JP2019501265A - 硬化可能なポリファルネセンベース組成物 - Google Patents

Abstract

ファルネセンのモノマーと場合によっては他のモノマー（例えばジエンやビニル芳香族）に由来する疎水性ポリマー鎖を有するポリマー。このポリマーは、1つ以上の末端官能基（例えばアミノ基、グリシジル基、カルボン酸基、（メタ）アクリレート基、シラン基、イソシアネート基、アセトアセテート基、フェノール基、ヒドロキシル基）も含んでいる。官能基（例えばカルボン酸）を疎水性ポリマー鎖に沿ってグラフトすることもできる。このポリマーは、同様の官能基を有する1種類以上のポリマー樹脂を場合によっては含む硬化可能な組成物に組み込むことができる。この硬化可能なポリマー組成物を調製する方法も提供される。ポリマー組成物の硬化可能な形態または硬化した形態は、さまざまな製品（例えばシーラント、コーティング、コーキング材、電気ポッティング化合物、膜、スポンジ、フォーム、接着剤、推進薬用バインダ）で用いることができる。

Description

関連する出願の相互参照
本出願は、2016年1月6日に出願された「ポリウレタンのための、ファルネセンに由来するポリオール」という名称のアメリカ合衆国（非仮）出願第14/989,140号に関するものであり、同出願の優先権の恩恵を主張する。なおその内容の全体が、あらゆる目的で、参照により本開示に組み込まれている。

本発明の主題は、例えば絶縁ガラス用シーラント、電気ポッティング化合物、建築用コーティング／シーラント、ウォータメンブレン（water membrane）として使用できる硬化可能な疎水性ポリマー系に関する。より具体的には、本発明は、ファルネセンに由来するポリマーを含む硬化可能なポリマー系（例えばポリウレタン樹脂とその組成物）に関する。

疎水性ポリマー組成物は、一般に、ポリブタジエンポリオールまたはシリコーンポリマーをベースとしている。これらポリマーは、分子量が小さくとも比較的大きな粘度を有するため、流動特性が優れた硬化可能な封止材、またはスプレーで付着させることのできる硬化可能なコーティング調製物を製造することは難しい。調製物の粘度をより小さくするのに用いられている一般的な方法だと、残念なことに、疎水性が低下するとともに他の欠点も持つ組成物になる。例えば調製物の粘度を下げるため、ある種の硬化可能なポリマー組成物では可塑剤（例えば油や、分子量が小さい他の非機能性添加剤）を用いることができる。これら添加剤は調製物のレオロジーを変化させることができるが、特に、硬化時間が短くなったり、引張特性が悪化したりする可能性もある。

そこで、塗布がより容易になるよう比較的小さな粘度を持っていて、湿度に敏感な用途のために疎水性である改良された硬化可能なポリマー系が必要とされている。

一実施態様によれば、ファルネセンのモノマーに由来する疎水性ポリマー鎖と、少なくとも1つの末端官能基とを有するホモポリマーまたはコポリマーが提供される。少なくとも1つの末端官能基として、アミノ基、グリシジル基、カルボン酸基、（メタ）アクリレート基、シラン基、イソシアネート基、アセトアセテート基、フェノール基、ヒドロキシル基であってよい。コモノマーは、ジエンとビニル芳香族のうちの1つ以上を含んでよい。カルボン酸などの官能基を疎水性ポリマー鎖に沿ってグラフトしてもよい（すなわち官能基をポリマー鎖の骨格の側鎖にしてよい）。

別の一実施態様によれば、ファルネセンのモノマーに由来する疎水性ポリマー鎖と、少なくとも1つの末端官能基とを有するホモポリマーまたはコポリマーを、硬化可能な組成物に組み込むことができる。硬化可能な組成物には、同様の官能基を有する1つ以上のポリマー樹脂も含めることができる。

さらに別の一実施態様によれば、ファルネセンをベースとした疎水性ポリマーを含む硬化可能なポリマー組成物を調製する方法がここに開示される。硬化可能なまたは硬化した形態のポリマー組成物を含むエラストマー製品も提供され、そのエラストマー製品は、シーラント、コーティング、コーキング材、電気ポッティング化合物、膜、スポンジ、フォーム、接着剤、推進薬用バインダの形を取ることができる。

実施例の追加の目的、利点、新規な特徴は、一部は以下の説明の部分に提示され、一部は、当業者が、以下の記述と添付の図面を検討したときに明らかになるか、実施例の作製または操作によって学ぶことができよう。本発明の主題の目的と利点は、添付の請求項の中で特に指摘した方法、装置、組み合わせによって実現・達成することができる。

本開示に開示した実施例に従い、疎水性ゲル組成物を形成することのできる官能化ファルネセン系ポリマーが提供されるが、その未硬化の組成物は、ポリブタジエンやシリコーンポリマーなどをベースとした疎水性ゲル組成物と比べてはるかに小さな粘度を持つ。ファルネセン系ポリマーをさらに反応させて誘導体を形成でき、その誘導体は次に、モノマー添加剤あり又はなしで、相補的反応基と反応させて、固有に小さい未硬化時粘度を持つ調製物から、安定な疎水性ゲルを形成することができる。あるいは重合停止剤または連鎖移動剤を選択して、反応性官能基で定量的に末端化されたファルネセン系のホモポリマーまたはコポリマーを生成させることができる。

本開示に開示した疎水性ゲル組成物はポリマーの固有粘度がより小さいため、調製物は、より高レベルの充填剤または増量剤も含むことができ、それでも例えばコーティングまたはスプレー適用によって容易に適用することができる。ファルネセン系反応性ポリマーは、単独の反応性ポリマーとして用いること、または他の反応性ポリマー系に混合して、混合された反応性ポリマー系の粘度をより小さくするために用いることができる。ファルネセン系ポリマーを官能化して硬化可能な組成物を提供するのに使用できる適切な誘導反応基の例に含まれるのは、カルボン酸基、アミン基、エポキシ基、フェノール基、シアン酸エステル基、無水物基、イソシアネート基であり、これらについてはあとでより詳しく記述する。

下記の硬化可能な組成物について提案する調製方法のいくつかでは、ヒドロキシ末端ポリファルネセン系ポリマーが最初に得られる。開示した方法と組成物によるヒドロキシ末端ポリファルネセン系ポリマーは、類似の分子量のポリジエン系ポリマー（例えばポリブタジエン系のモノオールまたはポリオール）と比べて小さな粘度を示す。したがってヒドロキシ末端ポリファルネセン系ポリマーは、有意の他の成分で希釈することなしに好ましく取り扱うことができる。それに加え、ヒドロキシ末端ポリファルネセン系ポリマーは、例えばヒドロキシ末端ポリブタジエンやヒドロキシ末端ポリイソプレンをベースとしたオリゴマーと組み合わせて、モノオール混合物またはポリオール混合物を提供でき、それらは組み合わせて硬化可能な組成物を形成することができる。ポリファルネセンの粘度は、他のモノマー（例えばジエンやビニル芳香族）との共重合によって制御することができる。その例に含まれるのは、ブタジエン、イソプレン、スチレンである。ヒドロキシ末端ポリファルネセンポリマーから得られる優れた疎水性を有するポリウレタンは、例えば、絶縁ガラス用シーラント、コーキング材、接着剤、電気ポッティング化合物、建築用コーティング／シーラント、防水膜、スポンジ、フォーム、接着剤、コーティング、推進薬用バインダ、封止化合物、並びに他のゴム製材料など、様々の用途において優れている。

ヒドロキシ末端ポリファルネセン系ポリマーは、主にファルネセンを含むモノマー供給物を重合させた後、そのポリマーの末端をヒドロキシル基にすることによって得ることができる。本開示では「ポリオール」は、１つより多いヒドロキシル基を持つ有機化合物である。一例では、ポリオールは、OH基の数の平均値が1.9以上である。別の一例では、ポリマーの各末端にヒドロキシル基を有する。さらに別の一例では、ヒドロキシル基は、ポリマー鎖のすべての末端よりも少ない複数の末端にだけ存在する。ファルネセン系ポリマーは、ポリブタジエンよりも小さな粘度を持つが、疎水性は同等である。したがってこのポリオールは、例えばそのポリオールの粘度を下げる目的で他の添加剤で有意に希釈することなく、湿分感受性のコーティング用途で用いるポリウレタンの製造に用いることができる。

当業者に知られている任意の方法を利用してファルネセンモノマーを重合させることができる。アニオン重合だとポリマーの最終的な分子量をより大きく制御できるため、アニオン重合が望ましい。ポリマーのリビング末端はまたエポキシドを用いて容易にクエンチでき、その後プロトン供給源と接触させてポリオールを提供することができる。粘度が小さいファルネセン系ポリマーは、ファルネセンモノマー単独を重合させ、または少なくとも1つの他のモノマー（例えばブタジエンやイソプレン）と重合させることによって得ることができる。開示した方法と組成物のさまざまな実施態様に従って製造したポリマーは、主にファルネセンからなるモノマー供給物（ファルネセンが例えば少なくとも50重量％）から得られることが好ましい。

