ES2325787T3

ES2325787T3 - Cola termoplastica reactiva.

Info

Publication number: ES2325787T3
Application number: ES04713542T
Authority: ES
Inventors: Franciscus J. T. Krabbenborg; Philippe Belot; Josiane Leon; Marc M. Mangnus
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2003-02-25
Filing date: 2004-02-23
Publication date: 2009-09-17
Anticipated expiration: 2024-02-23
Also published as: US7271202B2; CN1324102C; EP1599557B1; BRPI0407673B1; US20040260012A1; ATE432330T1; CN1753964A; WO2004076507A3; DE602004021237D1; GB0304276D0; BRPI0407673A; EP1599557A2; WO2004076507A2

Abstract

Una composición de cola termoplástica reactiva en forma de pastillas que fluyen libremente, comprendiendo la composición: una resina reticulable que incluye al menos un copolímero de etileno con un monómero insaturado etilénicamente, incluyendo la resina uno o más de un copolímero de etileno-ácido acrílico, un copolímero de etileno-ácido metacrílico, y un terpolímero de etileno-ácido acrílico-ácido metacrílico, incluyendo la resina adicionalmente uno o más copolímeros adicionales de etileno con un monómero insaturado etilénicamente; de 10 a 30% referido al peso total de la composición, de un promotor de adhesión para proporcionar propiedades adhesivas a la composición a temperaturas de 50 a 100ºC, donde el promotor de adhesión comprende al menos uno de un plastificante y un agente de pegajosidad; un iniciador de reticulación de radicales libres que tiene una temperatura de vida media de 1 hora de 110ºC a 170ºC; y un agente espumante, donde la composición es tal que se puede fundir y extruir sobre un substrato a una temperatura de 90 a 120ºC sin curar, y se puede curar a una temperatura de 120 a 200ºC.

Description

Cola termoplástica reactiva.

Esta invención se refiere a composiciones adhesivas, y en particular a composiciones del tipo capaz de formar una unión inicial entre las partes que se van a unir, tal que las partes se pueden manipular tras el proceso de unión inicial, y que posteriormente forman una unión permanente mediante un proceso de curado reactivo. Tales adhesivos se conocen generalmente como colas termoplásticas reactivas (RHMA, del inglés Reactive Hot Melt Adhesives). En la industria de la automoción, las RHMA pueden encontrar aplicación, por ejemplo, como las denominadas composiciones "anti vibraciones", (es decir, para rellenar el espacio entre la estructura reforzante de una parte de un vehículo y los paneles de revestimiento exteriores para disminuir la vibración), y como adhesivos "sellantes" para usar en un taller de chapa de automóviles o de pintura (por ejemplo para proteger puntos de soldadura o rebordes/juntas abiertas de los ataques de corrosión y de la humedad, agua, e intrusión de partículas de polvo).

También se pueden usar para otras aplicaciones, por ejemplo para unir dos substratos de metal o plástico y/o para aumentar el amortiguamiento o la rigidización.

Esta invención se refiere principalmente a composiciones para usar como "composiciones anti vibraciones".

Actualmente, estas funciones se satisfacen mediante composiciones con consistencia de tipo pasta, con un intervalo de viscosidad que depende de la aplicación. Generalmente, las composiciones reactivas existentes están basadas en caucho, PVC, o materiales acrílicos.

Para usarse en talleres de chapa en la industria de la automoción, donde las partes pueden estar grasientas, estas composiciones necesitan tener suficiente viscosidad/resistencia tras la aplicación para soportar el proceso de tratamiento previo y de desengrasado del panel (denominadas resistencia al lavado por inmersión y aspersión y chorro de disoluciones en dispersión/acuosas/alcalinas). Este requisito de viscosidad elevada limita la velocidad a la que el material se puede administrar por bombeo a la boquilla de aplicación. Generalmente la longitud del tubo hasta la boquilla no puede exceder 10 a 15 metros.

Como se puede necesitar aplicar un solo adhesivo a diferentes sitios esparcido sobre cientos de metros en una planta de automoción, se necesita instalar para cada sitio un sistema dispensador específico (bomba y área asociada, equipo, almacenamiento de bidones y logística).

Además, incluso este nivel de viscosidad elevada a menudo no es suficiente para garantizar la resistencia al lavado en áreas críticas de la chapa, ni da suficiente resistencia en verde, y no puede evitar la deslocalización del adhesivo durante el proceso del taller de chapa si la parte está prensada.

Un curado tras la aplicación para eliminar las cuestiones mencionadas anteriormente afectarían al tiempo del ciclo, al requisito de espacio y a la calidad de las partes producidas.

Sería deseable proporcionar materiales que no tengan las dificultades de manipulación de las composiciones líquidas viscosas, pero que tengan buena resistencia al lavado y a la presión, proporcionando, por ejemplo una cola termoplástica en forma de pastillas.

Las colas termoplásticas no reactivas (denominadas "HMA") se podrían usar para tales aplicaciones. Las HMA no tienen una etapa de curado reactivo y por tanto se deformarán y perderán adhesión cuando se calienten por encima de su punto de fusión tras la aplicación. Las HMA en el uso general comúnmente están basadas en EVA.

El documento US-A-3.980.735 describe una HMA que comprende un copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA), una resina alquídica insaturada y un peróxido orgánico, el cual, según la descripción en la patente, se puede formular en pastillas y en polvos. La composición adhesiva, sin embargo, no es reactiva, ya que el peróxido reacciona casi completamente con el copolímero EVA durante la formulación del adhesivo.

