JP4990781B2 - 二酸化窒素の分解方法 - Google Patents

Description

本発明は、リーンバーン内燃機関の排ガス中で二酸化窒素を一酸化窒素に分解する方法に関する。

窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）は、一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ_２）を含んでなる。本明細書では、ＮＯ_ｘは、ＮＯ及びＮＯ_２を包含する窒素酸化物の混合物を意味し、ＮＯ及びＮＯ_２の意味は、それに従って解釈すべきである。

我々の国際特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ２００４／００１６８０号明細書（ここにその内容全体を参考として含める）で、我々は、リーンバーン内燃機関の排ガス中でＮＯ_２をＮＯに分解する新規な方法であって、排ガスのＣ１炭化水素：窒素酸化物（Ｃ１ＨＣ：ＮＯ_ｘ）比を０．１〜２．０に調節し、そのガス混合物を、ゼオライト、タングステンでドーピングされたチタニア、シリカ−チタニア、ジルコニア−チタニア、ガンマ−アルミナ、無定形シリカ−アルミナ及びそれらのいずれか二種類以上の混合物からなる群から選択された酸性金属酸化物と接触させ、流出ガスを大気中に放出することを含んでなる、方法を開示している。

そのような方法の一用途は、酸化触媒または触媒作用を付与した煤フィルターの上で発生したＮＯ_２を、分解してから、大気中に放出することである。そのような用途は、「クリーン−アップ」触媒と呼ばれることが多い。国際特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ２００４／００１６８０号明細書に記載されている一実施態様では、酸化触媒は、ヨーロッパ特許第ＥＰ０３４１３８２号明細書または米国特許第４，９０２，４８７号明細書（両方をここに参考として含める）に記載されているJohnson MattheyのＣＲＴ（商品名）装置におけるＮＯ酸化触媒であり、ＮＯをＮＯ_２に酸化し、フィルター上に集められた粒子状物質（ＰＭ）をＮＯ_２中で燃焼させ、クリーン−アップ触媒はフィルターの下流に、またはフィルターの下流末端に配置される。ＣＲＴ（商品名）フィルターは、貴金属触媒を含み、ＰＭ燃焼を促進することもできる。

国際特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ２００４／００１６８０号明細書で、我々は、ＨＣ還元体が酸性金属酸化物上でコークスを形成し、このコークスが、少なくとも部分的に、ＮＯ_２からＮＯへの分解を促進している、という我々の考えを記載している。

ヨーロッパ特許第０５４１２７１号明細書（ここに参考として含める）は、ガソリンを燃料とするリーンバーンエンジンから出る排気中のＮＯ_ｘを処理するための、遷移金属交換されたゼオライト（すなわちＣｕ−ＺＳＭ５）を含む第一段階触媒、及び第一段階触媒から来る流出物を処理するための三元触媒である第二段階触媒を備えてなる触媒装置を開示している。エンジンは、排ガス中のＮＯ_ｘとＨＣの比が１／３〜３／１（すなわち最小Ｃ_３Ｈ_６２５０ｐｐｍ（または７５０ｐｐｍＣ１）及び最小ＮＯ_ｘ２００〜４００ｐｐｍ）の範囲内になるように、制御される。第一段階触媒の流出ガスが第二段階触媒でさらに処理されるのに対し、国際特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ２００４／００１６８０号明細書の方法の流出ガスは大気中に放出されるので、ヨーロッパ特許第０５４１２７１号明細書は、国際特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ２００４／００１６８０号明細書の方法を記載していない。その上、好ましくは、国際特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ２００４／００１６８０号明細書の方法は、ディーゼル燃料エンジンから出る排ガスを処理するための方法である。

我々の国際特許第ＷＯ０３／０３３１１８号明細書（ここに参考として含める）で、我々は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、非ゼオライトシリカアルミナまたはそれらの２種類以上の混合物または混合酸化物を含んでなる担体上の金属を含んでなる第一リーンＮＯ_ｘ触媒（ＬＮＣ）、及び第一ＬＮＣと共に、及び／またはその下流に配置された第二の白金系ＬＮＣを備えてなり、通常のエンジン作動中に第一ＬＮＣをコークス化する手段を備えてなる、内燃機関用の排気機構を開示している。国際特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ２００４／００１６８０号明細書は、ヨーロッパ特許第０５４１２７１号明細書と類似の理由から、この開示に対して新規である。

米国特許第６，２０２，４０７号明細書（ここに参考として含める）は、炭化水素還元体をパルス状に注入する、ＮＯ_ｘをＮ_２に触媒作用により還元する方法、すなわちリーンＮＯ_ｘ触媒反応を記載している。好ましい触媒は、両性(amphoteric)であり、全て所望によりＣｕ、ＮｉまたはＳｎで金属被覆された、ガンマ−アルミナ、Ｇａ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２を包含する。