ファルネセンは、異性体、例えばα-ファルネセン（(E,E)-3,7,11-トリメチル-1,3,6,10-ドデカテトラエン）やβ-ファルネセン（7,11-ジメチル-3-メチレン-1,6,10-ドデカトリエン）の形態で存在する。本開示と請求項では、「ファルネセン」は、以下の構造：
を有する(E)-β-ファルネセンと、1個以上の水素原子が別の1個の原子または原子群で置き換えられた（すなわち置換された）(E)-β-ファルネセンを意味する。

開示した方法と組成物に従ってポリマーのさまざまな実施態様を製造するのに用いるファルネセンモノマーは、昆虫（例えばアブラムシ科）または植物から抽出された石油源から化学合成することによって調製できる。したがって開示した方法と組成物の1つの利点は、更新可能な供給源を通じて得られるモノマーからポリマーを誘導できることである。モノマーは、糖類に由来する炭素源を用いて微生物を培養することによって調製できる。開示した方法と組成物によるファルネセン系ポリマーは、これら供給源を通じて得られるファルネセンモノマーから効率的に調製することができる。

使用する糖類として、単糖類、二糖類、多糖類のいずれか、またはこれらの組み合わせが可能である。単糖類の非限定的な例に含まれるのは、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、リボースである。二糖類の非限定的な例に含まれるのは、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、セロビオースである。多糖類の非限定的な例に含まれるのは、デンプン、グリコーゲン、セルロースである。

炭素源を消費する培養微生物として、培養を通じてファルネセンを産生することのできる任意の微生物が可能である。微生物の例に、真核生物、細菌、古細菌が含まれる。真核生物の例に、酵母と植物が含まれる。微生物は、外来遺伝子を宿主微生物の中に導入して得られた形質転換体であってよい。外来遺伝子に特に制限はなく、ファルネセンの産生効率を向上させることができるので、ファルネセンの産生に関与する外来遺伝子であってよい。

培養した微生物からファルネセンを回収する場合、その微生物を遠心分離によって回収し、破壊した後、破壊された溶液から溶媒を用いてファルネセンを抽出することができる。そのような溶媒抽出は、蒸留などの既知の任意の精製法と適切に組み合わせることができる。

本開示に記載したファルネセン系ポリマーは、開始剤とモノマーと適切な溶媒を連続的に反応容器に添加して望むホモポリマーまたはコポリマーを形成する連続溶液重合法によって調製することができる。あるいはファルネセン系ポリマーは、開始剤とモノマーと適切な溶媒のすべてを実質的に同時に反応装置の中で組み合わせるバッチ法によって調製することができる。あるいはファルネセン系ポリマーは、開始剤と溶媒のすべてを反応装置の中で組み合わせた後、モノマー供給物を連続的に計量しながら反応装置の中に入れる半バッチ法によって調製することができる。

リビング鎖末端を有するポリマーを提供するのに好ましい開始剤の非限定的な例には、アルカリ金属の有機塩が含まれる。反応容器の中で混合物を重合反応させる温度は、約-80℃〜80℃の温度に維持してよい。

当業者であればわかるように、アニオン重合は、モノマーが反応物に供給される限り続いてよい。ファルネセン系ポリオールは、ファルネセンと1つ以上のコモノマーの重合によって得ることができる。コモノマーの非限定的な例に含まれるのは、ジエン（例えばブタジエン）、イソプレン、ミルセン、ビニル芳香族（例えばスチレン、αメチルスチレン）だが、その中でブタジエン、イソプレン、スチレンが好ましい。開示した方法と組成物の一実施態様では、ポリファルネセン系ポリオールを製造する方法は、モノマー供給物を重合させることを含んでよく、ここで、そのモノマー供給物は、ファルネセンモノマーと少なくとも1つのコモノマーを含んでよく、そのモノマー供給物のコモノマーの含量は、そのモノマー供給物に含まれるモノマーの全モル数に基づいて≦75モル％、または≦50モル％、または≦25モル％であってよい。コモノマーの非限定的な例に含まれるのは、ジエン、ビニル芳香族と、これらの組み合わせである。重合条件とモノマー供給は、例えばランダム構造、またはブロック構造、または勾配構造（gradient structure）を持つコポリマーが提供されるように制御してよい。

開示した方法と組成物によるヒドロキシ官能化低粘度ファルネセン系ホモポリマーまたはコポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィを通じて測定し、ポリスチレン較正を利用して変換したときの数平均分子量が、1,000 g/モル以上、かつ100,000 g/モル以下、または25,000 g/モル以下でよい。ポリオールの重量は、得られるポリウレタンの約0.5重量％〜約99.5重量％であることが可能である。このファルネセン系ホモポリマーまたはコポリマーの粘度は、25℃で、100,000 cP以下、または50,000 cP以下、または25,000 cP以下でよい。

重合を終わらせるクエンチング工程は、リビングポリマーのリビング末端をアルキレンオキシド（例えばプロピレンオキシド）およびプロトン源（例えば酸）と反応させることによって実現され、ジオールまたはポリオール（すなわちポリマーの各末端にヒドロキシル基）が得られる。

重合の後、ヒドロキシル末端ポリマーを水素化してそのポリマーの不飽和度を50％以下、または10％以下に低下させることができる。不飽和度は、水素化前のポリマーの元のヨウ素値に対する水素化後のヨウ素値の比に等しい。ヒドロキシル末端ポリマーの水素化は、ポリマーのガラス転移温度（Tg）を改変し、ポリマーの熱安定性とUV安定性を向上させる。水素化は、当業者に馴染みのある多彩な方法で実施することができ、その非限定的な例には、触媒（例えば、ラネーニッケル、貴金属、可溶性遷移金属触媒、チタン触媒）の存在下での水素化が含まれる。不飽和度は、本分野で知られている分析法（例えばヨウ素値）によって求める。

ファルネセン系ポリマー（例えば上記のポリオール）を含む硬化可能な組成物を提供するさまざまな方法を以下の節に記載する。

I．アミノ末端化
一例では、硬化可能な組成物ポリマーは、最初に、少なくとも１つのポリオールがポリファルネセン系ポリオールである1つ以上のポリオールを、第三級アミン触媒の存在下で、アルカンスルホニルクロリド、アレーンスルホニルクロリド、アルカンスルホニルフルオリド、アレーンスルホニルフルオリドのいずれかと反応させて、アルカンスルホネート末端またはアレーンスルホネート末端ポリマーを形成することによって提供できる。次に、そのアルカンスルホネート末端またはアレーンスルホネート末端ポリマーを第一級アミンまたはアンモニアと反応させ、アミン末端ポリファルネセンを含む硬化可能なポリマーを提供する。

ポリオールと反応させることのできる典型的なアルカンスルホニル化合物またはアレーンスルホニル化合物の非限定的な例に含まれるのは、メタンスルホニルクロリド、メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルフルオリド、p-トルエンスルホニルクロリド、p-トルエンスルホニルフルオリドである。アルカンスルホネート末端またはアレーンスルホネート末端ポリマーと反応させることのできる第一級アミンに含まれるのは、例えばエチルアミン、プロピルアミン、アリルアミン、n-アミルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、n-テトラデシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミンなどである。

別の1つの方法では、ポリオール（例えばポリファルネセン系ポリオール）をアンモニアと直接反応させることができる。例えば上に説明したように、ポリファルネセン系ポリオールは、ファルネセンモノマーのアニオン重合においてエポキシドを用いてポリマーのリビング末端をクエンチした後、プロテイン源と接触させてポリオールを得ることによって提供することができる。使用するエポキシドが、アルキル基がC1-C20アルキル基であるアルキレンオキシドである場合には、得られるポリオールは第二級アルコールになる。次に、第二級ヒドロキシル基を、水素と触媒の存在下、圧力（例えば2 MPa超）下でアンモニアと直接反応させ、アミン末端ポリマーを提供することができる。ヒドロキシル基に対して化学量論的に過剰なアンモニアを用いることができる。アミノ化のための触媒の非限定的な例に含まれるのは、銅および／またはコバルトおよび／またはニッケル、及び金属酸化物である。適切な金属酸化物の非限定的な例に含まれるのは、Cr₂O₃、Fe₂O₃、ZrO₂、Al₂O₃、ZnOである。

さらに別の一例では、アミノ末端ポリファルネセン及びオリゴマー混合物は、アクリロニトリルをマイケル付加によってポリオールの第一級または第二級OH末端に添加した後、還元して末端に第一級アミノ基を形成することによって得られてよい。例えば1つの方法では、ポリファルネセン系ポリオールまたはポリオール混合物を有機溶媒に溶かし、塩基と混合して反応を触媒することができる。塩基の非限定的な例に含まれるのは、アルカリ金属の水酸化物とアルコキシド（例えば水酸化ナトリウム）である。次にアクリロニトリルを触媒／ポリオール混合物に一滴ずつ添加することができる。ポリオールへのアクリロニトリルのマイケル付加（シアノエチル化）により、対応するシアノアルキル化化合物が形成される。次に、このシアノアルキル化化合物を単離し、有機溶媒に溶かし、無水アンモニアとVIII族金属または金属含有複合体（例えばラネーニッケルやコバルト触媒）の存在下、温度および／または圧力のもとで、水素化することができる。

