KR20170076766A - 필름 적용을 위한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 에틸렌, C4-C20-알파 올레핀으로부터 선택된 공중합체 중의 공단량체를 보유하며 프탈산 화합물이 없는 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 에틸렌, C4-C20-알파 올레핀으로부터 선택된 공중합체 중의 공단량체를 보유하며 프탈산 화합물이 없는 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (b-PP)에 관한 것이다. 또한, 그의 제조 방법 및 용도가 제공된다.

Description

필름 적용을 위한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 {LONG-CHAIN BRANCHED POLYPROPYLENE FOR FILM APPLICATION}
본 발명은 특정 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물, 및 그러한 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체, 반응성 개질 방법에 의한 그의 제조, 그의 용도, 그러한 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체로부터 제조된 물품, 및 그러한 물품을 제조하기 위한 용융 상태 변환 공정에 관한 것이다. 또한 추가로, 본 발명은 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체를 포함하는 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물, 그의 제조 방법, 그의 용도, 그러한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물로부터 제조된 물품, 및 그러한 물품을 제조하기 위한 용융 상태 변환 방법에 관한 것이다.
프로필렌 단독중합체 및 공중합체는 많은 용품, 예컨대 패키징, 텍스타일, 자동차, 실험실 장비 및 파이프에 적합하다. 패키징 분야에서, 이들 중합체는 양호한 강성도 및 인성, 높은 투명성, 양호한 실링(sealing), 양호한 표면 광택을 비롯한 다양한 특성을 나타내고 멸균가능하기 때문에 필름 제조에 적합하다. 그러나, 또한 폴리프로필렌 재료는 열가소성 가공 동안 일련의 단점, 예컨대 용융물의 증가된 불안정성 및 그와 관련된 보다 작은 가공 창 (공정 산출량, 버블 안정성 및 다운게이징(downgauging)과 연관됨)을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 폴리프로필렌의 용융 강도를 개선시키는 것이 필요하다.
상기 목적은 폴리프로필렌을 사후-반응기(post-reactor) 개질 방법, 예컨대 고 용융 강도 (HMS) 방법으로 처리함으로써 도달될 수 있다. 이 방법에 의해 폴리프로필렌 재료의 분지화가 초래되어 장쇄 분지형 프로필렌 중합체가 생성된다. 장쇄 분지화는 일반적으로 개선된 용융-강도와 관련된다. 따라서, 이들 장쇄 분지형 폴리프로필렌은 종종 필름의 제조를 위해 사용된다.
기존의 장쇄 분지형 폴리프로필렌 및 그의 조성물 분야 내에서의 문제는 그로부터 제조된 생성 필름이 필름 내 겔의 존재로 인해 만족스럽지 못한 외관 및 약한 기계적 특성 스폿(spot)과 같은 일부 품질 문제를 나타낸다는 것이다. 필름 품질은 소위 "겔 지수"를 통해 표현될 수 있다. 높은 겔 지수는 높은 겔 지수를 갖는 중합체로부터 제조된 필름의 많은 수의 겔 및 그에 따른 만족스럽지 못한 외관 및 불량한 기계적 성능을 나타낸다. 따라서, 이와 같은 종류의 필름에서 겔 지수를 감소시키고자 하는 바람이 있다. 겔 지수는 광학 제어 시스템(Optical Control System, OCS) 겔 점검 도구를 사용하여 측정된다.
