CN108473646A - 在聚氨酯产品中并入木质素 - Google Patents

Abstract

包含分散在多异氰酸酯中的木质素的组合物以及所述组合物在各种聚氨酯应用中、特别是结构木材粘合剂中的用途，其中分散的木质素的(d90)平均颗粒尺寸小于5μm，优选小于2μm，更优选小于1μm。

Description

在聚氨酯产品中并入木质素

本发明涉及将木质素并入聚氨酯产品、特别是多异氰酸酯组合物中，以及所述基于木质素的多异氰酸酯和聚氨酯产品在各种应用中的用途，特别是作为结构木材粘合剂的用途。

聚氨酯由聚合物组成，所述聚合物由通过异氰酸酯基团和异氰酸酯反应性基团，优选羟基之间的反应产生的氨基甲酸酯键连接的有机单元链组成。工业上，聚氨酯聚合物通常通过使异氰酸酯与多元醇反应而形成，其中异氰酸酯和多元醇两者都平均含有每分子两个或更多个官能团。

聚氨酯可以以许多不同的形式生产，从极低密度的泡沫至高性能复合材料，并因此可以用于多种应用中。应用的实例包括软质高回弹泡沫座椅、硬质泡沫隔热板、电气铸封料、高性能粘合剂、表面涂层、包装材料、表面密封剂和合成纤维等等。

用于生产聚氨酯的多元醇通常来源于石油产品。但是，由于环境问题导致越来越多的工业方法现在试图由来源于生物质的“更环保的”产品来替代石油产品。木质素是一种多元醇生物聚合物，其可以容易地从食品级和非食品级生物质，例如农业废弃物或来自森林的生物质提取，其被视为是(至少部分地)替代由石油产品产生的多元醇的良好候选者。纸浆和造纸工业的已知副产物—木质素的使用是有吸引力的，因为它比由石油衍生的多元醇便宜并且可以产生较小的环境足迹。

木质素早已用于聚氨酯的生产中。例如，已通过将木质素作为有机装料(charge)加入多元醇-异氰酸酯混合物中来生产聚氨酯泡沫。在另一种方法中，将木质素分散在含多元醇的树脂中，然后将该树脂与异氰酸酯混合。

已经描述了将木质素并入聚氨酯产品中的各种方法。

可将木质素溶解在溶剂中，然后与异氰酸酯或多元醇混合，如WO 2011/097719、WO99/51654、WO95/34392、US 3577358、US 3072634、US 3519581、US 4851457中所述。

或者，可将木质素分散在异氰酸酯或多元醇组合物中。其描述可见于WO 2011/097719、CZ 304264、WO 2013/179251、WO 96/32444、FR 2689366、WO 2014/044234。

例如，在WO 2011/097719中，将木质素直接混入异氰酸酯中以形成悬浮液，该悬浮液稳定至少24小时；经过更长的时间后，发生分离或沉淀。

WO 2015/055662描述了木质素在卤代多元醇中的分散体，其使用了涉及非永久连接至磨机的固体研磨介质(例如由燧石、钢、玻璃或陶瓷制成的硬物体)的合适的研磨方法。该多元醇优选为溴代硬质聚醚多元醇。分散的木质素优选具有小于100μm的(d90)平均颗粒尺寸，并以高达卤代多元醇的约50%的量使用。然后可以将木质素分散体与其他多元醇一起用于硬质泡沫配制物中。所得到的泡沫具有改善的可燃性，并且据说木质素对绝热性质没有负面影响。

WO 2014/044234描述了通过多元醇与异氰酸酯反应制备聚氨酯材料的方法，其中将木质素加入至少一种反应组分，主要是多元醇组分中，由此在分散装置中将粉末木质素颗粒减小至纳米至微米的尺寸。

WO 2013/179251描述了木质素在多元醇中的分散体，其中木质素的平均颗粒尺寸为约100-约2000nm。

还可以形成含有木质素的预聚物，参见CA 2164490和WO 2014/044234。

然而，这些方法中的很多都存在缺点，包括例如高生产成本或超过衍生自石油的原料的成本、难以调节粘度、不稳定性问题(稳定性限于最多24小时)和/或难以制备含有相对高含量木质素的聚氨酯、卤代材料的使用、溶剂的使用。

因此，本发明的目的是提供具有改善的特性，例如具有改善的稳定性、可燃性、可加工性、颗粒尺寸和/或颗粒尺寸分布的含有木质素的组合物。

本发明的另一个目的是提供这样的含有木质素的组合物，其可用于各种聚氨酯应用，包括硬质泡沫、特别是作为结构木材的粘合剂。进一步的目的是提供这样的含有木质素的组合物，其在用于聚氨酯应用时提供改善的性质，包括作为具有改善的模量、强度和填缝性质的粘合剂。

结构木材是一系列复合木材产品的通用名称，其全部都具有关键特征，即它们是结构承重部件并且通常通过将木料和/或其他木材复合材料粘合在一起而制成。产品的范围包括胶合木、单板层积材、定向木片胶合木、timber strand或parallam、工字梁、平行木片胶合木和交叉层积材。这样的结构体可以长达几十米，通常通过将单个片材指接在一起来获得。

聚氨酯产品以其在结构木材粘合剂应用中的强度和多功能性而闻名，其适用于外部以及内部应用。它们提供许多技术和工程优势，包括：

•木材的卓越牢固粘合性和优异的老化性质

•可以进行微调以适合快速和慢速固化组装技术的可改变的固化速度

•良好的深度润湿和均匀的渗透性质，形成大的粘合界面

•与木材中天然存在的水具有优异的反应性，产生牢固的交联，其增加整体粘合强度。

双组分的基于异氰酸酯的粘合剂提供组分粘度、稳定性、反应性和性能以及良好的可加工性的高度控制。但是，这样的树脂体系确实需要以特定的比率进行良好的混合，并且在生产过程中需要持续监控。也使用单组分的湿固化的基于聚氨酯的粘合剂，这取决于木材、大气中的水分或作为喷雾施加以固化。由于树脂不需要混合，因此施加和加工更容易。