当業者であればわかるように、反応物を適切な有機溶媒に溶かし、熱および／または圧力をその反応物に加えてアミノ末端ポリファルネセンの形成を促進することができる。反応は、バッチ方式で、または半連続法で、または連続法で実施することができる。反応生成物は、任意の慣用法（例えば蒸留、蒸発、分留）で回収及び処理することで、未反応材料、溶媒（存在する場合）、副生成物から分離することができる。ポリファルネセン鎖または骨格の部分的水素化または完全水素化は、アミノ化の前または後に実施することができる。

次に、アミノ末端ポリファルネセン、またはポリファルネセンを含有するアミノ末端オリゴマー混合物を、多彩な機構を通じて硬化させることができる。例えばアミノ末端ポリマーを、ホスゲン、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、尿素のいずれかと反応させてポリ尿素を形成してよい。二官能アミノ末端ポリマーは、水に分散可能なポリウレタンの調製の際に鎖延長剤として用いることもできる。単官能アミノ末端ポリマーは、他のアミノ末端ポリマーのアミン基と反応することのできる末端基または側鎖基（例えばカルボキシル、無水物、イソシアネート）を有するオリゴマーまたはポリマーを改変するための鎖ブロッキング剤またはグラフト剤として用いることができる。特定のブロック、グラフト、星型の制御されたポリマー構造を、これらアミノ末端ポリマーを用いて得ることができる。

他の硬化機構に従ってアミノ末端ポリマーをエポキシ（例えばビスフェノールAエポキシ樹脂または脂環式ジエポキシド）と反応させ、エポキシマトリックスとの共有結合を形成することができる。アミノ末端ポリマーを二無水物と反応させると、脱水後に、ポリアミド酸(polyamic acids)またはポリイミドを形成することができる。アミノ末端ポリマーをマンニッヒ型反応によりフェノール化合物と縮合させて、柔軟剤として機能させ、得られるフェノール樹脂の電気的特性を向上させることができる。

アミノ末端ポリマーは、上記の反応と縮合において、ジアミン単独で、または他のジアミンまたはポリアミンとの組み合わせで用いることができる。

II．エポキシ末端化
硬化可能なポリファルネセンを提供する別の方法は、最初に、ポリファルネセン系ポリオールを含有する1つ以上のポリオールをモノエポキシ化合物と反応させた後、アルカリ金属水酸化物と反応させてグリシジル末端ポリファルネセンを提供することを含んでいる。

第1の工程において、ポリオールとモノエポキシを溶媒の中で組み合わせ、圧力下で、または不活性ガス（例えば窒素または希ガス）の存在下で反応させることができる。モノエポキシ化合物の例に含まれるのは、エピハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリン、β-メチルエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン）である。反応物は、場合によっては触媒（例えば金属塩または半金属塩であり、金属は、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、スズから選択され、少なくとも1つの陰イオンは、F^"、Cl^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、ClO₄ ^-、IO₄ ^-、NO₃ ^-から選択される）と混合することができる。

第1の工程の後、過剰なモノエポキシ化合物を例えば蒸留によって除去した後、少なくとも1つのアルカリ金属水酸化物を反応混合物に添加し、アルカリ金属ハロゲン化物とグリシジル末端ポリマーを形成することができる。

次に、グリシジル末端ポリファルネセンと、そのグリシジル末端ポリファルネセンと他の同様の官能化オリゴマーの混合物を、塩基と組み合わせること、さらに場合によっては、2つ以上のエポキシ基を有する少なくとも1つのエポキシプレポリマーとも組み合わせることを通じて硬化させることができる。エポキシプレポリマーの非限定的な例に含まれるのは、ビスフェノールA ジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、脂環式（例えばカルボン酸3,4-エポキシシクロヘキシルエポキシエタン、カルボン酸3,4-エポキシシクロヘキシメチル、カルボン酸3,4-エポキシシクロヘキサン）をベースとしたポリエポキシドである。エポキシの硬化に関して当業者に知られている任意の塩基を、上記のグリシジル末端ポリファルネセンとともに用いることができる。塩基の非限定的な例に含まれるのは、少なくとも2つ以上の第一級および／または第二級アミノ基を有するアミン含有化合物、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、メチレンジアニリン、ビス(アミノシクロヘキシル)メタン、3,3'-ジメチル- 4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、トリシクロドデカンジアミン、ノルボルナンジアミン、N-アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、m-フェニレンビス(メチルアミン)、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンおよび／または l,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリオキシアルキレンアミン、ポリアミノアミド、及びアミンとアクリロニトリルおよびマンニッヒ塩基の反応生成物、並びに、ポリアミンであって、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、m-フェニレンビス(メチルアミン)、l,3-ビス(アミノメチル)-シクロヘキサン、メチレンビス(4-アミノシクロヘキサン), 3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、N-アミノエチルピペラジン、ポリオキシアルキレンアミン、ポリアミノアミド、アミンとアクリロニトリルおよびマンニッヒ塩基の反応生成物を含む群から選択されたポリアミンである。

III．カルボン酸末端化
本開示で開示した硬化可能なポリファルネセンは、カルボン酸末端ポリファルネセンの形態でも提供することができ、それはさまざまな方法で得ることができる。

第1の方法では、ポリファルネセン系ポリオールを得るための上記の重合法を改変することにより、カルボン酸末端ポリファルネセンを得ることができる。ファルネセンモノマーのアニオン重合を利用して、リビング末端を有するポリファルネセン鎖を提供することができる。しかしエポキシドでポリマーのリビング末端をクエンチする代わりにそのリビング末端を二酸化炭素ガスと接触させてカルボキシ基を有する末端を提供した後、酸（例えば塩酸、リン酸、硫酸）でリビング末端をクエンチすることによりカルボキシ基(carboxy group)をカルボン酸(carboxylic acid)に変換することができる。カルボン酸末端ポリファルネセンを、上に記載したのと同様の方法で末端をカルボン酸にした他のオリゴマー（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン）と組み合わせ、硬化可能な組成物を提供することができる。

別の方法では、ポリファルネセン系ポリオールを環状無水物と反応させることにより、カルボン酸末端ポリファルネセンを得ることができる。環状無水物の非限定的な例に含まれるのは、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、塩素化無水物（例えば無水クロレンド酸、無水テトラクロロフタル酸）、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物である。

さらに別の方法では、チオグリコール酸またはそのエステルによってポリマーの二重結合を部分的に飽和させることにより、カルボン酸官能基をポリファルネセン鎖または骨格（例えば上記のポリオール）に沿ってグラフトさせることができる。チオグリコール酸とポリマーの二重結合の縮合は、有機溶媒（例えばトルエン）中で空気または過酸化物触媒の存在下にて無水チオグリコール酸をポリマーと接触させるか、あるいは、酸化剤の存在下にてポリマーをチオグリコール酸のエステルと反応させることによってエステル型付加物を得ることができ、それを加水分解によって望む酸誘導体に変換することが可能である。

次に、カルボン酸末端ポリファルネセンを、類似の官能基を有する他のオリゴマーと任意に混合し、室温でポリカルボジイミドと反応して架橋させることができる。

IV．（メタ）アクリレート末端化
（メタ）アクリレート末端ポリファルネセンは多彩な方法によって得ることができる。例えば、ポリファルネセン系ポリオールのヒドロキシル末端を、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸クロリドのいずれかと反応させることによって直接アクリル化を実現することができる。あるいはポリファルネセン系ポリオールを、2以上のイソシアネート基官能価を持つイソシアネート含有化合物およびヒドロキシ-アルキルアクリレート（例えばヒドロキシエチルアクリレート）と同時に、または順番に反応させることができる。さらに別の一例では、上記のカルボン酸末端ポリファルネセンをグリシジル（メタ）アクリレートのエポキシ基と反応させてエステル化し、（メタ）アクリレート末端にすることができる。

（メタ）アクリレート末端ポリファルネセンは、単独で、または他の（メタ）アクリレート化オリゴマーと混合し、UVで硬化可能な組成物に組み込むことができる。

V．シリル化
硬化可能なファルネセン系ポリマーは、シリル化を通じて提供することもできる。シリル化ポリファルネセンは多彩な方法によって得ることができる。

1つの方法では、ポリファルネセン系ポリオールのヒドロキシル末端をイソシアナトプロピルトリエトキシルシランと反応させてカルバメートを形成することができる。結果は、シリル化末端を有するポリファルネセンである。

別の方法では、3つの工程を含む方法に従ってポリファルネセン系ポリオールをシリル化することができる。

最初に、アルカリ金属（例えばNa、K）またはアルカリ金属含有化合物を用いてポリファルネセン系ポリオールのヒドロキシル末端基を金属アルコキシド基に変換する。アルカリ金属含有化合物の非限定的な例に含まれるのは、金属水素化物（例えばNaH）、金属アルコキシド（例えばNaOCH₃）、苛性アルカリ（例えばNaOH、KOH）である。結果は、末端金属アルコキシド基を有するポリファルネセンである。