酸化触媒及び触媒作用を付与した煤フィルターを使用する際の問題は、排気放出物規制が強化されるにつれて、立法機関が、大気中に放出できるＮＯ_２の量的規制を議論し始めたことである。例えば、カリフォルニア空気資源庁(California Air Resources Board)（ＣＡＲＢ）は、関連する走行サイクルの排気管ＮＯ_ｘの最大２０％がＮＯ_２として放出されることを提案している（カリフォルニアのディーゼル危険性軽減計画、２０００年９月、及びカリフォルニア規則、第１４章、２７０６部(California's Diesel Risk Reduction Program, September 2000 and Title 13, California Code of Regulations, Chapter 14, section 2706)参照）。ＮＯ_２は毒性であり、少量で頭痛、めまい、及び吐き気を引き起こすことがある。ＮＯ_２には不快臭もある。ＣＲＴ（商品名）を使用する際、酸化触媒上で発生したＮＯ_２と反応する、フィルター上にあるＰＭが不十分である場合、または排ガスの温度が、ＮＯ_２中でＰＭを燃焼させるのに好ましい範囲より低い場合、ＮＯ_２がフィルターを滑り抜け、好ましくないことに、大気中に排出されることがある。

この問題は、内燃機関が閉ざされた空間、例えば、車両が掘削、積載、及び採掘した材料を地表に輸送するために使用される鉱山、で使用される場合、特に深刻である。多くの採掘作業がＰＭを発生し、放出されるＰＭのレベルを下げるためのフィルターを備えてなる排気後処理装置が考案されている。さらに、岩石を破壊して所望の鉱石を回収するのに使用される爆薬はＮＯ_２を発生することがある。従って、鉱夫の健康及び安全性を改善するには、閉ざされた環境において、ＰＭ及びＮＯ_２の両方の大気中への排ガス放出を低減させることが有利であろう。実際、米国鉱山安全、健康管理局(the US Mine Safety and Health Administration)は、ＮＯ_２放出物を増加するディーゼル粒子状物質フィルター装置を備えてなるディーゼル排気機構の使用を規制している。

実用向けの国際特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ２００４／００１６８０号明細書の方法を開発する際、酸性金属酸化物材料上にコークスを形成することにより、ＮＯ_２からＮＯへの分解が促進されるという観察の活用方法を見出した。特に、我々は、触媒を確実にコークス化されたままに維持することにより、転化を維持できることを観察した。その結果、触媒を、ＨＣ還元体の貯蔵部として使用でき、これは、本発明の実際的な用途に多くの有用な利点を有する。

第一の態様により、本発明は、リーンバーン内燃機関の排ガス中にある二酸化窒素（ＮＯ_２）を一酸化窒素（ＮＯ）に分解する方法であって、ゼオライト、タングステンでドーピングされたチタニア、シリカ−チタニア、ジルコニア−チタニア、ガンマ−アルミナ、無定形シリカ−アルミナ及びそれらのいずれか二種類以上の混合物からなる群から選択された酸性金属酸化物を、該排ガスを含んでなるガス混合物と接触させる工程、負荷サイクルの経過全体にわたって、負荷サイクル全体にわたる平均で、該酸性金属酸化物と接触する該ガス混合物のＣ１炭化水素：窒素酸化物（Ｃ１ＨＣ：ＮＯ_ｘ）比を０．１〜２．０に変化させる速度で、炭化水素をその中に注入することにより、該ガス混合物の組成を調節する工程、及び流出ガスを大気中に直接、所望により該ガス混合物を先ず炭化水素酸化触媒と接触させてから、放出する工程を含んでなる、方法を提供する。

一実施態様では、負荷サイクルの経過全体にわたって、ＨＣを間欠的にガス混合物中に注入する。別の実施態様では、負荷サイクルの経過全体にわたって、ＨＣを連続的にガス混合物中に、低速度注入と高速度注入との間で振動するパルスで注入する。

ＨＣ還元体の供給をエンジンの負荷サイクル全体にわたって平均することにより、本発明の方法で使用するコークスとしてＨＣを貯蔵する触媒の能力に応じて、高流量ポンプ及び注入装置を使用し、ＨＣを間欠的に、または低〜高速度供給のパルスで供給することができる。これは、高流量ポンプの方が入手し易く、市販の注入装置を使用できるので、有利である。

第二の利点は、低流量でＨＣを連続的に注入する方がより困難であるので、大量のＨＣを間欠的に注入し、触媒をＨＣの貯蔵に使用することにより、ＨＣ供給の全体的な精度が向上する。

第三の利点は、触媒のＨＣ貯蔵能力を使用することにより、装置を単一注入地点に簡素化することが可能であり、例えば以下に考察する少なくとも２区分エンジンマップで、校正制御がより安価で容易になる。触媒の、ＨＣ還元体をコークスとして貯蔵する能力により、大気中への過剰のＨＣ放出が低減または阻止され、間欠的ＨＣ供給戦略を採用しても、装置を関連する放出物標準に確実に適合させることができる。これは、鉱山施設において重要である。

一実施態様では、Ｃ１ＨＣ：ＮＯ_ｘ比を０．１〜１．５または０．１〜１．０に調節する。

一実施態様では、酸性金属酸化物は、金属被覆しないが、金属または金属化合物を担持することもでき、その際、金属は、ロジウム、パラジウム、鉄、銅及びそれらのいずれか二種類以上の混合物からなる群から選択する。別の実施態様では、唯一の担持される金属または金属化合物はパラジウムである。

ＮＯ_２は、内燃機関の排ガス中にあるＮＯ_ｘの約５０％を構成することができる。従って、一実施態様では、Ｃ１ＨＣ：ＮＯ_２比を、負荷サイクルの経過全体にわたって０．０５〜１．００、例えば０．０５〜０．７５または０．０５〜０．５０に調節する。

