BR122017022308B1 - Métodos de bioprocessamento. - Google Patents

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Thomas Masterman
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Abstract

a presente invenção refere-se a materiais de substrato funcionalizados, por exemplo, partículas inorgânicas e/ou partículas poliméricas sintéticas, que são usados para intensificar bioprocessos, tais como sacarificação e fermentação.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MÉTODOS DE BIOPROCESSAMENTO.
[001] Dividido do P11013001 -2, depositado em 18.05.2010. PEDIDOS RELACIONADOS [002] O presente pedido reivindica prioridade ao Pedido Provisório U.S. No. de Série 61/180.019, depositado em 20 de Maio de 2009 e Pedido Provisório U.S. No. de Série 61/252.300, depositado em 16 de Outubro de 2009. A divulgação completa de cada um desses pedidos provisórios é aqui incorporada por referência.
ANTECEDENTES [003] Carboidratos podem ser convertidos em outros materiais através de técnicas de bioprocessamento que utilizam agentes tais como micro-organismos ou enzimas. Por exemplo, em fermentação, carboidratos são convertidos em álcoois ou ácidos por microorganismos, por exemplo, açúcar é convertido em álcool usando levedura sob condições anaeróbicas. Quando a fermentação cessa antes de conversão completa de um carboidrato a um produto, por exemplo, açúcar em álcool, diz-se que uma fermentação parada ocorreu.
[004] Outras técnicas de bioprocessamento incluem a hidrólise enzimática de materiais celulósicos e lignocelulósicos em açúcares de baixo peso molecular.
SUMÁRIO [005] Em alguns casos, a presença de substrato em um bioprocesso facilita a conversão, por exemplo, de um açúcar de baixo peso molecular a um intermediário ou um produto ou de um material celulósico ou lignocelulósico a um açúcar de baixo peso molecular. Os inventores descobriram que inclusão de substrato, por exemplo, um material inorgânico ou orgânico, em uma mistura com um açúcar de baixo peso molecular, um meio, por exemplo, um solvente ou sistema de solvente e um micro-organismo podem melhorar o rendimento e taxa
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2/34 de produção de um intermediário ou um produto obtido por meio de conversão do açúcar, por exemplo, um álcool, tal como etanol ou butanol (por exemplo, n-butanol). Inclusão do substrato pode também impedir conversão de produto incompleta, lenta ou comprometida, por exemplo, por meio de fermentação. Similarmente, a inclusão de um substrato pode intensificar a hidrólise enzimática de materiais celulósicos ou lignocelulósicos.
[006] Em geral, a invenção se caracteriza por métodos que incluem uso de um micro-organismo e/ou uma enzima que é imobilizada sobre um substrato, por exemplo, fibras ou partículas, para converter um carboidrato a um produto.
[007] Em um aspecto, a invenção se caracteriza por um método que inclui uso de um micro-organismo que é imobilizado sobre um substrato, por exemplo, partículas ou fibras inorgânicas ou plásticas, para converter um açúcar de baixo peso molecular, por exemplo, sacarose, glicose, xilose ou uma mistura de qualquer um desses, a um produto intermediário ou um produto. Em alguns casos, o substrato é funcionalizado com grupos funcionais que o substrato não tem em seu estado natural.
[008] Por imobilizado entenda-se que o micro-organismo ou enzima é ligado, direta ou indiretamente (por exemplo, através de um ligante químico) ao substrato (por exemplo, partículas ou fibras) por meio de ligação covalente, de hidrogênio, iônica e/ou equivalente e/ou através de interação mecânica, por exemplo, entre o micro-organismo e poros de uma fibra ou partícula. Ligação pode ser criada, por exemplo, através de polarização elétrica do material de substrato. A interação pode ser permanente, semi-permanente ou transitória. Interação mecânica pode incluir o micro-organismo ou enzima estando em ou se fixando aos poros ou outros locais da fibra ou partícula.
[009] Algumas implementações incluem uma ou mais das seguinPetição 870170078860, de 17/10/2017, pág. 6/53
3/34 tes características.
[0010] Conversão pode incluir permitir que o micro-organismo converta pelo menos uma parte do açúcar de baixo peso molecular a um álcool, por exemplo, etanol ou butanol ou a um hidrocarboneto ou hidrogênio. Conversão pode incluir fermentação. O micro-organismo pode compreender uma levedura, por exemplo, S. cerevisiae e/ou P. stipitis ou uma bactéria, por exemplo, Zymomonas mobilis. O método pode ainda incluir irradiação do substrato, por exemplo, fibras ou partículas, por exemplo, com radiação ionizante, tal como um feixe de partículas. As fibras ou partículas podem ter uma área de superfície BET de mais de 0,25 m2/g e/ou uma porosidade de pelo menos 70%. Em alguns casos, a área de superfície BET pode ser de mais de 10, 100, 250, 500 ou mesmo 1000 m2/g. O método pode ainda incluir reutilização do substrato em um subsequente processo de conversão.
[0011] Em outro aspecto, a invenção se caracteriza por uma mistura que inclui um substrato, por exemplo, um material em partícula, tendo grupos funcionais polares, um micro-organismo ou enzima tendo grupos funcionais complementares, e um meio líquido. Em alguns casos, o substrato compreende fibras, por exemplo, fibras inorgânicas ou fibras plásticas.
[0012] Em um aspecto adicional, a invenção se caracteriza por uma composição compreendendo um substrato, por exemplo, fibras ou partículas, tendo grupos funcionais, e um micro-organismo ou enzima tendo grupos funcionais complementares, o micro-organismo ou a enzima sendo imobilizados sobre o substrato. Quando fibras são usadas, as fibras podem ser, por exemplo, fibras inorgânicas ou fibras plásticas.
[0013] A invenção também se caracteriza por um método que inclui conversão de um açúcar de baixo peso molecular ou um material que inclui um açúcar de baixo peso molecular, em uma mistura com
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4/34 um substrato, um micro-organismo e um solvente ou um sistema de solvente, por exemplo, água ou uma mistura de água e um solvente orgânico, a um intermediário ou um produto. Exemplos de solventes ou sistemas de solvente incluem água, hexano, hexadecano, glicerol, clorofórmio, tolueno, acetato de etila, éter de petróleo, gás de petróleo liquefeito (Liquefied Petroleum Gas - LPG), líquidos iônicos e misturas dos mesmos. O solvente ou sistema de solvente pode estar na forma de uma única fase ou duas ou mais fases. O substrato pode estar, por exemplo, na forma fibrosa. Por exemplo, o substrato pode compreender fibras inorgânicas ou fibras sintéticas, por exemplo, fibras plásticas.
[0014] Em alguns casos, ter um substrato (por exemplo, fibras tratadas através de qualquer método descrito aqui ou não tratado) presente durante produção de um intermediário ou um produto, tal como etanol pode intensificar a taxa de produção do produto. Sem desejar estar preso por qualquer teoria em particular, acredita-se que ter um sólido presente, tal como um sólido com alta área de superfície e/ou alta porosidade, pode aumentar as taxas de reação mediante aumento da concentração efetiva de solutos e constituindo um substrato sobre o qual as reações podem ocorrer.
[0015] Por exemplo, um material fibroso irradiado ou não irradiado, por exemplo, materiais inorgânicos, tais como fibras ou fibras de vidro ou materiais poliméricos sintéticos, tais como fibras plásticas, pode ser adicionado a um processo de fermentação, tal como durante uma fermentação de milho-etanol ou uma fermentação de extrato de cana-deaçúcar, para aumentar a taxa de produção em pelo menos 10, 15, 20, 30, 40, 50, 75 ou 100 porcento ou mais, por exemplo, pelo menos 150 porcento ou mesmo até 1000 porcento. O material fibroso pode ter uma alta área de superfície, alta porosidade e/ou baixa densidade volumétrica. Em algumas modalidades, o material fibroso está presente
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5/34 na mistura em uma concentração de cerca de 0,5 porcento a cerca de 50 porcento em peso, tal como entre cerca de 1 porcento e cerca de 25 porcento em peso ou entre cerca de 2 porcento e cerca de 12,5 porcento em peso. Em outras modalidades, o material fibroso está presente em quantidades maiores do que cerca de 0,5 porcento em peso, tal como mais de cerca de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou mesmo mais de cerca de 10 porcento em peso. Por exemplo, em algumas modalidades, um material fibroso oxidado, irradiado ou quimicamente funcionalizado pode ser adicionado a um processo de fermentação de açúcar de baixo peso molecular, por exemplo, para intensificar a taxa de fermentação e produtividade.