金属アルコキシド基は、次に、第2の工程において、末端金属アルコキシド基を有するポリファルネセンを、以下の式（1）：
CH₂=CH-R"-Y （1）
〔式中、Yは、塩素、臭素、ヨウ素から選択されたハロゲン原子であり；R"は、-CH₂-、
及び-R'-OCH₂-（式中、R'は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基から選択された2価の炭化水素基である。）から選択された2価の炭化水素基である。〕
の有機ハロゲン化合物と反応させることにより、オレフィンエーテル基に変換することができる。有機ハロゲン化合物の非限定的な例に含まれるのは、アリルクロリド、アリルブロミド、ビニル- (クロロメチル)-ベンゼン、アリル-(クロロメチル)-ベンゼン、アリル-(ブロモメチル)-ベンゼン、アリル-(クロロメチル)-エーテル、アリル-(クロロメトキシ)-ベンゼン、l-ブテニル(クロロメチル)-エーテル、1-へセニル(クロロメトキシ)-ベンゼンである。

最後の工程では、オレフィンエーテル基を、式（2）：
X_3-a-SiH-R_a （2）
（式中、Xは、ハロゲン基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシマト基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基、メルカプチド基からなる群から選択され、Rは一価の炭化水素基であり、aは、0、1、2のいずれかである。）
の水素化ケイ素と付加反応させると、末端シリルエーテル基を有するポリファルネセン系ポリマーが提供される。

さらに別の方法では、ポリファルネセン系ポリオールを、官能価が少なくとも2である1つ以上のイソシアネート基含有化合物（例えばジイソシアン酸トルエン（TDI））と反応させてジイソシアネートプレポリマーを形成し、真空中の蒸留によって過剰なイソシアネート基含有化合物をすべて除去し、最後にそのジイソシアネートプレポリマーをアミノプロピルトリエトキシシランと反応させることができる。

シリル化ポリファルネセンは、他のシリル化オリゴマーと混合し、任意に希土類金属触媒の存在下で、水分に曝露して硬化させることができる。

VI．アセトアセチル化
硬化可能なファルネセン系ポリマーは、ファルネセン系ポリマー及び、ファルネセン系ポリマーと他のポリオールの混合物からアセトアセチル官能化ポリマーを得ることによっても提供できる。ポリオールの末端ヒドロキシル基を化学量論的量のジケテンまたはジケテン-アセトン付加物（例えば2,2,6-トリメチル-4H-1,3-ジオキシン-4-オン）と反応させることができる。ヒドロキシル基とジケテンまたはジケテン-アセトン付加物の間の反応は、硬化に用いるアミノ官能性を有する架橋剤の添加前に行うことができる。

架橋剤は、多分、官能価の平均値が2以上である。アミノ官能性を有する適切な架橋剤の非限定的な例に含まれるのは、ポリエーテルアミン、ポリアミン、ポリアミドと、これらの2つ以上の混合物である。本発明で使用できる具体的なポリエーテルアミンに含まれるのは、Huntsman Petrochemical Corporation 社が製造しているJeffamine（登録商標）T-3000とT-403である。具体的なポリアミンに含まれるのは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、メタキシレンジアミン、スピロ-アセタールジアミン、1,3-[ビスアミノメチル]-シクロヘキサン、トリシクロデカンジアミン、ノルボルナンジアミン、3,3'-ジメチルメチレン-ジ(シクロヘキシルアミン)、メチレン-ジシクロヘキシルアミン、1,2-シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、メタ-フェニレンジアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミンである。以下の式：
（式中、RとR'は、独立に、植物源または動物源に由来する脂肪酸と脂肪酸エステルの残基から選択され、XとX'は、独立に、約2〜50の値である）
を持つポリアミドも適切な架橋剤として用いることができる。

VII．フェノール末端化
本開示に開示した硬化可能なポリファルネセンは、フェノール末端ポリファルネセンの形態で提供することもできる。一例では、硬化可能なポリファルネセンは、ポリファルネセン系ポリオールとその混合物を、酸で活性化される粘土触媒（例えば活性化された粘土と硫酸の混合物）の存在下でフェノールと反応させて得ることができる。フェノールとして、置換されていないもの（例えばフェノール、ジフェノール（ビスフェノールA（2,2-ジフェノールプロパン）とp,p'-ジヒドロキシジフェニルが含まれる）、ナフトール、アントロール、レソルシノール）であってよく、フェノールは置換されていてもよく、ハロフェノール（例えばクロロフェノール）、アルキルフェノール（例えば1-ヒドロキシ-3,5-ジメチルベンゼン、クレゾール、キシレノール）、アリールフェノール（例えばp-フェニルフェノール）などでよい。

反応は、不活性雰囲気のもと、粘土と酸を含有する有機溶媒にポリオールとフェノールを含む加熱したスラリーで行なうことができる。化学量論的に過剰なフェノールを用い、反応完了後、粘土をスラリーから例えば濾過によって除去し、濾液から例えば蒸留によって過剰なフェノールを除去してよい。

得られるフェノール末端ポリマーをエポキシ樹脂またはノボラック樹脂と組み合わせて、硬化可能な組成物を提供することができる。

VIII．イソシアネートプレポリマー
本開示では、「ポリウレタン」は、1つ以上のウレタン結合を含有するポリマーを意味するが、1つ以上の尿素結合も含むことができる。いくつかの例によれば、硬化可能なポリウレタン樹脂を製造するための組成物として、1つ以上のポリオール（その中の少なくとも1つのポリオールがポリファルネセン系ポリオールである）と、官能価が少なくとも2である1つ以上のイソシアネート基含有化合物と、場合によっては鎖延長剤（単量体ポリオール、ポリアミンと、これらの組み合わせからなる群から選択される）を含む組成物が提供される。

組成物に含まれる少なくとも1つのポリオールと1つ以上のイソシアネート基含有化合物の量は、-OH基に対する-NCO基の比が約2：1〜約1：2となるようにすることができる。1未満のNCO/OH比を用いると、より軟らかくてより小さな弾性率の材料になる。NCO/OH比のレベルが1.0を超えても、より小さな弾性率の材料を調製することができる。しかしその材料は、遊離NCO基が（特に高温で）水分とさらに反応して尿素構造を作るか、アロファネート架橋を形成する可能性があるため、時間経過とともに硬度が徐々に大きくなる。

特別な一例では、硬化可能なポリウレタン樹脂は、ヒドロキシル当量が750〜10000であるポリファルネセン系ポリオールと、当量が30〜200である鎖延長剤と、官能価が少なくとも2である1つ以上のイソシアネート含有化合物を含んでいる。この樹脂は、さまざまな方法で調製することができる。

方法の第1の例では、上記の特定の硬化可能なポリウレタン樹脂は、最初に、1つ以上のポリオール（その中の少なくとも1つのポリオールがポリファルネセン系ポリオールである）と少なくとも1つの鎖延長剤を、官能価が少なくとも2である1つ以上のイソシアネート基含有化合物と、NCO/OH比0.4〜0.7で反応させて、安定なポリウレタン樹脂を形成することで調製できる。第2の工程では、その1つ以上のイソシアネート基含有化合物、および／またはその1つ以上のポリオール、および／またはその少なくとも1つの鎖延長剤の追加量を、その安定なポリウレタン樹脂に添加し、NCO/OH比が0.9〜1.1の最終混合物と、ポリオールの含量が（固体ベースで）35〜80重量％であり、鎖延長剤の含量が（固体ベースで）2〜17重量％である最終混合物を形成する。最終混合物を硬化させ、架橋したポリウレタン生成物を形成することができる。

方法の第2の例では、硬化可能なポリウレタン樹脂は、最初に、1つ以上のポリオール（その中の少なくとも1つのポリオールがポリファルネセン系ポリオールである）と1つ以上の鎖延長剤を、官能価が少なくとも2である1つ以上のイソシアネート基含有化合物とOH/NCO比0.25〜0.55で反応させて、安定なポリウレタン樹脂を形成する。第2の工程では、その1つ以上のイソシアネート基含有化合物、および／またはその1つ以上のポリオール、および／またはその少なくとも1つの鎖延長剤の追加量を、その安定なポリウレタン樹脂に添加し、NCO/OH比が0.9〜1.1の最終混合物を形成する。その最終混合物の組成は、ポリオールの含量が（固体ベースで）35〜80重量％であり、鎖延長剤の含量が（固体ベースで）2〜17重量％である。最終混合物を硬化させ、架橋したポリウレタン生成物を形成することができる。

