BRPI0407673B1 - Composição adesiva termo-fundível reativa, método para preparar uma composição adesiva termo-fundível reativa e método para aderir um primeiro componente a um segundo componente - Google Patents

Description

"COMPOSIÇÃO ADESIVA TERMO-FUNDÍVEL REATIVA, MÉTODO PARA

PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO ADESIVA TERMO-FUNDÍVEL REATIVA E

MÉTODO PARA ADERIR UM PRIMEIRO COMPONENTE A UM SEGUNDO COMPONENTE". [001] Esta invenção relaciona-se com composições de adesivo, e em particular com composições do tipo capaz de formar uma ligação inicial entre as partes a serem ligadas tais que as partes possam ser manuseadas após o processo de ligação inicial, e que subseqüentemente formem uma ligação permanente por um processo de cura reativa. Tais adesivos são geralmente conhecidos como adesivos termo-fundiveis reativos (RHMAs). Na indústria automotiva, RHMAs podem encontrar aplicação, por exemplo, como as chamadas composições "antivibração", (isto é, para preencher o espaço entre a estrutura de reforço de uma peça de veiculo e os painéis de revestimento externo para diminuir vibrações), e como adesivos "selantes" para uso em uma oficina de carroceria automotiva ou oficina de pintura (por exemplo para proteger pontos de solda ou flange/folgas de ataques corrosivos e umidade, água, intrusão de partículas de pó). [002] Eles também podem ser usados para outras aplicações, por exemplo, para ligar dois substratos metálicos ou plásticos e/ou para aumentar amortecimento ou enrij ecimento. [003] Esta composição relaciona-se primariamente com composições para uso como "composições antivibração". [004] Atualmente, estas funções são atendidas por composições com consistência pastosa, com uma faixa de viscosidade dependendo da aplicação. Geralmente, composições reativas existentes são baseadas em borracha, PVC, ou acrílicos . [005] Para uso em oficinas de carroceria na indústria automotiva, onde as peças podem ser oleosas, estas composições necessitam ter viscosidade/resistência suficientes após aplicação para suportar o processo de desengraxamento e pré-tratamento do painel (a chamada resistência de lavagem para imersão e pulverização a jato de soluções de água/alcalinas/dispersões) . Este requisito de alta viscosidade limita a taxa na qual o material pode ser fornecido bombeado para o bico de aplicação. Geralmente o comprimento de tubo até o bico não pode exceder 10 a 15 metros. [006] Uma vez que um único adesivo pode ser necessário ser aplicado em vários locais espalhados sobre centenas de metros em uma planta automotiva, um sistema específico de dispensa (bomba e área ambiente associada, equipamentos, armazenagem em tambor e logística) necessita ser instalado para cada local. [007] Além disso, mesmo este alto nível de viscosidade freqüentemente não é suficiente para garantir resistência à lavagem em áreas críticas da carroceria, não proporciona suficiente resistência não curada, e não pode impedir a deslocalização do adesivo durante o processo da oficina de carroceria se a peça for comprimida. [008] Uma cura pós-aplicação para eliminar os itens acima mencionados afetaria o tempo do ciclo, requisito de espaço, e qualidade das peças produzidas. [009] Seria desejável prover materiais que não tenham as dificuldades de manuseio de composições líquidas viscosas, mas proporcionem boa resistência à lavagem e compressão, por exemplo provendo um adesivo termo-fundível na forma de pellets. [0010] Adesivos termo-fundíveis não reativos (chamados "HMA"s) poderíam ser usados para tais aplicações. HMAs não têm uma etapa de cura reativa e conseqüentemente se deformarão e perderão adesão quando aquecidos acima de seu ponto de fusão após aplicação. HMAs em uso geral são comumente baseados em EVA. [0011] A US-A-3,980,735 divulga um HMA compreendendo um copolímero de etileno-acetato de vinila (EVA), uma resina alquídica insaturada e um peróxido orgânico que, de acordo com a descrição na patente, pode ser formulado em pellets e pós. A composição de adesivo não é uma reativa, contudo, porque o peróxido é substancialmente totalmente reagido com o copolímero de EVA durante a formulação do adesivo. [0012] RHMAs têm estado disponíveis desde os anos 80.

