BR112017009205B1 - método para preparar bifenilaminas a partir de azobenzenos por catálise de rutênio - Google Patents

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Abstract

"MÉTODO PARA PREPARAR BIFENILAMINAS A PARTIR DE AZOBENZENOS POR CATÁLISE DE RUTÊNIO" A presente invenção se refere a um novo método para preparar bifenilaminas substituídas.

Description

A presente invenção se refere a um novo método para preparar bifenilaminas substituídas por arilação catalisada por rutênio de azobenzenos.
Os compostos de biarila, especialmente compostos de bifenila, são de significância industrial como produtos químicos finos, intermediários para produtos farmacêuticos, abrílhantadores óticos e produtos agroquímicos.
Os métodos básicos para a preparação de compostos de biarila e também as desvantagens associadas com os mesmos já foram revelados e discutidos no pedido de patente europeia EP 14166058.9.
As desvantagens destes métodos incluem os altos custos de produção. Os acoplamentos cruzados catalisados por metal de transição (por exemplo, de acordo com Suzuki) requerem quantidades relativamente grandes de custosos catalisadores de paládio ou de outro modo (Bull. Korean Chem. Soc. 2000, 21, 165-166) o uso de quantidades virtualmente equivalentes de zinco que têm que ser descartadas como refugo. Além disso, a ativação do zinco requer dibromometano carcinogênico.
Já foi descrito também que os azobenzenos halogenados na posição orto podem ser arilados com ácidos borônicos catalisados por paládio em uma reação de Suzuki-Miyaura (ver, por exemplo: K.Suwa et al.,Tetrahedron Letters 50 (2009) 2106- 8). Este método tem as desvantagens de usar catalisadores de paládio caros e a necessidade de preparar os azobenzenos halogenados.
É, de modo similar, já conhecido que mesmo os azobenzenos não halogenados podem ser arilados na posição orto (S.~ I.Murahashi et al.,J.Org.Chem. 43 (1978) 4099-4106; N.Taccardi et al.,Eur.J.Inorg.Chem. 2007, 4645-52). Neste método, no entanto, quantidades estequiométricas de complexos de paládio são usadas com azobenzenos (para a preparação ver, por exemplo: A.C.Cope e R.W. Siekman, J.Amer.Chem.Soc. 87 (1965) 3272-3), que o torna caro.
Também foi descrito já que os azobenzenos podem ser arilados com ácidos borônicos na presença de catalisadores de ródio (S.Miyamura et al., J.Organomet.Chem. 693 (2008) 2438- 42) . No entanto, os catalisadores de ródio são excepcionalmente caros. Além disso, há o requisito adicional para preparar os ácidos borônicos, tipicamente a partir dos correspondentes compostos iodo- ou bromoaromáticos. Finalmente, os rendimentos são insatisfatórios (máximo 50 %) e somente os compostos orto,orto' arilados duplos são obtidos como produtos.
O problema abordado pela presente invenção foi assim esse de proporcionar um novo método pelo qual bifenilaminas podem ser obtidas com um alto rendimento global e alta pureza sem o uso de custosos catalisadores de paládio ou catalisadores de ródio e sob condições de reação industrialmente preferidas.
Consequentemente, a presente invenção proporciona um método para preparar bifenilaminas da fórmula geral (I)
Figure img0001
em que R1 é hidrogênio, hidroxila, flúor, cloro, Ci-Cí-alquila, Ci-Cí-alcoxi, Ci-C4-alquiltio ou Ci-C4-haloalquila, X1 é hidrogênio, alcoxi, alcanoila, carboxilato de alquila, flúor ou cloro, X2 é hidrogênio, alcoxi, alcanoila, carboxilato de alquila, flúor ou cloro, X3 é hidrogênio, alcoxi, alcanoila, carboxilato de alquila, flúor ou cloro, caracterizado pelo fato de que (1) em uma primeira etapa azobenzenos da fórmula (II)
Figure img0002
em que R1é como definido acima, são reagidos com um composto aromático da fórmula (III)
Figure img0003
em que X1, X2 e X3 são como definido acima, e Hal é iodo, bromo ou cloro na presença de um sistema de catalisador que consiste em um catalisador de rutênio, um ativador, e uma base, e (2) em um segundo estágio os azobenzenes da fórmula (IV) assim obtidos
Figure img0004
em que R1, X1, X2 e X3 são como definido acima e os números 1 a 6 e 1'a 6' definem as posições do residue R1 nos compostos especificados na Tabela 1 e também em referência às posições na fórmula (IV) na descrição, são hidrogenados para dar as bifenilaminas da fórmula (D • Ci-C4-Alquila abrange metila, etila, propila e isopropila, butila, isobutila e terc-butila e é mais preferivelmente metila. Ci-C-j-Alcoxi abrange metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi e butoxi e é mais preferivelmente metoxi.
Por meio desta sequência de reação, de modo surpreendente, as bifenilaminas da fórmula (I) podem ser preparadas com bons rendimentos sem usar azobenzenos halogenados, sem usar catalisadores de paládio ou ródio caros, sem a necessidade de preparar ácidos borônicos e sob condições de reação industrialmente vantajosas.
Se azobenzeno e bromobenzeno forem usados como materiais de partida, o método de acordo com a invenção pode ser ilustrado por meio de exemplo pelo seguinte esquema de fórmula:
Figure img0005
Preferência é dada à realização do método de acordo com a invenção usando materiais de partida em que os residues especificados são, cada um, definidos como a seguir. As definições preferidas, particularmente preferidas e especialmente preferidas se aplicam a todos os compostos em que os respectivos residues ocorrem:
R1 é preferivelmentehidrogênio, flúor, cloro, C1-C4- alquila ou Ci-C<i-alcoxi.
R1 é preferivelmente ainda flúor, Ci-C4-alquila e C1-C4- alcoxi, onde o substituinte é preferivelmente na posição 3', 4' ou 5', preferivelmente ainda na posição 4' ou 5' e mais preferivelmente na posição 5' [cf., por exemplo, fórmula (IV)].
R1 é particularmente preferivelmente Ci-C4~alquila e Ci- C4-alcoxi, onde o substituinte está na posição 4' ou 5' e particularmente preferivelmente na posição 5' [cf., por exemplo, fórmula (IV)].
Nas definições acima para R1, Ci-C4~alquila é preferivelmente selecionada a partir do grupo que compreende metila, etila e isopropila, e Ci-C4~alcoxi é preferivelmente selecionado a partir do grupo que compreende metoxi e etoxi.
Em uma modalidade alternativa, R1é preferivelmente trifluorometila, onde trifluorometila está preferivelmente na posição 4'ou 5', preferivelmente ainda na posição 5', do respectivo composto.
Em uma modalidade alternativa adicional, R1 é preferivelmente metoxi ou metiltio, preferivelmente na posição 4', 5' ou 6', preferivelmente ainda na posição 5', do respectivo composto. X1 é preferivelmente alcoxi, alcanoila, carboxilato de alquila ou cloro. X1 é particularmente preferivelmente alcoxi, alcanoila ou carboxilato de alquila e especialmente preferivelmente carboxilato de alquila. X2 é preferivelmente alcoxi, alcanoila, carboxilato de alquila ou cloro. X2é particularmente preferivelmente alcoxi, alcanoila ou carboxilato de alquila e especialmente preferivelmente carboxilato de alquila. X3 é preferivelmente alcoxi, alcanoila, carboxilato de alquila ou cloro. X3 é particularmente preferivelmentealcoxi, alcanoila ou carboxilato de alquila e especialmente preferivelmente carboxilato de alquila.
Nas definições acima, carboxilato de alquila é especialmente preferivelmente selecionado a partir do grupo que compreende carboxilato de metila, etila e isopropila. Nas definições acima, alcanoila é especialmente preferivelmente selecionado a partir do grupo que compreende -COMe, -COEt, - COiPr, -COPr, -CObutila, -COisobutila e -COterc-butila, onde Me, Et, e Pr têm os significados de costume de metila, etila e propila.
Os azobenzenos da fórmula (II) para uso como materiais de partida no primeiro estágiona realização do método de acordo com a invenção são conhecidos ou podem ser obtidos por métodos conhecidos.
O primeiro estágio do método de acordo com a invenção é realizado na presença de um catalisador de rutênio. Os catalisadores de rutênio usados são, por exemplo, complexos de rutênio tais como [{RUC12(p-cimeno) }2] , [{RUC12(cumeno) }2], [ {RUC12 (benzeno) }2] , [ {RUC12 (C6Me6) }2] , [Cp*Ru (PPh3) 2C1 ] (Cp* = pentametilciclopentadienila). Preferência é dada a usar [ {RUC12 (p-cimeno) }2] .