方法の第3の例では、硬化可能なポリウレタン樹脂は、最初に、1つ以上のポリオール（その中の少なくとも1つのポリオールがポリファルネセン系ポリオールである）と、少なくとも1つの鎖延長剤と、官能価が少なくとも2であるブロックされた1つ以上のイソシアネート基含有化合物を、NCO/OH比0.9〜1.1で組み合わせて混合物を形成することによって調製することができる。この混合物は、ポリオールの含量が（固体ベースで）35〜80重量％であり、鎖延長剤の含量が（固体ベースで）2〜17重量％である。第2の工程では、その混合物を、イソシアネート基含有化合物の一部が部分的に脱ブロック化されるのに十分な、例えば約80℃〜約150℃の温度で、例えば約0.5時間〜約5時間の期間、加熱することによって、その混合物の成分を反応させ、部分的に反応した安定なポリウレタン樹脂を形成する。残ったすべてのイソシアネート基含有化合物が脱ブロック化状態になるまでの間、十分な熱を再び加えることによって、この樹脂を硬化させ、架橋したポリウレタン生成物を形成することができる。

ポリウレタンの物理的特性（例えば粘度）は、本開示に記載した、ポリオールの分子量や、組成物中の非ポリファルネセン系ポリオールに対するポリファルネセン系ポリオールの比を選択することにより、ポリウレタンの望む用途に合わせることができる。ポリファルネセン系ポリオールとともにやはり組成物に含めることのできる追加のポリオールの非限定的な例に含まれるのは、ポリ(オキシプロピレン)グリコール、ポリ(オキシエチレン)グリコール、ポリ(オキシプロピレン-オキシエチレン)グリコール、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ポリ(オキシブチレン)グリコール、ポリ(カプロラクトン)グリコール、ポリ(エチレンアジペート)グリコール、ポリ(ブチレンアジペート)グリコール、芳香族ポリエステルグリコール、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオールと、これらの混合物である。

官能価が少なくとも2である1つ以上のイソシアネート基含有化合物は、バルク、イソシアネート官能基のまわりの対称性、硬い、芳香性、結晶性、高純度という性質のいくつかまたはすべてを示す可能性がある。官能価が少なくとも2である1つ以上のイソシアネート基含有化合物の非限定的な例に含まれるのは、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、シクロヘキサンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（TDI）、p-キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4-ビス(イソシアノメチル)-シクロヘキサン、p-テトラメチルキシレンジイソシアネート、m-テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートと、これらの混合物である。

ブロック化イソシアネート基含有化合物として、上に掲載したイソシアネート基含有化合物のうちの1つ以上とブロッキング剤の反応生成物が可能である。ブロッキング剤は、イソシアネート基含有化合物が望む温度（例えば少なくとも80℃）で脱ブロック化されるように選択することができる。例えばブロッキング剤は、カプロラクタム、フェノール、オキシム、ピラゾール、マロネートと、これらの組み合わせからなる群から選択することができる。

組成物に含まれる1つ以上の鎖延長剤は、例えば単量体ポリオールとポリアミンを含むことができる。1つ以上の鎖延長剤のそれぞれの分子量は約50〜700が可能である。当業者であればわかるように、鎖延長剤のタイプと量がポリウレタンのエラストマー特性（例えば引張強度、伸び、引裂抵抗の値）に影響を与える。本開示に記載した組成物が反応してポリウレタンを形成するとき、鎖延長剤は、アモルファスな軟らかい区画領域(soft segment domains)間の物理的架橋として機能してそのポリウレタンの硬い区画(hard segments)に寄与する。イソシアネート基と鎖延長剤のヒドロキシル基またはアミン基との間の反応によって形成される硬い区画は、長鎖ポリオールによって提供されるポリウレタンのより軟らかい区画(soft segments)の可塑的な流れを抑制する。鎖延長剤の選択と鎖延長剤の量も、ポリウレタンの曲げ特性、熱特性、化学的抵抗特性に影響を与える可能性がある。鎖延長剤の非限定的な例に含まれるのは、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、エチレングリコール、2-エチル-l,3-ヘキサンジオール（EHD）、2-ブチル-2-エチル-l,3-プロパンジオール（BEPG）、2,2,4-トリメチル-l,3-ペンタンジオール（TMPD）、2,4-ジエチル-l,5-ペンタンジオール（PD-9）、N,N-ジイソプロパノールアニリン、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル（HQEE）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ジエチルトルエンジアミン（DETDA）、4,4'-メチレンビス(2-クロロアニリン)（MBCA）、エチレンジアミン（EDA）、ジメチルチオトルエン-ジアミン（DMTTDA）、4,4'-メチレンジアニリン（MDA）、メチレンジアミンとNaCIの複合体（MDA複合体）、ジ-p-アミノ安息香酸トリメチレングリコール（TMGDAB）、4,4'-メチレン-ビス(3-クロロ-2,6-ジエチルアニリン)（M-CDEA）、N,N'-ビス(s-ブチル)メチレン-ジアニリン（SBMDA）と、これらの混合物である。

本開示に開示した方法に従って製造されるポリウレタンは、バッチ法または連続法で製造することができる。反応物の混合は、本分野で通常利用されている任意の方法と装置によって実現できる。個々の成分は、ウレタングレードで含水量が少ないか、通常利用されている方法（例えば共沸蒸留や、使用する圧力での水の沸点を超える温度での減圧下における加熱）によって水が実質的に存在しない状態にされる。その後の手順で成分の脱ガスを行うことが望ましい。

本開示に開示したさまざまな実施態様によるポリウレタンの調製は、ポリウレタンの合成に関して本分野で通常利用されている方法によって実現できる。そのような方法にはキャスト法があり、そのキャスト法では、反応物（1つ以上のポリオールと、1つ以上のジイソシアネートと、場合によっては1つ以上の鎖延長剤）を、プレポリマー技術としても知られる1段階経路また2工程経路によって、液体状態で混合した後、適切な技術（例えばキャストやモールディング）によって反応混合物を最終形態にする一方で、鎖延長および／または架橋によって反応が継続する。最終的な硬化は、典型的には25℃〜約200℃で24時間までの熱空気・後硬化（hot air post-cure）によって実現される。一般に、成分の反応が、その後の可使時間を数分間に、その後のキャストまたはモールディングをその直後に、制限する。気泡のないキャスト物を調製するのに真空での脱ガスも利用できる。1段階経路では、ポリウレタンは、本開示に記載したポリウレタン製造用組成物の全成分を、共通の反応容器にほぼ同時に組み合わせることによって製造される。1段階システムは、広範な物理的特性を持つウレタンを調製する上で、多様性で、単純で、低コストの製造技術という利点を提供する。これらのシステムにより、コーキング材、シーラント、エラストマー、フォームといった用途が可能である。

2段階システムは、プレポリマーの中間調製物に基づいており、追加のポリオールとポリアミンを用いてその中間調製物の鎖をさらに延長させて最終的なポリウレタンを形成することができる。これらのシステムは、より高性能のウレタンを提供することができ、システムの全体的な毒性を低下させるという利点を持つ。

プレポリマー法では、1つ以上のイソシアネート基含有化合物を最初に1つ以上のポリオールと反応させてプレポリマーを形成する。その1つ以上のポリオールは、少なくとも1つのポリファルネセン系ポリオールを含んでいる。したがって得られるプレポリマーは、ファルネセンモノマーに由来する鎖と、1つ以上の末端イソシアネート基で官能化された末端基を有するポリマーである。その後、追加のイソシアネート基含有化合物とポリオールと鎖延長剤をプレポリマーに添加し、ポリウレタンの形成を完了させることができる。

本開示に記載したポリウレタンの製造法は、無溶媒でも、または溶媒含有でも可能である。無溶媒の実施態様では、1つ以上のポリオールを例えば70℃〜100℃に加熱した後、窒素流のもとで少なくとも2時間にわたって望む量の鎖延長剤と完全に混合して、水分を除去する。次にイソシアネート含有化合物を混合物に添加し、その直後にその混合物を加熱したモールドに注ぐ。モールドは、離型化合物で処理してあることが望ましい。ポリウレタン組成物は、モールドの中で数時間硬化させた後、110℃超の温度で少なくとも2時間にわたって後硬化させることによって形成される。溶媒法では、1つ以上のポリオールを約70℃〜100℃に加熱した溶媒（例えば乾燥トルエン）に溶かした後、窒素流のもとで少なくとも2時間にわたって望むタイプと量の1つ以上のイソシアネート含有化合物および鎖延長剤と混合する。次に溶媒を例えば蒸発によって除去した後、組成物を真空下で110℃にて少なくとも2時間にわたって後硬化させる。その後、その熱可塑性ポリウレタン組成物をエラストマーの融点よりも高温で熱プレスしてポリウレタンエラストマー製品を形成することができる。

ポリウレタンを製造するための組成物は、1つ以上のポリオールと、イソシアネート含有化合物と、鎖延長剤を含むことに加え、ポリウレタン組成物の物理的特性を変化させるため、および／またはコストを低下させるため、補強添加剤、アスファルト、プロセス油も含むことができる。