由于结构木材复合材料(例如胶合木和工字梁)的大多数应用都是承重，因此它们需服从严格的规范和标准。这些试验从组件的初始强度和弯曲模量至长期耐久性和蠕变试验。试验可以包括胶层厚度评估和侵蚀性短期水解老化评估。特别相关的标准包括EN 301、EN 302-1、EN 302-2、EN 302-4和EN 15416-2。

总的来说，目前的聚氨酯木材粘合剂并没有通过所有这些规范。

通常将剪切强度和弯曲模量用作评估实木中的粘合剂粘合强度的可靠参数，因为它是在使用条件下最常见的界面应力。

厚胶层的强度例如是主要缺点之一。标准所要求的搭接剪切强度不能通过基于纯异氰酸酯的树脂获得；需要将填料，例如热解法二氧化硅添加到树脂中以改善搭接剪切强度。需要相对较高浓度的填料；这些显著地增加树脂的成本并且具有显著的生产问题(粉末的低密度体)，从而导致难以处理的物理不稳定还非常粘稠的体系。

这种性能方面的改善(尤其是低成本时)将是主要优点。

因此，本发明的另一目的是提供具有改善的木材对木材的粘合强度、模量和粘合性能、特别是填缝性质的聚氨酯粘合剂。

因此，本发明的一个方面涉及包含分散在多异氰酸酯中的木质素的组合物，其中分散的木质素的(d90)平均颗粒尺寸为至多5μm，优选小于5μm，更优选小于2μm，最优选小于1μm。

根据本发明的一个方面，通过将木质素直接分散在基于异氰酸酯的树脂中将木质素并入聚氨酯成分中，从而使得分散的木质素的平均颗粒尺寸从通常大于50μm降低至小于5μm。

这样的较小的木质素颗粒尺寸导致木质素与异氰酸酯的更好的相互作用/反应、更稳定的木质素分散体(即使在经过较长时间以后也不沉淀)、更高的粘度(不需要添加填料以增加一些结构粘合剂应用的粘度)和各种聚氨酯应用中的更一致的性能结果。间接地，由于颗粒较小，因此聚氨酯胶中的材料缺陷被最小化。此外，通常，各种聚氨酯材料中的木质素的添加水平更低。

通过将木质素分散在异氰酸酯树脂中，木质素(部分地)与异氰酸酯反应并被并入网络中，这可以被认为是优于将木质素分散在多元醇中的益处，在所述多元醇中木质素不容易反应。

本发明的组合物具有木质素的等于或低于5μm的平均颗粒尺寸分布d90—表示样品质量的90%由小于给定值的颗粒组成。可以通过使用配备有DeltaPix照相机的ZeissJenavert Interphako显微镜研究分散体获得颗粒尺寸的指示。或者，可以使用Zehntner-Grindometer ZGR2021测量分散体的粗糙度（grossness）。该细度计可以测量0μm-50μm的粗糙度，并指示分散体中存在的最大颗粒。

由于表面积增加，因此将颗粒尺寸减小至一定程度是有利的，导致与异氰酸酯的更好的相容性和由于羟基增加的可接近性导致的更高的反应性。

然而，优选至少50%的木质素颗粒应当具有大于500nm的颗粒尺寸。比这更小的颗粒将导致降低的性能增强，特别是与模量、填缝性能和抗分层性有关的性能增强。

本发明的另一方面是使用三辊磨机生产本发明组合物的方法。

三辊磨机是一种使用由三个以相同的速度、以相对彼此相反的方向旋转的水平放置的辊产生的剪切力、从而将供入其中的粘稠材料混合、细化、分散或均化的机器。

三个相邻的辊(称为进料辊、中心辊和裙板辊)之间的间隙距离通常机械调整。通常为糊料形式的材料在进料辊和中心辊之间供入。在第一间隙中，糊料被大致分散并且颗粒/团块被压碎(由于高剪切力)。然后所获得的物质粘到中心辊的底部，中心辊将其输送到第二间隙中。在此间隙中，糊料被分散至更高程度的细度(由于相比于第一间隙，第二间隙的距离更小，因此剪切力更高)。然后刮刀系统从裙板辊上移除经处理的材料。

为了使分散品质最大化，可以通过逐渐减小间隙距离将研磨循环重复若干次并获得期望的颗粒尺寸水平。

该方法的特殊优点是可以研磨具有高粘度的糊料，以及可以仔细控制材料的温度，因为在辊上将该材料作为薄膜处理。糊料可能会被冷却或加热到所需的温度。一个明显的缺点是辊上的大开放区域可能会导致材料中存在的挥发物的损失。

在处理基于异氰酸酯的材料的情况下，建议使用氮气覆盖层(blanket)。

使用的典型参数是：

。

在三辊磨机中进行处理之前，优选对含有木质素的分散体进行如下预处理：1)使用刮刀润湿分散体中的木质素，2)使用Heidolph混合器和Cowles叶片(30分钟-3000rpm-在氮气覆盖层下)进行混合。

本发明的方法允许减小木质素的颗粒尺寸，由此改善组合物的特性和分散体的稳定性。

根据本发明待使用的木质素可以源自所有可能的木质素来源，包括但不限于硬木树和软木树、木本植物、禾本植物包括甘蔗和竹子、谷类作物(小麦秸秆、大麦秸秆、玉米、亚麻、大麻)和灌木。此外，木质素可以源自木质纤维素材料的原始来源或来自工业废弃物或甚至是消费后的废弃木质纤维素原料。