一実施態様では、排ガス温度、触媒床温度、排ガスマスフロー、排ガス中のＮＯ_２、マニホルド真空、点火タイミング、エンジン速度、スロットル位置、排ガス組成物のラムダ値、エンジン中に注入された燃料の量、排ガス循環バルブの位置、ターボチャージャブーストプレッシャ、ＮＯ_２分解触媒下流のＨＣ濃度、及びそれらの変化率からなる群から選択された少なくとも一つの入力に応答して、ＨＣ注入を制御する。別の実施態様では、保存されているルックアップテーブルまたはエンジンマップ中の少なくとも一つの入力との相関関係により、ＨＣ注入を制御する。適切なＨＣ注入戦略を展開するために、複雑なモデリングを使用し、エンジンから出る総ＮＯ_ｘ及び酸化触媒下流のＮＯ_２を予想することができる。

例えば、一実施態様では、少なくとも一つの入力は、エンジン速度及び排ガス温度を包含し、エンジン速度とエンジンから出るＮＯ_ｘとの間に相関関係がある。

エンジンマップを使用して少なくとも一つの入力をＨＣ注入の速度及び／または量と相関させる実施態様では、エンジンマップを少なくとも２つの区分に分割し、検出される入力値が一方の区分から他方に横切る度に、ある量のＨＣを排ガス中に注入することができる。別の実施態様では、エンジンマップを、例えば４区分、１６区分または２５６区分に小分割することができる。

我々は、決められたＣ１ＨＣ：ＮＯ_ｘ比に対して、ＮＯ_２転化率が低温で低下することを見出した。提案されている、ＮＯ_２は放出されたＮＯ_ｘの最大２０％までであるとするＣＡＲＢ閾に適合するには、一実施態様で、Ｃ１ＨＣ：ＮＯ_ｘ比を調節する工程を、排ガス温度が２５０℃以上である時にのみ行うのが好ましい。ＮＯ_２転化は、類似の触媒に対するリーンＮＯ_ｘ触媒反応に必要な温度よりはるかに低い温度で、すなわちＦｅ−ベータゼオライト上のリーンＮＯ_ｘ触媒反応に対する約４００℃に対して、ＮＯ_２転化では２５０℃強で、可能であることにが分かる。

別の実施態様では、Ｃ１ＨＣ：ＮＯ_ｘ比を調節する工程を、排ガス温度が、排気機構中でＮＯ_２を増加するために予め決められた範囲内にある時に行う。そのような温度範囲は、通常、エンジンの型及び車両の負荷によって異なる。代表的な実施態様には、重負荷ディーゼルエンジン（２５０〜３００℃）を備えてなる市中心部のバス、市中心部ではない場所におけるバス（４００℃まで）、及び重負荷ディーゼルトラック（５００℃まで）が挙げられる。

潜在的に、本発明の第一態様による方法は、すべての薬品により発生するＮＯ_２を包含するガス混合物の処理、例えば工業的プロセス、に使用できる。しかし、本発明の目的には、本方法は、炭化水素燃料、例えばディーゼル燃料、ガソリン燃料、ガス−液体（ＧＴＬ）系燃料、天然ガス（ＮＧ）または液体石油ガス（ＬＰＧ）、の内燃機関における燃焼に由来する排ガス混合物を処理するためである。

第二の態様により、本発明は、内燃機関用の排気機構であって、炭化水素（ＨＣ）還元体で二酸化窒素（ＮＯ_２）を一酸化窒素（ＮＯ）に分解する触媒、及び使用中に、負荷サイクルの経過全体にわたって、負荷サイクル全体にわたる平均で、該触媒と接触する排ガス組成物のＣ１炭化水素：窒素酸化物（Ｃ１ＨＣ：ＮＯ_ｘ）比を０．１〜２．０に変化させるような速度で、ＨＣを該排ガス中に注入することにより、該排ガスの組成を調節する手段を備えてなり、該触媒が、ゼオライト、タングステンでドーピングされたチタニア、シリカ−チタニア、ジルコニア−チタニア、ガンマ−アルミナ、無定形シリカ−アルミナ及びそれらのいずれか二種類以上の混合物からなる群から選択された酸性金属酸化物からなり、該触媒が、所望により金属または金属化合物を担持し、該金属が、ロジウム、パラジウム、鉄、銅及びそれらのいずれか二種類以上の混合物からなる群から選択され、該触媒から出る流出ガスが大気中に直接、所望により炭化水素酸化触媒を経由して、放出される、排気機構を提供する。

調節手段の制御は、使用中に、一実施態様では、所望によりエンジン管理装置（ＥＣＵ）の一部を形成することができるプロセッサーを備えてなる、本発明の方法の工程を実行するための適切な手段により行うことができる。

一実施態様では、調節手段は、負荷サイクル全体にわたる平均で、該触媒と接触する排ガス組成物のＣ１炭化水素：二酸化窒素（Ｃ１ＨＣ：ＮＯ_２）比が０．０５〜１．０になるように、ＨＣ注入を制御する。