開示した方法と組成物のさまざまな実施態様では、硬化した材料の軟らかさと可撓性も増大させる可塑剤を増量剤として含めることができる。1つ以上の可塑剤は、植物油、鉱物油、ダイズ油、テルペン樹脂、芳香族エステル（例えばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジウンデシル、リン酸トリクレシル、メリット酸トリイソノニル）、直線状エステル（例えばアジピン酸ジトリデシル）、塩素化パラフィン、芳香族プロセス油、ナフテンプロセス油、アルキルナフタレン、低分子量のポリイソプレン樹脂、低分子量のポリブタジエン樹脂、低分子量のポリブチレン樹脂からなる群から選択することができる。組成物で用いる可塑剤の量は、0〜約500 phr（ポリウレタン100部当たり）、または約0〜約100 phrの間、または約0〜約60 phrの間で変えることができる。

本開示に記載した方法と組成物に従って製造されるポリウレタンは、炭化水素骨格が理由で、通常用いられている炭化水素油、塩素化油、アスファルトや、他の関連した低コスト増量材料と相性がよい。組み込むことのできるアスファルトまたはプロセス油の量は、油のタイプ、存在するイソシアネート基の量、充填剤（存在する場合）のタイプに依存する。硬化したポリウレタンは、ポリウレタン100部当たり増量材料100部が過剰に組み込まれて、最終生成物から油が「流出」しないものにすることができる。硬化したポリウレタンは、増量材料の添加により、適度に低下した引張強度および弾性率と、改善された伸びも示す。油性増量剤は、加水分解安定性、プレミックスの粘度制御、可使時間、ゲル化時間、硬化時間、より多くの充填剤装填を実現する能力も改善することができる。塩素化ワックスや塩素化油などの材料を用いると、最終生成物の難燃特性も提供される。

適切な充填剤の非限定的な例に含まれるのは、カーボンブラック、炭酸カルシウム、粘土、タルク、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカなどである。炭酸カルシウムは比較的軟らかく、本開示に記載したポリウレタン組成物の押し出し特性を向上させるため比較的高レベルで用いることができる。炭酸カルシウムを用いて調製したエラストマーは、大きな伸びと適度な引張特性が必要とされるコーキング材とシーラントの多くの用途に適している。粘土は、適度な補強とかなりの摩耗抵抗を提供するが、硬直にする効果が比較的大きい。粘土は、硬度と大きな弾性率が必要とされる台座（例えば靴のソールや踵、マット、床タイル）で充填剤として使用される。酸化亜鉛も弾力性と熱伝導性を提供できるが、補強用充填剤としての使用は、大きな密度とコストが理由で制限される可能性がある。酸化亜鉛はカーボンブラックと組み合わせると補強用充填剤として有効に使用でき、引張強度、弾性率、引裂強度、硬度、耐摩耗性が向上する。カーボンブラックのレベルを一定にして酸化亜鉛の濃度を大きくしていくと、イソシアネート成分を添加した後に本開示に記載した組成物の有効な可使時間が短くなる可能性があること、すなわちゲル化がより迅速に起こることに注意することが重要である。シリカは、他の非カーボンブラック充填剤よりも引張強度を大きくするのに貢献する。シリカは、本開示に記載した組成物を硬直にする大きな効果も有する。充填剤の量は、使用する充填剤のタイプと、調製物の用途に応じ、通常は0〜約800 phrの範囲である。好ましい充填剤は、シリカと二酸化チタンである。充填剤は、吸収された水分がイソシアネート含有化合物と1つ以上のポリオールの間の反応に干渉しないようにするため完全に乾燥されるべきである。

本分野で知られている安定剤も組成物に組み込むことができる。例えば開示した方法と組成物のポリウレタンを用いた接着剤調製物は、シーラントまたは接着剤の使用中に例えば酸素、オゾン、紫外線から保護するための安定剤を含むことができる。安定剤は、高温処理の間の熱酸化劣化も阻止することができる。ウレタン硬化反応に干渉する抗酸化剤とUV阻害剤は回避すべきである。好ましい抗酸化剤は、立体障害フェノール化合物（例えばブチル化ヒドロキシトルエン）である。好ましいUV阻害剤は、ベンゾトリアゾール化合物などのUV吸収剤である。調製物に含まれる安定剤の量は、製品の想定される用途に大きく依存するであろう。処理と耐久性の条件が緩い場合には、調製物に含まれる安定剤の量は、約1 phr未満になろう。しかしポリウレタンの想定される用途に応じて安定化剤の濃度は約10 phrと大きくなってもよい。

開示した方法と組成物の実施態様によるポリウレタンは、イソシアネート末端ポリマーの硬化に関して当業者に知られている方法によって硬化させることができる。硬化機構の非限定的な例に含まれるのは、水分（moisture）、ブロック化アミン、オキサゾリジン、エポキシ、トリイソシアヌレート環形成、アロフォネート、ビウレット架橋などの使用である。充填剤なしのウレタン系は周囲温度で硬化させることができるが、典型的なウレタン触媒および／または高温を用いることによって硬化を加速させることができる。触媒の非限定的な例に含まれるのは、ジラウリン酸ジブチルすず、1,4-ジアゾ[2.2.2]ビシクロオクタンである。本開示に記載した組成物に含めることのできる触媒の量とタイプは、望む硬化速度に基づいて選択することができる。使用する硬化技術に応じ、得られるポリウレタンは、硬化完了後、熱硬化ポリウレタン、またはより高融点の熱可塑性ポリウレタンであってよい。

開示した方法と組成物のさまざまな実施態様に従って得られるポリウレタンは、優れた化学的特性と物理的特性を示す。

開示した方法と組成物のいくつかを、以下の非限定的な例を用いてさらに説明する。

ポリファルネセンジオールの合成
重合のため、ジリチオブタン開始剤／MTBE溶液を反応装置に移し、標的とする分子量にする上で望ましい量のファルネセンモノマーを反応装置に添加した。重合反応は、分子量に依存して25〜40℃でさまざまな回数実施し、過剰のプロピレンオキシド（PO/Li＝5）と、加水分解のため脱ガスしたDEMI水で終了させた後、抗酸化剤としてBHTを添加した。アルカリ性でなくなるまで、最終溶液を水で洗浄した。有機相を水相から分離した後、窒素雰囲気下の蒸気ストリッピングによって溶媒を除去した。

表1に、下記の実施例と比較例の調製物を調製するのに用いた材料のリストを示す。

ポリオール混合物とイソシアネート含量の効果の評価
ポリファルネセンジオールとポリブタジエンジオールを混合し、そのさまざまな混合物を、増量していくジイソシアネートと反応させる効果を評価した。比較例1〜3では、ポリブタジエンジオールだけを用いた。実施例1〜6では、ポリブタジエンジオールとポリファルネセンジオールの混合物を使用した。ポリウレタンプレポリマーの粘度を25℃で測定するとともに、60℃で3時間にかけてプレポリマーを調製している間にIRでNCO基の2265 cm^-1での吸光ピークの強度を特定することでNCO基の含量をモニタした。結果を表2、表3、表4に示す。

表2〜表4の結果に基づくと、ポリオール混合物に含まれるポリファルネセンジオールが増加すると、得られるポリウレタンプレポリマーの粘度がより小さくなった。

表5、表6、表7に示したように、ポリファルネセンジオールとポリブタジエンジオールのさまざまな混合物は、粘性に関して同様の結果を示した。混合物の粘度は、混合物に含まれるポリファルネセンジオールの量が増えるにつれて低下する。

物理的特性の評価
ポリファルネセンジオール（Mw＝2000）を、それ自身、またはポリブタジエンポリオールと混合して用い、評価用に硬化ポリウレタンプラークのさまざまなサンプルを用意した。ポリウレタンは、やはり鎖延長剤と、エチルヘキサンジオール（EHD）と、ジイソシアネート、2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（Lupranate（登録商標）MI）をさまざまな濃度で用いた混合物から調製した。

ポリウレタンは、1段階法によって調製した。ポリオールと鎖延長剤をフラスコの中で組み合わせ、窒素下で周囲温度にて混合した後、イソシアネートを添加し、その直後に混合物を加熱したモールドの中に注いだ。最終的な硬化を炉の中で実施し、85℃に5時間、60℃に一晩維持した。各サンプルシートを室温で1週間かけて後硬化させた後、その物理的特性を調べた。ASTM D412、ASTM D624 Die Cを参照し、DSC、ショア硬度デュロメータ、ブルックフィールド粘度計、EJA Vantage-10引張テスターを用いて、相対的パラメータを調べた。結果を表8、表9、表10に示す。

ポリオール混合物に含まれるポリファルネセンジオールの濃度が増加していくと、硬化したサンプルの硬度と引張強度がより小さくなり、鎖延長剤の濃度がより大きいと、すべてのサンプルの物理的特性が実質的に向上した。したがって鎖延長剤のタイプと量を適切に選択すると、硬化前の改善された粘度と硬化後の十分な物理的特性の両方を持つ、実質的な量のポリファルネセンジオールから誘導されるポリウレタンプレポリマーが、提供されるはずである。

下記の表11〜表16は、2段階法を利用して調製したポリウレタンサンプルの物理的特性に関するデータを示している。ポリオールとイソシアネートを約80℃で約3時間反応させてプレポリマーを形成した後、鎖延長剤を添加して、最終的なポリウレタンのNCO/OH比を約1.0にした。最終的な硬化を炉の中で実施し、85℃に5時間、60℃に一晩維持した。