[0016] Em virtude do fato de o substrato em si não ser consumido durante o processo de conversão, o substrato pode ser reutilizado em múltiplos processos em batelada ou podem ser usados continuamente para a produção de um volume relativamente grande do produto.
[0017] Algumas implementações incluem uma ou mais das seguintes características.
[0018] Conversão pode incluir permitir que o micro-organismo converta pelo menos uma porção do açúcar de baixo peso molecular a um álcool, por exemplo, etanol ou butanol. Por exemplo, conversão pode compreender fermentação. O micro-organismo pode compreender uma levedura, por exemplo, selecionada do grupo consistindo em
S. cerevisiae e P. stipitis ou uma bactéria, tal como Zymomonas mobilis. O micro-organismo pode ser um micro-organismo natural ou um micro-organismo manipulado. Por exemplo, o micro-organismo pode ser uma bactéria, por exemplo, uma bactéria celulolítica, um fungo, por exemplo, uma levedura, uma planta ou um protista, por exemplo, uma alga, um protozoário ou um protista semelhante a fungo, por exemplo, um mofo de limo. Quando os organismos são compatíveis, misturas podem ser utilizadas. Conversão pode exibir um desempenho % de
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6/34 pelo menos 140%, em alguns casos pelo menos 170%. A equação usada para determinar o desempenho % para fermentação de etanol é:
Desempenho % = (etanol na amostra / etanol no controle) x 100 [0019] O substrato pode compreender um material fibroso. O método pode ainda incluir irradiação do material antes de mistura, por exemplo, com radiação ionizante, por exemplo, em uma dosagem total de pelo menos 5 Mrad. Irradiação pode ser realizada usando um feixe de partículas, por exemplo, um feixe de elétrons. Em algumas modalidades, irradiação é realizada sobre o substrato enquanto o substrato está exposto ao ar, nitrogênio, oxigênio, hélio ou argônio. Irradiação pode ser realizada utilizando uma radiação ionizante, tal como raios gama, um feixe de elétrons ou radiação ultravioleta C tendo um comprimento de onda de cerca de 100 nm a cerca de 280 nm. Irradiação pode ser realizada usando múltiplas aplicações de radiação. Em alguns casos, a radiação pode ser aplicada em uma dose total de entre cerca de 10 Mrad e cerca de 150 Mrad e em uma taxa de dose de cerca de 0,5 a cerca de 10 Mrad/dia ou 1 Mrad/s a cerca de 10 Mrad/s. Em algumas modalidades, irradiação inclui aplicação de duas ou mais fontes de radiação, tais como raios gama e um feixe de elétrons.
[0020] Em outro aspecto, o substrato é incluído em um processo de sacarificação, no qual a presença do substrato pode intensificar a taxa de reação e rendimento do açúcar de baixo peso molecular a partir de um estoque de alimentação contendo celulose. Nesse aspecto, a invenção se caracteriza por um método compreendendo utilização de um agente de sacarificação que é imobilizado sobre partículas para sacarificar um material celulósico ou lignocelulósico. O agente de sacarificação pode ser, por exemplo, uma enzima.
[0021] A menos que de outro modo definido, todos os termos técnicos e científicos usados aqui têm o mesmo significado conforme co
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7/34 mumente entendido por aqueles versados no campo ao qual a presente invenção pertence. Embora métodos e materiais similares ou equivalentes àqueles descritos aqui possam ser usados na prática ou testagem da presente invenção, métodos e materiais adequados são descritos abaixo. Todas as publicações, pedidos de patente, patentes e outras referências mencionadas aqui ou em anexo ao mesmo, são incorporados por referência na íntegra por tudo que eles contêm. Em caso de conflito, a presente especificação, incluindo definições, prevalecerá. Além disso, os materiais, métodos e exemplos são ilustrativos apenas e não se destinam a ser limitativos.
[0022] Outras características e vantagens da invenção serão evidentes a partir da descrição detalhada a seguir e das reivindicações. DESCRIÇÃO DE DESENHOS [0023] A figura 1 é um diagrama de bloco ilustrando o tratamento de fibras e o uso das fibras tratadas em um processo de fermentação. A figura 1A é uma representação esquemática de uma fibra funcionalizada que interage com um micro-organismo.
DESCRIÇÃO DETALHADA [0024] Os materiais de substrato descritos aqui, por exemplo, materiais em partícula funcionalizados, pode facilitar a conversão de um açúcar de baixo peso molecular a um intermediário ou produto, por exemplo, durante um processo de fermentação. Materiais de substrato funcionalizados tendo tipos e quantidades desejadas de funcionalidade, tais como grupos ácido carboxílico, grupos enol, grupos aldeído, grupos cetona, grupos nitrila, grupos nitro ou grupos nitroso, podem ser preparados usando os métodos descritos aqui ou outros métodos conhecidos.
MATERIAIS DE SUBSTRATO [0025] Os materiais discutidos abaixo podem ser funcionalizados com grupos funcionais que são complementares com grupos funcio
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8/34 nais sobre um agente a ser usado em conversão de um açúcar de baixo peso molecular, por exemplo, grupos funcionais presentes sobre um micro-organismo, tal como levedura.
[0026] Materiais de substrato adequados incluem materiais em partícula orgânicos e inorgânicos. Materiais de substrato incluem, por exemplo, enchedores inorgânicos, tais como carbonato de cálcio (por exemplo, carbonato de cálcio precipitado ou carbonato de cálcio natural), argila aragonita, argilas orto-rômbicas, argila calcita, argilas romboédricas, argila caulim, argila bentonita, fosfato de dicálcio, fosfato de tricálcio, pirofosfato de cálcio, metafosfato de sódio insolúvel, ortofosfato de magnésio, fosfato de trimagnésio, hidróxiapatitas, apatitas sintéticas, alumina, alumina hidratada, xerogel de sílica, complexos de aluminossilicato metálico, silicatos de sódio alumínio, silicato de zircônio, grafita de dióxido de silício, volastonita, mica, vidro, fibra de vidro, sílica, talco, fibras de carbono, negro de fumo condutivo, pós de cerâmica e fibras de cerâmica e tri-hidrato de alumínio. Outros materiais em partícula também podem ser usados, por exemplo, resíduos de construção triturados, borracha de pneu triturada, lignina, polipropileno maleado, fibras de náilon ou outras fibras termoplásticas e polímeros fluorados, por exemplo, polietileno fluorado. Combinações dos materiais acima também podem ser usadas.
[0027] Alguns materiais estão comercialmente disponíveis em um estado funcionalizado. Por exemplo, nanotubos de carbono carboxilafuncionalizados estão comercialmente disponíveis, por exemplo, da NanoLab, Newton, MA, EUA e géis de sílica funcionalizados estão comercialmente disponíveis da Isco, Inc.
[0028] Os materiais em partícula podem ter, por exemplo, um tamanho de partícula de mais de 1 mícron, por exemplo, mais de 2 mícrons, 5 mícrons, 10 mícrons, 25 mícrons ou mesmo mais de 35 mícrons. Outras propriedades físicas de substratos preferidos serão desPetição 870170078860, de 17/10/2017, pág. 12/53
9/34 critas abaixo.
[0029] Enchedores em escala de nanômetro também podem ser usados isoladamente ou em combinação com materiais fibrosos de qualquer tamanho e/ou formato. Os enchedores podem estar na forma, por exemplo, de uma partícula, uma placa ou uma fibra. Por exemplo, argilas com tamanho de nanômetro, nanotubos de silício e carbono ou esferas mais densas e nanofios de silício e carbono podem ser usados. O enchedor pode ter uma dimensão transversal de menos de 1000 nm, por exemplo, menos de 900 nm, 800 nm, 750 nm, 600 nm, 500 nm, 350 nm, 300 nm, 250 nm, 200 nm, menos de 100 nm ou mesmo menos de 50 nm.
[0030] Em algumas modalidades, a nano-argila é uma montmorilonita. Tais argilas estão disponíveis da Nanocor, Inc. E Southern Clay Products e foram descritas nas Patentes U.S. Nos. 6.849.680 e 6.737.464. As argilas podem ter a superfície tratada antes de mistura, por exemplo, em uma resina ou um material fibroso. Por exemplo, a argila pode ter a superfície tratada, de modo que sua superfície seja de natureza iônica, por exemplo, catiônica ou aniônica.
[0031] Enchedores em escala de nanômetro agregados ou aglomerados ou enchedores em escala de nanômetro que são montados em estruturas supramoleculares, por exemplo, estruturas supramoleculares automontadas, também podem ser usadas. Os enchedores agregados ou supramoleculares podem ser de estrutura aberta ou fechada e podem ter uma variedade de formatos, por exemplo, gaiola, tubo ou esférico.