木质素可以是碱木质素、Kraft木质素、Klason木质素、水解木质素、酶温和酸解木质素、有机溶剂木质素、蒸汽爆破木质素、磨木木质素、木质素亚硫酸盐、木质素硫酸盐(木质素磺酸盐)，特别是含有Ca、Na、Mg、K，和黑液，或其任何混合物。

优选地，用于本发明的木质素应当不含灰分、硫和离子或具有非常低水平的灰分含量(优选低于1wt%，或甚至低于0.5wt%，最优选低于0.1wt%)、硫含量(优选低于1wt%，更优选低于0.5wt%，最优选不含硫)和离子含量。优选地，钠、钾、钙和镁的每一种的含量低于0.03wt%(300ppm)，更优选低于50ppm，最优选低于5ppm。所使用的木质素可能需要改性以符合上述要求。此外，木质素应当通常具有300-8000、更优选400-4000、最优选500-2000的数均分子量。

当然，在木质素被分散在异氰酸酯中的情况下，非常重要的是木质素在灰分和/或硫和/或离子含量方面具有非常低的规格。如果不是这样，分散体将由于发生副反应(iso-iso反应)而不稳定，这可能导致非常高的粘度，因此分散体可能不再是可加工的。

用于本发明中的木质素的来源的一个实例是通过所谓的有机溶剂方法生产的称为有机溶剂木质素的木质素(参见US 4100016和US 4764596)。作为市售有机溶剂木质素的可能实例，可以引用Alcell(可从Lignol Innovations获得)。或者，木质素是Kraft木质素，例如LignoBoost或LignoForce。

优选地，木质素在使用之前干燥并且具有小于1wt%的水分含量，尤其是当预期用于非发泡应用时。

经干燥的木质素中的水分含量可以根据最终聚氨酯产品的预期应用而变化。在一个实施方案中，干燥一种或多种木质素，从而使得相对于木质素总重量的水的重量百分数为约0-约10wt%。在另一个实施方案中，经干燥的木质素的水分含量为约0-约5wt%。它可以优选为约0-约2wt%。最优选地，经干燥的木质素的水分含量小于约1.0wt%。在本说明书中，表述“水分含量”和“水含量”可互换使用以表示经干燥的木质素中的水的百分数，其以相对于木质素总重量(wt)的重量表示，并通过具有顶部加热器的水分平衡(moisture balance)在105℃下进行测量。

木质素的干燥可以使用本领域中任何已知的方法进行，包括例如使用急骤干燥器、喷雾干燥器、烘箱、强制空气对流烘箱、机械压机、冷冻干燥等。在一些实施方案中，木质素作为例如具有约10wt%的相对于木质素的总重量(wt)的按重量计的水分含量的经预干燥的木质素接收，并且在分散之前使用急骤干燥器或烘箱进一步干燥以达到约1.0wt%或更低的水分含量。

用于本发明以获得所要求保护的组合物的多异氰酸酯可以是用于合成聚氨酯的已知方法中的任何异氰酸酯。异氰酸酯的性质将取决于聚氨酯产品的预期应用，并且本领域技术人员将相应地选择异氰酸酯。一种或多种异氰酸酯是液体形式。可以使用各种多异氰酸酯的混合物。

多异氰酸酯可以是任何有机多异氰酸酯化合物或有机多异氰酸酯化合物的混合物，条件是所述化合物具有至少2个异氰酸酯基团。还可以使用其中异氰酸酯基团以潜在的形式存在的封端多异氰酸酯。有机多异氰酸酯包括二异氰酸酯和具有更高官能度的异氰酸酯。可用于本发明中的有机多异氰酸酯的实例包括芳族异氰酸酯，例如间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯-2,6-二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯、氯苯-2,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二苯-4,4'-二异氰酸酯（diphenylene-4,4'-diisocyanate）、4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基联苯、3-甲基二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯醚二异氰酸酯；以及脂环族二异氰酸酯，例如环己烷-2,4-二异氰酸酯和环己烷-2,3-二异氰酸酯、1-甲基环己基-2,4-二异氰酸酯和1-甲基环己基-2,6-二异氰酸酯及其混合物和双-(异氰酸根合环己基)甲烷，和三异氰酸酯，例如2,4,6-三异氰酸根合甲苯和2,4,4-三异氰酸根合二苯醚。脂肪族多异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)。还可以使用包含异氰脲酸酯、碳二亚胺或脲酮亚胺基团的改性多异氰酸酯。有机多异氰酸酯也可以是通过使过量的二异氰酸酯或更高官能度的多异氰酸酯与多元醇或多胺反应制备的异氰酸酯封端的预聚物。可以使用异氰酸酯的混合物，例如甲苯二异氰酸酯异构体的混合物，例如2,4-异构体和2,6-异构体的市售混合物，以及通过苯胺/甲醛缩合物的光气化产生的二异氰酸酯和更高级的多异氰酸酯的混合物。这样的混合物在本领域中是公知的，并且包括含有包含二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级的多异氰酸酯的亚甲基桥连多苯基多异氰酸酯和任何光气化副产物的粗制光气化产物。待用于本发明的优选异氰酸酯是其中异氰酸酯是芳族二异氰酸酯或具有更高官能度的多异氰酸酯的那些，例如纯的二苯甲烷二异氰酸酯或包含二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能度的多异氰酸酯的亚甲基桥连多苯基多异氰酸酯的混合物。亚甲基桥连多苯基多异氰酸酯在本领域中是公知的。它们通过由苯胺和甲醛缩合获得的多胺的相应混合物的光气化制备。为方便起见，包含二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能度的多异氰酸酯的亚甲基桥连多苯基多异氰酸酯的聚合物混合物在下文中称为聚合MDI。优选地，多异氰酸酯在室温下为液体。

