KR20060004945A

KR20060004945A - 이산화질소 분해방법

Info

Publication number: KR20060004945A
Application number: KR1020057019740A
Authority: KR
Inventors: 스티븐 데이비드 폴링턴; 라이 라오 라자람; 앤드류 피터 워커
Original assignee: 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
Priority date: 2003-04-17
Filing date: 2004-04-19
Publication date: 2006-01-16
Also published as: RU2005135659A; AU2004232536B2; US20060263285A1; AU2004232536A1; BRPI0409451B1; US8092767B2; EP1613417B1; RU2362613C2; PL1613417T3; EP1613417A1; CA2522531A1; WO2004094045A1; MXPA05011129A; KR101131006B1; CA2522531C; BRPI0409451A

Abstract

배기가스의 C1 탄화수소:질소 산화물(C1 HC:NOx) 비를 0.1 내지 2로 조정하는 단계, 및 이 배기가스 혼합물을 제올라이트, 텅스텐-도핑 티타니아, 실리카-티타니아, 지르코니아-티타니아, 감마-알루미나, 비정질 실리카-알루미나 및 이들의 어떤 두 가지 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 입자상 산성 내화 산화물과 접촉시키는 단계, 및 유출 가스를 대기로 보내는 단계를 포함하는 디젤엔진과 같은 린번 내연엔진의 배기가스 중의 이산화질소를 일산화질소로 분해하는 방법.

내연엔진, 린번엔진, 질소 산화물, 배기가스, 산화촉매

Description

이산화질소 분해방법{METHOD OF DECOMPOSING NITROGEN DIOXIDE}

본 발명은 가스 혼합물, 예를 들어 내연엔진의 배기가스 혼합물 중의 이산화질소(NO₂)를 일산화질소(NO)로 분해하는 방법에 관한 것이다.

내연엔진으로부터의 배기가스는 일산화탄소(CO), 미연소 탄화수소(HC), 질소 산화물(NOx) 및 입자상 물질(PM)을 포함하는 오염물질의 혼합물을 포함한다. NOx 성분은 일산화질소(NO)와 이산화질소(NO₂)를 포함할 수 있다. 내연엔진으로부터의 배기가스에서 대기로 배출하도록 허용되는 이들 오염물질의 수준은 법률에 의해 규제된다. 그러한 법률은 엔진설계, 엔진관리 및/또는 배기가스 후처리, 그리고 전형적으로는 세 가지 척도 모두의 조합에 의해 충족될 수 있다.

주로 디젤의 배기가스를 처리하기 위한 선행기술의 배기 시스템은 배기가스 중의 NO를 NO₂로 산화시키는 산화촉매와 PM을 포획하기 위한 하류 필터를 포함한다. 이런 장치를 사용하여 디젤의 PM을 처리하는 공정이 EP 0341382 또는 미국특허 No. 4,902,487에 설명되며, 이들은 모두 본원에 참고자료로 포함된다. 이 공정은 여과되지 않은 PM 및 NO를 포함하는 디젤 배기가스 등의 배기가스를 산화촉매 위로 통과시켜 NO를 NO₂로 전환시키는 단계, 필터에 PM을 수집하는 단계, 및 수집된 PM을 NO₂와 반응시켜 연소시키는 단계를 포함한다. 이 기술은 존슨 맛세이의 연속재생트랩 또는 CRT

로서 상업적으로 이용되고 있다. NO₂ 중에서의 PM 연소는 CO와 NO를 가져오며, 가능한 부반응은 SAE 890404에 설명된 대로 NO₂의 N₂로의 완전한 환원을 가져온다.

산소 중에서의 디젤 PM의 연소가 약 500℃ 이상의 온도에서 발생하는 것과는 반대로, 이 공정의 이점은 400℃ 이하의 온도에서 디젤 PM의 연소가 가능하다는 것이다. 디젤 배기가스가 가솔린 엔진의 배기가스보다 일반적으로 더 차갑고, 만일 이 공정이 배기가스 온도를 증가시키기 위한 추가 수단, 소위 말해서 "활성" 재생 제도의 제공 없이 산소 중에서의 PM의 연소에만 의존한다면 PM이 필터에 축적되어 시스템에서 배압 문제를 일으킬 수 있기 때문에, 이런 이점은 의미가 있다.

EP 0341382에 설명된 공정의 문제는 이 출원이 공개된 이래로 배기가스 방출 법률이 강화됨에 따라 입법부가 대기로 배출하도록 허용되는 NO₂의 양을 제한할 것을 논의하기 시작했다는 것이다. 예를 들어, 캘리포니아 대기자원국(CARB)은 관련된 드라이브 사이클의 배기관 NOx의 최대 20%가 NO₂로서 방출되는 것을 제안했다(California's Diesel Risk Reduction Program, September 2000 and Title 13, California Code of Regulations, Chapter 14, section 2706 참조). NO₂는 독성으로서 낮은 용량에서도 두통, 현기증 및 메스꺼움을 일으킬 수 있다. 또한, 이것은 불쾌한 냄새를 가진다. 만일 필터에 PM이 산화촉매 위에서 발생된 NO₂와 반응할만 큼 충분히 있지 않거나, 배기가스의 온도가 NO₂ 중에서의 PM 연소에 알맞은 바람직한 범위 이하라면, NO₂는 필터를 통해 슬립(slip)될 수 있으며, 바람직하지 않게는 대기로 배출될 수 있다.

이 문제는 천공하고 적재하며 채굴된 물질을 지상으로 수송하는데 차량이 사용되는 탄광과 같은 한정된 공간에서 내연엔진이 사용될 때 특히 심각하다. 많은 탄광 작업은 입자상 물질을 발생시키며, 따라서 방출된 PM의 수준을 감소시키기 위한 필터를 포함하는 배기가스 후처리 시스템이 고려되고 있다. 더욱이, 원하는 광석을 회수하기 위해 암석을 발파하는데 사용되는 폭발물도 NO₂를 발생시킬 수 있다. 따라서, 광부들의 건강과 안전을 개선하기 위해 밀폐된 환경에서 대기로 PM 및 NO₂ 모두의 배기가스 방출을 감소시키는 것이 유리할 것이다. 게다가, 미국 광산안전보건국은 NO₂ 방출을 증가시키는 디젤 입자상 필터 시스템을 포함하는 디젤 배기 시스템의 사용을 금지하고 있다.

탄화수소(HC)에 의한 선택적 촉매 환원(SCR)에서 HC는 O₂보다는 NOx와 선택적으로 반응하며, 반응식 1에 따라 질소, CO₂ 및 물을 형성한다.

{HC} + NOx → N₂ + CO₂ + H₂O

산소와의 경쟁적인 비선택적 반응이 반응식 2에 의해 주어진다.

{HC} + O₂ → CO₂ + H₂O

원하는 반응(반응식 1)을 선택적으로 촉진하여 NOx의 HC-SCR을 촉매하는 두 가지 바람직한 군의 HC-SCR 촉매가 있다(HC-SCR 촉매는 또 "희박 NOx 촉매"(LNC), "DeNOx 촉매", "NOx 흡장 촉매", "NOx 환원 촉매" 그리고 심지어는 "비선택적 촉매 환원 촉매"(왜냐하면 이들이 비선택적 반응, 예를 들어 반응식 2를 촉매할 수 있기 때문이다)라고도 한다). 이들 두 바람직한 군은 알루미나 상의 백금과 Cu/ZSM-5와 같은 구리-치환 제올라이트이다.

Pt-기제 촉매는 비교적 저온에서 작동하려는 경향이 있고(최대 활성 ~250℃) HC-SCR 활성에 대해 비교적 좁은 온도창을 가지는 반면에, 제올라이트-기제 HC-SCR 촉매는 Pt-기제 HC-SCR 촉매보다 넓은 온도창을 가지고 고온에서 작동한다(최대 활성 ~400℃).

이 문제에 대한 한 가능한 해결책이 EP 0758713에 설명되는데, 여기서 한 구체예에서 배기 시스템은 CRT

구조 내의 선택적으로 백금-기제인 산화촉매 및 디젤 입자상 필터(DPF)와, DPF 하류의 NOx 흡수제를 포함한다. NOx 흡수제는 람다 > 1 배기가스 조성에서 NO를 NO₂로 산화시키는 백금, 람다 < 1 배기가스 조성에서 NOx를 N₂로 환원시키는 로듐, 그리고 NO₂를 흡수하여 질산염으로 저장하는 칼륨 및 세슘과 같은 알칼리 금속; 바륨 및 칼슘과 같은 알칼리 토금속; 및 란타늄과 같은 희토류로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다. 백금, 로듐 및 NOx 흡수재를 포함하는 촉매 조성물은 전형적으로 NOx 트랩이라고 불린다.

두번째 구체예에서, NOx 환원촉매는 필터의 하류에 배치되며, 디젤 HC 연료 및 CO를 사용하여 NOx의 N₂로의 환원을 촉매한다. NOx 환원촉매는 구리나 철과 이온교환된 ZSM-5와 같은 제올라이트, 또는 백금을 지지하고 있는 모데나이트일 수 있다. 그러나, NOx를 환원시키기 위한 HC 환원제는 배기 사이클 동안 추가의 연료를 주입함에 의해서 또는 배기가스 통로로 직접 배기 시스템에 도입된다는 것이 EP 0758713으로부터 명백하다. 어느 경우에도 주입은 항상 CRT

산화촉매의 상류에서 행해진다.

우리의 WO 03/037507에서 우리는 즉, CRT

구조 내에, 배기가스 조성이 람다 > 1일 때 NO를 NO₂로 산화시키는 백금-기제 촉매와 같은 촉매; 및 NO 산화촉매의 하류에 배치된 필터를 포함하는 내연엔진용 배기 시스템을 설명하고 있다. 필터는 백금 및/또는 팔라듐과 같은 산화촉매, 로듐 및 상기 EP 0758713에 설명된 것들 중 어느 것과 같은 NOx 흡수재를 포함할 수 있다. 이 배열의 원래 필터 성분이 일본특허 No. 2722987에 설명된다.

우리는 NO₂를 NO로 촉매 분해하는 방법을 조사했으며, 매우 놀랍게도 비교적 산성인 입자상 내화 산화물 재료가 특히 활성이라는 것을 발견했다. 우리는 전환을 최적화하기 위해서는 비교적 소량의 HC 환원제가 바람직하다는 것을 발견했다. 어떤 이론에 결부되기를 바라지는 않지만, 우리는 HC가 산성 재료 위에 코크스를 형성하고 그것이 NO₂의 NO로의 분해를 촉진한다고 믿는다. 어떤 금속이 그러한 코크스화를 촉진하기 위해 산성 재료에 포함될 수 있으며, 이 금속화된 재료 중 일부가 HC-SCR 촉매로서 알려져 있다. 물론, HC-SCR의 목적은 NOx를 전부 N₂로 전환시키는 것이고, 이 목적을 위해서는 상기 언급된 온도창에서 2 내지 6의 C1 HC:NOx 비(예를 들어, 우리의 WO 98/40153 참조)가 바람직하다. 우리의 결과에서는 N₂로의 비교적 환원이 달성되는 것으로 나타났지만, 매우 양호한 NO₂의 NO로의 전환이 HC-SCR에 대한 것보다 훨씬 더 낮은 온도 및 C1 HC: NOx 비에서 달성될 수 있다.

제 1 양태에 따라서, 본 발명은 린번 내연엔진의 배기가스 중에 있는 이산화질소(NO₂)를 일산화질소(NO)로 분해하는 방법을 제공하며, 이 방법은 배기가스의 C1 탄화수소:질소 산화물(C1 HC:NOx) 비를 0.1 내지 2로 조정하는 단계, 및 이 가스 혼합물을 제올라이트, 텅스텐-도핑 티타니아, 실리카-티타니아, 지르코니아-티타니아, 감마-알루미나, 비정질 실리카-알루미나 및 이들의 어떤 두 가지 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 입자상 산성 내화 산화물과 접촉시키는 단계, 및 유출 가스를 대기로 보내는 단계를 포함한다.

EP 0888816은 구리, 프라세오디뮴 및 이트륨의 세 가지 금속을 함유하는 배기가스 방출 제어 촉매를 개시하며, 여기서 탄화수소:질소 산화물의 몰비는 0.5 내지 30의 범위 내이다.