[0032] Misturas de quaisquer materiais de substrato descritos aqui podem ser utilizadas para produção de qualquer um dos produtos descritos aqui.
SISTEMAS PARA FUNCIONALIZAÇÃO DE MATERIAIS DE SUBSTRATO E USO DOS MATERIAIS DE SUBSTRATO EM FERMENTAPetição 870170078860, de 17/10/2017, pág. 13/53
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CÃO [0033] A figura 1 mostra um sistema 100 para tratamento de um material de substrato, por exemplo, um material em partícula fibroso e, então, uso do material tratado para intensificar um processo de fermentação. O sistema 100 inclui um módulo 102 opcional no qual o material de substrato é funcionalizado, por exemplo, por meio de irradiação, oxidação, funcionalização química ou outros meios. Se o material de substrato a ser usado está em seu estado nativo ou foi préfuncionalizado, essa etapa é omitida.
[0034] O material de substrato tratado, por exemplo, partículas ou fibras funcionalizadas, é distribuído a um sistema de fermentação 106 por um módulo de distribuição de substrato 108. O material de substrato pode ser distribuído em qualquer concentração desejada, por exemplo, de cerca de 0,05% a cerca de 20%, cerca de 0,1% a cerca de 10%, cerca de 0,2% a cerca de 6% ou cerca de 0,3% a cerca de 4%. A concentração será orientada, em parte, pelas propriedades do material de substrato usado e quanto do material de substrato pode ser adicionado como uma matéria prática.
[0035] O material de substrato funcionalizado está, então, presente durante fermentação e intensifica o processo de fermentação ao proporcionar um substrato que pode interagir com os microorganismos usados em fermentação, por exemplo, células de levedura. Essa interação é mostrada esquematicamente na figura 1A, a qual representa uma fibra polar 10 funcionalizada e uma célula de levedura 12 tendo um grupo funcional polar complementar. Em virtude da polaridade das fibras e da célula de levedura, a célula pode se tornar imobilizada sobre uma ou mais das fibras. Ligação da célula de levedura (ou outro micro-organismo) às fibras pode ser através de ligação de hidrogênio ou através de ligação covalente ou iônica. Em alguns casos, os grupos funcionais sobre as fibras podem reagir com aqueles
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11/34 sobre o micro-organismo, formando uma ligação covalente. A alta área de superfície e porosidade das fibras proporcionam uma grande área de superfície para interação da fibra e micro-organismo e, assim, intensificam essa interação. As células imobilizadas são mais produtivas, aumentando a eficiência e rendimento do processo de fermentação e impedindo que o processo se torne prematuramente parada. [0036] Deve ser notado que, se mistura é realizada durante fermentação, a mistura é, de preferência, relativamente suave (baixo cisalhamento) de modo a minimizar a ruptura da interação entre os micro-organismos e fibras. Em algumas modalidades, mistura a jato é usada, conforme descrito nos Pedidos Provisórios U.S. Nos. 61/179.995, depositado em 20 de Maio de 2009 e 61/218.832, depositado em 19 de Junho de 2009 e no documento USSN ___________________, depositado concorrentemente com o presente pedido sob Número de Documento do Procurador 00119-1US. A divulgação completa de cada um desses pedidos é incorporada aqui por referência.
[0037] Na implementação mostrada na figura 1, fermentação produz uma mistura de etanol bruta, a qual flui para um tanque de contenção 110. Água ou outro solvente e outros componentes não etanólicos são extraídos da mistura de etanol bruta usando uma coluna de extração 112 e o etanol é, então, destilado usando uma unidade de destilação 114, por exemplo, um retificador. Finalmente, o etanol pode ser seco usando uma peneira molecular 116, desnaturada se necessário e enviado a um método de transporte desejado.
[0038] Em alguns casos, os sistemas descritos aqui ou componentes dos mesmos podem ser portáteis, de modo que o sistema pode ser transportado (por exemplo, por trem, caminhão ou navio) de um local para o outro. As etapas de método descritas aqui podem ser realizadas em um ou mais locais e, em alguns casos, uma ou mais das eta
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12/34 pas podem ser realizadas em trânsito. Tal processamento móvel é descrito no documento U.S. No. de Série 12/374.549 e Pedido Internacional No. WO 2008/011598, as divulgações completas dos quais são incorporadas aqui por referência.
PROPRIEDADES FÍSICAS DO SUBSTRATO [0039] Ambos materiais de substrato funcionalizados e materiais de substrato em seu estado natural podem ter as propriedades físicas discutidas aqui.
[0040] Conforme usado aqui, larguras médias de fibra (isto é, diâmetros) são determinadas opticamente por meio de seleção aleatória de pelo menos 5.000 fibras. Comprimentos médios de fibra são comprimentos ponderados corrigidos. Áreas de superfície BET (Brunauer, Emmet e Teller) são áreas de superfície de múltiplos pontos e porosidades são aquelas determinadas por meio de porosimetria de mercúrio.
[0041] Se o material de substrato é fibroso, em alguns casos, a proporção média de comprimento-para-diâmetro do substrato pode ser, por exemplo, maior do que 8/1, por exemplo, maior do que 10/1, maior do que 15/1, maior do que 20/1, maior do que 25/1 ou maior do que 50/1. Um comprimento médio das fibras pode estar, por exemplo, entre cerca de 0,5 mm e 2,5 mm, por exemplo, entre cerca de 0,75 mm e 1,0 mm e uma largura média (isto é, diâmetro) das fibras pode estar, por exemplo, entre cerca de 5 pm e 50 pm, por exemplo, entre cerca de 10 pm e 30 pm.
[0042] Em algumas modalidades, um desvio padrão do comprimento das fibras é menos de 60 porcento de um comprimento médio das fibras, por exemplo, menos de 50 porcento do comprimento médio, menos de 40 porcento do comprimento médio, menos de 25 porcento do comprimento médio, menos de 10 porcento do comprimento médio, menos de 5 porcento do comprimento médio ou mesmo menos
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13/34 de 1 porcento do comprimento médio.
[0043] Em algumas modalidades, uma área de superfície BET do material de substrato é maior do que 0,1 m2/g, por exemplo, maior do que 0,25 m2/g, 0,5 m2/g, 1,0 m2/g, 1,5 m2/g, 1,75 m2/g, 5,0 m2/g, 10 m2/g, 25 m2/g, 35 m2/g, 50 m2/g, 75 m2/g, 1000 m2/g, 200 m2/g, 250 m2/g, 500 m2/g ou mesmo maior do que 1000 m2/g.
[0044] Uma porosidade do material de substrato pode ser, por exemplo, maior do que 20 porcento, maior do que 25 porcento, maior do que 35 porcento, maior do que 50 porcento, maior do que 60 porcento, maior do que 70 porcento, por exemplo, maior do que 80 porcento, maior do que 85 porcento, maior do que 90 porcento, maior do que 92 porcento, maior do que 94 porcento, maior do que 95 porcento, maior do que 97,5 porcento, maior do que 99 porcento ou mesmo maior do que 99,5 porcento.
DISSIPAÇÀO E FUNCIONALIZAÇÃO DO SUBSTRATO [0045] Em alguns casos, o material de substrato é funcionalizado por meio de irradiação. Outras técnicas também podem ser usadas, conforme é bem conhecido no campo, por exemplo, funcionalização química ou por oxidação. Em alguns casos, funcionalização do material de substrato no é parte do processo, por exemplo, o material é usado em seu estado natural ou é pré-funcionalizado por um fornecedor.
[0046] Após tratamento com radiação ionizante, o material de substrato se torna ionizado; isto é, o material inclui radicais em níveis que são detectáveis com um espectrômetro de ressonância por orbital de elétrons. O limite atual de detecção dos radicais é cerca de 1014 orbitais em temperatura ambiente. Após ionização, o material pode ser dissipado para reduzir o nível de radicais no material ionizado, por exemplo, de modo que os radicais não sejam mais detectáveis com o espectrômetro de ressonância com orbital de elétrons. Por exemplo, os radicais podem ser dissipados mediante aplicação de uma pressão
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14/34 suficiente ao material e/ou utilizando um fluido em contato com o material ionizado, tal como um gás ou líquido, que reage com (dissipa) os radicais. O uso de um gás ou líquido para pelo menos auxiliar na dissipação dos radicais permite que o operador controle a funcionalização do material ionizado com uma quantidade e tipo desejados de grupos funcionais, tais como grupos ácido carboxílico, grupos enol, grupos aldeído, grupos nitro, grupos nitrila, grupos amino, grupos alquilamino, grupos alquila, grupos cloroalquila ou grupos clorofluoroalquila. Conforme discutido acima, os grupos funcionais conferidos ao material pela dissipação podem atuar como sítios receptores para fixação por micro-organismos ou enzimas.
