BR112018013738B1 - Composições curáveis à base de polifarneseno para produzir um poliuretano - Google Patents

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Abstract

a presente invenção refere-se a um polímero com uma cadeia polimérica hidrofóbica derivada de monômeros de farneseno e outros monômeros opcionais, tais como dienos e aromáticos de vinila. o polímero também inclui um ou mais grupos funcionais terminais, tais como um grupo amino, um grupo glicidila, um grupo ácido carboxílico, um grupo (met)acrilato, um grupo silano, um grupo isocianato, um grupo acetoacetato, um grupo fenólico, e um grupo hidroxila. os grupos funcionais, tais como ácidos carboxílicos, também podem ser enxertados ao longo da cadeia polimérica hidrofóbica. o polímero pode ser incorporado nas composições curáveis que opcionalmente incluem uma ou mais resinas poliméricas tendo grupos funcionais similares. são também providos métodos para a preparação das composições poliméricas curáveis. a forma curável ou curada da composição polimérica pode ser usada em vários produtos, tais como um vedante, uma cobertura, uma calefação, um composto de revestimento elétrico, uma membrana, uma esponja, uma espuma, um adesivo, ou um aglutinante propelente.

Description

REFERÊNCIA A PEDIDO RELACIONADO
[001] Este pedido é relacionado com, e reivindica o benefício de prioridade do Pedido Não-Provisório US 14/989,140, intitulado POLYOLS DERIVED FROM FARNESENE FOR POLYURETHANES, depositado em 6 de janeiro de 2016, cujo teor é incorporado aqui por referência em sua totalidade para todos os fins.
CAMPO TÉCNICO
[002] O presente assunto se refere a sistemas poliméricos curáveis hidrofóbicos que podem ser utilizados como vedantes isolantes de vidro, compostos de revestimento elétrico, revestimentos/vedantes de construção, e membranas impermeabilizantes, por exemplo. Mais especificamente, a invenção se refere a sistemas de polímeros curáveis, tais como resinas de poliuretano e suas composições, que incluem polímeros derivados de farneseno.
ANTECEDENTES
[003] As composições poliméricas hidrofóbicas baseiam-se geralmente em polibutadieno polióis ou polímeros de silicone. Estes polímeros, mesmo a baixo peso molecular, têm viscosidades relativamente elevadas, que tornam as formulações de encapsulantes curáveis com boas características de fluxo ou formulações de revestimento curáveis que podem ser difíceis de aplicar por pulverização. Os métodos comuns empregados para reduzir a viscosidade das formulações resultam, infelizmente, em composições com reduzida hidrofobicidade, além de outras desvantagens. Por exemplo, para obter-se formulação de baixa viscosidade, podem ser usados plastificantes, tais como óleos e outros aditivos não-funcionais de baixo peso molecular em certas composições poliméricas curáveis. Estes aditivos podem modificar a reologia da formulação, porém também podem conduzir a tempos de cura reduzidos e propriedades de tensão inferiores, entre outros.
[004] Assim, há uma necessidade por sistemas poliméricos curáveis aperfeiçoados com viscosidade relativamente baixa para aplicação mais fácil que sejam hidrofóbicos para aplicações sensíveis à umidade.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[005] De acordo com uma modalidade, é provido um homopolímero ou copolímero tendo uma cadeia polimérica hidrofóbica derivada de monômeros de farneseno e pelo menos um grupo funcional terminal. O pelo menos um grupo funcional terminal pode ser um grupo amino, um grupo glicidila, um grupo ácido carboxílico, um grupo (met)acrilato, um grupo silano, um grupo isocianato, um grupo acetoacetato, um grupo fenólico, ou um grupo hidroxila. Os comonômeros podem incluir um ou mais de dienos e aromáticos de vinila. Os grupos funcionais, tais como ácidos carboxílicos, também podem ser enxertados ao longo da cadeia polimérica hidrofóbica (isto é, os grupos funcionais podem ser pendentes na cadeia principal da cadeia polimérica).
[006] De acordo com outra modalidade, o homopolímero ou copolímero, tendo uma cadeia polimérica hidrofóbica derivada de monômeros de farneseno e pelo menos um grupo funcional terminal, pode ser incorporado nas composições curáveis. Também podem ser incluídas nas composições curáveis uma ou mais resinas poliméricas com grupos funcionais similares.
[007] De acordo com já outra modalidade, são descritos aqui métodos para a preparação de composições poliméricas curáveis compreendendo um polímero à base de farneseno hidrofóbico. Um produto elastomérico também é provido, compreendendo a forma curável ou curada da composição polimérica, que pode ser na forma de um vedante, uma cobertura, uma calefação, um composto de revestimento elétrico, uma membrana, uma esponja, uma espuma, um adesivo, ou um aglutinante propelente.
[008] Objetivos adicionais, vantagens e novos aspectos dos exemplos serão fornecidos em parte na descrição a seguir, e em parte tornar-se-ão evidentes àqueles versados na técnica para a análise dos seguintes e dos desenhos anexos, ou podem ser ensinados pela produção ou operação dos exemplos. Os objetivos e vantagens do presente assunto podem ser realizados e alcançados por meio de metodologias, instrumentalidades e combinações particularmente apontadas nas reivindicações anexas.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[009] De acordo com os exemplos descritos aqui, são providos polímeros à base de farneseno funcionalizado, que são capazes de formar composições de gel hidrofóbico, porém as composições não curadas têm viscosidade muito inferior quando comparadas com as composições de gel hidrofóbico à base de polibutadienos, polímeros de silicone, e similares. Os polímeros à base de farneseno podem ser ainda reagidos para formar um derivado que pode então reagir com ou sem aditivos monoméricos com grupos de reação complementares, para formar géis hidrofóbicos estáveis a partir de formulações com viscosidade não curada inerentemente baixa. Alternativamente, os agentes de término de polimerização ou de transferência de cadeia podem ser selecionados para produzir um homopolímero ou copolímero à base de farneseno quantitativamente terminado com um grupo funcional reativo.
[0010] Devido a menor viscosidade polimérica inerente das composições de gel hidrofóbico descritas aqui, as formulações também podem incluir níveis mais elevados de cargas ou extensores e ainda serem facilmente aplicadas, por exemplo, por aplicações de cobertura ou pulverização. O polímero reativo à base de farneseno pode ser usado como o polímero reativo exclusivo, ou misturado em outros sistemas poliméricos reativos para reduzir a viscosidade do sistema polimérico reativo misturado. Exemplos de grupos reativos derivados adequados que podem ser usados para funcionalizar os polímeros à base de farneseno e prover composições curáveis incluem grupos ácido carboxílico, grupos amina, grupos epóxi, grupos fenol, grupos éster cianato, grupos anidrido, e grupos isocianato, como descrito em maiores detalhes abaixo.
[0011] Em vários dos métodos de preparação propostos para as composições curáveis descritas abaixo, primeiro é obtido um polímero à base de polifarneseno. Os polímeros à base de polifarneseno terminados com hidróxi, de acordo com os métodos e composições descritos, exibem viscosidades inferiores em comparação com os polímeros à base de polidieno, tais como monóis ou polióis à base de polibutadieno, de peso molecular similar. Portanto, os polímeros à base de polifarneseno terminados com hidróxi podem ser manipulados favoravelmente sem significativa diluição com outros componentes. Além disso, os polímeros à base de polifarneseno terminados com hidróxi podem ser combinados com oligômeros à base de polibutadieno e poli-isopreno terminados com hidróxi, por exemplo, para prover misturas de monol e poliol que podem ser combinadas para formar composições curáveis. A viscosidade do polifarneseno pode ser controlada por copolimerização com outros monômeros, tais como dienos e aromáticos de vinila. Os exemplos incluem butadieno, isopreno e estireno. Os poliuretanos resultantes derivados de polímeros de polifarneseno terminados com hidróxi, tendo excelente hidrofobicidade, são excelentes em uma variedade de aplicações, tais como vedantes isolantes de vidro, calefações, adesivos, compostos de revestimento elétrico, revestimentos/vedantes de construção, membranas impermeabilizantes, esponjas, espumas, adesivos, revestimentos, aglutinantes propelentes, compostos encapsulantes, bem como outros materiais fabricados por borracha.