A quantidade de catalisador de rutênio pode ser variada dentro de amplos limites. Tipicamente, quantidades de 0,1 a 30 por cento em mol do relevante complexo são usados, com base no composto aromático da fórmula (III). Preferivelmente, 1 a 20 por cento em mol do relevante complexo é usado, preferivelmente ainda 1 a 10 por cento em mol.
O primeiro estágio do método de acordo com a invenção é realizado na presença de um ativador.
O ativador é preferivelmente um ácido, preferivelmente ainda um ácido carboxilico.
Por meio de exemplo, ácidos carboxilicos incluem ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido piválico, ácido benzoico, ácido 2-metilbenzoico, ácido 3-metilbenzoico, ácido 4-metilbenzoico, ácido 2,3-dimetilbenzoico, ácido 2,4- dimetilbenzoico, ácido 2,5-dimetilbenzoico, ácido 2,6- dimetilbenzoico, ácido 3,4-dimetilbenzoico, ácido 3,5- dimetilbenzoico, ácido 2,4,6-trimetilbenzoico, ácido 2,3,4- trimetilbenzoico, ácido 3,4,5-trimetilbenzoico, ácido 2,3,5- trimetilbenzoico, ácido 2,3,6-trimetilbenzoico, ácido fenilacético, ácido 2-metilfenilacético, ácido 3- metilfenilacético, ácido 4-metilfenilacético, ácido 2,5- dimetilfenilacético, ácido 2,3,6-trimetilfenilacético, ácido 2,3,5,6-tetrametilfenilacético, ácido 2,3,4,6- tetrametilfenilacético, ácido 2-clorofenilacético, ácido 3- clorofenilacético, ácido 4-clorofenilacético e ácido 2,4- diclorofenilacético. Preferência é dada a usar ácido 2,4,6-trimetilbenzoico (MesCO2H).
O ativador é usado em quantidades de 0,1 a 100 por cento em mol, com base no composto aromático da fórmula (III) Preferivelmente 1 a 50 por cento em mol é usado, mais preferivelmente 10 a 40 por cento em mol.
O primeiro estágio do método de acordo com a invenção é realizado na presença de uma base. Bases orgânicas ou inorgânicas são adequadas como bases. Exemplos incluem amónia, trimetilamina, trietilamina, tributilamina, diisopropiletilamina, pirrolidina, piperidina, morfolina, piridina, 2-picolina, 3-picolina, 4-picolina, 2,3-lutidina, 2,4-lutidina, 2,5-lutidina, 2,6-lutidina, 3,4-lutidina, 3,5- lutidina, 5-etil-2-metilpiridina, quinolina, hidróxido de litio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de litio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidrogenocarbonato de litio, hidrogenocarbonato de sódio, hidrogenocarbonato de potássio, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, acetato de litio, acetato de sódio, acetato de potássio, pivalato de litio, pivalato de sódio e pivalato de potássio. Preferência é dada a usar bases inorgânicas; particularmente preferivelmente carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidrogenocarbonato de sódio, hidrogenocarbonato de potássio, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, acetato de sódio, acetato de potássio, pivalato de sódio e pivalato de potássio.
Preferência particular é dada a usar carbonato de potássio.
O primeiro estágio do método de acordo com a invenção é realizado em solventes ou misturas de solventes. Exemplos incluem: cetonas tais como acetona, dietila cetona, metil etil cetona e metil isobutil cetona; nitrilas tais como acetonitrila e butironitrila; éteres tais como dimetoxietano (DME), tetrahidrofurano (THF), 2-metil-THF e 1,4-dioxano; álcoois tais como n- propanol, isopropanol, terciário butanol, álcool isoamilico ou álcool amilico terciário; CO RuD Austria/ hidrocarbonetos e hidrocarbonetos halogenados tais como hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, tolueno, orto- xileno, meta-xileno, para-xileno, mesitileno, clorobenzeno, orto-diclorobenzeno ou nitrobenzene.
O solvente é preferivelmente selecionado a partir do grupo que compreende éteres, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos dorados e álcoois ramificados, ou misturas destes solventes.
Álcoois ramificados no contexto da presente invenção são preferivelmente isopropanol, terciário butanol, álcool isoamilico e álcool amilico terciário.
O solvente é particularmente preferivelmente selecionado a partir do grupo que compreende 1,4-dioxano, THF, 2-Me-THF, DME, tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, mesitileno ou álcool amilico terciário, ou misturas destes solventes.
Preferência muito particular é dada aos solventes 1,4- dioxano, tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno ou misturas destes solventes.
Solventes que têm mostrado ser inadequados são metanol, N,N-dialquilalcanamidas tais como N-metilpirrolidona, lactonas tais como y-valerolactona, água, sulfóxido de dimetila (DMSO) e ácidos carboxilicos tais como ácido acético.
O primeiro estágio do método de acordo com a invenção é geralmente realizado a temperaturas na faixa de 20 °C a 220 °C, preferivelmente na faixa de 50 °C a 180 °C, mais preferivelmente na faixa de 80 °C a 150 °C.
Na realização do primeiro estágio do método de acordo com a invenção, geralmente uma quantidade subestequiométrica até quantidades equimolares de compostos haloaromáticos da fórmula (III) são usados por 1 mol de azobenzeno da fórmula (II). A razão molar de azobenzeno da fórmula (II) em relação ao composto haloaromático da fórmula (III) é geralmente 1:0,4 a 1, preferivelmente 1:0,45 a 0,9.
O primeiro estágio do método de acordo com a invenção é, a não ser que indicado de outro modo, geralmente conduzido sob o^s!r'a'4k. isto é, a redução do azobenzeno da bifenilamina da fórmula (I), pode métodos conhecidos, em principio, Rub >s>- •Cf % ; pressão atmosférica. No entanto, é também possivel trabalhar sob pressão elevada ou reduzida. A reação é preferivelmente levada a cabo sob pressão atmosférica.
O segundo estágio do método de acordo com a invenção, fórmula (IV) para dar uma ser levada a cabo pelos por exemplo, por meio de formato de zinco e amónio (S.Gowda et al.,Tetrahedron Letters 43 (2002) 1329-31); cloreto de ferro e cálcio (S.Chandrappa et al., Synlett 2010, 3019-22); hidrogenação de transferência catalisada por rutênio (M.Beller et al., Chem.Eur.J. 2011, 17, 14375-79); redução catalisada por rutênio com zinco e KOH (T.Schabel et al., Org.Lett. 15 (2013) 2858-61):
Figure img0006
Métodos catalisados por rutênio são preferivelmente usados.
A redução é particularmente preferivelmente levada a cabo na presença do catalisador de rutênio que foi já usado para o primeiro estágio do método de acordo com a invenção.
O segundo estágio do método de acordo com a invenção é especialmente preferivelmente levado a cabo aqui de tal modo que ocorre diretamente após o primeiro estágio do método de acordo com a invenção em uma reação one-potsem isolar o azobenzeno da fórmula (IV).
Em uma modalidade particularmente preferida, o solvente é selecionado a partir do grupo que compreende 1,4-dioxano, tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno ou misturas destes solventes e o ativador é ácido 2,4,6-trimetilbenzoico, o composto aromático da fórmula (III) é um composto aromático bromado, a base é carbonato de potássio e o catalisador é [ { RuCl2 (p-cimeno) } 2] •
As bifenilaminas da fórmula (I) são intermediários valiosos para a preparação de ingredientes ativos fungicidas (cf. documento WO 03/070705).
