BR112017008724B1 - Processo para produção de um homopolímero ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa - Google Patents

Processo para produção de um homopolímero ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa Download PDF

Info

Publication number
BR112017008724B1
BR112017008724B1 BR112017008724-3A BR112017008724A BR112017008724B1 BR 112017008724 B1 BR112017008724 B1 BR 112017008724B1 BR 112017008724 A BR112017008724 A BR 112017008724A BR 112017008724 B1 BR112017008724 B1 BR 112017008724B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
copolymer
range
chain branched
propylene
long
Prior art date
Application number
BR112017008724-3A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112017008724A2 (pt
Inventor
Hermann Braun
Jingbo Wang
Markus Gahleitner
Hermann Prokschi
Johanna LILJA
Original Assignee
Borealis Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis Ag filed Critical Borealis Ag
Publication of BR112017008724A2 publication Critical patent/BR112017008724A2/pt
Publication of BR112017008724B1 publication Critical patent/BR112017008724B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C08F255/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms on to ethene-propene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6491—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic hydrocarbon
    • C08F4/6492—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic hydrocarbon containing aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6546—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof organo-magnesium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/02—Alkylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/06—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/09—Long chain branches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/11—Melt tension or melt strength
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

a invenção se refere a um homopolímero ou copolímero de propileno tendo um comonômero no copolímero selecionado de etileno, alfa-olefina c4-c20, o dito homopolímero ou copolímero de propileno sendo livre de composto ftálico. ela adicionalmente se refere a um homopolímero ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa (b-pp) tendo um comonômero no copolímero selecionado de etileno, alfa-olefinas c4-c20, o dito homopolímero ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa (b-pp) sendo livre de composto ftálico. bem como a seus processos de produção e usos.