Las RHMA han estado disponibles desde los 80. Como pueden curarse a un material termosellante, las RHMA eliminan o reducen muchos de los problemas asociados con las HMA convencionales, tales como poca resistencia térmica y permeación al agua o disolvente. Las RHMA más comunes están basadas en poliuretanos y se curan usando agua. También hay otros varios tipos de RHMA que están basados en polímeros curables por humedad que no son de poliuretano o en polímeros que se curan mediante procesos de curado por UV reactivos.

El documento WO-A-0172922 describe lotes de partículas poliméricas termoplásticas que solamente se homogeneizan inmediatamente antes del uso. Se aplican inmediatamente tras homogeneizar, ya que tras la homogenización, se inicia la reacción y los lotes tienen solamente un tiempo útil de empleo limitado.

El documento WO-A-02090454 describe adhesivo granulado basado en polioles e isocianatos que se mezclan a la vez que se elimina la humedad. Ambos documentos WO-A-01712922 y WO-A-02090454 se basan en la humedad como un mecanismo de curado que limita su tiempo útil de empleo.

El documento GB-A-1299480 describe un proceso para obtener juntas de unión, usando una cola termoplástica que contiene partículas sólidas de una resina pegajosa, un copolímero de etileno y un peróxido.

El documento US-A-3945877 describe composiciones adhesivas que consisten en brea de alquitrán, ácido etilenacrílico, acetato de vinilo-etileno y un agente reticulante (peróxido) para adherir superficies.

Se han introducido las RHMA, las cuales se curan por el uso de un iniciador de radicales libres tal como un peróxido. Las RHMA de este tipo que comprenden copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA) se están usando ahora en la industria de la automoción. Se suministran en forma de una composición fluida viscosa o una composición pastosa que se puede bombear en una pistola dispensadora para su aplicación. Los ejemplos de este tipo de RHMA incluyen BETAGUARD^{TM} proporcionado por DOW AUTOMOTIVE. Tales composiciones a menudo requieren el uso de acrilatos de zinc como un promotor de la adhesión para metales, que no es deseable debido a motivos medioambientales, de la salud y de seguridad. Las RHMA iniciadas por radicales tienen generalmente mejor resistencia y estabilidad dimensional y menos tendencia a moldearse por reblandecimiento, así como mejor adhesión y resistencia a la corrosión, cuando se calientan a temperaturas por encima de su temperatura de aplicación, comparado con otros tipos de colas termoplásticas. Una dificultad con las composiciones fluidas viscosas de este tipo, sin embargo, es que los sistemas que se usan para dispensarlas y aplicarlas son sensibles a las propiedades reológicas de las composiciones, que a su vez dependen de los ajustes de temperatura del equipo de aplicación. El equipo de aplicación, por tanto, se debe fijar de manera diferente para composiciones con distintas propiedades reológicas. Esto hace difícil llevar a cabo cambios de formulación. Además, las RHMA líquidas viscosas se deben almacenar en pequeños tambores y procesarse con bombas mediante tubos y tubos flexibles para su uso. Esto produce grandes cantidades de residuos y elevados costes de reciclaje.

Sería deseable proporcionar materiales de RHMA que no tengan las dificultades de manejo de las composiciones líquidas viscosas, por ejemplo, proporcionando la RHMA en forma de pastillas.

En la práctica, sin embargo, las pastillas producidas a partir de las composiciones de RHMA, tienden a ser pegajosas y/o a tener adhesión insuficiente durante la aplicación inicial, particularmente cuando se aplican a láminas metálicas bajo condiciones grasientas, tales como se encuentran típicamente en una línea de montaje de vehículos.

Ahora se ha descubierto que se puede preparar una cola termoplástica reactiva que tiene excelentes propiedades de curado y adhesión, y se puede formular en pastillas o perlas que fluyen libremente, usando un copolímero de etileno-ácido acrílico, un copolímero de etileno-ácido metacrílico y/o un terpolímero de etileno-ácido acrílico-ácido metacrílico como un componente de la composición. La incorporación de un agente espumante permite la producción de composiciones que son útiles en aplicaciones para rellenar espacios (es decir, como composiciones denominadas "anti vibraciones").

Según un primer aspecto de la invención, se proporciona una composición de cola termoplástica reactiva en forma de pastillas que fluyen libremente, comprendiendo la composición:

una resina reticulable que incluye al menos un copolímero de etileno con un monómero insaturado etilénicamente, incluyendo la resina uno o más de un copolímero de etileno-ácido acrílico, un copolímero de etileno-ácido metacrílico y un terpolímero de etileno-ácido acrílico-ácido metacrílico;

un iniciador de reticulación de radicales libres que tiene una temperatura de vida media de 1 hora de 110 a 170ºC; y

un agente espumante. Las composiciones son adecuadas para usar como composiciones anti vibraciones.

La resina mencionada constituye preferiblemente de 37 a 60% referido al peso total de la composición, y la composición comprende de 10 a 30% referido al peso total de la composición, de un promotor de adhesión para proporcionar propiedades adhesivas a la composición a temperaturas de 50 a 100ºC, donde el promotor de adhesión comprende al menos uno de un plastificante y un agente de pegajosidad. La composición también comprende preferiblemente de 10 a 40% referido al peso total de la composición, de una carga.