[0012] O polímero à base de polifarneseno terminado com hidróxi pode ser obtido por polimerização de uma alimentação monomérica que inclui principalmente farneseno, seguida por funcionalização- hidroxila da(s) extremidade(s) terminal(ais) do polímero. Como usado aqui, “poliol” é um composto orgânico com mais do que um grupo hidroxila. Em um exemplo, o poliol tem funcionalidade-OH média maior do que ou igual a 1,9. Em outro exemplo, cada extremidade do polímero contém um grupo hidroxila. Em já outro exemplo, os grupos hidroxila estão presentes somente em uma pluralidade de extremidades, porém menos do que todas as extremidades da cadeia polimérica. Os polímeros à base de farneseno têm uma viscosidade inferior em comparação com os polibutadienos, porém comparável em hidrofobicidade. Portanto, os polióis podem ser usados para produzir poliuretanos utilizados em aplicações de revestimento sensível à umidade, por exemplo, sem significativa diluição com outros aditivos com a finalidade de reduzir a viscosidade dos polióis.
[0013] Quaisquer métodos conhecidos por aqueles versados na técnica podem ser utilizados para polimerizar os monômeros de farneseno. A polimerização aniônica pode ser desejável porque permite maior controle sobre o peso molecular final do polímero. As extremidades terminais ativas do polímero podem também ser facilmente extintas usando-se um epóxido seguido por contato com uma fonte prótica provendo um poliol. Os polímeros à base de farneseno de baixa viscosidade podem ser derivados pela polimerização de monômero de farneseno sozinho ou com pelo menos um outro monômero, tal como butadieno ou isopreno, por exemplo. Pse refere que os polímeros feitos de acordo com várias modalidades dos métodos e composições descritos sejam derivados de uma alimentação monomérica que é principalmente composta de farneseno (p.ex., pelo menos 50 % em peso de farneseno).
[0014] O farneseno existe em formas isoméricas, tais como α- farneseno ((E,E)-3,7,11-trimetil-1,3,6,10-dodecatetraeno) e β- farneseno (7,11-dimetil-3-metileno-1,6,10-dodecatrieno). Como usado no relatório e nas reivindicações, “farneseno” significa (E)-β-farneseno tendo a seguinte estrutura:
[0015]
Figure img0001
bem como (E)-β-farneseno, em que um ou mais átomos de hidrogênio foi trocado por outro átomo ou grupo de átomos (isto é, substituído).
[0016] O monômero de farneseno usado para produzir várias modalidades do polímero, de acordo com os métodos e composições descritos, pode ser preparado por síntese química de fontes de petróleo, extraído a partir de insetos, tais como Aphididae, ou plantas. Portanto, uma vantagem dos métodos e composições descritos é que o polímero pode derivar-se de um monômero obtido via uma fonte renovável. O monômero pode ser preparado cultivando-se um microrganismo usando uma fonte de carbono derivada de um sacarídeo. O polímero à base de farneseno, de acordo com os métodos e composições descritos, pode ser eficazmente preparado a partir do monômero de farneseno obtido via estas fontes.
[0017] O sacarídeo usado pode ser qualquer um de monossacarídeos, dissacarídeos, e polissacarídeos, ou pode ser uma combinação deles. Os exemplos de monossacarídeos incluem, sem limitação, glicose, galactose, manose, frutose e ribose. Os exemplos de dissacarídeos incluem, sem limitação, sacarose, lactose, maltose, trealose e celobiose. Os exemplos de polissacarídeos incluem, sem limitação, amido, glicogênio e celulose.
[0018] O microrganismo cultivado que consome a fonte de carbono pode ser qualquer microrganismo capaz de produzir farneseno através de cultura. Seus exemplos incluem eucariotas, bactérias e archaebactérias. Os exemplos de eucariotas incluem levedura e plantas. O microrganismo pode ser um transformante obtido pela introdução de um gene estranho em um microrganismo hospedeiro. O gene estranho não é particularmente limitado e pode ser um gene estranho envolvido na produção de farneseno, porque pode melhorar a eficiência de produção de farneseno.
[0019] No caso de recuperação de farneseno a partir do microrganismo cultivado, o microrganismo pode ser coletado por centrifugação e rompido, e então farneseno pode ser extraído da solução rompida com um solvente. Tal extração de solvente pode apropriadamente ser combinada com qualquer processo de purificação conhecido, tal como destilação.
[0020] Os polímeros à base de farneseno descritos aqui podem ser preparados por um processo de polimerização de solução contínuo, em que um iniciador, monômeros, e um solvente adequados são continuamente adicionados a um vaso reator para formar o homopolímero ou copolímero desejado. Alternativamente, os polímeros à base de farneseno podem ser preparados por um processo de semibatelada em que todos de iniciador, monômeros e solvente são combinados no reator substancial e simultaneamente juntos. Alternativamente, os polímeros à base de farneseno podem ser preparados por um processo de semibatelada em que todos de iniciador e solvente são combinados no reator juntos antes de uma alimentação monomérica ser continuamente medida no reator.
[0021] Os iniciadores preferidos para prover um polímero com extremidades de cadeia terminais ativas incluem, porém não são limitados a sais orgânicos de metais alcalinos. A temperatura da reação de polimerização da mistura no vaso reator pode ser mantida em uma temperatura de cerca de -80 a 80 °C.
[0022] Como entendido por aqueles versados na técnica, a polimerização aniônica pode continuar, enquanto o monômero é alimentado à reação. Os polióis à base de polifarneseno podem ser obtidos por polimerização de farneseno e um ou mais comonômeros. Exemplos de comonômeros incluem, porém não são limitados a dienos, tais como butadieno, isopreno, e mirceno, ou aromáticos de vinila, tais como estireno e alfa metil estireno, em que butadieno, isopreno, e estireno são preferidos. Em uma modalidade dos métodos e composições descritos, um método de manufatura de um poliol à base de polifarneseno pode compreender polimerizar uma alimentação monomérica, em que a alimentação monomérica compreende monômero de farneseno e pelo menos um comonômero em que o teor de comonômero da alimentação monomérica é < 75 % em mol, alternativamente < 50 % em mol, ou alternativamente < 25 % em mol, com base nos moles totais do monômero na alimentação monomérica. Exemplos de comonômeros incluem, porém não são limitados a dienos, aromáticos de vinila, e suas combinações. As condições de polimerização e alimentação monomérica podem ser controladas como desejado de modo a prover, por exemplo, copolímeros com uma estrutura aleatória, em bloco ou gradiente.
[0023] Homopolímeros ou copolímeros à base de farneseno de baixa viscosidade funcionalizados por hidróxi, de acordo com as modalidades dos métodos e composições descritos, podem ter um peso molecular médio numérico maior do que ou igual a 1.000 g/mol e menor do que ou igual a 100.000 g/mol, alternativamente menor do que ou igual a 25.000 g/mol, quando medido através de uma cromatografia de permeação de gel e convertido usando calibração de poliestireno. O peso do poliol pode ser de cerca de 0,5 % em peso a cerca de 99,5 % em peso de poliuretano resultante. Os homopolímeros ou copolímeros à base de farneseno podem ter uma viscosidade menor do que ou igual a 100.000 cP, alternativamente menor do que 50.000 cP, ou alternativamente menor do que ou igual a 25.000 cP, a 25 °C.
[0024] A etapa de extinção para finalizar a polimerização é realizada reagindo-se a(s) extremidade(s) terminal(is) ativa(s) do polímero ativo com um óxido de alquileno, tal como óxido de propileno, e uma fonte prótica, tal como um ácido, resultando em um diol ou poliol, isto é, um grupo hidroxila em cada uma das extremidades terminais do polímero.
[0025] Após a polimerização, o polímero terminado com hidroxila pode ser hidrogenado para diminuir o grau de insaturação do polímero menor do que ou igual a 50 %, alternativamente menor do que ou igual a 10 %. O grau de insaturação é igual à relação do valor de iodo após hidrogenação com o valor de iodo original do polímero antes da hidrogenação. A hidrogenação do polímero terminado com hidroxila irá modificar a temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero e melhorar a termoestabilidade e estabilidade-UV do polímero. A hidrogenação pode ser realizada por uma variedade de processos familiares àqueles versados na técnica incluindo, porém, não limitados a hidrogenação na presença de catalisadores, tais como níquel de Raney, metais nobres, catalisadores de metal de transição solúveis, e catalisadores de titânio, por exemplo. O grau de insaturação é determinado por métodos analíticos conhecidos na técnica, tais como o valor de iodo.