根据本发明的另一方面，将木质素分散在异氰酸酯反应性组合物(通常为多元醇组合物)中，其中分散在异氰酸酯反应性组合物中的木质素的(d90)平均颗粒尺寸小于5μm，优选小于2μm，最优选小于1μm，其随后与化学计量过量的多异氰酸酯预反应以制备所谓的异氰酸酯封端的预聚物。

在本文中指定的颗粒尺寸是指异氰酸酯反应性组合物中的木质素颗粒。所获得的预聚物中的木质素颗粒的尺寸(与异氰酸酯反应后)通常高得多(20-25μm)。

待用于本发明中的异氰酸酯反应性化合物包括本领域中已知用于制备聚氨酯的那些中的任意一种。异氰酸酯反应性化合物的性质将取决于聚氨酯产品的预期应用，并且本领域技术人员将相应地选择异氰酸酯反应性化合物。一种或多种异氰酸酯反应性化合物为液体形式。可以使用各种异氰酸酯反应性化合物的混合物。

尤其重要的是平均分子量为200-8000且羟基官能度为2-8的多元醇和多元醇混合物。合适的多元醇包括环氧烷(例如环氧乙烷和/或环氧丙烷)与每分子含有2-8个活性氢原子的引发剂的反应产物。特别优选的多元醇至少部分地(优选以小于75wt%的量)基于环氧乙烷。合适的引发剂包括：多元醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖；多胺，例如乙二胺、甲苯二胺(TDA)、二氨基二苯基甲烷(DADPM)和多亚甲基多亚苯基多胺；和氨基醇，例如乙醇胺和二乙醇胺；和这样的引发剂的混合物。其他合适的聚合多元醇包括通过适当比例的二醇和更高官能度的多元醇与二元羧酸或多元羧酸的缩合、DMT-废料（DMT-scrap）或通过二醇消解PET而获得的聚酯。进一步合适的聚合多元醇包括羟基封端的聚硫醚、聚酰胺、聚酰胺酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷。

在预聚合之前，通常在室温下在真空下干燥通常含有高达20wt%木质素(预先通过三辊磨机处理)的异氰酸酯反应性(多元醇)组合物(最终水分含量通常约为0.3wt%)。根据标准程序制备含有木质素的预聚物。在氮气流下并在连续搅拌下(使用Teflon叶片，在250rpm下)在玻璃烧瓶中在80℃下加热所需量的多异氰酸酯(通常含有约10ppm亚硫酰氯以防止三聚)。然后加入指定量的通常含有高达20wt%木质素的异氰酸酯反应性(多元醇)组合物。反应温度应当优选保持在80℃。在反应2小时后，停止加热。在冷却至室温后，将通常含有高达10wt%木质素的预聚物转移至储存用容器中并在氮气下储存。

应当注意，也可以将木质素分散在多异氰酸酯中，随后使该组合物与异氰酸酯反应性化合物(优选多元醇)以与上述类似的方式反应，以获得异氰酸酯封端的预聚物。

优选地，这样的异氰酸酯封端的预聚物具有13-20wt%的NCO值，含有约10wt%木质素并且基于作为多异氰酸酯的MDI，和官能度为2-4、MW为1300-4000且环氧乙烷最大含量为75wt%的多元醇。

本发明的组合物还可以包含常规添加剂。这些添加剂不应与木质素、也不与分散介质反应。可用于预期产品处理或应用或性质的添加剂的实例包括减粘剂、催化剂、表面活性剂、阻燃剂和发泡剂。在一些情况下，低粘度阻燃剂或发泡剂也用作减粘剂。阻燃剂的实例包括TCPP(三(β-氯丙基)磷酸酯)。发泡(起泡)剂的实例包括烃、卤代烃、HFO、氢氯氟烃HCFC、氢氯烃HCC、氢氟烃HFC和水。

本发明的组合物中的添加剂的量可以根据聚氨酯产品预期应用来调整。

用于本发明的组合物中的经干燥的木质素的量将根据最终聚氨酯产品的预期应用而变化。

当木质素分散体意在用于结构粘合剂应用时，将通常1-20wt%或5-10wt%的木质素分散在多异氰酸酯中，这取决于木材种类、木材的水分含量和树脂加载量。

通常，当分散在多异氰酸酯中时，任选地包含如上所述的添加剂的根据本发明的组合物具有约15-约100泊的粘度，当分散在异氰酸酯反应性组合物中，然后与多异氰酸酯反应以形成所谓的预聚物时，任选地包含如上所述的添加剂的根据本发明的组合物具有约20-约1500泊的粘度。

在另一个实施方案中，通过在组合物中加入减粘剂(例如低粘度阻燃剂和/或发泡剂)来获得所需的粘度。

木质素是含有反应性羟基的生物多元醇，并且可预料在将木质素与异氰酸酯这两种产品混合时，这些基团会与异氰酸酯反应。木质素与异氰酸酯之间将发生部分化学反应，仅涉及木质素中最易得到的羟基。也可能发生木质素和异氰酸酯之间的氢键键合。然而，观察到在某些条件下，包括在分散到多异氰酸酯中之前干燥木质素(1wt%或更少的水含量)，该组合物可以在足够长的时间保持稳定以被进一步处理。因此，取决于木质素的性质和多异氰酸酯的性质，本发明的木质素/多异氰酸酯组合物的储存寿命可以从几个小时延长至几天至几周至几个月。特别地，如果木质素的灰分含量和离子含量不足够低，则由于副反应导致储存寿命受到限制。要求最低规格具有稳定的木质素-异氰酸酯分散体。在木质素的残余水含量太高的情况下，水将与异氰酸酯反应，形成脲，这也导致粘度增加，导致稳定性受限。本发明的一个特别的益处在于木质素/多异氰酸酯组合物的储存寿命通常为若干个月。