Según un aspecto preferido de la invención, se proporciona una composición de cola termoplástica reactiva en forma de pastillas que fluyen libremente, comprendiendo la composición:

a): de 37 a 60% referido al peso total de la composición de una resina reticulable, que incluye al menos un copolímero de etileno con un monómero insaturado etilénicamente;

b): de 10 a 30% referido al peso total de la composición de un promotor de adhesión para proporcionar propiedades adhesivas a la composición a temperaturas de 50 a 100ºC, donde el promotor de adhesión comprende al menos uno de un plastificante y un agente de pegajosidad;

c): de 0,5 a 3% referido al peso total de la composición de un iniciador de reticulación de radicales libres que tiene una temperatura de vida media de 1 hora de 110 a 170ºC; y

d): de 10 a 40% referido al peso total de la composición, de una carga;

: donde el componente a) incluye uno o más de un copolímero de etileno-ácido acrílico, un copolímero de etileno-ácido metacrílico y un terpolímero de etileno-ácido acrílico-ácido metacríilco, y

e): de 0,1 a 4% referido al peso total de la composición de un agente espumante.

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Se ha encontrado que las composiciones del tipo anterior, que comprenden copolímeros de etileno-ácido acrílico, copolímeros de etileno-ácido metacrílico, y/o terpolímeros de etileno-ácido acrílico-ácido metacrílico, tienen buenas propiedades de adhesión inicial al acero, particularmente acero grasiento, a la vez que pueden formularse en pastillas que se pueden manipular convenientemente. Se pueden fundir y aplicar fácilmente, usando aparatos de extrusión convencionales.

Las composiciones de la presente invención son útiles como RHMA, en particular como adhesivos para partes de acero grasientas en plantas de montaje de vehículos, y tienen la ventaja de que como están en forma de pastillas, se pueden transportar y almacenar de una manera más conveniente que las resinas pastosas o líquidas convencionales.

La composición comprende una resina reticulable, que incluye al menos un copolímero de etileno con un monómero insaturado etilénicamente, donde la resina reticulable incluye un copolímero de etileno-ácido acrílico (EAA), un copolímero de etileno-ácido metacrílico (EMAA) y/o un terpolímero de etileno-ácido acrílico-ácido metacrílico (EAAMAA). La resina reticulable se usa en una cantidad total de 37 a 60%, preferiblemente de 40 a 50%, en peso, referido a la composición total.

El copolímero de EAA, copolímero de EMAA y/o terpolímero de EAAMAA se usa preferiblemente en una cantidad de 10% a 40%, más preferiblemente de 15% a 35%, lo más preferiblemente de 15% a 30%, en peso, referido a la composición total.

El copolímero de etileno-ácido acrílico contiene preferiblemente de 10 a 30%, preferiblemente 19 a 25% de ácido acrílico. Preferiblemente, el EAA tiene un caudal en estado fundido (MFR, del inglés Melt Flow Rate), cuando se mide según la norma ISO1133, de más de 100 g/10 min. a 190ºC y 2,16 kg. Más preferiblemente, el EAA tiene un MFR de 300 a 1300 g/10 min. a 190ºC y 2,16 kg. Ejemplos de copolímeros de etileno-ácido acrílico o etileno-ácido metacrílico adecuados disponibles comercialmente son Primacor^{TM} 5980 y 5990 de The Dow Chemical Company, Nucrel^{TM} de Dupont y Escor^{TM} de Exxon Mobil Chemical. Se prefiere particularmente Primacor^{TM} 5990.

El copolímero de etileno-ácido metacrílico contiene preferiblemente de 10 a 30%, preferiblemente 19 a 25% de ácido metacrílico. El EMAA tiene preferiblemente un MFR, cuando se mide según la norma ISO1133, de 300 a 1300 g/10 min. a 190ºC y 2,16 kg. Un ejemplo de un copolímero de etileno-ácido metacrílico adecuado, disponible comercialmente es Nucrel^{TM} 2940 de Dupont.

La resina reticulable preferiblemente comprende también uno o más copolímeros adicionales de etileno con un monómero insaturado etilénicamente. Copolímeros adicionales adecuados incluyen, por ejemplo, uno o más de copolímeros de etileno-acetato de vinilo, copolímeros de etileno-acetato de metilo, copolímeros de etileno-éster metacrílico, copolímeros de etileno-éster etilacrílico, copolímeros de etileno-éster butilacrílico. Tales polímeros, cuando se usan, se pueden utilizar en una cantidad de hasta 25% en peso referido a la composición total. Ejemplos de copolímeros adecuados disponibles comercialmente, incluyen Lotryl^{TM} de Atofina, Enable^{TM} y Optema^{TM} de Exxon Mobil Chemical y Acrilato de etilo 6182, Acrilato de etilo 6169 y Acrilato de etilo 9169 de The Dow Chemical Company. El copolímero adicional más preferido es etileno-acetato de vinilo.

El copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA) se usa preferiblemente en una cantidad de 0 a 25%, más preferiblemente de 5 a 20%, lo más preferiblemente de 7 a 18% en peso referido a la composición total. El copolímero EVA tiene preferiblemente un contenido de acetato de vinilo mayor que 30%, preferiblemente de 30 a 40%. El copolímero EVA tiene preferiblemente un MFR cuando se mide según la norma ISO 1133 mayor que 50 g/10 min., más preferiblemente de 200 a 600 g/min. a 190ºC y 2,16 kg. Copolímeros EVA disponibles comercialmente, adecuados incluyen Evatane^{TM} de Atofina y Escorene^{TM} de Exxon Mobil. Se prefieren particularmente Escorene^{TM} UL05540 (MFR de 60 g/10 min.) y Evatane^{TM} 33400 (MFR de 350 a 450 g/10 min. y un contenido de acetato de vinilo de 30%).

La resina reticulable preferiblemente comprende también uno o más terpolímeros adicionales de etileno con dos monómeros insaturados etilénicamente. Terpolímeros adicionales adecuados son polímeros de etileno-acetato de vinilo-anhídrido maleico (por ejemplo Orevac T^{TM}), polímeros de etileno-acrilato-anhídrido maleico (por ejemplo Lotader^{TM} AX4720), polímeros de etileno-acrilato-metacrilato de glicidilo (por ejemplo Lotader^{TM} AX8900) y terpolímeros que contienen unidades acrilato y/o metacrilato y/o unidades acrilato de metilos (por ejemplo terpolímero Escor^{TM} de Exxon Mobil Chemical).