[0026] Vários métodos de prover uma composição curável compreendendo um polímero à base de farneseno, tal como os polióis descritos acima, são descritos nas seguintes seções.
I. Terminação amino
[0027] Em um exemplo, um polímero de composição curável pode ser provido reagindo-se primeiro um ou mais polióis, em que pelo menos um poliol é um poliol à base de polifarneseno, com um cloreto ou fluoreto de alcano- ou arenossulfonila na presença de um catalisador de amina terciária, para formar um polímero terminado com alcano- ou arenossulfonato. O polímero terminado com alcano- ou arenossulfonato pode ser então reagido com uma amina primária ou amônia, para prover os polímeros curáveis, que incluem polifarneseno terminado com amina.
[0028] Os compostos de alcano- ou arenossulfonila típicos que podem ser reagidos com os polióis incluem, porém não são limitados a cloreto de metanossulfonila, fluoreto de metano sulfonila, cloreto de etanossulfonila, fluoreto de etanossulfonila, cloreto de p- toluenossulfonila, e fluoreto de p-toluenossulfonila. As aminas primárias que podem ser reagidas com o polímero terminado com alcano- ou arenossulfonato incluem, por exemplo, etil amina, propilaminas, alilamina, n-amilamina, butilaminas, ciclo-hexilamina, n- tetradecilamina, benzilamina, anilina, toluidinas, naftilamina e similares.
[0029] Em um método alternativo, um poliol, tal como um poliol à base de polifarneseno, pode ser diretamente reagido com amônia. Por exemplo, como explicado acima, o poliol à base de polifarneseno pode ser provido por polimerização aniônica de monômeros de farneseno, em que as extremidades terminais ativas do polímero são extintas usando-se um epóxido seguido por contato com uma fonte prótica provendo um poliol. Se o epóxido usado for um óxido de alquileno em que o grupo alquila é um grupo alquila C1-C20, o poliol resultante será um álcool secundário. Os grupos hidroxila secundários podem então ser reagidos diretamente com amônia na presença de hidrogênio e um catalisador sob pressão (p.ex., > 2Mpa), para prover polímeros terminados com amina. Pode ser utilizado um excesso estequiométrico de amônia com respeito aos grupos hidroxila. Exemplos de catalisadores para a aminação incluem, porém não são limitados a cobre, cobalto e/ou níquel, e óxidos de metal. Os óxidos metálicos adequados incluem, porém não são limitados a Cr2O3, Fe2O3 ZrO2, Al2O3 e ZnO.
[0030] Em já outro exemplo, as misturas de polifarneseno e oligômeros terminados com amina podem ser obtidas adicionando-se acrilonitrila a uma extremidade OH primária ou secundária de um poliol através da adição de Michael, seguida de redução para formar um grupo amino primário em uma extremidade terminal. Por exemplo, em um método, um poliol à base de polifarneseno ou mistura de polióis pode ser dissolvido em um solvente orgânico e misturado com uma base para catalisar a reação. Exemplos de bases incluem, porém não são limitados a hidróxidos e alcóxidos de metais alcalinos, tais como hidróxido de sódio. Acrilonitrila pode então ser adicionada à mistura de catalisador/poliol em gotas. A adição de Michael de acrilonitrila (cianoetilação) com o poliol formará o correspondente composto cianoalquilado. O composto cianoalquilado pode, em seguida, ser isolado e dissolvido em um solvente orgânico e hidrogenado sob temperatura e/ou pressão na presença de amônia anidra e um complexo contendo metal ou metal do Grupo VI-II, tal como níquel de Raney ou um catalisador de cobalto.
[0031] Como compreendido por uma pessoa versada na técnica, os reagentes podem ser dissolvidos em um solvente orgânico adequado e calor e/ou pressão podem ser aplicados à reação para promover a formação de polifarneseno terminado com amina. A reação pode ser realizada em batelada ou como um processo semicontínuo ou contínuo. Os produtos de reação podem ser recuperados e tratados por qualquer método convencional, tal como destilação, evaporação, ou fracionamento, para efetuar a separação de material não reagido, solvente, se algum, e subprodutos. A hidrogenação parcial ou completa da cadeia de polifarneseno ou cadeia principal pode ser realizada antes ou após aminação.
[0032] As misturas de polifarnesenos terminados com amino ou oligômero terminado com amina contendo polifarneseno podem então ser curadas através de uma variedade de mecanismos. Por exemplo, os polímeros terminados com amino podem ser reagidos com fosgênio, di-isocianatos, ou poli-isocianatos, ou ureia, para formar poliureias. Os polímeros terminados com amino disfuncionais também podem ser usados como um extensor de cadeia durante a preparação de poliuretanos dispersáveis em água. Os polímeros terminados com amino monofuncionais podem ser usados como agentes de bloqueio de cadeia ou como agentes de enxerto para modificar oligômeros ou polímeros contendo grupos terminais ou laterais, como carboxilas ou anidridos ou isocianatos, que podem reagir com grupos amina de outros polímeros terminados com amino. Estruturas poliméricas controladas tipo bloco ou enxerto ou estrela podem ser obtidas usando-se estes polímeros terminados com amino.
[0033] De acordo com outros mecanismos de cura, os polímeros terminados com amino podem reagir com epóxis, tais como resinas epóxi bisfenol A ou diepóxidos cicloalifáticos, para formar ligações covalentes com a matriz epóxi. Reagir polímeros terminados com amino com dianidridos pode formar ácidos poliamídicos ou poli-imidas após desidratação. Os polímeros terminados com amino podem ser condensados com compostos fenólicos via uma reação tipo Mannich, para servir como um flexibilizante e aumentar as propriedades elétricas das resinas fenólicas resultantes.
[0034] Os polímeros terminados com amino podem ser usados como a diamina sozinha ou em combinação com outras di- ou poliaminas nas reações e condensações previamente mencionadas.
II. Terminação epóxi
[0035] Outro método de prover um polifarneseno curável inclui primeiro reagir um ou mais polióis contendo um poliol à base de polifarneseno com um composto monoepóxi, e seguido por reação com um hidróxido de metal alcalino para prover um polifarneseno terminado com glicidila.
[0036] Na primeira etapa, o poliol e o monoepóxi podem ser combinados em um solvente e permitidos reagir sob pressão ou na presença de um gás inerte tal como nitrogênio ou um gás nobre. Exemplos de compostos monoepóxi incluem epialoidrinas, tais como epicloroidrina, beta-metilepicloroidrina e epibromoidrina. Os reagentes podem ser opcionalmente misturados com um catalisador, tal como um sal de metal ou um sal de semimetal, o metal sendo selecionado de boro, alumínio, zinco e estanho, e pelo menos um ânion selecionado a partir de F , Cl , BF4 , PF6 , AsF6 , SbF6 , ClO4 , IO4 e NO3-.
[0037] Após a primeira etapa, o composto monoepóxi de excesso pode ser removido por destilação, por exemplo, e em seguida pelo menos um hidróxido de metal alcalino pode ser adicionado à mistura de reação a fim de formar um haleto de metal alcalino e o polímero terminado com glicidila.
[0038] Os polifarnesenos terminados com glicidila, e suas misturas com outros oligômeros funcionalizados similarmente, podem então ser curados através de combinação com uma base e, opcionalmente, com pelo menos um pré-polímero epóxi que tenha dois ou mais grupos epóxi. Exemplos de pré-polímeros epóxi incluem, porém não são limitados a, poliepóxidos à base de bisfenol A diglicidil éter, bisfenol F diglicidil éter, ou tipos cicloalifáticos, tais como 3,4-epoxiciclo- hexilepoxietano ou 3,4-epoxiciclo-hexilmetil, 3,4-epoxiciclo- hexanocarboxilato. Quaisquer bases conhecidas àqueles versados na técnica para curar epóxidos podem ser usadas com os polifarnesenos terminados com glicidila descritos acima. Os exemplos de bases incluem, porém não são limitados a, compostos contendo amina com pelo menos dois ou mais grupos amino primário e/ou secundário, por exemplo, dietilenotriamina, trietilenotetramina, metilenodianilina, bis(aminociclo-hexil)metano, 3,3’-dimetil-4,4’-diaminodiciclo- hexilmetano, triciclododecanodiamina, norbornanodiamina, N- aminoetilpiperazina, isoforonadiamina, m-fenilenobis(metilamina), 1,3- e/ou 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano, trimetilexametilenodiamina, polioxialquilenoaminas, poliaminoamidas, e produtos de reação de aminas com acrilonitrila e bases Mannich, e também uma poliamina selecionada do grupo compreendendo isoforonadiamina, dietilenotriamina, trimetilexametilenodiamina, m- fenilenobis(metilamina), 1,3-bis(aminometil)-ciclo-hexano, metilenobis(4-aminociclo-hexano), 3,3’-dimetil-4,4’-diaminodiciclo- hexilmetano, N-aminoetilpiperazina, polioxialquilenoaminas, poliaminoamidas, produtos de reação de aminas com acrilonitrila e bases Mannich.
