BR112018007821B1 - Composição compreendendo lignina dispersa em um poli-isocianato, processo para produzir uma composição, e, uso de uma composição - Google Patents

Abstract

COMPOSIÇÃO COMPREENDENDO LIGNINA DISPERSA EM UM POLI-ISOCIANATO, PROCESSO PARA PRODUZIR UMA COMPOSIÇÃO, PREPOLÍMERO TERMINADO EM ISOCIANATO, E,USO DE UMA COMPOSIÇÃO. Composição compreendendo lignina dispersa em um poli-isocianato em que o tamanho médio de partícula (d90) da lignina dispersa é menor do que 5 μm, preferivelmente menor do que 2 μm, mais preferivelmente menor do que 1 μm e uso de referida composição em várias aplicações de poliuretano, em particular adesivos para madeira estrutural.

Description

[001] Esta invenção refere-se à incorporação de lignina em produtos de poliuretano, em particular em composições de poli-isocianato e ao uso de referidos poli-isocianatos à base de lignina e produtos de poliuretano em várias aplicações, em particular como adesivos estruturais para madeira.

[002] Poliuretanos consistem de polímeros compostos por uma cadeia de unidades orgânicas unidas por ligações de uretano resultantes da reação entre um grupo isocianato e um grupo reativo a isocianato, preferivelmente um grupo hidroxila. Industrialmente, polímeros de poliuretano são geralmente formados por reação de um isocianato com um poliol em que tanto o isocianato como o poliol contêm, em média, dois ou mais grupos funcionais por molécula.

[003] Poliuretanos podem ser produzidos em muitas formas diferentes, desde espumas de densidade muito baixa até compósitos de alto desempenho e, assim, podem ser usados em uma multiplicidade de aplicações. Exemplos de aplicações incluem assentos flexíveis de espuma de alta resiliência, painéis de isolamento de espuma rígida, compostos para envoltórios elétricos, adesivos de alto desempenho, revestimentos de superfície, embalagens, vedantes de superfície e fibras sintéticas, apenas para citar alguns.

[004] Os poliois usados na produção de poliuretanos geralmente são originários de produtos de petróleo. No entanto, devido a questões ambientais, atualmente cada vez mais os processos industriais tentam substituir produtos de petróleo por produtos “verdes” se originando de biomassa. Lignina, que é um biopolímero de poliol, que pode ser facilmente extraído de biomassa de tipo alimentício e não alimentício, como de resíduos agrícolas ou biomassa de florestas, é considerada como um bom candidato para substituir, pelo menos em parte, poliois resultantes de produtos de petróleo. O uso de lignina, um subproduto conhecido da indústria de pasta e papel, é atraente porque é menos cara do que poliois derivados de petróleo e pode resultar em uma pegada ambiental menor.

[005] Lignina tem sido previamente usada na produção de poliuretanos. Por exemplo, espumas de poliuretano têm sido produzidas pela adição de lignina como uma carga orgânica na mistura poliol-isocianato. Em outro processo, lignina foi dispersa na resina contendo poliol antes da mistura da resina com o isocianato.

[006] Vários métodos foram descritos para incorporar a lignina nos produtos de poliuretano.

[007] Lignina pode ser dissolvida em solvente e, então, misturada com isocianato ou poliol, como descrito em WO 2011/097719, WO 99/51654, WO 95/34392, US 3577358, US 3072634, US 3519581, US 4851457.

[008] Alternativamente, a lignina pode ser dispersa na composição de isocianato ou poliol. Descrições da mesma podem ser encontradas em WO 2011/097719, CZ 304264, WO 2013/179251, WO 96/32444, FR 2689366, WO 2014/044234.

[009] Por exemplo, em WO 2011/097719, a lignina é diretamente misturada no isocianato para formar uma suspensão que é estável durante pelo menos 24 horas; durante períodos mais prolongados de tempo, ocorre separação ou precipitação.

[0010] WO 2015/055662 descreve uma dispersão de lignina em um poliol halogenado usando um processo de moagem apropriado envolvendo um meio de moagem sólido (objetos duros feitos, por exemplo, de pedra sílex, aço, vidro ou cerâmica) não ligados permanentemente ao moinho. O poliol é preferivelmente um poliéter poliol rígido bromado. A lignina dispersa tem preferivelmente um tamanho médio de partícula (d90) inferior a 100 μm, sendo usada em uma quantidade de até cerca de 50% do poliol halogenado. A dispersão de lignina pode ser, então, usada junto com outros poliois em formulações de espuma rígida. As espumas resultantes melhoraram as propriedades de inflamabilidade e a lignina não apresenta, como se afirma, um efeito negativo sobre as propriedades de isolamento térmico.

[0011] WO 2014/044234 descreve um método para preparar materiais de poliuretano através da reação de poliol com isocianato com lignina adicionada em, pelo menos, um componente da reação, primariamente o componente poliol, pelo que as partículas de lignina em pó são reduzidas em um dispositivo de dispersão no tamanho de nanômetros até micrômetros.

[0012] WO 2013/179251 descreve dispersões de lignina em poliol em que o tamanho médio de partícula da lignina é cerca de 100 a cerca de 2000 nm.

[0013] Também, pré-polímeros podem ser formados contendo a lignina, ver CA 2164490 e WO 2014/044234.

[0014] No entanto, vários destes processos apresentam inconvenientes, incluindo, por exemplo, uma produção de alto custo ou um custo superior ao das matérias primas derivadas do petróleo, dificuldades para regular a viscosidade, problemas de instabilidade (estabilidade limitada a um máximo de 24 horas) e/ou dificuldades para preparar poliuretanos contendo quantidades relativamente altas de lignina, uso de materiais halogenados, uso de solventes.

[0015] Portanto, é um objeto da presente invenção fornecer uma composição contendo lignina com características aperfeiçoadas, por exemplo, com estabilidade, inflamabilidade, processabilidade, tamanho de partícula e/ou distribuição de tamanho de partícula melhorados.

[0016] É também um objeto da presente invenção fornecer tal composição contendo lignina, que pode ser usada em várias aplicações de poliuretano, incluindo espumas rígidas e, em particular, como adesivos para madeira estrutural. É um objeto adicional fornecer uma composição contendo lignina que proporcione propriedades aperfeiçoadas quando usada em aplicações de poliuretano, incluindo como um adesivo com propriedades melhoradas de módulo, resistência e preenchimento dos espaços.

[0017] Madeira estrutural é um nome genérico para uma faixa de produtos de madeira compósitos, todos com o recurso chave de serem componentes estruturais suportando carga e serem, com frequência, obtidos por colagem de madeira e/ou outros compósitos de madeira juntos. A faixa de produtos inclui madeira lamelada-colada (glulam), madeira folheada lamelada, madeira com filetes orientados, filetes de madeira ou parallam, vigas I, madeira com filetes paralelos e madeira cruzada lamelada. Tais estruturas podem ter dezenas de metros de comprimento, com frequência obtidas por peças individuais unidas juntas por encaixes.

[0018] Produtos de poliuretano são bem conhecidos por sua resistência e versatilidade em aplicações adesivas estruturais de madeira, apropriadas para aplicações em exteriores, bem como em interiores. Eles oferecem muitas vantagens técnicas e de engenharia, incluindo - colagem excepcionalmente resistente da madeira e propriedades de envelhecimento superiores - velocidades de cura adaptáveis que podem ser afinadas para se adaptarem às técnicas de montagem de cura rápida e lenta - boas propriedades de umedecimento profundo e penetração uniforme, criando uma interface grande de colagem - excelente reatividade com água de ocorrência natural na madeira, criando fortes reticulações que aumentam a resistência adesiva geral

[0019] Adesivos à base de isocianato de dois componentes proporcionam um alto grau de controle das viscosidades, estabilidades, reatividades e desempenho dos componentes e uma boa processabilidade. No entanto, tais sistemas de resina requerem, de fato, uma boa mistura na razão especificada e requerem monitoramento constante durante a produção. Adesivos de um componente à base de uretano com cura por umidade são também usados, que dependem da umidade da madeira, da atmosfera ou aplicados como uma pulverização para cura. Aplicação e processamento são mais fáceis, porque a resina não precisa ser misturada.