Description

[001] A presente invenção se refere a um homopolímero ou copolímero de propileno específico e um processo para sua produção. Ela adicionalmente se refere a uma composição de polipropileno compreendendo o homopolímero e/ou copolímero de propileno, bem como um processo para preparar tal composição. A invenção também se refere a um homopolímero ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa, sua produção por meio de um processo de modificação reativo, seu uso, um artigo feito de tal homopolímero e/ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa e um processo de transformação de estado de fusão para produzir tal artigo. Ainda adicionalmente, ela se refere a uma composição de polipropileno ramificado de cadeia longa compreendendo um homopolímero e/ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa, seu processo de preparação, seu uso, um artigo feito de tal composição de polipropileno ramificado de cadeia longa, bem como um processo de transformação de estado de fusão para produzir tal artigo.
[002] Homopolímeros e copolímeros de propileno são adequados para muitas aplicações, tais como equipamento de embalagem, tecido, automotivo, laboratório e tubulação. No campo da embalagem, estes polímeros são adequados para preparação de película em virtude de eles apresentarem uma variedade de propriedades, incluindo boa rigidez e resistência, alta transparência, boa vedação, bom brilho na superfície e eles serem esterilizáveis. Entretanto, também se sabe que materiais de polipropileno apresentam uma série de desvantagens durante o processamento termoplástico, tais como uma maior instabilidade do fundido e a menor janela de processamento associada a ela relacionada ao rendimento do processo, estabilidade da bolha e diminuição da espessura. Desta forma, é necessário melhorar a resistência à fusão do polipropileno.
[003] Este objetivo pode ser alcançado submetendo o polipropileno a um processo de modificação pós-reator, tal como processo de resistência à fusão alta (HMS). Este processo gera ramificação no material de polipropileno resultando em polímero de propileno ramificado de cadeia longa. A ramificação de cadeia longa é geralmente associada com melhor resistência à fusão. Estes polipropilenos ramificados de cadeia longa são, desta forma, frequentemente usados para preparar películas.
[004] Um desafio no campo de polipropilenos ramificados de cadeia longa existentes e suas composições é que as películas resultantes produzidas deles apresentam alguns problemas de qualidade, tais como aparência insatisfatória e pontos de propriedades mecânicas fracas devido à presença de géis nas películas. A qualidade da película pode ser expressa por meio de um assim chamado “índice de gel”. Um alto índice de gel significa um alto número de géis e, assim, uma aparência insatisfatória e desempenho mecânico pobre de uma película feita de um polímero com um alto índice de gel. Assim, há um desejo de diminuir o índice de gel neste tipo de películas. O índice de gel é medido com uma ferramenta de inspeção de gel do Sistema de Controle Óptico (OCS).
[005] O WO 2014/001394 descreve um processo de modificação pós-reator de resistência à fusão alta (HMS) em que peróxido e butadieno são usados para preparar materiais de polipropileno ramificado de cadeia longa (b-PP). Os polipropilenos ramificados de cadeia longa em WO 2014/001394 são usados para preparar películas com menor índice de gel. Para a preparação final da composição de polipropilenos ramificados de cadeia longa em WO 2014/001394 uma mistura de aditivos é dosada no processo HMS. A mistura de aditivos é dosada como um concentrado básico, que significa que os aditivos são dispersos em uma matriz de polímero, neste caso em um pó de polipropileno específico. A redução no índice de gel na composição de polipropilenos ramificados de cadeia longa e suas películas pode ser alcançada aumentando o MFR do polipropileno em pó usado no concentrado básico da mistura de aditivos. Algumas das desvantagens deste método são a limitação do processo de aditivação por meio de um concentrado básico e a escolha limitada dos aditivos em virtude de tais aditivos deverem ser capazes de dispersar no polipropileno em pó específico. Adicionalmente, é uma limitação alcançar o MFR final desejado da composição de polipropileno ramificado de cadeia longa e é difícil produzir polipropileno ramificado de cadeia longa com um menor índice de gel sendo livre de aditivos. Desta forma, há uma necessidade de encontrar melhores maneiras de melhorar a qualidade do material de polipropileno ramificado de cadeia longa, mais especificamente o índice de gel.
[006] O material de polipropileno adequado para uso na preparação de polipropileno ramificado de cadeia longa, daqui em diante algumas vezes também referido como (b-PP), pode ser produzido usando um catalisador Ziegler-Natta. Este tipo de catalisador geralmente contém um doador de elétron interno. O tipo mais comumente usado de doador de elétron interno em um catalisador tipo Ziegler-Natta é um composto a base de ftalato. Atualmente, compostos a base de ftalato são algumas vezes considerados desvantajosos em vista de problemas de saúde e ambientais. Desta forma, existe uma necessidade de encontrar alternativas adequadas para materiais de polipropileno contendo ftalatos, tendo ainda ao mesmo tempo as mesmas propriedades ou ainda propriedades melhoradas que no estado da técnica.
[007] Assim, há uma necessidade de um material de polipropileno adequado para um processo HMS que resulta em uma melhora qualidade do polipropileno ramificado de cadeia longa obtido, ao mesmo tempo atendendo às exigências ambientais e de saúde futuras. Esta necessidade é atendida produzindo o polipropileno na presença de um sistema de catalisador livre de ftalatos. Ao se usar um sistema de catalisador como este é possível produzir polipropileno ramificado de cadeia longa livre de ftalatos, atingindo também ao mesmo tempo as propriedades mecânicas desejadas.
[008] As desvantagens mencionadas anteriormente de qualidade da película insatisfatória, alto índice de gel e presença de ftalatos foi superada provendo um homopolímero ou copolímero de propileno tendo um comonômero no copolímero selecionado de etileno, alfa-olefina C4-C20, e qualquer combinação dos mesmos, com um teor de comonômero no copolímero na faixa de 0,1 a 7,0 % em peso, um teor de solúvel a frio em xileno (XCS) na faixa de 0,8 a 15,0 % em peso, um MFR2 na faixa de 1,50 a 10,0 g/10 min, onde MFR2 é a índice de fluidez medida de acordo com ISO 1133 a 230°C e uma carga de 2,16 kg, o dito homopolímero ou copolímero de propileno distinguido pelo fato de que: a) a porosidade é maior que 8,0 %, b) o tamanho de partícula mediano d50 é na faixa de 150 a 1.500 μm, c) o tamanho de partícula de corte de topo d95 é na faixa de 500 a 4.000 μm, d) o dito homopolímero ou copolímero de propileno é livre de composto ftálico.
[009] Este material, daqui em diante, algumas vezes também será referido como (PP-A).
[0010] O homopolímero ou copolímero de propileno de acordo com a invenção (PP-A) pode ser um material adequado para uso em um processo HMS para a produção de polipropileno ramificado de cadeia longa, composição de polipropilenos ramificados de cadeia longa e películas tendo um baixo índice de gel feitas dele.
[0011] Copolímeros de propileno que são livres de catalisador que originam ftalato são descritos em WO 2013/098150. Embora WO 2013/098150 descreva copolímeros de propileno livres de ftalato, as características e aplicação de tais materiais são focadas no campo de tubulações e não de película. Adicionalmente, tamanho de partícula e distribuição do tamanho de partícula com relação ao polímero resultante não são descritos neste documento.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
[0012] A presente invenção provê um homopolímero ou copolímero de propileno tendo um comonômero no copolímero selecionado de etileno, alfa-olefina C4-C20 e qualquer combinação dos mesmos, com um teor de comonômero no copolímero na faixa de 0,1 a 7,0 % em peso, um teor de solúvel a frio em xileno (XCS) na faixa de 0,8 a 15,0 % em peso, um MFR2 na faixa de 1,50 a 10,0 g/10 min, onde MFR2 é o índice de fluidez medido de acordo com ISO 1133 a 230°C e uma carga de 2,16 kg, o dito homopolímero ou copolímero de propileno distinguido pelo fato de que: a) a porosidade é maior que 8,0 %, b) o tamanho de partícula mediano d50 é na faixa de 150 a 1.500 μm, c) o tamanho de partícula de corte de topo d95 é na faixa de 500 a 4.000 μm e d) o dito homopolímero ou copolímero de propileno é livre de composto ftálico.
[0013] De acordo com a presente invenção o termo “composto ftálico” se refere a ácido ftálico (CAS No. 88-99-3), seus mono e diésteres com álcoois alifáticos, alicíclicos e aromáticos, bem como anidrido ftálico.
[0014] De acordo com a presente invenção, a expressão “homopolímero de propileno” se refere a um polipropileno que consiste substancialmente em, isto é, pelo menos 99,0 % em peso, mais preferivelmente de pelo menos 99,5 % em peso, ainda mais preferivelmente de pelo menos 99,8 % em peso, como pelo menos 99,9 % em peso de unidades de propileno. Em uma outra modalidade, somente unidades de propileno são detectáveis, isto é, somente propileno foi polimerizado.
[0015] De acordo com a presente invenção, a expressão “copolímero de propileno” se refere a um copolímero compreendendo unidades derivadas de propileno e pelo menos um comonômero selecionado de etileno e alfa- olefinas C4-C20, preferivelmente etileno ou pelo menos uma alfa-olefina C4C10. Assim, o copolímero de propileno compreende unidades derivadas de propileno e pelo menos um comonômero reto ou ramificado selecionado do grupo que consiste em etileno, alfa-olefina C4, alfa-olefina C5, alfa-olefina C6, alfa-olefina C7, alfa-olefina C8, alfa-olefina C9 e alfa-olefina C10. Mais preferivelmente, o copolímero de propileno compreende unidades derivadas de propileno e pelo menos um comonômero selecionado de etileno ou alfa- olefina C4-C10 linear, mais preferivelmente selecionado de etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno e 1-deceno, em que etileno, 1-buteno e 1-hexeno são preferidos. É particularmente preferido que o copolímero de propileno consista de unidades derivadas de propileno e etileno.
[0016] A quantidade de unidades derivadas de etileno e/ou alfa- olefinas C4-C20 a não ser propileno no copolímero de propileno é na faixa de 0,1 a 7,0 % em peso, preferivelmente na faixa de 0,3 a 6,5 % em peso, mais preferivelmente na faixa de 0,4 a 6,0 % em peso. Um limite inferior adequado pode ser 0,1 % em peso, preferivelmente 0,3 % em peso, mais preferivelmente 0,4 % em peso. Um limite superior adequado pode ser 7,0 % em peso, preferivelmente 6,5 % em peso, mais preferivelmente 6,0 % em peso. Os valores inferior e superior indicados das faixas são incluídos.
[0017] Em uma modalidade preferida, o copolímero de propileno é um copolímero aleatório de propileno e as unidades derivadas de etileno e/ou alfa-olefinas C4-C20 no copolímero de propileno são aleatoriamente distribuídos. O copolímero de propileno, assim, dever ter um teor relativo de sequências de etileno isoladas para bloco (I(E)) na faixa de 45,0 a 69,0 %. Mais preferivelmente, o teor relativo de sequências de etileno isoladas para bloco (I(E)) será na faixa de 50,0 a 68,0 %, como na faixa de 52,0 a 67,0 %. O teor de I(E) é definido pela equação (I):
Figure img0001
em que: I(E) é o teor relativo de sequências de etileno isoladas para bloco [em %]; fPEP é a fração molar de sequências propileno/etileno/propileno (PEP) na amostra; fPEE é a fração molar de sequências de propileno/etileno/etileno (PEE) e de sequências de etileno/etileno/propileno (EEP) na amostra; fEEE é a fração molar de sequências de etileno/etileno/etileno (EEE) na amostra.
[0018] Todas as concentrações da sequência são baseadas em uma análise de tríade estatística de dados de RMN 13C.
[0019] De acordo com a invenção, o homopolímero ou copolímero de propileno tem uma fração de solúvel a frio em xileno (XCS) medida de acordo com ISO 16152 (25°C) na faixa de 0,8 a 15,0 % em peso, preferivelmente na faixa de 1,0 a 13,0 % em peso, mais preferivelmente na faixa de 1,5 a 12,0 % em peso. Um limite inferior adequado pode ser 0,8 % em peso, preferivelmente 1,0 % em peso, mais preferivelmente 1,5 % em peso. Um limite superior adequado pode ser 15,0 % em peso, preferivelmente 13,0 % em peso, mais preferivelmente 12,0 % em peso. Os valores inferior e superior indicados das faixas estão incluídos.
[0020] Geralmente o índice de fluidez (MFR2) para o homopolímero ou copolímero de propileno inventivo é entre 1,5 e 10,0 g/10min. O MFR2 para o homopolímero ou copolímero de propileno é determinado de acordo com ISO 1133, a uma temperatura de 230°C e mediante uma carga de 2,16 kg. Independente da natureza exata do homopolímero ou copolímero de propileno é preferido que o MFR seja entre 2,0 e 9,0 g/10min, mais preferivelmente o MFR é entre 2,5 e 8,0 g/10min. Um limite inferior adequado pode ser 1,5 g/10min, preferivelmente 2,0 g/10min, mais preferivelmente 2,5 g/10min. Um limite superior adequado pode ser 10,0 g/10min, preferivelmente 9,0 g/10min, mais preferivelmente 8,0 g/10min. Os valores inferior e superior indicados das faixas estão incluídos.
[0021] A porosidade e o volume do poro específico do homopolímero ou copolímero de propileno inventivo são medidos por porosidade ao mercúrio de acordo com DIN 66133 em combinação com medição da densidade do hélio de acordo com DIN 66137-2. A porosidade é calculada pela equação (II) como se segue:
Figure img0002
[0022] A porosidade do homopolímero ou copolímero de propileno inventivo é maior que 8,0 %, preferivelmente na faixa de 8,5 a 14,0 %, mais preferivelmente na faixa de 9,0 a 13,0 %. O volume do poro específico do homopolímero ou copolímero de propileno inventivo é geralmente maior que 0,10 cm3/g, preferivelmente na faixa de 0,11 a 0,22 cm3/g, mais preferivelmente na faixa de 0,12 a 0,20 cm3/g.
[0023] De acordo com a invenção, o tamanho de partícula mediano d50 e o tamanho de partícula de corte de topo d95 do homopolímero ou copolímero de propileno são medidos por análise granulométrica de acordo com ISO 3310 e avaliados de acordo com ISO 9276-2. O tamanho de partícula mediano d50 é na faixa de 150 a 1.500 μm, preferivelmente na faixa de 200 a 1.300 μm e mais preferivelmente na faixa de 250 a 1.200 μm. O tamanho de partícula de corte de topo d95 é na faixa de 500 a 4.000 μm, preferivelmente na faixa de 600 a 3.500 μm, mais preferivelmente na faixa de 550 a 3.000 μm.
[0024] Em uma segunda modalidade da invenção, o homopolímero ou copolímero de propileno de acordo com a invenção é produzido em um processo de polimerização na presença de um sistema de catalisador compreendendo: a) um catalisador com base em Ziegler-Natta com um metal de transição do Grupo 4 a 6 (TM), o catalisador contendo um doador interno, b) opcionalmente um cocatalisador (Co), c) opcionalmente um doador externo (ED) e em que, se presente, a razão molar de cocatalisador (Co) para doador externo (ED) [Co/ED] é na faixa de 3,0 a 45,0 mol/mol e em que a razão molar de cocatalisador (Co) para metal de transição do Grupo 4 a 6 (TM) [Co/TM] é na faixa de 40,0 a 500 mol/mol; distinguido pelo fato de que o homopolímero ou copolímero de propileno resultante tem: a) uma porosidade de mais que 8,0 %, b) um tamanho de partícula mediano d50 na faixa de 150 a 1.500 μm, c) um tamanho de partícula de corte de topo d95 na faixa de 500 a 4000 μm e em que o doador interno compreendido no catalisador Ziegler- Natta (a) é um composto não ftálico.
[0025] Geralmente o homopolímero ou copolímero de propileno produzido será na forma de um pó.
[0026] Preferivelmente, o dito homopolímero ou copolímero de propileno em pó é adicionalmente caracterizado por um volume do poro específico de mais que 0,10 cm3/g, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,11 a 0,22 cm3/g, como na faixa de 0,12 a 0,20 cm3/g.
[0027] Os homopolímeros ou copolímeros de propileno de acordo com ambas as modalidades descritas anteriormente podem ser unimodais ou multimodais, em vista da distribuição do peso molecular e/ou em vista da distribuição do teor de comonômero no caso do copolímero de propileno.
[0028] Quando o homopolímero ou copolímero de propileno é unimodal com relação à distribuição do peso molecular e/ou teor de comonômero, ele pode ser preparado em um processo de estágio único por exemplo, como processo de pasta fluida ou de fase de gás respectivamente em um reator de pasta fluida ou de fase de gás.
[0029] Preferivelmente, o homopolímero ou copolímero de propileno unimodal é preparado em um reator de pasta fluida. Alternativamente, o homopolímero ou copolímero de propileno unimodal pode ser produzido em um processo de múltiplos estágios usando, em cada estágio, condições de processo que resultam em propriedades do polímero semelhantes.
[0030] A expressão “multimodal” ou “bimodal” aqui usada se refere à modalidade do polímero, isto é ■ a forma da curva de distribuição do peso molecular do homopolímero ou copolímero, que é a representação gráfica da fração de peso molecular como uma função de seu peso molecular, ou ■ a forma da curva de distribuição do teor de comonômero do copolímero, que é a representação gráfica do teor de comonômero como uma função do peso molecular das frações do polímero.