III. Terminação ácido carboxílico
[0039] Os polifarnesenos curáveis descritos aqui também podem ser providos na forma de um polifarneseno terminado com ácido carboxílico, que pode ser obtido por vários métodos.
[0040] Em um primeiro método, o polifarneseno terminado com ácido carboxílico pode ser obtido modificando-se o processo de polimerização descrito acima para obtenção do poliol à base de polifarneseno. Pode ser empregada uma polimerização aniônica de monômeros de farneseno para prover uma cadeia de polifarneseno com extremidades terminais ativas. Entretanto, em vez de extinguir as extremidades terminais ativas do polímero com um epóxido, as extremidades terminais ativas podem ser contatadas com gás dióxido de carbono para prover às extremidades terminais um grupo carboxi, seguido por extinção das extremidades terminais ativas com um ácido, tal como ácido clorídrico, fosfórico, ou sulfúrico, para converter os grupos carboxi em ácidos carboxílicos. Os polifarnesenos terminados com ácido carboxílico podem ser combinados com outros oligômeros, tais como polibutadieno e poli-isopreno, que foram terminados com ácido carboxílico de acordo com um método similar ao descrito acima, para prover uma composição curável.
[0041] Em outro método, o polifarneseno terminado com ácido carboxílico pode ser obtido reagindo-se os polióis à base de polifarneseno com um anidrido cíclico. Exemplos de anidridos cíclicos incluem, porém não são limitados a anidrido ftálico, anidrido sucínico, anidrido málico, anidrido trimelítico, anidrido hexaidroftálico, anidridos clorados, tais como anidrido clorêndico e anidrido tetracloroftálico, anidrido metiltetraidroftálico, anidrido itacônico, dianidrido piromelítico, dianidrido benzofenonatetracarboxílico, e dianidrido ciclopentanotetracarboxílico.
[0042] Em já outro método, os grupos funcionais de ácido carboxílico podem ser enxertados ao longo da cadeia de polifarneseno ou cadeia principal, tal como os polióis descritos acima, saturando parcialmente as ligações duplas do polímero por meio de ácido tioglicólico ou um seu éster. A condensação do ácido tioglicólico com as ligações duplas dos polímeros pode ser efetuada por contato de ácido tioglicólico livre de água com o polímero em um solvente orgânico, tal como tolueno, na presença de catalisadores de ar ou peróxido, ou o polímero pode ser reagido com ésteres de ácido tioglicólico na presença de oxidantes para produzir adutos tipo éster que podem ser convertidos em desejados derivados de ácido por hidrólise.
[0043] Os polifarnesenos terminados com ácido carboxílico podem então ser opcionalmente misturados com outros oligômeros com funcionalidade similar e reticulados pela reação com policarbodi-imidas em temperatura ambiente.
IV. Terminação (met)acrilato
[0044] Os polifarnesenos terminados com (met)acrilato podem ser obtidos por uma variedade de métodos. Por exemplo, a acrilação direta pode ser obtida reagindo-se as extremidades terminais hidroxila dos polióis à base de polifarneseno com ácido (met)acrílico, éster (met)acrílico, ou cloreto (met)acrílico, para formar o polifarneseno terminado com (met)acrilato. Alternativamente, os polióis à base de polifarneseno podem ser reagidos entre si ou sequencialmente com um composto contendo isocianato, tendo funcionalidade isocianato de dois ou mais, e um hidróxi-alquilacrilato, tal como hidroxietilacrilato. Em já outro exemplo, os polifarnesenos terminados com ácido carboxílico descritos acima podem ser esterificados por reação com os grupos epóxi de glicidil (met)acrilato resultando em extremidades terminais (met)acrilato.
[0045] Os polifarnesenos terminados com (met)acrilato podem ser incorporados em composições curáveis por UV sozinhos ou misturados com outros oligômeros (met)acrilados.
V. Sililação
[0046] Polímeros à base de farneseno curáveis também podem ser providos via sililação. O polifarneseno sililado pode ser obtido por uma variedade de métodos.
[0047] Em um método, as extremidades terminais hidroxila dos polióis à base de polifarneseno podem ser reagidas com isocianatopropil trietoxilsilano para formar um carbamato. O resultado é um polifarneseno com extremidades terminais sililadas.
[0048] Em outro método, os polióis à base de polifarneseno podem ser sililados de acordo com um processo compreendendo três etapas.
[0049] Primeira, os grupos terminais hidroxila dos polióis à base de polifarneseno são convertidos em grupos alcóxidos metálicos usando um metal alcalino, tal como Na ou K, ou um composto contendo metal alcalino. Exemplos de compostos contendo metais alcalinos incluem, porém não são limitados a um hidreto metálico, tal como NaH, um alcóxido metálico, tal como NaOCH3, e álcalis cáustico, tal como NaOH ou KOH. O resultado é um polifarneseno com grupos alcóxidos metálicos terminais.
[0050] Os grupos alcóxido metálicos podem então ser convertidos em uma segunda etapa em grupos éter olefínicos, reagindo-se o polifarneseno tendo grupos alcóxido metálicos terminais com um composto organo-halogenado de acordo com a seguinte fórmula (1):
Figure img0002
[0051] em que Y é um átomo de halogênio selecionado de cloro, bromo e iodo; e R” é um grupo divalente selecionado de -CH2-,
Figure img0003
[0052] e R'-OCH2- (em que R’ é um grupo hidrocarboneto divalente escolhido do grupo alquileno, grupo cicloalquileno, grupo arileno, e grupo aralquileno). Exemplos de compostos organo- halogenados incluem, porém não são limitados a, cloreto de alila, brometo de alila, vinil-(clorometil)-benzeno, alil-(clorometil)-benzeno, alil-(bromometil)-benzeno, alil-(clorometil)-éter, alil-(clorometóxi)- benzeno, 1-butenil(clorometil)-éter, 1-hecenil(clorometóxi)-benzeno.
[0053] Em uma etapa final, a reação de adição dos grupos éter olefínicos com um hidreto de silício, de acordo com a fórmula (2), proverá um polímero à base de polifarneseno com grupos silis éter terminais:
Figure img0004
[0054] em que X é um grupo escolhido do grupo halogênio, grupo alcóxi, grupo acilóxila, grupo cetoximato, grupo amino, grupo amida, grupo aminóxi, e grupo mercapteto, R é um grupo hidrocarboneto monovalente, e a é 0, 1, ou 2.
[0055] De acordo com ainda outro método, os polióis à base de polifarneseno podem ser reagidos com um ou mais compostos contendo o grupo isocianato, tendo funcionalidade de pelo menos 2, tal como di-isocianato de tolueno (TDI), para formar um pré-polímero de di-isocianato, removendo qualquer excesso de compostos contendo o grupo isocianato por destilação in vacuo, e finalmente reagindo o pré-polímero de di-isocianato com aminopropil trietoxissilano.
[0056] Os polifarnesenos sililados podem ser misturados com outros oligômeros sililados e curados sob exposição à umidade e, opcionalmente, na presença de catalisadores de metais de terras raras.
VI. Acetoacetilação
[0057] Os polímeros à base de farneseno curáveis também podem ser providos por derivação de polímeros funcionalizados por acetoacetila a partir de polióis à base de polifarneseno e suas misturas com outros polióis. Os grupos hidroxila terminais dos polióis podem ser reagidos com uma quantidade estequiométrica de um diceteno ou aduto de diceteno-acetona, tal como 2,2,6-trimetil-4H-1,3-dioxin-4-ona. A reação entre os grupos hidroxila e o diceteno ou aduto de diceteno- acetona pode ocorrer antes da adição do reagente de reticulação tendo funcionalidade amino usada para curar.