优选地，根据本发明的组合物在与水分的接触受限，例如在密闭容器中，和含有该组合物的罐或储器暴露于大气的时间受限的条件下制备。也通常在三辊研磨过程中施加氮气覆盖层。

一旦获得本发明的组合物，可以将其直接用于聚氨酯生产的下一步骤或将其储存以供以后使用。在后一种的情况下，优选将该组合物远离水分储存在密封容器中。

本发明的又一方面涉及本发明的组合物，包括由其衍生的任何预聚物用于制备各种形式的聚氨酯或改性聚氨酯产品的用途。

通过本发明获得的这些聚氨酯产品包括但不限于硬质泡沫、软质泡沫、硬质板、硬质块、涂层、包装材料、粘合剂、粘结剂、密封剂、弹性体、热塑性聚氨酯或反应注塑物。

因此将作为天然产物、木材制浆和生物燃料工业的副产物的木质素并入聚氨酯中提供了更环保的聚氨酯树脂。

使用本发明的组合物制备聚氨酯除了环境优势之外，还提供了以下益处：

•在结构木材粘合剂应用中：改善的搭接剪切强度、填缝性质和模量

•在面板粘合剂中：减少的加载量

•在硬质泡沫应用中：改善的模量、强度和阻燃性。

如前所述，该方法可以生产多种不同的聚氨酯产品，不限于上述产品。本领域技术人员将能够根据最终聚氨酯产品所需的应用选择使用哪种或哪些种木质素、哪种或哪些种多异氰酸酯、哪种或哪些种多元醇和/或添加剂以及它们的量。

本发明的方法可以获得含有相对大量木质素的基于木质素的聚氨酯产品。这可以降低生产成本，因为木质素比多元醇便宜，所述多元醇可以以比常规工艺更小的量使用，或者甚至可以省略。这也导致了较小的环境足迹。

优选地，该方法不需要像其他已知方法那样使用任何有机溶剂。这对于环境和经济方面也是有益的。

此外，该方法不需要安装昂贵的新设备。可以使用与已知用于生产聚氨酯产品的那些设备相同的设备，或者进行较小的改动。因此该方法可以容易地实施，限制了使用该技术所需的投资。

此外，可以对该方法进行微调以适合几乎任何应用。

本发明的组合物，特别是木质素在多异氰酸酯中的分散体的特别优选的应用在于它们用作结构木材粘合剂。

与不含木质素的基于聚氨酯的粘合剂相比，根据本发明将木质素并入基于聚氨酯的木材粘合剂中产生提高的搭接剪切强度和提高的木破率。此外，改善了模量和填缝性质。

在薄胶层(0.1mm)以及厚胶层(1mm)的情况下，将木质素并入木材粘合剂中改善了搭接剪切强度和模量。在结构木材粘合剂中使用本发明的组合物实现了厚胶层(thicklines)，甚至增加了强度和模量。

将木质素分散在多异氰酸酯组合物中是获得令人满意的填缝性质的关键因素。

除了改善搭接剪切强度和木破率之外，通过并入木质素显著地提高了粘合剂树脂的粘度，这对于结构木材粘合剂应用而言是有益的。

并入木质素进一步增加了树脂的反应性。

并入木质素改善了分层现象(例如并入5wt%木质素几乎将分层现象减少为零，这相比于不含木质素的体系，改善率> 90%)。

为了制造这样的结构木材组件，将通常刚刚切割成所需尺寸的木材干燥至指定的水分含量并施加树脂，对于聚氨酯树脂而言通常为20-350gr/m²。然后使第二片木材或木材复合材料与经树脂涂覆的片材接触，并将两片或更多片(在胶合木的情况下)压制在一起。压制步骤可以非常短，在工字梁的情况下为几秒钟，或者相对较长，在胶合木的情况下为若干个小时。通常，不施加热量，并且要求组分在室温下固化，或者在仅稍微升高的温度下固化。通常使用的木材种类是云杉、花旗松、山毛榉、北部红杉和雪松。将树脂涂覆于经预切割和经调理的木材的表面上。木材通常具有大尺寸。可以通过带涂、幕涂、刷涂、刀涂、滚筒辊转移或任何其他常用的树脂施加方法施加树脂。然后将木片有规律地(例如LVL、胶合木和CLT—在后一种情况下，将不同的木材层垂直于前一层放置—交叉堆放（crossgrainstacking）)堆放或不规律地(例如parallam、OSL)彼此堆放、压制(在压机中)并且通常在室温或适中的温度(通常高达50℃)下固化。然后使树脂固化—固化速率取决于所使用的树脂品质，但通常在24小时内实现固化。

以下实施例是示例性而非限制性的。

实施例1：当将木质素直接分散在基于异氰酸酯的树脂中时的搭接剪切性质(0.1mm的胶层厚度)

粘合剂制备：以下列方式将20wt%的经干燥的有机溶剂木质素(Alcell，水分含量1wt%)分散到Suprasec 2144(获自Huntsman的NCO值为15%的基于异氰酸酯的树脂)中。使用刮刀将预称重的量的木质素混入所需量的树脂中，直到所有颗粒被润湿。使用配有Cowles叶片的Heidolph混合器在3000rpm下在氮气下将混合物搅拌30分钟。随后，通过三辊磨机(来自EXAKT，型号80E)将含有20wt%木质素的树脂处理三遍。对于这三遍而言，辊的速度保持恒定在600rpm，而辊之间的间隙距离逐渐减小：对于第一间隙而言，从60μm到30μm并且直到15μm，对于第二间隙而言，从20μm到10μm并且直到5μm。然后使用配有Teflon叶片的Heidolph混合器在1500rpm下在氮气下经15分钟将含20wt%的木质素的经处理的树脂分别进一步稀释至10wt%、5wt%和1wt%。将具有各种木质素浓度的基于异氰酸酯的树脂储存在室温下、在氮气下的密封的玻璃瓶中。