Los terpolímeros o copolímeros que contienen éster acrilato y/o metacrilato se pueden usar en una cantidad de 0 a 30%, preferiblemente de 4 a 14%, más preferiblemente de 5 a 13% en peso referido a la composición total. Tales polímeros sirven para aumentar la viscosidad a velocidades de cizalla bajas, y por tanto, aumentan la estabilidad de las perlas de polímero al aplicarlo a 100 a 120ºC. Los polímeros que contienen acrilato y/o metacrilato, por ejemplo un polímero de etileno-éster acrílico-metacrilato de glicidilo, contienen preferiblemente al menos 25% en peso de unidades monoméricas insaturadas etilénicamente y tienen un MFR cuando se mide según la norma ISO 1133 menor que 10 g/10 min. a 190ºC y 2,16 kg. Polímeros comerciales adecuados incluyen Lotader^{TM} AX 8900 que tiene un MFR de 6 g/10 min. y 32% en peso de unidades monoméricas insaturadas etilénicamente y AX4720 que tiene un MFR de 7 g/10 min. y 30% en peso de unidades monoméricas insaturadas etilénicamente.

La resina reticulable puede comprender opcionalmente elastómeros injertados con anhídrido maleico. Ejemplos comerciales adecuados de elastómeros injertados con anhídrido maleico incluyen Lotader^{TM} 8200, Lotryl^{TM} 35BA 320, Lotryl^{TM} 28BA 175 y terpolímero Orevac^{TM} EVA 9305 de Ato, Exxelor^{TM} VA 1801 (Semicristalino) y Exxelor^{TM} VA 1803 (Amorfo) de Exxon, FUSABOND^{TM} SERIES N: MF416D, MN493D, MN494D y MO525D y FUSABOND^{TM} SERIES C MC190D, y MC250D de Dupont. El elastómero injertado con anhídrido maleico puede comprender de 0-20%, preferiblemente de 10-20% de la composición total.

La resina reticulable comprende también preferiblemente un caucho, por ejemplo un homopolímero de butadieno o un copolímero de butadieno con uno o más monómeros adicionales tales como divinilbenceno o estireno. Tales cauchos también pueden proporcionar insaturación adicional y así aumenta la cantidad de reticulación. Los cauchos se pueden emplear en una cantidad de 0% a 30%, preferiblemente de 0% a 20%, más preferiblemente de 4% a 10%, en peso, referido a la composición total. Los cauchos de butadieno preferidos son Ameripol ^{TM}4503 y Kraton^{TM}D1161, D4123 y D 1184.

El promotor de adhesión es un material que proporciona las propiedades adhesivas necesarias a la composición antes de curarse, es decir, generalmente a temperaturas de hasta 110ºC. El promotor de adhesión comprende al menos uno de un agente de pegajosidad y un plastificante. El promotor de adhesión se usa generalmente en una cantidad de 10% a 30%, preferiblemente de 15% a 25% en peso referido a la composición total.

El agente de pegajosidad es un material que puede conferir pegajosidad a la composición, de modo que se adhiere a la superficie a la que se aplica, a temperaturas de hasta 110ºC. Agentes de pegajosidad adecuados son bien conocidos en la industria de los adhesivos, y son típicamente resinas hidrocarbonadas, preferiblemente polímeros de monómeros cicloalifáticos y alquilaromáticos. Se prefieren particularmente las denominadas resinas cicloalifáticas, por ejemplo NECIRES LF 220/100^{TM} o ESCOREZ 2101^{TM}. El agente de pegajosidad se usa generalmente en una cantidad de 0% a 30%, preferiblemente de 7% a 21%, más preferiblemente de 10% a 18%, en peso, referido a la composición
total.

El segundo componente opcional del promotor de adhesión es un plastificante. Generalmente, el plastificante se usa junto con un agente de pegajosidad, pero para algunas combinaciones de resinas, se puede conseguir suficiente adhesión a baja temperatura, mediante el uso de un plastificante solamente. El plastificante se puede usar en una cantidad de 0% a 10%, preferiblemente de 2% a 7%, más preferiblemente de 3% a 6%, en peso, referido a la composición total. El fin del plastificante es controlar la flexibilidad de la composición, para mejorar la adhesión previa al curado, y mejorar las propiedades de flujo y la humectación de la composición durante la aplicación.

Se puede emplear cualquier tipo conocido de plastificante adecuado para usar con polímeros del tipo etileno-ácido acrílico, por ejemplo ftalatos, en particular ftalatos de alquilo, por ejemplo, ftalato de diisodecilo (DIDP). Otros ejemplos de plastificantes que son adecuados son ftalato de diisoheptilo, ftalato de diisononilo, ftalato de diisodecilo, ftalato de diisoundecilo, ftalato de diisotridecilo y adipato de diisononilo y adipato de diisodecilo. Estos plastificantes se venden bajo el nombre comercial Jayflex^{TM} de Exxon Mobil. El plastificante más preferido es ftalato de diisodecilo Jayflex^{TM}. Otros plastificantes adecuados y aceites serán conocidos por un experto en la técnica.