[0047] A detecção de radicais em amostras irradiadas através de espectroscopia de ressonância com orbital de elétrons e as expectativas de vida de radical em tais amostras são discutidas em Bartolotta et al., Physics in Medicine and Biology, 46 (2001), 461-471 e em Bartolotta et al., Radiation Protection Dosimetry, Vol. 84, Nos. 1-4, páginas 293-296 (1999).
[0048] Em algumas modalidades, a dissipação inclui uma aplicação de pressão ao material ionizado, tal como por meio de deformação mecânica do material, por exemplo, compressão mecânica direta do material em uma, duas ou três dimensões ou aplicação de pressão a um fluido no qual o material está imerso, por exemplo, compressão isostática. Em tais casos, a deformação do material em si mantém os radicais, os quais estão freqüentemente encerrados em domínios cristalinos, em proximidade o bastante para que os radicais possam se recombinar ou reagir com outro grupo. Em alguns casos, a pressão é aplicada junto com a aplicação de calor, tal como uma quantidade suficiente de calor para elevar a temperatura do material para acima de um ponto de fusão ou ponto de amolecimento do material ou um componente do material.
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15/34 [0049] Calor pode aprimorar a mobilidade molecular no material, o qual pode auxiliar na dissipação dos radicais. Quando pressão é utilizada para dissipar, a pressão pode ser maior do que cerca de 6,89 MPa (1000 psi), tal como maior do que cerca de 8,62 MPa (1250 psi)
9.99 MPa,( 1450 psi) 24,99 MPa, (3625 psi), 34,99 MPa (5075 psi),
49.99 MPa (7250 psi), 68,95 MPa (10000 psi) ou mesmo maior do que
103,42 MPa (15000 psi).
[0050] Em algumas modalidades, dissipação inclui contato do material com um fluido, tal como um líquido ou gás, por exemplo, um gás capaz de reação com os radicais, tal como acetileno ou uma mistura de acetileno em nitrogênio, etileno, etilenos clorados ou clorofluoroetilenos, propileno ou misturas desses gases. Em outras modalidades particulares, dissipação inclui contato do material com um líquido, por exemplo, um líquido solúvel ou pelo menos capaz de penetrar no material e reagir com os radicais, tal como um dieno, tal como 1,5-ciclooctadieno. Em algumas modalidades específicas, a dissipação inclui contato do material com um antioxidante, tal como Vitamina E.
[0051] Outros métodos para dissipação são possíveis. Por exemplo, qualquer método para dissipação de radicais em materiais poliméricos descritos em Muratoglu et al., Publicação de Pedido de Patente U.S. No. 2008/0067724 e Muratoglu et al., Patente U.S. No. 7.166.650, pode ser utilizado para dissipação de qualquer material ionizado descrito aqui. Além disso, qualquer agente de dissipação (descrito como um agente de sensibilização nas divulgações de Muratoglu mencionadas acima) e/ou qualquer antioxidante descrito em qualquer referência de Muratoglu pode ser utilizado para dissipar qualquer material ionizado.
[0052] Funcionalização pode ser intensificada utilizando íons pesados carregados, tais como qualquer um dos íons mais pesados descritos aqui. Por exemplo, se é desejado intensificar a oxidação, íons de
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16/34 oxigênio carregados podem ser utilizados para a irradiação. Se grupos funcionais nitrogênio são desejados, íons de nitrogênio ou íons que incluem nitrogênio podem ser utilizados. Da mesma forma, se grupos enxofre ou fósforo são desejados, íons de enxofre ou fósforo podem ser usados na irradiação.
[0053] Após dissipação, qualquer um dos materiais dissipados descritos aqui pode ser adicionalmente tratado com um ou mais de radiação, tal como radiação ionizante ou não ionizante, ultrassom, pirólise e oxidação para alteração adicional da estrutura molecular e/ou supramolecular.
Exposição a Feixe de Partículas em Fluidos [0054] Em alguns casos, os materiais de substrato podem ser expostos a um feixe de partícula na presença de um ou mais fluidos adicionais (por exemplo, gases e/ou líquidos). Exposição de um material a um feixe de partícula na presença de um ou mais fluidos adicionais pode aumentar a eficiência do tratamento.
[0055] Em algumas modalidades, o material é exposto a um feixe de partícula na presença de um fluido tal como ar. Partículas aceleradas são acopladas fora do acelerador via um orifício de saída (por exemplo, uma membrana fina, tal como uma folha metálica), passam através de um volume de espaço ocupado pelo fluido e, então, incidem sobre o material. Além de tratamento direto do material, algumas das partículas geram espécies químicas adicionais mediante interação com partículas de fluido (por exemplo, íons e/ou radicais gerados a partir de diversos constituintes do ar, tais como ozônio e óxidos de nitrogênio). Essas espécies químicas geradas também podem interagir com o material; por exemplo, qualquer oxidante produzido pode oxidar o material.
[0056] Em determinadas modalidades, fluidos adicionais podem ser seletivamente introduzidos no trajeto de um feixe de partícula an
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17/34 tes que o feixe venha a incidir sobre o material. Conforme discutido acima, reações entre as partículas do feixe e as partículas dos fluidos introduzidos podem gerar espécies químicas adicionais, as quais reagem com o material e podem auxiliar em funcionalização do material e/ou, de outro modo, alterar seletivamente determinadas propriedades do material. O um ou mais fluidos adicionais podem ser dirigidos ao trajeto do feixe a partir de um tubo de fornecimento, por exemplo. A direção e taxa de fluxo do(s) fluido(s) que é/são introduzido(s) podem ser selecionadas de acordo com a taxa de exposição e/ou direção desejadas para controlar a eficiência do tratamento global, incluindo efeitos que resultam de tratamento baseado em partícula e efeitos que são em virtude da interação de espécies dinamicamente geradas a partir do fluido introduzido com o material. Além de ar, fluidos exemplificativos que podem ser introduzidos no feixe de íons incluem oxigênio, nitrogênio, um ou mais gases nobres, um ou mais halogênios e hidrogênio.
Tratamento de Radiação [0057] Radiação pode ser aplicada ao material que está seco ou úmido ou mesmo disperso em um líquido, tal como água e pode ser aplicada enquanto o material está exposto ao ar, ar enriquecido em oxigênio ou mesmo oxigênio em si ou sob uma corrente de um gás inerte, tal como nitrogênio, argonio ou hélio. Quando oxidação máxima é desejada, um ambiente de oxidação é utilizado, tal como ar ou oxigênio.
[0058] Radiação pode ser aplicada sob uma pressão de mais de cerca de 0,25 MPa (2,5 atmosferas), tal como mais de 0,51 (5), 1,01 (10), 1,52 (15), 2,03 (20) ou mesmo mais de cerca de 5,07 MPa (50 atmosferas).
[0059] Em algumas modalidades, a energia depositada em um material que libera um elétron de seu orbital atômico é usada para ir
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18/34 radiar os materiais. A radiação pode ser proporcionada por 1) partículas pesadamente carregadas, tais como partículas alfa ou prótons, 2) elétrons produzidos, por exemplo, em aceleradores de feixe de elétrons ou beta declínio ou 3) radiação eletromagnética, por exemplo, raios gama, raios x ou raios ultra-violeta. Em uma abordagem, radiação produzida por substancias radioativas pode ser usada para irradiar o estoque de alimentação. Em algumas modalidades, qualquer combinação em qualquer ordem ou concorrentemente (1) a (3) pode ser utilizada. Em outra abordagem, radiação eletromagnética (por exemplo, produzida usando emissores de feixes de elétrons) pode ser usada para irradiar o estoque de alimentação.
[0060] Em alguns casos, quando cisão de cadeia é desejável e/ou funcionalização de cadeia polimérica é desejável, partículas mais pesadas do que elétrons, tais como prótons, núcleos de hélio, íons de argônio, íons de silício, íons de néon, íons de carbono, íons de fósforo, íons de oxigênio ou íons de nitrogênio podem ser utilizados. Quando cisão de cadeia por abertura de anel é desejada, partículas positivamente carregadas podem ser utilizadas por suas propriedades de ácido de Lewis para cisão de cadeia por abertura de anel intensificada. Por exemplo, quando grupos funcionais contendo oxigênio são desejados, irradiação na presença de oxigênio ou mesmo irradiação com íons de oxigênio pode ser realizada. Por exemplo, quando grupos funcionais contendo nitrogênio são desejáveis, irradiação na presença de nitrogênio ou mesmo irradiação com íons de nitrogênio pode ser realizada.