[0020] Como na maior parte das aplicações de madeira estrutural, compósitos, como de madeira colada lamelada e vigas em I, são de suporte de carga, e estão sujeitos a códigos e padrões rigorosos. Esses testes variam desde módulos de resistência e de flexão iniciais de conjuntos até testes de resistência e de fluência sob carga constante a longo prazo. Os testes podem incluir avaliações de espessura na linha da cola e avaliações de envelhecimento hidrolítico agressivo de curto prazo. Padrões particularmente relevantes incluem EN 301, EN 302-1, EN 302-2, EN 302-4 e EN 15416-2.

[0021] Em geral, os atuais adesivos de madeira de poliuretano não atendem a todas essas normas.

[0022] A resistência ao cisalhamento e o módulo de flexão são geralmente usados como um parâmetro confiável para a avaliação da resistência adesiva em madeira maciça, porque é a tensão interfacial mais comum sob condições de operação.

[0023] A resistência de linhas espessas de cola, por exemplo, é uma das maiores deficiências. Resistência ao cisalhamento por sobreposição, requerida pela norma, não pode ser obtida por uma resina pura à base de isocianato; cargas como sílica fumigada precisam ser adicionados à resina a fim de melhorar a resistência ao cisalhamento por sobreposição. São requeridas concentrações relativamente elevadas de cargas; estas aumentam significativamente o custo da resina e apresentam problemas significantes de fabricação (massa de baixa densidade de pó) dando origem a sistemas fisicamente instáveis e ainda muito viscosos, que são difíceis de manipular.

[0024] Um aperfeiçoamento neste desempenho (especialmente quando barato) seria uma grande vantagem.

[0025] É, portanto, outro objeto da presente invenção fornecer um adesivo de poliuretano com melhorada resistência da ligação madeira-a- madeira, módulo e desempenho de adesão, particularmente propriedades de preenchimento de espaços.

[0026] Portanto, um aspecto da presente invenção refere-se a uma composição compreendendo lignina dispersa em um poli-isocianato, em que o tamanho médio de partícula (d90) da lignina dispersa é no máximo 5 μm, preferivelmente inferior a 5 μm, mais preferivelmente inferior a 2 μm, mais preferivelmente inferior a 1 μm.

[0027] De acordo com um aspecto da invenção, lignina é incorporada nos ingredientes de poliuretano dispersando diretamente a lignina na resina à base de isocianato, de tal modo que o tamanho médio de partícula em média da lignina dispersa é reduzido de geralmente acima de 50 μm para abaixo de 5 μm.

[0028] Tal tamanho de partícula de lignina menor leva a melhor interação/reação de lignina com isocianato, dispersões de lignina mais estáveis (sem sedimentação, mesmo após um período mais longo de tempo), maior viscosidade (sem necessidade de adição de carga para aumentar viscosidade de algumas aplicações adesivas estruturais) e desempenho mais consistente resulta nas várias aplicações de poliuretano. Indiretamente, falhas de materiais nas colas de poliuretano são minimizadas devido às partículas menores. Também, em geral, os níveis de adição da lignina em vários materiais de poliuretano são menores.

[0029] Ao dispersar a lignina em resina de isocianato, a lignina (parcialmente) reage com isocianato e é incorporada na rede, isso podendo ser considerado como um benefício com relação à dispersão da lignina no poliol em que ela não está reagindo prontamente.

[0030] A composição inventiva tem uma distribuição média de tamanho de partícula d90 - significando que 90% da massa da amostra são compostos por partículas menores do que o valor dado - igual a ou abaixo de 5 μm - da lignina. Uma indicação do tamanho de partícula pode ser obtida estudando a dispersão usando um microscópio Zeiss Jenavert Interphako equipado com uma câmera DeltaPix. Alternativamente, o tamanho da dispersão pode ser medido usando um Zehntner-Grindometer ZGR2021. Este medidor de trituração permite medir o tamanho entre 0 μm e 50 μm e indica as partículas maiores presentes na dispersão.

[0031] A redução do tamanho de partículas é, em certa extensão, benéfica devido a um aumento na área de superfície, resultando em uma melhor compatibilidade com o isocianato e maior reatividade devido à maior acessibilidade dos grupos hidroxila.

[0032] No entanto, preferivelmente, pelo menos 50% das partículas de lignina devem ter um tamanho de partícula maior do que 500 nm. Partículas menores do que este tamanho levarão a melhoras menores no desempenho, em particular relacionadas com módulo, desempenho de preenchimento de espaços e resistência à delaminação.

[0033] Outro aspecto da presente invenção é um processo para a produção da composição inventiva usando um moinho de três rolos ou moinho de rolo triplo.

[0034] Um moinho de três rolos é uma máquina que usa força de cisalhamento criada por três roletes posicionados horizontalmente girando na mesma velocidade em direções opostas um em relação ao outro, a fim de misturar, refinar, dispersar ou homogeneizar materiais viscosos alimentados no mesmo.

[0035] A distância de espaço entre os três roletes adjacentes (chamados rolete alimentador, rolete central e rolete de proteção) é geralmente ajustada mecanicamente. Material, geralmente na forma de uma pasta, é alimentado entre os roletes de alimentação e central. No primeiro espaço, a pasta é grosseiramente dispersa e partículas/aglomerados esmagados (devido às forças elevadas de cisalhamento). A substância obtida agarra, então, ao fundo do rolete central que transporta o mesmo para o segundo espaço. Neste espaço, a pasta é dispersa em um grau de finura maior (devido à distância menor do segundo espaço comparado com o primeiro e, assim, com maior força de cisalhamento). O sistema raspador então remove o material processado a partir do rolete de proteção.

[0036] Para maximizar a qualidade da dispersão, o ciclo de moagem pode ser repetido várias vezes diminuindo gradualmente a distância do espaço e atingindo o nível desejado de tamanho de partícula.

[0037] Vantagens particulares deste processo incluem a possibilidade de moer pastas com altas viscosidades, bem como controlar cuidadosamente a temperatura do material, uma vez que este último é processado como uma película fina sobre o rolo. A pasta pode possivelmente ser resfriada ou aquecida até temperatura desejada. Uma desvantagem notável é que a área aberta grande nos roletes pode provocar a perda de voláteis presentes no material.

[0038] Em caso em que materiais à base de isocianato são processados, é aconselhável usar um lençol de nitrogênio. Os parâmetros típicos usados são:

[0039] Antes do processamento no moinho de três rolos, dispersões contendo lignina são preferivelmente pré-tratadas como a seguir: 1) molhar a lignina no dispersante usando uma espátula, 2) misturar usando um misturador Heidolph e uma lâmina Cowles (30 minutos - 3000 rpm - sob nitrogênio).

[0040] O processo inventivo permite reduzir o tamanho de partícula da lignina melhorando, assim, as características da composição e a estabilidade da dispersão.

[0041] A lignina a ser usada de acordo com a presente invenção pode ser derivada de todas as fontes possíveis de lignina incluindo, mas não limitadas a, árvores de madeira dura e macia, plantas lenhosas, gramíneas, incluindo canas e bambu, culturas de cereais (palha de trigo, palha de cevada, milho, linho, cânhamo) e arbustos. Ainda, a lignina pode ser derivada de fontes virgens de materiais lignocelulósicos ou de resíduos industriais ou mesmo de cargas de alimentação lignocelulósicas de refugo pós-consumo.