実施例D3〜D8、E3〜E8、F3〜F8のサンプルでは、ポリファルネセンジオール（Mw＝5000）は、実施例G3〜G8、H3〜H8、I3〜I8のポリファルネセンジオール（Mw＝2000）よりも大きな分子量を持っていた。各サンプルのシートを室温で1週間かけて後硬化させた後、その物理的特性を調べた。ASTM D412、ASTM D624 Die Cを参照し、DSC、ショア硬度デュロメータ、ブルックフィールド粘度計、EJA Vantage-10引張テスターを用いて、相対的パラメータを調べた。結果を表11〜表16に示す。

1段階法によって得られたサンプルと同様、ポリオール混合物に含まれるポリファルネセンジオールの濃度が増加すると、硬化したサンプルで硬度と引張強度がより小さくなった。2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールの代わりに2-エチル-1,3-ヘキサンジオールを用いると、すべてのサンプルで物理的特性が改善された。これは、鎖延長剤のタイプと量を適切に選択すると、ポリウレタンの中のファルネセンをベースとした軟らかい区画の濃度が増大する効果を相殺できることを示唆している。

B1、B2、B3、B4は、1段階法によって調製したものであり、硬い区画（鎖延長剤＋ジイソシアネート）の含量が、組成物の全重量の約30重量％であった。G1、G3、G5、G7も硬い区画の含量が約30重量％であったが、2段階法で製造した。G1、G3、G5、G7は、わずかに改善された引張強度を示した。硬い区画の含量が増えると一般に全体的な物理的性能が向上した。例えばC1、C2、C3、C4をH1、H3、H5、H7と比較されたい(これらはすべて、硬い区画の含量が約40重量％である)。

本開示で用いる用語と表現は、対応する探究と研究の各分野においてそのような用語と表現に関して認められている通常の意味を持つが、本開示でそうではない特別な意味が示されている場合は別である。関係を表わす用語、例えば第1の、第2のなどは、1つの事象または作用を別の事象または作用から識別するためだけに用いられ、そのような事象または作用の間にそのような関係または順序を実際に必要としたり、実際にそうなっていることを意味したりするわけではない。「含む」、「含んでいる」、「含有する」、「含有している」いう用語や、そのあらゆるバリエーションとは、非限定的に包含されることを想定しているため、要素のリストを含むプロセス、方法、製品、装置は、それらの要素だけを含有するのではなく、明示的に示されていない他の要素や、そのようなプロセス、方法、製品、装置に固有の他の要素も含有することができる。要素の前に置かれた「1つの」（あるいは非限定数の要素）は、さらなる制限がなければ、その要素を含むプロセス、方法、製品、装置の中の追加の同じ要素の存在が除外されない。「および」と「または」という用語は、両方とも接続的な意味と選択的な意味を持つことができる。

特に断わらない限り、本開示（それに続く請求項を含む）に示した測定、値、評価、位置、大きさ、サイズや、それ以外の指定はすべて、大まかであって正確ではない。これらの事項は、これらの事項が関係する機能に合致する合理的な範囲、これらの事項が関係する分野で一般的である合理的な範囲を持つことが想定されている。

最良の態様および／または他の実施例と考えられるものについてこれまで記述してきたが、それらに対するさまざまな改変が可能であること、本開示に開示した主題はさまざまな形態と例で実現できること、本開示に開示した主題は多くの用途に適用でき、そのほんのいくつかだけを本開示に記載したことが理解されよう。以下の請求項により、本発明の考え方の真の範囲に入るあらゆる改変やバリエーションの権利を主張する。

Claims (57)