Radiação lonizante [0061] Cada forma de radiação ioniza o material de substrato via interações particulares, conforme determinado pela energia da radiação. Partículas pesadamente carregadas ionizam primariamente a matéria via dispersão de Coulomb; além disso, essas interações produ
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19/34 zem elétrons energéticos que podem ainda ionizar a matéria. Partículas alfa são idênticas ao núcleo de um átomo de hélio e são produzidas pelo alfa declínio de diversos núcleos radioativos, tais como isótopos de bismuto, polônio, astatina, radônio, frâncio, rádio, diversos actinídeos, tais como actínio, tório, urânio, netúnio, cúrio, califórnio, amerício e plutônio.
[0062] Quando partículas são utilizadas, elas podem ser neutras (não carregadas), positivamente carregadas ou negativamente carregadas. Quando carregadas, as partículas carregadas podem trazer uma única carga positiva ou negativa ou múltiplas cargas, por exemplo, uma, duas, três ou mesmo quatro ou mais cargas. Em casos nos quais cisão de cadeia é desejada, partículas positivamente carregadas podem ser desejáveis, em parte, em virtude de sua natureza ácida. Quando partículas são utilizadas, as partículas podem ter a massa de um elétron em repouso ou maior, por exemplo, 500, 1000, 1500 ou 2000 ou mais vezes a massa de um elétron em repouso. Por exemplo, as partículas podem ter uma massa de cerca de 1 unidade atômica a cerca de 150 unidades atômicas, por exemplo, de cerca de 1 unidade atômica a cerca de 50 unidades atômicas ou de cerca de 1 a cerca de 25, por exemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 12 ou 15 amu. Aceleração usada para acelerar as partículas pode ser DC eletrostática, DC eletrodinâmica, RF linear, onda linear ou contínua de indução magnética. Por exemplo, aceleradores do tipo cyclotron estão disponíveis da IBA, Bélgica, tal como o sistema Rhodotron®, enquanto que aceleradores do tipo DC estão disponíveis da RDI, agora IBA Industrial, tal como o Dynamitron®.
[0063] íons e aceleradores de íons são discutidos em Introductory Nuclear Physics, Kenneth S. Krane, John Wiley & Sons, Inc. (1988), Krsto Prelec, FIZIKA B 6 (1997) 4, 177-206, Chu, William T„ Overview of Light-lon Beam Therapy Columbus-Ohio, ICRU-IAEA Meeting,
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18-20 de Março de 2006, Iwata, Y. et al., Alternating-Phase-Focused IH-DTL for Heavy-lon Medicai Accelerators Proceedings of EPAC 2006, Edimburgo, Escócia e Leaner, C.M. et al., Status of the Superconducting ECR lon Source Venus Proceedings of EPAC 2000, Viena, Áustria.
[0064] Radiação gama tem a vantagem de uma profundidade de penetração significativa em uma variedade de materiais. Fontes de raios gama incluem núcleos radioativos, tais como isótopos de cobalto, cálcio, tecnécio, cromo, gálio, índio, iodo, ferro, criptônio, samário, selênio, sódio, talho e xenônio.
[0065] Fontes de raios x incluem colisão de feixe de elétrons com alvos metálicos, tais como tungstênio ou molibdênio ou ligas ou fontes de luz compactas, tais como aquelas produzidas comercialmente pela Lyncean.
[0066] Fontes para radiação ultravioleta incluem lâmpadas de deutério ou cádmio.
[0067] Fontes para radiação infravermelha incluem lâmpadas de safira, zinco ou cerâmica com elementos de selenídeo.
[0068] Fontes para micro-ondas incluem fontes RF do tipo Slevin, Klystrons ou fontes de feixe de átomo que empregam gases hidrogênio, oxigênio ou nitrogênio.
Feixe de Elétrons [0069] Em algumas modalidades, um feixe de elétrons é usado como a fonte de radiação. Um feixe de elétrons tem a vantagem de altas taxas de dose (por exemplo, 1, 5 ou ainda 10 Mrad por segundo), alto rendimento, menos contenção e menos equipamento de confinamento. Elétrons também podem ser mais eficientes ao causar cisão de cadeia. Além disso, elétrons tendo energias de 4-10 MeV podem ter uma profundidade de penetração de 5 a 30 mm ou mais, tal como 40 mm.
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21/34 [0070] Feixes de elétrons podem ser gerados, por exemplo, através de geradores eletrostáticos, geradores em cascata, geradores transformadores, aceleradores de baixa energia com um sistema de varredura, aceleradores de baixa energia com um catodo linear, aceleradores lineares e aceleradores pulsados. Elétrons como uma fonte de radiação ionizante podem ser úteis, por exemplo, para pilhas de materiais relativamente finas, por exemplo, de menos de 1,27 cm (0,5 polegada), por exemplo, menos de 1,02 cm (0,4 polegada), 0,76 cm (0,3 polegada), 0,51 cm (0,2 polegada) ou menos de 0,25 cm (0,1 polegada). Em algumas modalidades, a energia de cada elétron do feixe de elétrons é de cerca de 0,3 MeV a cerca de 2,0 MeV (milhões de volts de elétrons), por exemplo, de cerca de 0,5 MeV a cerca de 1,5 MeV ou de cerca de 0,7 MeV a cerca de 1,25 MeV.
[0071] Dispositivos de irradiação de feixe de elétrons podem ser procurados comercialmente da lon Beam Applications, Louvain-laNeuve, Bélgica ou da Titan Corporation, San Diego, CA. Energias de elétrons típicas podem ser de 1 MeV, 2 MeV, 4,5 MeV, 7,5 MeV ou 10 MeV. A energia típica do dispositivo de irradiação de feixe de elétrons pode ser 1 kW, 5 kW, 10 kW, 20 kW, 50 kW, 100 kW, 250 kW ou 500 kW. Doses típicas podem ter valores de 1 kGy, 5 kGy, 10 kGy, 20 kGy, 50 kGy, 100 kGy ou 200 kGy.
Feixes de Partículas lõnicas [0072] Partículas mais pesadas do que elétrons podem ser utilizadas para irradiar os materiais de substrato descritos aqui. Por exemplo, prótons, núcleos de hélio, íons de argônio, íons de silício, íons de neon, íons de carbono, íons de fósforo, íons de oxigênio ou íons de nitrogênio podem ser utilizados. Em algumas modalidades, partículas mais pesadas do que elétrons podem induzir a maiores quantidades de cisão de cadeia (com relação às partículas mais leves). Em alguns casos, partículas positivamente carregadas podem induzir a maiores
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22/34 quantidades de cisão de cadeia do que partículas negativamente carregadas em virtude de sua acidez.
[0073] Feixes de partículas mais pesadas podem ser gerados, por exemplo, usando aceleradores lineares ou cyclotrons. Em algumas modalidades, a energia de cada partícula do feixe é de cerca de 1,0 MeV/unidade atômica a cerca de 6.000 MeV/unidade atômica, por exemplo, de cerca de 3 MeV/unidade atômica a cerca de 4.800 MeV/unidade atômica ou de cerca de 10 MeV/unidade atômica a cerca de 1,000 MeV/unidade atômica.
[0074] Em determinadas modalidades, feixes de íons podem incluir mais de um tipo diferente de íons. Por exemplo, feixes de íons podem incluir misturas de dois ou mais (por exemplo, três ou quatro ou mais) diferentes tipos de íons. Misturas exemplificativas podem incluir íons de carbono e prótons, íons de carbono e íons de oxigênio, íons de nitrogênio e prótons e íons de ferro e prótons. Mais geralmente, misturas de qualquer um dos íons discutidos acima (ou quaisquer outros íons) podem ser usadas para formar feixes de íons de irradiação. Em particular, misturas de íons relativamente leves e relativamente mais pesados podem ser usadas em um único feixe de íons.
[0075] Em algumas modalidades, feixes de íons para irradiação de materiais incluem íons positivamente carregados. Os íons positivamente carregados podem incluir, por exemplo, íons de hidrogênio positivamente carregados (por exemplo, prótons), íons de gás nobre (por exemplo, hélio, neon, argônio), íons de carbono, íons de nitrogênio, íons de oxigênio, átomos de silício, íons de fósforo e íons de metal, tais como íons de sódio, íons de cálcio e/ou íons de ferro. Sem desejar estar preso por qualquer teoria, acredita-se que tais íons positivamente carregados se comportam quimicamente como porções de ácido de Lewis quando expostos a materiais, iniciando e sustentando reações de cisão de cadeia para abertura de anel catiônico em um ambiente
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23/34 oxidativo.