[0031] Conforme será explicado a seguir, as frações de polímero do homopolímero ou copolímero de propileno podem ser produzidas em um processo de etapa sequencial, usando reatores em configuração em série e operando em diferentes condições de reação. Como uma consequência, cada fração preparada em um reator específico pode ter sua própria distribuição do peso molecular e/ou distribuição do teor de comonômero, dependendo do tipo de polímero de propileno produzido (homopolímero ou copolímero de propileno). Quando as curvas de distribuição (peso molecular ou teor de comonômero) destas frações são sobrepostas para obter a curva de distribuição do peso molecular ou a curva de distribuição do teor de comonômero do polímero final, estas curvas podem apresentar dois ou mais máximos ou pelo menos ser distintamente ampliadas quando comparadas com curvas para as frações individuais. Um polímero como este, produzido em duas ou mais etapas em série, é chamado bimodal ou multimodal, dependendo do número de etapas. Assim, o homopolímero ou copolímero de propileno pode ser multimodal, como bimodal, em vista da peso molecular e/ou teor de comonômero dependendo do tipo de polímero de propileno produzido (homopolímero ou copolímero de propileno).
[0032] No caso do copolímero de propileno ser de caráter multimodal, como bimodal, em vista do teor de comonômero, percebe-se que as frações individuais estão presentes em quantidades que influenciam as propriedades do material. Assim, percebe-se que cada uma destas frações está presente em uma quantidade de pelo menos 10 % em peso com base no copolímero de propileno. Assim, no caso de um sistema bimodal, em particular em vista do teor de comonômero, a divisão das duas frações é preferivelmente 40:60 a 60:40, como aproximadamente 50:50.
[0033] Processos de polimerização que são adequados para produzir o homopolímero ou copolímero de propileno da presente invenção são conhecidos no estado da técnica e compreendem pelo menos um estágio de polimerização, onde polimerização é tipicamente realizada em solução, pasta fluida, massa ou fase de gás. Tipicamente, o processo de polimerização compreende estágios ou reatores de polimerização adicionais. Em uma modalidade particular, o processo contém pelo menos uma zona do reator de massa e pelo menos uma zona do reator de fase de gás, cada zona compreendendo pelo menos um reator e todos os reatores sendo dispostos em cascata. Em uma modalidade particularmente preferida, o processo de polimerização compreende pelo menos um reator de massa e pelo menos um reator de fase de gás dispostos naquela ordem. Em alguns processos preferidos, o processo compreende um reator de massa e pelo menos dois, por exemplo, dois ou três reatores de fase de gás. O processo pode compreender adicionalmente pré- e pós- reatores. Pré-reatores compreendem tipicamente reatores de pré-polimerização. Neste tipo de processos, o uso de temperaturas de polimerização superiores é preferido de maneira a alcançar as propriedades específicas do polímero. Temperaturas típicas nestes processos são 70°C ou superior, preferivelmente 80°C ou superior, mesmo 85°C ou superior. As temperaturas de polimerização superiores mencionadas anteriormente podem ser aplicadas em alguns ou todos os reatores da cascata do reator.
[0034] De acordo com a segunda modalidade da invenção, um tipo específico de catalisador Ziegler-Natta é usado. É essencial que o doador interno seja um composto não ftálico. Preferivelmente em toda a preparação do catalisador nenhum composto de ftalato é usado, assim o catalisador final não contém nenhum composto ftálico. Desta forma, os homopolímeros ou copolímeros de propileno são livres de compostos ftálicos.
[0035] O catalisador usado na presente invenção pertence ao grupo de catalisador Ziegler-Natta. Geralmente estes catalisadores compreendem um ou mais compostos de um metal de transição do Grupo 4 a 6 conforme definido na versão 2013 da IUPAC, como titânio, adicionalmente um composto de metal do Grupo 2, como um composto de magnésio e um doador interno (ID). Na presente invenção, o doador interno (ID) é escolhido para ser um composto não ftálico, desta maneira o catalisador é completamente livre de compostos ftálicos indesejados. Adicionalmente, o catalisador sólido é preferivelmente livre de qualquer material de suporte externo, como sílica ou MgCl2 e, assim, o catalisador é auto suportado.
[0036] O catalisador sólido é obtenível pelo seguinte procedimento geral: a) prover uma solução de a1) pelo menos um Composto de alcóxi de metal do Grupo 2 (Ax) sendo o produto de reação de um composto de metal do Grupo 2 e um álcool (A) compreendendo, além da fração hidroxila, pelo menos uma fração éter, opcionalmente em um meio de reação líquido orgânico; ou a2) pelo menos um composto de alcóxi de metal do Grupo 2 (Ax’) sendo o produto de reação de um composto de metal do Grupo 2 e uma mistura de álcool do álcool (A) e um álcool mono-hídrico (B) da fórmula ROH, opcionalmente em um meio de reação líquido orgânico; ou a3) uma mistura do composto de alcóxi de metal do Grupo 2 (Ax) e um composto de alcóxi de metal do Grupo 2 (Bx) sendo o produto de reação de um composto de metal do Grupo 2 e o álcool mono-hídrico (B), opcionalmente em um meio de reação líquido orgânico; ou a4) composto de alcóxi de metal do Grupo 2 da fórmula M(OR1)n(OR2)mX2-n-m ou mistura dos alcóxidos do Grupo 2 M(OR1)n’X2-n’ e M(OR2)m’X2-m’, onde M é um metal do Grupo 2, X é halogênio, R1 e R2 são diferentes grupos alquila de 2 a 16 átomos de carbono, e 0<n<2, 0<m<2 e n+m+(2-n-m)=2, desde que n e m não sejam 0 simultaneamente, 0<n’<2 e 0<m’<2; e b) adicionar a dita solução da etapa a) a pelo menos um composto de um metal de transição do Grupo 4 a 6 e c) obter as partículas do componente do catalisador sólido, d) adicionar um doador de elétron interno não ftálico (ID) pelo menos em uma etapa antes da etapa c).
[0037] O doador interno (ID) ou precursor do mesmo é adicionado preferivelmente à solução da etapa a) ou ao composto do metal de transição antes da adição da solução da etapa a).
[0038] De acordo com o procedimento anterior, o catalisador sólido pode ser obtido por meio de um método de precipitação ou por meio de um método de emulsão - solidificação dependendo das condições físicas, especialmente da temperatura usada nas etapas b) e c). Uma emulsão também é chamada sistema bifásico líquido-líquido. Em ambos os métodos (precipitação ou emulsão-solidificação) a química do catalisador é a mesma.
[0039] No método de precipitação, a combinação da solução da etapa a) com pelo menos um composto do metal de transição na etapa b) é realizada e toda a mistura de reação é mantida pelo menos a 50°C, mais preferivelmente em uma faixa de temperatura de 55 a 110°C, mais preferivelmente em uma faixa de 70 a 100°C, para garantir completa precipitação do componente do catalisador na forma de partículas do componente do catalisador sólido (etapa c).
[0040] No método de emulsão-solidificação, na etapa b) a solução da etapa a) é tipicamente adicionada a pelo menos um composto do metal de transição a uma temperatura inferior, tal como de -10 a abaixo de 50°C, preferivelmente de -5 a 30°C. Durante a agitação da emulsão, a temperatura é tipicamente mantida a -10 a abaixo de 40°C, preferivelmente de -5 a 30°C. Gotículas da fase dispersa da emulsão formam a composição do catalisador ativo. Solidificação (etapa c) das gotículas é adequadamente realizada aquecendo a emulsão a uma temperatura de 70 a 150°C, preferivelmente a 80 a 110°C. O catalisador preparado pelo método de emulsão-solidificação é preferivelmente usado na presente invenção.
[0041] Na etapa a) preferivelmente a solução de a2) ou a3) é usada, isto é, uma solução de (Ax’) ou uma solução de uma mistura de (Ax) e (Bx).
[0042] Preferivelmente, o metal do Grupo 2 é magnésio. Os compostos de alcóxi de magnésio (Ax), (Ax’), (Bx) podem ser preparados in situ na primeira etapa do processo de preparação do catalisador, etapa a), reagindo o composto de magnésio com o(s) álcool(is) conforme descrito anteriormente. Uma outra opção é preparar os ditos compostos de alcóxi de magnésio separadamente ou eles podem ser ainda comercialmente disponíveis como compostos de alcóxi de magnésio prontos e usados como tal no processo de preparação do catalisador da invenção.
[0043] Exemplos ilustrativos dos álcoois (A) são monoéteres glicol. Álcoois preferidos (A) são monoéteres glicol C2 a C4, em que as frações de éter compreendem de 2 a 18 átomos de carbono, preferivelmente de 4 a 12 átomos de carbono. Exemplos preferidos são 2-(2-etil-hexilóxi) etanol, 2- butilóxi etanol, 2-hexilóxi etanol e 1,3-propileno-glicol-monobutil éter, 3- butóxi-2-propanol, com 2-(2-etil-hexilóxi) etanol e 1,3-propileno-glicol- monobutil éter, 3-butóxi-2-propanol sendo particularmente preferido.
[0044] O álcool mono-hídrico (B) ilustrativo é representado pela fórmula estrutural ROH com R sendo um resíduo de alquila C2-C16 de cadeia reta ou ramificada, preferivelmente um resíduo de alquila C4 a C10, mais preferivelmente um resíduo de alquila C6 a C8. O álcool mono-hídrico mais preferido é 2-etil-1-hexanol ou octanol.
[0045] Preferivelmente, uma mistura de compostos de alcóxi de Mg (Ax) e (Bx) ou uma mistura de álcoois (A) e (B), respectivamente, são usados e empregados em uma razão molar de Bx:Ax ou B:A de 10:1 a 1:10, mais preferivelmente 6:1 a 1:6, ainda mais preferivelmente 5:1 a 1:3, mais preferivelmente 5:1 a 3:1.
[0046] O composto de alcóxi magnésio pode ser um produto de reação de álcool(s), conforme definido anteriormente e um composto de magnésio selecionado de dialquil magnésio, alcóxido de alquil magnésio, dialcóxido de magnésio, haleto de alcóxi magnésio e haleto de alquil magnésio. Adicionalmente, dialcóxido de magnésio, diarilóxido de magnésio, haleto de arilóxi magnésio, arilóxido de magnésio e alquil arilóxido de magnésio podem ser usados. Grupos alquila no composto de magnésio podem ser semelhantes ou diferentes grupos alquila C1-C20, preferivelmente grupos alquila C2-C10. Compostos de alquil-alcóxi magnésio típicos, quando usados, são butóxido de etil magnésio, pentóxido de butil magnésio, butóxido de octil magnésio e octóxido de octil magnésio. Preferivelmente, os dialquil magnésios são usados. Dialquil magnésios mais preferidos são butil octil magnésio ou butil etil magnésio.
[0047] Também é possível que o composto de magnésio reaja em adição ao álcool (A) e álcool (B) com um álcool poli-hídrico (C) da fórmula R’’ (OH)m para obter o dito composto de alcóxido de magnésio. Álcoois poli- hídricos preferidos, se usados, são álcoois, em que R’’ é um resíduo de hidrocarboneto C2 a C10 de cadeia reta, cíclica ou ramificada e m é um número inteiro de 2 a 6.
[0048] Os compostos de alcóxi de magnésio da etapa a) são assim selecionados do grupo que consiste em dialcóxidos de magnésio, diarilóxi magnésios, haletos de alquilóxi magnésio, haletos de arilóxi magnésio, alcóxidos de alquil magnésio, alcóxidos de aril magnésio e arilóxidos de alquil magnésio ou uma mistura de di-haleto de magnésio e um dialcóxido de magnésio.
[0049] O solvente a ser empregado para a preparação do presente catalisador pode ser selecionado entre hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos de cadeia reta, ramificada e cíclicos com 5 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente 5 a 12 átomos de carbono, ou misturas dos mesmos. Solventes adequados incluem benzeno, tolueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano e nonano. Hexanos e pentanos são particularmente preferidos.
[0050] A reação para a preparação do composto de alcóxi magnésio pode ser realizada a uma temperatura de 40 a 70°C. Versados na técnica sabem como selecionar a temperatura mais adequada dependendo do composto de Mg e álcool(s) usados.
[0051] O composto do metal de transição do Grupo 4 a 6 conforme definido na versão de 2013 da IUPAC é preferivelmente um composto de titânio, mais preferivelmente um haleto de titânio, como TiCl4.
[0052] O doador interno não ftálico (ID) usado na preparação do catalisador usado na presente invenção é preferivelmente selecionado de (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos não ftálicos, 1,3-diéteres, derivados e misturas dos mesmos. Um doador especialmente preferido é um diéster de ácidos dicarboxílicos não ftálicos monoinsaturados, em particular um éster que pertence a um grupo compreendendo malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclo-hexeno-1,2-dicarboxilatos e benzoatos e derivados de quaisquer destes e/ou misturas de quaisquer destes. Exemplos preferidos são, por exemplo, maleatos e citraconatos substituídos, mais preferivelmente citraconatos.
[0053] Aqui e daqui em diante o termo derivado inclui compostos substituídos.
[0054] No método de emulsão-solidificação, o sistema líquido-líquido bifásico pode ser formado por agitação simples e opcionalmente adicionando (adicionalmente) solvente(s) e/ou aditivos, tais como um agente que minimiza turbulência (TMA) e/ou um agente emulsificante e/ou um estabilizante de emulsão, como um tensoativo, que são usados de uma maneira conhecida na técnica. Estes solventes e/ou aditivos são usados para facilitar a formação da emulsão e/ou estabilizá-la. Preferivelmente, tensoativos são polímeros acrílicos ou metacrílicos. Particularmente preferidos são (met)acrilatos C12 a C20 não ramificados, tais como, por exemplo, poli(hexadecil)-metacrilato e poli(octadecil)-metacrilato e misturas dos mesmos. O agente que minimiza turbulência (TMA), se usado, é preferivelmente selecionado de polímeros de monômeros de α-olefina com 6 a 20 átomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno ou polidodeceno ou misturas dos mesmos. Mais preferível é polideceno.
[0055] O produto particulado sólido obtido pelo método de precipitação ou emulsão - solidificação pode ser lavado pelo menos uma vez, preferivelmente pelo menos duas vezes, mais preferivelmente pelo menos três vezes. A lavagem pode acontecer com um hidrocarboneto aromático e/ou alifático, preferivelmente com tolueno, heptano ou pentano. A lavagem também é possível com TiCl4 opcionalmente combinado com o hidrocarboneto aromático e/ou alifático. Líquidos de lavagem também podem conter doadores e/ou compostos do Grupo 13, como trialquil alumínio, compostos de alquil alumínio halogenados ou compostos de alcóxi alumínio. Compostos de alumínio também podem ser adicionados durante a síntese do catalisador. O catalisador pode ser adicionalmente seco, por exemplo, por evaporação ou lavagem com nitrogênio ou ele pode ser formado uma pasta fluida de um líquido oleoso sem nenhuma etapa de secagem.
[0056] O catalisador Ziegler-Natta finalmente obtido é desejavelmente obtido na forma de partículas tendo geralmente uma faixa de tamanho de partícula média de 5 a 200 μm, preferivelmente 10 a 100 μm. As partículas geralmente são compactas com baixa porosidade e geralmente têm uma área de superfície abaixo de 20 g/m2, mais preferivelmente abaixo de 10 g/m2. Tipicamente, a quantidade de Ti presente no catalisador é na faixa de 1 a 6 % em peso, a quantidade de Mg é na faixa de 10 a 20 % em peso e a quantidade de doador interno presente no catalisador é na faixa de 10 a 40 % em peso da composição do catalisador. Uma descrição detalhada da preparação dos catalisadores usados na presente invenção é descrita em WO 2012/007430, EP2610271 e EP2610272 que estão aqui incorporados por referência.
[0057] Um doador externo (ED) preferivelmente está presente como um componente adicional no processo de polimerização. Doadores externos adequados (ED) incluem certos silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compostos heterocíclicos e combinações destes. É especialmente preferido usar um silano. É mais preferido usar silanos da fórmula geral (III)
Figure img0003
em que Ra, Rb e Rc denotam um radical hidrocarboneto, em particular um grupo alquila ou cicloalquila, e em que p e q são números que variam de 0 a 3 com sua soma (p + q) sendo igual ou menor que 3, Ra, Rb e Rc podem ser escolhidos independentemente um do outro e podem ser os mesmos ou diferentes. Exemplos específicos de silanos de acordo com a fórmula (III) são (terc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclo-hexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 e (ciclopentil)2Si(OCH3)2. Um outro silano mais preferido é de acordo com a fórmula geral (IV)
Figure img0004
[0058] em que R3 e R4 podem ser os mesmos ou diferentes e representam um grupo hidrocarboneto reto, ramificado ou cíclico tendo 1 a 12 átomos de carbono. Em particular é preferido que R3 e R4são independentemente selecionados do grupo que consiste em metila, etila, n- propila, n-butila, octila, decanila, iso-propila, iso-butila, iso-pentila, terc- butila, terc-amila, neopentila, ciclopentila, ciclo-hexila, metilciclopentila e ciclo-heptila. Mais preferivelmente etila é usado.
[0059] Além do catalisador Ziegler-Natta e do doador externo opcional (ED), um cocatalisador pode ser usado. O cocatalisador é preferivelmente um composto do grupo 13 da tabela periódica (versão 2013 da IUPAC), tal como, por exemplo, um composto de alumínio, por exemplo, um composto de organo alumínio ou haleto de alumínio. Um exemplo de um composto de organo alumínio adequado é um composto de alquil alumínio ou haleto de alquil alumínio. Assim, em uma modalidade específica, o cocatalisador (Co) é um trialquilalumínio, como trietilalumínio (TEAL), cloreto de dialquil alumínio ou dicloreto de alquil alumínio ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade específica, o cocatalisador (Co) é trietilalumínio (TEAL).
[0060] Geralmente a razão entre o cocatalisador (Co) e o doador externo (ED) [Co/ED] e/ou a razão entre o cocatalisador (Co) e o metal de transição (TM) [Co/TM] é cuidadosamente escolhida para cada processo. A razão entre o cocatalisador (Co) e o doador externo (ED), [Co/ED] pode adequadamente ser na faixa de 3,0 a 45,0 mol/mol, preferivelmente na faixa de 4,0 a 35,0 mol/mol, mais preferivelmente na faixa de 5,0 a 30,0 mol/mol. Um limite inferior adequado pode ser 3,0 mol/mol, preferivelmente 4,0 mol/mol, mais preferivelmente 5,0 mol/mol. Um limite superior adequado pode ser 45,0 mol/mol, preferivelmente 35,0 mol/mol, mais preferivelmente 30,0 mol/mol. Os valores inferior e superior indicados das faixas estão incluídos.
[0061] A razão entre o cocatalisador (Co) e o metal de transição (TM), [Co/TM] pode adequadamente ser na faixa de 40,0 a 500 mol/mol, preferivelmente na faixa de 50,0 a 400 mol/mol, mais preferivelmente na faixa de 60,0 a 350 mol/mol. Um limite inferior adequado pode ser 40,0 mol/mol, preferivelmente 50,0 mol/mol, mais preferivelmente 60,0 mol/mol. Um limite superior adequado pode ser 500 mol/mol, preferivelmente 400 mol/mol, mais preferivelmente 350 mol/mol. Os valores inferior e superior indicados das faixas estão incluídos.
[0062] A presente invenção também provê um processo para produzir um homopolímero ou copolímero de propileno de acordo com a presente invenção onde tal homopolímero ou copolímero de propileno é produzido em um processo de polimerização na presença de um sistema de catalisador compreendendo: a) um catalisador com base em Ziegler-Natta com um metal de transição do Grupo 4 a 6 (TM), o catalisador contendo um doador interno, b) opcionalmente um cocatalisador (Co), c) opcionalmente um doador externo (ED) e em que, se presente, a razão molar de cocatalisador (Co) para doador externo (ED) [Co/ED] é na faixa de 3,0 a 45,0 mol/mol e em que a razão molar de cocatalisador (Co) para metal de transição do Grupo 4 a 6 (TM) [Co/TM] é na faixa de 40,0 a 500 mol/mol; distinguido pelo fato de que o doador interno compreendido no catalisador Ziegler-Natta (A) é um composto não ftálico.
[0063] Para o sistema de catalisador e os compostos compreendidos em tal sistema de catalisador, é feita referência ao que foi previamente descrito.
[0064] A presente invenção provê ao lado do homopolímero ou copolímero de propileno conforme descrito anteriormente também uma composição de polipropileno compreendendo o homopolímero e/ou copolímero de propileno de acordo com a presente invenção e pelo menos um ou mais aditivos, distinguido pelo fato de que a composição de polipropileno é livre de composto ftálico. Aditivos ilustrativos a ser usados na composição de polipropileno da presente invenção incluem, mas sem se limitar a, estabilizantes, tais como antioxidantes (por exemplo, fenóis estericamente impedidos, fosfitos/fosfonitos, antioxidantes contendo enxofre, removedores de radical alquila, aminas aromáticas, estabilizantes de amina impedida ou combinações dos mesmos), desativadores de metal (por exemplo, Irganox ® MD 1024), ou estabilizantes de UV (por exemplo, estabilizantes de luz de amina impedida). Outros aditivos típicos são modificadores, tais como agentes antiestáticos ou anti-névoa (por exemplo, aminas e amidas etoxiladas ou glicerol ésteres), removedores de ácido (por exemplo, estearato de Ca), agentes de sopro, agentes de adesão (por exemplo, poli-isobuteno), lubrificantes e resinas (por exemplo, ceras de ionômero, ceras de copolímero de polietileno e etileno, ceras de Fischer-Tropsch, ceras a base de Montana, compostos a base de flúor ou ceras de parafina), agentes de nucleação (por exemplo, talco, benzoatos, compostos a base de fósforo, sorbitóis, compostos a base de nonitol ou compostos a base de amida), bem como agentes de deslizamento e antibloqueio (por exemplo, erucamida, oleamida, sílica natural de talco e sílica sintética ou zeólitos) e misturas dos mesmos.
[0065] Geralmente a quantidade total de aditivos na composição de polipropileno é não mais que 5,0 % em peso, preferivelmente não mais que 1,0 % em peso, como na faixa de 0,005 a 0,995 % em peso, mais preferivelmente não mais que 0,8 % em peso, com base no peso total da composição de polipropileno.
[0066] A presente invenção também provê um processo para produzir uma composição de polipropileno de acordo com a invenção em que o homopolímero e/ou copolímero de propileno de acordo com a invenção é misturado com pelo menos um ou mais aditivos. Os aditivos podem ser introduzidos no dispositivo de mistura do fundido por meio de um concentrado básico, por exemplo. A mistura é preferivelmente realizada em um dispositivo de mistura do fundido, mais preferivelmente em uma extrusora. Os aditivos podem ser introduzidos na extrusora por meio de um alimentador lateral, por exemplo.
[0067] A presente invenção provê adicionalmente um homopolímero ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa (b-PP) tendo um comonômero no copolímero selecionado de etileno, alfa-olefina C4-C20 e qualquer combinação dos mesmos e um teor de comonômero na faixa de 0,1 a 7,0 % em peso, distinguido pelo fato de que: a) o índice de fluidez MFR2 (230°C) do b-PP é na faixa de 6,5 a 25,0 g/10min conforme medido de acordo com ISO 1133, b) a resistência à fusão F30 do b-PP é na faixa de 5,0 a 12,0 cN em que a resistência à fusão F30 do b-PP é medida de acordo com ISO 16790:2005, c) a fração insolúvel a quente em xileno (XHU) do b-PP é menor que 0,15 % em peso conforme medido de acordo com EN 579 e d) o b-PP é livre de composto ftálico.
[0068] O homopolímero ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa é aqui e daqui em diante algumas vezes também referido como b-PP. Para o comonômero e seu teor no (b-PP), é feita referência ao que foi previamente descrito.
[0069] O índice de fluidez (MFR2) de um polipropileno ramificado de cadeia longa homopolímero ou copolímero (b-PP) pode ser na faixa de 6,5 a 25,0 g/10min. O MFR2 do homopolímero ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa (b-PP) é determinado de acordo com o padrão ISO 1133, a uma temperatura de 230°C e mediante uma carga de 2,16 kg. Independente da natureza exata do homopolímero ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa (b-PP) é preferido que o MFR2 é entre 7,0 e 20,0 g/10min, mais preferivelmente o MFR2 é entre 7,5 e 18,0 g/10min. Um limite inferior adequado pode ser 6,5 g/10min, preferivelmente 7,0 g/10min, mais preferivelmente 7,5 g/10min. Um limite superior adequado pode ser 25,0 g/10min, preferivelmente 20,0 g/10min, mais preferivelmente 18,0 g/10min. Os valores inferior e superior indicados das faixas estão incluídos.
[0070] Geralmente o homopolímero ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa (b-PP) tem um baixo teor de gel expresso pela fração insolúvel a quente em xileno (XHU) medida de acordo com EN 579 menor que 0,15 % em peso, preferivelmente menor que 0,10 % em peso, mais preferivelmente menor que 0,08 % em peso.
[0071] A resistência à fusão F30 do homopolímero ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa (b-PP) é medida de acordo com ISO 16790:2005 e é na faixa de 5,0 a 12,0 cN, preferivelmente na faixa de 5,2 a 11,0 cN, mais preferivelmente na faixa de 5,4 a 10,5 cN. Um limite inferior adequado pode ser 5,0 cN, preferivelmente 5,2 cN, mais preferivelmente 5,4 cN. Um limite superior adequado pode ser 12,0 cN, preferivelmente 11,0 cN, mais preferivelmente 10,5 cN. Os valores inferior e superior indicados das faixas de resistência à fusão F30 estão incluídos.
[0072] É preferido que o homopolímero ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa (b-PP) tenha uma extensibilidade de fusão v30 medida de acordo com ISO 16790:2005 igual ou maior que 200 mm/s, preferivelmente na faixa de 210 a 500 mm/s, mais preferivelmente na faixa de 220 a 400 mm/s. Um limite inferior adequado pode ser 200 mm/s, preferivelmente 210 mm/s, mais preferivelmente 220 mm/s. Um limite superior adequado pode ser 500 mm/s, preferivelmente 400 mm/s. Os valores inferior e superior indicados das faixas de extensibilidade de fusão v30 estão incluídos.
[0073] O homopolímero ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa (b-PP) de acordo com a presente invenção é preferivelmente selecionado de: a) o grupo de homopolímeros de propileno ramificados de cadeia longa tendo um ponto de fusão de 159 a 170°C, preferivelmente de 161 a 167°C, conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) de acordo com ISO 11357 ou b) o grupo de copolímeros de propileno ramificados de cadeia longa tendo um ponto de fusão de 135 a 161°C, preferivelmente de 136 a 158°C, conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) de acordo com ISO 11357 ou c) combinações de (a) e (b).
[0074] O homopolímero ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa (b-PP) de acordo com a presente invenção é geralmente produzido por uma modificação reativa de pelo menos um homopolímero e/ou copolímero de propileno de acordo com a presente invenção. Este processo de modificação reativa também é parte da presente invenção. A modificação reativa para produzir o homopolímero ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa (b-PP) de acordo com a presente invenção é preferivelmente realizada por uma reação do homopolímero e/ou copolímero de propileno com um agente de formação de radical livre que se decompõe termicamente e opcionalmente com composto funcionalmente insaturado escolhido de: a) pelo menos um monômero e/ou polímero bifuncionalmente insaturado ou b) pelo menos um monômero e/ou polímero multifuncionalmente insaturado ou c) uma mistura de (a) e (b).
[0075] Peróxidos são os agentes de formação de radical livre que se decompõem termicamente preferidos. Mais preferivelmente, o agente de formação de radical livre que se decompõe termicamente é selecionado do grupo compreendendo peróxido de acila, peróxido de alquila, hidroperóxido, peréster e peroxicarbonato. Mais preferivelmente o agente de formação de radical livre que se decompõe termicamente é selecionado do grupo preferivelmente consistindo em peróxido de acila, peróxido de alquila, hidroperóxido, peréster e peroxicarbonato. Os seguintes peróxidos de acila (ACPER) são particularmente preferidos: peróxido de benzoila, 4- peróxido de clorobenzoila, peróxido de 3-metoxibenzoila e/ou peróxido de metil benzoila. Exemplos particularmente preferidos de peróxidos de alquila (ALPER) são peróxido de alil t-butila, 2,2-bis(t-butilperoxibutano), 1,1-bis(t- butilperóxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano, n-butil-4,4-bis(t-butilperóxi) valerato, peróxido de di-isopropilaminometil-t-amila, peróxido de dimetilaminometil-t- amila, peróxido de dietilaminometil-t-butila, peróxido de dimetilaminometil-t- butila, 1,1-di-(t-amilperóxi)ciclo-hexano, peróxido de t-amila, peróxido de t- butilcumila, peróxido de t-butila e/ou peróxido de 1-hidroxibutil n-butila. Exemplos particularmente preferidos de perésteres e peróxi carbonatos (PER) são peracetato de butila, peracetato de cumila, perpropionato de cumila, peracetato de ciclo-hexila, peradipato de di-t-butila, perazelato de di-t-butila, perglutarato de di-t-butila, pertalato de di-t-butila, persebacato de di-t-butila, perpropionato de 4-nitrocumila, perbenzoato de 1-feniletila, nitro-perbenzoato de feniletila, t-butilbiciclo-(2,2,1)heptano percarboxilato, t-butil-4- carbometóxi perbutirato, t-butilciclobutano percarboxilato, peroxicarboxilato de t-butilciclo-hexila, percarboxilato de t-butilciclopentila, t-butilciclopropano percarboxilato, percinamato de t-butildimetila, perbenzoato de t-butil-2-(2,2- difenilvinila), t-butil-4-metóxi perbenzoato, t-butilperbenzoato, t- butilcarboxiciclo-hexano, pernaftoato de t-butila, peróxi-isopropilcarbonato de t-butila, pertoluato de t-butila, percarboxilato de t-butil-1-fenilciclopropila, t-butil-2-propilperpenteno-2-oato, percarboxilato de t-butil-1- metilciclopropila, peracetato de t-butil-4-nitrofenila, peroxicarbamato de t- butilnitrofenila, t-butil-N-succi-imido percarboxilato, percrotonato de t-butila, ácido t-butil permaleico, permetacrilato de t-butila, peroctoato de t-butila, peróxi-isopropilcarbonato de t-butila, perisobutirato de t-butila, peracrilato de t-butila e/ou perpropionato de t-butila.
[0076] Também são contempladas misturas destes agentes que formam radical livre listados anteriormente. Assim, por exemplo, as seguintes combinações são possíveis: i) ACPER e ALPER ii) ACPER e PER iii) ALPER e PER iv) ACPER e ALPER e PER
[0077] Na modificação reativa para produzir um homopolímero ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa (b-PP) de acordo com a presente invenção, o homopolímero e/ou copolímero de propileno é adequadamente misturado com 0,25 a 1,00 partes por peso (ppw) de peróxido por 100 partes por peso de homopolímero e/ou copolímero de propileno, preferivelmente misturado com 0,30 a 0,90 partes por peso (ppw) de peróxido por 100 partes por peso de homopolímero e/ou copolímero de propileno, mais preferivelmente na presença de 0,35 a 0,85 partes por peso (ppw) de peróxido por 100 partes por peso de homopolímero e/ou copolímero de propileno. Em uma maneira preferida trabalho, o homopolímero e/ou copolímero de propileno é adequadamente misturado com 0,25 a 1,00 partes por peso (ppw) de peróxido de acila, peróxido de alquila, hidro peróxido, per-éster e/ou peroxicarbonato por 100 partes por peso de homopolímero e/ou copolímero de propileno, preferivelmente misturado com 0,25 a 1,00 partes por peso (ppw) de peróxido de acila, peróxido de alquila, per-éster e/ou peroxicarbonato por 100 partes por peso de homopolímero e/ou copolímero de propileno, mais preferivelmente misturado com 0,25 a 1,00 partes por peso (ppw) de carbonato de terc-butilperóxi isopropila (CAS No. 2372-21-6) por 100 partes por peso de homopolímero e/ou copolímero de propileno. Carbonato de terc- butilperóxi isopropila (CAS No. 2372-21-6) é comercialmente disponível como Trigonox® BPIC-C75 (Akzo Nobel, NL). A quantidade de peróxido é calculada com base na soma de todos os homopolímeros e/ou copolímeros de propileno misturados.
[0078] “Bifuncionalmente insaturado ou multifuncionalmente insaturado” da forma usada anteriormente significa a presença de respectivamente duas ou mais ligações duplas não aromáticas. Somente aqueles compostos bifuncional ou multifuncionalmente insaturados são usados que podem ser polimerizados com a ajuda de radicais livres. Exemplos adequados são divinilbenzeno ou ciclopentadieno ou polibutadieno. Preferivelmente, os monômeros bifuncionalmente insaturados são escolhidos de: - compostos de divinila, tais como, por exemplo, divinilanilina, m-divinilbenzeno, p-divinilbenzeno, divinilpentano e divinilpropano; - compostos de alila, tais como, por exemplo, acrilato de alila, metacrilato de alila, maleato de alil metila e alil vinil éter; - dienos, tais como, por exemplo, 1,3-butadieno, cloropreno, ciclo-hexadieno, ciclopentadieno, 2,3-dimetilbutadieno, heptadieno, hexadieno, isopreno e 1,4-pentadieno; - aromático e/ou alifático bis (maleimida) bis (citraconimida); - e misturas de quaisquer destes monômeros insaturados.
[0079] Monômeros bifuncionalmente insaturados especialmente preferidos são 1,3-butadieno, isopreno, dimetil butadieno e divinilbenzeno. O polímero bifuncionalmente insaturado é preferivelmente um polímero compreendendo pelo menos um dos monômeros bifuncionalmente insaturados mencionados anteriormente. O polímero multifuncionalmente insaturado contém mais que um monômero insaturado conforme descrito anteriormente. Exemplos de tais polímeros incluindo oligômeros são - polibutadienos, especialmente onde as diferentes microestruturas na cadeia de polímero, isto é, 1,4-cis, 1,4-trans e 1,2-(vinil) estão predominantemente na configuração 1,2-(vinil), - copolímeros de butadieno e estireno tendo a configuração 1,2- (vinil) na cadeia do polímero.
[0080] Um polímero preferido é polibutadieno, em particular um polibutadieno tendo mais que 50,0 % em peso do butadieno na configuração 1,2-(vinil). A configuração 1,2-(vinil) é determinada por espectroscopia RMN 1H e 13C.
[0081] De acordo com a invenção, opcionalmente pelo menos um composto funcionalmente insaturado é usado ao lado do peróxido. Normalmente não mais que três diferentes compostos funcionalmente insaturados são usados; preferivelmente um composto funcionalmente insaturado é usado. O termo “composto funcionalmente insaturado” denota os compostos funcionalmente insaturados que foram previamente definidos.
[0082] Geralmente o composto funcionalmente insaturado pode ser usado em uma concentração de 0,4 a 2,5 partes por peso (ppw) de composto funcionalmente insaturado por 100 partes por peso de homopolímero e/ou copolímero de propileno, preferivelmente em uma concentração de 0,5 a 2,2 partes por peso (ppw) de composto funcionalmente insaturado por 100 partes por peso de homopolímero e/ou copolímero de propileno, mais preferivelmente em uma concentração de 0,7 a 2,0 partes por peso (ppw) de composto funcionalmente insaturado por 100 partes por peso de homopolímero e/ou copolímero de propileno. Em uma maneira preferida de trabalho, o homopolímero e/ou copolímero de propileno é adequadamente misturado com 0,4 a 2,5 partes por peso (ppw) de monômero bifuncionalmente insaturado e/ou polímero bifuncionalmente insaturado e/ou monômero multifuncionalmente insaturado e/ou polímero multifuncionalmente insaturado, por 100 partes por peso de homopolímero e/ou copolímero de propileno. Mais preferivelmente, o homopolímero e/ou copolímero de propileno é misturado com 0,4 a 2,5 partes por peso (ppw) de monômero bifuncionalmente insaturado e/ou polímero multifuncionalmente insaturado, por 100 partes por peso de homopolímero e/ou copolímero de propileno. Mais preferivelmente ele é misturado com 0,4 a 2,5 partes por peso (ppw) de 1,3-butadieno, isopreno, dimetil butadieno, divinilbenzeno, polibutadieno e/ou mistura de qualquer um deles, por 100 partes por peso de homopolímero e/ou copolímero de propileno. A quantidade de composto funcionalmente insaturado é calculada com base na soma de todos os homopolímeros e/ou copolímeros de propileno misturados.