[0042] A lignina pode ser uma lignina alcalina, lignina Kraft, lignina Klason, lignina hidrolítica, lignina de acidólise suave enzímica, lignina tipo organosolv, lignina com explosão a vapor, lignina de madeira moída, sulfito de lignina, sulfatos de lignina (lignossulfonatos) particularmente de Ca, Na, Mg, K e licor preto ou qualquer mistura dos mesmos.

[0043] Preferivelmente, a lignina para uso na presente invenção deve ser livre ou ter níveis muito baixos de teor de cinzas (preferivelmente abaixo de 1% em peso ou mesmo abaixo de 0,5% em peso, mais preferivelmente abaixo de 0,1%), de teor de enxofre (preferivelmente abaixo de 1% em peso, mais preferido abaixo de 0,5% em peso, o mais preferivelmente livre de enxofre) e também de teor de íons. Preferivelmente, o teor de cada um dentre sódio, potássio, cálcio e magnésio está abaixo de 0,03% em peso (300 ppm), mais preferido abaixo de 50 ppm, mais preferido abaixo de 5 ppm. A lignina usada pode precisar ser modificada a fim de atender às exigências acima. Adicionalmente, a lignina deve ter geralmente um peso molecular médio em número na faixa de 300 a 8000, mais preferido na faixa de 400 a 4000 e mais preferivelmente na faixa de 500 a 2000.

[0044] Certamente, no caso de dispersão de lignina em isocianato, é muito importante que a lignina tenha especificações muito baixas em termos de teor de cinza e/ou de enxofre e/ou de íons. Caso contrário, a dispersão não será estável devido a reações laterais (reações iso-iso) que podem levar a viscosidades muito altas e, portanto, a dispersão pode não ser mais processável.

[0045] Um exemplo da fonte de lignina para uso na invenção é a lignina conhecida como lignina Organosolv produzida pelo assim chamado processo organosolv (ver US 4100016 e US 4764596). Como exemplos possíveis de lignina organosolv comercialmente disponível, pode ser citado Alcell (disponível de Lignol Innovations). Alternativamente, a lignina é uma lignina Kraft, como LignoBoost ou LignoForce.

[0046] Preferivelmente, a lignina é secada antes de uso e tem um teor de umidade menor do que 1% em peso, especialmente quando destinada para uso em uma aplicação sem sopro.

[0047] O teor de umidade na lignina seca pode variar dependendo da aplicação desejada do produto de poliuretano final. Em uma modalidade, a lignina ou ligninas são secadas de modo que a percentagem de água em peso do peso total da lignina varia de cerca de 0 a cerca de 10% em peso. Em outra modalidade, o teor de umidade da lignina seca varia entre de cerca de 0 a cerca de 5% em peso. Ele pode preferivelmente variar de cerca de 0 a cerca de 2% em peso. Mais preferivelmente, o teor de umidade da lignina seca é menor do que cerca de 1,0% em peso. Na presente descrição, as expressões “teor de umidade” e “teor de água” são usadas de forma interpermutável para se referir à porcentagem de água na lignina seca, que é expressa em peso do peso total (peso) da lignina e medida pelo resto de umidade com um aquecedor de topo a 105 °C.

[0048] A secagem da lignina pode ser realizada usando qualquer método conhecido na técnica, incluindo, por exemplo, usando um secador instantâneo, um secador por pulverização, um forno, um forno de convecção de ar forçado, uma prensa mecânica, liofilização, etc. Em algumas modalidades, a lignina é recebida como uma lignina pré-secada, por exemplo, com um teor de umidade em peso do peso total (peso) da lignina de cerca de 10% em peso, sendo adicionalmente secada antes da dispersão usando um secador instantâneo ou forno de modo a alcançar um teor de umidade de cerca de 1,0% em peso ou menor.

[0049] Os poli-isocianatos, para uso na presente invenção para obter a composição reivindicada, podem ser qualquer isocianato usado em processos conhecidos para sintetizar poliuretanos. A natureza do isocianato dependerá da aplicação que é desejada para o produto de poliuretano e um versado na técnica escolherá o isocianato em conformidade. O(s) isocianato(s) está(estão) em forma líquida. Misturas de vários poli-isocianatos podem ser usadas.

[0050] O poli-isocianato pode ser qualquer composto de poli- isocianato orgânico ou mistura de compostos de poli-isocianato orgânicos, desde que referidos compostos tenham pelo menos 2 grupos isocianato. Poli- isocianatos bloqueados, em que os grupos isocianato estão presentes em uma forma latente, também podem ser usados. Poli-isocianatos orgânicos incluem di-isocianatos e isocianatos de maior funcionalidade. Exemplos de poli- isocianatos orgânicos, que podem ser usados na presente invenção, incluem isocianatos aromáticos, tais como di-isocianato de m- e p-fenileno, tolileno- 2,4- e -2,6-di-isocianato, difenilmetano-4,4’-di-isocianato, clorofenileno-2,4- di-isocianato, naftileno-1,5-di-isocianato, difenileno-4,4’-di-isocianato, 4,4’- di-isocianato-3,3’-dimetildifenila, 3-metildifenilmetano-4,4’-di-isocianato e di-isocianato de difenil éter; e di-isocianatos cicloalifáticos como ciclohexano-2,4- e -2,3-di-isocianato, 1-metilciclohexil-2,4- e -2,6-di- isocianato e misturas dos mesmos e bis-(isocianatociclohexil)metano e tri- isocianatos como 2,4,6-tri-isocianatotolueno e 2,4,4-tri-isocianatodifeniléter. Exemplos de poli-isocianatos alifáticos incluem di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de isoforona, bis(4-ciclohexilisocianato) de metileno. Os poli-isocianatos modificados contendo grupos isocianurato, carbodi-imida ou uretonimina também podem ser empregados. O poli- isocianato orgânico também pode ser um prepolímero terminado em isocianato por reação com um excesso de um di-isocianato ou poli-isocianato de maior funcionalidade com um poliol ou poliamina. Misturas de isocianatos podem ser usadas, por exemplo, uma mistura de isômeros de di-isocianato de tolileno como as misturas comercialmente disponíveis de 2,4- e 2,6- isômeros e também a mistura de poli-isocianatos di- e superiores produzidos por fosgenação de condensados de anilina/ formaldeído. Tais misturas são bem conhecidas na técnica e incluem os produtos de fosgenação brutos contendo polifenil poli-isocianatos ligados em ponte a metileno, incluindo di- isocianato, tri-isocianato e poli-isocianatos superiores junto com qualquer um dos subprodutos de fosgenação. Os isocianatos preferidos a serem usados na presente invenção são os em que o isocianato é um di-isocianato ou poli- isocianato aromático de maior funcionalidade como um di-isocianato de difenilmetano puro ou mistura de polifenil poli-isocianatos ligados em ponte a metileno contendo di-isocianatos, tri-isocianatos e poli-isocianatos de maior funcionalidade. Os polifenil poli-isocianatos ligados em ponte a metileno são bem conhecidos na técnica. Eles são preparados por fosgenação de misturas correspondentes de poliaminas obtidas por condensação de anilina e formaldeído. Por conveniência, misturas poliméricas de polifenil poli- isocianatos ligados em ponte a metileno contendo di-isocianato, tri-isocianato e poli-isocianatos de maior funcionalidade são referidos aqui abaixo como MDI polimérico. Preferivelmente, o poli-isocianato é liquido em temperatura ambiente.

[0051] De acordo com outro aspecto da invenção, a lignina é dispersa em uma composição reativo a isocianato (geralmente uma composição de poliol), em que o tamanho médio de partícula (d90) da lignina dispersa na composição reativo a isocianato é menor do que 5 um, preferivelmente menor do que 2 μm, o mais preferivelmente menor do que 1 μm e subsequentemente pré-reagido com um excesso estequiométrico de um poli-isocianato a fim de preparar um assim chamado prepolímero terminado em isocianato.