Modalidades preferidas de compostos da fórmula (IV) no contexto da presente invenção são (os números para R1, cada um, indicam a posição e HAL o halogênio do composto de partida III) : Tabela 1
Figure img0007
Figure img0008
Exemplos de preparação
Exemplo 1: 4'-Meti1-2'-[(E) -(3-metilfenil)diazenil]bifenil-4- carboxilato de metila
Figure img0009
Em um recipiente de reação seco em forno, uma suspensão que consiste em (E)-bis(3-metilfenil)diazeno (210 mg, 1,0 mmol), [{RuCla (p-cimeno) }2] (15,3 mg, 5,0 % em mol), MesCO2H (24,6 mg, 30 % em mol), K2CO3 (138 mg, 1,0 mmol) e 4- bromobenzoato de metila (108 mg, 0,5 mmol) foi agitada em 1,4- dioxano seco (2,0 m l) a 120 °C por 18 h em uma atmosfera de nitrogênio. A mistura de reação foi então diluida à temperatura ambiente com diclorometano (DCM) (75 ml) e filtrada através de Celite e sílica gel, e o filtrado foi concentrado. O produto bruto assim obtido foi purificado por cromatografia em sílica gel (n-hexano/DCM: 7/3). 150 mg de 4'-metil-2'-[(E)-(3- metilfenil)diazenil]bifenil-4-carboxilato de metila foram obtidos como um sólido laranja (87 % de teoria). P.f. = 136-137 °C. ÍH-RMN (CDCI3, 300 MHz): δ = 8,10 (d, J = 8,0 Hz, 2H), 7,64 (s, 1H), 7,60-7,53 (m, 4H), 7,49 (d, J = 7,8 Hz, 1H), 7,40-7,32 (m, 2H) , 7,30-7,24 (m, 1H), 3,96 (s, 3H) , 2,48 (s, 3H), 2,42 (s, 3H) . 13C-RMN (CDCI3, 126 MHz): δ = 167,0 (Cq) , 152,7 (Cq) , 149,3 (Cq) , 143,6 (Cq) , 138,8 (Cq) , 138,7 (Cq) , 137,1 (Cq) , 131,7 (CH) , 131,5 (CH) , 130,7 (CH) , 130,4 (CH) , 128,8 (CH) , 128,7 (CH) , 128,5 (Cq) , 124,2 (CH) , 119,8 (CH) , 116,1 (CH) , 52,1 (CH3) , 21,4 (CH3) , 21,3 (CH3) . IV (puro): 3030, 2951, 2914, 2850, 1721, 1606, 1438, 1279, 1106, 829, 790, 704, 533, 475, 436 cm—1. MS (EI) m/z (intensidade relativa): 344 ( [M+] 60), 329 (80), 285 (38), 225 (43), 165 (87), 91 (100), 65 (25), 43 (22). HR-MS (EI) m/z calculado para C22H20N2O2 [M+] 344,1525, encontrado 344,1511.
Exemplo 2:4'-metil-2'—[(E)—(3-metilfenil)diazenil]bifenil-4- carboxilato de metila O experimento foi levado a cabo como descrito para o Exemplo 1, com a diferença de que tolueno foi usado como A b/G/πoO' solvente em lugar de 1,4-dioxano. O rendimento foi 83 % de teoria.
Exemplo 3: 4'-meti1-2'-[(E)-(3-metiIfenil)diazenil]bifenil-4- carboxilato de metila 0 experimento foi levado a cabo como descrito para o Exemplo 1, com a diferença de que orto-xileno foi usado como solvente em lugar de 1,4-dioxano. O rendimento foi 84 % de teoria.
Exemplo 4:4'-meti1-2'-[(E)-(3-metilfenil)diazenil]bifenil-4- carboxilato de metila 0 experimento foi levado a cabo como descrito para o Exemplo 1, com a diferença de que álcool amilico terciário foi usado como solvente em lugar de 1,4-dioxano. 0 rendimento foi 75 % de teoria.
Exemplo 5:4'-metil-2'-[(E)-(3-metilfenil)diazenil]bifenil-4- carboxilato de metila O experimento foi levado a cabo como descrito para o Exemplo 1, com a diferença de que carbonato de sódio foi usado como base em lugar de carbonato de potássio. O rendimento foi 75 % de teoria.
Exemplo 6:4'-metil-2'-[(E)-(3-metilfenil)diazenil]bifenil-4- carboxilato de metila O experimento foi levado a cabo como descrito para o Exemplo 1, com a diferença de que acetato de potássio foi usado como aditivo em lugar de MesCChH. O rendimento foi 79 % de teoria.
Exemplo 7:4'-metil-2'-[(E)-(3-metilfenil)diazenil]bifenil-4- carboxilato de metila O experimento foi levado a cabo como descrito para o Exemplo 1, com a diferença de que ácido piválico foi usado como aditivo em lugar de MesCO2H. 0 rendimento foi 76 % de teoria.
Exemplo 8 l-{4’-Metil-2’-[ (E)-(3-metilfenil)diazenil]bifenil-4-il}etanona
Figure img0010
Em um recipiente de reação seco em forno, uma suspensão que consiste em (E)-1,2-di-m-tolildiazeno (210 mg, 1,0 mmol), [ { RUC12 (p-cimeno) }2] (15,3 mg, 5,0 % em mol) , MesCCbH (24,6 mg, 30 % em mol), K2CO3 (138 mg, 1,0 mmol) e 4-bromoacetofenona (99,5 mg, 0,5 mmol) foi agitada em 1,4-dioxano seco (2,0 ml) a 120 °C por 18 h em uma atmosfera de nitrogênio. A mistura de reação foi então diluida à temperatura ambiente com diclorometano (DCM) (75 ml) e filtrada através de Celite e silica gel, e o filtrado foi concentrado. O produto bruto assim obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n- hexano/DCM: 7/3). 106 mg de 1-{4'-metil-2'-[(E)-(3- metilfenil)diazenil]bifenil-4-ilJetanona foram obtidos (65 % de teoria). P.f. = 123-124 °C. 1H-RMN (CDCI3, 300 MHz): δ = 8,00 (d, J= 8,6 Hz, 2H), 7,64-7,50 (m, 5H) , 7,46 (d, J = 7,8 Hz, 1H), 7,39-7,29 (m, 2H) , 7,28-7,21 (m, 1H) , 2,64 (s, 3H) , 2,47 (s, 3H) , 2,40 (s, 3H) . 13C-RMN (CDCI3, 126 MHz): δ= 198,1 (Cq) , 152,9 (Cq) , 149,6 (Cq) , 144,0 (Cq) , 139,0 (Cq) , 138,9 (Cq) , 137,2 (Cq) , 135,6 (Cq) , 131,9 (CH) , 131,7 (CH) , 131,0 (CH) , 130,5 (CH) , 129,0 (CH) , 127,6 (CH) , 124,4 (CH), 119,9 (CH), 116,3 (CH) , 26,5 (CH3), 21,2 (CH3), 21,1 (CH3) . IV (puro): 2914, 2856, 2723, 1679, 1600, 1266, 819, 797, 688, 599 cm"1. MS (EI) m/z (intensidade relativa): 328 ( [M+] 100), 285 (44), 209 (25), 165 (41), 91 (83), 65 (19), 65 (20), 43 (76). HR-MS (EI) m/z calculado para C22H20N2O [M+] 328,1576, encontrado 328,1572.
Exemplo9 : 1-{ 4 '-Metoxi-2 ' - [ (E) - (3- metoxifenil)diazenil]bifenil-4-ilJetanona
Figure img0011
Em um recipiente de reação seco em forno, uma suspensão que consiste em (E)-bis(3-metoxifenil)diazeno (242 mg, 1,0 mmol), [{RuClz(p-cimeno)}2] (15,3 mg, 5,0 % em mol), MesCO2H (24,6 mg, 30 % em mol), K2CO3 (138 mg, 1,0 mmol) e 4- bromoacetofenona (99,5 mg, 0,5 mmol) foi agitada em 1,4-dioxano seco (2,0 ml) a 120 °C por 18 h em uma atmosfera de nitrogênio. A mistura de reação foi então diluida à temperatura ambiente com diclorometano (DCM) (75 ml) e filtrada através de Celite e silica gel, e o filtrado foi concentrado. O produto bruto assim obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n-hexano/DCM: 7/3). 96 mg de 1-{4'-metoxi-2'-[(E)-(3- metoxifenil)diazenil]bifenil-4-il}etanona foram obtidos (53 % de teoria). P.f. = 155-156 °C. 1H-RMN (CDCI3, 300 MHz): δ = 7,98 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 7,61-7,22 (m, 7H) , 7,13 (dd, J= 8,6, 2,7 Hz, 1H), 7,00 (ddd, J=8,0, 2,7, 1,2 Hz, 1H) , 3,91 (s, 3H), 3,78 (s, 3H) , 2,63 (s, 3H) . 13C-RMN (CDCI3, 126 MHz): õ= 198,1 (Cq) , 160,4 (Cq) , 160,2 (Cq) , 154,0 (Cq) , 150,2 (Cq) , 143,8 (Cq) , 135,4 (Cq), 133,4 (Cq), 131,6 (CH) , 131,1 (CH) , 129,9 (CH), 127,6 (CH) , 118,5 (CH), 118,0 (CH) , 117,4 (CH) , 106,4 (CH) , 99,4 (CH), 55,6 (CH3) , 55,3 (CH3) , 26,6 (CH3) . IV (puro): 3068, 3005, 2961, 2940, 2915, 2834, 1673, 1604, 1513, 1269, 1132, 1040, 887, 819, 782, 634 cm-1. MS (EI) m/z (intensidade relativa): 360 ([M+] 100), 317 (57), 139 (38), 107 (53), 92 (24), 77 (30), 43 (54). HR-MS (EI) m/z calculado para C22H20N2O3 [M+] 360,1474, encontrado 360,1466.