[0058] Os reagentes de reticulação preferivelmente têm uma funcionalidade média igual a ou maior do que 2. Os reagentes de reticulação adequados tendo funcionalidade amino incluem, porém não são limitados a polieteraminas, poliaminas, e poliamidas, e suas misturas de dois ou mais. Polieteraminas específicas que podem ser empregadas na presente invenção incluem Jeffamine® T-3000 e T- 403, produzidas por Huntsman Petrochemical Corporation. As poliaminas podem incluir etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, pentaetilenoexamina, hexametilenodiamina, metilpentametilenodiamina, trimetilexanodiamina, metaxilenodiamina, diaminas spriro-acetais, 1,3- [bisaminometil]-ciclo-hexano, triciclodecanodiamina, norbornanodiamina, 3,3’-dimetilmetileno-di(ciclo-hexilamina), metileno- diciclo-hexilamina, 1,2-ciclo-hexanodiamina, isoforonadiamina, meta- fenilenodiamina e bis(hexametileno)triamina. Poliamidas com a seguinte fórmula também pode ser usada com um reagente de reticulação adequado:
Figure img0005
[0059] em que R e R’ são independentemente selecionados de um resíduo de um ácido graxo e éster de um ácido graxo derivado de uma fonte vegetal ou animal, e X e X’ são independentemente um valor de cerca de 2 a 50.
VII. Terminação fenol
[0060] Os polifarnesenos curáveis descritos aqui também podem ser providos na forma de um polifarneseno terminado com fenol. Em um exemplo, os polifarnesenos curáveis podem ser obtidos reagindo- se os polióis à base de polifarneseno e suas misturas com fenol na presença de um catalisador de argila ativada por ácido, por exemplo, uma mistura de argila ativada e ácido sulfúrico. Os fenóis podem ser insubstituídos, tais como fenol, difenóis, incluindo Bisfenol A (2,2- difenol propano) e p,p’-di-idróxi difenil, naftóis, antrol e resorcinol, ou os fenóis podem ser substituídos, tais como halofenóis, por exemplo, clorofenóis, alquil fenóis, por exemplo, 1-hidróxi-3,5-dimetil benzeno, cresol, e xilenol, e aril fenóis, tais como p-fenil fenol.
[0061] A reação pode ser realizada em uma pasta fluida aquecida compreendendo os polióis e fenóis em um solvente orgânico contendo a argila e o ácido e sob uma atmosfera inerte. O excesso estequiométrico de fenol pode ser utilizado e, após término da reação, a argila pode ser removida da pasta fluida por filtração, por exemplo, e o fenol de excesso removido do filtrado por destilação, por exemplo.
[0062] Os polímeros terminados com fenol resultantes podem ser combinados com resinas epóxi ou novolac para prover uma composição curável.
VIII. Pré-polímeros de isocianato
[0063] Como usado aqui, “poliuretano” se refere a um polímero contendo uma ou mais ligações de uretano e também pode incluir uma ou mais ligações de ureia. De acordo com certos exemplos, é provida uma composição para produzir uma resina de poliuretano curável, que compreende um ou mais polióis, em que pelo menos um poliol é um poliol à base de polifarneseno, um ou mais compostos contendo o grupo isocianato tendo funcionalidade de pelo menos 2 e, opcionalmente, um extensor de cadeia selecionado do grupo consistindo em polióis monoméricos, poliaminas, e suas combinações.
[0064] A quantidade de pelo menos um poliol e um ou mais compostos contendo o grupo isocianato na composição pode ser de modo que a razão dos grupos -NCO para os grupos -OH seja de cerca de 2:1 a 1:2. O uso de razões NCO/OH menores do que a unidade resulta em materiais mais suaves e de menor módulo. Nos níveis da razão NCO/OH acima de 1,0, pode também ser preparado material de módulo inferior. Entretanto, estes materiais aumentarão gradualmente a dureza com o tempo, uma vez que os grupos NCO livres podem sofrer outra reação com a umidade para fornecer estruturas de ureia, ou podem formar reticulações de alofanato (especialmente em elevadas temperaturas).
[0065] Em um exemplo particular, a resina de poliuretano curável compreende um poliol à base de polifarneseno com um peso equivalente de hidroxila de 750 a 10000, um extensor de cadeia tendo um peso equivalente de 30 a 200, e um ou mais compostos contendo o grupo isocianato tendo funcionalidade de pelo menos 2. A resina pode ser preparada de acordo com vários métodos.
[0066] Em um primeiro exemplo de um método, a resina de poliuretano curável, descrita acima, pode ser preparada reagindo-se primeiro um ou mais polióis, em que pelo menos um poliol é um poliol à base de polifarneseno, e pelo menos um extensor de cadeia com um ou mais compostos contendo o grupo isocianato tendo funcionalidade de pelo menos 2 a uma razão NCO/OH de 0,4 para 0,7, para formar uma resina de poliuretano estável. Em uma segunda etapa, uma quantidade adicional do um ou mais compostos contendo o grupo isocianato, o um ou mais polióis, e/ou o pelo menos um extensor de cadeia, é adicionada à resina de poliuretano estável para formar uma mistura final tendo uma razão NCO/OH de 0,9 para 1,1, e uma composição de mistura final em que o teor de polióis é de 35 a 80 % em peso (em base sólida) e o teor de extensor de cadeia é de 2 a 17 % em peso (em base sólida). A mistura final pode ser curada para formar um produto de poliuretano reticulado.
[0067] Em um segundo exemplo de um método, a resina de poliuretano curável pode ser preparada reagindo-se primeiro um ou mais polióis, em que pelo menos um poliol é um poliol à base de polifarneseno, e pelo menos um extensor de cadeia com um ou mais compostos contendo o grupo isocianato tendo funcionalidade de pelo menos 2 a uma razão OH/NCO de 0,25 para 0,55, para formar uma resina de poliuretano estável. Em uma segunda etapa, uma quantidade adicional do um ou mais compostos contendo o grupo isocianato, o um ou mais polióis, e/ou o pelo menos um extensor de cadeia, é adicionada à resina de poliuretano estável para formar uma mistura final tendo uma razão NCO/OH de 0,9 para 1,1, e em que a composição de mistura final tem um teor de polióis de 35 a 80 % em peso (em base sólida) e um teor de extensor de cadeia de 2 a 17 % em peso (em base sólida). A mistura final pode ser curada para formar um produto de poliuretano reticulado.
[0068] Em um terceiro exemplo de um método, a resina de poliuretano curável pode ser preparada formando-se primeiro uma mistura combinando-se um ou mais polióis, em que pelo menos um poliol é um poliol à base de polifarneseno, pelo menos um extensor de cadeia, e um ou mais compostos contendo o grupo isocianato bloqueado tendo funcionalidade de pelo menos 2 a uma razão NCO/OH de 0,9 para 1,1, e em que o teor de polióis é de 35 a 80 % em peso (em base sólida) e o teor de extensor de cadeia é de 2 a 17 % em peso (em base sólida). Em uma segunda etapa, os componentes da mistura são reagidos aquecendo-se a mistura a uma temperatura, por exemplo, cerca de 80 % a cerca de 150 °C, e por um período de tempo, por exemplo, cerca de 0,5 h a cerca de 5 h, suficiente para parcialmente desbloquear uma parte dos compostos contendo o grupo isocianato, de modo que uma resina de poliuretano parcialmente reagida estável seja formada. A resina pode ser curada para formar um produto de poliuretano reticulado, aplicando-se novamente calor suficiente durante um período de tempo até que todos os compostos contendo o grupo isocianato remanescentes sejam desbloqueados.
[0069] As propriedades físicas do poliuretano, tais como viscosidade, podem ser adaptadas dependendo da aplicação desejada para o poliuretano pela seleção do peso molecular dos polióis, bem como a razão dos polióis à base de polifarneseno para polióis não à base de farneseno nas composições descritas aqui. Os polióis adicionais que também podem ser incluídos na composição com o poliol à base de polifarneseno incluem, porém não são limitados a, poli(oxipropileno)glicol, poli(oxietileno)glicol, poli(oxipropileno- oxietileno)glicol, poli(oxitetrametileno)glicol, poli(oxibutileno)glicol, poli(caprolactona)glicol, poli(etilenoadipato)glicol, poli(butilenoadipato)glicol, poliéster glicóis aromáticos, polibutadieno poliol, polibutadieno poliol hidrogenado, poli-isopreno poliol, poli- isopreno poliol hidrogenado, e suas misturas.