[0052] O tamanho de partícula especificado aqui está se referindo às partículas de lignina na composição reativa a isocianato. O tamanho das partículas de lignina no prepolímero obtido (depois de reagir com isocianato) é geralmente muito maior (20-25 μm).

[0053] Compostos reativos a isocianato, a serem usados na presente invenção, incluem qualquer um dos conhecidos na técnica para a preparação de poliuretanos. A natureza do composto reativo a isocianato dependerá da aplicação que é desejada para o produto de poliuretano e um versado na técnica irá escolher o composto reativo a isocianato em conformidade. O(s) composto(s) reativo(s) a isocianato está(estão) em forma líquida. Misturas de vários compostos reativos a isocianato podem ser usadas.

[0054] De importância particular são os poliois e misturas de poliois tendo pesos moleculares médios de 200 a 8000 e funcionalidades de hidroxila de 2 a 8. Os poliois apropriados incluem produtos de reação de óxidos de alquileno, por exemplo, óxido de etileno e/ou óxido de propileno, com iniciadores contendo de 2 a 8 átomos de hidrogênio ativos por molécula. Os poliois particularmente preferidos são baseados, pelo menos parcialmente, em óxido de etileno, preferivelmente em uma quantidade menor do que 75% em peso. Iniciadores apropriados incluem: poliois, por exemplo, glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol e sacarose; poliaminas, por exemplo, etileno diamina, tolileno diamina (TDA), diaminodifenilmetano (DADMW) e polimetileno polifenileno poliaminas; e álcoois amino, por exemplo, etanolamina e dietanolamina; e misturas de tais iniciadores. Outros poliois poliméricos apropriados incluem poliésteres obtidos pela condensação de proporções apropriadas de glicois e poliois de maior funcionalidade com ácidos dicarboxílicos ou policarboxílicos, sucata de DMT ou de digestão de PET por glicois. Ainda outros poliois poliméricos apropriados incluem politioéteres terminados em hidroxila, poliamidas, poliesteramidas, policarbonatos, poliacetais, poliolefinas e polissiloxanos.

[0055] Antes da pré-polimerização, a composição reativa a isocianato (poliol) contendo geralmente até 20% em peso de lignina (previamente processada por um moinho de três rolos) é usualmente secada sob vácuo em temperatura ambiente (teor final de umidade geralmente de cerca de 0,3% em peso). O prepolímero contendo lignina é preparado de acordo com procedimentos padronizados. A quantidade necessária de poli- isocianato (geralmente contendo cerca de 10 ppm de cloreto de tionila para evitar trimerização) é aquecida a 80 °C em um frasco de vidro sob fluxo de nitrogênio e com agitação contínua (usando uma lâmina de Teflon a 250 rpm). Então, a quantidade especificada da composição reativa a isocianato (poliol), contendo geralmente até 20% em peso de lignina, é adicionada. A temperatura da reação deve ser preferivelmente mantida a 80 °C. Após 2 horas de reação, o aquecimento é parado. Depois de resfriar até a temperatura ambiente, o prepolímero contendo geralmente até 10% em peso de lignina é transferido para um recipiente para armazenamento e armazenado sob nitrogênio.

[0056] Deve ser notado que também é possível dispersar lignina em poli-isocianato e, subsequentemente, reagir esta composição com um composto reativo a isocianato (preferivelmente poliol) de um modo similar ao descrito acima para obter um prepolímero terminado em isocianato.

[0057] Preferivelmente, esse prepolímero terminado em isocianato tem um valor NCO de 13 a 20% em peso, contém cerca de 10% em peso de lignina e é baseado em um MDI como poli-isocianato, e um poliol de funcionalidade 2 a 4, MW (peso molecular) 1300 a 4000 e teor de óxido de etileno de, no máximo, 75% em peso.

[0058] As composições inventivas podem compreender adicionalmente aditivos convencionais. Estes aditivos não devem reagir com a lignina, nem com o meio dispersante. Exemplos de aditivos úteis para o processamento, as aplicações ou as propriedades do produto desejado incluem redutores de viscosidade, catalisadores, tensoativos, retardantes de chama e agentes de sopro. Em alguns casos, retardantes de chama de baixa viscosidade ou agentes de sopro também são usados como redutor de viscosidade. Exemplos de retardantes de chama incluem TCPP (tri(beta- cloropropil)fosfato). Exemplos de agente de sopro (espumação) incluem hidrocarbonetos, hidrocarboneto halogenado, HFO, hidroclorofluorocarbono HCFC, hidroclorocarbono HCC, hidrofluorocarbono HFC e água.

[0059] A quantidade de aditivos na composição inventiva pode ser adaptada dependendo da aplicação desejada do produto de poliuretano.

[0060] A quantidade de lignina seca usada na composição da presente invenção irá variar dependendo da aplicação desejada para o produto final de poliuretano.

[0061] Quando a dispersão de lignina se destina para uso em aplicações de adesivos estruturais, geralmente 1 a 20% em peso, ou 5 a 10% em peso de lignina são dispersos em um poli-isocianato, dependendo da espécie de madeira, teor de umidade da madeira e carga de resina.

[0062] Geralmente, a composição de acordo com a invenção, opcionalmente compreendendo aditivos, como mencionado acima, tem uma viscosidade compreendida entre cerca de 15 e cerca de 100 Poise, quando dispersa no poli-isocianato e entre cerca de 20 e cerca de 1500 Poise, quando dispersa na composição reativa a isocianato e subsequentemente reagida com poli-isocianato para formar um assim chamado prepolímero.

[0063] Em outra modalidade, a viscosidade requerida é obtida pela adição de redutores de viscosidade na composição, como retardantes de chama de baixa viscosidade e/ou agentes de sopro.

[0064] Lignina é um biopoliol que contém grupos hidroxila reativos e seria de esperar que estes grupos reagissem com o isocianato quando da mistura destes dois produtos. Reação química parcial entre a lignina e o isocianato ocorrerá, envolvendo apenas os grupos hidroxila mais prontamente disponíveis da lignina. Ligação de hidrogênio entre a lignina e o isocianato também pode estar ocorrendo. No entanto, foi observado que, sob certas condições, incluindo a secagem da lignina (teor de água de 1% em peso ou menos) antes da dispersão no poli-isocianato, a composição pode permanecer estável durante um tempo longo suficiente para ser processada adicionalmente. Assim, dependendo da natureza da lignina e da natureza do poli-isocianato, a vida útil na prateleira da composição de lignina/poli- isocianato da presente invenção pode se estender de algumas horas a alguns dias até algumas semanas a alguns meses. Particularmente, se o teor de cinza e o teor de íons da lignina não forem baixos o suficiente, a vida útil na prateleira será limitada devido a reações laterais. Especificações mais baixas são requeridas para ter uma dispersão de lignina-isocianato estável. No caso em que o teor de água residual da lignina é muito elevado, a água irá reagir com o isocianato, formando a ureia, o que também dá lugar a um aumento da viscosidade, resultando em estabilidade limitada. É um benefício particular da presente invenção que a vida útil em prateleira da composição de lignina/poli- isocianato seja geralmente de vários meses.

[0065] Preferivelmente, a composição de acordo com a presente invenção é preparada sob condições em que o contato com umidade é limitado, por exemplo, em recipientes fechados e o tempo em que os tanques ou reservatórios contendo a composição são abertos para a atmosfera é limitado. Além disso, uma manta de nitrogênio é geralmente aplicada durante o processo de moagem por 3 rolos.

[0066] Uma vez obtida a presente composição, ela pode ser usada diretamente na próxima etapa da produção de poliuretano ou armazenada para uso posterior. No último caso, a composição é preferivelmente mantida longe da umidade em um recipiente hermético.