Exemplo 10:1-{3'-Metil-2'-[(E)-(2-metilfenil)diazenil]bifenil-4-il}etanona
Figure img0012
Em um recipiente de reação seco em forno, uma suspensão que consiste em (E)-bis(2-metilfenil)diazeno (210 mg, 1,0 mmol), [ {RuC12 (p-cimeno) >2] (15,3 mg, 5,0 % em mol), MesCO2H (24,6 mg, 30 % em mol), K2CO3 (138 mg, 1,0 mmol) e 4- bromoacetofenona (99,5 mg, 0,5 mmol) foi agitada em 1,4-dioxano seco (2,0 ml) a 120 °C por 18 h em uma atmosfera de nitrogênio. A mistura de reação foi então diluida à temperatura ambiente com diclorometano (DCM) (75 ml) e filtrada através de Celite e sílica gel, e o filtrado foi concentrado. O produto bruto assim obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n-hexano/DCM: 7/3). 87 mg de 1-{3'-metil-2'-[(E)-(2- metílfeni1)diazenil]bifenil-4-il}etanona foram obtidos (53 % de teoria). P.f. = 125-126 °C. 1H-RMN (CDCI3, 300 MHz): δ = 7,89 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 7,38-7,20 (m, 9H) , 2,59 (s, 3H) , 2,46 (s, 3H) , 2,27 (s, 3H) . 13C-RMN (CDCI3, 126 MHz): δ = 198,0 (Cq) , 151,0 (Cq) , 150,8 (Cq), 145,7 (Cq) , 138,5 (Cq) , 135,2 (Cq) , 134,7 (Cq) , 131,5 (CH), 131,4 (CH) , 131,3 (CH) , 130,9 (Cq) , 130,4 (CH), 128,9 (CH), 128,2 (CH), 128,0 (CH) , 126,4 (CH), 115,0 (CH) , 26,5 (CH3), 19,1 (CH3) , 17,0 (CH3) . IV (puro): 3054, 2961, 2923, 1679, 1603, 1356, 1264, 955, 766, 600 cr1. MS (EI) m/z (intensidade relativa): 328 ( [M+] 100), 285 (32), 209 (25), 165 (45), 91 (98), 65 (27), 43 (90). HR-MS (EI) m/z calculado para C22H20N2O [M+] 328,1576, encontrado 328,1569.
Exemplo 11: 4'-Metil-2'-[(E)-(3-metilfenil)diazenil]bifenil-4-carboxilato de etila
Figure img0013
Em um recipiente de reação seco em forno, uma suspensão que consiste em (E)-bis(3-metilfenil)diazeno (210 mg, 1,0 mmol), [ {RuCla (p-cimeno) } 2] (15,3 mg, 5,0 % em mol), MesCChH (24,6 mg, 30 % em mol), K2CO3 (138 mg, 1,0 mmol) e 4- bromobenzoato de etila (107 mg, 0,5 mmol) foi agitada em 1,4- dioxano seco (2,0 ml) a 120 °C por 18 h em uma atmosfera de nitrogênio. A mistura de reação foi então diluida à temperatura ambiente com diclorometano (DCM) (75 ml) e filtrada através de Celite e silica gel, e o filtrado foi concentrado. O produto bruto assim obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n-hexano/DCM: 7/3). 113 mg de 4'-metil-2'-[(E)-(3- metilfenil)diazenil]bifenil-4-carboxilato de etila foram obtidos (63 % de teoria). P.f. = 94-95 °C. XH-RMN (CDCI3, 300 MHz): δ = 8,09 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 7,63-7,60 (m, 1H), 7,58-7,50 (m, 4H), 7,47 (d, J= 7,9 Hz, 1H), 7,39-7,30 (m, 2H), 7,28-7,22 (m, 1H), 4,41 (q, J = 7,1 Hz, 2H) , 2,47 (s, 3H), 2,41 (s, 3H) , 1,41 (t, J = 7,1 Hz, 3H) . 13C-RMN (CDCI3, 126 MHz): õ = 166,8 (Cq) , 153,0 (Cq), 149,6 (Cq), 143,7 (Cq) , 139,0 (Cq) , 138,9 (Cq) , 137,4 (Cq) , 131,9 (CH) , 131,7 (CH) , 130,8 (CH) , 130,6 (CH) , 129,0 (Cq) , 128,9 (CH) , 128,8 (CH) , 124,4 (CH) , 119,9 (CH) , 116,3 (CH) , 60,9 (CH2), 21,3 (CH3) , 21,1 (CH3) , 14,3 (CH3) . IV (puro): 2979, 2921, 2867, 1713, 1607, 1268, 1180, 1100, 775, 688 cm-1. MS (EI) m/z (intensidade relativa): 358 ([M+] 47), 329 (100), 285 (37), 239 (19), 211 (17), 165 (60), 91 (80), 65 (14). HR-MS (EI) m/z calculado para C23H22N2O2 [M+] 358,1681, encontrado 358,1669.
Exemplo 12: (E)-1-(4'-Metoxi-4-metilbifenil-2-il)-2-(3-metilfenil)diazeno
Figure img0014
Em um recipiente de reação seco em forno, uma suspensão que consiste em (E)-bis(3-metilfenil)diazeno (210 mg, 1,0 mmol), [ (RuCl2 (p-cimeno) }2] (15,3 mg, 5,0 % em mol), MesCO2H (24,6 mg, 30 % em mol), K2CO3 (138 mg, 1,0 mmol) e 4- bromoanisole (93,5 mg, 0,5 mmol) foi agitada em 1,4-dioxano seco (2,0 ml) a 120 °C por 18 h em uma atmosfera de nitrogênio. A mistura de reação foi então diluida à temperatura ambiente com diclorometano (DCM) (75 ml) e filtrada através de Celite e silica gel, e o filtrado foi concentrado. O produto bruto assim obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n-hexano/DCM: 7/3). 106 mg de (E)-1-(4'-metoxi-4- metilbifenil-2-il)-2-(3-metilfenil)diazeno foram obtidos (67 % de teoria). P.f. = 121-122 °C. ÍH-RMN (CDCI3, 300 MHz): õ = 7,69-7,59 (m, 2H) , 7,55-7,52 (m, 1H), 7,47 (d, J = 7,8 Hz, 1H) , 7,43- 7,31 (m, 4H), 7,29-7,23 (m, 1H), 6,97 (d, J =8,9 Hz, 2H) , 3,87 (s, 3H) , 2,46 (s, 3H) , 2,43 (s, 3H) . ^C-RMN (CDCI3, 126 MHz): δ = 158,8 (Cq) , 152,9 (Cq) , 149,4 (Cq) , 138,8 (Cq) , 137,7 (Cq) , 137,3 (Cq) , 131,9 (CH) , 131,5 (CH) , 131,4 (CH) , 131,1 (Cq) , 130,4 (CH) , 128,7 (CH) , 124,0 (CH) , 120,0 (CH) , 116,0 (CH) , 113,0 (CH) , 55,3 (CH3) , 21,4 (CH3) , 21,2 (CH3) . IV (puro): 2962, 2914, 2856, 1606, 1518, 1249, 1177, 1016, 816, 791, 689, 538 cm"1. MS (EI) m/z (intensidade relativa): 316 { [M+] 100), 301 (40), 197 (67), 182 (65), 153 (42), 91 (78), 65 (30). HR- MS (EI) m/z calculado para C21H20N2O [M+] 316,1576, encontrado 316,1577 .