ＨＣ注入を制御するには、装置が、装置における下記の条件、すなわち排ガス温度、触媒床温度、排ガスマスフロー、排ガス中の、例えば好適なＮＯ_２センサーにより検出されるようなＮＯ_２、マニホルド真空、点火タイミング、エンジン速度、スロットル位置、排ガス組成物のラムダ値、エンジン中に注入された燃料の量、排ガス循環バルブの位置、ターボチャージャブーストプレッシャ、ＮＯ_２分解触媒下流のＨＣ濃度、及びそれらの変化率、の一つ以上の状態を入力するための一個以上のセンサーを備えてなることが望ましい。

無論、Ｃ１ＨＣ：ＮＯ_ｘ比は、受信した該または各入力に従って、変えることができる。例えば、低い排ガス温度では、高いＣ１ＨＣ：ＮＯ_ｘ比が予め決められたＮＯ_２転化率に望ましいのに対し、高温では低いＣ１ＨＣ：ＮＯ_ｘ比を使用できる。

一実施態様では、ＮＯ_２分解触媒は、少なくとも一種のＰＧＭ、好ましくは白金及びパラジウムの少なくとも一種、特に白金のみ、を含んでなる酸化触媒の下流に配置する。ヨーロッパ特許第０３４１３８２号明細書または米国特許第４，９０２，４８７号明細書からは、そのような触媒が、４００℃までの温度で、排ガス中のＮＯをＮＯ_２に酸化できることが公知である。しかし、ＮＯ_２分解触媒の上流で追加のＨＣを排気機構中に導入する場合、これは酸化触媒の下流で行うのが好ましい。これは、酸化触媒上の排ガス組成物がラムダ＞１である場合、ＨＣが酸化触媒上で燃焼してからＮＯ_２分解触媒に到達し得るためである。酸化触媒上の排ガス組成物がラムダ＜１である場合、ＨＣが、ＮＯ_２分解用の酸化触媒をすり抜けることがあるのに対し、必要とされるＨＣの量は抑制的であり、触媒に供給されるＨＣを正確に制御することは複雑である。ＣＲＴ（商品名）配置では、ＨＣ注入を、酸化触媒とフィルターとの間で、またはフィルターと下流のＮＯ_２分解触媒との間で行うことができる。

別の実施態様では、酸化触媒がディーゼル粒子フィルター上にある。そのような配置は、「触媒作用を付与した煤フィルター」またはＣＳＦと呼ばれることがある。この触媒は、フィルター上のＰＭの燃焼を促進する、すなわち燃焼温度を下げることができる。しかし、フィルター上に酸化触媒が存在することにより、フィルター部分を離れるＮＯ_２のレベルが、フィルターに入るＮＯ_２の量に対して、増加する。

別の実施態様では、酸化触媒がＮＯ_ｘ吸収材と関連している。ＮＯ_ｘ吸収材は、典型的にはアルカリ金属、例えばカリウムまたはセシウム、の少なくとも一種の化合物、アルカリ土類金属、例えばバリウム、ストロンチウムまたはカルシウム、の少なくとも一種の化合物、もしくは希土類金属、例えばランタンまたはイットリウム、の少なくとも一種の化合物である。一般的に、ＮＯ_ｘ吸収材の化合物は酸化物であるが、使用中に、これらの化合物は、水酸化物、炭酸塩または、ＮＯ_ｘ吸収に続いて（以下に記載するように）、硝酸塩としても存在することがある。

この配置では、ラムダ＞１運転の際に酸化触媒の上で発生したＮＯ_２を、ＮＯ_ｘ吸収材に吸収し、硝酸塩として貯蔵することができる。ＮＯ_ｘ吸収材は、ＮＯ_ｘ吸収容量が限られているので、ＮＯ_ｘ吸収材を周期的に再生する、すなわち貯蔵されたＮＯ_ｘを除去する。一般的に、これは、実際には、例えば追加のＨＣ燃料を排ガス中に導入することにより、または燃焼混合物中に入る空気を減少させることにより、排ガスのラムダ組成物を一時的に調節し、ガス中のＯ_２濃度を下げることにより、行う。アルカリ、アルカリ土類及び希土類金属の硝酸塩形態は、リッチ排ガス中では不安定であると理解されているので、少なくともＮＯとＮＯ_２の混合物であると考えられる形態で、ＮＯ_ｘが放出される。

典型的には、ＮＯ_ｘ吸収材を含んでなる組成物は、還元体の存在下でＮＯ_ｘをＮ_２に還元するためのロジウムも含んでなる。しかし、本発明のロジウムＮＯ_２分解触媒は、酸化触媒として一般的に使用される他のＰＧＭ、例えば白金及び／またはパラジウム、を含まない。ある配置では、例えば、ＮＯ_２分解触媒が、フィルター下流の別のモノリス上にある。しかし、特別な実施態様では、ＮＯ_２分解触媒をフィルターの下流末端に、例えば縞形状で、配置することができる。例えば、ＣＲＴ（商品名）装置を構成する実施態様では、ＮＯ_２分解触媒を、例えば縞として、フィルターの下流末端に配置し、ＨＣを酸化触媒とフィルターとの間に注入することができる。

大気中へのＨＣのすり抜けを制御するためにＮＯ_２分解触媒の下流に炭化水素酸化触媒を包含する実施態様では、ＨＣ酸化触媒は、少なくとも一種のＰＧＭを含んでなることができるが、特別な実施態様では、ＰＧＭは白金のみからなる。ＨＣ酸化触媒は、別のモノリス上に、またはＮＯ_２分解触媒を含んでなるモノリス上に、例えば縞形状で配置することができる。ＮＯ_２分解触媒が縞として存在する配置では、ＨＣ酸化触媒の縞はその下流にある。