Devido a eles serem capazes de curar para um material termofixador, RHMAs eliminam ou reduzem muitos dos problemas associados com HMAs convencionais, tais como fraca resistência térmica, e permeação à água ou solvente. Os RHMAs mais comuns são baseados em poliuretanos e são curados usando água. Existem também vários outros tipos de RHMAs que são baseados em polímeros de não poliuretano curáveis por umidade ou polímeros que são curados por processos de cura por UV. [0013] O WO-A-0172922 divulga banhos de partículas poliméricas termoplásticas que são somente homogeneizados imediatamente antes do uso. Eles são aplicados imediatamente após eles serem homogeneizados, porque após homogeneização, a reação é iniciada e os banhos têm somente um tempo manuseável limitado. [0014] O WO-A-02090454 divulga adesivo granulado baseado em polióis e isocianatos que são misturados enquanto excluindo umidade. Tanto o WO-A—1712922 quanto WO-A-02090454 dependem de umidade como um mecanismo de cura o que limita seu tempo manuseável. [0015] O GB-A-1299480 divulga um processo para produzir fitas de união, usando um adesivo termo-fundivel contendo particulas sólidas de uma resina de pega, um copolimero de etileno, e um peróxido. [0016] O US-A-3945877 divulga composições de adesivo consistindo de piche de alcatrão de carvão, etileno ácido acrilico, etileno acetato de vinila e um agente reticulador (peróxido) para superficies de adesão. [0017] RHMAs têm sido introduzidos, os quais são curados pelo uso de um iniciador de radical livre tal como um peróxido. RHMAs deste tipo compreendendo copolimeros de etileno-acetato de vinila (EVA) estão agora em uso na indústria automotiva. Eles são fornecidos na forma de uma composição de fluido viscoso ou uma composição pastosa que pode ser bombeada para dentro de uma pistola dispensadora para aplicação. Exemplos deste tipo de RHMA incluem BETAGUARD® fornecido por DOW AUTOMOTIVE. Tais composições freqüentemente requerem o uso de acrilatos de zinco como um promotor de adesão para metal o que é indesejável por causa de preocupações ambientais, e de saúde e segurança. RHMAs iniciados por radicais geralmente têm estabilidade e resistência dimensional melhoradas e menos tendência a curvamento, bem como melhor adesão e resistência à corrosão quando aquecidos a temperaturas acima de sua temperatura de aplicação, se comparados com outros tipos de adesivo termo- fundível. Uma dificuldade com composições de fluido viscoso desta espécie, entretanto, é que os sistemas que são usados para sua dispensa e aplicação são sensíveis às propriedades reológicas das composições, as quais por sua vez dependem dos ajustes de temperatura do equipamento de aplicação. 0 equipamento de aplicação deve, portanto, ser preparado diferentemente para composições com diferentes propriedades reológicas. Isto torna difícil lidar com mudanças de formulação. Em adição, RHMAs líquidos viscosos devem ser armazenados em pequenos tambores e processados com bombas através de tubos de mangueiras para uso. Isto produz grandes quantidades de rejeito e altos custos de reciclagem. [0018] Seria desejável prover materiais de RHMA que não tenham as dificuldades de manuseio de composições líquidas viscosas, por exemplo, provendo o RHMA na forma de pellets. [0019] Na prática, entretanto, os pellets produzidos de composições de RHMA tendem a ser pegajosos e/ou ter adesão insuficiente durante aplicação inicial, particularmente quando aplicados a folhas de metal sob condições oleosas, tais como são tipicamente encontradas em uma linha de montagem de veículos. [0020] Nós agora descobrimos que uma composição termo- fundível reativo pode ser preparada a qual tem excelentes propriedades de adesão e cura, e pode ser formulada em pellets ou glóbulos de escoamento livre, usando um copolímero de etileno-ácido acrílico, um copolímero de etileno-ácido metacrílico, e/ou um terpolímero de etileno-ácido acrílico- ácido metacrílico como um componente da composição. A incorporação de um agente espumante permite a produção de composições que são úteis em aplicações de preenchimento de espaço, (isto é, como as chamadas composições "antivibração"). [0021] De acordo com um primeiro aspecto da invenção, é provida uma composição termo-fundivel reativo na forma de pellets de escoamento livre, a composição compreendendo: uma resina reticulável incluindo pelo menos um copolimero de etileno com um monômero etilenicamente insaturado, a resina incluindo um ou mais de um copolimero de etileno-ácido acrilico, um copolimero de etileno-ácido metacrilico, e um terpolimero de etileno-ácido acrilico-ácido metacrilico; um iniciador de reticulação de radical livre tendo uma temperatura de meia-vida de 1 hora de 110 a 170°C; e um agente espumante. As composições são adequadas para uso como composições antivibração. [0022] A citada resina preferivelmente constitui de 37 a 60% baseado no peso total da composição, e a composição pode preferivelmente também compreender de 10 a 30% baseado no peso total da composição, de um promotor de adesão para prover propriedades adesivas à composição em temperaturas de 50 a 100°C, onde o promotor de adesão compreende pelo menos um de um plastificante e um agente de pega. A composição também preferivelmente compreende de 10 a 40% baseado no peso total da composição, de uma carga. [0023] De acordo com um aspecto preferido da invenção, é provida uma composição termo-fundivel reativo na forma de pellets de escoamento livre, a composição compreendendo: a) de 37 a 60% baseado no peso total da composição, de uma resina reticulável incluindo pelo menos um copolimero de etileno com um monômero etilenicamente insaturado; b) de 10 a 30% baseado no peso total da composição, de um promotor de adesão para prover propriedades adesivas à composição em temperaturas de 50 a 100°C, sendo que o promotor de adesão compreende pelo menos um de um plastificante e um agente de pega; c) de 0,5 a 3% baseado no peso total da composição, de um iniciador de reticulação de radical livre tendo uma temperatura de meia vida de 1 hora de 110 a 170°C; e d) de 10 a 40% baseado no peso total da composição, de uma carga; [0024] sendo que o componente a) inclui um ou mais de um copolimero de etileno-ácido acrílico, um copolímero de etileno-ácido metacrílico, e um terpolímero de etileno-ácido acrílico-ácido metacrílico, e [0025] e) de 0,1 a 4% baseado no peso total da composição de um agente espumante. [0026] Composições do tipo acima, compreendendo copolímeros de etileno-ácido acrílico, copolímeros de etileno-ácido metacrílico, e/ou terpolímeros de etileno-ácido acrílico-ácido metacrílico têm sido descobertas a ter boas propriedades de adesão inicial com aço, particularmente aço oleoso, enquanto sendo capazes de formulação em pellets que podem ser convenientemente manuseados. Eles podem ser facilmente fundidos e aplicados, usando aparelho de extrusão convencional. [0027] As composições da presente invenção são úteis como RHMAs, em particular como adesivos para peças de aço oleosas em plantas de montagem de carros, e ter a vantagem que como elas estão na forma de pellets, elas podem ser despachadas e armazenadas de uma maneira mais convencional que resinas líquidas ou pastosas convencionais. [0028] A composição compreende uma resina reticulável incluindo pelo menos um copolimero de etileno com um monômero etilenicamente insaturado, sendo que a resina reticulável inclui um copolimero de etileno-ácido acrílico (EAA), um copolimero de etileno-ácido metacrílico (EMAA), e/ou um terpolímero de etileno-ácido acrílico-ácido metacrílico (EAAMAA). A resina reticulável é usada em uma quantidade total de 37 a 60%, preferivelmente de 40 a 50% em peso, baseado na composição total. [0029] O copolimero de EAA, copolimero de EMAA e/ou terpolímero de EAAMAA são preferivelmente usados em uma quantidade de 10% a 40%, mais preferivelmente de 15% a 35%, o mais preferivelmente de 15% a 30% em peso, baseado na composição total. [0030] O copolimero de etileno ácido acrílico preferivelmente contém de 10 a 30%, preferivelmente de 19 a 25% de ácido acrílico. Preferivelmente o EAA tem uma taxa de fluxo de fundido (MFR), quando medida de acordo com a IS01133, de mais que 100 g/10 min, a 190°C e 2,16 kg. Mais preferivelmente o EAA tem uma MFR de 300 a 1300 g/10 min a 190°C e 2,16 kg. Exemplos de copolímeros de etileno-ácido acrílico ou etileno-ácido metacrílico comercialmente disponíveis são Primacor® 5980 e 5990 de The Dow Chemical Company, Nucrel® de Dupont e Escor® de Exxon Mobil Chemical.

Particularmente preferido é Primacor® 5990. [0031] O copolimero de etileno-ácido metacrílico preferivelmente contém de 10 a 30%, preferivelmente 19 a 25% de ácido metacrílico. O EMAA preferivelmente tem uma MFR, quando medida de acordo com a IS01133, de 300 a 1300 g/10 min a 190°C e 2,16 kg. Um exemplo de um copolimero de etileno- ácido metacrilico comercialmente disponível é Nucrel®2940 de Dupont. [0032] A resina reticulável preferivelmente também compreende um ou mais copolímeros adicionais de etileno com um monômero etilenicamente insaturado. Copolímeros adicionais adequados incluem, por exemplo, um ou mais de copolímeros de etileno-acetato de vinila, copolímeros de etileno-acetato de metila, copolímeros de etileno-éster metilacrílico, copolímeros de etileno-éster etilacrílico, copolímeros de etileno-éster butilacrílico. Tais polímeros quando usados podem ser utilizados em uma quantidade de até 25% em peso baseado na composição total. Exemplos comercialmente disponíveis de copolímeros adequados incluem Lotryl® de Atofina, Enable® e Optema® de Exxon Mobil Chemical e Acrilato de Etila 6182, Acrilato de Etila 6169, e Acrilato de Etila 9169 de The Dow Chemical Company. O copolímero adicional o mais preferido é etileno-acetato de vinila. [0033] O copolímero de etileno-acetato de vinila (EVA) é preferivelmente usado em uma quantidade de 0 a 15%, mais preferivelmente de 5 a 20%, o mais preferivelmente de 7 a 18% em peso baseado na composição total. O copolímero de EVA preferivelmente tem um teor de acetato de vinila maior que 30%, preferivelmente de 30 a 40%. O copolímero de EVA preferivelmente tem uma MFR, quando medida de acordo com a IS01133, maior que 50 g/10 min, mais preferivelmente de 200 a 600 g/min a 190°C e 2,16 kg. Copolímeros de EVA comercialmente disponíveis adequados incluem Evatane® de Atofina e Escorene® de Exxon Mobil. Particularmente preferidos são Escorene® UL05540 (MFR de 60 g/10 min) e Evatane® 33400 (MFR de 350 a 450 g/10 min e um teor de acetato de vinila de 30%). [0034] A resina reticulável preferivelmente também compreende um ou mais terpolimeros adicionais de etileno com dois monômeros etilenicamente insaturados. Terpolimeros adicionais adequados são polímeros de etileno-acetato de vinila-anidrido maleico (por exemplo Orevac T®), polímeros de etileno-acrilato-anidrido maleico (por exemplo Lotadre® AX4720), polímeros de etileno-acrilato-metacrilato de glicidila (por exemplo Lotader® AX8900) e terpolimeros contendo unidades de acrilato e/ou metacrilato e/ou unidades de acrilato de metila (por exemplo terpolímero Escor® de Exxon Mobil Chemical). [0035] Os copolímeros ou terpolimeros contendo metacrilato- e/ou acrilato-éster podem ser usados em uma quantidade de 0 a 30%, preferivelmente de 4 a 14%, mais preferivelmente de 5 a 13% em peso baseado na composição total. Tais polímeros servem para aumentar a viscosidade em baixas taxas de cisalhamento, e assim aumentar a estabilidade de glóbulo de polímero na aplicação a 100 a 120°C. Polímeros contendo metacrilato e/ou acrilato, por exemplo um polímero de etileno-éster acrílico-metacrilato de glicidila, preferivelmente contém pelo menos 25% em peso de unidades monoméricas etilenicamente insaturadas e tem uma MFR, quando medida de acordo com a IS01133, menor que 10 g/10 min a 190°C e 2.16 kg. Polímeros comerciais adequados incluem Lotader® AX8900 que tem uma MFR de 6 g/10 min e 32% em peso de unidades monoméricas etilenicamente insaturadas e AX4720 que tem uma MFR de 7 g/10 min e 30% em peso de unidades monoméricas etilenicamente insaturadas. [0036] A resina reticulável pode opcionalmente compreender elastômeros enxertados com anidrido maleico. Exemplos comerciais adequados de elastômeros enxertados com anidrido maleico incluem Lotader® 8200, Lotryl® 35BA320, Lotryl® 28BA 175 e Orevac® terpolímero EVA 9305 de Ato, Exxelor® VA 1801 (semi-cristalino) e Exxelor® VA 1803 (amorfo) de Exxon, FUSABOND® Série N: MF416D, MN493D, MN494D e M0525D e FUSABOND® Série C: MC190D, e MC250D de Dupont. O elastômero enxertado com anidrido maleico pode compreender de 0-20%, preferivelmente de 10-20% da composição total. [0037] A resina reticulável preferivelmente também compreende uma borracha, por exemplo, um homopolimero de butadieno ou um copolimero de butadieno com um ou mais monômeros adicionais tais como divinil benzeno ou estireno.

Tais borrachas também são capazes de prover insaturação adicional e, portanto, aumentam a quantidade de reticulação.

Borrachas podem ser empregadas em uma quantidade de 0% a 30%, preferivelmente de 0% a 20%, mais preferivelmente de 4% a 10%, em peso baseado na composição total. Borrachas de butadieno preferidas são Ameripol® 4503, e Kraton® D1161, D4123 e D1184. [0038] O promotor de adesão é um material o qual provê as propriedades adesivas necessárias para a composição antes que ela seja curada, isto é geralmente em temperaturas de até 110°C. O promotor de adesão compreende pelo menos um agente de pega e um plastificante. O promotor de adesão é geralmente usado em uma quantidade de 10% a 30%, preferivelmente de 15% a 25% em peso baseado na composição total. [0039] O agente de pega é capaz de impor pegajosidade à composição tal que ela adira à superfície à qual ela é aplicada, em temperaturas de até 110°C. Agentes de pega adequados são bem conhecidos na indústria de adesivos, e são tipicamente resinas de hidrocarbonetos, preferivelmente polímeros de monômeros cicloalifáticos e alquilaromáticos.

Particularmente preferidas são as chamadas resinas cicloalifáticas por exemplo NECIRES LF 220/100® ou ESCOREZ 2101®. O agente de pega é usualmente usado em uma quantidade de 0% a 30%, preferivelmente de 7% a 21%, mais preferivelmente de 10% a 18%, em peso, baseado na composição total. [0040] O segundo componente opcional do promotor de adesão é um plastificante. Geralmente, o plastificante é usado em conjunção com um agente de pega, mas para algumas combinações de resinas, adesão suficiente à baixa temperatura pode ser alcançada pelo uso de um plastificante sozinho. O plastif icante pode ser usado em uma quantidade de 0% a 10%, preferivelmente de 2% a 7%, mais preferivelmente de 3% a 6% em peso, baseado na composição total. O propósito do plastificante é controlar a flexibilidade da composição, para melhorar adesão pós-cura, e melhorar as propriedades de fluxo e umedecimento da composição durante a aplicação. [0041] Qualquer tipo de plastificante adequado para uso com polímeros tipo etileno-ácido acrílico pode ser empregado, por exemplo ftalatos, em particular alquil ftalatos, por exemplo ftalato de di-isodecila (DIDP). Outros exemplos de plastificantes que são adequados são ftalato de diisoheptila, ftalato de diisononila, ftalato de diisodecila, ftalato de diisoundecila, ftalato de diisotridecila, e adipato de diisononila e adipato de diisodecila. Estes plastificantes são vendidos sob a marca comercial Jayflex® da Exxon Mobil. O plastificante o mais preferido é ftalato de diisodecila Jayflex®. Outros plastificantes adequados e óleos serão conhecidos por alguém de experiência na técnica. [0042] O iniciador de reticulação de radical livre é usado preferivelmente em uma quantidade de 0,5% a 3%, mais preferivelmente de 0,5% a 2%, o mais preferivelmente de 0,5% a 1,5%, em peso, baseado na composição total. Ele funciona como um agente de cura para reticular o polímero, atuando como um iniciador de radical livre que promove a reticulação das cadeias poliméricas. 0 iniciador de reticulação é um que tem uma temperatura de meia vida de 1 hora de 110°C a 170°C. A temperatura de meia vida é a temperatura na qual a meia vida do iniciador (isto é, o tempo para metade das moléculas do iniciador se decomporem) é uma hora. Preferivelmente, o agente reticulador é um peróxido. Exemplos de peróxidos adequados são: [0043] Peróxidos adequados podem ser comprados de AKZO

Nobel (Trigonox® ou Perkadox®) ou de Atofina (Luperox®) como fluidos, dissolvidos em óleo, ou imobilizados em sílica como pó sólido. [0044] Um peróxido particularmente preferido é di(terciáriobutilperoxiisopropil)benzeno (disponível comercialmente como Perkadox® 14) . Este peróxido tem uma temperatura de meia vida de 1 hora de 146°C, o que o torna adequado para uso em temperaturas de cura de 120 a 200°C. [0045] Opcionalmente, um acelerador de cura pode ser usado para aumentar a viscosidade do RHMA mais rapidamente e assim limitar o curvamento do glóbulo extrudado. Preferivelmente o acelerador de cura é usado em uma quantidade de 2 a 10%, mais preferivelmente de 4 a 6% em peso baseado na composição total. Aceleradores de cura adequados são tereftalato de dialila, cianurato de trialila, isocianurato de trialila, 1,2-poli butadieno, copolímeros de estireno-butadieno, divinilbenzeno, trimetacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de polietileno glicol, dimetacrilato de etileno glicol, triacrilato de pentaeritritol, metacrilatos de alila, N,N-m-fenileno bismaleimida, toluenobismaleimida-p-quinona dioxima, nitrobenzeno, difenilguanidina. Aceleradores de cura preferidos são cianurato de trialila (por exemplo, TAC de Lehmann & Vos & Co.), 1,2-polibutadieno (por exemplo, Ricon® de Crayvalley), copolímeros de estireno-butadieno (por exemplo, Ameripol® 4503 de Ameripol ou Kraton® D1161 de Kraton) e trimetacrilato de trimetilpropano (por exemplo, Sartomer® 350 de Crayvalley). [0046] A composição da invenção preferivelmente também compreende uma carga. A carga serve para diminuir a tendência do material fundido para formar roscas e caudas quando o material fundido é aplicado a uma superfície por extrusão.

Certas cargas também podem aumentar a viscosidade em taxas de cisalhamento baixas produzindo um efeito tixotrópico. A carga é empregada em uma quantidade de 10% a 40%, mais preferivelmente de 15% a 35%, e o mais preferivelmente de 25 a 35% em peso baseado na composição total. A carga é tipicamente um mineral inorgânico, tal como carbonato de cálcio, silicato de magnésio (talco), silicato de cálcio (volastonita). 0 uso de materiais básicos tais como carbonato de cálcio, que sejam capazes de neutralizar quaisquer ácidos que possam estar presentes na resina é desejável, uma vez que tais materiais atuam como inibidores de corrosão. Cargas adequadas são carbonato de cálcio precipitado ou carbonato de cálcio mordo de Solvay (por exemplo, Socai® 312V), carbonato de cálcio de Imerys (por exemplo, Gama Sperse 80) ou Omya, silicato de magnésio de Tale Luzenac ou Hipro Trading, e silicato de cálcio de Nyco. Cargas preferidas são talco HTPlc de HIPRO, carbonato de cálcio Gma Sperse 80 de Imerys, volastonita Nygloss 8 de Nyco, ou combinações dos mesmos. [0047] Aditivos convencionais adicionais, tais como óleos (por exemplo, óleos minerais), e agentes corantes também podem ser empregados. Tais componentes adicionais geralmente constituem não mais do que 4% em peso, baseado na composição total. [0048] As composições antivibração também compreendem um agente espumante, que é compativel com os outros componentes, e capaz de se expandir ou se decompor com aquecimento, tal como quando a composição é curada, para abaixar a densidade do material curado final. Agentes espumantes são bem conhecidos por aqueles de experiência na técnica. Exemplos de agentes espumantes adequados são compostos azo, tais como azodicarbonamida, azodiisobutiro-nitrila, azodicarboxilato de bário, compostos nitrosos tais como N,Ν'-dimetil-N,Ν' - dinitrosotereftalamida, hidrazidas tais como benzenosulfonhidrazida, ρ,ρ-oxibis(benzenosulfonilhidrazida) , carbazidas, tais como 4,4-oxibenzeno sulfonil semicarbazida, p-tolueno sulfonil semicarbazida, triazinas tais como trihidrazino triazina, e pares reativos tais como misturas de ácido cítrico e bicarbonato de sódio. Tais materiais podem ser usados isoladamente ou em combinações de dois ou mais dos mesmos. Agentes espumantes comercialmente disponíveis adequados incluem produtos vendidos sob os nomes Hydrocerol® (de Boehringer Ingelheim), Celogen® OT, AZ, AZNP, e RA (de Crompton), Ficei®, Genitron® e Planagen® (de Bayer), e Safoam® FP, RPC e RIC FP (de Reed International Corporation).

Agentes espumantes preferidos são p,p- oxibis(benzenosulfonilhidrazida) (por exemplo Celogen® OT) e azodicarbonamida (por exemplo Celogen® AZ). [0049] O agente espumante preferivelmente provê uma expansão da composição de 10 a 250% durante a cura, mais preferivelmente de 80% a 250%, o mais preferivelmente de 150% a 250%. Tipicamente o agente espumante é usado em uma quantidade de 0,1% a 4% em peso, baseado na composição total. [0050] Opcionalmente uma composição antivibração pode adicionalmente compreender um regulador de célula. O regulador de célula é preferivelmente empregado em uma quantidade de 1 a 2% em peso da composição total. O propósito de um regulador de célula é reduzir o tamanho de célula e aumentar a taxa de expansão da composição na cura. O regulador de célula é preferivelmente uma mistura de benzoato de bário para terciário butila e ácido lauril benzenosulfônico em óleo. Este regulador de célula é comercialmente disponível, por exemplo, como MARK® Kl36 de Crompton - Witco Vinyl Additives. [0051] Em um segundo aspecto da presente invenção, é provida uma composição termo-fundivel reativo na forma de pellets de escoamento livre, a composição compreendendo: uma resina reticulável incluindo pelo menos um copolimero de etileno com um monômero etilenicamente insaturado, a resina incluindo um ou mais de um copolimero de etileno-ácido acrílico, um copolimero de etileno-ácido metacrílico, e um terpolímero de etileno-ácido acrílico-ácido metacrílico; um iniciador de reticulação de radical livre tendo uma temperatura de meia vida de 1 hora de 110 a 17 0°C; e uma carga. A composição deste tipo pode ser usada como um adesivo selador de costura. Em um aspecto adicional da invenção é provido um método para produzir uma composição pelletizada, compreendendo formular os componentes acima, e pelletizar a composição resultante. [0052] A composição é tipicamente produzida em um processo termoplástico, por exemplo, o processo termoplástico encontrado em uma unidade de mistura. Unidades de mistura que podem ser usadas são extrusoras de fuso simples, extrusoras de fusos duplos, extrusoras planetárias, extrusoras de anel, agitadores internos de bateladas, amassadores ou misturadores tais como aqueles vendidos por Banbury, Farrell, Buss, ou Kobe, ou similar. Para produzir as composições da presente invenção, o processo de mistura preferivelmente tem uma temperatura máxima de processamento de menos que 150°C, mais preferivelmente menos que 130°C e um tempo de mistura de menos que 5 minutos, mais preferivelmente menos que 2 minutos. A temperatura de processamento e tempo de mistura são importantes para garantir que o peróxido e agente espumante não tenham sido ativados durante a produção da composição de RHMA. [0053] A pelletização é geralmente executada sob água, preferivelmente usando um cortador de face de matriz. [0054] Os pellets da composição são de escoamento livre à temperatura ambiente somente para permitir transporte em grandes contêineres, nos quais as temperaturas podem atingir 40 a 50°C, um revestimento de pellet pode ser requerido. O revestimento de pellet é preferivelmente um ou mais de um revestimento em pó compreendendo a carga (d) , aplicada à composição em uma quantidade de 0,2 a 2,0% baseado no peso da composição, e opcionalmente um aditivo anti-agrupamento adicionado à água de pellet. Preferivelmente, o aditivo da água de pellet é um óleo siloxano (por exemplo, aqueles fornecidos sob a marca Marks DC290 ou DC200/350 da Dow Corning), um oxialquilato (por exemplo, EC9092A® de Nalco Exxon) ou uma dispersão aquosa de polietileno (por exemplo, Hordammer PE 03® de Hoegst) . O uso de siloxano DC200 em combinação com 1 a 2% de talco resulta em pellets de escoamento livre em temperaturas de até 45°C. [0055] Em um quarto aspecto da invenção, é provido um método para aderir um primeiro componente a um segundo componente, compreendendo as etapas de fundir uma composição como descrito acima, contatar o primeiro e segundo componentes com a composição fundida; e aplicar calor para curar a composição. [0056] Preferivelmente, a composição é aplicada a um substrato em temperaturas de 90 a 120°C e é curada em uma temperatura de 120 a 200°C, preferivelmente de 140 a 180°C, mais preferivelmente de 150 a 170°C. [0057] A composição da presente invenção é preferivelmente aplicada a um substrato por meio de um aplicador que tem temperatura e tempo de exposição limitados para a composição antes da composição ser aplicada ao substrato. Equipamento convencional de RHMA pode ser usado se a temperatura de aplicação for menor do que 150°C, preferivelmente menor que 130°C e o tempo na temperatura de aplicação for menor que 10 minutos, preferivelmente menor que 3 minutos. Um sistema de aplicação preferido usa um fuso de bombeamento aquecido equipado com um acumulador que alimenta o RHMA diretamente no substrato.

Um número de configurações preferidas da invenção são descritas em detalhes nos exemplos seguintes.

Exemplos 1-10 RHMAs antivibração [0058] Várias composições de adesivo termo-fundivel reativo foram preparadas combinando os materiais listados na Tabela 2 ou Tabela 3. Em cada caso, os materiais foram combinados usando uma extrusora BERSTORFF ZE4 0® equipada com um diversor e pelletizados usando um pelletizador sob-água GALA®. Em cada caso a corrida produziu 500 kg de composição. [0059] As matérias-primas foram alimentadas na extrusora usando quadro unidades de dosagem e uma bomba de liquido. A bomba de liquido foi usada para injetar o plastificante ftalato de diisodecila (DIDP). As matérias-primas foram alimentadas na extrusora quer pela garganta principal da extrusora ou via uma unidade de alimentação lateral. A carga de carbonato de cálcio foi quer adicionada pela garganta principal, ou via o alimentador lateral. [0060] As seguintes são as condições usadas para dois métodos de produção alternativos: Tabela 1 [0061] Foi descoberto que, quando o alimentador lateral foi usado para adicionar o carbonato de cálcio, foi possível obter produções mais altas. Foi importante manter a zona de alimentação tão fria quanto possível com água de resfriamento para minimizar o desenvolvimento de pó (de pigmento e agente de pega de resina de hidrocarboneto) na zona de alimentação. [0062] Para termo-fundíveis uma viscosidade mínima de 3 Pa.s é requerida para permitir granulação sob água. A composição das Tabelas 2 e 3 atende este requisito. Condições de corrida constantes são observadas com uma temperatura de fundido menor que 100°C e um tempo de residência menor que um minuto. O pelletizador sob água GALA® é usualmente usado com agentes anti-bloqueio para termo-fundíveis. Entretanto, as composições das Tabelas 2 e 3 não requerem agentes anti- bloqueio . [0063] O método acima foi usado para preparar as formulações de RHMA mostradas na Tabela 2, a qual mostra as quantidades de cada componente como % em peso, baseadas na composição total. [0064] Em todos os casos, as composições produziram grânulos não pegajosos, de escoamento livre. Um glóbulo liso com boas propriedades adesivas podería ser extrudado em temperaturas de 100 a 120°C sem ativar o peróxido e/ou agente espumante. Após curar a 180°C, expansão satisfatória, excelente adesão e maciez (medida por meio de dureza shore A de acordo com o teste IS0868) foram obtidas. As composições ficaram, portanto, adequadas para uso em aplicações antivibração. Os glóbulos extrudados de todas as composições não mostraram nenhum curvamento quando aquecidos a 180°C por 30 minutos sobre uma folha de metal inclinada a 90°.

Exemplos 11-18 RHMAs selantes de costura [0065] Um adesivo termo-fundível reativo para uso como um selante de costura não requer expansão e, portanto, não requer um agente espumante. Tais adesivos foram preparados usando o mesmo método geral dos Exemplos 1 a 10, usando os seguintes componentes: [0066] As quantidades de cada componente usado são porcentagens em peso, baseadas na composição total. Os Exemplos 11 e 12 não contêm EAA e são Exemplos Comparativos.

Exemplos 1 a 4 e 11 a 14 - Teste de cisalhamento de superposição [0067] As propriedades adesivas das composições dos Exemplos 1 a 4 e 11 a 14 foram testadas usando DIN 52253 após cura em forno a 180°C por 30 minutos e também após envelhecimento por teste de corrosão com cataplasma em intervalos de tempo de 7, 14 e 21 dias.

Teste de corrosão com cataplasma [0068] Três amostras são preparadas de acordo com o teste de resistência ao cisalhamento de superposição por tração.

Uma tira de lã de algodão de aproximadamente 180 mm por 500 mm é cortada e então pesada. Ela tem tipicamente peso de 45 g ± 5 g. A primeira amostra é colocada no primeiro terço do comprimento da lã de algodão e coberta com lã de algodão. A segunda amostra é colocada no segundo terço do comprimento da lã de algodão e também é coberta com lã de algodão. A terceira amostra é colocada no terço final do comprimento da lã de algodão e coberta com lã de algodão. As três amostras e a lã de algodão são então colocadas em um saco de polietileno. Água deionizada com uma massa de duas vezes aquela da lã de algodão é adicionada ao saco e distribuída tão uniformemente quanto possível sobre a lã de algodão.

Tanto ar quanto possível é removido do saco achatando e alisando o saco. A abertura do saco é selada fundindo o polietileno usando pinças aquecidas. Para garantir que as amostras estejam bem seladas dentro do saco, o primeiro saco é então colocado em um segundo saco e selado da mesma maneira. 0(s) saco(s) contendo as amostras é(são) colocado(s) em uma câmara tendo uma temperatura de 70°C ± 2°C por 7 dias.

As etapas acima devem ser repetidas com amostras adicionais da mesma composição e os sacos colocados na câmara por 14 dias e 21 dias. Após o envelhecimento das amostras por 7, 14 ou 21 dias, as amostras são removidas dos sacos e a lã de algodão colocada por duas horas em uma câmara tendo uma temperatura de -20°C ± 2°C. As amostras são então testadas usando o teste de cisalhamento de superposição DIN 53253. [0069] Desejavelmente, composições novas e envelhecidas devem mostrar falha coesiva ao invés de falha adesiva, e ter uma resistência de cisalhamento de superposição de pelo menos 0,5 MPa.

Tabela 4 CF = falha coesiva AF = falha adesiva [0070] Os resultados do teste de cisalhamento de superposição são apresentados nas Tabelas 4 e 5. Os resultados mostram que para termo-fundíveis reativos antivibração, Exemplos 1 e 4, nos quais a quantidade a mais preferida de EAA está presente na composição, mostram falha coesiva após cura em forno a 180°C e teste subseqüente após teste de corrosão com cataplasma de 21 dias. Os Exemplos 2, 3 e 4 têm uma resistência a cisalhamento de superposição inicial mais baixa antes e após o teste com cataplasma que no Exemplo 1, e também demonstram falha adesiva em alguns casos.

Os Exemplos 2, 3 e 4 são, portanto, menos preferidos que o Exemplo 1. Para adesivos selantes de costura, os resultados mostram que os Exemplos 13 e 14, nos quais EAA está presente na composição, mostram falha coesiva após cura em forno a 180°C e subseqüente teste de corrosão com cataplasma por 21 dias. Os Exemplos Comparativos 11 e 12, não contendo EAA, têm uma resistência a cisalhamento de superposição inicial mais baixa antes e após teste com cataplasma que os Exemplos 13 e 14, e também demonstram falha adesiva em alguns casos. "abela 5 CF = falha coesiva AF = falha adesiva Exemplos 1 a 10 - Teste de taxa de expansão [0071] A taxa de expansão, densidade antes e após cura e dureza antes e após cura das composições dos Exemplos 1 a 10 foram medidas, para avaliar a adequação dos adesivos como selantes antivibração. Os resultados são mostrados na Tabela 6. Os resultados mostram que taxas de expansão de 80 a 200% são obtidas e que a dureza (medida por meio do teste IS0868) diminui com a cura.