Exemplo 13:(E)-1- (Bifenil-2-ü)-2-fenildiazeno
Figure img0015
Em um recipiente de reação seco em forno, uma suspensão que consiste em (E)-1,2-difenildiazeno (182 mg, 1,0 mmol), [ {RuC12 (p-cimeno) } 2] (15,3 mg, 5,0 % em mol), MesCC^H (24,6 mg, 30 % em mol), K2CO3 (138 mg, 1,0 mmol) e bromobenzeno (79 mg, 0,5 mmol) foi agitada em 1,4-dioxano seco (2,0 ml) a 120 °C por 18 h em uma atmosfera de nitrogênio. A mistura de reação foi então diluida a 23 °C com CH2CI2 (75 ml) e filtrada através de Celite e silica gel, e o filtrado foi concentrado. 0 produto bruto assim obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n-hexano/EtOAc/NEta : 88/6/6). (E)-1-(Bifenil-2-il)-2- fenildiazeno (68 mg, 53 %) foi obtido como um óleo viscoso laranja. iH-RMN (CDCI3, 300 MHz): δ= 7,81-7,75 (m, 2H), 7,62-7,35 (m, 12H) . 13C-RMN (CDCI3, 126 MHz): δ = 152,9 (Cq) , 149,8 (Cq) , 141,2 (Cq), 138,9 (Cq), 131,1 (CH) , 131,0 (CH) , 130,9 (CH), 130,8 (CH) , 129,1 (CH), 128,1 (CH), 127,7 (CH) , 127,3 (CH), 123,3 (CH) , 116,0 (CH) . IV (puro): 3058, 3030, 1470, 1149, 1008, 770, 730, 685, 535, 497 cm-1. MS (EI) m/z (intensidade relativa): 258 ( [M+] 42), 152 (82), 84 (100), 77 (70). HR-MS (EI) m/z calculado para C18H14N2 [M+] 258,1157, encontrado 258,1152.
Exemplo 14: 2'-[(E)-Fenildiazenil]bifenil-4-carboxilato de metila
Figure img0016
Em um recipiente de reação seco em forno, uma suspensão que consiste em (E)-1,2-difenildiazeno (182 mg, 1,0 mmol), [{RUCI2(p-cimeno) }2] (15,3 mg, 5,0 % em mol), MesCO2H (24,6 mg, 30 % em mol), K2CO3 (138 mg, 1,0 mmol) e 4-bromobenzoato de metila (108 mg, 0,5 mmol) foi agitada em 1,4-dioxano seco (2,0 ml) a 120 °C por 18 h em uma atmosfera de nitrogênio. A mistura de reação foi então diluida a 23 °C com CH2CI2 (75 ml) e filtrada através de Celite e silica gel, e o filtrado foi concentrado. O produto bruto assim obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n-hexano/CH2C12: 7/3). 2r— [(E) — fenildiazenil]bifenil-4-carboxilato de metila (93 mg, 59 %) foi obtido como um sólido laranja. P.f. = 128-129 °C. ÍH-RMN (CDCI3, 500 MHz): δ= 8,09 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 7,80-7,72 (m, 3H) , 7,57-7,52 (m, 4H) , 7,51- 7,42 (m, 4H), 3,94 (s, 3H) . 13C-RMN (CDCI3, 126 MHz): δ = 167,2 (Cq) , 152,7 (Cq) , 149,6 (Cq) , 143,7 (Cq) , 140,2 (Cq) , 131,1 (CH), 130,9 (CH), 130,9 (CH), 130,7 (CH), 129,1 (CH), 128,9 (CH), 128,8 (Cq) , 128,7 (CH) , 123,3 (CH) , 116,0 (CH) , 52,1 (CH3)• IV (puro): 3071, 2947, 2920, 2848, 1721, 1437, 1273, 1103, 774, 736, 686, 541 cm-1. MS (EI) m/z (intensidade relativa): 316 ( [M+] 58), 301 (100), 257 (40), 211 (44), 152 (91), 77 (94). HR-MS (EI) m/z calculado para C20H16N2O2 [M+] 316,1212, encontrado 316,1205.
Exemplo 15:3'-Metil-2'-[(E)-(2-metilfenil)diazenil]bifenil- 4-carboxilato de metila
Figure img0017
Em um recipiente de reação seco em forno, uma suspensão que consiste em (E)-1,2-di-o-tolildiazeno (210 mg, 1,0 mmol), [ { RUC12 (p-cimeno) } 2] (15,3 mg, 5,0 % em mol), MesCO2H (24,6 mg, 30 % em mol), K2CO3 (138 mg, 1,0 mmol) e 4-bromobenzoato de metila (108 mg, 0,5 mmol) foi agitada em 1,4-dioxano seco (2,0 ml) a 120 °C por 18 h em uma atmosfera de nitrogênio. A mistura de reação foi então diluida a 23 °C com CH2CI2 (75 ml) e filtrada através de Celite e silica gel, e o filtrado foi concentrado. O produto bruto assim obtido foi purificado por cromatografia em silica gθl (n-hexano/CH2C12: 7/3) . 3'-metil- 2'-[(E)-(2-metilfenil)diazenil]bifenil-4-carboxilato de metila (103 mg, 60 %) foi obtido como um sólido laranja. P.f. = 123-124 °C. rH-RMN (CDC13, 500 MHz): δ= 7,97 (d, J = 8,1 Hz, 2H) , 7,38-7,26 (m, 9H) , 3,92 (s, 3H) , 2,47 (S/ 3H) , 2,28 (s, 3H) . 13C-RMN (CDC13, 126 MHz): δ = 167,1 (Cq) , 150,9 (Cq), 150,7 (Cq), 145,4 (Cq) , 138,5 (Cq) , 134,7 (Cq) , 131,3 (CH), 131,2 (CH), 131,1 (CH) , 130,8 (Cq) , 130,1 (CH) , 129,1 (CH), 128,9 (CH), 128,1 (CH) , 128,0 (Cq) , 126,3 (CH) , 115,0 (CH), 52,0 (CH3) , 19,2 (CH3) , 17,1 (CH3) . IV (puro): 3059, 2951, 2923, 2844, 1719, 1608, 1398, 1272, 1179, 1101, 856, 766, 739, 712 cm-1. MS (EI) m/z (intensidade relativa): 344 ([M+] 60), 329 (93), 285 (30), 225 (50), 165 (99), 91 (100), 65 (34). HR-MS (EI) m/z calculado para C22H20N2O2 [M+] 344,1525, encontrado 344,1526.
Exemplo 16: 5'-Metil-2'- [(E)-(4-metilfenil)diazenil]bifenil- 4-carboxilato de metila
Figure img0018
Em um recipiente de reação seco em forno, uma suspensão que consiste em (E)-1,2-di-p-tolildiazeno (210 mg, 1,0 mmol), [{RUCI2(p-cimeno)}2] (15,3 mg, 5,0 % emmol), MesCO2H (24,6 mg, 30 % em mol) , K2CO3 (138 mg, 1,0 mmol) e 4-bromobenzoato de metila (108 mg, 0,5 mmol) foi agitada em 1,4-dioxano seco (2,0 ml) a 120 °C por 18 h em uma atmosfera de nitrogênio. A mistura de reação foi então diluida a 23 °C com CH2CI2 (75 ml) e filtrada através de Celite e silica gel, e o filtrado foi concentrado. O produto bruto assim obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n-hexano/CH2C12: 7/3). 5'-metil- 2' -[(E)-(4-metilfenil)diazenil]bifenil-4-carboxilato de metila (112 mg, 65 %) foi obtido como um sólido laranja. P.f. = 138-139 °C. !H-RMN (CDCI3, 500 MHz): δ = 8,08 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 7,71 (d, J= 8,2 Hz, 1H) , 7,64 (d, J =8,2 Hz, 2H), 7,54 (d, J= 8,6 Hz, 2H) , 7,37-7,35 (m, 1H) , 7,27 (ddq, J =8,2, 2,0, 0,6 Hz, 1H), 7,25-7,21 (m, 2H), 3,94 (s, 3H), 2,46 (s, 3H), 2,39 (s, 3H) . 13C-RMN (CDC13, 126 MHz): δ = 167,2 (Cq) , 151,0 (Cq), 147,6 (Cq) , 143,9 (Cq) , 141,4 (Cq) , 141,1 (Cq), 140,0 (Cq), 131,1 (CH), 130,8 (CH), 129,7 (CH), 129,5 (CH), 128,7 (CH), 128,6 (Cq) , 123,1 (CH), 115,8 (CH), 52,1 (CH3), 21,5 (CH3) • IV (puro): 3029, 2948, 2921, 2844, 1721, 1599, 1437, 1274, 1149, 1112, 824, 702, 565, 385 crn'i. MS (EI) m/z(intensidade relativa): 344 ([M+] 66), 329 (73), 285 (29), 225 (47), 165 (86), 91 (100), 65 (25). HR-MS (ESI) m/zcalculado para C22H21N2O2 [M+H+] 345, 1603, encontrado 345,1599.
