CN106349101B - 邻位烷基偶氮芳香化合物的制备方法 - Google Patents

邻位烷基偶氮芳香化合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106349101B
CN106349101B CN201610736312.8A CN201610736312A CN106349101B CN 106349101 B CN106349101 B CN 106349101B CN 201610736312 A CN201610736312 A CN 201610736312A CN 106349101 B CN106349101 B CN 106349101B
Authority
CN
China
Prior art keywords
aromatic compound
azo aromatic
bromoalkane
alkyl
ortho
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610736312.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106349101A (zh
Inventor
李刚
杨素玲
王志勇
孙凯
郭克晓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anyang Normal University
Original Assignee
Anyang Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anyang Normal University filed Critical Anyang Normal University
Priority to CN201610736312.8A priority Critical patent/CN106349101B/zh
Publication of CN106349101A publication Critical patent/CN106349101A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106349101B publication Critical patent/CN106349101B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C245/08—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the two nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, e.g. azobenzene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

一种邻位烷基偶氮芳香化合物的制备方法，采用偶氮芳香化合物与溴代烷反应得到所述的邻位烷基偶氮芳香化合物，所述的溴代烷为一级溴代烷，将偶氮芳香化合物、溴代烷、催化剂、添加剂、碱以及溶剂直接加入反应装置中，所述催化剂为二氯双(4‑甲基异丙基苯基)钌；所述碱为碳酸铯或碳酸钠或醋酸钾，所述添加剂为三甲基乙酸或2，4，6‑三甲基苯甲酸；所述溶剂为1，4‑二氧六环或甲苯或四氢呋喃，将上述物质加入反应装置后，氮气气氛下搅拌，加热至100℃‑130℃，反应24小时，分离产物得到邻位烷基偶氮芳香化合物。本发明的邻位烷基偶氮芳香化合物方法原料易得，性能稳定。

Description

邻位烷基偶氮芳香化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及邻位烷基偶氮芳香化合物的制备方法，属于化学领域。
背景技术
偶氮芳香化合物是一类具有独特结构的重要化合物，广泛用于染料、光敏材料、食品添加剂以及诊疗试剂等。偶氮芳香化合物上取代基的种类、数量以及位置等的不同，都产生不同的物理化学性质及用途。发展和探索高效地制备各种结构偶氮芳香化合物新方法一直是个研究热点。截至目前为止，人类已发展很多种合成不同偶氮芳香化合物的有效方法，对称偶氮芳香化合物合成方法简单，易于合成，只需硝基芳香化合物还原以及芳基胺氧化就可以得到；而不对称偶氮芳香化合物的合成需要使用亚硝基化合物或芳基重氮盐等化合物。亚硝基化合物不但价格昂贵,而且见光易分解; 芳基重氮盐不但室温易爆炸分解,而且只能与富电子的芳香化合物反应, 具有较大的局限性; 并且所要用到的邻位一级烷基苯胺，通过付克烷基化很难直接引入，需要先付克酰基化，再还原，接着硝化还原，才能制备邻位一级烷基苯胺，因此邻位一级烷基苯胺制备方法也非常复杂，所以需要一种更为简便的邻位烷基偶氮芳香化合物制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种邻位烷基偶氮芳香化合物的制备方法。
本发明所提供一种邻位烷基偶氮芳香化合物的制备方法，所述的邻位烷基偶氮芳香化合物为式Ⅲ结构，采用式Ⅰ结构的偶氮芳香化合物与式Ⅱ结构的溴代烷反应得到所述的邻位烷基偶氮芳香化合物，所述的溴代烷为一级溴代烷，反应式如下：
其中R为氢或甲氧基或甲基或苯基或氯或溴；R1为烷基或芳烷基或醚烷基或酯烷基；反应过程为：将偶氮芳香化合物、溴代烷、催化剂、添加剂、碱以及溶剂直接加入反应装置中，所述催化剂为二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌；所述碱为碳酸铯或碳酸钠或醋酸钾，所述添加剂为三甲基乙酸或2，4，6-三甲基苯甲酸；所述溶剂为1，4-二氧六环或甲苯或四氢呋喃，将上述物质加入反应装置后，氮气气氛下搅拌，加热至100℃-130℃，反应24小时，分离产物得到邻位烷基偶氮芳香化合物，进一步的，溴代烷的摩尔用量为偶氮芳香化合物摩尔数的2-4倍。
本发明的积极有益技术效果在于：本发明的邻位烷基偶氮芳香化合物方法原料易得，性能稳定，没有易分解、易爆物质的参与，制备过程温和，能够较好的应用在邻位烷基偶氮芳香化合物的制备中。
具体实施方式
为了更充分的解释本发明的实施，提供本发明的实施实例，这些实施实例仅仅是对本发明的阐述，不限制本发明的范围。
实施例1：
在20mL耐压反应管中加入36mg (0.2mmol) 偶氮苯，98mg（0.6 mmol） 1-溴正己烷，55mg（0.4mmol）碳酸钾，6mg（0.06mmol）三甲基乙酸，1.5mL 1,4-二氧六环，氮气条件下密封，加热到120℃反应，搅拌24小时，反应后，柱色谱分离，得目标产物2-正己基偶氮苯36mg，产率为68%。
实施例2：
在20mL耐压反应管中加入36mg (0.2mmol) 偶氮苯，115mg（0.6 mmol） 1-溴正辛烷，55mg（0.4mmol）碳酸钾，6mg（0.06mmol）三甲基乙酸，1.5mL 1,4-二氧六环，氮气条件下密封，加热到120℃反应，搅拌24小时，反应后，柱色谱分离，得目标产物2-正辛基基偶氮苯43.5mg，产率为74%。
实施例3：
在20mL耐压反应管中加入42mg (0.2mmol) 4,4’-二甲基偶氮苯，90mg（0.6 mmol）1-溴正己烷，55mg（0.4mmol）碳酸钾，6mg（0.06mmol）三甲基乙酸，1.5mL 1,4-二氧六环，氮气条件下密封，加热到120℃反应，搅拌24小时，反应后，柱色谱分离，得目标产物4,4’-二甲基-2-正己基偶氮苯39mg，产率为66%。
实施例4：
在20mL耐压反应管中加入48mg (0.2mmol) 4,4’-二甲氧基偶氮苯，98mg（0.6mmol） 1-溴正己烷，55mg（0.4mmol）碳酸钾，6mg（0.06mmol）三甲基乙酸，1.5mL 1,4-二氧六环，氮气条件下密封，加热到120℃反应，搅拌24小时，反应后，柱色谱分离，得目标产物2-正己基-4,4’二甲氧基-偶氮苯46mg，产率为71%。
下表为采用本发明的技术方案合成的产物及对应的产率：
表中烷基链上括号后数字代表亚甲基的个数。
在详细说明本发明的实施方式之后，熟悉该项技术的人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围，且本发明亦不受限于说明书中所举实例的实施方式。