[0083] A presente invenção provê adicionalmente um processo de modificação reativa para produzir um homopolímero ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa (b-PP) de acordo com a invenção, compreendendo as etapas de: misturar um homopolímero e/ou copolímero de propileno de acordo com a invenção, com um agente de formação de radical livre que se decompõe termicamente e opcionalmente com pelo menos um composto funcionalmente insaturado a uma temperatura de 20 a 100°C por pelo menos 2 minutos para formar um material pré-misturado e mistura do fundido do material pré-misturado em um dispositivo de mistura do fundido a uma temperatura do barril na faixa de 180 a 300°C.
[0084] A menos que explicitamente estabelecido o contrário a seguir, o termo “homopolímero e/ou copolímero de propileno” denota o polímero material que foi previamente definido. A menos que explicitamente estabelecido o contrário a seguir, o termo “composto funcionalmente insaturado” denota um composto que foi previamente definido.
[0085] Deve-se entender que quando tanto um peróxido quanto um composto funcionalmente insaturado são usados, eles podem ser adicionados em cada situação juntos ou separadamente em uma ou mais porções. Quando eles são adicionados juntos, eles podem ser adicionados de uma vez no estágio de pré-mistura, por exemplo. Quando o peróxido e o composto funcionalmente insaturado são adicionados separadamente, eles podem ser cada um divididos em duas ou mais adições. Por exemplo: uma primeira adição em um estágio de pré-mistura e uma segunda adição em um estágio de mistura do fundido. Entretanto outros esquemas de adição também são possíveis. Completa adição do composto funcionalmente insaturado e do peróxido em um estágio de pré-mistura é preferida.
[0086] Opcionalmente, o composto funcionalmente insaturado é adicionado e misturado na forma de uma composição concentrado básico.
[0087] O homopolímero e/ou copolímero de propileno pode ser pré- misturado com o composto funcionalmente insaturado e peróxido em um dispositivo de mistura de pó como, por exemplo, um misturador horizontal com agitador de pá. A pré-mistura é normalmente realizada a uma temperatura de 20 a 100°C, preferivelmente a uma temperatura do polímero em pó de 30 a 90°C, mais preferivelmente na faixa de 40 a 80°C. O tempo de residência do homopolímero e/ou copolímero de propileno na etapa de pré- mistura é normalmente pelo menos 2 minutos, preferivelmente na faixa de 5 a 30 minutos, mais preferivelmente na faixa de 8 a 20 minutos. Depois da etapa de pré-mistura, o material pré-misturado é então misturado ao fundido a uma temperatura do barril na faixa de 180 a 300°C, que não é necessariamente constante durante o processo de mistura do fundido completo. A temperatura do barril é preferivelmente na faixa de 200 a 280°C. O material pré-misturado é preferivelmente misturado fundido em um dispositivo de mistura do fundido contínuo como, por exemplo, uma extrusora de parafuso único, uma extrusora de parafuso gêmeo corrotacional ou um amassador corrotacional. Preferivelmente, o dispositivo de mistura do fundido inclui uma zona de alimentação, uma zona de amassamento e uma zona do molde. Mais preferivelmente, um perfil de temperatura específico é mantido ao longo do parafuso do dispositivo de mistura do fundido, tendo uma temperatura inicial T1 na zona de alimentação, uma temperatura máxima T2 na zona de amassamento e uma temperatura final T3 na zona do molde, todas as temperaturas sendo definidas como temperaturas do barril. A temperatura do barril T1 (na zona de alimentação) é preferivelmente na faixa de 180 a 260°C. A temperatura do barril T2 (na zona de amassamento) é preferivelmente na faixa de 260 a 300°C. A temperatura do barril T3 (na zona do molde) é preferivelmente na faixa de 220 a 280°C. A velocidade do parafuso do dispositivo de mistura do fundido pode ser ajustada dependendo das características do material. Versados na técnica são bem familiares com isto e podem facilmente determinar a velocidade do parafuso apropriada. Geralmente s velocidade do parafuso pode ser ajustada a uma faixa de 100 a 750 rotações por minuto (rpm), preferivelmente a uma faixa de 150 a 650 rotações por minuto (rpm). Depois da etapa de mistura do fundido, o fundido do homopolímero ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa resultante pode ser granulado, por exemplo, em um granulador subaquático ou depois da solidificação de um ou mais fios em um banho de água, em um granulador de fio.
[0088] A presente invenção se refere adicionalmente a uma composição de polipropileno ramificado de cadeia longa (b-PP-C) compreendendo um homopolímero e/ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa (b-PP) de acordo com a invenção e pelo menos um ou mais outros compostos escolhidos de aditivos e polímeros, distinguido pelo fato de que tal composição de polipropileno ramificado de cadeia longa tem a) um índice de fluidez MFR2 (230°C) na faixa de 6,5 a 25,0 g/10 min conforme medido de acordo com ISO 1133, b) uma resistência à fusão F30 na faixa de 5,0 a 12,0 cN, em que a resistência à fusão F30 é medida de acordo com ISO 16790:2005, c) um insolúvel a quente em xileno (XHU) menor que 0,15 % em peso conforme medido de acordo com EN 579, d) um valor OCS menor que 2.000 e medido de acordo com o método aqui descrito e e) a composição de polipropileno ramificado de cadeia longa (b-PP-C) é livre de composto ftálico.
[0089] A presente invenção preferivelmente se refere a uma composição de polipropileno ramificado de cadeia longa (b-PP-C) consistindo em um homopolímero e/ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa (b-PP) de acordo com a invenção e pelo menos um ou mais outros compostos escolhidos de: aditivos e/ou polímeros distinguido pelo fato de que tal composição de polipropileno ramificado de cadeia longa (b-PP-C) tem: a) um índice de fluidez MFR2 (230°C) na faixa de 6,5 a 25,0 g/10 min conforme medido de acordo com ISO 1133, b) uma resistência à fusão F30 na faixa de 5,0 a 12,0 cN, em que a resistência à fusão F30 é medida de acordo com ISO 16790:2005, c) um insolúvel a quente em xileno (XHU) menor que 0,15 % em peso conforme medido de acordo com EN 579, d) um valor OCS menor que 2.000 e medido de acordo com o método aqui descrito e e) a composição de polipropileno ramificado de cadeia longa (b-PP-C) é livre de composto ftálico.
[0090] Esta composição, desta forma, não contém cargas e/ou agentes de reforço.
[0091] Para os tipos de aditivos compreendidos na composição de polipropileno ramificado de cadeia longa (b-PP-C) de acordo com a invenção, é feita referência aos que foram previamente descritos. Polímeros a ser usados na composição de polipropileno ramificado de cadeia longa (b-PP-C) de acordo com a invenção preferivelmente incluem polímeros termoplásticos. Preferivelmente, a quantidade total de aditivos, polímeros e/ou combinações dos mesmos na composição de polipropileno ramificado de cadeia longa (b- PP-C) de acordo com a invenção é não mais que 5,0 % em peso, mais preferivelmente não mais que 1,0 % em peso, como na faixa de 0,005 a 0,995 % em peso, com base no peso total da composição de polipropileno ramificado de cadeia longa (b-PP-C) de acordo com a invenção.
[0092] O índice de fluidez (MFR2) de uma composição inventiva de 20,0 g/10min, mais preferivelmente na faixa de 7,5 a 18,0 g/10min. O MFR2 para a composição de polipropileno ramificado de cadeia longa (b-PP-C) é determinado de acordo com ISO padrão 1133, a uma temperatura de 230°C e mediante uma carga de 2,16 kg. Um limite inferior adequado pode ser 6,5 g/10min, preferivelmente 7,0 g/10min, mais preferivelmente 7,5 g/10min. Um limite superior adequado pode ser 25,0 g/10min, preferivelmente 20,0 g/10min, mais preferivelmente 18,0 g/10min. Os valores inferior e superior indicados das faixas de MFR2 estão incluídos.
[0093] Geralmente a composição de polipropileno ramificado de cadeia longa (b-PP-C) de acordo com a invenção tem um baixo teor de gel expresso pela fração insolúvel a quente em xileno (XHU) medida de acordo com EN 579 menor que 0,15 % em peso, preferivelmente menor que 0,10 % em peso, mais preferivelmente menor que 0,08 % em peso.
[0094] A resistência à fusão F30 da composição de polipropileno ramificado de cadeia longa (b-PP-C) de acordo com a invenção é medida de acordo com ISO 16790:2005 e é na faixa de 5,0 a 12,0 cN, preferivelmente na faixa de 5,2 a 11,0 cN, mais preferivelmente na faixa de 5,4 a 10,5 cN. Um limite inferior adequado pode ser 5,0 cN, preferivelmente 5,2 cN, mais preferivelmente 5,4 cN. Um limite superior adequado pode ser 12,0 cN, preferivelmente 11,0 cN, mais preferivelmente 10,5 cN. Os valores inferior e superior indicados das faixas de resistência à fusão F30 estão incluídos.
[0095] O valor de índice de gel da composição de polipropileno ramificado de cadeia longa (b-PP-C) é medido com um método de Sistema de Controle Óptico (OCS) em películas de fusão por extrusão conforme descrito na seção do método e é tipicamente menor que 2.000, preferivelmente menor que 1.700, mais preferivelmente menor que 1.500.
[0096] É preferido que a composição de polipropileno ramificado de cadeia longa (b-PP-C) tenha uma extensibilidade de fusão v30 medida de acordo com ISO 16790:2005 igual ou maior que 200 mm/s, preferivelmente na faixa de 210 a 500 mm/s, mais preferivelmente na faixa de 220 a 400 mm/s. Um limite inferior adequado pode ser 200 mm/s, preferivelmente 210 mm/s, mais preferivelmente 220 mm/s. Um limite superior adequado pode ser 500 mm/s, preferivelmente 400 mm/s. Os valores inferior e superior indicados das faixas de extensibilidade de fusão v30 estão incluídos.
[0097] É preferido que a composição final de polipropileno ramificado de cadeia longa (b-PP-C) atenda às mesmas exigências que seu respectivo homopolímero ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa (b-PP) com relação às seguintes características: MFR2, resistência à fusão F3, XHU, extensibilidade de fusão v30 e sendo livre de composto ftálico.
[0098] Na presente invenção, a composição de polipropileno ramificado de cadeia longa (b-PP-C) pode compreender adicionalmente cargas e/ou agentes de reforço. Cargas a ser usadas na composição de polipropileno ramificado de cadeia longa (b-PP-C) de acordo com a invenção incluem, mas sem se limitar a, talco, carbonato de cálcio, sulfato de cálcio, argila, caolim, sílica, vidro, sílica pirogênia, mica, wollastonita, feldspato, silicato de alumínio, silicato de cálcio, alumina, alumina hidratada, tais como alumina tri-hidratada, microesfera de vidro, microesfera de cerâmica, farinha de madeira, pó de mármore, óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, óxido de antimônio, óxido de zinco, sulfato de bário e/ou dióxido de titânio. Agentes de reforço a ser usados na composição de polipropileno ramificado de cadeia longa (b-PP-C) de acordo com a invenção incluem, mas sem se limitar a, fibras minerais, fibras de vidro, fibras de carbono, fibras orgânicas e/ou fibras de polímero. Preferivelmente, a quantidade total de aditivos, polímeros, cargas, agentes de reforço e/ou combinações dos mesmos na composição de polipropileno ramificado de cadeia longa (b-PP-C) de acordo com a invenção é não mais que 5,0 % em peso, mais preferivelmente não mais que 1,0 % em peso, como na faixa de 0,005 a 0,995 % em peso, com base no peso total da composição de polipropileno ramificado de cadeia longa (b-PP-C) de acordo com a invenção.
[0099] A presente invenção também provê um processo para produzir uma composição de polipropileno ramificado de cadeia longa de acordo com a invenção em que o homopolímero e/ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa (b-PP) de acordo com a invenção é misturado com pelo menos um ou mais compostos escolhidos de aditivos, polímeros, cargas, agentes de reforço e qualquer combinação deles. Os compostos escolhidos de aditivos, polímeros, cargas e/ou agentes de reforço podem ser introduzidos no dispositivo de mistura do fundido por meio de um concentrado básico, por exemplo. A mistura é preferivelmente realizada em um dispositivo de mistura do fundido, mais preferivelmente em uma extrusora. Os compostos podem ser introduzidos na extrusora por meio de um alimentador lateral, por exemplo.
[00100] A presente invenção também provê um artigo feito de a) um homopolímero e/ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa (b-PP) de acordo com a presente invenção e/ou b) uma composição de polipropileno ramificado de cadeia longa (b-PP-C) de acordo com a presente invenção.
[00101] Artigos adequados feitos de um homopolímero e/ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa (b-PP) de acordo com a presente invenção e/ou uma composição de polipropileno ramificado de cadeia longa (b-PP-C) de acordo com a presente invenção são, por exemplo, brinquedos, garras, cabos, pisos, rodas, pés para móvel e eletrodoméstico, mangueiras, artigos para escritório, tubos, tampas, capas, produtos de cozinha, tubulações, fibras, fitas ou películas. Um artigo preferido feito de um homopolímero e/ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa (b- PP) e/ou uma composição de polipropileno ramificado de cadeia longa (b-PP- C) de acordo com a presente invenção é uma película, por exemplo, uma película biaxialmente orientada.
[00102] A invenção provê adicionalmente um processo de transformação de estado de fusão para produzir um artigo, preferivelmente uma película, compreendendo um homopolímero e/ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa (b-PP) de acordo com a invenção e/ou uma composição de polipropileno ramificado de cadeia longa de acordo com a invenção.
[00103] A preparação da película é realizada por meio de técnicas conhecidas na técnica. Por exemplo, a película pode ser produzida por tecnologia de película fundida ou película soprada. Na tecnologia de película fundida, o homopolímero e/ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa fundido (b-PP) e/ou a composição de polipropileno ramificado de cadeia longa (b-PP-C) são/é extrudado(s) por meio de um molde de extrusão por entalhe em um rolo resfriado para resfriar o polímero a uma película sólida. Tipicamente, o homopolímero e/ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa (b-PP) e/ou a composição de polipropileno ramificado de cadeia longa (b-PP-C) são/é primeiramente comprimido(s) e fundido(s) em uma extrusora, sendo possível que quaisquer aditivos já sejam adicionados ao polímero ou introduzidos neste estágio por meio de um concentrado básico. O fundido é então forçado através de um molde de película reta (molde de entalhe) e a película extrudada é retirada em um ou mais cilindros descarregadores, durante o qual ele resfria e solidifica. Provou- se ser particularmente favorável manter o cilindro ou cilindros descarregadores, por meio do qual a película extrudada é resfriada e solidificada, a uma temperatura de 10 a 50°C, preferivelmente de 10 a 40°C, mais preferivelmente de 12 a 35°C. O produto obtido é uma película não esticada que pode ser, se desejado, esticada em uma ou duas direções.
[00104] No processo de película de sopro, o homopolímero e/ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa (b-PP) e/ou a composição de polipropileno ramificado de cadeia longa (b-PP-C) são/é extrudado(s) por meio de um molde anelar e soprado(s) em uma película tubular formando uma bolha que é colapsada entre rolos compressores depois da solidificação. A extrusão por sopro pode ser preferivelmente efetuada a uma temperatura na faixa de 160 a 240°C. O resfriamento pode ser efetuado por água ou preferivelmente soprando gás (geralmente ar) a uma temperatura de 10 a 50°C para prover uma altura de gelo no solo de 0,5 a 8 vezes o diâmetro do molde. A razão de sopro geralmente deveria ser na faixa de 1,5 a 4, tal como, por exemplo, de 2 a 4, preferivelmente 2,5 a 3,5.
[00105] Finalmente, a presente invenção também se refere ao uso do homopolímero e/ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa (b- PP) e/ou da composição de polipropileno ramificado de cadeia longa (b-PP-C) de acordo com a invenção para produzir artigos, preferivelmente uma película.
Exemplos 1. Métodos de medição
[00106] As seguintes definições de termos e métodos de determinação se aplicam à descrição geral anterior da invenção, bem como aos exemplos a seguir, a menos que de outra forma definido.
a) Tamanho de partícula/Distribuição do tamanho de partícula
[00107] Uma análise granulométrica de acordo com ISO 3310 foi realizada nas amostras do polímero. A análise granulométrica envolveu uma coluna aninhada de peneiras com peneira de tela de arame com os seguintes tamanhos: >20 μm, >32 μm, >63 μm, >100 μm, >125 μm, >160 μm, >200 μm, >250 μm, >315 μm, > 400 μm, >500 μm, >710 μm, >1 mm, >1,4 mm, >2 mm, >2,8 mm. As amostras foram derramadas na peneira do topo que tem as maiores aberturas da peneira. Cada peneira inferior na coluna tem aberturas menores que a anterior (ver tamanhos indicados anteriormente). Na base está o receptor. A coluna foi colocada em um agitador mecânico. O agitador sacudiu a coluna. Depois que a agitação foi completa, o material em cada peneira foi pesado. O peso da amostra de cada peneira foi então dividido pelo peso total para dar uma porcentagem retida em cada peneira. A distribuição do tamanho de partícula e o tamanho de partícula mediano característico d50, bem como o tamanho de partícula de corte de topo d95 foram determinados a partir dos resultados da análise granulométrica de acordo com ISO 9276-2.