[0067] Ainda outro aspecto da presente invenção refere-se ao uso das composições da presente invenção, incluindo quaisquer prepolímeros derivados dos mesmos, para a preparação de um poliuretano ou um produto de poliuretano modificado de várias formas.

[0068] Estes produtos de poliuretano obtidos pela presente invenção incluem, sem limitação, espumas rígidas, espumas flexíveis, tábuas rígidas, blocos rígidos, revestimentos, embalagens, adesivos, aglutinantes, vedantes, elastômeros, poliuretanos termoplásticos ou moldagens por injeção de reação.

[0069] Incorporação de lignina, sendo um produto natural, um subproduto da indústria de pasta de madeira e biocombustível, em poliuretanos fornece, portanto, uma resina de poliuretano mais verde.

[0070] Além da vantagem ambiental, o uso das presentes composições para a preparação de poliuretanos proporciona os seguintes benefícios: - em aplicações de adesivo de madeira estrutural: resistências ao cisalhamento por sobreposição, propriedades de preenchimento de espaços e módulo aperfeiçoados, - em adesivos de painel: níveis de carga reduzidos - em aplicações de espuma rígida: módulo, resistência e retardamento ao fogo aperfeiçoados.

[0071] Como previamente mencionado, o processo permite a produção de uma ampla variedade de diferentes produtos de poliuretano, não limitados aos produtos acima mencionados. Um versado na técnica será capaz de selecionar qual (quais) lignina(s), poli-isocianato(s), poliol(s) e/ou aditivos devem ser usados, e suas quantidades, dependendo da aplicação que é requerida para o produto de poliuretano final.

[0072] O presente processo permite obter produtos de poliuretano à base de lignina contendo quantidades relativamente grandes de lignina. Isso permite reduzir os custos de produção, porque a lignina é menos cara do que os poliois, que podem ser usados em quantidades menores do que em processo convencional ou até mesmo evitadas. Isso também resulta em uma pegada ambiental menor.

[0073] O processo preferivelmente não requer o uso de qualquer solvente orgânico, como em outros processos conhecidos. Isso também é benéfico para aspectos ambientais e econômicos.

[0074] Além disso, o processo não requer a instalação de novos equipamentos caros. O mesmo equipamento, como os conhecidos para produzir produtos de poliuretano, ou com pequenas modificações, pode ser usado. O processo pode ser, assim, prontamente implementado, limitando o investimento necessário para o uso desta tecnologia.

[0075] Além disso, o processo pode ser sintonizado para se adequar a qualquer aplicação.

[0076] Uma aplicação particularmente preferida para as composições da presente invenção, em particular as dispersões de lignina em poli- isocianato, reside em seu uso como adesivos para madeira estrutural.

[0077] Incorporação de lignina no adesivo de madeira à base de poliuretano de acordo com a presente invenção dá origem a resistências ao cisalhamento por sobreposição aumentada e a falha da madeira aumentada em comparação com os adesivos à base de poliuretano livres de lignina. Outras propriedades de módulo e preenchimento de espaço são melhoradas.

[0078] Incorporação de lignina em adesivos de madeira melhora a resistência ao cisalhamento por sobreposição e módulo no caso de linhas finas de cola (0,1 mm), bem como linhas espessas de cola (1_mm). O uso da presente composição em adesivos de madeira estrutural permite linhas espessas e mesmo aumenta a resistência e módulo.

[0079] O fato da lignina estar dispersa em uma composição de poli- isocianato é um fator crítico para obter propriedades satisfatórias de preenchimento de espaços.

[0080] Além da resistência ao cisalhamento por sobreposição e da melhora de falhas da madeira, a viscosidade da resina adesiva é aumentada de modo significativo pela incorporação de lignina, o que é benéfico para a aplicação de adesivo de madeira estrutural.

[0081] Incorporação de lignina aumenta ainda mais a reatividade da resina.

[0082] Incorporação de lignina melhora a delaminação (por exemplo, incorporação de 5% em peso de lignina reduz a delaminação a quase zero, > 90% de melhora em comparação com sistemas livres de lignina).

[0083] Para fabricar tal montagem de madeira estrutural, a madeira, geralmente recém cortada nas dimensões requeridas, é secada até um teor de umidade especificado e resina aplicada, tipicamente 20 a 350 g/m2 para resinas de poliuretano. Um segundo pedaço de madeira ou compósito de madeira é então colocado em contato com a peça revestida com resina e as duas peças, ou mais no caso de painel lamelado-colado, são pressionadas juntas. A etapa de prensagem pode ser muito curta, de alguns segundos no caso de vigas I ou relativamente longas, de várias horas, no caso de painel lamelado-colado. Geralmente, nenhum calor é aplicado e os componentes são levados a curar em temperatura ambiente, ou em apenas temperaturas levemente elevadas.

[0084] Espécies de madeira tipicamente usadas são abeto, pinheiro abeto-douglas, faia, sequóia-do-norte e cedro.

[0085] A resina é espalhada sobre a superfície da madeira pré- cortada e condicionada. A madeira é geralmente de grandes dimensões. A resina pode ser aplicada como um revestimento de fita, revestimento de cortina, escovas, facas, transferência por rolete de tambor ou qualquer outro método de aplicação de resina comumente usado. As peças de madeira são, então, empilhadas regularmente (por exemplo, LVL, painel lamelado-colado e CLT - no último caso, as diferentes camadas de madeira são colocadas perpendiculares à camada precedente - empilhamento com grão cruzado) ou irregularmente (por exemplo, parallam, OSL) no topo de cada outra, comprimidas (em uma prensa) e geralmente deixadas curar em temperatura ambiente ou temperaturas modestas (tipicamente até 50 °C). As resinas são então deixadas curar - a taxa de cura depende da qualidade da resina usada, mas a cura é geralmente alcançada em 24 horas.

[0086] Os seguintes exemplos são exemplares e não limitativos. Exemplo 1: Propriedades de cisalhamento por sobreposição (espessura de linha de cola de 0,1 mm) quando dispersando lignina diretamente na resina à base de isocianato

[0087] Preparação do adesivo: 20% em peso de lignina Organosolv seca (Alcell, teor de umidade a 1% em peso) foram dispersos em Suprasec 2144, uma resina à base de isocianato com um índice de NCO de 15% disponível na Huntsman, do seguinte modo. Uma quantidade pré-pesada de lignina foi misturada na quantidade necessária de resina usando uma espátula até que todas as partículas estarem molhadas. A mistura foi agitada sob nitrogênio usando um misturador Heidolph equipado com uma lâmina Cowles a 3000 rpm durante 30 minutos. Subsequentemente, a resina contendo 20% em peso de lignina foi processada por um moinho de rolos triplos (modelo 80E da EXAKT) em três passes. Para os três passes, a velocidade dos roletes foi mantida constante a 600 rpm, enquanto a distância do espaço entre os roletes foi gradualmente diminuída: para o primeiro espaço, de 60 μm a 30 μm e até 15 μm, e para o segundo espaço de 20 μm a 10 μm e até 5 μm. A resina processada contendo 20% em peso de lignina foi então diluída a 10% em peso, 5% em peso e 1% em peso, respectivamente, usando um misturador Heidolph equipado com uma lâmina de Teflon a 1500 rpm durante 15 minutos sob nitrogênio. As resinas à base de isocianato contendo várias concentrações de lignina foram armazenadas em frascos de vidro vedados sob nitrogênio em temperatura ambiente.

[0088] Qualidade das resinas obtidas com várias concentrações de lignina foi avaliada usando medições de microscopia óptica, viscosidade e tamanho de partícula. Uma indicação do tamanho de partícula foi obtida estudando a dispersão usando um microscópio Zeiss Jenavert Interphako equipado com uma câmera DeltaPix. A viscosidade foi medida usando um reômetro Brookfield R/S-CPS-P2+ equipado com um fuso de cone (C25-2) para resina de referência, ou um fuso de placa (P50) (com um espaço de 85 microns) para resina contendo lignina. As medições foram realizadas a 25 °C e em tensão de cisalhamento controlada. A tensão foi aumentada de 0 a 350 Pa em 1 minuto, então, mantida constante a 350 Pa durante 1 minuto e, subsequentemente, diminuída novamente a 0 Pa em 1 minuto. Regressão de Casson foi aplicada para analisar os dados. A viscosidade da resina foi definida a partir da segunda etapa a uma tensão de cisalhamento constante de 350 Pa.