Claims (2)

1.邻位烷基偶氮芳香化合物的制备方法，所述的邻位烷基偶氮芳香化合物为式Ⅲ的结构，其特征在于：采用式Ⅰ结构的偶氮芳香化合物与式Ⅱ结构的溴代烷反应得到所述的邻位烷基偶氮芳香化合物，所述的溴代烷为一级溴代烷，反应式如下：
其中R为氢或甲氧基或甲基或苯基或氯或溴；R1为烷基或芳烷基或醚烷基或酯烷基；反应过程为：将偶氮芳香化合物、溴代烷、催化剂、添加剂、碱以及溶剂直接加入反应装置中，所述的催化剂为二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌；碱为碳酸铯或碳酸钠或醋酸钾，所述添加剂为三甲基乙酸或2，4，6-三甲基苯甲酸；所述溶剂为1，4-二氧六环或甲苯或四氢呋喃，将上述物质加入反应装置后搅拌加热温度至100℃-130℃，反应24小时，分离产物得到邻位烷基偶氮芳香化合物，上述的反应在氮气保护下进行。
2.根据权利要求1所述的邻位烷基偶氮芳香化合物的制备方法，其特征在于：溴代烷的摩尔用量为偶氮芳香化合物摩尔数的2-4倍。
CN201610736312.8A 2016-08-29 2016-08-29 邻位烷基偶氮芳香化合物的制备方法 Expired - Fee Related CN106349101B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610736312.8A CN106349101B (zh) 2016-08-29 2016-08-29 邻位烷基偶氮芳香化合物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610736312.8A CN106349101B (zh) 2016-08-29 2016-08-29 邻位烷基偶氮芳香化合物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106349101A CN106349101A (zh) 2017-01-25
CN106349101B true CN106349101B (zh) 2018-02-06