Exemplo 17: 4'-Eti1-2'- [(E)- (3-etilfenil)diazenil]bifenil-4-carboxilato de metila
Figure img0019
Em um recipiente de reação seco em forno, uma suspensão que consiste em (E)-1,2-bis(3-etilfenil)diazeno (238 mg, 1,0 mmol), [ {RUC12 (p-cimeno) }2] (15,3 mg, 5,0 % em mol), MesCO2H (24,6 mg, 30 % em mol), K2CO3 (138 mg, 1,0 mmol) e 4- bromobenzoato de metila (108 mg, 0,5 mmol) foi agitada em 1,4- dioxano seco (2,0 ml) a 120 °C por 18 h em uma atmosfera de nitrogênio. A mistura de reação foi então diluida a 23 C com CH2CI2 (75 ml) e filtrada através de Celite e silica gel, e o filtrado foi concentrado. O produto bruto assim obtido foi purificado por cromatografia emsilica gel (n-hexano/CH2C12: 7/3). 4'-etil-2'-[(E)_(3-etilfenil)diazenil]bifenil-4- carboxilato de metila (155 mg, 83 %) foi obtido como um sólido laranja. P.f. = 81-82 °C. ^-RMN (CDCI3, 500 MHz): δ = 8,07 (d, J= 8,6 Hz, 2H), 7,68-7,65 (m, 1H), 7,61-7,59 (m, 1H), 7,57- 7,52 (m, 3H), 7,50 (dd, J = 7• 9<°'5 Hz'1H)>7,39 J= 7,9, 1,8 Hz, 1H) , 7,35 (t, J = 7,7 Hz, TH), 7,29-7,26 (m, 1H) , 3,94 (s, 3H) , 2,77 (q, J = 7,6 Hz, 2H) , 2,71 (q, J = 7, 6 Hz, 2H), 1,32 (t, J = 7,6 Hz, 3H) , 1,26 (t, J= 7,6 Hz, 3H) . 13C- RMN (CDCI3, 126 MHz): δ = 167,2 (Cq) , 153,0 (Cq) , 149,6 (Cq) , 145,3 (Cq) , 145,2 (Cq) , 143,8 (Cq) , 137,5 (Cq) , 130,9 (CH), 130,7 (CH), 130,6 (CH), 130,5 (CH) , 129,0 (CH), 128,8 (CH), 128,6 (Cq) , 123,4 (CH), 119,8 (CH), 115,0 (CH), 52,1 (CH3) , 28,7 (CH2), 28,7 (CH2) , 15,4 (CH3) , 15,3 (CH3) . IV (puro) : 2962, 2930, 2871, 1717, 1606, 1439, 1273, 1181, 1102, 691 cm"1. MS (EI) m/z(intensidade relativa): 372 ([M+] 89), 357 (100), 313 (45), 239 (61), 180 (35), 165 (75), 105 (91), 77 (32). HR-MS (ESI) m/zcalculado para C24H25N2O2 [M+H+] 373,1916, encontrado 373,1915.
Exemplo18 : 4'-Isopropil-2'-[(E)-(3-isopropilfenil)diazenil]bifenil-4-carboxilato de metila
Figure img0020
Em um recipiente de reação seco em forno, uma suspensão que consiste em (E)-1,2-bis(3-isopropilfenil)diazeno (266 mg, 1,0 mmol), [{RUC12(p-cimeno)}2] (15,3 mg, 5, 0 % em mol), MesCO2H (24,6 mg, 30 % em mol), K2CO3 (138 mg, 1,0 mmol) e 4- bromobenzoato de metila (108 mg, 0,5 mmol) foi agitada em 1,4- dioxano seco (2,0 ml) a 120 °C por 18 h em uma atmosfera de nitrogênio. A mistura de reação foi então diluída a 23 °C com CH2CI2 (75 ml) e filtrada através de Celite e silica gel, e o filtrado foi concentrado. O produto bruto assim obtido foi purificado por cromatografia em sílica gel (n-hexano/CH2Cl2: 4/6). 4'-isopropil-2'-[(E)-(3- isopropilfenil)diazenil]bifenil-4-carboxilato de metila (160 mg, 80 %) foi obtido como um sólido laranja. P.f. = 92-93 °C. 1H-RMN (CDCI3, 500 MHz): δ=8,07 (d, d=8,5Hz, 2H) , 7,71 (t, j= 1,8 Hz, 1H), 7,63 (d, J=1,9 Hz, 1H) , 7,56-7,50 (m, 4H), 7,43 (dd, J = 8,0, 1,9 Hz, 1H), 7,35 (t, J= 7,7 Hz, 1H), 7,32- 7,29 (m, 1H), 3,93 (s, 3H) , 3,04 (sept, J = 6,9 Hz, 1H) , 2,97 (sep, J = 6,9 Hz, 1H), 1,33 (d, J= 6,9 Hz, 6H) , 1,27 (d, J = 6,9 Hz, 6H) . 13C-RMN (CDC13, 126 MHz): δ = 167,2 (Cq) , 153,1 (Cq) , 150,0 (Cq), 149,9 (Cq), 149,5 (Cq) , 143,8 (Cq) , 137,7 (Cq) , 130,9 (CH), 130,6 (CH), 129,4 (CH), 129,1 (CH), 129,0 (CH), 128,8 (CH), 128,6 (Cq) , 122,4 (CH), 119,6 (CH), 113,7 (CH), 52,1 (CH3), 34,1 (CH), 34,0 (CH), 23,9 (CH3) , 23,8 (CH3) . IV (puro): 2959, 2889, 2868, 1718, 1607, 1439, 1273, 1113, 858, 835, 797, 694 cm-1. MS (EI) m/z(intensidade relativa): 400 ( [M+] 96), 385 (100), 341 (41), 253 (45), 211 (47), 179 (43), 119 (78), 91 (42). HR-MS (EI) m/zcalculado para C26H28N2O2 [M+] 400,2151, encontrado 400,2138.
Exemplo19 : 4'-Metoxi-2'-[ (E)-(3-metoxifenil)diazenil]bifenil-4-carboxilato de metila
Figure img0021
Em um recipiente de reação seco em forno, uma suspensão que consiste em (E)-1,2-bis(3-metoxifenil)diazeno (242 mg, 1,0 mmol), [{ RUC12 (p-cimeno) } 2] (15,3 mg, 5,0 % em mol), MesCCbH (24,6 mg, 30 % em mol), K2CO3 (138 mg, 1,0 mmol) e 4- bromobenzoato de metila (108 mg, 0,5 mmol) foi agitada em 1,4- dioxano seco (2,0 ml) a 120 °C por 18 h em uma atmosfera de nitrogênio. A mistura de reação foi então diluida a 23 °C com CH2CI2 (75 ml) e filtrada através de Celite e sílica gel, e o filtrado foi concentrado. O produto bruto assim obtido foi purificado por cromatografia em sílica gel (n-hexano/CH2C12: 4/6). 4'-metoxi-2'-[(E)-(3-metoxifenil)diazenil]bifenil-4- carboxilato de metila (139 mg, 74 %) foi obtido como um sólido laranja. P.f. = 145-146 °C. 3H-RMN (CDCI3, 500 MHz): δ= 8,06 (d, J=8,6 Hz, 2H), 7,53-7,48 (m, 3H) , 7,44 (ddd, J= 7,8, 1,7, 1,0 Hz, 1H), 7,37 (d, J =8,1 Hz, 1H), 7,35-7,33 (m, 1H), & % $ 2A -h £ Fls õ co Rub o ■£> % 1,7 Hz, 1H), 7,13 1H), 3,93 (s, 3H), 126 MHz): δ = 167,1 (dd, 3, 91 J = 8,5, (s, 3H) 160, 3 (C. 2,7 Hz, 3,78 (s, ,) , 160,0 7,27 (dd, j= 2,6, 1H), 7,02-6, 98 (m, 3H) . 13C-RMN (CDC13, (Cq) , 153,9 (Cq) , 150,0 (Cq) , 143,5 (Cq) , 133,5 (Cq) , 131,6 (CH), 130,9 (CH), 129,8 (CH), 128,7 (CH), 128,4 (Cq) , 118,4 (CH), 118,0 (CH), 117,4 (CH), 106,2 (CH), 99,3 (CH), 55,6 (CH3), 55,3 (CH3) , 52,1 (CH3) . IV (puro): 2950, 2902, 2834, 1719, 1597, 1519, 1481, 1433, 1270, 1132, 1103, 1039, 887, 782, 683 cm-1. MS (EI) m/z(intensidade relativa): 376 ( [M+] 64), 361 (100), 317 (53), 241 (38), 182 (35), 139 (54), 107 (65), 77 (38). HR-MS (ESI) m/zcalculado para C22H21N2O4 [M+H+] 377,1501, encontrado 377,1491.