Tabela 6 [0072] As composições de acordo com a invenção têm propriedades de fluxo pré-cura muito desejáveis, a viscosidade da mistura diminuindo notadamente à medida que a taxa de cisalhamento é aumentada. Elas podem ser pelletizadas, usando aparelho pelletizador convencional, para prover composições pelletizadas secas, as quais são de escoamento livre em temperaturas ambiente, e não propensas a aderência ou pegajosidade. Elas podem, entretanto, ser aplicadas como composições de termo-fundivel reativo em temperaturas normalmente empregadas em um ambiente de fabricação, e usando qualquer equipamento de aplicação convencional, por exemplo, bombas de fundido, ou equipamentos projetados para processar pellets, por exemplo extrusoras modificadas. [0073] As composições da invenção são adicionalmente capazes de produzir um glóbulo de polímero dimensionalmente estável que tem boa adesão com o substrato metálico. Pelo menos as configurações preferidas não mostram deformações de curvamento ou de glóbulo durante tratamento anticorrosão a 180°C por 30 minutos, têm uma resistência de cisalhamento de superposição maior que 0,5 MPa DIN 532253 quando o adesivo é novo e também após envelhecimento por 21 dias usando o teste de corrosão com cataplasma descrito acima, e são capazes de inibir corrosão. [0074] As composições antivibração preferidas têm uma expansão maior do que 150% após cura por 30 minutos a 180°C. [0075] Geralmente as composições da invenção não requerem o uso de promotor de adesão de acrilato de zinco, como é requerido por várias composições da técnica anterior. [0076] Embora a invenção tenha sido descrita com referência às configurações preferidas, deve ser apreciado que muitas modificações e variações são possíveis dentro do escopo da invenção.

Claims (16)

1. Composição adesiva termo-fundível reativa, na forma de pellets de escoamento livre, caracterizada pelo fato de compreender: uma resina reticulável incluindo pelo menos um copolimero de etileno com um monômero etilenicamente insaturado, a resina incluindo um ou mais de um copolimero de etileno-ácido acrílico, um copolimero de etileno-ácido metacrílico, e um terpolímero de etileno-ácido acrílico-ácido metacrílico; a resina incluindo, adicionalmente, pelo menos um copolimero de etileno adicional com um monômero etilenicamente insaturado; de 10 a 30% baseado no peso total da composição, de um promotor de adesão para prover propriedades adesivas à composição em temperaturas de 50 a 100°C, sendo que o promotor de adesão compreende pelo menos um de um plastificante e um agente de pega; um iniciador de reticulação de radical livre tendo uma temperatura de meia vida de 1 hora de 110 a 170°C; e um agente espumante, sendo que a composição é tal que ela pode ser fundida e extrudada para um substrato em uma temperatura de 90 a 120°C sem cura, e pode ser curada em uma temperatura de 12 0 a 200°C.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a citada resina constituir de 37 a 60% baseado no peso total da composição.

3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de também compreender de 10 a 40% baseado no peso total da composição, de uma carga.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de o um ou mais de um copolimero de etileno-ácido acrílico, copolímero de etileno- ácido metacrílico, e terpolímero de etileno-ácido acrílico- ácido metacrílico estarem presentes em uma quantidade de 10 a 40% baseado no peso da composição total.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de o iniciador de reticulação de radical livre ser um peróxido.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 4 ou 5, caracterizada pelo fato de o promotor de adesão compreender tanto um plastificante quanto um agente de pega.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de a resina compreender um ou mais de um terpolímero contendo unidades de acrilato e/ou de metacrilato, um elastômero enxertado com anidrido maleico, um polímero de etileno-acrilato-metacrilato de glicidila, um polímero de etileno-acrilato-anidrido maleico, um polímero de etileno-acetato de vinila-anidrido maleico, um copolímero de etileno-acetato de vinila, um copolímero de etileno-éster metacrílico, um copolímero de etileno-éster etilacrílico, um copolímero de etileno-éster butilacrílico e uma borracha.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de o copolímero de etileno-acetato de vinila estar presente em uma quantidade de 5 a 20%, baseado no peso total da composição.

9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 ou 8, caracterizada pelo fato de um ou mais dos copolímeros ou terpolímeros contendo metacrilato e acrilato estarem presentes em uma quantidade total de até 30%, baseado no peso total da composição.

10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizada pelo fato de a borracha estar presente em uma quantidade de até 30% em peso, baseado na composição total.

11. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de adicionalmente compreender um óleo.

12. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de o agente espumante estar presente em uma quantidade de 0,1% a 4% em peso, baseado na composição total.

13. Composição, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de a composição se expandir de 150 a 250% na cura.

14. Método para preparar uma composição adesiva termo- fundível reativa, pelletizada, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de compreender: combinar os componentes da composição; e pelletizar a composição resultante para produzir um material de escoamento livre seco.

15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de os componentes serem combinados em uma temperatura menor que 150°C.

16. Método para aderir um primeiro componente a um segundo componente, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de fundir uma composição tal como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, contatando o primeiro e o segundo componente com a composição fundida; e aplicar calor para curar a composição.