Family

ID=57855660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610736312.8A Expired - Fee Related CN106349101B (zh) 2016-08-29 2016-08-29 邻位烷基偶氮芳香化合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106349101B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201623214A (zh) * 2014-11-03 2016-07-01 拜耳作物科學股份有限公司 自偶氮苯藉由釕觸媒製備聯苯胺之方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3137554A1 (en) * 2014-04-29 2017-03-08 Ecole Normale Superieure De Lyon Azoaryls as reversibly modulatable tubulin inhibitors

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201623214A (zh) * 2014-11-03 2016-07-01 拜耳作物科學股份有限公司 自偶氮苯藉由釕觸媒製備聯苯胺之方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Carboxylate-Assisted Ruthenium-Catalyzed Direct Alkylations of Ketimines;Lutz Ackermann等;《ORGANIC LETTERS》;20110309;第13卷(第7期);第1875-1877页 *
meta-Selective C−H Bond Alkylation with Secondary Alkyl Halides;Nora Hofmann，Lutz Ackermann;《J.Am.Chem.Soc.》;20130327;第135卷;第5878页图示2 *
Palladium catalyzed Csp2–H activation for direct aryl hydroxylation: the unprecedented role of 1,4-dioxane as a source of hydroxyl radicals;Kapileswar Seth等;《Chem.Commun.》;20151231;第51卷;第191-194页 *
Rh(III)-Catalyzed Selenylation of Arenes with Selenenyl Chlorides/Diselenides via C−H Activation;Songjie Yu等;《Org.Lett.》;20141217;第17卷;第58-61页 *
Ruthenium-Catalyzed Regioselective Direct Alkylation of Arenes with Unactivated Alkyl Halides through C-H Bond Cleavage;Lutz Ackermann等;《Angew.Chem.Int.Ed.》;20091231;第48卷;第6045页左栏倒数第1段、表1，第6046页表2，第6047页左栏实验部分 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106349101A (zh) 2017-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Ruthenium-catalyzed meta/ortho-selective C–H alkylation of azoarenes using alkyl bromides
CN110803995B (zh) 一种稀土催化叔酰胺的硼氢化反应合成叔胺衍生物的方法
JP5999596B2 (ja) カルボジイミド化合物の製造方法
CN106008401A (zh) 一种n-甲酰胺类化合物的制备方法
Braga et al. Efficient synthesis of diorganyl selenides via cleavage of Se–Se bond of diselenides by indium (III) catalyst and zinc
Shibahara et al. Diastereo‐and Regioselective Addition of Thioamide Dianions to Imines and Aziridines: Synthesis of N‐Thioacyl‐1, 2‐diamines and N‐Thioacyl‐1, 3‐diamines
CN106349101B (zh) 邻位烷基偶氮芳香化合物的制备方法
Wang et al. Experimental and mechanistic insights into copper (ii)–dioxygen catalyzed oxidative N-dealkylation of N-(2-pyridylmethyl) phenylamine and its derivatives
CN106349102B (zh) 间位烷基偶氮芳香化合物的制备方法
CN109651367B (zh) 一种制备1,4-二氢喹啉及吡咯并[1,2-a]喹啉类化合物的方法
Cossy et al. Lithium bistrifluoromethanesulfonimidate-mediated regioselective ring opening of aziridines by amines
JP2008239601A (ja) ラクチド化合物の製造方法
Fukuzawa et al. Copper (II) triflate as a double catalyst for the One-Pot click synthesis of 1, 4-disubstituted 1, 2, 3-triazoles from benzylic acetates
Chen et al. Tandem Oxidative Radical Halogenated Addition of Alkynyl Imines: Regioselective Synthesis of 3‐Haloquinolines
CN110041274B (zh) 一种空气氧化的多组分一锅法制备5-氟烷基化三氮唑类化合物的方法
CN109776546B (zh) 一种制备吲哚并吡咯酮化合物的方法
CN109897039B (zh) 一种制备吡咯并[3,2,1-ij]喹啉酮化合物的方法
CN107673989B (zh) 一种间溴偶氮芳香化合物的制备方法
CN107445891B (zh) 催化芳香胺的碳氢键烷基化反应的方法
CN111704531B (zh) 一种β-芳基-α-萘酚类化合物的合成方法
WO2008034265A1 (en) Process for the preparation of alkylene carbonates
CN110041355B (zh) 一种合成硼取代的手性二苯并-1,4-氮杂*类化合物的方法
CN113441135B (zh) 一种2-氨基-3h-吩噁嗪-3-酮或其衍生物的制备方法
CN109369514A (zh) 一种六元碳环衍生物的合成方法
CN110294688A (zh) 一种γ-位氯取代的叠氮化合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180206

Termination date: 20200829

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee