em temperaturas mais baixas. Significativamente, o envelhecimento de enxofre hidrotérmico pobre aumenta ainda mais a atividade do catalisador em temperatura baixa. Tendo em vista que se deva esperar que o LHSA sulfate os

·· · *·····*···«* · • · · · ·«· · · ·· ·*_{β a} , • ; ·,· ♦ ·,· _ββ· · ·.· _t· componentes do catalisador, esta observação sugeriu que o mecanismo para a atividade do catalisador envolve a coqueificação do catalisador, porque a sulfatação deve aumentar a sua acidez. A atividade aumentada pode aumentar a coqueificação sobre o catalisador derivado de hidrocarboneto, contatando-o. Uma outra série de experiências foi organizada a fim de testar esta teoria.

Exemplo 4

Um meio de aumentar a acidez de um catalisador de zeólito é alterar a relação molar de sílica para alumina do material. Para pesquisar a teoria de que a atividade de decomposição de NO₂ do catalisador é ligada à acidez do catalisador, uma série de catalisadores zeólitos foi testada tendo diferentes relações molares de sílica para alumina. Especificamente, 5 Cu/ZSM30 (isto é, um zeólito ZSM5 com uma relação molar de sílica para alumina de 30), 5 Cu/ZSM-300, 5 Cu/beta-30, 5 Cu/beta-300 e Beta-300 não metalizado foram preparados e testados em um equipamento de gás SCAT de acordo com os procedimentos apresentados no Exemplo 1 em uma mistura de gás de acordo com o Exemplo 3. Os resultados são mostrados nas Figuras 10 e 11.

Pode-se observar que os zeólitos de relação molar inferior de sílica para alumina, isto é, os materiais mais acídicos, são mais ativos. Igualmente, esse zeólito não metalizado é ativo quanto à decomposição de NO₂, mas os catalisadores metalizados são mais ativos. Isto sugere que o metal tem um papel na coqueificação. O aumento da relação molar de sílica para alumina nos β-zeólitos não afeta o desempenho da decomposição de NO₂em baixa temperatura, tanto quanto o ZSM-5.

Uma outra pesquisa para mostrar que a coqueificação do catalisador se acha envolvida com a atividade de decomposição do NO₂ foi empreendida. Nesta experiência, um catalisador 5 Cu/Beta foi exposto a uma mistura gasosa que se pensava induzir a coqueificação por 10 horas a 300°C. Esta mistura consistiu de 2000 ppm de combustível diesel Cl MK1, 12 % de O₂, 4,5% de H₂O, 4,5% de CO₂, 20 ppm de SO₂, N₂ de equilíbrio. O

« ·· ···· · · ··· catalisador foi testado em um equipamento de gás SC AT usando-se o procedimento apresentado no Exemplo 1 e a mistura gasosa do Exemplo 3. Os resultados são apresentados na Figura 12.

A amostra “coqueificada” foi testada, depois esfriada e a mesma amostra foi testada novamente, “elevação 1” e “elevação 2”. Se o coque estiver envolvido na reação de decomposição de NO₂, deve-se esperar que a elevação 2 apresente menos atividade do que a elevação 1, já que algum coque deva ser usado para na elevação 1, e isto foi confirmado pela experiência, com a diferença na atividade em baixa temperatura. Em temperaturas mais elevadas, o coque pode estar sendo reabastecido pela reação do hidrocarboneto Cl no gás de alimentação sobre o catalisador.

Uma outra confirmação da formação do coque sobre os catalisadores é mostrada pela análise de oxidação programada na temperatura (TPO) de uma amostra de 5 Cu/3-zeólito-25 coqueificada [coqueificação pela exposição a 11 % de O₂, Cl ~700 ppm (combustível diesel MK1) a 300°C por 16 horas]. A análise de TPO foi realizada em um equipamento de dessorção de temperatura programada em 5 % de O₂, He de equilíbrio em uma taxa de elevação de 10°C minuto'¹. A evolução do CO₂ foi monitorada por espectrômetro de massa. Os resultados são mostrados na Figura 13.

Exemplo 5

Os seguintes catalisadores não zeólitos foram preparados: 0,5% em peso de ródio sobre gama-alumina (0,5Rh/Al₂O₃), 2% em peso de paládio sobre tungstênio-titânia (2Pd/WO₃ - TiO₂), tungstênio-titânia por si, 10% em peso de cobre em gama-alumina (10 Cu/A1₂O₃) e 5% em peso de cobre em tungstênio-titânia (5 Cu/WO₃ - TiO₂). Os catalisadores foram testados na matéria apresentada no Exemplo 1 usando a mistura gasosa descrita no Exemplo 3. Os resultados do % de decomposição de NO₂ como uma função da temperatura são apresentados nas Figuras 14 e 15, em comparação com os catalisadores 5 Cu/zeólito.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método de decompor dióxido de nitrogênio (NO2) em monóxido de nitrogênio (NO) em um gás de exaustão de um motor de combustão interna de queima pobre, no qual foi adicionado combustível diesel ao gás de

5 exaustão, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: ajustar a relação de hidrocarboneto do combustível diesel C1: nitrogênio (C1 HC: NOx) do gás de exaustão para 0,1 a 2; contatar esta mistura gasosa com um óxido refratário acídico particulado selecionado do grupo consistindo de zeólitos, titânia dopada por tungstênio, sílica-titânia, zircônia-titânia, gama-alumina, sílica amorfa10 alumina, e misturas de quaisquer dois ou mais destes, onde o dióxido de nitrogênio (NO2) presente na mistura gasosa é convertido em monóxido de nitrogênio (NO); e, passar o gás efluente para a atmosfera, onde o hidrocarboneto é combustível diesel, e o óxido refratário particulado suporta um metal ou composto deste, metal este que é selecionado do grupo consistindo de ródio,

15 paládio, ferro, cobre e misturas de quaisquer dois ou mais destes.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação de HC C1 :NO2 é ajustada para 0,05 a 1.
3. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a etapa de ajuste da relação de HC C1:NOx é feita

20 acima de 250°C.
4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a etapa de ajuste da relação de HC C1 :NOx é feita em até 500°C.

Petição 870180002662, de 11/01/2018, pág. 6/7

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