[0076] Em determinadas modalidades, feixes de íons para irradiação de materiais incluem íons negativamente carregados. íons negativamente carregados podem incluir, por exemplo, íons de hidrogênio negativamente carregados (por exemplo, íons de hidreto) e íons negativamente carregados de vários núcleos relativamente eletronegativos (por exemplo, íons de oxigênio, íons de nitrogênio, íons de carbono, íons de silício e íons de fósforo). Sem desejar estar preso por qualquer teoria, acredita-se que tais íons negativamente carregados se comportam como porções de base de Lewis quando expostos a materiais, causando reações de cisão de cadeia para abertura de anel aniônico em um ambiente de redução.
[0077] Em algumas modalidades, feixes para irradiação de materiais podem incluir átomos neutros. Por exemplo, qualquer um ou mais de átomos de hidrogênio, átomos de hélio, átomos de carbono, átomos de nitrogênio, átomos de oxigênio, átomos de neon, átomos de silício, átomos de fósforo e átomos de ferro podem ser incluídos em feixes que são usados para irradiação de materiais de biomassa. Em geral, misturas de quaisquer dois ou mais dos tipos de átomos acima (por exemplo, três ou mais, quatro ou mais ou ainda mais) podem estar presentes nos feixes.
[0078] Em determinadas modalidades, feixes de íons usados para irradiar materiais de biomassa incluem íons simplesmente carregados, tais como um ou mais de H+, l-Γ, He+, Ne+, Ar+, C+, C', O+, θ', N+, Ν', Si+, Si', P+, P’, Na+, Ca+ e Fe+. Em algumas modalidades, feixes de íons podem incluir íons multiplamente carregados, tais como um ou mais de C2+ C3+, C4+, N3+, N5+, N3', O2+, O2', O2 2’, Si2+, Si4+, Si2’ e Si4’. Em geral, os feixes de íons podem também incluir íons polinucleares mais complexos que trazem múltiplas cargas positivas ou negativas. Em determinadas modalidades, em virtude da estrutura do íon polinu
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24/34 clear, as cargas positivas ou negativas podem ser eficazmente distribuídas sobre substancialmente toda a estrutura dos íons. Em algumas modalidades, as cargas positivas ou negativas podem estar um pouco localizadas sobre porções da estrutura dos íons.
Radiação eletromagnética [0079] Em modalidades nas quais a irradiação é realizada com radiação eletromagnética, a radiação eletromagnética pode ter, por exemplo, energia porfótons (em volts de elétrons) de mais do que 102 eV, por exemplo, mais do que 103, 104, 105, 106 ou ainda mais do que 107 eV. Em algumas modalidades, a radiação eletromagnética tem uma energia por fótons de entre 104 e 107, por exemplo, entre 105 e 106 eV. A radiação eletromagnética pode ter a freqüência, por exemplo, maior do que 1016 Hz, maior do que 1017 Hz, 1018, 1019, 102° ou ainda maior do que 1021 Hz. Em algumas modalidades, a radiação eletromagnética tem uma freqüência de entre 1018 e 1022 Hz, por exemplo, entre 1019 a 1021 Hz.
Doses [0080] Em alguns casos, a irradiação é realizada em uma taxa de dosagem maior do que cerca de 0,25 Mrad por segundo, por exemplo, mais de cerca de 0,5, 0,75, 1,0, 1,5, 2,0 ou mesmo mais de cerca de
2,5 Mrad por segundo. Em algumas modalidades, a irradiação é realizada em uma taxa de dose de entre 5,0 e 1500,0 quilorads/hora, por exemplo, entre 10,0 e 750,0 quilorads/hora ou entre 50,0 e 350,0 quilorads/hora.
[0081] Em algumas modalidades, a irradiação (com qualquer fonte de radiação ou uma combinação de fontes) é realizada até que o material receba uma dose de pelo menos 0,1 Mrad, pelo menos 0,25, por exemplo, pelo menos 1,0 Mrad, pelo menos 2,5 Mrad, pelo menos 5,0 Mrad, pelo menos 10,0 Mrad, pelo menos 60 Mrad ou pelo menos 100 Mrad. Em algumas modalidades, a irradiação é realizada até que o
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25/34 material receba uma dose de cerca de 1,0 Mrad a cerca de 500 Mrad, de cerca de 0,5 Mrad a cerca de 200 Mrad, de cerca de 1 Mrad a cerca de 100 Mrad ou de cerca de 5 Mrad a cerca de 60 Mrad. Em algumas modalidades, uma dose relativamente baixa de radiação é aplicada, por exemplo, menos de 60 Mrad.
Pirólise, Oxidação e Funcionalização Química [0082] Funcionalização também pode ser obtida através de outros meios, por exemplo, através de pirólise e/ou oxidação. Pirólise e oxidação de biomassa são descritas no documento USSN 12/417.840, a divulgação do qual é incorporada por referência aqui. Em alguns casos, métodos similares podem ser usados com materiais de substrato descritos aqui.
[0083] Métodos de funcionalização de materiais inorgânicos são bem conhecidos no campo. Exemplos de tais métodos incluem técnicas divulgadas em Soluble Carbon Nanotubes, Tasis et al., Chem. Eur. J. 2003, 9, 4000-4008 e Entrapping Enzyme in a Functionalized Nanoporous Support, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 11242-11243, as divulgações dos quais são incorporadas aqui por referência.
Ultrassom [0084] Em alguns casos, o material pode ser submetido a ultrassom, por exemplo, para aumentar a porosidade, por exemplo, usando os sistemas de ultrassom descritos no documento USSN 12/417.840, incorporado por referência acima.
Outros Processos [0085] Funcionalização pode ser realizada usando outras técnicas, por exemplo, funcionalização química. Em alguns casos, química de Fenton pode ser utilizada, por exemplo, conforme descrito no Pedido de Patente Provisório No. de Série 61/147.377, a divulgação completa do qual é incorporada por referência aqui.
BIOPROCESSOS UTILIZANDO OS MATERIAIS DE SUBSTRATO
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Sacarificação [0086] Os materiais de substrato descritos aqui podem ser usados para intensificar uma reação de sacarificação. Na sacarificação, celulose em um estoque de alimentação, por exemplo, um material de biomassa, é hidrolisado em carboidratos de baixo peso molecular, tais como açúcares, por um agente de sacarificação, por exemplo, uma enzima. Os materiais que incluem a celulose são tratados com a enzima, por exemplo, combinando o material e a enzima em um meio líquido, por exemplo, uma solução aquosa.
[0087] Essa reação pode ser intensificada por meio de imobilização da enzima ou outro agente de sacarificação sobre os materiais de substrato descritos aqui.
[0088] Enzimas e organismos que destroem biomassa que decompõem a biomassa, tal como a celulose e/ou as porções de lignina da biomassa, contêm ou fabricam várias enzimas celulolíticas (celulases), ligninases ou vários metabólitos que destroem biomassa de pequena molécula. Essas enzimas podem ser um complexo de enzimas que atuam sinergisticamente para degradar a celulose cristalina ou as porções de lignina da biomassa. Exemplos de enzimas celulolíticas incluem: endoglucanases, celobiohidrolases e celobiases (βglucosidases). Durante sacarificação, um substrato celulósico é inicialmente hidrolisado por endoglucanases em locais aleatórios, produzindo intermediários oligoméricos. Esses intermediários são, então, substratos para glucanases de exo-divisão, tal como celobiohidrolase, que produzem celobiose a partir das extremidades do polímero de celulose. Celobiose é um dímero de glicose 1,4-ligado solúvel em água. Finalmente, a celobiase cliva a celobiose para proporcionar glicose.