フィルターは、セラミック材料、例えば炭化ケイ素またはコージーライト、のウォール−フローフィルターを包含する好適な基材でよい。あるいは、ヨーロッパ特許第１０５７５１９号明細書または国際特許第ＷＯ０３／０３８２４８号明細書（両方の開示をここに参考として含める）に記載されている装置でよい。

ＮＯ_２分解触媒に好適なゼオライト成分の例は、ＺＳＭ−５、β−ゼオライト、Ｙ−ゼオライトまたはモルデナイトである。そのようなゼオライトに対する好適なシリカとアルミナの比は、２５〜４００、所望により３０〜８０である。

シリカ−チタニア、ジルコニア−チタニア、またはタングステン−チタニアは、真の混合酸化物または複合酸化物の形態でよい。ここに規定する「複合酸化物」とは、少なくとも２種類の元素からなる真の混合酸化物ではなく、少なくとも２種類の元素の酸化物を含んでなる大部分無定形の酸化物材料を意味する。幾つかの実施態様で、好適には、タングステン、シリカまたはジルコニアが、タングステン−チタニア、シリカ−チタニア及びジルコニア−チタニア中に、それぞれ、酸性金属酸化物の総重量に対して５〜１５重量％の量で存在することができる。

金属またはそれらの化合物を担持するＮＯ_２分解触媒は、公知の方法により、例えば好適な金属塩を使用して少なくとも一種の担体材料を湿式含浸し、続いてか焼することにより、共沈殿により、またはイオン交換により製造することができる。

一実施態様では、本発明の排気機構に使用する触媒は、酸性金属酸化物の総重量に対して０．１〜５．０重量％のロジウム、例えば０．２５〜２．５重量％のロジウムを含む。

特別な実施態様では、触媒は、ガンマ−アルミナ上の実質的に０．５重量％のロジウムからなる。

別の実施態様では、ＮＯ_２分解触媒は、酸性金属酸化物の総重量に対して１〜１０重量％の銅、例えば２．５〜７．５重量％の銅を含む。酸性金属酸化物がゼオライトである場合、金属は酸性金属酸化物上に含浸、イオン交換または共沈殿させることができる。

特別な実施態様では、触媒は、ゼオライトＺＳＭ−５及び／またはβ−ゼオライト上の実質的に５重量％の銅からなる。

別の実施態様では、触媒は、酸性金属酸化物の総重量に対して１〜１０重量％の鉄、例えば２．５〜７．５重量％の鉄を含む。酸性金属酸化物がゼオライトである場合、金属は酸性金属酸化物上に含浸、イオン交換または共沈殿させることができる。

特別な実施態様では、触媒は、ゼオライトＺＳＭ−５及び／またはβ−ゼオライト上の実質的に５重量％の鉄からなる。

別の実施態様では、触媒は、酸性金属酸化物の総重量に対して０．１〜５．０重量％のパラジウム、例えば０．２５〜２．５重量％のパラジウムを含む。

特別な実施態様では、触媒は、タングステン−チタニア上の実質的に２重量％のパラジウムからなる。

第三の態様により、本発明は、内燃機関及び本発明の排気機構を備えてなる装置を提供する。

そのような装置のエンジンは、ディーゼル燃料、ガソリン燃料、ガス−液体（ＧＴＬ）系燃料、天然ガス（ＮＧ）または液体石油ガス（ＬＰＧ）、好ましくはディーゼル燃料を燃料とすることができる。エンジンに動力を与える燃料は、通常、本発明の方法でＨＣ還元体として使用する。しかし、好適な貯蔵部及び供給手段を設置し、枯渇したＨＣ還元体を補給する手段が与えられれば、エンジンに動力を与える燃料とは異なったＨＣ還元体を使用できる。

本発明をより深く理解するために、添付の図面を参照しながら、下記の例を例示のためにのみ記載する。

例１
Deutz ３４ｋＷディーゼルエンジン及びＣＲＴ（商品名）、それに続く空気支援ＨＣ注入装置及び４００セル／１平方インチ（ｃｐｓｉ（６２セルｃｍ^−２））の、直径７．５インチ（１９．０５ｃｍ）ｘ長さ３インチ（７．６２ｃｍ）のセラミックモノリス基材上の金属被覆していないベータ−ゼオライトウォッシュコートからなるＮＯ_２分解触媒（クリーン−アップ触媒）を備えてなる排気機構を備えてなる固定装置を使用し、温度範囲全体にわたって達成できるＮＯ_２分解率を研究するための試験を行った。ＨＣ注入装置を空気ポンプに接続し、ディーゼル燃料注入供給及びスプレー配分を最適化した。エンジン速度は２９００ｒｐｍに、ＣＲＴ（商品名）触媒入口温度を３５５℃に、ＮＯ_２分解触媒への入口温度を約２５℃低く維持した。排ガス中のＮＯ_２濃度は、ＣＲＴ（商品名）装置により３０ｐｐｍから１５０ｐｐｍに増加した。ＣＲＴ（商品名）触媒とＮＯ_２分解触媒との間の燃料注入速度を使用してＣ１ＨＣ：ＮＯ_２比０．５に調節し、テールパイプＮＯ_２を１５ｐｐｍに、すなわちエンジンから出るＮＯ_２濃度未満に下げた（結果は示していない）。次いで、エンジン速度及び負荷を下げ、ＮＯ_２分解触媒への入口温度を２４３℃にした。テールパイプＮＯ_２レベルは９０ｐｐｍに上がったが、ＨＣ注入速度を増加してＣ１ＨＣ：ＮＯ_２比を１：１にすることにより、テールパイプＮＯ_２は１０ｐｐｍに下がった。この観察は、ＰＣＴ／ＧＢ２００４／００１６８０に示す、ＮＯ_２の低温転化率を高いＣ１ＨＣ：ＮＯ_２比で高めることができた試験台エンジン結果と一致している。