EP 0541271은 린번 가솔린-연료 엔진의 배기가스 중에 있는 NOx를 처리하기 위한 촉매 시스템을 개시하며, 이 시스템은 전이금속-교환 제올라이트(즉, Cu-ZSM5)를 함유하는 제 1 단계 촉매, 및 제 1 단계 촉매로부터의 유출물을 처리하기 위한 3-방향 촉매인 제 2 단계 촉매를 포함한다. 이 엔진은 배기가스 중의 NOx 대 HC의 비가 1/3 내지 3/1의 범위에 있도록 제어된다(즉, 최소 250ppm의C₃H₆와 200-400ppm의 NOx). 단지 제 2 단계 촉매 및 제 1 단계와 제 2 단계 촉매의 조합의 성능만이 실시예에서 평가된다.

한 구체예에서, 입자상 내화 산화물은 금속 또는 금속 화합물을 지지하고 있으며, 이 금속은 로듐, 팔라듐, 철, 구리 및 이들의 어떤 두 가지 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.

NO₂는 내연엔진의 배기가스 중에서 약 50% 이하의 NOx를 차지할 수 있다. 따라서, 한 구체예에 따르면, HC:NO₂ 비는 0.05 내지 1로 조정된다.

우리는 규정된 HC:NOx 비에서 NO₂ 전환이 더 낮은 온도에서 감소된다는 것을 발견했다. 방출된 NOx 중 NO₂가 최대 20%인 제안된 CARB 역치를 만족하기 위해서, 한 구체예에서 우리는 HC:NOx 비를 조정하는 단계가 배기가스 온도가 250℃ 이상일 때만 수행되도록 했다. NO₂ 전환이 유사한 촉매에 대해 HC-SCR에서 필요한 것보다 훨씬 낮은 온도에서, 즉 Fe-베타 제올라이트 위에서의 HC-SCR에서는 약 400℃인 것에 비해 NO₂ 전환에 대해 250℃ 이상에서 가능하다는 것에 주목한다.

더 이상의 구체예에 따라서, HC:NOx 비를 조정하는 단계는 배기가스 온도가 배기 시스템 내에서 NO₂를 증가시키도록 미리 정해진 범위일 때 행해진다. 그러한 온도 범위는 통상 차량의 엔진 종류와 효율에 의존할 것이다. 실례의 구체예는 대형 디젤엔진을 포함하는 도심형 버스(250-300℃); 도심 이외의 장소용 버스(400℃ 이하); 그리고 대형 디젤 트럭(500℃ 이하)을 포함한다.

잠재적으로, 본 발명의 제 1 양태에 따른 방법은 어떤 화학적, 예를 들어 산업적 공정에 의해서 발생된 NO₂를 포함하는 가스 혼합물을 처리하는데 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적에 맞게는, 본 방법은 내연엔진에서 디젤 연료, 가솔린 연료, 천연가스(NG) 또는 액화석유가스(LPG)와 같은 탄화수소 연료의 연소로부터 유래된 배기가스 혼합물을 처리하기 위한 것이다.

제 2 양태에 따라서, 본 발명은 내연엔진용 배기 시스템을 제공하며, 이 시스템은 적합한 환원제를 사용하여 이산화질소(NO₂)를 일산화질소(NO)로 분해하기 위한 촉매, 및 사용시에 촉매의 상류에서 배기가스 중의 C1 탄화수소:질소 산화물(C1 HC:NOx) 비를 0.01 내지 2로 조정하기 위한 수단을 포함하며, 촉매는 제올라이트, 텅스텐-도핑 티타니아, 실리카-티타니아, 지르코니아-티타니아, 감마-알루미나, 비정질 실리카-알루미나 및 이들의 어떤 두 가지 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 입자상 산성 내화 산화물로 구성되고, 선택적으로 금속 또는 금속 화합물을 지지하고 있으며, 금속은 로듐, 팔라듐, 철, 구리 및 이들의 어떤 두 가지 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.

한 구체예에서, 조정수단은 배기가스의 C1 HC:NO₂ 비를 0.05 내지 1로 조정하는데 적합하도록 되어 있다.

더 이상의 구체예에 따라서, 조정수단은 사용시에 배기가스 온도가 250℃ 이상일 때 작동하도록 제어된다.

다른 구체예에서, 조정수단은 사용시에 배기가스 온도가 500℃ 이하일 때 작동하도록 제어된다.

한 구체예에서, 조정수단의 제어는 프로세서를 포함하는 적합한 수단에 의해 행해질 수 있으며, 이 프로세서는 바람직하다면 계속해서 엔진제어유닛(ECU)의 일부를 형성할 수 있다.

C1 HC:NOx 비를 제어하기 위해서, 시스템은 다음의 조건들, 즉 배기가스 온도, 촉매층 온도, 배기가스 질량 흐름, 예를 들어 적합한 NO₂ 센서에 의해 검출되는 배기가스 중의 NO₂, 분기관 진공률, 점화 타이밍, 엔진 스피드, 조절판 위치, 배기가스 조성의 람다값, 엔진에 주입된 연료량, 배기가스 순환 밸브의 위치, 그리고 부스트 압력 중 한 가지 이상의 상태를 시스템에 입력하기 위한 하나 이상의 센서를 포함하는 것이 바람직하다.

C1 HC:NOx 비가 수용된 입력값 또는 각 입력값에 따라서 변할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 더 낮은 배기가스 온도에서는 미리 정해진 NO₂ 전환을 위해 더 높은 비가 바람직한 반면, 더 높은 온도에서는 더 낮은 C1 HC:NO₂ 비가 사용될 수 있다.

다른 구체예에 따라서, 제어 수단은 상기 입력값 중 적어도 하나에 대응하여 저장된 룩업 테이블 또는 엔진 맵에 따라서 작동된다.

C1 HC:NOx 비를 규정된 범위 내로 조정하는 것은 HC 양을 증가시키거나 NOx를 조정함에 의해서, 예를 들어 배기가스 재순환량을 조정함에 의해 행해질 수 있다. 시스템 내의 HC가 증가되어야 하는 경우, 이것은 엔진의 하류에서 배기가스에 HC를 주입하는 수단, 적어도 하나의 엔진 실린더의 점화 타이밍을 조정하는 수단, 적어도 하나의 엔진 실린더의 연료 주입 타이밍을 조정하는 수단, 또는 엔진의 공기 대 연료 비를 조정하는 수단에 의해서와 같은, 많은 방식에 의해 행해질 수 있다.