Exemplo 20; (E)—1—(3',4*-Diclorobifenil-2-il)-2-fenildiazeno
Figure img0022
Em um recipiente de reação seco em forno, uma suspensão que consiste em (E)-1,2-difenildiazeno (182 mg, 1,0 mmol), [{RUCI2 (p-cimeno) }2] (15,3 mg, 5,0 % em mol) , MesCOzH (24,6 mg, 30 % em mol), K2CO3 (138 mg, 1,0 mmol) e 4-bromo-l,2- diclorobenzeno (113 mg, 0,5 mmol) foi agitada em 1,4-dioxano seco (2,0 ml) a 120 °C por 18 h em uma atmosfera de nitrogênio. A mistura de reação foi então diluída a 23 °C com CH2CI2 (75 ml) e filtrada através de Celite e silica gel, e o filtrado foi concentrado. O produto bruto assim obtido foi purificado por cromatografia em sílica gel (n-hexano/EtOAc/NEt3: 88/6/6). (E)-1-(3 ' , 41-Diclorobifenil-2-il)-2-fenildiazeno (79 mg, 48 %) foi obtido como um sólido laranja. P.f. = 128-129 °C. XH-RMN (CDCI3, 600 MHz): δ= 7,81-7,77 (m, 3H), 7,62 (d, J = 2,1 Hz, 1H), 7,54-7,52 (m, 2H), 7,51- 7,45 (m, 5H), 7,29 (dd, J = 8,3, 2,1 Hz, 1H). 13C-RMN (CDCI3, 126 MHz): δ = 152,8 (Cq) , 149,4 (Cq) , 139,0 (Cq) , 138,9 (Cq) , 132,5 (CH), 131,8 (Cq), 131,6 (Cq) , 131,3 (CH) , 131,1 (CH) , 130,5 (CH) , 130,3 (CH), 129,5 (CH) , 129,2 (CH) , 128,9 (CH) , 26/30 123,3 (CH), 116,1 (CH). IV (puro): 3092, 3055, 1459, 1374, 1137, 1023, 817, 772, 755, 740, 684, 551 cm-1. MS (El) m/z (intensidade relativa): 326 ( [M+] 35), 221 (26), 186 (72), 151 (26), 105 (28), 77 (100), 51 (30). HR-MS (ESI) m/zcalculado para Ci8Hi3Cl2N2 [M+H+] 327,0456, encontrado 327,0451.
Exemplo21: (E)-1- (4 '-Cloro-4-metiIbifeni1-2-il)-2-(3-metilfenil)diazeno
Figure img0023
Em um recipiente de reação seco em forno, uma suspensão que consiste em (E)-1,2-di-m-tolildiazeno (210 mg, 1,0 mmol), [ { RUCI2 (p-cimeno) } 2] (15,3 mg, 5,0 % em mol) , MesCO2H (24,6 mg, 30 % em mol), K2CO3 (138 mg, 1,0 mmol) e l-bromo-4-clorobenzeno (96 mg, 0,5 mmol) foi agitada em 1,4-dioxano seco (2,0 ml) a 120 °C por 18 h em uma atmosfera de nitrogênio. A mistura de reação foi então diluida a 23 °C com CH2CI2 (75 ml) e filtrada através de Celite e silica gel, e o filtrado foi concentrado. 0 produto bruto assim obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n-hexano/EtOAc/NEt3: 88/6/6). (E)-1-(4'-Cloro- 4-metilbifenil-2-il)-2-(3-metilfenil)diazeno (93 mg, 58 %) foi obtido como um sólido laranja. P.f. = 120-121 °C. ÍH-RMN (CDCI3, 500 MHz): δ = 7,73-7,69 (m, 1H), 7,60 (s, 1H), 7,58-7,52 (m, 2H), 7,42 (d, J= 7,9 Hz, 1H), 7,38-7,36 (m, 3H), 7,36-7,32 (m, 2H), 7,29-7,25 (m, 1H), 2,45 (s, 3H), 2,41 (s, 3H) . 13C-RMN (CDCI3, 126 MHz) : õ= 152,9 (Cq), 149,5 (Cq), 139,0 (Cq), 138,5 (Cq) , 137,3 (Cq) , 137,1 (Cq) , 133,2 (Cq) , 132,1 (CH), 131,8 (CH), 131,7 (CH), 130,4 (CH) , 128,9 (CH), 127,7 (CH), 124,2 (CH), 120,0 (CH), 116,2 (CH) , 21,4 (CH3) , 21,2 (CH3) . IV (puro): 3049, 3028, 2949, 2920, 2859, 1596, 1479, 1092, 1005, 811, 788, 747, 687 cm-1. MS (EI) m/z (intensidade relativa): 320 ([M+] 67), 201 (54), 166 (93), 91 (100), 65 (35). HR-MS (ESI) m/z calculado para C20HI8C1N2 27/30 [M+H+] 321,1159, encontrado 321,1141.
Exemplo 22: (E)-l-(3',4‘-Dicloro-4-metilbifenil-2-il)-2- (3"metilfenil)diazeno
Figure img0024
Em um recipiente de reação seco em forno, uma suspensão que consiste em (E)-1,2-di-jn-tolildiazeno (210 mg, 1,0 mmol), [ { RuClz (p-cimeno) } 2] (15,3 mg, 5, 0 % em mol) , MesCOzH (24,6 mg, 30 % em mol), K2CO3 (138 mg, 1,0 mmol) e 4-bromo-l,2- diclorobenzeno (113 mg, 0,5 mmol) foi agitada em 1,4-dioxano seco (2,0 ml) a 120 °C por 18 h em uma atmosfera de nitrogênio. A mistura de reação foi então diluida a 23 °C com CH2CI2 (75 ml) e filtrada através de Celite e silica gel, e o filtrado foi concentrado. 0 produto bruto assim obtido foi purificado por cromatografia em silica gel (n-hexano/EtOAc/NEts: 88/6/6). (E)-l-(3',4'-Dicloro-4-metilbifenil-2-il)-2-(3- metilfenil) diazeno (112 mg, 63 %) foi obtido como um sólido laranja pálido. P.f. = 127-128 °C. XH-RMN (CDCI3, 500 MHz): δ = 7,62-7,56 (m, 4H) , 7,46 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 7,42 (d, J = 7,8 Hz, 1H), 7,38-7,33 (m, 2H), 7,29-7,25 (m, 2H), 2,46 (s, 3H), 2,42 (s, 3H) . 13C-RMN {CDCI3, 126 MHz): δ = 152,9 (Cq) , 149,1 (Cq) , 139,1 (Cq), 139,0 (Cq) , 138,8 (Cq) , 136,0 (Cq) , 132,6 (CH) , 131,9 (CH), 131,8 (CH) , 131,7 (Cq) , 131,3 (Cq) , 130,2 (CH) , 130,1 (CH) , 129,4 (CH) , 129,0 (CH) , 123,7 (CH) , 120,5 (CH) , 116,2 (CH), 21,4 (CH3) , 21,2 (CH3) . IV (puro): 3026, 2918, 2858, 1601, 1463, 1371, 1133, 1027, 882, 826, 808, 686 cm-1. MS (EI) m/z (intensidade relativa): 354 ( [M+] 55), 235 (43), 200 (62), 165 (61), 91 (100), 65 (36). HR-MS (EI) m/z calculado para C20H16CI2N2 [M+] 354,0691, encontrado 354,0686.
Exemplocomparativo1: 4'-metil-2'-[(E)-(3- metilfenil)diazenil]bifenil-4-carboxilato de metila 0 experimento foi levado a cabo como descrito para o 28/30
Exemplo 1, com a diferença de que N, N-dimetilformamida foi usada como solvente em lugar de 1,4-dioxano. Nenhum produto alvo foi obtido.
Exemplocomparativo2 : 4'-metil-2'-[(E)-(3- metilfenil)diazenil]bifenil-4-carboxilato de metila 0 experimento foi levado a cabo como descrito para o Exemplo 1, com a diferença de que N,N-dimetilacetamida foi usada como solvente em lugar de 1,4-dioxano. Nenhum produto alvo foi obtido.
Exemplocomparativo3 : 4 '-metil-2'- [ (E) - (3- metilfenil)diazenil]bifenil-4-carboxilato de metila O experimento foi levado a cabo como descrito para o Exemplo 1, com a diferença de que metanol foi usado como solvente em lugar de 1,4-dioxano. Nenhum produto alvo foi obtido.
Exemplocomparativo4 : 4 '-me til-2'-[(E)-(3- metilfenil)diazenil]bifenil-4-carboxilato de metila O experimento foi levado a cabo como descrito para o Exemplo 1, com a diferença de que N-metilpirrolidona foi usado como solvente em lugar de 1,4-dioxano. Nenhum produto alvo foi obtido.