WO 2014/001394에는, 장쇄 분지형 폴리프로필렌 (b-PP) 재료를 제조하기 위해 퍼옥시드 및 부타디엔을 사용하는 고 용융 강도 (HMS) 사후-반응기 개질 방법이 기재되어 있다. WO 2014/001394에서 감소된 겔 지수를 갖는 필름을 제조하기 위해 장쇄 분지형 폴리프로필렌이 사용된다. WO 2014/001394에서 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물의 최종 제조를 위해 말엽에 첨가제 혼합물이 HMS 방법에 투여된다. 특정 폴리프로필렌 분말의 경우, 첨가제 혼합물은 마스터배치로서 투여되며, 이는 첨가제가 중합체 매트릭스 중에 분산됨을 의미한다. 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 및 그의 필름에서의 겔 지수 감소는 첨가제 혼합물 마스터배치에 사용된 폴리프로필렌 분말의 MFR을 증가시킴으로써 달성될 수 있다. 이 방법의 일부 단점은 마스터배치에 의한 첨가 공정의 제한, 및 상기와 같은 첨가제가 특정 폴리프로필렌 분말 중에 분산될 수 있어야 함으로 인한 첨가제의 제한된 선택이다. 추가로, 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물의 목적하는 최종 MFR에 도달하는 것이 제한사항이고, 첨가제가 없는 감소된 겔 지수를 갖는 장쇄 분지형 폴리프로필렌을 생성하는 것이 어렵다. 따라서, 장쇄 분지형 폴리프로필렌 재료의 품질, 보다 구체적으로는 겔 지수를 개선시키는 보다 바람직한 방식을 찾을 필요가 있다.
장쇄 분지형 폴리프로필렌 (이하에서 때로는 (b-PP)라고도 지칭됨)의 제조에 사용하기에 적합한 폴리프로필렌 재료는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 유형의 유형의 촉매는 일반적으로 내부 전자 공여자를 함유한다. 지글러-나타 유형 촉매에서 가장 흔하게 사용되는 유형의 내부 전자 공여자는 프탈레이트 기반 화합물이다. 오늘날 프탈레이트 기반 화합물은 때로는 건강 및 환경 문제에 비추어 불리한 것으로 간주된다. 따라서, 여전히 종래 기술과 동일하거나 또는 심지어 그에 비해 개선된 특성을 가지면서도, 프탈레이트를 함유하는 폴리프로필렌 재료의 적합한 대체제를 찾아야 할 필요가 있다.
따라서, 장래 환경 및 건강 요건을 충족시키는 동시에, 수득된 장쇄 분지형 폴리프로필렌의 개선된 품질을 초래하는 HMS 방법에 적합한 폴리프로필렌 재료가 요구된다. 이와 같은 요구는 프탈레이트가 없는 촉매 시스템의 존재 하에 폴리프로필렌을 제조함으로써 충족된다. 상기와 같은 촉매 시스템을 사용함으로써, 목적하는 기계적 특성에 도달하면서도 프탈레이트가 없는 장쇄 분지형 폴리프로필렌을 제조하는 것이 가능하다.
바람직하지 못한 필름 품질, 높은 겔 지수, 및 프탈레이트의 존재라는 상기한 단점은, 에틸렌, C4-C20-알파 올레핀 및 그의 임의의 조합으로부터 선택된 공중합체 중의 공단량체를 보유하고, 0.1 내지 7.0 wt% 범위의 공중합체 중의 공단량체 함량, 0.8 내지 15.0 wt% 범위의 크실렌 저온 가용물(xylene cold soluble, XCS) 함량, 및 230℃ 및 2.16 kg의 하중에서 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동률인 1.50 내지 10.0 g/10 min 범위의 MFR2를 갖는 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체이며, 상기 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는
a) 다공도가 8.0% 초과이고,
b) 중앙 입자 크기 d50이 150 내지 1500 ㎛의 범위이고,
c) 탑-컷(top-cut) 입자 크기 d95가 500 내지 4000 ㎛의 범위이며,
d) 상기 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체에 프탈산 화합물이 없는 것
을 특징으로 하는, 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 제공함으로써 극복되었다.
이 재료는, 이하에서, 때로는 (PP-A)라고도 지칭될 것이다.
본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (PP-A)는, 장쇄 분지형 폴리프로필렌, 그로부터 제조된 낮은 겔 지수를 갖는 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 및 필름을 제조하기 위한 HMS 방법에서 사용하기에 적합한 재료일 수 있다.
프탈레이트 유래의 촉매가 없는 프로필렌 공중합체는 WO 2013/098150에 기재되어 있다. WO 2013/098150에는 프탈레이트 무함유 프로필렌 공중합체가 기재되어 있지만, 그러한 재료의 특징 및 적용은 필름이 아닌 파이프 분야에 집중되어 있다. 또한, 생성된 중합체와 관련된 입자 크기 및 입자 크기 분포는 상기 문헌에 개시되어 있지 않다.