[0089] Uma celulase é capaz de degradar biomassa e pode ser de origem fúngica ou bacteriana. Enzimas adequadas incluem celulases dos gêneros Bacillus, Pseudomonas, Humicola, Fusarium, Thielavia,
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Acremonium, Chrysosporium e Trichoderma e incluem espécies Humicola, Coprinus, Thielavia, Fusarium, Myceliophthora, Acremonium, Cephalosporium, Scytalidium, Penicillium ou Aspergillus (veja, por exemplo, EP 458162), especialmente aquelas produzidas por uma cepa selecionada das espécies Humicola insolens (reclassificada como Scytalidium thermophilum·, veja, por exemplo, Patente U.S. No. 4.435.307), Coprinus cinereus, Fusarium oxysporum, Myceliophthora thermophila, Meripilus giganteus, Thielavia terrestris, Acremonium sp., Acremonium persicinum, Acremonium acremonium, Acremonium brachypenium, Acremonium dichromosporum, Acremonium obclavatum, Acremonium pinkertoniae, Acremonium roseogriseum, Acremonium incoloratum e Acremonium furatunr, de preferência das espécies Humicola insolens DSM 1800, Fusarium oxysporum DSM 2672, Myceliophthora thermophila CBS 117.65, Cephalosporium sp. RYM-202, Acremonium sp. CBS 478.94, Acremonium sp. CBS 265.95, Acremonium persicinum CBS 169.65, Acremonium acremonium AHU 9519, Cephalosporium sp. CBS 535.71, Acremonium brachypenium CBS 866.73, Acremonium dichromosporum CBS 683.73, Acremonium obclavatum CBS 311,74, Acremonium pinkertoniae CBS 157.70, Acremonium roseogriseum CBS 134.56, Acremonium incoloratum CBS 146.62 e Acremonium furatum CBS 299.70H. Enzimas celulolíticas também podem ser obtidas de Chrysosporium, de preferência uma cepa de Chrysosporium lucknowense. Adicionalmente, Trichoderma (particularmente Trichoderma viride, Trichoderma reesei e Trichoderma koningii), Bacillus alcalofílicos (vide, por exemplo, Patente U.S. No. 3.844.890 e documento EP 458162) e Streptomyces (veja, por exemplo, documento EP 458162) podem ser usadas.
[0090] Celobiases adequadas incluem uma celobiase de Aspergillus nigervendida sob a marca comercial NOVOZYME 188™.
[0091] Complexos de enzima podem ser utilizados, tais como
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28/34 aqueles disponíveis da Genencor sob a marca comercial ACCELLERASE®, por exemplo, complexo de enzima Accellerase® 1500. O complexo de enzima Accellerase® 1500 contém múltiplas atividades enzimáticas, principalmente exoglucanase, endoglucanase (2200-2800 CMC U/g), hemi-celulase e beta-glucosidase (525-775 pNPG U/g) e tem um pH de 4,6 a 5,0. A atividade de endoglucanase do complexo enzimático é expressa em unidades de atividade de carbóximetil celulose (CMC U), enquanto que a atividade de beta-glucosidase é reportada em unidades de atividade de pNP-glucosídeo (pNPG U). Em uma modalidade, uma mistura de complexo de enzima Accellerase® 1500 e celobiase NOVOZYME™ 188 é usada.
[0092] O processo de sacarificação pode ser parcial ou completamente realizado em um tanque (por exemplo, um tanque tendo um volume de pelo menos 4000, 40.000 ou 400.000 L) em uma fábrica e/ou pode ser parcial ou completamente realizada em trânsito, por exemplo, em um vagão de trem, caminhão ou em um supertanque ou em um navio. O tempo requerido para sacarificação completa dependerá das condições de processo e do estoque de alimentação e enzima usados. Se sacarificação é realizada em uma fábrica sob condições controladas, a celulose pode ser convertida, de modo substancialmente completo, em glicose em torno de 12-96 horas. Se sacarificação é realizada parcial ou completamente em transito, sacarificação pode durar mais. A adição de tensoativos pode intensificar a taxa de sacarificação. Exemplos de tensoativos incluem tensoativos não iônicos, tal como tensoativos de polietileno glicol Tween® 20 ou Tween® 80, tensoativos iônicos ou tensoativos anfotéricos.
[0093] Em geral, é preferido que a concentração da solução de glicose resultante seja relativamente alta, por exemplo, mais de 40% ou mais de 50, 60, 70, 80, 90 ou mesmo mais de 95% em peso. Isso reduz o volume a ser embarcado e também inibe o crescimento micro
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29/34 biano na solução. Contudo, menores concentrações podem ser usadas, caso no qual pode ser desejável adicionar um aditivo antimicrobiano, por exemplo, um antibiótico de amplo espectro, em uma baixa concentração, por exemplo, 50 a 150 ppm. Outros antibióticos adequados incluem anfotericina B, ampicilina, cloranfenicol, ciprofloxacina, gentamicina, higromicina B, canamicina, neomicina, penicilina, puromicina, estreptomicina. Antibióticos inibirão o crescimento de microorganismos durante transporte e armazenamento e pode ser usado em concentrações apropriadas, por exemplo, entre 15 e 1000 ppm em peso, por exemplo, entre 25 e 500 ppm ou entre 50 e 150 ppm. Se desejado, um antibiótico pode ser incluído mesmo se a concentração de açúcar é relativamente alta.
[0094] Uma solução de concentração relativamente alta pode ser obtida limitando a quantidade de água adicionada ao estoque de alimentação com a enzima. A concentração pode ser controlada, por exemplo, controlando quanto tempo a sacarificação ocorre. Por exemplo, a concentração pode ser aumentada adicionando mais estoque de alimentação à solução. De forma a manter o açúcar que está sendo produzido em solução, um tensoativo pode ser adicionado, por exemplo, um daqueles discutidos acima. A solubilidade pode também ser aumentada aumentando a temperatura da solução. Por exemplo, a solução pode ser mantida em uma temperatura de 40-50 Ό, 60-80 Ό ou mesmo maior.
Fermentação [0095] Micro-organismos podem produzir uma série de intermediários e produtos úteis, tais como aqueles descritos aqui, por meio de fermentação de um açúcar de baixo peso molecular na presença dos materiais de substrato funcionalizados. Por exemplo, fermentação ou outros bioprocessos podem produzir álcoois, ácidos orgânicos, hidrocarbonetos, hidrogênio, proteínas ou misturas de qualquer um desses
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30/34 materiais.
[0096] O micro-organismo pode ser um micro-organismo natural ou um micro-organismo manipulado. Por exemplo, o micro-organismo pode ser uma bactéria, por exemplo, uma bactéria celulolítica, um fungo, por exemplo, um levedo, uma planta ou um protista, por exemplo, uma alga, um protozoário ou um protista semelhante a fungo, por exemplo, um mofo de lama. Quando os organismos são compatíveis, misturas de organismos podem ser utilizadas.
[0097] Micro-organismos de fermentação adequados têm a capacidade de converter carboidratos, tais como glicose, xilose, arabinose, manose, galactose, oligossacarídeos ou polissacarídeos, em produtos de fermentação. Micro-organismos de fermentação incluem cepas dos gêneros Sacchromyces spp., por exemplo, Sacchromyces cerevisiae (levedura de padaria), Saccharomyces distaticus, Saccharomyces uvarurrr, o gênero Kluyveromyces, por exemplo, espécies Kluyveromyces marxianus, Kluyveromyces fragilis', o gênero Candida, por exemplo, Candida pseudotropicalis e Candida brassicae, Pichia stipitis (um parente de Candida shehatae), o gênero Clavispora, por exemplo, espécies Clavispora lusitaniae e Clavispora opuntiae, o gênero Pachysolen, por exemplo, espécies Pachysolen tannophilus, o gênero Bretannomyces, por exemplo, espécies Bretannomyces clausenii (Philippidis, G. P., 1996, Cellulose Bioconversion Technology em Handbook on Bioethanol: Production and Utilization, Wyman, C.E., ed., Taylor & Francis, Washington, DC, 179-212).
[0098] Leveduras comercialmente disponíveis incluem, por exemplo, Red Star®/Lesaffre Ethanol Red (disponível da Red Star/Lesaffre, EUA), FALI® (disponível da Fleischmann’s Yeast, uma divisão da Burns Philip Food Inc., EUA); SUPERSTART® (disponível da Alltech, agora Lallemand), GERT STRAND® (disponível da Gert Strand AB, Suécia); e FERMOL® (disponível da DSM Specialties).
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31/34 [0099] Bactérias podem também ser usadas em fermentação, por exemplo, Zymomonas mobilis e Clostridium thermocellum (Philippidis, 1996, supra).
[00100] O pH ótimo para levedura é um pH de cerca de 4 a 5, enquanto que o pH ótimo para Zymomonas é um pH de cerca de 5 a 6. Tempos típicos de fermentação são cerca de 24 a 96 horas, com temperaturas na faixa de 26 Ό a 40 Ό, contudo micro- organismos termofílicos preferem maiores temperaturas.
[00101] Em algumas modalidades, todo ou uma parte do processo de fermentação pode ser interrompido antes que o açúcar de baixo peso molecular seja completamente convertido em etanol. Os produtos de fermentação intermediários incluem altas concentrações de açúcar e carboidratos. Esses produtos de fermentação intermediários podem ser usados no preparo de alimentos para consumo humano ou por animais. Adicional ou alternativamente, os produtos de fermentação intermediários podem ser triturados até um tamanho de oc fino em um moedor de laboratório de aço inoxidável para produzir uma substância semelhante à farinha.
