BR112020004038B1 - Método de tratamento para uma tira de metal móvel - Google Patents
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- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
- C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
- C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
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Abstract
A invenção refere-se a um substrato de aço revestido em pelo menos uma de suas faces com um revestimento metálico à base de zinco ou suas ligas, em que o próprio revestimento metálico é revestido com uma camada à base de sulfato de zinco compreendendo pelo menos um dos compostos selecionados dentre monohidrato de sulfato de zinco, tetrahidrato de sulfato de zinco e heptahidrato de sulfato de zinco, em que a camada à base de sulfato de zinco não compreende hidroxissulfato de zinco nem moléculas de água livres nem grupos hidroxila livres, a densidade superficial do enxofre na camada à base de sulfato de zinco sendo maior ou igual a 0,5 mg/m2. A invenção também se refere ao método de tratamento correspondente.
Description
[001] A presente invenção refere-se a uma chapa metálica que compreende uma tira de aço que é revestida em pelo menos uma de suas faces com um revestimento metálico à base de zinco ou suas ligas.
[002] A invenção refere-se, em particular, à pré-lubrificação desta tira de aço revestida e seu tratamento em soluções aquosas contendo sulfatos.
[003] As chapas de metal deste tipo destinam-se a ser utilizadas, em particular, na fabricação de peças para automóveis, embora não se limitem a essas aplicações.
[004] Já é conhecido do documento WO 00/15878 tratar uma chapa metálica revestida de zinco com uma solução aquosa compreendendo sulfato de zinco para formar uma camada de hidroxissulfato de zinco no revestimento à base de zinco. Essa camada de conversão de hidroxissulfato de zinco fornece uma chapa metálica revestida de zinco pré-lubrificada com desempenhos superiores aos obtidos pela fosfatação.
[005] No entanto, foi observado que esta camada de conversão à base de hidroxissulfato de zinco poderia oferecer adesão insuficiente aos adesivos utilizados na indústria automotiva, principalmente os adesivos à base de epóxi.
[006] O objetivo da presente invenção é, portanto, remediar os inconvenientes (das instalações e processos) do estado da técnica, fornecendo um tratamento de superfície que ofereça adesão suficiente aos adesivos utilizados na indústria automotiva, principalmente os adesivos à base de epóxi.
[007] Para este propósito, um primeiro objeto da presente invenção consiste em uma tira de aço revestida em pelo menos uma de suas faces com um revestimento metálico à base de zinco ou suas ligas, em que o próprio revestimento metálico é revestido com uma camada à base de sulfato de zinco compreendendo pelo menos um dos compostos selecionados dentre monohidrato de sulfato de zinco, tetrahidrato de sulfato de zinco e heptahidrato de sulfato de zinco, em que a camada à base de sulfato de zinco não compreende hidroxissulfato de zinco nem moléculas de água livres nem grupos hidroxila livres, a densidade superficial de enxofre na camada à base de sulfato de zinco sendo maior ou igual a 0,5 mg/m2.
[008] A tira de aço de acordo com a invenção também pode ter as características opcionais listadas abaixo, consideradas individualmente ou em combinação: - o revestimento metálico à base de zinco ou suas ligas compreende entre 0,2% e 0,4% em peso de alumínio, sendo o restante zinco e as impurezas inevitáveis resultantes do processo de fabricação, - o revestimento metálico à base de zinco ou suas ligas compreende pelo menos 0,1% em peso de magnésio, - o revestimento metálico à base de zinco ou suas ligas compreende pelo menos um elemento dentre magnésio até um teor de 10% em peso, alumínio até um teor de 20% em peso, silício até um teor de 0,3% em peso, - a densidade superficial do enxofre na camada à base de sulfato de zinco está entre 3,7 e 27 mg/m2.
[009] Um segundo objeto da invenção consiste em uma peça automotiva feita de uma tira de aço de acordo com a invenção.
[010] Um terceiro objeto da invenção consiste em um método de tratamento para uma tira de metal móvel, compreendendo as etapas de acordo com as quais: - (i) é fornecida uma tira de aço revestida em pelo menos uma de suas faces com um revestimento metálico à base de zinco ou de suas ligas, - (ii) uma solução aquosa de tratamento compreendendo pelo menos 0,01 mol/L de sulfato de zinco é aplicada ao revestimento metálico por simples contato, de modo a formar um filme úmido, - (iii) a solução aquosa de tratamento é subsequentemente seca em um secador a uma temperatura de secagem ao ar superior a 170 °C, o tempo entre a aplicação da solução aquosa de tratamento no revestimento metálico e a saída do secador sendo inferior a 4 segundos, em que a velocidade da tira, a espessura do filme úmido, a temperatura inicial da tira e a taxa de fluxo de ar são adaptadas para formar, no revestimento metálico, uma camada à base de sulfato de zinco que não compreende moléculas de água livres nem grupos hidroxila livres, a densidade superficial de enxofre na camada à base de sulfato de zinco sendo maior ou igual a 0,5 mg/m2.