[0070] O um ou mais compostos contendo o grupo isocianato tendo funcionalidade de pelo menos 2 pode exibir várias ou todas das seguintes características: massa, simetria em torno os grupos funcionais isocianato, rigidez, aromático, cristalino e alta pureza. O um ou mais compostos contendo o grupo isocianato tendo funcionalidade de pelo menos 2 incluem, porém não são limitados a, 4,4’- difenilmetano di-isocianato (MDI), ciclo-hexanodi-isocianato, p-fenileno di-isocianato, 1,5-naftaleno di-isocianato, di-isocianato de tolueno (TDI), p-xileno di-isocianato, di-isocianato de hexametileno, 4,4’- diciclo-hexilmetano di-isocianato, 1,4-bis(isocianometil)-ciclo-hexano, p-tetrametilxileno di-isocianato, m-tetrametilxileno di-isocianato, isoforona di-isocianato, e suas misturas.
[0071] Os compostos contendo o grupo isocianato bloqueado podem ser o produto de reação de um ou mais dos compostos contendo o grupo isocianato listados acima e um agente de bloqueio. O agente de bloqueio pode ser selecionado de modo que o composto contendo o grupo isocianato desbloqueie na temperatura desejada, por exemplo, de pelo menos 80 °C. Por exemplo, o agente de bloqueio pode ser selecionado do grupo consistindo em caprolactamas, fenóis, oximas, pirazóis, malonatos, e suas combinações.
[0072] O um ou mais extensores de cadeia incluídos na composição podem incluir polióis e poliaminas monoméricos, por exemplo. O peso molecular de cada um do um ou mais extensores de cadeia pode ser de cerca de 50 a 700. Como compreendido por aqueles versados na técnica, o tipo e a quantidade de extensores de cadeia afetará as propriedades elastoméricas do poliuretano, tais como os valores da resistência à tração, alongamento, e resistência ao dilaceramento. Quando as composições, como descrito aqui, reagem para formar um poliuretano, os extensores de cadeia contribuem para o segmento rígido do poliuretano, que serve como reticulações físicas entre os domínios do segmento maleável amorfo. Os segmentos rígidos, que são formados pela reação entre um grupo isocianato e o grupo hidroxila ou amina dos extensores de cadeia, inibem o fluxo plástico dos segmentos mais maleáveis do poliuretano providos pelos polióis de cadeia longa. A escolha e quantidade de extensores de cadeia podem também afetar as propriedades de flexura, calor e resistência química do poliuretano. Os extensores de cadeia podem incluir, porém não são limitados a, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, etileno glicol, 2-etil-1,3-hexanodiol (EHD), 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol (BEPG), 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol (TMPD), 2,4-dietil-1,5- pentanodiol (PD-9), N,N-di-isopropanol anilina, ácido dimetilolpropiônico, hidroquinona di-idroxietil éter (HQEE), dietileno glicol, propileno glicol, trimetilolpropano, glicerol, dietiltoluenodiamina (DETDA), 4,4’-metileno bis(2-cloroanilina) (MBCA), etilenodiamina (EDA), dimetiltiotolueno-diamina (DMTTDA), 4,4’-metilenodianilina (MDA), complexo de metilenodiamina com NaCl (complexo MDA), trimetilenoglicol di-p-aminobenzoato (TMGDAB), 4,4’-metileno-bis(3- cloro-2,6-dietilanilina) (M-CDEA), N,N’-bis(sec-butil)metileno-dianilina (SBMDA), e suas misturas.
[0073] Os poliuretanos produzidos de acordo com os métodos descritos aqui podem ser manufaturados por um processo de batelada ou um processo contínuo. A mistura dos reagentes pode ser realizada por quaisquer dos procedimentos e aparelhos convencionais na técnica. Os componentes individuais são de grau uretano e, como tal, têm baixo teor de umidade ou são apresentados substancialmente livres da presença de água utilizando-se os procedimentos convencionais, por exemplo, por destilação azeotrópica, ou por aquecimento sob pressão reduzida a uma temperatura superior a do ponto de ebulição da água na pressão empregada. O último procedimento é desejável para realizar a desgaseificação dos componentes.
[0074] A preparação de poliuretanos, de acordo com várias modalidades descritas aqui, pode ser obtida por procedimentos convencionais na técnica para a síntese de poliuretanos. Tais procedimentos incluem o processo de fundição, no qual os reagentes (um ou mais polióis, um ou mais di-isocianatos, e um ou mais extensores de cadeia opcionais) são misturados no estado líquido, via um disparo ou via duas etapas, também conhecida como a técnica de pré-polímero e, em seguida, a mistura reagente é fabricada em sua forma final por uma técnica apropriada, tal como fundição ou moldagem, enquanto a reação continua pela extensão de cadeia e/ou reticulação. A cura final é tipicamente alcançada através de pós-cura por ar quente por até vinte e quatro horas a 25 °C a cerca de 200 °C. Em geral, a reação dos componentes limita a subsequente vida útil a vários minutos, e subsequente fundição ou moldagem imediatamente a seguir. A desgaseificação a vácuo também pode ser usada para preparar fundições que ficam livres de bolhas. Na via de um disparo, o poliuretano é produzido combinando-se todos os componentes da composição para produzir um poliuretano, como descrito aqui, geralmente simultaneamente em um vaso de reação comum. Os sistemas de um disparo oferecem as vantagens de versatilidade, simplicidade, e técnicas de fabricação de baixo custo para a preparação de uretanos com uma ampla faixa de propriedades físicas. Tais aplicações como calefações, vedantes, elastômeros e espumas são possíveis via estes sistemas.
[0075] Os sistemas de dois disparos baseiam-se na formulação intermediária de um pré-polímero, que pode ser outra cadeia estendida com polióis e poliaminas adicionais, para formar o poliuretano final. Estes sistemas podem prover uretanos de desempenho superior e têm a vantagem de reduzir a toxicidade total do sistema.
[0076] No processo de pré-polímero, o um ou mais compostos contendo o grupo isocianato são primeiro reagidos com o um ou mais polióis para formar um pré-polímero. O um ou mais polióis incluem pelo menos um poliol à base de polifarneseno. Portanto, o pré- polímero resultante é um polímero com uma cadeia derivada de monômeros de farneseno e extremidades terminais funcionalizadas com um ou mais grupos isocianato. Os compostos contendo o grupo isocianato adicionais, polióis, e extensores de cadeia podem, em seguida, ser adicionados ao pré-polímero para completar a formação do poliuretano.
[0077] Os métodos descritos aqui para produzir um poliuretano podem ser com menos solvente ou incluir um solvente. Na incorporação de menos solvente, o um ou mais polióis são aquecidos a 70 °C até 100 °C, por exemplo, e então completamente misturados com a quantidade desejada de extensor de cadeia por pelo menos duas horas sob fluxo de nitrogênio para eliminar a umidade. Os compostos contendo isocianato são então adicionados à mistura imediatamente antes da verteção da mistura em um molde aquecido, desejavelmente tratado com um composto de liberação de molde. A composição de poliuretano é formada por cura no molde por várias horas e, em seguida, pós-cura acima de 110 °C por pelo menos 2 horas. No método com solvente, o um ou mais polióis são dissolvidos em um solvente, tal como tolueno seco, aquecidos a cerca de 70 °C até 100 °C, por exemplo, e então misturados com o tipo e a quantidade desejados do um ou mais compostos contendo isocianato e extensores de cadeia por pelo menos 2 horas sob fluxo de nitrogênio. O solvente é, em seguida, removido por evaporação, por exemplo, e depois a composição é pós-curada por pelo menos 2 horas a 110 °C enquanto sob vácuo. A composição de poliuretano termoplástica pode então ser pressionada com calor acima do ponto de fusão elastomérico para formar um artigo de poliuretano elastomérico.
[0078] As composições para produzir um poliuretano, além de incluir um ou mais polióis, compostos contendo isocianato, e extensores de cadeia, também podem incluir aditivos de reforço, asfalto, e óleos de processo para alterar as características físicas da composição de poliuretano e/ou reduzir custos.
[0079] Plastificantes podem ser incluídos como extensores que também aumentam a suavidade e flexibilidade do material curado em várias modalidades dos métodos e composições descritos. Um ou mais plastificantes podem ser selecionados do grupo consistindo em óleo vegetal, óleo mineral, óleo de soja, resinas de terpeno, ésteres aromáticos (p.ex., dioctil ftalato, diundecil ftalato, tricresil fosfato, e tri- isononil melitato), ésteres lineares (p.ex., di-tridecil adipato), parafina clorada, óleos de processo aromático e naftênico, alquil naftalenos, e resinas de poli-isopreno, polibutadieno, ou polibutileno de baixo peso molecular. As quantidades de plastificantes empregadas na composição podem variar de 0 a cerca de 500 phr (por cem partes de poliuretano), entre cerca de 0 a 100 phr, ou entre cerca de 0 e cerca de 60 phr.