使用光学显微镜、粘度测量值和颗粒尺寸测量值来评估所得到的具有各种木质素浓度的树脂的品质。通过使用配备有DeltaPix照相机的Zeiss Jenavert Interphako显微镜研究分散体来获得颗粒尺寸的指示。使用配备有用于参比树脂的锥形转子(C25-2)或用于含有木质素的树脂的盘式转子(P50)(具有85μm的间隙)的Brookfield R/S-CPS-P2+流变仪测量粘度。测量在25℃和受控的剪切应力下进行。应力在1分钟内从0增加到350Pa，然后在350Pa下保持恒定1分钟，随后在1分钟内再次降低到0Pa。应用Casson回归分析数据。在350Pa的恒定剪切应力下从第二步骤定义树脂的粘度。

结果列于下表1中。

搭接接头的制备：使用切向切割的山毛榉木或松木(150mm×20mm×5mm)制备搭接接头。在人工气候室(22℃，相对湿度55%)中将木材预调理至少一周，以分别获得10±0.5%和14±0.5%的水分含量。使用Sartorius水分平衡测量水分含量。采用20mm×20mm的搭接和通过刷子施加在一个基材面上的500g/m²(0.2g的树脂)或125g/m²(0.05g的树脂)的树脂加载量制得搭接接头。在涂胶之前，用砂纸(P100)打磨木材表面并除去灰尘。将树脂在SpeedMixer^TM DAC 400.1V-DP中脱气(2.5分钟，2500rpm，100%真空)。通常针对每种条件根据木质素浓度制备两个系列的6个搭接接头。然后使用9.00±0.05mm的间距（spacers）将搭接接头在2个金属板之间压制，产生11-12%的压缩率，并在人工气候室(22℃，相对湿度55%)中固化。在24小时后，释放压力并在相同的气候条件下将搭接接头进一步固化7天。

搭接剪切试验：根据EN302-1标准的修改方法，在22℃下测试搭接接头。使用Instron 5566万能试验机和50mm/min的十字头速度测量搭接剪切强度。在将样品破坏后评估木破率的程度。通常测试根据木质素浓度和条件的两个系列的6个搭接接头(总共12个样品)，获得12个值的平均结果。

结果：发现对采用含有10wt%的有机溶剂木质素的基于异氰酸酯的树脂(标称胶层厚度为0.1mm)制备的山毛榉搭接接头测得的剪切强度为10.4MPa，而对采用不含木质素的树脂制备的搭接接头测得的搭接剪切强度为5.6MPa(86%的改善率)。另外，发现通过并入10wt%的有机溶剂木质素，木破率从0增加到45%。山毛榉木的水分含量为10%，树脂加载量为500g/m²。无论采用哪一种木材种类(松木或山毛榉)、树脂加载量(500g/m²或125g/m²)或木材水分含量(10%或14%)，并入木质素都可改善搭接剪切强度。结果列于下表2中。

实施例2：当将木质素直接分散在基于异氰酸酯的树脂中时的填缝性质(1mm的胶层厚度)

粘合剂制备：与实施例1相同。

搭接接头的制备：使用切向面的山毛榉或松木木板(150mm×110mm×5mm)制备搭接接头。在人工气候室(22℃，相对湿度55%)中将木材预调理至少一周，以获得10±0.5%的水分含量。使用Sartorius水分平衡测量水分含量。在一半的木板中，刻出140mm长、10mm宽和1mm深的凹槽（距边缘2mm）(参见图1)。用砂纸(P400)打磨木材表面并除去灰尘。在不使用木质素的情况下，将2wt%的热解法二氧化硅(CAB-O-SIL TS720)分散在树脂中(使用Cowles叶片，在1500rpm下持续10分钟)作为增粘剂。将树脂在SpeedMixer^TM DAC 400.1V-DP中脱气(2.5分钟，2500rpm，100%真空)。然后通过用树脂填充凹槽将具有相似尺寸但不具有凹槽的第二片木材胶粘至第一片木材。将第二片木材放置在距凹槽2mm处，如图2所示。然后使用9.50±0.05mm的受控间隙将坯料在2个金属板之间压制，产生9-10%的压缩率，并在人工气候室(22℃，相对湿度55%)中固化。在24小时后，释放压力并在人工气候室(相同的参数)中将坯料进一步固化7天。然后将坯料沿长度方向切成5个20mm宽的木条(不包括坯料的边缘)，获得5个填缝搭接接头(参见图2)。通常根据木质素浓度制备两个系列的5个搭接接头。

搭接剪切试验：根据EN302-1标准的修改方法，在22℃下测试搭接接头。使用Instron 5566万能试验机和50mm/min的十字头速度测量搭接剪切强度。在将样品破坏后评估木破率的程度。通常测试根据木质素浓度的两个系列的5个搭接接头(总共10个样品)，获得10个值的平均结果。

结果：发现对采用含有20wt%的有机溶剂木质素的基于异氰酸酯的树脂(标称胶层厚度为1mm)制备的山毛榉搭接接头测得的剪切强度为6.8MPa，而对采用不含木质素的树脂制备的搭接接头测得的强度为4.4MPa(55%的改善率)。另外，发现通过并入20wt%的有机溶剂木质素，木破率从低于5%增加到15%。对于该特定配制物而言需要最少量的10wt%木质素以改善具有1mm标称胶层厚度的搭接接头的剪切强度。结果列于下表3中。