[011] O método de tratamento de acordo com a invenção também pode ter as características opcionais listadas abaixo, consideradas individualmente ou em combinação: - o revestimento metálico foi obtido por um processo de revestimento por imersão a quente em um banho de zinco fundido, eventualmente compreendendo pelo menos um elemento entre magnésio até um teor de 10% em peso, alumínio até um teor de 20% em peso, silício até um teor de 0,3% em peso, - o revestimento metálico é desengordurado antes da aplicação da solução aquosa de tratamento, - a solução aquosa de tratamento contém entre 20 e 160 g/L de heptahidrato de sulfato de zinco, - a velocidade da tira está entre 60 e 200 m/min, - a espessura do filme úmido está entre 0,5 e 4 μm, - a temperatura inicial da tira está entre 20 e 50 °C, - a taxa de fluxo de ar está entre 5000 e 50000 Nm3/h, - um filme de óleo com um peso de revestimento menor que 2 g/m2 é aplicado sobre a camada à base de sulfato de zinco.
[012] Foi surpreendentemente observado pelos inventores que a presença do próprio hidroxissulfato de zinco na camada de conversão levou à fraca adesão da chapa metálica tratada em alguns adesivos, principalmente adesivos à base de epóxi.
[013] Sem estar vinculado a nenhuma teoria científica, é do entendimento dos inventores que os grupos hidroxila da estrutura de hidroxissulfato de zinco reagem com o sistema epóxi do adesivo e levam a problemas de adesão. Em particular, sua presença degrada as ligações interfaciais zinco/ epóxi e causa também a plastificação do adesivo.
[014] A exclusão do hidroxissulfato de zinco da composição da camada não é possível a priori, uma vez que precipita no revestimento metálico, uma vez que a solução aquosa é aplicada no revestimento metálico, assim que o pH atinge 7 devido à oxidação do revestimento metálico.
[015] Além disso, os inventores observaram que moléculas de água livres e/ ou grupos hidroxila livres podem estar presentes na camada de conversão, mesmo quando ela está aparentemente seca. Essas moléculas de água livres e/ ou grupos hidroxila livres também são muito reativos com compostos específicos do adesivo, como, por exemplo, compostos à base de epóxi, que levam a problemas de adesão.
[016] Os inventores fizeram pesquisas intensivas para obter uma camada excluindo o hidroxissulfato de zinco e perfeitamente seca, de modo a obter uma camada com boa adesão aos adesivos epóxi, preservando as outras propriedades da camada inicial à base de hidroxissulfato de zinco.
[017] Do ponto de vista do produto, essas pesquisas revelaram que a boa adesão aos adesivos epóxi só era possível se a camada de conversão não compreendesse hidroxissulfato de zinco, nem moléculas de água livres, nem grupos hidroxila livres e apenas se a camada de conversão compreendesse pelo menos um dos compostos selecionados dentre monohidrato de sulfato de zinco, tetrahidrato de sulfato de zinco e heptahidrato de sulfato de zinco.
[018] Do ponto de vista do processo, essas pesquisas revelaram que essa camada de conversão só poderia ser obtida se a temperatura de secagem ao ar no secador fosse cuidadosamente controlada, de modo a favorecer a formação de monohidrato de sulfato de zinco, tetrahidrato de sulfato de zinco ou heptahidrato de sulfato de zinco ao invés de outros hidratos de sulfato de zinco. Além disso, foi estabelecido que a velocidade da tira, a espessura do filme úmido, a temperatura inicial da tira e a taxa de fluxo de ar tinham que ser adaptadas à temperatura de secagem ao ar para secar perfeitamente a camada de conversão e formar, assim, uma camada à base de sulfato de zinco que não compreende moléculas de água livres nem grupos hidroxila livres. Além disso, foi estabelecido que o tempo de contato da solução aquosa no revestimento metálico entre a aplicação da solução e o final do secador tinha que ser inferior a 4 segundos para evitar a formação de hidroxissulfato de zinco.
[019] Outras características e vantagens da invenção serão descritas em mais detalhes na descrição a seguir.