図１は、Deutzコンプレッサーを使用し、ディーゼル燃料注入速度を最適化する実験から得た結果を示す。エンジンは、設定速度及び負荷で作動させ、ディーゼル燃料をＮＯ_２分解触媒の上流で加え、Ｃ１ＨＣ：ＮＯ_２比０．７５を得た。これによってテールパイプＮＯ_２のレベルが非常に低くなったので、ディーゼル燃料注入速度を下げ、Ｃ１ＨＣ：ＮＯ_２比０．５を得た。テールパイプＮＯ_２のレベルは僅かに増加し、数分後にディーゼル注入を停止した。テールパイプＮＯ_２レベルは、数分間にわたってゆっくり増加した後、ＮＯ_２分解触媒への入口と同じレベルに達し、この装置における触媒の著しい貯蔵ポテンシャルを立証していることが分かる。

ＨＣレベルが過剰になると、コークス化されたＨＣ堆積物がＮＯ_２分解触媒上に蓄積し得るか、否かを確認するために、高いＣ１ＨＣ：ＮＯ_２比１．５、すなわち本発明の範囲の外側、を使用する装置上の数地点で背圧を監視しした。ＣＲＴ（商品名）及びＮＯ_２分解触媒前の背圧は、定常状態条件における連続走行１０時間にわたって、それぞれ３０〜３５ミリバール及び６〜８ミリバールで一定のままであった。

さらに、所定の位置にＮＯ_２分解触媒を置かずに、テールパイプＨＣレベルを測定し、最大ＨＣ放出物、及び検出された放出物が現在の放出物標準にどのように相関するかを確認した。このエンジンに対する典型的なエンジンから出るＨＣ濃度は５〜１０ｐｐｍであった。ＣＲＴ（商品名）触媒の後、この濃度は、図１に示すように約２ｐｐｍに下がった。燃料を注入して典型的なＨＣとＮＯ_２の比０．５を得ることにより、テールパイプＨＣレベルは、エンジンから出るレベルよりも僅かに低かった。この条件下で、良好なＮＯ_２分解が観察された。

例２
酸化触媒に続く粒子状物質フィルターからなるＣＲＴ（商品名）の後にディーゼル燃料注入装置、次いで例１で説明したものと類似のベータ−ゼオライトＮＯ_２分解触媒を配置し、これを実験室におけるエンジンに取り付けた。このエンジンは、１９９４型米国製、ターボチャージャを備えた１２リットル、３０３ｋＷのVolvoである。

セラミックモノリス基材、直径７．５インチ（１９．０５ｃｍ）ｘ長さ３インチ（７．６２ｃｍ）、４００セル／１平方インチ（ｃｐｓｉ（６２セルｃｍ^−２））の上に被覆したＮＯ_２分解触媒を下記のように評価した。性能を、同じ直径を有するが、長さが６インチ（１５．２４ｃｍ）のＮＯ_２分解触媒と比較した。

エンジンを１２００ｒｐｍの一定速度で作動させ、負荷を増加し、ＣＲＴ（商品名）中の酸化触媒の入口温度を上昇させた。温度は、約５０℃の段階で２００〜４７５℃に増加し、ＮＯ_２、ＨＣ（ｐｐｍ）及び粒子状物質（ＰＭ）（ｇｈｒ^−１）を各温度地点で、ＮＯ_２分解触媒の前後で測定した。燃料をＮＯ_２分解触媒中に複数のＣ１：ＮＯ_２比で注入し、最大転化率（最少すり抜け）を測定した。結果は、Ｃ１：ＮＯ_２比１．０及び１．５で３種類の温度地点で得たデータを示し、表１にまとめる。

表１に示すデータから、ＮＯ_２分解触媒のＮＯ_２転化率は、温度増加と共に増加し、小さい方の触媒では、Ｃ１：ＮＯ_２比が高くなるにつれて増加することが分かる。大きい方の６インチ触媒では、ＮＯ_２転化率は全ての温度地点でより高く、Ｃ１：１．５ＨＣ対ＮＯ_２比で注入した追加ＨＣにより影響を受けない。３１５℃から、９０％を超えるＮＯ_２転化が達成される。注入比が高くなると、ＨＣすり抜けも増加するが、全ての作動条件下で、分解触媒後のＨＣは、より大きな触媒容量では、はるかに少ない。ＰＭ転化は、最も高い温度における大きい方の６インチ触媒を除いて、全ての条件下で、ＨＣ注入率に関係なく、８５％を超える。