한 특정한 구체예에서, 입력값은 공기 배기가스 온도 센서와 질량 흐름 센서에 의해 제공된다. 배기가스 온도가 엔진배출 NOx의 수준과 상당히 상호관련되고, CRT

와 같은 배기 시스템 내 촉매 위에서의 NO 산화를 모델링하는 것이 가능하므로, 배기가스 NO₂의 추정치가 유도될 수 있다. 또한, 질량 유속을 알고 있다면, 촉매 위에서의 NO₂ 분해를 위한 원하는 C1 HC:NO₂ 비를 얻기 위해서 HC 연료, 예를 들어 디젤을 어느 정도 주입해야 하는지 계산하는 것이 가능하다.

다른 구체예에서, NO₂ 분해촉매는 적어도 하나의 PGM, 바람직하게는 백금과 팔라듐 중 적어도 하나를 포함하는 산화촉매의 하류에 배치된다. EP 0341382 또는 미국특허 No.4,902,487에 그러한 촉매가 400℃ 이하의 온도(더 높은 온도에서는 앞의 반응이 열역학적으로 제한된다)에서 배기가스 중의 NO를 NO₂로 산화시킬 수 있다는 것이 공지되어 있으며, 이것은 촉매의 의도된 목적이 어떤 다른 반응, 예를 들어 디젤 입자상 물질, CO 또는 디젤 탄화수소의 가용성 유기 부분이나 휘발성 유기 부분의 산화를 촉매하는 것일지라도 그렇다. 그러나, 중요하게도, 추가의 HC가 NO₂ 분해촉매의 상류에서 배기 시스템에 도입되는 경우 이것은 산화촉매의 하류에서 행해진다. 이것은 EP 0758713에 개시된 배열과 분명히 대비되며, 우리는 이 경우에 본 발명자들의 의도가 산화촉매의 상류에서 HC를 주입하여 PGM 산화촉매 위에서 얻어질 수 있는 어떤 추가의 NOx 환원을 이용하거나, 또는 촉매 위에서 열을 발생시켜 디젤 입자상 필터를 재생시키는 것이었다고 믿는다. 본래대로, 만일 NO₂ 분해촉매가 산화촉매의 하류에 배치되고, 산화촉매는 NO₂를 발생시켜 하류 필터 위에서 PM을 연소시킨다면, 즉 CRT

시스템이라면, NO₂ 분해촉매는 필터의 하류에 위치된다.

더 이상의 구체예에 따라서, 산화촉매는 입자상 필터, 예를 들어 디젤 입자상 필터 또는 DPF 위에 있다. 그러한 배열은 때로 "촉매 그을음 필터" 또는 CSF라고 불린다. 이 촉매는 필터 위의 그을음 및 입자상 물질의 연소를 촉진할 수 있는데, 즉 연소 온도를 감소시킬 수 있다. 그러나, 필터 위의 산화촉매의 존재는 또한 필터로 들어가는 NO₂의 양에 비하여 필터의 필터 구획을 떠나는 NO₂의 수준을 증가시킬 수 있다.

더 이상의 구체예에 따라서, 산화촉매는 NOx 흡수재와 결합된다. 한 그러한 배열은 NOx 흡수재, 전형적으로는 알칼리 금속 중 적어도 하나의 화합물, 예를 들어 칼륨 또는 세슘, 바륨, 스트론튬 또는 칼슘과 같은 알칼리 토금속 중 적어도 하나의 화합물, 또는 희토류 금속 중 적어도 하나의 화합물, 예를 들어 란타늄 또는 이트륨이 산화촉매와 결합된 것이다. 일반적으로 이 화합물들은 산화물이지만, 사용시 이 화합물들은 수산화물, 탄산염, 또는 이후의 NOx 흡수(이후 설명될 것이다) 질산염으로 존재할 수도 있다.

이 배열에서, 람다 > 1인 조건 동안 산화촉매 위에서 발생된 NO₂는 NOx 흡수재에 흡수되어 질산염으로서 저장될 수 있다. NOx 흡수재는 NOx를 흡수하는 유한한 용량을 가지므로, 이것은 주기적으로 재생시키는 것, 즉 저장된 NOx를 제거하는 것이 필수적이다. 일반적으로, 이것은 실제에 있어서 배기가스의 산소 농도가 저하되도록 람다 조성을 일시적으로 조정함으로써, 예를 들어 추가의 HC 연료를 배기가스에 도입하거나 연소 혼합물에 더 적은 공기를 허용함으로써 행해진다. 결과의 배기가스는 "부화"되지만 반드시 람다 < 1 조성을 가져오는 것은 아니다. 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속의 질산염 형태는 부화된 배기가스에서 불안정하다고 이해되며, 그래서 적어도 NO와 NO₂의 혼합물일 것으로 여겨지는 NOx가 유리된다.

전형적으로, NOx 흡수재를 포함하는 조성물은 또 환원제의 존재하에 NOx를 N₂로 환원시키는 로듐을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 로듐 NO₂ 분해촉매는 산화촉매로서 통상 사용되는 백금 및/또는 팔라듐과 같은 다른 PGM들은 포함하지 않는다. 한 배열에서, 예를 들어, NO₂ 분해촉매는 필터의 하류에 있는 분리된 모노리스 위에 있다. 그러나, 특정한 구체예에서, NO₂ 분해촉매는 필터의 하류 말단에 배치될 수 있다.

필터는 실리콘 카바이드 또는 코데라이트와 같은 세라믹 재료로 된 벽-유동 필터를 포함하는 어떤 적합한 물질일 수 있다. 또는 달리, 이것은 EP 1057519 또는 WO 03/038248에 설명된 장치일 수 있다.

NO₂ 분해촉매를 위한 적합한 제올라이트 성분의 예는 ZSM-5, β-제올라이트, Y-제올라이트 또는 모데나이트이다. 그러한 제올라이트에 대한 적합한 실리카 대 알루미나 몰비는 25 내지 400, 선택적으로는 30 내지 80이다.

금속 또는 금속 화합물을 지지하고 있는 NO₂ 분해촉매는 적합한 금속염을 사용하여 적어도 하나의 지지체 재료를 습식 함침시킨 후 소성하는 것, 공-침전 또는 이온교환과 같은 공지된 방법에 따라서 제조될 수 있다.