본 발명은, 에틸렌, C4-C20-알파 올레핀 및 그의 임의의 조합으로부터 선택된 공중합체 중의 공단량체를 보유하고, 0.1 내지 7.0 wt% 범위의 공중합체 중의 공단량체 함량, 0.8 내지 15.0 wt% 범위의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 함량, 및 230℃ 및 2.16 kg의 하중에서 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동률인 1.50 내지 10.0 g/10 min 범위의 MFR2를 갖는 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체이며, 상기 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는
a) 다공도가 8.0% 초과이고,
b) 중앙 입자 크기 d50이 150 내지 1500 ㎛의 범위이고,
c) 탑-컷 입자 크기 d95가 500 내지 4000 ㎛의 범위이며,
d) 상기 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체에 프탈산 화합물이 없는 것
을 특징으로 하는, 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 제공한다.
본 발명에 따라, 용어 "프탈산 화합물"이란 프탈산 (CAS No. 88-99-3), 그와 지방족, 지환족 및 방향족 알콜과의 모노- 및 디에스테르뿐만 아니라 프탈산 무수물을 지칭한다.
본 발명에 따라, 표현 "프로필렌 단독중합체"는 실질적으로, 즉, 적어도 99.0 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 99.5 wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.8 wt%, 예컨대 적어도 99.9 wt%의 프로필렌 단위로 이루어진 폴리프로필렌에 관한 것이다. 또 다른 실시양태에서, 단지 프로필렌 단위만이 검출가능하다 (즉, 단지 프로필렌만이 중합되어 있음).
본 발명에 따라, 표현 "프로필렌 공중합체"는, 프로필렌, 및 에틸렌 및 C4-C20 알파 올레핀, 바람직하게는 에틸렌 또는 적어도 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체에서 유래된 단위를 포함하는 공중합체에 관한 것이다. 따라서, 프로필렌 공중합체는 프로필렌, 및 에틸렌, C4-알파-올레핀, C5-알파-올레핀, C6-알파-올레핀, C7-알파-올레핀, C8-알파-올레핀, C9-알파-올레핀 및 C10-알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 선형 또는 분지형 공단량체에서 유래된 단위를 포함한다. 보다 바람직하게는, 프로필렌 공중합체는 프로필렌, 및 에틸렌 또는 선형 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택된, 보다 바람직하게는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센 (여기서, 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센이 바람직함)으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체에서 유래된 단위를 포함한다. 프로필렌 및 에틸렌에서 유래된 단위로 이루어진 프로필렌 공중합체가 특히 바람직하다.
프로필렌 공중합체 중의 프로필렌 이외의 에틸렌 및/또는 C4-C20 알파 올레핀에서 유래된 단위의 양은 0.1 내지 7.0 wt%의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 6.5 wt%의 범위, 보다 바람직하게는 0.4 내지 6.0 wt%의 범위이다. 적합한 하한은 0.1 wt%, 바람직하게는 0.3 wt%, 보다 바람직하게는 0.4 wt%일 수 있다. 적합한 상한은 7.0 wt%, 바람직하게는 6.5 wt%, 보다 바람직하게는 6.0 wt%일 수 있다. 나타낸 범위의 하한값 및 상한값은 포함되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 프로필렌 공중합체는 프로필렌 랜덤 공중합체이고, 프로필렌 공중합체 내의 에틸렌 및/또는 C4-C20 알파 올레핀에서 유래된 단위는 랜덤하게 분포되어 있다. 따라서, 프로필렌 공중합체는 45.0 내지 69.0% 범위의 단리 내지는 블록 에틸렌 배열의 상대 함량 (I(E))을 가져야 한다. 보다 바람직하게는, 단리 내지는 블록 에틸렌 배열의 상대 함량 (I(E))은 50.0 내지 68.0%의 범위, 예컨대 52.0 내지 67.0%의 범위일 것이다. I(E) 함량은 하기 방정식 (I)로 정의된다:
Figure pct00001
상기 식에서,
I(E)는 단리 내지는 블록 에틸렌 배열의 상대 함량 [%]이고;
fPEP는 샘플 중의 프로필렌/에틸렌/프로필렌 배열 (PEP)의 몰 분율이고;
fPEE는 샘플 중의 프로필렌/에틸렌/에틸렌 배열 (PEE) 및 에틸렌/에틸렌/프로필렌 배열 (EEP)의 몰 분율이고;
fEEE는 샘플 중의 에틸렌/에틸렌/에틸렌 배열 (EEE)의 몰 분율이다.