例３
例２に記載する装置を使用して第二組の試験を行い、長さ６インチ（１５．２４ｃｍ）のベータ−ゼオライトＮＯ_２分解触媒の後端部にＰｔ触媒の「縞」を被覆する効果を評価した。これらの第二組の試験は、ＮＯをＮＯ_２に再酸化せずにＨＣすり抜けを排除する可能性を試験するように設計した。３個の触媒試料の、分解触媒の後部にＰｔの１インチ（２５．４ｃｍ）の縞を、Ｐｔ装填量１．５及び１０ｇｆｔ^−３Ｐｔで被覆した。

エンジンを、一定速度１２００ｒｐｍ及び例２と同じ試験手順で作動させ、ＰＭを、１地点（３７０℃）のみで測定し、分解触媒への燃料注入をＣ１：ＮＯ_２比１．０のみで行った。３温度地点におけるＨＣすり抜け及びＮＯ_２転化率を表２に示すが、この表から、分解触媒にＰｔの縞を加えることにより、Ｐｔ縞が存在しない配置と比較して、ＨＣすり抜け及びＮＯ_２転化率に重大な影響を及ぼさずに、全体的なＰＭ転化率が改良されることが分かる。この転化効率の改良は、テールパイプにおけるＰＭ放出物の、すなわち大気中に直接放出されるガスの６０％を超える減少に相当する。これは、恐らく、粒子状物質中の可溶性有機画分（ＳＯＦ）に寄与するＨＣが除去されるためであろう。縞のＰｔ装填の、分解触媒の性能に対する重大な影響は無い。

表２

入口温度℃
２５０ ３１５ ３７０
Ｐｔ ＨＣ ＮＯ_２ ＨＣ ＮＯ_２ ＨＣ ＮＯ_２ ＰＭ
装填量 すり抜け 転化 すり抜け 転化 すり抜け 転化 転化
gft ^−３ ｐｐｍ ％ ｐｐｍ ％ ｐｐｍ ％ ％
０ ２８ ８４ ３２ ９７ １８ ９８ ９０
１ ２３ ９９ ２４ ９９ ２３ ９９ ９７
５ ２７ ９８ ２７ ９８ ２４ ９５ ９７
１０ ２０ ９９ ２３ ９９ ２８ ９９ ９７

例４
トラック掘削機に取り付けたLiebherr 922、６リットル、１０６キロワットエンジンに、例２に記載する装置と類似のＣＲＴ（商品名）装置を装備し、その後にディーゼル燃料注入装置、次いでベータ−ゼオライトＮＯ_２分解触媒を配置した。４００ｃｐｓｉ（６２ｃｐｃｍ^−２）を含む２サイズのセラミック基材、すなわち(i)直径７．５インチ（１９．０５ｃｍ）ｘ長さ３インチ（７．６２ｃｍ）、容積１３２．５インチ^３（２．１７リットル）、及び(ii)直径５．５５インチ（１４．１ｃｍ）ｘ長さ６インチ（１５．２４ｃｍ）、容積１４５インチ^３（２．３７リットル）上に被覆したＮＯ_２分解触媒を試験した。

試験中、車両は停止位置に保持し、エンジン速度を増加し、エンジンに対する負荷を加えて触媒への入口温度を増加させた。これらの実験で、エンジンは、負荷をかけて、及びかけずに、２１００ｒｐｍで作動させ、ＨＣ燃料を、触媒(i)に対しては１８０ｍｌｈ^−１で、触媒(ii)に対しては１５０ｍｌｈ^−１で注入した。分解触媒の前後でＮＯ_２及びＨＣ（ｐｐｍ）を測定し、触媒の後で行ったＮＯ２及びＨＣ測定の結果を表３に示す。

表３に示す結果から、分解触媒上でのＮＯ_２減少率は、温度増加と共に増加することが分かる。二次的な燃料注入により、より高いレベルのＮＯ_２転化が達成される。ＨＣすり抜けの結果は、所望の高レベルＮＯ_２除去を維持しながら、ＨＣすり抜けを最少に抑えるには、触媒容積、注入装置配分、及び燃料の流動特性のような特徴を考慮して、二次燃料の注入を調整する必要があることを示している。

表３

触媒 ＨＣ注入 温度 ＮＯ _２ ＨＣすり抜け
mlh-1 ℃ ｐｐｍ 転化率％ ｐｐｍ
(i) ０ ２７２ ７７ ２６ １０
(i)+負荷 ０ ３５０ ９０ ４０ ７
(ii) １８０ ２８２ ４５ ５６ ５７
(ii)+負荷 １８０ ３８０ ３０ ６７ ６０
(ii) １５０ ２８６ ２７ ７４ １０５
(ii)+負荷 １５０ ３８０ ２０ ８７ １０２

図１は、ＨＣ注入期間の前、最中及び後の、排気機構から出るＮＯ_２放出物を示す。

Claims (19)