[020] A invenção será melhor compreendida pela leitura da descrição a seguir, que é fornecida apenas para fins de explicação e não é, de forma alguma, destinada a ser restritiva, com referência a: - Figura 1, que é uma vista esquemática em corte que ilustra a estrutura do aço reivindicada pela invenção; - Figura 2, que são espectros IRRAS da camada à base de sulfato de zinco de acordo com a invenção e da camada de hidroxissulfato de zinco do estado da técnica; e - Figura 3, que são gráficos que ilustram as condições em que a tira de metal está completamente seca na saída do secador, dependendo da velocidade da tira, da espessura do filme úmido, da temperatura inicial da tira, da taxa de fluxo de ar e da temperatura de secagem ao ar.
[021] Na Figura 1, a chapa metálica (1), na forma de uma tira de metal, compreende uma tira de aço (3), de preferência laminada a quente e depois laminada a frio, e que pode ser enrolada, por exemplo, para uso posterior como uma peça para um corpo de automóvel, por exemplo.
[022] Neste exemplo, a chapa metálica (1) é então desenrolada da bobina, depois cortada e modelada para formar uma peça.
[023] A tira (3) é revestida em uma face (5) com um revestimento (7). Em certas realizações, um revestimento (7) deste tipo pode estar presente em ambas as faces da tira (3).
[024] O revestimento (7) compreende pelo menos uma camada à base de zinco (9). Por “à base de zinco” entende-se que o revestimento (7) pode ser zinco ou suas ligas, isto é, zinco compreendendo um ou mais elementos de liga, como por exemplo, mas não sendo restrito a ferro, alumínio, silício, magnésio e níquel.
[025] Esta camada (9) geralmente tem uma espessura menor ou igual a 20 μm e destina-se ao objetivo de proteger a tira (3) contra corrosão perfurante, da maneira convencional. Deve-se notar que as espessuras relativas da tira (3) e das diferentes camadas que a revestem não são desenhadas em escala na Figura 1 para facilitar a interpretação da ilustração.
[026] Em uma realização da invenção, a camada à base de zinco (9) compreende entre 0,2% e 0,4% em peso de alumínio, o restante sendo zinco e as impurezas inevitáveis resultantes do processo de fabricação.
[027] Em uma realização da invenção, a camada à base de zinco (9) compreende pelo menos 0,1% em peso de magnésio para melhorar a resistência à corrosão. De preferência, a camada (9) contém pelo menos 0,5% e, mais preferencialmente, pelo menos 2% em peso de magnésio. Nesta realização, o teor de magnésio é limitado a 20% em peso na camada (9), porque foi observado que uma proporção maior resultaria no consumo excessivamente rápido do revestimento (7) e, paradoxalmente, em uma degradação da ação anticorrosiva.
[028] Quando a camada (9) contém zinco, magnésio e alumínio, é particularmente preferido que a camada (9) compreenda entre 0,1 e 10% em peso de magnésio e entre 0,1 e 20% em peso de alumínio. Novamente, de preferência, a camada (9) compreende entre 1 e 4% em peso de magnésio e entre 1 e 6% em peso de alumínio.
[029] Em certas realizações, o revestimento (7) pode incluir uma camada adicional (11) entre a camada (9) e a face (5) da tira (3). Essa camada pode resultar, por exemplo, do tratamento térmico de um revestimento (7) que compreende magnésio depositado sob vácuo em zinco depositado anteriormente, por exemplo por eletrodeposição, na tira (3). O tratamento térmico liga o magnésio e o zinco e forma assim uma camada (9) que contém zinco e magnésio no topo de uma camada (11) que contém zinco.
[030] A camada (9) pode ser obtida por um processo de revestimento por imersão a quente em um banho de zinco fundido, eventualmente compreendendo pelo menos um elemento dentre magnésio até um teor de 10% em peso, alumínio até um teor de 20% em peso, silício até um teor de 0,3% em peso. O banho também pode conter até 0,3% em peso de elementos adicionais opcionais, tais como Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr ou Bi.
[031] Esses diferentes elementos podem, entre outras coisas, melhorar a ductilidade ou a aderência da camada (9) à tira (3). Um técnico no assunto que esteja familiarizado com seus efeitos sobre as características da camada (9) saberá como usá-los como uma função do objetivo adicional procurado.
[032] Finalmente, o banho pode conter elementos residuais provenientes dos lingotes derretidos ou resultantes da passagem da tira (3) através do banho, tal como ferro com um teor de até 0,5% em peso e geralmente entre 0,1 e 0,4% em peso. Estes elementos residuais são parcialmente incorporados na camada (9), caso em que são designados pelo termo “impurezas inevitáveis resultantes do processo de fabricação”.
[033] A camada (9) também pode ser depositada usando um processo de deposição a vácuo, como, por exemplo, pulverização catódica (magnetron sputtering) ou evaporação a vácuo através do efeito Joule, por indução ou por deposição por feixe de elétrons ou jato de vapor.
[034] O revestimento (7) é coberto por uma camada à base de sulfato de zinco (13).