b) Teor de comonômero
[00108] Espectroscopia de ressonância magnética nuclear quantitativa (RMN) foi usada para quantificar o teor de comonômero e distribuição da sequência do comonômero dos polímeros. Espectros de RMN 13C{1H} quantitativos foram registrados no estado de solução usando um espectrômetro de RMN Bruker Advance III 400 que opera a 400,15 e 100,62 MHz para 1H e 13C, respectivamente. Todos os espectros foram registrados usando uma cabeça de sonda de temperatura estendida de 10 mm otimizada para 13C a 125°C usando gás nitrogênio para todos os pneumáticos. Aproximadamente 200 mg de material foram dissolvidos em 3 mL de 1,2- tetracloroetano-d2 (TCE-d2) juntamente com acetilacetonato de cromo (III) (Cr(acac)3) resultando em uma solução 65 mM de agente de relaxamento em solvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para garantir uma solução homogênea, depois da preparação da amostra inicial em um bloco quente, o tubo de RMN foi adicionalmente aquecido em um forno rotatório por pelo menos 1 hora. Mediante inserção no ímã, o tubo foi girado a 10 Hz. Este ajuste foi escolhido principalmente para alta resolução e foi quantitativamente necessário para a quantificação do teor de etileno exata. A excitação de pulso único padrão foi empregada sem Efeito Overhauser Nuclear (NOE), usando um ângulo de ponta otimizado, atraso de reciclo de 1 s e um esquema de desacoplamento WALTZ16 bi-nível (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Um total de 6.144 (6k) transientes foi adquirido por espectros.
[00109] Espectros de RMN 13C{1H} quantitativos foram processados, integrados e propriedades quantitativas relevantes determinadas a partir de integrais usando programas de computador. Todos os deslocamentos químicos foram indiretamente referenciados para o grupo metileno central do bloco de etileno (EEE) a 30.00 ppm usando o deslocamento químico do solvente. Esta abordagem permitiu referenciamento comparável, mesmo quando esta unidades estrutural não esteve presente. Sinais característicos que correspondem à incorporação de etileno foram observados conforme descrito em Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950). Com sinais característicos que correspondem aos regio defeitos 2,1 eritro observados (conforme descrito em L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, em Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, e em W-J. Wang e S. Zhu, Macromolecules 2000, 33, 1157), a correção para a influência dos regio defeitos nas propriedades determinadas foi exigida. Sinais característicos que correspondem a outros tipos de regio defeitos não foram observados.
[00110] A fração de comonômero foi quantificada usando o método de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) por meio da integração de múltiplos sinais através de toda a região espectral nos espectros 13C{1H}. Este método foi escolhido por sua natureza robusta e capacidade de explicar a presença de regio-defeitos quando necessário. Regiões integrais foram ligeiramente ajustadas para aumentar a aplicabilidade através de toda a faixa de teor de comonômeros encontrada. Para sistemas onde somente etileno isolado nas sequências de PPEPP foi observado, o método de Wang et. al. foi modificado para reduzir a influência de integrais não-zero de sítios que sabe-se estarem presentes. Esta abordagem reduziu a superestimação do teor de etileno para tais sistemas e foi alcançado pela redução do número de sítios usados para determinar o teor de etileno absoluto para:
Figure img0005
[00111] Por meio do uso deste conjunto de sítios, a equação integral correspondente se torna:
Figure img0006
usando a mesma notação usada no artigo de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Equações usadas para o teor de propileno absoluto não foram modificadas. A incorporação de comonômero em porcentagem em mol foi calculada a partir da fração molar:
Figure img0007
[00112] A incorporação de comonômero em porcentagem em peso foi calculada a partir da fração molar:
Figure img0008
[00113] A distribuição da sequência do comonômero no nível de tríade foi determinada usando o método de análise de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Este método foi escolhido por sua natureza robusta e regiões de integração ligeiramente ajustadas para aumentar a aplicabilidade uma faixa mais ampla de teor de comonômeros.
[00114] O teor relativo da incorporação de etileno isolado ao bloco foi calculado a partir da distribuição de sequência da tríade usando a seguinte relação (equação (I)):
Figure img0009
em que I(E) é o teor relativo de sequências de etileno isoladas para bloco [em %]; fPEP é a fração molar de sequências propileno/etileno/propileno (PEP) na amostra; fPEE é a fração molar de sequências de propileno/etileno/etileno (PEE) e das sequências de etileno/etileno/propileno (EEP) na amostra; fEEE é a fração em mol das sequências de etileno/etileno/etileno (EEE) na amostra.
c) Fração solúvel a frio em xileno (XCS, % em peso)
[00115] A quantidade do polímero solúvel em xileno é determinada a 25,0°C de acordo com ISO 16152; 5aedição; 2005-07-01.
d) Índice de fluidez
[00116] O índice de fluidez (MFR) é determinado de acordo com ISO 1133 e é indicado em g/10min. O MFR é uma indicação da escoabilidade e, assim, a processabilidade do polímero. Quanto maior o índice de fluidez, menor a viscosidade do polímero. O MFR2 do polipropileno é determinado a uma temperatura de 230°C e mediante uma carga de 2,16 kg.
e) Resistência à fusão F30 e extensibilidade de fusão v30
[00117] O teste aqui descrito seque ISO 16790:2005. O comportamento de fortalecimento da tensão é determinado pelo método conforme descrito no artigo “Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts”, M. H. Wagner, Polímero Engineering and Sience, Vol. 36, páginas 925 a 935. O comportamento de fortalecimento da tensão dos polímeros é analisado com um aparelho Rheotens (produto da Gottfert, Siemensstr.2, 74711 Buchen, Alemanha) no qual um fio fundido é alongado removendo com uma aceleração definida. O experimento de Rheotens estimula os processos de rotação e extrusão industrial. Em princípio, um fundido é prensado e extrudado através de um molde redondo e o fio resultante é removido. A tensão no extrudado é registrada como uma função das propriedades e parâmetros de medição do fundido (especialmente a razão entre velocidade de produção e remoção, praticamente uma medida para a taxa de extensão).
[00118] Para os resultados apresentados a seguir, os materiais foram extrudados com um sistema HAAKE Polilab de extrusora de laboratório e uma bomba de engrenagem com molde cilíndrico (L/D = 6,0/2,0 mm). A bomba de engrenagem foi pré-ajustada a uma taxa de extrusão do fio de 5 mm/s, e a temperatura do fundido foi ajustada para 200°C. O comprimento da linha de giro entre molde e rodas de Rheotens foi 80 mm. No início do experimento, a velocidade de penetração das rodas de Rheotens foi ajustada para a velocidade do fio de polímero extrudado (força de tensão zero). Então, o experimento foi iniciado lentamente aumentando a velocidade de penetração as rodas de Rheotens até que o filamento do polímero se rompa. A aceleração das rodas foi pequena o suficiente, de maneira tal que a força de tensão fosse medida mediante condições quasi-estáveis. A aceleração do fio fundido removido é 120 mm/seg2. O Rheotens foi operado em combinação com o programa EXTENS de PC. Este é um programa de aquisição de dados em tempo real, que apresenta e armazena os dados medidos da força de tensão e velocidade de remoção. Os pontos finais da curva de Rheotens (força em função da velocidade rotatória da polia) são tomados como a resistência à fusão F30 e valores de estampabilidade.
f) Fração XHU. Teor de gel
[00119] A fração insolúvel a quente em xileno (XHU) é determinada de acordo com EN 579. Cerca de 2,0 g do polímero (mp) são pesados e colocados em, uma malha de metal que é pesada, o peso total sendo representado por (mp+m). O polímero na malha é extraído em um aparelho soxhlet com xileno em ebulição por 5 horas. O eluente é então substituído por xileno novo e ebulição continua por mais uma hora. Subsequentemente, a malha é seca e pesada novamente (mXHU+m). A massa do insolúvel a quente em xileno (mXHU) obtida pela fórmula mXHU+m-mm=mXHU é colocada em relação ao peso do polímero (mp) para obter a fração de insolúveis em xileno mXHU/mp.
g) Temperatura de fusão
[00120] A temperatura de fusão, Tm, é determinada por calorimetria de varredura diferencial (DSC) de acordo com ISO 11357-3 com um TA- Instruments 2920 Dual-Cell com aparelho de refrigeração RSC e estação de dados. Uma taxa de aquecimento e resfriamento de 10°C/min é aplicada em um ciclo calor/frio/calor entre +23 e +210°C. A temperatura de fusão (Tm) sendo determinada na segunda etapa de aquecimento.
h) Porosidade e volume do poro específico
[00121] A porosidade e o volume do poro específico do polímero são medidos pela porosidade ao mercúrio de acordo com DIN 66133 em combinação com medição da densidade do hélio de acordo com DIN 66137-2. As amostras foram primeiro secas por 3 horas a 70°C em uma cabine de aquecimento, então armazenadas em um exsicador até a medição. A densidade pura das amostras foi determinada em pó triturado usando hélio a 25°C em um Quantachrome Ultrapyknometer 1000-T (DIN 66137-2). Porosidade ao mercúrio foi realizada em pó não triturado em um Quantachrome Poremaster 60-GT em linha com DIN 66133.
[00122] A porosidade é calculada pela equação (II):
Figure img0010
i) Índice de gel do Sistema de Controle Óptico (OCS) 11. Aparelho
[00123] O aparelho consiste em uma extrusora de laboratório ME 25/5200 V1 com três zonas de aquecimento, um adaptador e um molde amplo de 150 mm. A subsequente unidade engloba um rolo de resfriamento CR-8, diâmetro 140 mm, incluindo dispositivo de aquecimento e resfriamento Haake C4OP (15 a 90°C), uma câmera de varredura em linha FS -5 / 4096 Pixel (conversos digital dinâmico de imagens em escala cinza) e uma unidade de acabamento com controle de tensão automático até 10 N.
12. Ajustes específicos do material para fabricação da película
[00124] O ajuste da temperatura para as zonas de aquecimento no cilindro e molde é classificado para polipropileno de acordo com as faixas de MFR nestes três grupos:
[00125] Grupo 1: Quando o MFR do polipropileno é na faixa de 0,3 a 2,0 g/10 min (230°C/2,16 kg), então os ajustes de temperatura para zonas de aquecimento são 220/260/270/280/290°C.
[00126] Grupo 2: Quando o MFR do polipropileno é na faixa de 2,0 a 10 g/10 min (230°C/2,16 kg), então os ajustes de temperatura para as zonas de aquecimento são 220/230/240/250/260°C.
[00127] Grupo 3: Quando o MFR do polipropileno é na faixa de 10 a 33 g/10 min (230°C/2,16 kg), então os ajustes de temperatura para as zonas de aquecimento são 200/220/230/240/240°C. Parâmetros pré-ajuste: Velocidade rotacional (parafuso): 30 rpm Velocidade de remoção: 3 m/min; A espessura da película é 50 μm
13. Medição
[00128] A medição inicia: a) Depois de um período de corrida de aproximadamente 60 min, no caso de materiais semelhantes ou b) depois de um período de corrida de aproximadamente 120 min, no caso de materiais altamente divergentes.
[00129] Objetivo: Ajuste de uma película homogênea a pressão do fundido e temperatura do fundido constantes. A área de medição é padronizada a 5 m2. A medição em si é terminada automaticamente quando a área é concluída. O registro será impresso simultaneamente.
14. Análise
[00130] O número médio de pontos de gel em uma superfície da película de 1/m2é detectado pela câmera de linha. A câmera de linha é ajustada para diferenciar o tamanho do ponto de gel de acordo com a seguinte tabela.
Figure img0011
[00131] O número de pontos de gel detectado para cada tamanho é multiplicado por seu respectivo fator de cálculo. A soma de todos aqueles valores dá um valor final que é chamado o índice de gel óptico. 15. Exemplo: 17 classe de tamanho dos defeitos 1 x 0,1 = 1,7 5 classe de tamanho dos defeitos 2 x 1,0 = 5,0 2 classe de tamanho dos defeitos 3 x 5,0 = 10,0 0 classe de tamanho dos defeitos 4 x 10,0 = 0 Índice de gel = 16,7 II Exemplos inventivos e comparativos a) Preparação do catalisador
[00132] 3,4 litros de 2-etil-hexanol e 810 mL de propileno glicol butil monoéter (em uma razão molar 4/1) foram adicionados a um reator de 20 L. Então, 7,8 litros de uma solução 20 % em tolueno de BEM (butil etil magnésio) provida pela Crompton GmbH, foram lentamente adicionados à mistura de álcool bem agitada. Durante a adição, a temperatura foi mantida a 10°C. Depois da adição, a temperatura da mistura de reação foi aumentada para 60°C e a mistura continuou nesta temperatura por 30 minutos. Finalmente, depois do resfriamento a temperatura ambiente, o alcóxido de Mg obtido foi transferido para um vaso de armazenamento.
[00133] 21,2 g de alcóxido de Mg preparados anteriormente foram misturados com 4,0 mL de citraconato de bis(2-etil-hexila) por 5 min. Depois da mistura, o completo de Mg obtido foi usado imediatamente na preparação do componente do catalisador.
[00134] 19,5 mL de tetracloreto de titânio foram colocados em um reator de 300 mL equipado com um agitador mecânico a 25°C. A velocidade de mistura foi agitada para 170 rpm. 26,0 g do complexo de Mg preparado anteriormente foram adicionados em 30 minutos, mantendo a temperatura a 25°C. 3,0 mL de Viscoplex® 1-254 e 1,0 mL de uma solução de tolueno com 2 mg de Necadd 447™ foram adicionados. Então 24,0 mL de heptano foral adicionados para formar uma emulsão. A mistura continuou por 30 minutos a 25°C, depois dos quais a temperatura do reator foi aumentada para 90°C em 30 minutos. A mistura de reação foi agitada por mais 30 minutos a 90°C. Depois disto a agitação foi interrompida e a mistura de reação precipitou naturalmente por 15 minutos a 90°C. O material sólido foi lavado 5 vezes: lavagens foram feitas a 80°C mediante agitação por 30 min com 170 rpm. Depois que a agitação foi interrompida, a mistura de reação precipitou naturalmente por 20 a 30 minutos e seguido por sifonamento. Lavagem 1: lavagem foi feita com uma mistura de 100 mL de tolueno e 1 mL de doador Lavagem 2: lavagem foi feita com uma mistura de 30 mL de TiCl4 e 1 mL de doador. Lavagem 3: lavagem foi feita com 100 mL de tolueno. Lavagem 4: lavagem foi feita com 60 mL de heptano. Lavagem 5: lavagem foi feita com 60 mL de heptano durante 10 minutos de agitação.
[00135] Depois disto a agitação foi interrompida e a mistura de reação precipitou naturalmente por 10 minutos, diminuindo ao mesmo tempo a temperatura para 70°C com subsequente sifonamento, seguido por aspersão com N2 por 20 minutos para produzir um pó sensível ao ar.
b) Polimerização
[00136] Exemplos inventivos IE1 e IE2 foram produzidos em uma usina piloto com um reator de pré-polimerização, um reator de volta de pasta fluida e um reator de fase de gás. O componente sólido do catalisador descrito anteriormente foi usado para os exemplos inventivos IE1 e IE2 juntamente com trietil-alumínio (TEAL) como cocatalisador e diciclo pentil dimetóxi silano (D-doador) como doador externo. A razão de cocatalisador para doador, a razão de cocatalisador para titânio e as condições de polimerização são indicadas na tabela 1. O exemplo comparativo CE1 é um homopolímero de polipropileno a base de um catalisador Ziegler-Natta de 3a geração sem doador interno e usando metacrilato de metila como doador externo. Tabela 1 - Polimerização e propriedades do polímero
Figure img0012
Figure img0013
[00137] A partir da Tabela 1 pode ser determinado que o exemplo comparativo (CE1) não atende as exigências para porosidade e volume do poro específico necessárias para o material inventivo.
[00138] A modificação reativa dos polímeros em pó descrita na Tabela 1 foi realizada em linha com a descrição do processo de EP 2520425, já mencionada anteriormente. Tanto o butadieno (BD) quanto o peróxido (POX) foram pré-misturados com o polímero em pó antes da etapa de mistura do fundido em um misturador horizontal com agitador de pá a uma temperatura de 65°C, mantendo um tempo de residência médio de 15 minutos. A quantidade de BD e POX é com base na quantidade total de homopolímero e/ou copolímero de propileno. A pré-mistura foi transferida mediante atmosfera inerte para uma extrusora de parafuso gêmeo corrotacional do tipo Theyson TSK60 tendo um diâmetro do barril de 60 mm e uma razão L/D de 48 equipado com um parafuso de mistura de alta intensidade tendo três zonas de amassamento e uma instalação de desgaseificação de duas etapas. Um perfil de temperatura do fundido com temperatura inicial T1=240°C na zona de alimentação, temperatura máxima T2=280°C na última zona de amassamento e uma temperatura final T3=230°C na zona do molde, todas as temperaturas sendo definidas como as temperaturas do barril, foi selecionado. A velocidade do parafuso foi ajustada a 350 rpm.
[00139] Depois da etapa de mistura do fundido, o polímero fundido resultante foi granulado depois da solidificação dos fios em um banho de água em um granulador de fio a uma temperatura da água de 40°C. As condições e propriedades de reação da composição resultante são sumarizadas na Tabela 2.
[00140] A partir da Tabela 2 pode ser determinado que as composições de polipropileno de acordo com a invenção apresentam valores de OCS muito inferiores às composições comparativas. Tabela 2 - Modificação reativa e propriedades da composição
Figure img0014