El iniciador de reticulación de radicales libres se usa preferiblemente en una cantidad de 0,5% a 3%, más preferiblemente de 0,5% a 2%, lo más preferiblemente de 0,5% a 1,5% en peso referido a la composición total. Funciona como agente de curado para reticular el polímero, actuando como un iniciador de radicales libres que fomenta la reticulación de las cadenas de polímero. El iniciador de reticulación es uno que tiene una temperatura de vida media de 1 hora de 110ºC a 170ºC. La temperatura de vida media de 1 hora es la temperatura a la que la vida media del iniciador (es decir, el tiempo al que la mitad de las moléculas de iniciador se descomponen) es una hora. Preferiblemente, el agente de reticulación es un peróxido. Ejemplos de peróxidos adecuados son:

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Los peróxidos adecuados se pueden adquirir en AKZONobel (Trigonox^{TM} o Perkadox^{TM}) o en Atofina (Luperox^{TM}) como fluidos, disueltos en aceite o imovilizados sobre sílice como polvo sólido.

Un peróxido particularmente preferido es di(butilo terciario-peroxi-isopropil)benceno (disponible comercialmente como Perkadox^{TM} 14). Este peróxido tiene una temperatura de vida media de una hora de 146ºC, que le hace adecuado para usar a temperaturas de curado de 120 a 200ºC.

Opcionalmente, se puede usar un acelerador del curado para aumentar la viscosidad de la RHMA más rápidamente y limitar así que se moldee por reblandecimiento la perla extruida. Preferiblemente, el acelerador del curado se usa en una cantidad de 2 a 10%, más preferiblemente de 4 a 6% en peso referido a la composición total. Aceleradores del curado adecuados son tereftalato de dialilo, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, 1,2-polibutadieno, copolímeros de estireno-butadieno, divinilbenceno, trimetacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de polietilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, triacrilato de pentaeritritol, metacrilato de alilo, N,N-m-fenilenbismaleimida, toluenbismaleimida-p-quinona dioxima, nitrobenceno, difenilguanidina. Los aceleradores del curado preferidos son cianurato de trialilo (por ejemplo TAC de Lehmann & Vos & Co.), 1,2-polibutadieno (por ejemplo Ricon^{TM} de Crayvalley), copolímeros de estireno-butadieno (por ejemplo Ameripol^{TM} 4503 de Ameripol o Kraton^{TM} D1161 de Kraton) y trimetacrilato de trimetilpropano (por ejemplo Sartomer^{TM} 350 de Crayvalley).

La composición de la invención comprende también preferiblemente una carga. La carga sirve para disminuir la tendencia del material fundido a formar hilos y colas cuando el material fundido se aplica a una superficie mediante extrusión. Ciertas cargas también pueden aumentar la viscosidad a velocidades de cizalla bajas produciendo un efecto tixotrópico. La carga se emplea en una cantidad de 10% a 40%, más preferiblemente de 15% a 35%, y lo más preferiblemente de 25% a 35%, en peso, referido a la composición total. La carga es típicamente un mineral inorgánico, tal como carbonato de calcio, silicato de magnesio (talco), silicato de calcio (wolastonita). El uso de materiales básicos tales como carbonato de calcio, los cuales pueden neutralizar cualesquiera ácidos que pueden estar presentes en la resina, es deseable, pues tales materiales actúan como inhibidores de la corrosión. Cargas adecuadas son carbonato de calcio precipitado o carbonato de calcio molido de Solvay (por ejemplo Socal^{TM} 312V), carbonato de calcio de Imerys (por ejemplo Gama Sperse 80) o Omya, silicato de magnesio de Talc Luzenac o Hipro Trading y silicato de calcio de Nyco. Las cargas preferidas son talco HTP1c de HIPRO, carbonato de calcio Gama Sperse 80 de Imerys, wolastonita Nygloss 8 de Nyco, o sus combinaciones.

También se pueden emplear aditivos convencionales adicionales, tales como aceites (por ejemplo aceites minerales), y agentes colorantes. Tales componentes adicionales constituyen generalmente no más de 4% en peso, referido a la composición total.

Las composiciones anti vibraciones también comprenden un agente espumante, que es compatible con los otros componentes y que se pueden expandir o descomponer al calentar, tal como cuando se cura la composición, para disminuir la densidad del material curado final. Los agentes espumantes son bien conocidos por los expertos en la técnica. Ejemplos de agentes espumantes adecuados son los compuestos azo, tal como azodicarbonamida, azodiisobutiro-nitrilo, azodicarboxilato de bario, compuestos nitroso tales como N,N'-dimetil-N,N'-dinitrosotereftalamida, hidrazidas tales como bencenosulfonhidrazida, p,p-oxibis (bencenosulfonilhidrazida), carbazidas, tales como 4,4-oxibenceno sulfonil semicarbazida, p-toluensulfonil semicarbazida, triazinas tales como trihidrazino triazina y pares reactivos tales como mezclas de ácido cítrico y bicarbonato de sodio. Tales materiales se pueden usar solos o en combinaciones de dos o más de ellos. Agentes espumantes disponibles comercialmente adecuados incluyen productos vendidos bajo los nombres Hydrocerol^{TM} (de Boehringer Ingelheim), Celogen^{TM} OT, AZ, AZNP, y RA (de Crompton), Ficel^{TM}, Genitron^{TM} y Planagen^{TM} (de Bayer) y Safoam^{TM} FP, RPC y RIC FP (de Reed International Corporation). Los agentes espumantes preferidos son p,p-oxibis(bencenosulfonilhidrazida) (por ejemplo Celogen^{TM} OT) y azodicarbonamida (por ejemplo Celogen^{TM} AZ).

El agente espumante proporciona preferiblemente una expansión de la composición de 10 a 250% durante el curado, más preferiblemente de 80% a 250%, lo más prefriblemente de 150% a 250%. Típicamente el agente espumante se usa en una cantidad de 0,1% a 4% en peso, referido a la composición total.