1. 内燃機関の排ガス中にある二酸化窒素（ＮＯ_２）を一酸化窒素（ＮＯ）に分解する方法であって、
   ゼオライト、タングステンでドーピングされたチタニア、シリカ−チタニア、ジルコニア−チタニア、ガンマ−アルミナ、無定形シリカ−アルミナ及びそれらのいずれか二種類以上の混合物からなる群から選択された酸性金属酸化物を、前記排ガスを含んでなるガス混合物と接触させることと、
   変化する速度にて炭化水素を前記ガス混合物の中に注入し、負荷サイクル全体に亘る平均において、前記酸性金属酸化物と接触する前記ガス混合物のＣ１炭化水素：窒素酸化物（Ｃ１ＨＣ：ＮＯ_ｘ）の比を０．０５〜１．００とすることにより、前記ガス混合物の組成を調節することと、及び
   流出ガスを大気中に直接、前記ガス混合物を先ず炭化水素酸化触媒と接触させてから放出することを含んでなり、
   前記炭化水素が、ディーゼル燃料、ガソリン燃料、ガス−液体（ＧＴＬ）系燃料、及び液体石油ガス（ＬＰＧ）からなる群から選択されてなるものである、方法。
2. 前記負荷サイクルの経過全体にわたって、炭化水素を間欠的に前記ガス混合物中に注入する、請求項１に記載の方法。
3. 前記負荷サイクルの経過全体にわたって、炭化水素を連続的に前記ガス混合物中に、低速度注入と高速度注入との間で振動するパルスで注入する、請求項１に記載の方法。
4. 排ガス温度、触媒床温度、排ガスマスフロー、前記排ガス中のＮＯ_２ 、点火タイミング、エンジン速度、スロットル位置、エンジン中に注入された燃料の量、排ガス循環バルブの位置、ターボチャージャブーストプレッシャ、前記ＮＯ_２分解触媒下流のＨＣ濃度、及びそれらのいずれかの変化率からなる群から選択された少なくとも一つの入力に応答して、炭化水素注入を制御することを含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 保存されているルックアップテーブルまたはエンジンマップ中の少なくとも一つの入力との相関関係により、炭化水素注入を制御することを含んでなる、請求項４に記載の方法。
6. 前記Ｃ１ＨＣ：ＮＯ_ｘ比を２５０℃超過で調節することを含んでなる、請求項４または５に記載の方法。
7. 前記Ｃ１ＨＣ：ＮＯ_ｘ比の調節を５００℃までで行うことを含んでなる、請求項６に記載の方法。
8. 前記エンジンマップを少なくとも２つの区分に分割し、検出される入力値が一方の区分から他方に横切る度に、ある量の炭化水素を前記排ガス中に注入することを含んでなる、請求項５に記載の方法。
9. リーンバーン内燃機関の排気機構であって、
   炭化水素還元体で二酸化窒素（ＮＯ_２）を一酸化窒素（ＮＯ）に分解する触媒と、
   前記炭化水素供給源と、及び
   使用中に、負荷サイクルの経過全体に亘って変化する速度にて炭化水素を前記ガス混合物の中に注入し、負荷サイクル全体に亘る平均において、前記酸性金属酸化物と接触する前記ガス混合物のＣ１炭化水素：窒素酸化物（Ｃ１ＨＣ：ＮＯ_ｘ）の比を０．０５〜１．００とすることにより、前記ガス混合物の組成を調節する手段とを備えてなり、
   前記触媒が、ゼオライト、タングステンでドーピングされたチタニア、シリカ−チタニア、ジルコニア−チタニア、ガンマ−アルミナ、無定形シリカ−アルミナ及びそれらのいずれか二種類以上の混合物からなる群から選択された酸性金属酸化物からなり、
   前記触媒が、所望により金属または金属化合物を担持し、前記金属が、ロジウム、パラジウム、鉄、銅及びそれらのいずれか二種類以上の混合物からなる群から選択されてなり、
   前記触媒から出る流出ガスが大気中に直接、所望により炭化水素酸化触媒を経由して放出され、
   前記炭化水素が、ディーゼル燃料、ガソリン燃料、ガス−液体（ＧＴＬ）系燃料、及び液体石油ガス（ＬＰＧ）からなる群から選択されてなるものである、排気機構。
10. 前記調節手段が、使用中に、前記負荷サイクルの経過全体にわたって、炭化水素を間欠的に前記排ガス中に注入する、請求項９に記載の排気機構。
11. 前記調節手段が、使用中に、前記負荷サイクルの経過全体にわたって、炭化水素を連続的に、低速度注入と高速度注入との間で振動するパルスで注入する、請求項９に記載の排気機構。
12. 前記調節手段がプロセッサーを備えてなり、必要に応じてエンジン管理装置（ＥＣＵ）の一部である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の排気機構。
13. 前記ＮＯ_２分解触媒が、少なくとも一種の白金族金属（ＰＧＭ）、好ましくは白金及びパラジウムの少なくとも一種、を含んでなる酸化触媒の下流に配置される、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の排気機構。
14. 前記酸化触媒と前記ＮＯ_２分解触媒との間に粒子状物質フィルターを備えてなる、請求項１３に記載の排気機構。
15. 前記酸化触媒が粒子状物質フィルター上にある、請求項１３に記載の排気機構。
16. 前記少なくとも一種のゼオライトがＺＳＭ−５、β−ゼオライト、Ｙ−ゼオライトまたはモルデナイトである、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の排気機構。
17. 内燃機関及び請求項９〜１６のいずれか一項に記載の排気機構を備えてなる装置。
18. 請求項１７に記載の装置を備えてなる車両、例えば鉱山車両。
19. 前記酸性金属酸化物を、ロジウム、パラジウム、鉄、銅及びそれらのいずれか二種類以上の混合物からなる群から選択された金属または金属化合物を担持してなる、請求項１に記載の方法。

Images