모든 배열 농도는 13C-NMR 데이타의 통계적 트리아드(triad) 분석에 기반한다.
본 발명에 따라, 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는 ISO 16152 (25℃)에 따라 측정된 0.8 내지 15.0 wt%의 범위, 바람직하게는 1.0 내지 13.0 wt%의 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 12.0 wt%의 범위의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분율을 갖는다. 적합한 하한은 0.8 wt%, 바람직하게는 1.0 wt%, 보다 바람직하게는 1.5 wt%일 수 있다. 적합한 상한은 15.0 wt%, 바람직하게는 13.0 wt%, 보다 바람직하게는 12.0 wt%일 수 있다. 나타낸 범위의 하한값 및 상한값은 포함되어 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체에 대한 용융 유동률 (MFR2)은 1.5 내지 10.0 g/10 min이다. 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체에 대한 MFR2는 230℃의 온도에서 2.16 kg의 하중 하에 ISO 1133에 따라 결정된다. 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체의 정확한 성질과 관계없이, MFR이 2.0 내지 9.0 g/10 min인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 MFR은 2.5 내지 8.0 g/10 min이다. 적합한 하한은 1.5 g/10 min, 바람직하게는 2.0 g/10 min, 보다 바람직하게는 2.5 g/10 min일 수 있다. 적합한 상한은 10.0 g/10 min, 바람직하게는 9.0 g/10 min, 보다 바람직하게는 8.0 g/10 min일 수 있다. 나타낸 범위의 하한값 및 상한값은 포함되어 있다.
본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체의 다공도 및 세공 비부피(specific pore volume)는 DIN 66137-2에 따른 헬륨 밀도 측정과 함께 DIN 66133에 따른 수은 다공도측정법에 의해 측정된다. 다공도는 다음과 같은 방정식 (II)에 의해 계산된다:
Figure pct00002
본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체의 다공도는 8.0% 초과, 바람직하게는 8.5 내지 14.0%의 범위, 보다 바람직하게는 9.0 내지 13.0%의 범위이다. 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체의 세공 비부피는 일반적으로 0.10 cm3/g 초과, 바람직하게는 0.11 내지 0.22 cm3/g의 범위, 보다 바람직하게는 0.12 내지 0.20 cm3/g의 범위이다.
본 발명에 따라, 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체의 중앙 입자 크기 d50 및 탑-컷 입자 크기 d95는 ISO 3310에 따른 시브(sieve) 분석에 의해 측정되고, ISO 9276-2에 따라 평가된다. 중앙 입자 크기 d50은 150 내지 1500 ㎛의 범위, 바람직하게는 200 내지 1300 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 250 내지 1200 ㎛의 범위이다. 탑-컷 입자 크기 d95는 500 내지 4000 ㎛의 범위, 바람직하게는 600 내지 3500 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 550 내지 3000 ㎛의 범위이다.
본 발명의 제2 실시양태에서, 발명에 따른 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는, a) 내부 공여자를 함유하고 4 내지 6족 전이 금속 (TM)을 갖는 지글러-나타 기반 촉매, b) 임의로 조촉매 (Co), c) 임의로 외부 공여자 (ED)를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 중합 공정으로 제조되며, 여기서 존재하는 경우, 조촉매 (Co) 대 외부 공여자 (ED) 몰비 [Co/ED]는 3.0 내지 45.0 mol/mol의 범위이고, 조촉매 (Co) 대 4 내지 6족 전이 금속 (TM) 몰비 [Co/TM]는 40.0 내지 500 mol/mol의 범위이며; 생성된 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는
a) 8.0% 초과의 다공도,
b) 150 내지 1500 ㎛ 범위의 중앙 입자 크기 d50,
c) 500 내지 4000 ㎛ 범위의 탑-컷 입자 크기 d95
를 갖고, 지글러-나타 촉매 (a) 중에 포함된 내부 공여자는 비-프탈산 화합물인 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 생성된 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는 분말의 형태일 것이다.