Opcionalmente, una composición anti vibraciones puede comprender adicionalmente un regulador de celda. Preferiblemente, el regulador de celda se emplea en una cantidad de 1 a 2% en peso, referido a la composición total. El fin de un regulador de celda es disminuir el tamaño de celda y aumentar la velocidad de expansión de la composición al curarse. El regulador de celda es preferiblemente una mezcla de parabenzoato de butilo terciario y ácido laurilbencenosulfónico en aceite. Este regulador de celda se encuentra disponible comercialmente, por ejemplo, como MARK^{TM} K136 de aditivos vinílicos Crompton - Witco.

En un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona una composición de cola termoplástica reactiva en forma de pastillas que fluyen libremente, comprendiendo la composición:

: una resina reticulable que incluye al menos un copolímero de etileno con un monómero insaturado etilénicamente, incluyendo la resina uno o más de un copolímero de etileno-ácido acrílico, un copolímero de etileno-ácido metacrílico y un terpolímero de etileno-ácido acrílico-ácido metacrílico;

: un iniciador de reticulación de radicales libres que tiene una temperatura de vida media de 1 hora de 110ºC a 170ºC; y

: una carga. Una composición de este tipo se puede usar como adhesivo sellador de costuras.

En un aspecto adicional de la invención, se proporciona un método para producir una composición en forma de pastillas, que comprende formular los componentes anteriores, y formar pastillas de la composición resultante.

La composición se produce típicamente en un proceso termoplástico, por ejemplo, el proceso termoplástico que se encuentra en una unidad de mezcla. Las unidades de mezcla que se pueden usar son extrusoras de un solo husillo, extrusoras de doble husillo, extrusoras planetarias, extrusoras de anillo, mezcladoras internas, amasadoras o mezcladoras tales como las vendidas por Banbury, Farrell, Buss, o Kobe, o similares. Para producir las composiciones de la presente invención, el proceso de mezcla tiene preferiblemente una temperatura de procesamiento máxima menor que 150ºC, más preferiblemente menor que 130ºC y un tiempo de mezclado menor que 5 minutos, más preferiblemente menor que 2 minutos. La temperatura de procesamiento y el tiempo de mezclado son importantes para asegurar que el peróxido y el agente espumante no se han activado durante la producción de la composición de RHMA.

La formación de pastillas generalmente se lleva a cabo bajo el agua, usando preferiblemente una prensa para refrentar.

Las pastillas de la composición fluyen libremente a temperatura ambiente, pero para permitir el transporte en contenedores grandes, en los que las temperaturas pueden alcanzar 40 a 50ºC, se puede requerir un revestimiento para la pastilla. El revestimiento para la pastilla es preferiblemente uno o más de un revestimiento en polvo que comprende la carga (d), aplicado a la composición en una cantidad de 0,2 a 2,0% relativo al peso de la composición, y opcionalmente un aditivo anti vibraciones añadido en el agua de la pastilla. Preferiblemente, el aditivo acuoso de la pastilla es un aceite de siloxano (por ejemplo los suministrados con los nombres comerciales DC290 o DC200/350 de Dow Coming), un oxialquilato (por ejemplo EC9092A^{TM} de Nalco Exxon) o una dispersión acuosa de polietileno (por ejemplo Hordammer PE 03^{TM} de Hoegst). El uso de siloxano DC200 en combinación con de 1 a 2% de talco, da como resultado pastillas que fluyen libremente a temperaturas de hasta 45ºC.

En un cuarto aspecto de la invención, se proporciona un método para adherir un primer componente a un segundo componente, que comprende las etapas de fundir una composición como se ha descrito anteriormente, poner en contacto el primer y segundo componentes con la composición fundida; y aplicar calor para curar la composición.

Preferiblemente, la composición se aplica a un substrato a temperaturas de 90 a 120ºC y se cura a una temperatura de 120 a 200ºC, preferiblemente de 140 a 180ºC, más preferiblemente de 150 a 170ºC.

La composición de la presente invención se aplica preferiblemente a un substrato mediante un aplicador que tiene una temperatura y tiempo de exposición a la composición limitados, antes de aplicarse la composición al substrato. El equipo de RHMA convencional se puede usar si la temperatura de aplicación es menor que 150ºC, preferiblemente menor que 130ºC y el tiempo en la temperatura de aplicación es menor que 10 minutos, preferiblemente menor que 3 minutos. Un sistema de aplicación preferido usa una bomba de husillo calentada provista de un acumulador que alimenta la RHMA directamente sobre el substrato.

En los siguientes ejemplos, se describen en detalle una serie de realizaciones preferidas de la invención.

Ejemplos 1-10

RHMA anti vibraciones

Se prepararon diversas composiciones de colas termoplásticas reactivas, mezclando los materiales indicados en la Tabla 2 o en la Tabla 3. En cada caso, los materiales se mezclaron usando una extrusora BERSTORFF ZE40^{TM} provista de un derivador y se formaron pastillas usando una prensa de preformar GALA^{TM} bajo agua. En cada caso el experimento produjo 500 kg de composición.

Las materias primas se alimentaron a la extrusora usando cuatro unidades de dosificación y una bomba de líquido. La bomba de líquido se usó para inyectar el plastificante de ftalato de diisodecilo (DIDP). Las materias primas se alimentaron a la extrusora bien mediante el cuello principal de la extrusora o mediante una unidad de alimentación lateral. La carga de carbonato de calcio se añadió bien a través del cuello principal o mediante el alimentador lateral.