실리카-티타니아, 지르코니아-티타니아 또는 텅스텐-티타니아는 실제로 혼합 산화물 또는 복합 산화물의 형태일 수 있다. 본원에 정의된 "복합 산화물"은 적어도 두 가지 원소로 구성된 실제의 혼합 산화물이 아닌 적어도 두 가지 원소의 산화물을 포함하는 커다란 비정질 산화물을 의미한다.

한 구체예에서, 본 발명에 따라서 배기 시스템에 사용되는 촉매는 입자상 내화 산화물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5.0wt%의 로듐, 예를 들어 0.25 내지 2.5wt%의 로듐을 함유한다.

특정한 구체예에서, 촉매는 감마-알루미나 상의 0.5wt% 로듐으로 필수적으로 구성된다.

더 이상의 구체예에서, NO₂ 분해촉매는 입자상 내화 산화물의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 10wt%의 구리, 예를 들어 2.5 내지 7.5wt%의 구리를 함유한다. 입자상 내화 산화물이 제올라이트인 경우, 이것은 내화 산화물 위에서 함침, 이온교환 또는 공-침전될 수 있다.

특정한 구체예에서, 촉매는 제올라이트 ZSM-5 및/또는 β-제올라이트 상의 5wt% 구리로 필수적으로 구성된다.

더 이상의 구체예에서, 촉매는 입자상 내화 산화물의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 10wt%의 철, 예를 들어 2.5 내지 7.5wt%의 철로 구성된다. 입자상 내화 산화물이 제올라이트인 경우, 이것은 내화 산화물 위에서 함침, 이온교환 또는 공-침전될 수 있다.

특정한 구체예에서, 촉매는 5wt%의 철로 필수적으로 구성되며, 적어도 하나의 지지체는 제올라이트 ZSM-5 및/또는 β-제올라이트이다.

더 이상의 구체예에서, 촉매는 입자상 내화 산화물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5.0wt%의 팔라듐, 예를 들어 0.25 내지 2.5wt%의 팔라듐을 함유한다.

특정한 구체예에서, 촉매는 텅스텐-티타니아 상의 2wt% 팔라듐으로 필수적으로 구성된다.

제 3 양태에 따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 배기 시스템을 포함하는 내연엔진을 제공한다. 그러한 엔진은 어떤 적합한 연료, 예를 들어 디젤 연료, 가솔린 연료, 천연가스(NG) 또는 액화석유가스(LPG)에 의해서 연료가 공급될 수 있지만, 바람직하게는 디젤 연료에 의해 동력이 공급된다.

제 4 양태에 따라서, 본 발명은 본 발명의 제 3 양태에 따른 엔진을 포함하는 탄광용 차량과 같은 차량을 제공한다.

본원에 설명된 NO₂ 분해촉매는 NO₂의 환원을 촉매하는 것에 더하여, 배기가스 조건에서 SO₃의 SO₂로의 환원을 촉매할 수도 있으며, 그러한 반응이 바람직한 경우에, 예를 들어 디젤 드라이브 사이클에서 관찰된 SO₃-유래 입자의 양을 감소시키기 위해서 사용될 수 있다.

본 발명을 더 충분히 이해하기 위해서 첨부된 도면을 참고하여 본 발명을 예시하는 다음의 실시예들이 제공된다.

도 1은 블랭크 리액터 대조군과 비교한, 디젤 연료 주입(약 120ppm C1(MK1))이 있을 때와 없을 때 NO₂ 분해촉매에 대한 온도(℃)의 함수로서 %NO₂ 전환을 나타낸 그래프이다.

도 2는 블랭크 리액터 대조군과 비교한, 디젤 연료의 존재하에 NO₂로부터의 NO 생성을 온도의 함수로서 나타낸 그래프이다.

도 3은 HC:NO₂가 0.5일 때 Cu/베타-30 제올라이트 촉매 위에서의 NO₂ 분해를 온도의 함수로서 나타낸 그래프이다.

도 4는 HC:NO₂가 0.5일 때 Cu/베타-30 제올라이트 촉매 위에서의 %NO₂ 전환을 온도의 함수로서 나타낸 그래프이다.

도 5는 HC:NO₂가 0.5일 때 Cu/베타-30 제올라이트 촉매 위에서의 NO₂/NOx 비(%)를 온도의 함수로서 나타낸 그래프이다.

도 6은 HC:NO₂가 0.25일 때 Cu/베타-30 제올라이트 촉매 위에서의 NO₂ 분해를 온도의 함수로서 나타낸 그래프이다.

도 7은 HC:NO₂가 0.25일 때 Cu/베타-30 제올라이트 촉매 위에서의 %NO₂ 전환을 온도의 함수로서 나타낸 그래프이다.

도 8은 HC:NO₂가 0.25일 때 Cu/베타-30 제올라이트 촉매 위에서의 NO₂/NOx 비(%)를 온도의 함수로서 나타낸 그래프이다.

도 9는 숙성된 5Cu/베타-30 제올라이트 촉매들의 활성을 비교한, 온도의 함수로서 %NO₂ 분해를 나타낸 그래프이다.

도 10은 일련의 5Cu/베타-30 제올라이트 촉매들의 활성을 비교한, 온도의 함수로서 %NO₂ 분해를 나타낸 그래프이다.

도 11은 실리카 대 알루미나 몰비가 다른 제올라이트를 갖는 두 5Cu/ZSM5 촉매의 활성을 비교한, 온도의 함수로서 %NO₂ 분해를 나타낸 그래프이다.

도 12는 코크스화된 것과 코크스화되지 않은 5Cu/베타-30 촉매의 활성을 비 교한, 온도의 함수로서 %NO₂ 분해를 나타낸 그래프이다.

도 13은 "코크스화"된 5Cu/베타-25 제올라이트 촉매의 온도 프로그래밍된 산화(TPO) 궤적을 나타낸다.

도 14는 5Cu/ZSM5-30과 비교하여 일련의 비-제올라이트 촉매들의 활성을 비교한, 온도의 함수인 %NO₂의 그래프를 나타낸다.

도 15는 5Cu/베타-25와 비교한 일련의 구리-함유 비-제올라이트 촉매들에 대한 %NO₂ 분해 활성의 그래프를 나타낸다.