바람직하게는, 상기 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 분말은 추가로, 0.10 cm3/g 초과, 더욱 더 바람직하게는 0.11 내지 0.22 cm3/g의 범위, 예컨대 0.12 내지 0.20 cm3/g의 범위의 세공 비부피를 특징으로 한다.
상기 기재된 양쪽 실시양태에 따른 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는 분자량 분포에 비추어 및/또는 프로필렌 공중합체의 경우 공단량체 함량 분포에 비추어 유니모달(unimodal) 또는 멀티모달(multimodal)일 수 있다.
프로필렌 단독중합체 또는 공중합체가 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량에 대해 유니모달인 경우, 그것은 일단(single stage) 공정으로, 예를 들어 각각 슬러리 또는 기체 상 반응기 내의 슬러리 또는 기체 상 공정으로서 제조될 수 있다.
바람직하게는, 유니모달 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는 슬러리 반응기에서 제조된다. 대안적으로, 유니모달 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는, 각 스테이지(stage)에서 유사한 중합체 특성을 초래하는 공정 조건을 사용하는 다단(multistage) 공정으로 생성될 수 있다.
본원에 사용되는 표현 "멀티모달" 또는 "바이모달(bimodal)"이란 중합체의 모달리티(modality), 즉,
■ 분자량에 따른 분자량 분율의 도표인 단독중합체 또는 공중합체의 분자량 분포 곡선의 형태, 또는
■ 중합체 분획의 분자량에 따른 공단량체 함량의 도표인 공중합체의 공단량체 함량 분포 곡선의 형태
를 지칭한다.
하기에 설명되는 바와 같이, 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체의 중합체 분획은, 상이한 반응 조건에서 작동하는 직렬 배위의 반응기를 사용하여 순차적 단계 공정으로 제조될 수 있다. 결과적으로, 특정 반응기에서 제조된 각각의 분획은 생성된 프로필렌 중합체 (프로필렌 단독중합체 또는 공중합체)의 유형에 따라 그 자체의 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포를 가질 수 있다. 이들 분획으로부터의 분포 곡선 (분자량 또는 공단량체 함량)이 중첩되어 최종 중합체의 분자량 분포 곡선 또는 공단량체 함량 분포 곡선이 수득되는 경우, 이들 곡선은 2개 이상의 최대값을 나타낼 수 있거나, 또는 개별 분획에 대한 곡선과 비교할 때 적어도 명백하게 확폭(broadened)될 수 있다. 2개 이상의 직렬 단계에서 제조된 상기와 같은 중합체는 단계의 수에 따라 바이모달 또는 멀티모달이라 불리운다. 따라서, 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는 생성된 프로필렌 중합체 (프로필렌 단독중합체 또는 공중합체)의 유형에 따라 분자량 및/또는 공단량체 함량에 비추어 멀티모달, 예컨대 바이모달일 수 있다.
프로필렌 공중합체가 공단량체 함량에 비추어 멀티모달, 예컨대 바이모달 특징의 것인 경우, 개별 분획은 재료의 특성에 영향을 미치는 양으로 존재함을 이해한다. 따라서, 각각의 이들 분획은 프로필렌 공중합체를 기준으로 적어도 10 wt%의 양으로 존재함을 이해한다. 따라서, 특히 공단량체 함량에 비추어 바이모달 시스템의 경우, 두 분획의 분할은 바람직하게는 40:60 내지 60:40, 예컨대 대략 50:50이다.