A continuación se dan las condiciones usadas para dos métodos de producción alternativos:

TABLA 1

2

Se encontró que, cuando se usó el alimentador lateral para añadir el carbonato de calcio, fue posible obtener mayores flujos. Era importante mantener la zona de alimentación tan fría como fuera posible con agua fría para minimizar la acumulación de polvo (de pigmento y agente de pegajosidad de resina hidrocarbonada) en la zona de alimentación.

Para las colas termoplásticas se requiere una viscosidad mínima de 3 Pa.s para permitir la granulación bajo el agua. Las composiciones de las tablas 2 y 3 satisfacen este requisito. Se observan condiciones de experimentos constantes con unas temperaturas de fusión menores que 100ºC y un tiempo de permanencia menor que un minuto. La prensa para preformar bajo el agua GALA^{TM} se usa habitualmente con agentes anti bloqueo para colas termoplásticas. Sin embargo, las composiciones de las tablas 2 y 3 no requieren agentes anti bloqueo.

El método anterior se usó para preparar las formulaciones de RHMA mostradas en la tabla 2, que muestra las cantidades de cada componente como % en peso, referido a la composición total

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TABLA 2

3

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En todos los casos, las composiciones produjeron gránulos no pegajosos que fluyen libremente. Una perla lisa con buenas propiedades adhesivas se podría extruir a temperaturas de 100 a 120ºC sin activar el peróxido y/o el agente espumante. Tras el curado a 180ºC, se obtuvieron una expansión satisfactoria, excelente adhesión y suavidad (medida mediante la dureza shore A según el ensayo ISO868). Por tanto, las composiciones eran adecuadas para usar en aplicaciones anti vibraciones. Las perlas extruidas de todas las composiciones no se moldearon por reblandecimiento cuando se calentaron a 180ºC durante 30 minutos en una lámina metálica inclinada 90º.

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Ejemplos 11-18

RHMA selladoras de costuras

Una cola termoplástica reactiva para usar como sellador de costuras no requiere expansión y por tanto, no requiere un agente espumante. Tales adhesivos se prepararon usando el mismo método general de los ejemplos 1 a 10, usando los siguientes componentes:

4

Las cantidades de cada componente usado son porcentajes en peso, referidos a la composición total. Los ejemplos 11 y 12 no contienen EAA y son ejemplos comparativos.

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Ejemplos 1 a 4 y 11 a 14

Ensayo de cizalla por solape

Las propiedades adhesivas de las composiciones de los ejemplos 1 a 4 y 11 a 14 se ensayaron usando DIN 53253 tras curar en una estufa a 180ºC durante 30 minutos y también tras envejecer mediante el ensayo de corrosión de cataplasma en intervalos de tiempo de 7, 14 y 21 días.

Ensayo de corrosión de cataplasma

Se preparan tres muestras según el ensayo de resistencia a la cizalla por solape por tracción. Se corta una tira de algodón de aproximadamente 180 mm por 500 mm y después se pesa. Típicamente tiene un peso de 45 g \pm 5 g. La primera muestra se coloca en el primer tercio de la longitud del algodón y se cubre con algodón. La segunda muestra se coloca en el segundo tercio de la longitud del algodón y se cubre también con algodón. La tercera muestra se coloca en el último tercio de la longitud del algodón y se cubre con algodón. Después, se colocan las tres muestras y el algodón en una bolsa de polietileno. Después se añade a la bolsa agua desionizada con una masa de dos veces la del algodón y se distribuye tan uniformemente como sea posible sobre el algodón. Se elimina de la bolsa tanto aire como sea posible mediante aplanamiento y alisado manual de la bolsa. Las aberturas de la bolsa se sellan fundiendo el polietileno usando tenazas para calentar remaches. Para asegurar que las muestras están bien selladas en la bolsa, la primera bolsa se coloca después en una segunda bolsa y se sella de la misma manera. La bolsa(s) que contiene(n) las muestras se colocan en una cámara que tiene una temperatura de 70ºC \pm 2ºC durante 7 días. Las etapas anteriores se deben repetir con más muestras de la misma composición y las bolsas se sitúan en la cámara durante 14 días y 21 días. Tras envejecer las muestras durante 7, 14 o 21 días, se sacan las muestras de las bolsas y el algodón y se colocan durante dos horas en una cámara que tiene una temperatura de - 20ºC \pm 2ºC. Después se ensayaron las muestras usando el ensayo de cizalla por solape DIN 53253.

De manera deseable, las composiciones nuevas y envejecidas deben mostrar fallo cohesivo más que fallo adhesivo, y tener una resistencia a la cizalla por solape de al menos 0,5 MPa.

TABLA 4

5

Los resultados del ensayo de cizalla por solape se presentan en las tablas 4 y 5. Los resultados muestran que las colas termoplásticas reactivas anti vibraciones, ejemplos 1 y 4, en los que la cantidad más preferida de EAA se encuentra presente en la composición, muestran fallo cohesivo tras curar en una estufa a 180ºC y posterior ensayo tras 21 días de ensayo de corrosión de cataplasma. Los ejemplos 2, 3 y 4 tienen una resistencia a la cizalla por solape inicial antes y después del ensayo de cataplasma menor que el ejemplo 1, y también muestran fallo adhesivo en algunos casos. Así, los ejemplos 2, 3 y 4 son menos preferidos que el ejemplo 1. Para adhesivos selladores de costuras, los resultados muestran que el ejemplo 13 y 14, en los que está presente EAA en la composición, muestran fallo cohesivo tras curar en una estufa a 180ºC y posterior ensayo de corrosión de cataplasma durante 21 días. Los ejemplos comparativos 11 y 12, que no contienen EAA, tienen una resistencia a la cizalla por solape inicial antes y después del ensayo de cataplasma, menor que el ejemplo 13 y 14, y también muestran fallo adhesivo en algunos casos.