실시예 1

시뮬레이트 촉매활성시험(SCAT) 가스 리그에서 200ppm NO₂, 약 120ppm C1 디젤 연료(MK1), 12% O₂, 4.5% CO₂, 4.5% H₂O 및 20ppm SO₂를 함유하고 나머지는 N₂인 시뮬레이트 배기가스 반응 혼합물(C1 HC/NO₂≒0.6) 중의 NO₂를 분해하는 능력에 대해 일련의 촉매들을 분석했다. 10℃/분 램프에서 각 촉매를 반응 혼합물 중에서 150℃에서 500℃까지 가열했다. 시험된 촉매는 5wt% 구리 이온교환 ZSM5-30 제올라이트((지지체의 총 중량으로) 5Cu/ASM5-30), 감마-알루미늄 상의 0.5wt% 로듐((입자상 지지체의 총 중량으로) 0.5Rh/Al₂O₃) 및 5wt% 구리 이온교환 β-제올라이트-30((지지체의 총 중량으로) 5Cu/베타-30)이었다.

대조군으로서 메시를 갖는 블랭크 리액터 위에서의 NO₂ 분해를 측정했고, 상 기 혼합물을 사용하여 디젤 연료 없이 5Cu/β-제올라이트-30 촉매를 시험했다. 추가의 시험으로서 5wt% 구리 이온교환 ZSM5-30 제올라이트를 상기 배기가스 반응 혼합물 중에서 시험했으며, 여기서는 200ppm NO₂가 100ppm NO와 100ppm NO₂로, 즉 1:1 NO:NO₂로 교환되었다. NO₂ 분해 및 NO₂로부터 NO 생성의 결과를 도 1 및 도 2에 나타낸다.

디젤 연료의 첨가가 NO₂의 NO로의 저온 전환을 개선한다는 것을 볼 수 있다. 5Cu/β-제올라이트-30 촉매는 가장 활성인 촉매로, 약 200 내지 약 350℃에서 100% NO₂ 제거를 제공한다.

NO/NO₂ 혼합물을 사용했을 때 활성은 고온에서 더 급격히 떨어지지만, 그래도 200ppm NO₂에서 100ppm NO/100ppm NO₂로 기체상 NOx 조성이 변화하는 것이 저온 성능에 대해 인지할 수 있는 정도의 효과를 갖지는 않는다. 이것이 NO 억제(아마도 이런 고온에서는 가능성이 없지만) 때문인지 아니면 유입된 NO₂ 농도가 200ppm에서 100ppm으로 감소한 것과 관련된 속도론/반응차수 효과 때문인지는 아직 분명하지 않다.

300-400℃ 범위의 온도에서 NO₂ 분해 대 NO 생성에 대한 질량 균형은 상호관련되지 않는다. 예를 들어, 350℃에서 NO₂ 제거는 100%지만, NO는 단지 약 150ppm만이 가스상에서 보일 뿐이다(NO₂가 전부 NO로 분해되었을 경우 보일 것이라고 예상 한 200ppm 대신에). 따라서, 우리는 여기서, 이 가설에 부합되는 온도창에서 저장된 HC 및 가스상 HC를 사용하여 NOx를 제거한다면 어떤 희박한 NOx 환원을 얻을 것이라고 믿는다.

실시예 2

실험실에서, EP 0341832에 설명된 CRT

배기가스 후처리 시스템, 즉 NO를 NO₂로 산화시키는 알루미늄 상의 백금-기제 산화촉매와 하류의 세라믹 벽-유동 디젤 입자상 필터를 갖는 시스템이 설치된 대형 디젤엔진이 장착된 벤치를 사용하여 "실세계" 조건에서 실시예 1에 나타낸 NO₂ 분해의 원리를 시험했다. 디젤연료 주입기는 필터의 하류에 배치되었고, 평방 인치 당 400셀의 세라믹 모노리스(62셀/cm²)가 실시예 1의 5Cu/베타-제올라이트-30 촉매로 코팅되었다.

NO 및 NO₂ 센서를 사용하여 배기 시스템 내의 다양한 지점에서 이들 가스의 양을 검출했고, 검출된 NO₂ 양을 사용하여 촉매 위에서 0.5 및 0.25의 C1 HC:NO₂ 비를 얻기 위해 주입되어야 하는 디젤 연료의 양을 계산했다(약 400℃ 이하의 온도에서는 CRT

산화촉매의 하류에서 약 50%의 NOx가 NO₂이므로, 이들 값은 각각 약 1.0 및 0.5의 C1 HC/NOx 비와 상호관련된다). 엔진 부하를 조정하여 배기 시스템의 온도를 증가시켰고, 시스템이 정류상태 조건에서 운전된 후에 측정을 행했다.

도 3 내지 도 5는 C1 HC:NO₂가 0.5일 때의 결과를 나타낸다. 예로부터 NO₂ 분해촉매는 "클린-업" 촉매라고 말한다. 약 300℃ 이하의 온도에서는 %NO₂ 분해가 떨어지지만, 그래도 양호한 NO₂ 분해 활성이 관찰된 것을 볼 수 있다. 약 325℃에서는 최고 7%의 소량의 NOx 전환이 관찰된다(결과는 나타내지 않음). 사용된 조건하에서 최저 온도(250℃)를 제외한 모든 온도에서 NO₂/NOx는 20% 이하이다. CRT

산화촉매 후 NO₂/NOx 비가 저하되는 것은 NO₂에 비해 NO를 선호하는 열역학적 평형 때문이다. 무시할만한 HC 슬립이 관찰되었다(결과는 나타내지 않음).

0.25의 C1 HC:NO₂(결과는 도 6 내지 도 8에 나타낸다)에서도 여전히 양호한 NO₂ 분해가 관찰되지만, 전환은 80%에서 최고이다. 또, 소량의 NOx 전환(325℃에서 최고 6%)이 보였다. 사용된 조건하에서 NO₂/NOx는 325℃ 이상의 온도에서 20% 이하이다. 무시할만한 HC 슬립이 관찰되었다.