Claims (5)

1. Processo para produção de um homopolímero ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa (b-PP), CArActerizAdo pelo fato de que o homopolímero ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa (b-PP) a. tem um comonômero no copolímero selecionado de alfa- olefina de etileno C4-C20, e qualquer combinação dos mesmos, com um teor de comonômero no copolímero na faixa de 0,1 a 7,0 % em peso, b. tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) na faixa de 6,5 a 25,0 g/10min, medida de acordo com a ISO 1133, c. tem uma resistência à fusão F30 na faixa de 5,0 a 12,0 cN, em que a resistência à fusão F30 da b-PP é medida de acordo com a ISO 16790: 2005, d. tem uma fração em xileno insolúvel à quente (XHU) inferior a 0,08% em peso, medida de acordo com a EN 579 e e. é livre de compostos ftálicos. Sendo o processo compreendidos nas seguintes etapas: produzir um homopolímero ou copolímero de propileno com um comonômero no copolímero selecionado a partir de alfa-olefina de etileno C4-C20 e qualquer combinação dos mesmos, com um conteúdo de comonômero na faixa de 0,1 a 7,0% em peso, em um processo de polimerização na presença de um sistema catalisador compreendendo: a) um catalisador à base de Ziegler-Natta com um metal de transição do Grupo 4 a 6 (TM), o catalisador contendo um doador interno, b) opcionalmente um co- catalisador (Co), c) opcionalmente um doador externo (ED) e em que se presente, a razão molar do co-catalisador (Co) para doador externo (ED) [Co / ED] está na faixa de 3,0 a 45,0 mol/mol e em que o co-catalisador (Co) ao a razão molar [Co/TM] do metal de transição do Grupo 4 a 6 (TM) está na faixa de 40,0 a 500 mol/mol; em que o homopolímero ou copolímero de propileno resultante tem (a) uma porosidade superior a 8,0%; (b) um tamanho médio de partícula d50 na faixa de 150 a 1500 μm, (c) um tamanho de partícula de corte superior d95 na faixa de 500 a 4000 μm e em que o doador interno compreendido no catalisador Ziegler- Natta (a) é um composto não ftálico; e misturar o referido homopolímero ou copolímero de propileno com um agente formador de radicais livres em decomposição térmica e, opcionalmente, com pelo menos um composto funcionalmente insaturado a uma temperatura de 20 a 100 °C por pelo menos 2 minutos para formar um material pré-misturado e derreter a mistura do pré- material misturado em um dispositivo de mistura por fusão a uma temperatura de barril na faixa de 180 a 300 °C para obter o referido homopolímero ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa (b-PP).
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CArActerizAdo pelo fato de que o homopolímero ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa (b-PP) tem uma extensibilidade de fusão v30-A igual ou superior a 200 mm/s, em que a extensibilidade de fusão v30 é medida de acordo com a ISO 16790: 2005.
3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, CArActerizAdopelo fato de compreender ainda a etapa: misturar o homopolímero ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa (b-PP) com pelo menos um ou mais compostos escolhidos dentre: (a) aditivos, (b) polímeros, (c) cargas, (d) agentes de reforço, e (e) qualquer combinação de a), b), c) e d), para produzir uma composição de polipropileno ramificado de cadeia longa (b-PP-C).
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, CArActerizAdo pelo fato de que a composição de polipropileno ramificado de cadeia longa (b-PP-C) possui (a) uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) no intervalo de 6,5 a 25,0 g / 10 min, conforme medido em conformidade com a norma ISO 1133; (b) uma resistência à fusão F30 na faixa de 5,0 a 12,0 cN, em que a resistência à fusão F30 é medida de acordo com a ISO 16790: 2005, (c) um xileno insolúvel à quente (XHU) inferior a 0,08% em peso, medido de acordo com a EN 579, (d) um valor de OCS inferior a 2000, medido de acordo com o método aqui descrito, e (e) a composição de polipropileno ramificado de cadeia longa (b-PP-C) está isenta de compostos ftálicos
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CArActerizAdopelo fato de que o composto não ftálico é selecionado dentre (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos não ftálicos, em que o (di)éster pertence ao grupo que compreende malonato, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclo-hexeno-1,2-dicarboxilatos e benzoatos e derivados de qualquer um deles e/ou misturas de qualquer um deles.
BR112017008724-3A 2014-11-05 2015-11-04 Processo para produção de um homopolímero ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa BR112017008724B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14191801.1A EP3018154B1 (en) 2014-11-05 2014-11-05 Long-chain branched polypropylene for film application
EP14191801.1 2014-11-05
PCT/EP2015/075684 WO2016071388A2 (en) 2014-11-05 2015-11-04 Long-chain branched polypropylene for film application