TABLA 5

6

Ejemplos 1 a 10

Ensayo del grado de expansión

Se midió el grado de expansión, la densidad antes y después del curado y la dureza antes y después del curado de las composiciones de los ejemplos 1 a 10, para confirmar la aptitud de los adhesivos como sellantes anti vibraciones. Los resultados se muestran en la tabla 6. Los resultados muestran que se obtienen grados de expansión de 80 a 200% y que la dureza (medida mediante el ensayo ISO868) disminuye al curar.

TABLA 6

7

Las composiciones según la invención tienen propiedades de flujo previas al curado muy deseables, disminuyendo la viscosidad de la mezcla notablemente al aumentar la velocidad de cizalla. Se pueden conformar en pastillas, usando un aparatos para conformar en pastillas convencional, para proporcionar composiciones en forma de pastillas secas, que fluyen libremente a temperaturas ambientes, y no son propensas a la adhesividad o pegajosidad. No obstante, se pueden aplicar como composiciones de colas termoplásticas reactivas a temperaturas empleadas normalmente en un entorno de fabricación, y usando equipos de aplicación convencionales, por ejemplo bombas para purificar, o equipos diseñados para procesar pastillas, por ejemplo extrusoras modificadas.

Las composiciones de la invención, adicionalmente, pueden producir una perla polimérica dimensionalmente estable que tiene buena adhesión con el substrato metálico. Al menos las realizaciones preferidas no muestran moldeamiento por reblandecimiento o deformación de las perlas durante el tratamiento anti corrosión a 180ºC durante 30 minutos, tienen una resistencia a la cizallar por solape mayor que 0,5 MPa DIN 53253 cuando el adhesivo es nuevo y también tras envejecer durante 21 días usando el ensayo de corrosión de cataplasma descrito anteriormente, y pueden inhibir la corrosión.

Las composiciones anti vibraciones preferidas tienen una expansión mayor que 150% tras curar durante 30 minutos a 180ºC.

Generalmente, las composiciones de la invención no requieren el uso de promotor de la adhesión de acrilato de zinc, como se requiere en varias composiciones de la técnica anterior.

Claims

1. Una composición de cola termoplástica reactiva en forma de pastillas que fluyen libremente, comprendiendo la composición:

: una resina reticulable que incluye al menos un copolímero de etileno con un monómero insaturado etilénicamente, incluyendo la resina uno o más de un copolímero de etileno-ácido acrílico, un copolímero de etileno-ácido metacrílico, y un terpolímero de etileno-ácido acrílico-ácido metacrílico, incluyendo la resina adicionalmente uno o más copolímeros adicionales de etileno con un monómero insaturado etilénicamente;

: de 10 a 30% referido al peso total de la composición, de un promotor de adhesión para proporcionar propiedades adhesivas a la composición a temperaturas de 50 a 100ºC, donde el promotor de adhesión comprende al menos uno de un plastificante y un agente de pegajosidad;

: un agente espumante,

: donde la composición es tal que se puede fundir y extruir sobre un substrato a una temperatura de 90 a 120ºC sin curar, y se puede curar a una temperatura de 120 a 200ºC.

2. Una composición según la reivindicación 1, en la que dicha resina constituye de 37 a 60% referido al peso total de la composición.

3. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que también comprende de 10 a 40% referido al peso total de la composición, de una carga.

4. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el uno o más de copolímero de etileno-ácido acrílico, copolímero de etileno-ácido metacrílico, y terpolímero de etileno-ácido acrílico-ácido metacrílico se encuentra presente en una cantidad de 10 a 40% referido al peso de la composición total.

5. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el iniciador de reticulación de radicales libres es un peróxido.

6. Una composición según la reivindicación 1, reivindicación 4 o reivindicación 5, en la que el promotor de adhesión comprende ambos, un plastificante y un agente de pegajosidad.

7. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la resina comprende uno o más de un terpolímero que contiene unidades acrilato y/o metacrilato, un elastómero injertado con anhídrido maleico, un polímero de etileno-acrilato-metacrilato de glicidilo, un polímero de etileno-acrilato-anhídrido maleico, un polímero de etileno-acetato de vinilo-anhídrido maleico, un copolímero de etileno-acetato de vinilo, un copolímero de etileno-éster metilacrílico, un copolímero de etileno-éster etilacrílico, un copolímero de etileno-éster butilacrílico y un caucho.

8. Una composición según la reivindicación 7, en la que el copolímero de etileno-acetato de vinilo está presente en una cantidad de 5 a 20%, referido al peso total de la composición.

9. Una composición según la reivindicación 7 o reivindicación 8, en la que uno o más de los copolímeros o terpolímeros que contienen metacrilato y acrilato está presente en una cantidad total de hasta 30%, referido al peso total de la composición.

10. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en la que el caucho está presente en una cantidad de hasta 30% en peso, referido a la composición total.

11. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que además comprende un aceite.

12. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el agente espumante se encuentra presente en una cantidad de 0,1% a 4% en peso, referido a la composición total.

13. Una composición según la reivindicación 12, en la que la composición se expande de 150 a 250% al curarse.

14. Un método para preparar una composición adhesiva de cola termoplástica reactiva en forma de pastillas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que comprende:

: mezclar los componentes de la composición; y

: conformar en pastillas la composición resultante para producir un material seco que fluye libremente.

15. Un método según la reivindicación 14, en el que los componentes se mezclan a una temperatura menor que 150ºC.

16. Un método para adherir un primer componente a un segundo componente, que comprende las etapas de fundir una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, poner en contacto el primer y segundo componentes con la composición fundida; y aplicar calor para curar la composición.