실시예 3

숙성된 촉매의 효과를 조사하기 위해서, 공기 중 500℃에서, 63시간 동안 공기, 10% H₂O 및 50ppm SO₂의 가스 혼합물 중 400℃에서(희박열수황숙성 또는 LHSA), 그리고 162시간 동안 공기와 10% H₂O의 가스 혼합물 중 600℃에서(희박열수숙성 또는 LHA) 5Cu/베타-30 촉매를 숙성시켰다. SCAT 가스 리그에서, 실시예 1에 설명된 것과는 다른 방식으로, 200ppm NO₂, 100ppm C1 디젤 연료(MK1), 12% O₂, 4.5% H₂O, 4.5% CO₂, 20ppm SO₂를 함유하고 나머지가 N₂인 시뮬레이트 가스 반응 혼합물 중의 NO₂를 분해하는 능력에 대해 촉매들을 시험했다. 결과를 도 9에 나타낸다.

희박열수숙성은 저온에서 실제로 %NO₂ 분해 활성을 개선한 것을 볼 수 있다. 유의하게도, 희박열수황숙성은 저온 촉매 활성을 훨씬 더 증가시킨다. LHSA는 촉매 성분을 황화시켰을 것으로 예상되며, 황화는 촉매의 산성을 증가시키기 때문에, 이런 관찰은 촉매 활성의 메카니즘이 촉매의 코크스화를 수반한다는 것을 시사하는 것이다. 증가된 산성은 촉매와 접촉하고 있는 탄화수소로부터 유래되는 촉매 상의 코크스화를 증가시킬 수 있다. 이 이론을 시험하기 위해서 추가의 일련의 실험을 구성했다.

실시예 4

제올라이트 촉매의 산성을 증가시키는 한 방식은 이 재료의 실리카 대 알루미나 몰비를 변화시키는 것이다. 촉매 NO₂ 분해 활성이 촉매 산성과 관련된다는 이론을 조사하기 위해서, 상이한 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 일련의 제올라이트-촉매들을 시험했다. 구체적으로, 5Cu/ZSM-30(즉, 실리카 대 알루미나 몰비가 30인 ZSM5 제올라이트), 5Cu/ZSM-300, 5Cu/베타-30, 5Cu/베타-300 및 비-금속화된 베타-300을 제조하여, 실시예 3에 따른 가스 혼합물 중에서 실시예 1에 제시된 과정에 따라서 SCAT 가스 리그에서 시험했다. 결과를 도 10 및 도 11에 나타낸다.

더 낮은 실리카 대 알루미나 몰비의 제올라이트, 즉 더 산성인 재료가 더 활성이라는 것을 볼 수 있다. 또한, 비-금속화된 제올라이트도 NO₂ 분해에 대해 활성이지만 금속화된 촉매는 더 활성이었다. 이것은 금속이 코크스화에서 어떤 역할을 한다는 것을 시사한다. β-제올라이트에서 실리카 대 알루미나 몰비를 증가시키는 것은 ZSM-5 만큼 저온 NO₂ 분해 성능에 영향을 미치지 않는다.

촉매 코크스화가 NO₂ 분해 활성에 연루된다는 것을 나타내기 위한 추가의 연구를 수행했다. 이 실험에서는 5Cu/베타 촉매를 300℃에서 10시간 동안 코크스화를 유도하도록 의도된 가스 혼합물에 노출시켰다. 이 혼합물은 2000ppm C1 MK1 디젤 연료, 12% O₂, 4.5% H₂O, 4.5% CO₂, 20ppm SO₂, 나머지는 N₂로 구성된다. 실시예 1에 제시된 과정과 실시예 3의 가스 혼합물을 사용하여 SCAT 가스 리그에서 촉매를 시험했다. 결과를 도 12에 나타낸다.

"코크스화"된 샘플을 시험한 다음 냉각시키고 동일한 샘플을 다시 시험하여 "램프 1" 및 "램프 2"라고 했다. 만일 코크스가 NO₂ 분해 반응에 연루된다면, 램프 2는 일부 코크스가 램프 1에서 사용되었을 것이기 때문에 램프 1보다 더 적은 활성을 나타낼 것으로 예상되며, 이것은 저온 활성에 차이를 나타낸 실험에 의해 확인되었다. 고온에서 코크스는 촉매 상에서 공급 가스 중의 C1 탄화수소의 반응에 의해 보충될 수 있다.

촉매 상에서의 코크스 형성에 대한 더 이상의 확인은 코크스화된 5Cu/β-제올라이트-25 샘플(300℃에서 16시간 동안 11% O₂, C1≒700ppm(MK1 디젤 연료)에 노출시켜 코크스화함)의 온도 프로그래밍 산화(TPO) 분석에 의해 보여진다. TPO 분석은 온도 프로그래밍된 탈착 리그에서 10℃/분의 램프 속도로 5% O₂, 나머지 He 중 에서 수행되었다. 질량분광기로 CO₂의 방출을 모니터했다. 결과를 도 13에 나타낸다.

실시예 5

다음의 비-제올라이트 촉매들을 제조했다: 감마-알루미나 상의 0.5wt% 로듐(0.5RH/Al₂O₃), 텅스텐-티타니아 상의 2wt% 팔라듐(2Pd/WO₃-TiO₂), 원래의 텅스텐-티타니아, 감마 알루미나 상의 10wt% 구리(10Cu/Al₂O₃) 및 텅스텐-티타니아 상의 5wt% 구리(5Cu/WO₃-TiO₂). 실시예 3에 설명된 가스 혼합물을 사용하여 실시예 1에 제시된 방식으로 촉매들을 시험했다. 5Cu/제올라이트 촉매와 비교하여, %NO₂ 분해 결과를 온도의 함수로서 도 14 및 도 15에 나타낸다.