1. ファルネセンを含む少なくとも1つのモノマーに由来する疎水性ポリマー鎖と；
   少なくとも1つの末端官能基とを含むポリマー。
2. 前記少なくとも1つの末端官能基が、アミノ基、グリシジル基、カルボン酸基、（メタ）アクリレート基、シラン基、イソシアネート基、アセトアセテート基、フェノール基からなる群から選択される、請求項1に記載のポリマー。
3. 前記少なくとも1つのモノマーが、ジエンとビニル芳香族からなる群から選択された少なくとも1つのコモノマーをさらに含む、請求項1に記載のポリマー。
4. 前記少なくとも1つのモノマーが、ブタジエン、イソプレン、スチレンからなる群から選択された少なくとも1つのコモノマーをさらに含む、請求項1に記載のポリマー。
5. ファルネセンを含む少なくとも1つのモノマーに由来する疎水性ポリマー鎖と；
   前記疎水性ポリマー鎖にグラフトされたチオグリコール酸とチオグリコール酸エステルの一方または両方を含むポリマー。
6. 前記少なくとも1つのモノマーが、ジエンとビニル芳香族からなる群から選択された少なくとも1つのコモノマーをさらに含む、請求項5に記載のポリマー。
7. 前記少なくとも1つのモノマーが、ブタジエン、イソプレン、スチレンからなる群から選択された少なくとも1つのコモノマーをさらに含む、請求項5に記載のポリマー。
8. 末端カルボン酸基をさらに含む、請求項5に記載のポリマー。
9. 前記末端官能基がヒドロキシル基である、請求項1に記載のポリマー。
10. 複数の末端ヒドロキシル基を含む、請求項9に記載のポリマー。
11. 前記ポリマーがポリオールである、請求項9に記載のポリマー。
12. 請求項11に記載のポリオールと、1つ以上のイソシアネート基含有化合物を含み、前記1つ以上のイソシアネート基含有化合物のイソシアネート基官能価が少なくとも2である、ポリウレタンを製造するための組成物。
13. 前記ポリオールが、ファルネセンと少なくとも1つのコモノマーのコポリマーであり、その少なくとも1つのコモノマーが、ジエンと、ビニル芳香族と、これらの組み合わせからなる群から選択される、請求項12に記載の組成物。
14. 前記ジエンが、ブタジエンと、イソプレンと、これらの組み合わせからなる群から選択される、請求項13に記載の組成物。
15. 前記ビニル芳香族が、スチレンとαメチルスチレンからなる群から選択される、請求項13に記載の組成物。
16. 鎖延長剤をさらに含む、請求項12に記載の組成物。
17. 前記鎖延長剤が、単量体ポリオールとポリアミンからなる群から選択される、請求項16に記載の組成物。
18. 前記1つ以上のポリオールが、ポリジエンのホモポリマーまたはコポリマーのポリオールをさらに含む、請求項12に記載の組成物。
19. NCO/OH比が約2：1〜1：2である、請求項12に記載の組成物。
20. 前記ポリオールの数平均分子量が100,000 g/モル以下である、請求項12に記載の組成物。
21. 前記ポリオールの数平均分子量が25,000 g/モル以下である、請求項12に記載の組成物。
22. 前記ポリオールの粘度が25℃で100,000 cP未満である、請求項12に記載の組成物。
23. 前記ポリオールの不飽和度が50％以下である、請求項12に記載の組成物。
24. 前記ポリオールの不飽和度が10％以下である、請求項12に記載の組成物。
25. ポリウレタンを調製する方法であって、
    請求項11に記載のポリオールを、イソシアネート基官能価が少なくとも2である1つ以上のイソシアネート基含有化合物と組み合わせて、反応混合物を形成し、
    その反応混合物を硬化させてポリウレタンを形成することを含む方法。
26. 請求項11に記載のポリオールと1つ以上のイソシアネート基含有化合物を鎖延長剤と組み合わせることをさらに含む、請求項25に記載の方法。
27. 前記鎖延長剤が、単量体ポリオールとポリアミンからなる群から選択される、請求項26に記載の方法。
28. 前記鎖延長剤の選択が、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、エチレングリコール、2-エチル-l,3-ヘキサンジオール（EHD）、2-ブチル-2-エチル-l,3-プロパンジオール（BEPG）、2,2,4-トリメチル-l,3-ペンタンジオール（TMPD）、2,4-ジエチル-l,5-ペンタンジオール（PD-9）、N,N-ジイソプロパノールアニリン、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル（HQEE）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ジエチルトルエンジアミン（DETDA）、4,4'-メチレンビス(2-クロロアニリン)（MBCA）、エチレンジアミン（EDA）、ジメチルチオトルエン-ジアミン（DMTTDA）、4,4'-メチレンジアニリン（MDA）、メチレンジアミンとNaCIの複合体（MDA複合体）、ジ-p-アミノ安息香酸トリメチレングリコール（TMGDAB）、4,4'-メチレン-ビス(3-クロロ-2,6-ジエチルアニリン)（M-CDEA）、N,N'-ビス(sec-ブチル)メチレン-ジアニリン（SBMDA）と、これらの混合物からなる群からなされる、請求項26に記載の方法。
29. 前記ポリオールが、ファルネセンと少なくとも1つのコモノマーのコポリマーであり、その少なくとも1つのコモノマーが、ジエンと、ビニル芳香族と、これらの組み合わせからなる群から選択される、請求項25に記載の方法。
30. 前記ジエンが、ブタジエンとイソプレンからなる群から選択される、請求項29に記載の方法。
31. 前記ビニル芳香族が、スチレンとαメチルスチレンからなる群から選択される、請求項29に記載の方法。
32. 前記1つ以上のイソシアネート基含有化合物の選択が、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、シクロヘキサンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（TDI）、p-キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4-ビス(イソシアノメチル)-シクロヘキサン、p-テトラメチルキシレンジイソシアネート、m-テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートと、これらの混合物からなる群からなされる、請求項25に記載の方法。
33. 前記ポリオールの不飽和度が50％以下である、請求項25に記載の方法。
34. 前記ポリオールの不飽和度が10％以下である、請求項25に記載の方法。
35. 請求項25に記載の方法に従って調製したポリウレタン。
36. 請求項35に記載のポリウレタンを含むエラストマー製品。
37. シーラント、コーティング、コーキング材、電気ポッティング化合物、膜、スポンジ、フォーム、接着剤、推進薬用バインダの形態である、請求項36に記載のエラストマー製品。
38. 少なくとも1つの極性ポリオールと鎖延長剤を、請求項11に記載のポリオールおよび前記1つ以上のイソシアネート含有化合物と組み合わせて、安定な反応生成物を形成し、
    前記極性ポリオール、前記鎖延長剤、請求項11に記載のポリオール、前記1つ以上のイソシアネート含有化合物のうちの少なくとも1つの追加量を前記安定な反応生成物に添加して反応混合物を形成することをさらに含み、
    前記反応混合物のNCO/OH比が約0.9〜1.1であり、請求項11に記載のポリオールの含量が固体ベースで35〜80重量％であり、前記少なくとも1つの極性ポリオール及び鎖延長剤の含量が固体ベースで2〜17重量％である、請求項25に記載の方法。
39. 前記安定な反応生成物のNCO/OH比が約0.4〜0.7である、請求項38に記載の方法。
40. 前記安定な反応生成物のOH/NCO比が約0.25〜0.55である、請求項38に記載の方法。
41. 前記少なくとも1つの極性ポリオールの選択が、ポリ(オキシプロピレン)グリコール、ポリ(オキシエチレン)グリコール、ポリ(オキシプロピレン-オキシエチレン)グリコール、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ポリ(オキシブチレン)グリコール、ポリ(カプロラクトン)グリコール、ポリ(エチレンアジペート)グリコール、ポリ(ブチレンアジペート)グリコール、芳香族ポリエステルグリコール、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオールと、これらの混合物からなる群からなされる、請求項38に記載の方法。
42. 請求項25に記載の方法において、
    前記1つ以上のイソシアネート基含有化合物が、ブロック化されたイソシアネート基含有化合物を含み、この方法がさらに、
    少なくとも1つの極性ポリオールと鎖延長剤を、請求項11に記載のポリオールおよび前記1つ以上のイソシアネート基含有化合物と組み合わせて、安定な反応混合物を形成する工程と、
    硬化の前に、前記ブロック化されたイソシアネート基含有化合物を脱ブロック化する工程を含み、
    前記反応混合物のNCO/OH比が約0.9〜1.1であり、請求項11に記載のポリオールの含量が固体ベースで35〜80重量％であり、前記少なくとも1つの極性ポリオール及び鎖延長剤の含量が固体ベースで2〜17重量％である方法。
43. アミン末端ポリファルネセンを調製する方法であって、
    第三級アミン触媒の存在下で、ポリファルネセンポリオールを含む1つ以上のポリオールを、アルカンスルホニルクロリド、アルカンスルホニルフルオリド、アレーンスルホニルクロリド、アレーンスルホニルフルオリドのうちの1つ以上と反応させて、アルカンスルホネート末端ポリマーとアレーンスルホネート末端ポリマーの少なくとも一方を形成し；
    そのアルカンスルホネート末端ポリマーまたはアレーンスルホネート末端ポリマーを第一級アミンまたはアンモニアと反応させてアミン末端ポリファルネセンを提供することを含む方法。
44. アミン末端ポリファルネセンを調製する方法であって、
    ファルネセンを含む1つ以上のモノマーをアニオン重合によって重合させて、少なくとも1つのリビング末端を有するポリマー鎖を提供し；
    前記少なくとも1つのリビング末端を、アルキル基がC1〜C20アルキル基であるアルキレンオキシドを用いてクエンチして、第二級アルコールを提供し；
    前記第二級アルコールを水素の存在下でアンモニアと反応させてアミン末端ポリファルネセンを提供することを含む方法。
45. アミン末端ポリファルネセンを調製する方法であって、
    ポリファルネセンポリオールを含む1つ以上のポリオールを塩基と組合せて混合物を形成し；
    前記混合物にアクリロニトリルを添加してシアノアルキル化ポリマーを形成し；
    前記シアノアルキル化ポリマーを無水アンモニアの存在下で水素化してアミン末端ポリファルネセンを形成することを含む方法。
46. グリシジル末端ポリファルネセンを調製する方法であって、
    ポリファルネセンポリオールを含む1つ以上のポリオールをモノエポキシ化合物と反応させて混合物を形成し；
    前記混合物にアルカリ金属水酸化物を添加してグリシジル末端ポリファルネセンを提供することを含む方法。
47. カルボン酸末端ポリファルネセンを調製する方法であって、
    ファルネセンを含む1つ以上のモノマーをアニオン重合によって重合させて、少なくとも1つのリビング末端を有するポリマー鎖を提供し；
    前記少なくとも1つのリビング末端を二酸化炭素と反応させ；
    前記少なくとも1つのリビング末端を酸でクエンチしてカルボン酸末端ポリファルネセンを提供することを含む方法。
48. カルボン酸末端ポリファルネセンを調製する方法であって、
    ポリファルネセンポリオールを含む1つ以上のポリオールを環状無水物と反応させることを含む方法。
49. カルボン酸官能化ポリファルネセンを調製する方法であって、
    不飽和ポリファルネセン化合物をチオグリコール酸含有化合物と反応させることを含む方法。
50. （メタ）アクリレート末端ポリファルネセンを調製する方法であって、
    ポリファルネセンポリオールを含む1つ以上のポリオールを、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸クロリドのうちの少なくとも1つと反応させて（メタ）アクリレート末端ポリファルネセンを形成することを含む方法。
51. アルキルアクリレート末端ポリファルネセンを調製する方法であって、
    ポリファルネセンポリオールを含む1つ以上のポリオールを、イソシアネート官能価が2以上であるイソシアネート含有化合物と反応させてポリイソシアネートプレポリマーを形成し；
    前記ポリイソシアネートプレポリマーをヒドロキシ-アルキルアクリレートと反応させてアルキルアクリレート末端ポリファルネセンを形成することを含む方法。
52. （メタ）アクリレート末端ポリファルネセンを調製する方法であって、
    カルボン酸末端ポリファルネセンを（メタ）アクリル酸グリシジルと反応させることを含む方法。
53. シラン末端ポリファルネセンを調製する方法であって、
    ポリファルネセンポリオールを含む1つ以上のポリオールを、少なくとも1つのイソシアネート基を含有するアルコキシシランと反応させることを含む方法。
54. シラン末端ポリファルネセンを調製する方法であって、
    ポリファルネセンポリオールを含む1つ以上のポリオールを、アルキル金属及びアルキル金属含有化合物の少なくとも一方と反応させて、金属アルコキシド基含有化合物を提供し；
    前記金属アルコキシド基含有化合物を、式（1）：
    CH₂=CH-R"-Y （1）
    〔式中、Yは、塩素、臭素、ヨウ素から選択されたハロゲン原子であり；R"は、-CH₂-、
    及び-R'-OCH₂-（式中、R'は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基から選択された2価の炭化水素基である。）から選択された2価の基である。〕
    の有機ハロゲン化合物と反応させて、オレフィンエーテル基を有する化合物を提供し、
    前記オレフィンエーテル基を、式（2）：
    X_3-a-SiH-R_a （2）
    （式中、Xは、ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、ケトキシマト、アミノ、アミド、アミノキシ、メルカプチドからなる群から選択され、Rは一価の炭化水素基であり、aは、0、1、2のいずれかである。）
    の水素化ケイ素と反応させることを含む方法。
55. シラン末端ポリファルネセンを調製する方法であって、
    ポリファルネセンポリオールを含む1つ以上のポリオールを、イソシアネート官能価が2以上であるイソシアネート含有化合物と反応させてポリイソシアネートプレポリマーを形成し；
    前記ポリイソシアネートプレポリマーを、少なくとも1つのアミノ基を含有するアルコキシシランと反応させることを含む方法。
56. アセトアセテート末端ポリファルネセンを調製する方法であって、
    ポリファルネセンポリオールを含む1つ以上のポリオールを、ジケテンまたはジケテン-アセトン付加物と反応させることを含む方法。
57. フェノール末端ポリファルネセンを調製する方法であって、
    ポリファルネセンポリオールを含む1つ以上のポリオールを、酸で活性化される粘土触媒の存在下で、フェノール及びフェノール含有化合物の少なくとも一方と反応させることを含む方法。