[035] A camada (13) compreende pelo menos um dos compostos selecionados dentre monohidrato de sulfato de zinco, tetrahidrato de sulfato de zinco e heptahidrato de sulfato de zinco e não compreende nem hidroxissulfato de zinco nem moléculas de água livres nem grupos hidroxila livres.
[036] O hidroxissulfato de zinco contém grupos hidroxila que, com base no entendimento dos inventores, reagem com o sistema epóxi do adesivo e levam a problemas de adesão. Sua ausência melhora significativamente a adesão de adesivos à base de epóxi em chapas de metal. Por hidroxissulfato de zinco, entende-se o composto de fórmula geral: [Znx(SO4)y(OH)z, tH2O] em que 2x = 2y + z, com y e z diferentes de zero.
[037] z é, preferencialmente, maior ou igual a 6, e mais preferencialmente z = 6 e 3 < t < 5. Em particular, o composto com x = 4, y = 1, z = 6 e t = 3 foi observado em chapas de metal do estado da técnica.
[038] Moléculas de água livres e grupos hidroxila livres também são muito reativos com compostos específicos do adesivo, como, por exemplo, compostos à base de epóxi, o que leva a problemas de adesão. Sua ausência melhora significativamente a adesão de adesivos à base de epóxi em chapas de metal.
[039] O monohidrato de sulfato de zinco, o tetrahidrato de sulfato de zinco e o heptahidrato de sulfato de zinco são compostos estáveis. Graças à sua presença, é evitado o desenvolvimento posterior de hidroxissulfato de zinco por decomposição de hidratos de sulfato de zinco instáveis.
[040] A densidade superficial do enxofre na camada à base de sulfato de zinco (13) é maior ou igual a 0,5 mg/m2. Abaixo deste valor, o revestimento metálico (7) se deteriora enquanto a chapa metálica é formada, o que resulta na formação de pó ou partículas de zinco ou suas ligas na superfície da chapa metálica. O acúmulo e/ ou aglomeração dessas partículas ou deste pó nas ferramentas de forma pode danificar as peças formadas pela formação de farpas e/ ou constrições.
[041] A camada à base de sulfato de zinco (13) pode ser obtida pela aplicação no revestimento (7), possivelmente após desengorduramento, de uma solução aquosa de tratamento contendo sulfato de zinco ZnSO4 em uma concentração maior ou igual a 0,01 mol/L.
[042] Não é possível formar uma camada (13) quando a concentração de sulfato de zinco é inferior a 0,01 mol/L, mas também foi verificado que uma concentração muito alta não melhora significativamente a taxa de deposição e pode até reduzi-la ligeiramente.
[043] A solução aquosa de tratamento pode ser preparada dissolvendo sulfato de zinco em água pura. Por exemplo, heptahidrato de sulfato de zinco (ZnSO4, 7 H2O) pode ser usado. A concentração de íons Zn2+ é então igual à concentração de ânions SO42-.
[044] A solução aquosa de tratamento utilizada contém preferencialmente entre 20 e 160 g/ L de heptahidrato de sulfato de zinco, o que corresponde a uma concentração de íons Zn2+ e a uma concentração de íons SO42- entre 0,07 e 0,55 mol/L. Verificou-se que nesta faixa de concentração a taxa de deposição não é significativamente influenciada pelo valor da concentração.
[045] O pH da solução aquosa de tratamento corresponde preferencialmente ao pH natural da solução, sem a adição de base ou ácido. O valor desse pH está geralmente entre 4 e 7.
[046] A temperatura da solução aquosa de tratamento está entre 20 e 60 °C.
[047] A solução aquosa de tratamento é aplicada da maneira convencional, por exemplo, por imersão, revestimento por rolo, pulverização eventualmente seguida por compressão.
[048] O tempo de contato da solução aquosa de tratamento com o revestimento (7) é inferior a 4 segundos. Por “tempo de contato”, entende-se o tempo entre a aplicação da solução aquosa de tratamento na chapa metálica (por exemplo, entrada da chapa metálica no banho de tratamento ou aplicação na chapa metálica do rolo do aparelho de revestimento por rolo) e a saída do secador. Acima desse limite de 4 segundos, o pH tem tempo para subir acima do limite de precipitação do hidroxissulfato de zinco, o que leva à deposição prejudicial desse composto na chapa metálica durante a produção da camada à base de sulfato de zinco.