[0089] Os resultados são apresentados na Tabela 1 abaixo.

Tabela 1

[0090] Preparação de juntas de sobreposição: Juntas de sobreposição foram preparadas usando madeira de faia ou de pinheiro cortada na tangencial (150 x 20 x 5 mm). A madeira foi pré-condicionada em câmara climatizada (22 °C, 55% de umidade relativa) por pelo menos uma semana, a fim de obter um teor de umidade de 10±0,5% e 14±0,5%, respectivamente. O teor de umidade foi medido usando uma balança de umidade Sartorius. As juntas de sobreposição foram obtidas com uma sobreposição de 20x20 mm e uma carga de resina de 500 g/m2 (0,2 g de resina) ou 125 g/m2 (0,05 g de resina) aplicada sobre uma face de substrato por meio de uma escova. Antes de aplicar a cola, as superfícies de madeira foram lixadas com papel abrasivo (P100) e a poeira removida. Resina foi desgaseificada em um dispositivo SpeedMixerTM DAC 400.1 V-DP (2,5 minutos, 2500 rpm, 100% de vácuo). Duas séries de 6 juntas de sobreposição foram geralmente preparadas por concentração de lignina para cada condição. As juntas de sobreposição foram, então, prensadas entre 2 placas de metal usando espaçadores de 9,00±0,05 mm, resultando em uma compressão de 11-12%, e curadas em uma câmara climática (22 °C, 55% de umidade relativa). Após 24 horas, pressão foi liberada e as juntas de sobreposição adicionalmente curadas durante 7 dias sob as mesmas condições climáticas.

[0091] Teste de cisalhamento por sobreposição: As juntas de sobreposição foram testadas a 22 °C, de acordo com um método modificado da norma EN302-1. A resistência ao cisalhamento por sobreposição da junta de sobreposição foi medida usando uma máquina de teste universal Instron 5566 e uma velocidade de cabeçote cruzado de 50 mm/min. A extensão da falha na madeira foi avaliada após a ruptura da amostra. Duas séries de 6 juntas de sobreposição por concentração de lignina e condição foram geralmente testadas (total de 12 amostras), obtendo um resultado médio de 12 valores.

[0092] Resultados: Resistência ao cisalhamento medida para juntas de sobreposição de faia preparadas com resina à base de isocianato contendo lignina Organosolv a 10% em peso (espessura da linha de cola nominal de 0,1 mm) foi verificada como sendo de 10,4 MPa, enquanto que, para juntas de sobreposição preparadas com resina livre de lignina, uma resistência ao cisalhamento por sobreposição de 5,6 MPa foi medida (melhora de 86%). Adicionalmente, falha na madeira foi verificada como sendo aumentada de 0 a 45% pela incorporação de 10% em peso de lignina Organosolv. O teor de umidade da madeira de faia foi 10% e a carga de resina 500 g/m2. Independentemente da espécie de madeira (pinheiro ou faia), carga de resina (500 ou 125 g/m2) ou teor de umidade da madeira (10 ou 14%), a incorporação de lignina resultou em resistência ao cisalhamento por sobreposição melhorada. Resultados são apresentados na Tabela 2 abaixo.

Tabela 2 Exemplo 2: Propriedades de preenchimento de espaços (espessura da linha de cola de 1 mm) quando dispersando a lignina diretamente na resina à base de isocianato Preparação do adesivo: como no Exemplo 1

[0093] Preparação de juntas de sobreposição: As juntas de sobreposição foram preparadas usando pranchas de faia ou pinheiro com faces tangenciais (150x110x5 mm). A madeira foi pré-condicionada em câmara climatizada (22 °C, 55% de umidade relativa) durante, pelo menos, uma semana, a fim de obter um teor de umidade de 10±0,5%. O teor de umidade foi medido usando uma balança de umidade Sartorius. Em metade das pranchas, uma ranhura de 140 mm de comprimento, 10 mm de largura e 1 mm de profundidade (2 mm a partir das bordas) foi escavada (ver Figura 1). A superfície da madeira foi lixada com papel abrasivo (P400) e poeira removida. No caso de não usar lignina, 2% em peso de sílica fumigada (CABO-SIL TS720) foram dispersos na resina (usando uma lâmina Cowles a 1500 rpm durante 10 minutos) como encorpador de viscosidade. Resina foi desgaseificada em um dispositivo SpeedMixerTM DAC 400.1 V-DP (2,5 minutos, 2500 rpm, 100% de vácuo). Um segundo pedaço de madeira com dimensão similar, mas sem uma ranhura, foi então colado ao primeiro, preenchendo a ranhura com resina. A segunda peça foi colocada a 2 mm da ranhura, como mostrado na Figura 2. O fragmento foi então pressionado entre duas placas de metal usando um espaço controlado de 9,50±0,05 mm, resultando em uma compressão de 9-10%, e curado em uma câmara climática (22 °C e 55% de umidade relativa). Após 24 horas, a pressão foi liberada e o fragmento curado na câmara climática (parâmetros iguais) durante 7 dias. O fragmento foi então cortado ao longo do comprimento em 5 tiras de 20 mm de largura (bordas do fragmento excluídas), obtendo 5 juntas de sobreposição de preenchimento de espaço (ver Figura 2). 2 séries de 5 juntas de sobreposição foram geralmente preparadas por concentração de lignina.

[0094] Teste de cisalhamento por sobreposição: Juntas de sobreposição foram testadas a 22 °C de acordo com um método modificado da norma EN302-1. A resistência ao cisalhamento por sobreposição foi medida usando uma máquina de teste universal Instron 5566 e uma velocidade de cabeçote cruzado de 50 mm/min. A extensão da falha na madeira foi avaliada após ruptura da amostra. Duas séries de 5 juntas de sobreposição por concentração de lignina foram geralmente testadas (total de 10 amostras), obtendo um resultado médio de 10 valores.

[0095] Resultados: A resistência ao cisalhamento medida para juntas de sobreposição de faia preparadas com 20% em peso de resina à base de isocianato contendo lignina Organosolv (espessura da linha de cola nominal de 1 mm) foi verificada como sendo de 6,8 MPa, enquanto que para juntas de sobreposição, preparadas com a resina livre de lignina, uma resistência de 4,4 MPa foi medida (melhora de 55%). Adicionalmente, falha na madeira foi verificada como sendo aumentada de abaixo de 5% a 15% pela incorporação de 20% em peso de lignina Organosolv. Uma quantidade mínima de 10% em peso de lignina é necessária para esta formulação particular, a fim de melhorar a resistência ao cisalhamento de juntas de sobreposição com uma espessura da linha de cola nominal de 1 mm. Os resultados são apresentados na Tabela 3 abaixo.