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112017008724A2 BR112017008724A2 (pt) 2018-01-30
BR112017008724B1 true BR112017008724B1 (pt) 2021-09-21

Family

ID=51846537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112017008724-3A BR112017008724B1 (pt) 2014-11-05 2015-11-04 Processo para produção de um homopolímero ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10457766B2 (pt)
EP (1) EP3018154B1 (pt)
JP (1) JP6457638B2 (pt)
KR (1) KR101900211B1 (pt)
CN (1) CN107075014B (pt)
BR (1) BR112017008724B1 (pt)
ES (1) ES2717433T3 (pt)
TW (1) TWI567093B (pt)
WO (1) WO2016071388A2 (pt)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2751465C2 (ru) 2017-07-13 2021-07-14 Энзпаер Индастри Ко., Лтд. Стерилизуемые медицинские упаковки с дышащими порами
JP7364703B2 (ja) * 2019-07-04 2023-10-18 ボレアリス エージー 長鎖分岐プロピレンポリマー組成物
EP4317303A3 (en) 2019-07-04 2024-04-24 Borealis AG Long chain branched propylene polymer composition
JP7314325B2 (ja) 2019-07-04 2023-07-25 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフト 長鎖分岐プロピレンポリマー組成物
CN116829355A (zh) 2021-02-15 2023-09-29 博里利斯股份公司 涂覆制品

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5110589B2 (ja) * 2008-06-23 2012-12-26 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
EP2338930A1 (en) * 2009-12-23 2011-06-29 Borealis AG Blownfilm grade showing superior stiffness, transparency and processing behaviour
EP2415790B1 (en) 2010-07-13 2014-09-24 Borealis AG Catalyst component
US8604146B2 (en) * 2010-12-21 2013-12-10 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition with alkoxyalkyl ester internal electron donor and polymer from same
ES2648254T3 (es) 2011-05-02 2017-12-29 Borealis Ag Polipropileno para espuma y espuma de polipropileno
EP2610272B1 (en) 2011-12-30 2017-05-10 Borealis AG Catalyst component
EP2610274A1 (en) * 2011-12-30 2013-07-03 Borealis AG Propylene random copolymer
ES2727405T3 (es) 2011-12-30 2019-10-16 Borealis Ag Preparación de catalizadores de ZN PP libres de ftalato
EP2679630B1 (en) 2012-06-28 2016-08-10 Borealis AG High melt strength polypropylene of improved quality
JP6013601B2 (ja) * 2012-07-25 2016-10-25 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 低ゲル含量ポリプロピレンから製造される発泡体
EP2877535B1 (en) * 2012-07-25 2017-03-15 Borealis AG Film with low ocs gel index
ES2711147T3 (es) * 2013-06-26 2019-04-30 Borealis Ag Copolímero de propileno para botellas moldeadas mediante soplado por extrusión

Also Published As

Publication number Publication date
EP3018154B1 (en) 2019-01-09
WO2016071388A3 (en) 2016-09-01
WO2016071388A2 (en) 2016-05-12
TWI567093B (zh) 2017-01-21
KR20170076766A (ko) 2017-07-04
US20170320986A1 (en) 2017-11-09
TW201630948A (zh) 2016-09-01
BR112017008724A2 (pt) 2018-01-30
ES2717433T3 (es) 2019-06-21
JP2017532422A (ja) 2017-11-02
KR101900211B1 (ko) 2018-09-18
EP3018154A1 (en) 2016-05-11
CN107075014A (zh) 2017-08-18
US10457766B2 (en) 2019-10-29
JP6457638B2 (ja) 2019-01-23
CN107075014B (zh) 2019-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101895181B1 (ko) 개선된 천공 각각의 충격 강도/강성도 균형을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌
KR101802126B1 (ko) 개선된 충격 강도/강성 균형, 개선된 분말 유동성, 감소된 배출 및 저 수축성을 갖는 이종상 폴리프로필렌
EP3212711A1 (en) Heterophasic polypropylene with improved stiffness/impact balance
US10316177B2 (en) Long-chain branched polypropylene for foam application
JP6316502B2 (ja) 発泡体適用のための分岐ポリプロピレン
BR112017008724B1 (pt) Processo para produção de um homopolímero ou copolímero de propileno ramificado de cadeia longa
US11834529B2 (en) Long-chain branched propylene polymer composition

Legal Events

Date Code Title Description
B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 04/11/2015, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.