[049] Do ponto de vista prático, a ausência de hidroxissulfato de zinco pode ser controlada por espectroscopia no infravermelho no modo IRRAS (espectroscopia de reflexão-adsorção no infravermelho com um ângulo de incidência de 80°). Como ilustrado na parte inferior da Figura 2, se a camada à base de sulfato de zinco compreender hidroxissulfato de zinco, o espectro de IRRAS apresentará vários picos de absorção atribuídos às vibrações de sulfato □3 1077-1136-1177 cm-1 e bandas de água ativas na região de alongamento OH 3000-3400 cm-1. Esses resultados correspondem à estrutura do hidroxissulfato de zinco, conforme indicado na literatura (vibração de sulfato □1: 1000 cm-1, vibração de sulfato □2: 450 cm-1, vibrações de sulfato □3: 1068 - 1085 - 1130 cm- 1, vibrações de sulfato □4: 611-645 cm-1, vibração de hidroxila: 3421 cm-1).
[050] A temperatura de secagem ao ar no secador é adaptada para favorecer a formação de monohidrato de sulfato de zinco, tetrahidrato de sulfato de zinco ou heptahidrato de sulfato de zinco em vez de outros hidratos de sulfato de zinco. Foi surpreendentemente observado que uma temperatura de secagem ao ar acima de 170 °C favorece o desenvolvimento desses compostos.
[051] Graças à presença desses compostos estáveis, é evitado o desenvolvimento posterior de hidroxissulfato de zinco por decomposição de hidratos de sulfato de zinco instáveis.
[052] Do ponto de vista prático, a presença desses hidratos de sulfato de zinco estáveis pode ser controlada por espectroscopia no infravermelho no modo IRRAS (espectroscopia de reflexão-adsorção no infravermelho com um ângulo de incidência de 80°). Como ilustrado na parte superior da Figura 2, se a camada à base de sulfato de zinco compreender hidratos de sulfato de zinco estáveis sem hidroxissulfato de zinco, o espectro de IRRAS apresentará um único pico de sulfato localizado em torno de 1172 cm-1 em vez de 3 picos. Mais especificamente, a presença de cada um desses hidratos de sulfato de zinco estáveis pode ser controlada por espectroscopia no infravermelho no modo IRRAS, acoplada à calorimetria de varredura diferencial (DSC), rastreando as bandas de sulfato e as bandas de água livre.
[053] A velocidade da tira, a espessura do filme úmido, a temperatura inicial da tira e a taxa de fluxo de ar são adaptadas para formar, no revestimento metálico, uma camada à base de sulfato de zinco que não compreende moléculas de água livres nem grupos hidroxila livres, a densidade superficial de enxofre na camada à base de sulfato de zinco sendo maior ou igual a 0,5 mg/m2. De preferência, a densidade superficial do enxofre na camada à base de sulfato de zinco está entre 3,7 e 27 mg/m2.
[054] A espessura do filme úmido pode ser medida com um medidor de infravermelho posicionado antes do secador. É composto por uma fonte de luz, um detector de infravermelho e filtros específicos. O princípio de medição é baseado na absorção de luz infravermelha.
[055] A taxa de fluxo de ar é definida como a quantidade de ar soprado por segundo em todo o secador e impactando a tira de metal. Consequentemente, a configuração dos bocais no secador pode variar notavelmente em termos de quantidade, tamanho, projeto, posição.
[056] De preferência, o secador compreende entre 6 e 12 bocais para melhor distribuir a colisão do jato de ar na tira de metal. De preferência, o secador compreende bocais posicionados entre 4 e 12 cm da tira de metal para evitar perda de pressão no jato sem remover o filme úmido da tira de metal. De preferência, os bocais têm aberturas cuja largura está compreendida entre 2 mm e 8 mm, de modo a otimizar a velocidade do ar na saída do bocal.
[057] Na saída do secador, a ausência de água na camada à base de sulfato de zinco pode ser controlada notavelmente com uma câmera hiperespectral. Esta última é feita de um detector de matriz infravermelha acoplado a um espectrômetro que dispersa a luz em comprimentos de onda. O aparelho de medição pode ser composto por uma lâmpada de IR de formato linear (800 mm de comprimento) e uma câmera hiperespectral MWIR (MidWave IR - infravermelho de ondas médias) na configuração de reflexão bidirecional. O alcance de detecção da câmera é de 3 a 5 μm, o que corresponde às principais bandas de absorção de água líquida. O princípio de medição consiste em medir a intensidade da luz refletida na tira de metal. Se a água permanecer na camada à base de sulfato de zinco, ela absorve uma parte da luz e menos intensidade é refletida.
[058] Em uma realização, a ausência de água na camada à base de sulfato de zinco na saída do secador é controlada pelo monitoramento da temperatura da tira de aço no secador. Enquanto houver água no filme, a energia térmica do ar quente é gasta para evaporar a água, e a temperatura da tira de metal permanece constante ou até diminui devido à evaporação da água. Quando o filme está seco, a energia térmica do ar quente é gasta no aquecimento da tira de metal. Ao monitorar a temperatura da tira de aço no secador, é fácil controlar que a temperatura da tira de metal comece a aumentar antes da saída do secador.