实施例3：当将木质素直接分散在基于异氰酸酯的树脂中时的微型胶合木的抗分层性

粘合剂制备：与实施例1中相同。

微型胶合木的制备：木材组件由3个切向面的山毛榉木层(2个胶层)制成。每个木材层具有220mm×70mm×20mm的尺寸。在人工气候室(22℃，相对湿度55%)中将木材预调理至少一周，以获得10±0.5%的水分含量。使用Sartorius水分平衡测量水分含量。在涂胶之前，用砂纸(P400)打磨木材表面并除去灰尘。使用刷子将250g/m²的树脂加载量施加在3个木片中的2个(仅顶部面)上。将木材层取向以得到年轮在相同方向的2个层，并且底层具有方向相反的年轮(参见图3)。然后在实验室Schwabenthan压机中在室温下采用2.2巴的特定压力将该组件压制24小时。在释放压力后，在人工气候室(22℃，相对湿度55%)中将木材组件进一步固化至少7天。

在切除木材组件的边缘(1cm-2cm)后，切出4个40mm×50mm×60mm的微型胶合木。通常根据木质素浓度制备两个木材组件，得到8个样品。

分层试验：根据ASTM标准D2259的修改方法，按照下文描述的3循环顺序测试微型胶合木。

在每个循环之后，目视评估每个微型胶合木的两个胶层的分层迹象。分层率表示为总胶层长度的百分数：

其中D =以百分数表示的分层率

　 l₁ =以mm表示的总分层长度

　 l₂ =以mm表示的总胶层长度

通常根据木质素浓度制备两个系列的4个微型胶合木并进行测试。对于它们中的每一个，计算2个分层百分数(每个胶层1个分层百分数-每个微型胶合木具有2个胶层)，获得16个值的平均结果。

结果：发现对采用含有20wt%的有机溶剂木质素的异氰酸酯树脂制备的山毛榉微型胶合木测得的分层百分数为13.5%，而对采用不含木质素的树脂制备的微型胶合木测得接近100%的分层百分数。结果列于下表4中。

实施例4：当在预聚合之前将木质素分散在树脂的异氰酸酯反应性(多元醇)部分中时的搭接剪切性质(0.1mm的胶层厚度)

粘合剂制备：按以下方式将20wt%的经干燥的有机溶剂木质素(Alcell，水分含量1%)分散到多元醇A(官能度2，MW 2000，100% PO)和多元醇B(官能度3.5，MW 3500，15%的EO-tip)(50/50重量比)的混合物，即树脂的多元醇部分中。使用刮刀将预称重的量的木质素混合到所需量的多元醇混合物中，直到所有颗粒被润湿。使用配有Cowles叶片的Heidolph混合器在3000rpm下在氮气下将混合物搅拌30分钟。随后通过三辊磨机将混合物处理六遍。对于前两遍而言，辊的速度保持恒定在200rpm，而辊之间的间隙距离逐渐减小：对于第一间隙而言，从90μm到75μm，对于第二间隙而言，从30μm到25μm。对于随后的三遍而言，辊的速度保持恒定在250rpm，而辊之间的间隙距离逐渐进一步减小：对于第一间隙而言，从60μm到45μm并且直到30μm，对于第二间隙而言，从20μm到15μm并且直到10μm。将与第五遍相同的参数用于最后第六遍。

使用光学显微镜评估含有20wt%的木质素的多元醇混合物的品质并确定颗粒尺寸小于5μm(参见图4)。

在预聚合之前，在室温下在真空下干燥含有20wt%的木质素的多元醇混合物(在通过三辊磨机处理之后)(最终水分含量0.3%)。根据标准程序制备含有木质素的预聚物。在氮气流和连续搅拌下(使用Teflon叶片，在250rpm下)在玻璃烧瓶中在80℃下加热所需量的异氰酸酯(基于脲酮亚胺的异氰酸酯)(+10ppm亚硫酰氯以防止三聚)。然后加入规定量的含有20wt%的木质素的多元醇混合物。反应温度应保持在80°C。反应2小时后，停止加热。在冷却至室温(在氮气流下)后，获得含有10wt%木质素的NCOv为12%(指木质素与MDI之间的反应)的预聚物。然后使用配有Teflon叶片的Heidolph混合器在1500rpm下、在氮气下经15分钟将该预聚物进一步稀释至5wt%木质素和1wt%木质素。将具有各种木质素浓度的预聚物储存在室温下、在氮气下的密封的玻璃瓶中。

对于1kg预聚物，需要：525g的基于脲酮亚胺的异氰酸酯和475g的含有20wt%Alcell有机溶剂木质素的多元醇A和多元醇B的50/50重量比混合物。

含有10wt%木质素的预聚物的FTIR分析显示了由木质素的羟基与MDI之间的反应产生的氨基甲酸酯键的形成(1752 cm^-1和1725cm^-1)。

使用光学显微镜、粘度测量值和颗粒尺寸测量值评估具有各种木质素浓度的所得预聚物的品质(参见表5)。

搭接接头的制备：使用切向切割的山毛榉木(150mm×20mm×5mm)制备搭接接头。在人工气候室(22℃，相对湿度55%)中将木材预调理至少一周，以获得10±0.5%的水分含量。使用Sartorius水分平衡测量水分含量。采用20mm×20mm的搭接和通过刷子施加在一个基材面上的500g/m²(0.2g的树脂)的树脂加载量制得搭接接头。在涂胶之前，用砂纸(P100)打磨木材表面并除去灰尘。将树脂在SpeedMixer^TM DAC 400.1V-DP中脱气(2.5分钟，2500rpm，100%真空)。通常根据木质素浓度制备两个系列的6个搭接接头。然后使用9.00±0.05mm的间距将搭接接头在2个金属板之间压制，产生11-12%的压缩率，并在人工气候室(22℃，相对湿度55%)中固化。在24小时后，释放压力并在相同的气候条件下将搭接接头进一步固化7天。