Tabela 3 Exemplo 3: Resistência à delaminação de minipainéis lamelados-colados quando dispersando a lignina diretamente na resina à base de isocianato Preparação de adesivo: como no Exemplo 1

[0096] Preparação de minipainéis lamelados-colados: Montagens de madeira foram obtidas a partir de 3 camadas de madeira de faia com faces tangenciais (2 linhas de cola). Cada camada de madeira tinha uma dimensão de 220x70x20 mm. Madeira foi pré-condicionada em câmara climatizada (22 °C, 55% de umidade relativa) durante, pelo menos, uma semana, a fim de obter um teor de umidade de 10±0,5%. O teor de umidade foi medido usando uma balança de umidade Sartorius. Antes da colagem, as superfícies de madeira foram lixadas com papel abrasivo (P400) e poeira removida. Uma carga de resina de 250 g/m2 foi aplicada em 2 dos 3 pedaços (face de topo apenas) usando uma escova. As camadas de madeira foram orientadas para obter 2 camadas com anéis de crescimento na mesma direção, e a camada de fundo com os anéis de crescimento na direção oposta (ver Figura 3). A montagem foi então prensada em uma prensa de laboratório Schwabenthan em temperatura ambiente durante 24 horas, usando uma pressão específica de 2,2 bars. Depois de liberar a pressão, a montagem de madeira foi deixada ainda curar em uma câmara climática (22 °C, 55% de umidade relativa) durante pelo menos 7 dias.

[0097] Após cortar as bordas da montagem de madeira (de 1 a 2 cm), 4 minipainéis lamelados-colados de 40x50x60_mm foram cortados. Duas montagens de madeira foram geralmente preparadas por concentração de lignina, resultando em 8 amostras.

[0098] Teste de delaminação: Minipainéis lamelados-colados foram testados de acordo com um método modificado do padrão ASTM D2259, em uma sequência de 3 ciclos descrita abaixo: 1. Os minipainéis lamelados-colados foram imersos em água a 22 °C em um forno a vácuo. 2. Um vácuo foi retirado e mantido por 5 minutos. 3. O vácuo foi libertado e as amostras foram deixadas em água no forno a vácuo durante 1 hora. 4. Números 2 e 3 foram repetidos. 5. Os minipainéis lamelados-colados foram secados em estufa a 65 °C durante 22 horas. 6. Os minipainéis lamelados-colados foram imersos em água fervente durante 40 minutos. 7. Os minipainéis lamelados-colados foram secados em estufa a 65 °C por 22 horas. 8. Os minipainéis lamelados-colados foram imersos em água a 22 °C em forno a vácuo. 3°. 9. Um vácuo foi retirado e mantido por 5 minutos. Ciclo J 10. O vácuo foi liberado e as amostras foram deixadas em I água no forno a vácuo por 1 hora. 11. Números 9 e 10 foram repetidos. 12. Os minipainéis lamelados-colados foram secados em estufa a 65 °C durante 22 horas.

[0099] Após cada ciclo, as duas linhas de cola de cada minipainel lamelado-colado foram avaliadas visualmente quanto a sinais de delaminação. Delaminação é expressa como porcentagem do comprimento total da linha de cola:

em que D = a delaminação em porcentagem l1 = o comprimento total de delaminação em mm l2 = o comprimento total da linha de cola em mm

[00100] Duas séries de 4 minipainéis lamelados-colados foram geralmente preparadas e testadas por concentração de lignina. Para cada um dos mesmos, 2 percentuais de delaminação foram calculados (1 porcentagem de delaminação por linha de cola - 2 linhas de cola por minipainel lamelado- colado), obtendo um resultado médio de 16 valores.

[00101] Resultados: Porcentagem de delaminação medida para minipainéis lamelados-colados de faia, preparados com 20% em peso de resina de isocianato contendo lignina Organosolv foi 13,5%, enquanto que para minipainéis lamelados-colados preparados com a resina livre de lignina foi medida uma percentagem de delaminação próxima de 100%. Os resultados são apresentados na Tabela 4 abaixo.

Tabela 4 Exemplo 4: Propriedades cisalhamento em sobreposição (espessura da linha de cola de 0,1 mm) ao dispersar lignina no segmento reativo a isocianato (poliol) da resina antes de pré-polimerização

[00102] Preparação de adesivo: 20% em peso de lignina Organosolv secada (Alcell, MC 1%) foram dispersos em uma mistura de Poliol A (funcionalidade 2, MW 2000, 100% PO) e Poliol B (funcionalidade 3,5, MW 3500, ponta EO de 15%) (razão de 50/50 em peso), segmento de poliol da resina, do seguinte modo. Uma quantidade pré-pesada de lignina foi misturada na quantidade necessária de mistura de poliol usando uma espátula até que todas as partículas estejam molhadas. A mistura foi agitada sob nitrogênio usando um misturador Heidolph equipado com uma lâmina Cowles a 3000 rpm durante 30 minutos. Subsequentemente, a mistura foi processada por um moinho de três rolos em seis passes. Para os dois primeiros passes, a velocidade dos roletes foi mantida constante a 200 rpm, enquanto a distância de espaço entre os roletes foi gradualmente diminuída: para o primeiro espaço, de 90 μm a 75 μm, e para o segundo espaço de 30 μm a 25 μm. Para os três próximos passes, a velocidade dos roletes foi mantida constante a 250 rpm, enquanto a distância entre os rolos foi gradualmente diminuída: para o primeiro espaço, de 60 μm a 45 μm e até 30 μm, e para o segundo espaço de 20 μm a 15 μm e até 10 μm. Os mesmos parâmetros como para o quinto passe foram usados para o último e sexto passe.

[00103] A qualidade de mistura de poliol contendo lignina a 20% em peso foi avaliada usando microscopia óptica e tamanho de partícula foi determinado como sendo menor do que 5 μm (ver Figura 4).

[00104] Antes da pré-polimerização, a mistura de poliol contendo lignina a 20% em peso (após processamento por um moinho de três rolos) foi secada sob vácuo em temperatura ambiente (MC final a 0,3%). O prepolímero contendo lignina foi preparado de acordo com o procedimento padrão. A quantidade requerida de isocianato (um isocianato à base de uretonimina) (+ 10 ppm cloreto de tionila para evitar trimerização) foi aquecida a 80 °C em um frasco de vidro sob fluxo de nitrogênio e com agitação contínua (usando uma lâmina de Teflon a 250 rpm). Então, a quantidade especificada da mistura de poliol contendo lignina a 20% em peso foi adicionada. A temperatura da reação deve ser mantida a 80 °C. Após 2 horas de reação, aquecimento foi interrompido. Após resfriamento até temperatura ambiente (sob fluxo de nitrogênio), um prepolímero contendo 10% em peso de lignina com um NCOv de 12% (com referência à reação entre lignina e MDI) foi obtido. Este último foi então adicionalmente diluído em lignina a 5% em peso e 1% em peso usando um misturador Heidolph equipado com uma lâmina de Teflon a 1500 rpm durante 15 minutos sob nitrogênio. Os prepolímeros com várias concentrações de lignina foram armazenados em frascos de vidro vedados sob nitrogênio em temperatura ambiente.

[00105] Para 1 kg de prepolímero, foram requeridos: 525 g de isocianato à base de uretonimina e 475 g de mistura de razão 50/50 em peso de Poliol A e Poliol B contendo 20% em peso de lignina Alcell Organosolv.

[00106] Análise FTIR do prepolímero contendo 10% em peso de lignina descreveu a formação de ligações uretano (1752 e 1725 cm-1) resultantes da reação entre os grupos hidroxila de lignina e MDI.

[00107] Qualidade dos prepolímeros obtidos com várias concentrações de lignina foi avaliada usando medições de microscopia óptica, viscosidade e de tamanho de partícula (ver Tabela 5).