[059] Em uma realização, a ausência de água na camada à base de sulfato de zinco na saída do secador é controlada por espectroscopia no infravermelho no modo IRRAS (espectroscopia de reflexão-adsorção no infravermelho com um ângulo de incidência de 80°). Como ilustrado na parte inferior da Figura 2, se a camada à base de sulfato de zinco compreender água livre, o espectro de IRRAS apresentará picos localizados em torno de 1638 e 1650 cm-1.
[060] A ausência de grupos hidroxila livres na camada à base de sulfato de zinco na saída do secador é controlada por espectroscopia no infravermelho no modo IRRAS (espectroscopia de reflexão-adsorção no infravermelho com um ângulo de incidência de 80°). Como ilustrado na parte inferior da Figura 2, se a camada à base de sulfato de zinco compreender grupos hidroxila livres, o espectro de IRRAS apresentará um pico localizado a 3600 cm-1.
[061] O processo de secagem é fundamentalmente uma operação simultânea de transferência de calor e massa, na qual a energia para evaporar um líquido de uma solução é fornecida no ar de secagem. O ar quente é assim utilizado tanto para fornecer calor para evaporação quanto para remover a umidade evaporada do produto. As condições externas (velocidade da tira, espessura inicial do filme úmido, temperatura inicial da tira, taxa de fluxo de ar) são os principais parâmetros que controlam esse fenômeno.
[062] Os parâmetros são interdependentes. Isto é causado principalmente por uma natureza complexa do fenômeno como alteração de um único parâmetro, por exemplo, variando a temperatura de secagem ao ar, induz alterações em outros parâmetros, por exemplo, taxa de fluxo de ar. Assim, é difícil identificar todos os domínios para os quais a camada à base de sulfato de zinco não compreende moléculas de água livres nem grupos hidroxila livres. No entanto, o técnico no assunto saberá como ajustar os parâmetros com base nos exemplos descritos abaixo.
[063] Conforme ilustrado na Figura 3 a), o domínio para o qual a camada à base de sulfato de zinco está seca no final do secador é determinado dependendo da velocidade da tira (A em m/min) e da taxa de fluxo de ar (B em Nm3/h). As linhas de nível correspondem à espessura do filme de água na saída do secador. A camada à base de sulfato de zinco é, portanto, seca para condições acima da linha de nível 0,1 μm (área branca).
[064] Esses resultados foram obtidos nas seguintes condições: - Temperatura de secagem ao ar: 175 °C; - Temperatura inicial da tira: 30 °C; - Espessura inicial do filme: 2 μm; e - Tempo de contato: < 4 segundos.
[065] Como ilustrado na Figura 3 b), o domínio para o qual a camada à base de sulfato de zinco está seca no final do secador é determinado dependendo da velocidade da tira (A em m/min) e da temperatura inicial da tira (B em °C).
[066] Esses resultados foram obtidos nas seguintes condições: - Temperatura de secagem ao ar: 175 °C; - Taxa de fluxo de ar: 8280 Nm3/h; - Espessura inicial do filme: 2 μm; e - Tempo de contato: < 4 segundos.
[067] Conforme ilustrado na Figura 3 c), o domínio para o qual a camada à base de sulfato de zinco está seca no final do secador é determinado dependendo da taxa de fluxo de ar (A em Nm3/h) e da temperatura da tira (B em °C).
[068] Esses resultados foram obtidos nas seguintes condições: - Temperatura de secagem ao ar: 175 °C; - Velocidade da tira: 120 m/ min; - Espessura inicial do filme: 2 μm; e - Tempo de contato: < 4 segundos.
[069] Como ilustrado na Figura 3 d), o domínio para o qual a camada à base de sulfato de zinco está seca no final do secador é determinado dependendo da taxa de fluxo de ar (A em Nm3/h) e da espessura inicial do filme (B em μm).
[070] Esses resultados foram obtidos nas seguintes condições: - Temperatura de secagem ao ar: 175 °C; - Velocidade da tira: 120 m/ min; - Temperatura inicial da tira: 30 °C; e - Tempo de contato: < 4 segundos.
[071] Como ilustrado na Figura 3 e), o domínio para o qual a camada à base de sulfato de zinco está seca no final do secador é determinado dependendo da taxa de fluxo de ar (A em Nm3/h) e da temperatura de secagem ao ar (B em °C).
[072] Esses resultados foram obtidos nas seguintes condições: - Temperatura inicial da tira: 30 °C; - Velocidade da tira: 120 m/ min; - Espessura inicial do filme: 2 μm; e - Tempo de contato: < 4 segundos.