搭接剪切试验：与实施例1中相同。

结果：发现对采用含有5wt%硬木木质素的预聚物(0.1mm的标称胶层厚度)制备的山毛榉搭接接头测得的剪切强度为9.2MPa，而对采用不含木质素的树脂制备的搭接接头测得的搭接剪切强度为6.7MPa。另外，发现通过并入5wt%的硬木木质素，木破率从低于5%增加到55%。山毛榉木的水分含量为10%，树脂加载量为500g/m²。当将木质素分散到树脂的异氰酸酯反应性(多元醇)部分中时(在预聚合之前)，最佳木质素加载量低于当将木质素直接分散到基于异氰酸酯的树脂中时的加载量(参见表6)。

实施例5：在没有三辊研磨分散体(较大的颗粒尺寸)的情况下将木质素直接分散在基于异氰酸酯的树脂中时的搭接剪切性质(1mm的胶层厚度)

粘合剂制备：按以下方式将1%、5%和10%的经干燥的有机溶剂木质素(Alcell，水分含量1%)分散到基于异氰酸酯的树脂(Suprasec 2144)中。使用刮刀将预称重的量的木质素混入所需量的树脂中，直到所有颗粒被润湿。使用配有Cowles叶片的Heidolph混合器在3000rpm下在氮气下将混合物搅拌30分钟。

使用光学显微镜、粘度测量值和颗粒尺寸测量值评估所得的具有各种木质素浓度的分散体的品质。

与三辊研磨相比，仅通过Heidolph混合制备的分散体的木质素的颗粒尺寸显著更大，并且对于高木质素浓度而言，粘度显著较低(表7)。

搭接接头的制备：参见实施例2。

搭接剪切试验：参见实施例2。

结果：发现对采用含有1wt%、5wt%和10wt%的有机溶剂木质素的基于异氰酸酯的树脂(1mm的标称胶层厚度)制备的松木搭接接头测得的剪切强度分别平均为2.2MPa、2.2MPa和4.2MPa，而对采用不含木质素的树脂制备的搭接接头测得的平均搭接剪切强度为1.5MPa(平均改善率分别为39%、42%和超过100%)。然而，由于低品质的木质素分散体(高颗粒尺寸)，导致获得跨度非常宽的结果(> 35%的相对标准偏差)，而使用三辊研磨制备的分散体在结果中显示出<15%的相对标准偏差。对于1wt%木质素和5wt%木质素而言，测得的强度在最差的情况下分别比不含木质素的体系低25%和15%，并且在最好的情况下都改善超过100%。当并入10wt%木质素时，在所有情况下均观察到改善(最小37%，最大超过300%)。

结果示于表8中。

实施例6：在没有三辊研磨分散体(较大的颗粒尺寸)的情况下将木质素直接分散在基于异氰酸酯的树脂中时的搭接剪切强度(0.1mm的胶层厚度)

粘合剂制备：按以下方式将5wt%和10wt%的经干燥的有机溶剂木质素(Alcell，水分含量1%)分散到基于异氰酸酯的树脂(Suprasec 2144)中。使用刮刀将预称重的量的木质素混入所需量的树脂中，直到所有颗粒被润湿。使用配有Cowles叶片的Heidolph混合器在3000rpm下在氮气下将混合物搅拌30分钟。将分散体分成两部分。随后，如实施例1所述，通过三辊磨机处理分散体的一部分。

搭接接头的制备：参见实施例1。

搭接剪切试验：参见实施例1。

结果：使用细度计评估所得的具有各种木质素浓度的分散体的品质。与三辊研磨相比，仅通过Heidolph混合制备的分散体的木质素的颗粒尺寸显著更大(参见下表9)。

在下表9中可以找到胶层厚度为0.1mm(10%的水分含量)并采用250g/m²的树脂加载量制备的山毛榉搭接接头的搭接剪切结果。当三辊研磨分散体时，搭接剪切强度的改善要大得多。还观察到高百分数的木破率，而仅采用Cowles叶片制备的分散体完全没有获得木破率。

Claims (15)

1.组合物，其包含分散在多异氰酸酯中的木质素，其特征在于分散的木质素的(d90)平均颗粒尺寸小于5μm，优选小于2μm，最优选小于1μm。

2.根据权利要求1的组合物，其中至少50%的分散的木质素颗粒具有至少500nm的颗粒尺寸。

3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述木质素不含灰分和/或硫和/或离子、或具有非常低水平的灰分含量和/或硫含量和/或离子含量。

4.根据权利要求3的组合物，其中所述木质素的灰分含量低于1wt%。

5.根据权利要求3或4的组合物，其中所述木质素的硫含量低于1wt%。

6.根据权利要求3、4或5的组合物，其中所述木质素中的钠、钾、钙和镁的每一种的含量低于0.03wt%。

7.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述木质素是有机溶剂木质素或Kraft木质素。

8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述木质素具有小于10wt%、优选小于5wt%、更优选小于1wt%的水分含量。

9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述多异氰酸酯为芳族多异氰酸酯，例如纯二苯甲烷二异氰酸酯或亚甲基桥连多苯基多异氰酸酯的混合物。

10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述木质素的量为1-25wt%，优选1-20wt%或5-10wt%。

11.使用三辊磨机生产如权利要求1-10中任一项所述的组合物的方法。

12.异氰酸酯封端的预聚物，其是化学计量过量的多异氰酸酯与包含分散在异氰酸酯反应性化合物中的木质素的组合物的反应产物，其中分散的木质素的(d90)平均颗粒尺寸小于5μm，优选小于2μm，最优选小于1μm。

13.如权利要求1-10中任一项所述的组合物或如权利要求12所述的预聚物用于制备聚氨酯或改性聚氨酯产品的用途。

14.根据权利要求13的用途，其中所述聚氨酯或改性聚氨酯产品为以下任何形式：硬质泡沫、软质泡沫、硬质板、硬质块、涂层、包装材料、粘合剂、粘结剂、密封剂、弹性体、热塑性聚氨酯、反应注塑物。

15.如权利要求1-10中任一项所述的组合物用于制备具有或不具有填缝要求的结构木材应用的粘合剂的用途。