Tabela 5

[00108] Preparação de juntas de sobreposição: Juntas de sobreposição foram preparadas usando madeira de faia com corte tangencial (150x20x5 mm). Madeira foi pré-condicionada em câmara climatizada (22 °C, 55% de umidade relativa) durante, pelo menos, uma semana, a fim de obter um teor de umidade de 10 ± 0,5%. O teor de umidade foi medido usando uma balança de umidade Sartorius. As juntas de sobreposição foram feitas com uma sobreposição de 20x20 mm e uma carga de resina de 500 g/m2 (0,2 g de resina) aplicada sobre uma face do substrato por meio de uma escova. Antes de aplicar a cola, as superfícies de madeira foram lixadas com papel abrasivo (P100) e poeira removida. A resina foi desgaseificada em um dispositivo SpeedMixerTM DAC 400.1 V-DP (2,5 minutos, 2500 rpm, 100% de vácuo). Duas séries de 6 juntas de sobreposição foram geralmente preparadas por concentração de lignina. As juntas de sobreposição foram então prensadas entre duas placas de metal usando espaçadores de 9,00 ± 0,05 mm, resultando em uma compressão de 11-12%, e curadas em uma câmara climática (22 °C, 55% de umidade relativa). Após 24 horas, pressão foi liberada e as juntas de sobreposição foram adicionalmente curadas durante 7 dias sob as mesmas condições climáticas. Teste de cisalhamento por sobreposição: como no Exemplo 1

[00109] Resultados: A resistência ao cisalhamento medida para juntas de sobreposição de faia, preparadas com 5% em peso de prepolímero contendo lignina de madeira dura (espessura da linha de cola nominal de 0,1 mm) foi verificada como sendo 9,2 MPa, enquanto que para juntas de sobreposição preparadas com a resina livre de lignina, uma resistência ao cisalhamento por sobreposição de 6,7 MPa foi medida. Adicionalmente, falha na madeira foi verificada como sendo aumentada de abaixo de 5% a 55% pela incorporação de 5% em peso de lignina de madeira dura. O teor de umidade da madeira de faia foi de 10% e a carga de resina foi 500g/m2. Quando lignina foi dispersa no segmento reativo a isocianato (poliol) da resina (antes da pré- polimerização), a carga ótima de lignina foi menor do que quando lignina foi diretamente dispersa na resina à base de isocianato (ver Tabela 6).

Tabela 6 Exemplo 5: Propriedades de cisalhamento por sobreposição (espessura da linha de cola de 1 mm) quando dispersando lignina diretamente na resina à base de isocianato sem moagem por 3 rolos da dispersão - tamanho de partícula maior

[00110] Preparação do adesivo: 1, 5 e 10% em peso de lignina Organosolv seca (Alcell, MC 1%) foram dispersos em uma resina à base de isocianato (Suprasec 2144) do seguinte modo. Uma quantidade pré-pesada de lignina foi misturada na quantidade requerida de resina usando uma espátula até que todas as partículas estarem molhadas. A mistura foi agitada sob nitrogênio usando um misturador Heidolph equipado com uma lâmina Cowles a 3000 rpm durante 30 minutos.

[00111] Qualidade da dispersão obtida com várias concentrações de lignina foi avaliada usando medições de microscopia óptica, viscosidade e tamanho de partícula.

[00112] O tamanho de partícula da lignina foi significativamente maior para dispersões preparadas por mistura Heidolph apenas em comparação com a moagem por rolo triplo, e viscosidade foi significativamente menor para concentrações elevadas de lignina (Tabela 7).

Tabela 7 Preparação de juntas de sobreposição: ver exemplo 2 Teste de cisalhamento por sobreposição: ver exemplo 2

[00113] Resultados: A resistência ao cisalhamento medida para juntas de sobreposição de pinheiro, preparadas com 1, 5 e 10% em peso de resina à base de isocianato contendo lignina Organosolv (espessura da linha de cola nominal de 1 mm) foi verificada como sendo, em média, 2,2, 2,2 e 4,2 MPa, enquanto para juntas de sobreposição preparadas com a resina livre de lignina, uma resistência média ao cisalhamento por sobreposição de 1,5 MPa foi medida (melhora média de respectivamente 39, 42 e até 100%). No entanto, um diferencial muito amplo nos resultados (desvio padrão relativo > 35%) foi obtido devido às dispersões de lignina de baixa qualidade (tamanho de partícula alto) enquanto a dispersão preparada usando moinho de 3 rolos mostrou um desvio padrão relativo de < 15% nos resultados. Resistências medidas para 1 e 5% em peso de lignina são, no pior caso, respectivamente 25 e 15% inferiores ao sistema livre de lignina e, no melhor caso, ambas com uma melhora acima de 100%. Quando incorporando 10% em peso de lignina, em todos os casos, uma melhora foi observada (min. 37% e max. acima de 300%).

[00114] Os resultados são apresentados na tabela 8.

Tabela 8 Exemplo 6: Resistência ao cisalhamento por sobreposição (espessura da linha de cola de 0,1 mm) quando dispersando lignina diretamente na resina à base de isocianato sem moagem por 3 rolos da dispersão - tamanho de partícula maior Preparação do adesivo:

[00115] 5 e 10% em peso de lignina Organosolv seca (Alcell, MC 1%) foram dispersos em uma resina à base de isocianato (Suprasec 2144) do seguinte modo. Uma quantidade pré-pesada de lignina foi misturada na quantidade requerida de resina usando uma espátula até todas as partículas estarem molhadas. A mistura foi agitada sob nitrogênio usando um misturador Heidolph equipado com uma lâmina Cowles a 3000 rpm durante 30 minutos. A dispersão foi dividida em duas. Subsequentemente, uma parte da dispersão foi processada por um moinho de três rolos como descrito no Exemplo 1. Preparação de juntas de sobreposição: ver exemplo 1 Teste de cisalhamento por sobreposição: ver exemplo 1 Resultados:

[00116] Qualidade da dispersão obtida com várias concentrações de lignina foi avaliada usando um medidor grindômetro. O tamanho de partícula da lignina foi significativamente maior para as dispersões preparadas por mistura Heidolph apenas em comparação com moagem por 3 rolos (ver Tabela 9 abaixo).

[00117] Os resultados de cisalhamento por sobreposição de juntas de sobreposição de faia com uma espessura de linha de cola de 0,1 mm (MC de 10%) e preparadas com uma carga de resina de 250 g/m2 podem ser encontrados na Tabela 9 abaixo. Melhora na resistência ao cisalhamento por sobreposição é muito maior quando a dispersão é moída em moinho de 3 rolos. Também, porcentagens elevadas de falhas na madeira são observadas enquanto que para as dispersões preparadas somente com lâmina de Cowles, nenhuma falha na madeira foi observada.

[00118] Métodos de dispersão: CB = lâmina de Cowles, CB + 3RM = lâmina de Cowles + moinho de três rolos Tabela 9

Claims (8)

1. Composição compreendendo lignina diretamente dispersa em um poli-isocianato, caracterizada pelo fato de que a distribuição média de tamanho de partícula d90 da lignina dispersa é menor do que 5 μm, medida por meio do uso de um Zehntner-Grindometer ZGR2021, em que pelo menos 50% das partículas de lignina dispersa têm um tamanho de partícula de pelo menos 500 nm usando um microscópio Zeiss Jenavert Interphako equipado com uma câmera DeltaPix, e em que a quantidade de lignina dispersa no dito poli-isocianato está entre 1 e 25% em peso.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a lignina tem menos do que 1% em peso de teor de cinzas, e/ou menos do que 1% em peso de teor de enxofre e/ou um teor de cada dentre sódio, potássio, cálcio e magnésio abaixo de 0,03% em peso.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a lignina é livre de teor de cinzas e/ou teor de enxofre e/ou teor de íons.

4. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a lignina é uma lignina organosolv ou uma lignina Kraft.

5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a lignina tem um teor de umidade de menos do que 10% em peso, sendo a porcentagem de água na lignina seca, a qual é expressa em peso do peso total da lignina e medida pelo resto de umidade com um aquecedor de topo a 105°C.

6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o poli-isocianato é um poli-isocianato aromático, como di-isocianato de difenilmetano puro ou mistura de poli- isocianatos de polifenila ligados em ponte com metileno.

7. Processo para produzir uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de usar um moinho de três rolos.

8. Uso de uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de ser para a preparação de um adesivo para aplicações em madeira estrutural com ou sem exigência de preenchimento de espaços.

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