[073] De preferência, a velocidade da tira está entre 60 e 200 m/min. De preferência, a espessura do filme úmido está entre 0,5 e 4 μm. De preferência, a temperatura inicial da tira está entre 20 e 50 °C. De preferência, a taxa de fluxo de ar está entre 5000 e 50000 Nm3/h.
[074] Após a formação da camada (13) na superfície, a camada (13) pode opcionalmente ser lubrificada.
[075] Esta lubrificação pode ser realizada aplicando um filme de óleo (não mostrado) com um peso de revestimento inferior a 2 g/m2 na camada (13).
[076] Como será visto nos seguintes exemplos não restritivos, que são apresentados exclusivamente a título de ilustração, os inventores demonstraram que a presença de uma camada (13) torna possível melhorar a adesão aos adesivos utilizados na indústria automotiva, principalmente adesivos à base de epóxi, sem degradar os outros desempenhos, tais como resistência à corrosão e filabilidade (drawability).
[077] O efeito dos diferentes parâmetros na ausência de hidroxissulfato de zinco foi avaliado aplicando uma solução aquosa de tratamento compreendendo entre 50 e 130 g/L de heptahidrato de sulfato de zinco em um aço galvanizado e secando o filme úmido dentro de 4 segundos, usando as seguintes condições. [001] Amostra A: - Temperatura de secagem ao ar: 110 °C; - Velocidade da tira: 100 m/ min; - Temperatura inicial da tira: 30 °C; - Espessura inicial do filme: 3 μm; e - Taxa de fluxo de ar: 45000 Nm3/h. [002] Amostra B: - Temperatura de secagem ao ar: 140 °C; - Velocidade da tira: 110 m/ min; - Temperatura inicial da tira: 30 °C; - Espessura inicial do filme: 2 μm; e - Taxa de fluxo de ar: 12000 Nm3/h. [003] Amostra C: - Temperatura de secagem ao ar: 150 °C; - Velocidade da tira: 120 m/ min; - Temperatura inicial da tira: 22 °C; - Espessura inicial do filme: 3 μm; e - Taxa de fluxo de ar: 8300 Nm3/h. [004] Amostra D: - Temperatura de secagem ao ar: 175 °C; - Velocidade da tira: 120 m/ min; - Temperatura inicial da tira: 40 °C; - Espessura inicial do filme: 2 μm; e - Taxa de fluxo de ar: 33000 Nm3/h.
[078]A composição da camada à base de sulfato de zinco foi avaliada por espectroscopia no infravermelho IRRAS. Como ilustrado na Figura 4, apenas a amostra D apresenta um único pico de sulfato em torno de 1172 cm- 1 atribuído a hidratos de sulfato de zinco estáveis. As amostras A, B e C apresentam vários picos de absorção atribuídos às vibrações de sulfato 03 da estrutura de hidroxissulfato de zinco.
[079] A adesão de adesivos à base de epóxi na camada à base de sulfato de zinco formada nas amostras A a D foi avaliada por um teste de cisalhamento de volta única. Inicialmente, as peças de ensaio de 100 mm de comprimento e 25 mm de largura foram re-lubrificadas usando Anticorit Fuchs 3802-39S (1 g/m2) sem serem desengorduradas. Duas peças de ensaio, uma tratada com a solução aquosa de tratamento e uma não tratada, foram então montadas com o adesivo à base de epóxi Teroson® 8028GB da Henkel®, sobrepondo-as em 12,5 mm de comprimento usando cunhas de teflon para manter uma espessura homogênea de 0,2 mm entre as duas peças. Toda a montagem foi curada no forno por 20 minutos a 190 °C. As amostras foram então condicionadas por 24 horas antes do teste de adesão e do teste de envelhecimento. Para cada condição de teste, 5 montagens foram testadas.
[080] A adesão foi avaliada de acordo com a norma DIN EN 1465. Neste teste, cada montagem colada é fixada nas garras de fixação (segurando 50 mm de cada peça de ensaio em cada braçadeira e deixando 50 mm de cada peça de ensaio livres) de uma máquina de tração usando força de célula de 50KN. As amostras são puxadas a uma taxa de 10 mm/min, à temperatura ambiente. Os valores máximos de tensão de cisalhamento são registrados em MPa e o padrão de falha é visualmente classificado como: - falha coesiva se o rasgo aparecer na maior parte do adesivo, - falha superficial coesiva, se o rasgo aparecer na maior parte do adesivo próximo à interface tira/ adesivo, e - falha de adesivo se o rasgo aparecer na interface tira/ adesivo.
[081] O teste não será aprovado se for observada falha de adesivo.