Exemplocomparativo5 : 4 '-metil-2' - [ (E) - (3- metilfenil)diazenil]bifenil-4-carboxilato de metila O experimento foi levado a cabo como descrito para o Exemplo 1, com a diferença de que Y-valerolactona foi usado como solvente em lugar de 1,4-dioxano. Nenhum produto alvo foi obtido.
Exemplocomparativo6: 4 '-metil-2'-[(E)-(3- metilfenil)diazenil]bifenil-4-carboxilato de metila O experimento foi levado a cabo como descrito para o Exemplo 1, com a diferença de que sulfóxido de dimetila foi usado como solvente em lugar de 1,4-dioxano. Nenhum produto alvo foi obtido.
Exemplocomparativo7 : 4 '-metil-2' - [ (E) - (3 - metilfenil)diazenil]bifenil-4-carboxilato de metila O experimento foi levado a cabo como descrito para o / ■ç Fls HA « Rub £
Exemplo 1, com a diferença de que água foi usada como solvente em lugar de 1,4-dioxano. Nenhum produto alvo foi obtido.
Exemplocomparativo8 : 4'-metil-2'-[(E)-(3- metilfenil)diazenil]bifenil-4-carboxilato de metila 0 experimento foi levado a cabo como descrito para o Exemplo 1, com a diferença de que ácido acético foi usado como solvente em lugar de 1,4-dioxano. Nenhum produto alvo foi obtido.
Exemplo 23:2'-Amino-4'-metilbifenil-4-carboxilato de metila
Figure img0025
Em um recipiente de reação seco em forno, uma suspensão que consiste em (E)-1,2-di-zn-tolildiazeno (421 mg, 2,0 mmol), [ { RUC12 (p-cimeno) } 2] (30,6 mg, 5,0 % em mol) , MesCO2H (49,3 mg, 30 % em mol), K2CO3 (276 mg, 2,0 mmol) e 4-bromobenzoato de metila (215 mg, 1,0 mmol) foi agitada em 1,4-dioxano seco (3,0 ml) a 120 °C por 18 h em uma atmosfera de nitrogênio. À mistura de reação a 23 °C foi então adicionado [RuC12(PPhs) 3] (47,9 mg, 5,0 % em mol), KOH (16,8 mg, 30 % em mol), Zn (262 mg, 4,0 mmol), H2O (14,4 mg, 8,0 mmol) e finalmente 1,4-dioxano (2,0 ml). A mistura foi agitada a 80 °C por 24 h em uma atmosfera de nitrogênio. A mistura de reação foi então diluida a 23 °C com EtOAc (75 ml) e filtrada através de Celite e silica gel, e o filtrado foi concentrado. O produto bruto assim obtido foi purificado por cromatografia em sílica gel (n-hexano/EtOAc: 5/1). 2'-amino-4'-metilbifenil-4-carboxilato de metila (160 mg, 66 %) foi obtido como um sólido branco. P.f. = 136-137 °C. XH-RMN (CDCI3, 300 MHz): δ = 8,08 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 7,52 (d, J= 8,6 Hz, 2H) , 7,02 (d, J = 7,7 Hz, 1H) , 6,65 (ddd, J= 7,7, 1,6, 0,7 Hz, 1H) , 6,59 (s, 1H) , 3,92 (s, 3H) , 3,71 (s, 2H) , 2,30 (s, 3H) . X3C-RMN (CDCI3, 400 MHz): δ = 166,9 (Cq) , 144,5 (Cq) , 143,2 (Cq) , 139,2 (Cq) , 130,2 (CH), 130,0 (CH), 129,0 (CH) , (CH), 116,5 (CH), 52,1 (CH3) , 3360, 2947, 2915, 2164, 1703, 128,6 (Cq) , 123,7 (Cq) , 119,8 21,2 (CH3) . IV (puro): 3442, 1604, 1435, 1280, 1178, 1103, 772 cm-1. MS (EI) m/z (intensidade relativa): 241 ( [M+] 100), 210 (31), 167 (35), 84 (24), 49 (38). HR-MS (EI) m/z calculado para C15H15NO2 [M+] 241,1103, encontrado 241,1109.

Claims (15)

1. Método para preparar bifenilaminas da fórmula geral (I)
Figure img0026
em que R1 é hidrogênio, hidroxila, flúor, cloro, Ci-C4-alquila, (-1-C4-alcoxi, Ci-Cí-alquiltio ou Ci-C4-haloalquila, X1 é hidrogênio, alcoxi, alcanoila, carboxilato de aj_quila, flúor ou cloro, X2 é hidrogênio, alcoxi, alcanoila, carboxilato de alquila, flúor ou cloro, X3 é hidrogênio, alcoxi, alcanoila, carboxilato de alquila, flúor ou cloro, caracterizado pelo fato de que, em uma primeira etapa (I), os azobenzenos da fórmula (II) (II)
Figure img0027
em que R1é como definido acima, são reagidos com um composto aromático da fórmula (III)
Figure img0028
em que X1, X2 e X3 são, cada um, como definido acima Hal é iodo, bromo ou cloro na presença de um sistema de catalisador que consiste em um catalisador de rutênio, um ativador, e uma base, e em uma segunda etapa (2), os azobenzenos da fórmula (IV) assim obtidos
Figure img0029
em que R1, X1, X2 e X3 são como definido acima, são hidrogenados para dar as bifenilaminas da fórmula (D)
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente é selecionado a partir do grupo que compreende cetonas, nitrilas, éteres, hidrocarbonetos e hidrocarbonetos halogenados e álcoois ramificados e também misturas destes solventes.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o solvente é selecionado a partir do grupo que compreende 1,4-dioxano, tolueno, orto- xileno, meta-xileno, para-xileno e também misturas destes solventes.
4. Método, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o catalisador é [{RUC12(p-cimeno)H] .
5. Método, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o ativador é um ácido, preferivelmente um ácido carboxilico.
6. Método, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o ativador é um ácido carboxilico selecionado a partir do grupo que consiste em: ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido piválico, ácido benzoico, ácido 2-metilbenzoico, ácido 3- metilbenzoico, ácido 4-metilbenzoico, ácido 2,3- dimetilbenzoico, ácido 2,4-dimetilbenzoico, ácido 2,5- Q ~ s E? a. ê" g Hub S dimetilbenzoico, ácido 2,6-dimetilbenzoico, ácido 3,4- dimetilbenzoico, ácido 3,5-dimetilbenzoico, ácido 2,4,6- trimetilbenzoico, ácido 2,3,4-trimetilbenzoico, ácido 3,4,5- trimetilbenzoico, ácido 2,3,5-trimetilbenzoico, ácido 2,3,6- trimetilbenzoico, ácido fenilacético, ácido 2- metilfenilacético, ácido 3-metilfenilacético, ácido 4- metilfenilacético, ácido 2,5-dimetilfenilacético, ácido 2,3,6- trimetilfenilacético, ácido 2,3,5,6-tetrametilfenilacético, ácido 2,3,4,6-tetrametilfenilacético, ácido 2- clorofenilacético, ácido 3-clorofenilacético, ácido 4- clorofenilacético e ácido 2,4-diclorofenilacético.
7. Método, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o ativador é ácido 2,4,6-trimetilbenzoico.
8. Método, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a base é uma base inorgânica.
9. Método, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a base é selecionado a partir do grupo que consiste em: hidróxido de litio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de litio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidrogenocarbonato de litio, hidrogenocarbonato de sódio, hidrogenocarbonato de potássio, carbonato de cálcio e carbonato de magnésio.
10. Método, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a base é carbonato de potássio.
11. Método, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o ativador é usado em quantidades de 0,1 a 100 por cento em mol, com base no composto aromático da fórmula (III).
12. Método, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o catalisador de rutênio é usado em quantidades de 1 a 20 por cento em mol, com base no composto aromático da fórmula (III).
13. Método, de acordo com qualquer das reivindicações m Rub / S'F's I anteriores, caracterizado pelo fato de que a razão molar de azobenzeno da fórmula (II) em relação ao composto haloaromático da fórmula (III) é 1:0,4 a 1.
14. Método, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a razão molar de azobenzeno da fórmula (II) em relação ao composto haloaromático da fórmula (III) é 1:0,45 a 0,9.
15. Método, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o solvente é 1,4- dioxano, o ativador é ácido 2,4,6-trimetilbenzoico, o composto aromático da fórmula (III) é um composto aromático bromado, a base é carbonato de potássio e o catalisador é [{RuCl2(p- cimeno)}2] .
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