[0080] Em razão de suas cadeias principais de hidrocarbonetos, os poliuretanos produzidos de acordo com os métodos e composições descritos aqui são compatíveis com os óleos hidrocarbonados convencionais, óleos clorados, asfaltos, e outros materiais relacionados extensores de baixo custo. A quantidade de asfalto ou óleo de processo que pode ser incorporada depende dos tipos de óleos, da quantidade de grupos isocianato presentes, e do tipo de carga, se presente. Podem ser formulados poliuretanos curados, que incorporam mais de 100 partes de material extensor por 100 partes de poliuretano e não “sangram” óleo do produto final. Os poliuretanos curados também podem exibir uma diminuição moderada na resistência à tração e módulo e alongamento melhorado com a adição de um material extensor. A extensão do óleo também pode melhorar a estabilidade hidrolítica, o controle de viscosidades da pré-mistura, a vida útil, o tempo de gelificação, o tempo de cura, e a capacidade de obter maior carregamento de carga. O uso de materiais, tais como ceras e óleos clorados também provê propriedades retardantes de chama ao produto finalizado.
[0081] As cargas adequadas incluem, porém não são limitadas a negro de fumo, carbonato de cálcio, argilas, talcos, óxido de zinco, dióxido de titânio, sílica e similares. Os carbonatos de cálcio são relativamente moles e podem ser usados em níveis bastante elevados para melhorar as propriedades de extrusão das composições de poliuretano descritas aqui. Os elastômeros preparados utilizando carbonatos de cálcio são adequados para muitas aplicações de calefações e vedantes, onde são necessários elevado alongamento e moderadas propriedades de tração. As argilas podem prover um grau moderado de reforço, resistência à abrasão moderada, porém um efeito de enrijecimento relativamente alto. As argilas são usadas como cargas em estoques que requerem dureza e alto módulo; p.ex. solas e saltos de sapato, tapetes, e ladrilhos de piso. O óxido de zinco também pode prover resiliência e condutividade térmica, porém seu uso como carga de reforço pode ser limitado devido à alta densidade e custo. O óxido de zinco pode ser eficazmente empregado como carga de reforço em conjunto com o negro de fumo para aumentar a tensão, o módulo, o dilaceramento, a dureza e a resistência à abrasão. É importante notar que a um nível constante de negro de fumo, o aumento da concentração de óxido de zinco pode diminuir o tempo de vida útil das composições descritas aqui após o componente isocianato ser adicionado; isto é, a gelificação ocorre mais rapidamente. As sílicas contribuem para um maior aumento na resistência à tração do que outras cargas sem negro de fumo. As sílicas também têm um efeito enrijecedor profundo sobre as composições descritas aqui. A quantidade de carga geralmente é na faixa de 0 a cerca de 800 phr, dependendo do tipo de carga utilizado e da aplicação a que a formulação se destina. As cargas preferidas são de sílica e dióxido de titânio. A carga deve ser completamente seca, a fim de que a umidade absorvida não interfira com a reação entre os compostos contendo isocianato e o um ou mais polióis.
[0082] Os estabilizadores conhecidos na técnica também podem ser incorporados na composição. Por exemplo, as formulações adesivas que utilizam os poliuretanos, dos métodos e composições descritos, podem incluir estabilizadores para proteção durante a vida do vedante ou adesivo contra, por exemplo, oxigênio, ozônio e radiação ultravioleta. Os estabilizadores também podem impedir a degradação termo-oxidativa durante o processamento de temperatura elevada. Antioxidantes e inibidores de UV que interferem com a reação de cura do uretano devem ser evitados. Os antioxidantes preferidos são compostos fenólicos estericamente impedidos, como hidroxitolueno butilado. Os inibidores de UV preferidos são absorvedores de UV, tais como compostos de benzotriazol. A quantidade de estabilizador na formulação dependerá muito da aplicação a que se destina o produto. Se os requisitos de processamento e durabilidade forem modestos, a quantidade de estabilizador na formulação será menor do que cerca de 1 phr. Entretanto, dependendo da utilização pretendida do poliuretano, a concentração de estabilizador pode ser tanto quanto cerca de 10 phr.
[0083] O poliuretano, de acordo com as modalidades dos métodos e composições descritos, pode ser curado por procedimentos conhecidos por aqueles versados na técnica para a cura de polímeros terminados com isocianato. Os mecanismos de cura incluem, porém não são limitados ao, uso de umidade, aminas bloqueadas, oxazolidinas, epóxis, formação de anel de tri-isocianurato, reticulação de alofonato e biureto e similares. Os sistemas de uretano descarregados podem ser curados a temperatura ambiente, porém, as taxas de cura podem ser aceleradas usando-se catalisadores de uretano típicos e/ou temperaturas elevadas. Os catalisadores incluem, porém não são limitados a dilaurato de dibutil estanho e 1,4- diazo[2.2.2]biciclo-octano. A quantidade e o tipo de catalisador que pode ser incluído nas composições descritas aqui podem ser selecionados com base na taxa de cura desejada. Dependendo da tecnologia de cura empregada, os poliuretanos resultantes podem ser um poliuretano termorrígido ou um poliuretano termoplástico com uma temperatura de fusão superior, uma vez que a cura é realizada.
[0084] Os poliuretanos obtidos de acordo com as várias modalidades dos métodos e composições descritos exibem excelentes propriedades químicas e físicas.
EXEMPLOS
[0085] Alguns dos métodos e composições expostos são ainda descritos usando-se os seguintes exemplos não limitantes.
Síntese de polifarneseno diol
[0086] Para a polimerização, uma solução de iniciador de dilitiobutano/MTBE foi transferida para um reator e uma quantidade desejada de monômero de farneseno para um peso molecular alvo foi adicionada ao reator. A reação de polimerização foi realizada a 25-40 °C em vários tempos dependendo do peso molecular e finalizada com excesso de óxido de propileno (PO/Li=5) e água DEMI desgaseificada por hidrólise seguida por adição de BHT como um antioxidante. A solução final foi lavada com água até nenhuma alcalinidade ser obtida. A fase orgânica foi separada da fase aquosa e, em seguida, o solvente foi removido por extração de vapor sob atmosfera de nitrogênio.
[0087] A Tabela 1 fornece uma lista dos materiais usados para a preparação das formulações dos seguintes exemplos e exemplos comparativos. Tabela 1
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Avaliação do Efeito do teor das Misturas de Poliol e Isocianato
[0088] Os efeitos de misturar um polifarneseno diol e polibutadieno diol e reagir as várias misturas com quantidades aumentando de um di-isocianato foram avaliados. Nos Exemplos Comparativos 1 a 3, somente os polibutadienos dióis foram utilizados. Nos Exemplos 1 a 6, as misturas de polibutadieno diol e polifarneseno dióis foram usadas. A viscosidade dos pré-polímeros de poliuretano foi medida a 25 °C, e o teor do grupo NCO foi monitorado identificando-se a intensidade dos picos de absorbância do grupo NCO a 2265 cm-1na preparação de pré-polímeros durante IR a 60 °C por 3 horas. Os resultados são providos nas Tabelas 2, 3, e 4.
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[0089] Com base nos resultados nas Tabelas 2 a 4, polifarneseno diol aumentado nas misturas de poliol resultou em uma viscosidade inferior do pré-polímero de poliuretano resultante.
[0090] Resultados de viscosidade similares, providos nas Tabelas 5, 6 e 7, foram exibidos por várias misturas de polifarneseno dióis com polibutadieno dióis. A viscosidade das misturas diminui com a quantidade aumentada de polifarneseno diol nas misturas. Tabela 5
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Tabela 6
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Tabela 7
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Avaliação das Propriedades Físicas
[0091] O polifarneseno diol (Mw = 2000) foi usado, sozinho ou misturado com polibutadieno poliol, para preparar várias amostras de placas de poliuretano curado para avaliação. Os poliuretanos foram preparados a partir de misturas que também usavam várias concentrações de um extensor de cadeia, etil exanodiol (EHD), e um di-isocianato 2,4 Difenilmetano Di-isocianato (Lupranate® MI).