[082] O envelhecimento da adesão foi avaliado pelo teste de cataplasma. Neste teste, cada montagem colada (5 amostras de cada vez) é embrulhada em algodão (peso de 45g +/- 5) com água deionizada (10 vezes o peso de algodão), colocada em saco de polietileno que é vedado. O saco vedado é mantido no forno a 70 °C, 100% de UR por 7 dias. Uma vez realizado o teste de cataplasma, a adesão é reavaliada de acordo com a norma DIN EN 1465.
[083] Os resultados obtidos são ilustrados na Figura 5, onde cada coluna representa a porcentagem de falha coesiva (em preto) no estágio inicial (H0) e após 7 dias no teste de cataplasma (H7).
[084] Como ilustrado, apenas a amostra D apresenta boa adesão no estágio inicial e baixa degradação dos desempenhos após 7 dias no teste de cataplasma.
[085] A proteção temporária das peças de ensaio foi avaliada por um teste realizado em câmara de teste de corrosão com controle de umidade e temperatura, conforme especificado na DIN EN ISO 6270-2 após aplicação nas camadas (13) do óleo de proteção Fuchs (marca registrada) 3802-39S com um peso de revestimento de aproximadamente 1 g/m2.
[086] Em um teste realizado em uma câmara de teste de corrosão com controle de umidade e temperatura, de acordo com a norma DIN EN ISO 6270-2, as peças de ensaio são submetidas a dois ciclos de envelhecimento de 24 horas em uma câmara de teste de corrosão com controle de umidade e temperatura, ou seja, um invólucro com atmosfera e temperatura controladas. Esses ciclos simulam as condições de corrosão de uma bobina de tira ou de uma tira cortada em chapas durante o armazenamento. Cada ciclo inclui: - uma primeira fase de 8 horas a 40 °C ± 3 °C e a aproximadamente 98% de umidade relativa, seguida de - uma segunda fase de 16 horas a 21 °C ± 3 °C e a menos de 98% de umidade relativa.
[087] Após 4 ciclos, nenhuma degradação deve ser visível.
[088] Após 10 ciclos, menos de 10% da superfície das peças de ensaio deve ser visualmente alterada.
[089] Os testes realizados nas peças de ensaio confirmaram o bom comportamento do tratamento de superfície de acordo com a invenção em termos de proteção temporária.
Claims (5)
1. MÉTODO DE TRATAMENTO PARA UMA TIRA DE METAL MÓVEL, compreendendo as etapas de acordo com as quais: - (i) é fornecida uma tira de aço (3) revestida em pelo menos uma de suas faces (5) com um revestimento metálico (7) à base de zinco ou de suas ligas, - (ii) uma solução aquosa de tratamento compreendendo pelo menos 0,01 mol/L de sulfato de zinco é aplicada ao revestimento metálico (7) por contato, de modo a formar um filme úmido, - (iii) a solução aquosa de tratamento é subsequentemente seca em um secador a uma temperatura de secagem ao ar, o tempo entre a aplicação da solução aquosa de tratamento no revestimento metálico e a saída do secador sendo inferior a 4 segundos, em que a velocidade da tira (3), a espessura do filme úmido, a temperatura inicial da tira (3) e a taxa de fluxo de ar são adaptadas para formar, no revestimento metálico (7), uma camada à base de sulfato de zinco (13) que não compreende moléculas de água livres nem grupos hidroxila livres, a densidade superficial de enxofre na camada à base de sulfato de zinco (13) sendo maior ou igual a 0,5 mg/m2, o método sendo caracterizado por, na etapa (iii): - a temperatura de secagem ao ar ser superior a 170°C; a velocidade da tira (3) estar entre 60 e 200 m/min; a espessura do filme úmido estar entre 0,5 e 4 μm; a temperatura inicial da tira (3) estar entre 20 e 50°C; e a taxa de fluxo de ar estar entre 5000 e 50000 Nm3/h.
2. MÉTODO DE TRATAMENTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo revestimento metálico (7) ter sido obtido por um processo de revestimento por imersão a quente em um banho de zinco fundido, eventualmente compreendendo pelo menos um elemento entre magnésio até um teor de 10% em peso, alumínio até um teor de 20% em peso, silício até um teor de 0,3% em peso.
3. MÉTODO DE TRATAMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo revestimento metálico (7) ser desengordurado antes da aplicação da solução aquosa de tratamento.
4. MÉTODO DE TRATAMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela solução aquosa de tratamento conter entre 20 e 160 g/L de heptahidrato de sulfato de zinco.
5. MÉTODO DE TRATAMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por um filme de óleo com um peso de revestimento menor que 2 g/m2 ser aplicado sobre a camada à base de sulfato de zinco (13).
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