Claims

배기가스의 C1 탄화수소:질소 산화물(C1 HC:NOx) 비를 0.1 내지 2로 조정하는 단계, 및 이 가스 혼합물을 제올라이트, 텅스텐-도핑 티타니아, 실리카-티타니아, 지르코니아-티타니아, 감마-알루미나, 비정질 실리카-알루미나 및 이들의 어떤 두 가지 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 입자상 산성 내화 산화물과 접촉시키는 단계, 및 유출 가스를 대기로 보내는 단계를 포함하는, 린번 내연엔진의 배기가스 중의 이산화질소(NO₂)를 일산화질소(NO)로 분해하는 방법.
제 1 항에 있어서, 입자상 내화 산화물이 금속 또는 금속 화합물을 지지하고 있으며, 이 금속은 로듐, 팔라듐, 철, 구리 및 이들의 어떤 두 가지 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, C1 HC:NO₂ 비를 0.05 내지 1로 조정하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항, 제 2 항, 또는 제 3 항에 있어서, C1 HC:NOx 비의 조정 단계는 250℃ 이상에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서, C1 HC:NOx 비의 조정 단계는 500℃ 이하에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소는 디젤 연료, 가솔린 연료, 천연가스(NG) 또는 액화석유가스(LPG)이며, 바람직하게는 디젤 연료인 것을 특징으로 하는 방법.
적합한 환원제를 사용하여 이산화질소(NO₂)를 일산화질소(NO)로 분해하기 위한 촉매, 및 사용시에 촉매의 상류에서 배기가스 중의 C1 탄화수소:질소 산화물(C1 HC:NOx) 비를 0.01 내지 2로 조정하기 위한 수단을 포함하는 내연엔진용 배기 시스템으로서, 여기서 촉매는 제올라이트, 텅스텐-도핑 티타니아, 실리카-티타니아, 지르코니아-티타니아, 감마-알루미나, 비정질 실리카-알루미나 및 이들의 어떤 두 가지 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 입자상 산성 내화 산화물로 구성되고, 선택적으로는 금속 또는 금속 화합물을 지지하고 있으며, 금속은 로듐, 팔라듐, 철, 구리 및 이들의 어떤 두 가지 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 7 항에 있어서, 적어도 하나의 제올라이트는 ZSM-5, β-제올라이트, Y-제올라이트 또는 모데나이트인 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 실리카 대 알루미나 몰비는 25 내지 400이며, 선택적으로는 30 내지 80인 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 텅스텐, 실리카 또는 지르코니아는 각각 텅스텐-티타니아, 실리카-티타니아 및 지르코니아-티타니아에 입자상 내화 산화물의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 15wt%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 7 항, 제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 입자상 내화 산화물은 입자상 내화 산화물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5.0wt%의 로듐을 함유하는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 11 항에 있어서, 입자상 내화 산화물은 입자상 내화 산화물의 총 중량을 기준으로 하여 0.25 내지 2.5wt%의 로듐을 함유하는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 7 항, 제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 입자상 내화 산화물은 내화 산화물 입자의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5.0wt%의 팔라듐을 함유하는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 13 항에 있어서, 입자상 내화 산화물은 입자상 내화 산화물의 총 중량을 기준으로 하여 0.25 내지 2.5wt%의 팔라듐을 함유하는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 7 항, 제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 입자상 내화 산화물은 입자상 내화 산화물의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 10wt%의 구리를 함유하는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 15 항에 있어서, 입자상 내화 산화물은 입자상 내화 산화물의 총 중량을 기준으로 하여 2.5 내지 7.5wt%의 구리를 함유하는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 7 항, 제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 적어도 하나의 지지체는 입자상 내화 산화물의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 10wt%의 철을 함유하는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 17 항에 있어서, 입자상 내화 산화물은 입자상 내화 산화물의 총 중량을 기준으로 하여 2.5 내지 7.5wt%의 철을 함유하는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 7 항, 제 8 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 촉매는 제올라이트 ZSM-5 및/또는 β-제올라이트 상의 5wt% 구리로 필수적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 7 항, 제 8 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 촉매는 제올라이트 ZSM-5 및/또는 β-제올라이트 상의 5wt% 철로 필수적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 7 항, 제 8 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 촉매는 텅스텐-티타니아 상의 2wt% 팔라듐으로 필수적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 감마 알루미나 상의 0.5wt% 로듐으로 필수적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 7 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 조정 수단은 배기가스의 C1 HC:NO₂ 비를 0.05 내지 1로 조정하도록 적합하게 되어 있는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 7 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 조정 수단은 사용시에 배기가스 온도가 250℃ 이상일 때 작동하도록 제어되는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 24 항에 있어서, 조정 수단은 사용시에 배기가스 온도가 500℃ 이하일 때 작동하도록 제어되는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 7 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 조정 수단은 프로세서를 포함하는 제어 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 26 항에 있어서, 프로세서는 엔진제어유닛(ECU)의 일부인 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 제어 수단은 다음의 입력값들, 즉 배기가스 온도, 촉매층 온도, 배기가스 질량 유속, 배기가스 중의 NO₂, 분기관 진공률, 점화 타이밍, 엔진 스피드, 조절판 위치, 배기가스 조성의 람다값, 엔진에 주입된 연료량, 배기가스 재순환 밸브의 위치, 그리고 부스트 압력 중 하나 이상에 대응하여 C1 HC:NOx 비를 조정하는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 28 항에 있어서, 제어 수단은 적어도 하나의 입력값에 대응하여 저장된 룩업 테이블 또는 엔진 맵에 따라서 작동되는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 7 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, C1 HC:NOx 비의 조정 수단은 배기가스에 환원제를 주입하는 수단, 적어도 하나의 엔진 실린더의 점화 타이밍을 조정하는 수단, 적어도 하나의 엔진 실린더의 연료 주입 타이밍을 조정하는 수단, 엔진의 공기 대 연료 비를 조정하는 수단, 및 배기가스 재순환률의 조정 중 적어도 한 가지를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 7 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, NO₂ 분해촉매는 적어도 하나의 PGM, 바람직하게는 백금과 팔라듐 중 적어도 하나를 포함하는 산화촉매의 하류에 배치되는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 33 항에 있어서, 산화촉매와 NO₂ 분해촉매 사이에 입자상 필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 31 항에 있어서, 산화촉매는 입자상 필터 위에 있는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 33 항에 있어서, 산화촉매는 NOx 흡수재에 결합되는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 32 항, 제 33 항 또는 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, NO₂ 분해촉매는 필터의 하류 말단에 배치되는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 32 항, 제 33 항, 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서, 필터는 벽-유동 필터인 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 30 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 30 항에 부속하여, 환원제 주입 수단은 NO₂ 분해촉매의 상류와 어떤 PGM 산화촉매의 하류에서 배기 시스템에 환원제를 도입하는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
제 7 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 따른 배기 시스템을 포함하는 내연엔진.
제 38 항에 있어서, 디젤 연료, 가솔린 연료, 천연가스(NG) 또는 액화천연가스(LPG), 바람직하게는 디젤 연료로 연료가 공급되는 것을 특징으로 하는 엔진.
제 38 항 또는 제 39 항에 따른 엔진을 포함하는 탄광용 차량과 같은 차량.