[0092] Os poliuretanos foram preparados pelo procedimento de um disparo. Os polióis e extensores de cadeia foram combinados em um frasco e misturados sob nitrogênio em temperatura ambiente, seguido pela adição de isocianato e imediatamente vertendo a mistura em um molde aquecido. A cura final foi realizada em um forno e mantida a 85 °C por 5 horas e durante a noite a 60 °C. Cada placa de amostra foi pós-curada por uma semana à temperatura ambiente antes de testar suas propriedades físicas. Parâmetros relativos foram testados com referência a ASTM D412, ASTM D624 Die C, e usando DSC, Durômetros do tipo Shore, um viscosímetro Brookfield, e um testador de tração EJA Vantage-10 e os resultados fornecidos nas Tabelas 8, 9, e 10.
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55* a dureza foi testada pelo Durômetro tipo Shore 00 Sem dados** os dados não puderam ser obtidos devido ao fato de que os espécimes não foram rompidos após tensão superior a 1200 % Sem dados*** quanto a amostra A4, é muito mole e pegajosa para ser testada
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[0093] Enquanto as concentrações aumentadas de polifarneseno diol na mistura de poliol resultaram em dureza e resistência à tração inferiores nas amostras curadas, a concentração mais elevada de extensor de cadeia substancialmente melhorou as propriedades físicas de todas as amostras. Portanto, a seleção apropriada do tipo e quantidade de extensor de cadeia deve prover um pré-polímero de poliuretano derivado de uma quantidade substancial de polifarneseno diol com melhor viscosidade antes da cura e propriedades físicas adequadas na cura.
[0094] As Tabelas 11 a 16 abaixo fornecem os dados associados com as propriedades físicas das amostras de poliuretano preparadas usando-se o método de dois disparos. Os polióis e isocianato foram reagidos entre si para formar um pré-polímero a aproximadamente 80 °C por cerca de três horas, seguido pela adição de extensores de cadeia, de modo que o poliuretano final tivesse uma razão NCO/OH de aproximadamente 1,0. A cura final foi realizada em um forno e mantida a 85 °C por 5 horas e durante a noite a 60 °C.
[0095] Quanto às amostras dos Exemplos D3-8, E3-8, e F3-8, o polifarneseno diol (Mw = 5000) foi avaliado tendo um peso molecular mais elevado do que o polifarneseno diol (Mw = 2000) dos Exemplos G3-8, H3-8, e I3-8. Cada placa de amostra foi pós-curada por uma semana à temperatura ambiente antes de testar suas propriedades físicas. Parâmetros relativos foram testados com referência a ASTM D412, ASTM D624 Die C, e usando DSC, Durômetros do tipo Shore, um viscosímetro Brookfield, e um testador de tração EJA Vantage-10 e os resultados fornecidos nas Tabelas 11 a 16.
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[0096] Semelhantes às amostras obtidas pelo procedimento de um disparo, as concentrações aumentadas de polifarneseno diol na mistura de poliol resultaram em menor dureza e resistência à tração nas amostras curadas. O uso de 2-etil-1,3-hexanodiol em vez de 2,2,4- trimetil-1,3-pentanodiol forneceu propriedades físicas melhoradas em todas as amostras, sugerindo que a seleção apropriada do tipo e quantidade de extensor de cadeia pode contrariar os efeitos do aumento da concentração de segmentos maleáveis à base de farneseno no poliuretano.
[0097] B1, B2, B3 e B4 foram preparados pelo procedimento de um disparo e tinham um teor de segmento rígido (extensor de cadeia mais di-isocianato) com base no peso total da composição de cerca de 30 % em peso. G1, G3, G5 e G7 também tinham um teor de segmento rígido de cerca de 30 % em peso, porém foram produzidos pelo método de dois disparos. G1, G3, G5 e G7 exibiram uma resistência à tração ligeiramente melhorada. O aumento do teor do segmento rígido geralmente melhorou o desempenho físico total. Por exemplo, compare C1, C2, C3 e C4 com H1, H3, H5 e H7, todos têm um teor de segmento rígido de cerca de 40 % em peso.
[0098] Compreender-se-á que os termos e expressões usados aqui têm o significado ordinário, como é concedido a tais termos e expressões com respeito às suas respectivas correspondentes áreas de pesquisa e estudo, exceto quando significados específicos foram fornecidos aqui. Os termos relacionais, tais como primeiro e segundo e similares, podem ser usados unicamente para distinguir uma entidade ou ação de outra sem necessariamente exigir ou implicar em qualquer tal relação ou ordem real entre tais entidades ou ações. Os termos “compreende”, “compreendendo “, “inclui’, “incluindo”, ou qualquer outra sua variação, destinam-se a cobrir uma inclusão não-exclusiva, de modo que um processo, método, artigo, ou aparelho que compreenda uma lista de elementos não inclua apenas esses elementos, porém possa incluir outros elementos não expressamente listados ou inerentes a tal processo, método, artigo ou aparelho. Um elemento precedido por “um” ou “uma” não exclui, sem outras restrições, a existência de elementos idênticos adicionais no processo, método, artigo, ou aparelho que compreende o elemento. Os termos “e” e “ou” podem ter significados tanto conjuntivos quanto disjuntivos.
[0099] A menos que de outro modo citado, quaisquer e todas as medidas, valores, classificações, posições, magnitudes, tamanhos e outras especificações que são apresentados neste relatório, incluindo nas reivindicações que se seguem, são aproximados, não exatos. Destinam-se a ter uma faixa razoável que seja consistente com as funções às quais se relacionam e com o que é habitual na técnica a que pertencem.
[00100] Embora o precedente tenha descrito o que é considerado ser o melhor modo e/ou outros exemplos, entende-se que várias modificações podem ser feitas neles e que o assunto descrito aqui pode ser implementado de várias formas e exemplos, e que pode ser aplicado em numerosas aplicações, somente algumas delas foram descritas aqui. Pretende-se, pelas seguintes reivindicações, reivindicar quaisquer e todas as modificações e variações que se situam dentro do verdadeiro escopo dos presentes conceitos.

Claims (12)

1. Composição para produzir um poliuretano, caracterizada pelo fato de que compreende: um ou mais polióis, e um ou mais compostos contendo grupo isocianato, sendo que pelo menos um dos um ou mais polióis é um poliol à base de farneseno, que é um poliol de um homopolímero de farneseno ou um poliol de um copolímero de farneseno e um comonômero selecionado do grupo que consiste em dienos, aromáticos de vinil e combinações dos mesmos, o sendo o poliol à base de farneseno um polímero com uma cadeia principal derivada de monômeros compreendendo farneseno e pelo menos uma extremidade terminal compreendendo um grupo hidroxil, sendo que o um ou mais compostos contendo grupo isocianato apresenta uma funcionalidade de grupo isocianato de pelo menos dois, e sendo que a composição produz um poliuretano com uma cadeia principal derivada de monômeros compreendendo farneseno.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menos um dos um ou mais polióis é um poliol à base de farneseno, que é um poliol de um copolímero de farneseno, e um dieno selecionado do grupo que consiste em butadieno, isopreno, e combinações dos mesmos.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menos um dos um ou mais polióis é um poliol à base de farneseno, que é um poliol de um copolímero de farneseno, e um vinil aromático selecionado do grupo que consiste em estireno e alfa metil estireno.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um extensor de cadeia.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o extensor de cadeia é selecionado do grupo que consiste em polióis e poliaminos monoméricos.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o um ou mais polióis compreende ainda um poliol de um homopolímero ou copolímero de um polidieno.
7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende uma razão NCO/OH de 2:1 a 1:2.
8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliol à base de farneseno apresenta um peso molecular médio numérico inferior ou igual a 100.000 g/mol.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o poliol à base de farneseno apresenta um peso molecular médio em número inferior ou igual a 25.000 g/mol.
10. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o poliol à base de farneseno apresenta uma viscosidade a 25°C inferior a 10.000 cP.
11. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o poliol à base de farneseno foi hidrogenado para apresenta um grau de insaturação inferior ou igual a 50% do grau de insaturação do poliol à base de farneseno antes da hidrogenação.
12. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o poliol à base de farneseno foi hidrogenado para apresentar um grau de insaturação inferior ou igual a 10% do grau de insaturação do poliol à base de farneseno antes da hidrogenação.
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