[00102] Fermentadores móveis podem ser utilizados, conforme descrito no Pedido de Patente Provisório U.S. No. de Série 60/832.735, agora Pedido Internacional Publicado No. WO 2008/011598.
PÓS-PROCESSAMENTO
Destilação [00103] Após fermentação, os fluidos resultantes podem ser destilados usando, por exemplo, uma coluna de levedura para separar o etanol e outros álcoois da maioria da água e sólidos residuais. O vapor que sai da coluna de levedura pode ser, por exemplo, 35% em peso de etanol e pode ser alimentado a uma coluna de retificação. Uma mistura de etanol (92,5%) e água quase azeotrópica da coluna de reti
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32/34 ficação pode ser purificada ao etanol (99,5%) puro usando peneiras moleculares de fase vapor. As partes inferiores da coluna de levedura podem ser enviadas ao primeiro estágio de um evaporador de três estágios. O condensador de refluxo da coluna de retificação pode fornecer calor para esse primeiro estágio. Após o primeiro estágio, sólidos podem ser separados usando uma centrífuga e secos em um secador giratório. Uma porção (25%) do efluente da centrífuga pode ser reciclada para fermentação e o resto enviado para os segundo e terceiros estágios do evaporador. A maioria do condensado do evaporador pode ser retornada para o processo como um condensado razoavelmente limpo, com uma pequena porção da água tratada desviada para impedir o desenvolvimento de compostos de baixo ponto de ebulição. INTERMEDIÁRIOS E PRODUTOS [00104] Os processos descritos aqui podem ser usados para produzir um ou mais intermediários ou produtos, tais como energia, combustíveis, alimentos e materiais. Exemplos específicos de produtos incluem, mas não estão limitados a, hidrogênio, álcoois (por exemplo, álcoois monoídricos ou álcoois diídricos, tais como etanol, n-propanol ou nbutanol), álcoois hidratados ou hídricos, por exemplo, contendo mais de 10%, 20%, 30% ou mesmo mais de 40% de água, xilitol, açúcares, biodiesel, ácidos orgânicos (por exemplo, ácido acético e/ou ácido láctico), hidrocarbonetos, coprodutos (por exemplo, proteínas, tais como proteínas celulolíticas (enzimas) ou proteínas com uma única célula) e misturas de qualquer um desses em combinação ou concentração relativa e opcionalmente em combinação com quaisquer aditivos, por exemplo, aditivos combustíveis. Outros exemplos incluem ácidos carboxílicos, tais como ácido acético ou ácido butírico, sais de um ácido carboxílico, uma mistura de ácidos carboxílicos e sais de ácidos carboxílicos e ésteres de ácidos carboxílicos (por exemplo, metil, etil e npropil ésteres), cetonas (por exemplo, acetona), aldeídos (por exem
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33/34 pio, acetaldeído), ácidos alfa, beta insaturados, tal como ácido acrílico e olefinas, tal como etileno. Outros álcoois e derivados de álcool incluem propanol, propileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,3-propanodiol, metil ou etil ésteres de qualquer um desses álcoois. Outros produtos incluem metil acrilato, metil metacrilato, ácido láctico, ácido propiônico, ácido butírico, ácido succínico, ácido 3-hidróxipropiônico, um sal de qualquer um dos ácidos e uma mistura de qualquer um dos ácidos e respectivos sais.
[00105] Outros intermediários e produtos, incluindo alimentos e produtos farmacêuticos, são descritos no documento U.S. No. de Série 12/417.900, a divulgação completa do qual é aqui incorporada por referência.
OUTRAS MODALIDADES [00106] Uma série de modalidades da invenção foram descritas. Todavia, deve ser entendido que várias modificações podem ser feitas sem se desviar do espírito e escopo da invenção.
[00107] Por exemplo, as fibras podem estar em qualquer forma desejada e podem ter uma variedade de diferentes morfologias. Em geral, é desejável que o material celulósico tenha uma alta área de superfície. Em alguns casos, as fibras podem ser uma parte de um filtro HEPA ou semelhante. O material em folha pode ter uma área de superfície, por exemplo, de cerca de 1 a 500 m2/g. O material fibroso pode ser depositado, por exemplo, soprado por fusão, dobrado, na forma de uma tela ou malha ou fornecido em outras geometrias. As fibras podem ser extrudadas ou coextrudadas.
[00108] As fibras podem ter qualquer tamanho de partícula desejado, a partir da nano-escala, por exemplo, menos de cerca de 1000 nm, por exemplo, menos de 500 nm, 250 nm, 100 nm, 50 nm, 25 nm ou mesmo menos de 1 nm, até grandes tamanhos de partícula, por exemplo, mais de 100 mícrons, 200 mícrons, 500 mícrons ou mesmo
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1000 mícrons ou aglomerados de partículas.
[00109] As fibras ou um material fibroso contendo as fibras podem ser pré-tratados com um micro-organismo e/ou enzima e/ou as fibras ou material fibroso pode ser contatado com um micro-organismo e/ou enzima durante um bioprocesso, tal como sacarificação ou fermentação.
[00110] Embora substratos de biomassa tenham sido discutidos aqui, tais substratos podem ser usados em combinação com outros substratos, por exemplo, os substratos inorgânicos e sintéticos divulgados no Pedido Provisório U.S. No. 61/252.300, depositado em 16 de Outubro de 2009, a divulgação completa do qual é incorporada aqui por referência.
[00111] Conforme discutido acima, enzimas podem ser imobilizadas sobre as fibras, ao invés de ou além de micro-organismos.
[00112] Consequentemente, outras modalidades estão dentro do escopo das reivindicações a seguir.

Claims (11)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método de bioprocessamento, caracterizado pelo fato de que compreende utilizar um micro-organismo que é imobilizado sobre fibras inorgânicas ou partículas inorgânicas para sacarificar um material celulósico ou lignocelulósico;
    em que as partículas ou fibras são funcionalizadas com grupos funcionais selecionados do grupo consistindo em grupos aldeído, grupos nitroso, grupos nitrila, grupos nitro, grupos cetona, grupos amino, grupos alquil amino, grupos alquila, grupos cloroalquila, grupos clorofluoroalquila e grupos enol.
  2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas compreendem um material sintético.
  3. 3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que as partículas ou fibras têm uma área de superfície BET de mais de 100 m2/g.
  4. 4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
    3, caracterizado pelo fato de que as partículas ou fibras compreendem um material selecionado do grupo consistindo em carbonato de cálcio, argila aragonita, argilas orto-rômbicas, argila de calcita, argilas romboédricas, caulim, argila bentonita, fosfato de dicálcio, fosfato de tricálcio, pirofosfato de cálcio, metafosfato de sódio insolúvel, ortofosfato de magnésio, fosfato de trimagnésio, hidroxiapatitas, apatitas sintéticas, alumina, alumina hidratada, xerogel de sílica, complexos metálicos de aluminossilicato, silicatos de sódio alumínio, silicatos de zircônio, grafita de dióxido de silício, volastonita, mica, vidro, fibra de vidro, sílica, talco, fibras de carbono, negro de fumo condutivo, pós de cerâmica e fibras de cerâmica, tri-hidrato de alumina, resíduos de construção triturados, borracha de pneu triturada, lignina, polipropileno maleado, fibras termoplásticas, polímeros fluorados e misturas dos mesmos.
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  5. 5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
    4, caracterizado pelo fato de que as partículas ou fibras têm uma porosidade maior do que 70%.
  6. 6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
    5, caracterizado pelo fato de que imobilização é devido à interação entre grupos funcionais sobre as partículas ou fibras e grupos funcionais sobre o micro-organismo.
  7. 7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
    6, caracterizado pelo fato de que ainda compreende recuperar o substrato após a sacarificação e reutilizar o substrato em um subsequente processo de conversão.
  8. 8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
    7, caracterizado pelo fato de que as fibras inorgânicas ou partículas são fornecidas na forma de uma folha com uma única ou múltiplas camadas.
  9. 9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
    8, caracterizado pelo fato de que as fibras inorgânicas ou partículas são fornecidas na forma de um material fibroso que é sobreposto, dobrado ou na forma de uma tela ou malha.
  10. 10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
    9, caracterizado pelo fato de que as fibras inorgânicas ou partículas são extrudadas ou coextrudadas.
  11. 11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
    10, caracterizado pelo fato de que as partículas ou as fibras podem ter tamanho de partícula nano-escala.
BR122017022308-9A 2009-05-20 2010-05-18 Métodos de bioprocessamento. BR122017022308B1 (pt)

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