본 발명의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체의 제조에 적합한 중합 공정은 최신 기술에서 공지되어 있고, 적어도 1개의 중합 스테이지를 포함하며, 여기서 중합은 전형적으로 용액, 슬러리, 벌크(bulk) 또는 기체 상에서 수행된다. 전형적으로, 중합 공정은 추가의 중합 스테이지 또는 반응기를 포함한다. 한 특정 실시양태에서, 공정은 적어도 1개의 벌크 반응기 대역 및 적어도 1개의 기체 상 반응기 대역을 함유하며, 각 대역은 적어도 1개의 반응기를 포함하고 모든 반응기는 캐스케이드(cascade)로 배열된다. 특히 바람직한 한 실시양태에서, 중합 공정은 상기 순서로 배열된 적어도 1개의 벌크 반응기 및 적어도 1개의 기체 상 반응기를 포함한다. 일부 바람직한 공정에서, 공정은 1개의 벌크 반응기 및 적어도 2개, 예를 들어 2 또는 3개의 기체 상 반응기를 포함한다. 공정은 예비- 및 사후-반응기를 추가로 포함할 수 있다. 예비-반응기는 전형적으로 예비-중합 반응기를 포함한다. 이와 같은 종류의 공정에서, 중합체의 특정 특성을 달성하기 위해 보다 높은 중합 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 공정에서 전형적인 온도는 70℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 심지어 85℃ 이상이다. 반응기 캐스케이드의 일부 또는 모든 반응기에서 상기 언급된 바와 같은 보다 높은 중합 온도가 적용될 수 있다.
본 발명의 제2 실시양태에 따라, 특정 유형의 지글러-나타 촉매가 사용된다. 내부 공여자가 비-프탈산 화합물인 것이 필수적이다. 바람직하게는 전 촉매 제조를 통해, 프탈레이트 화합물이 사용되지 않아 최종 촉매는 프탈산 화합물을 전혀 함유하지 않는다. 따라서, 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체에 프탈산 화합물이 없다.
본 발명에 사용되는 촉매는 지글러-나타 촉매 군에 속한다. 일반적으로, 이들 촉매는 IUPAC 버전 2013에 규정된 바와 같은 하나 이상의 4 내지 6족 전이 금속 화합물, 예컨대 티타늄, 추가로 2족 금속 화합물, 예컨대 마그네슘 화합물, 및 내부 공여자 (ID)를 포함한다. 본 발명에서, 내부 공여자 (ID)는 비-프탈산 화합물이도록 선택되며, 이러한 방식으로 촉매에는 원치않는 프탈산 화합물이 완전히 없다. 추가로, 고체 촉매에는 바람직하게는 외부 지지체 재료, 예컨대 실리카 또는 MgCl2가 전혀 없어, 촉매는 자기-지지형이다.
고체 촉매는 하기 일반 절차에 의해 수득가능하다:
a) a1) 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 히드록실 모이어티와 함께 적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 알콜 (A) 및 2족 금속 화합물의 반응 생성물인 적어도 2족 금속 알콕시 화합물 (Ax); 또는
a2) 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 화학식 ROH의 1가 알콜 (B)과 1가 알콜 (A)의 알콜 혼합물 및 2족 금속 화합물의 반응 생성물인 적어도 2족 금속 알콕시 화합물 (Ax'); 또는
a3) 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 1가 알콜 (B) 및 2족 금속 화합물의 반응 생성물인 2족 금속 알콕시 화합물 (Bx)과 2족 금속 알콕시 화합물 (Ax)의 혼합물; 또는
a4) 화학식 M(OR1)n(OR2)mX2 -n-m의 2족 금속 알콕시 화합물, 또는 2족 알콕시드 M(OR1)n'X2 -n'와 M(OR2)m'X2 -m' (여기서, M은 2족 금속이고, X는 할로겐이고, R1 및 R2는 2 내지 16개 탄소 원자의 상이한 알킬 기이며, 0 ≤ n < 2, 0 ≤ m < 2 및 n+m+(2-n-m) = 2이되, n 및 m이 동시에 0은 아니고, 0 < n' ≤ 2 및 0 < m' ≤ 2임)의 혼합물
의 용액을 제공하는 단계, 및
b) 단계 a)로부터의 상기 용액을 적어도 하나의 4 내지 6족 전이 금속 화합물에 첨가하는 단계, 및
c) 고체 촉매 성분 입자를 수득하는 단계, 및
단계 c) 전에 적어도 한 단계에서 비-프탈산 내부 전자 공여자 (ID)를 첨가하는 단계.
내부 공여자 (ID) 또는 그의 전구체는 바람직하게는 단계 a)의 용액에 또는 단계 a)의 용액을 첨가하기 전 전이 금속 화합물에 첨가한다.
상기 절차에 따라, 고체 촉매는 물리적 조건, 특히 단계 b) 및 c)에서 사용된 온도에 따라 침전 방법 또는 에멀젼-고화 방법을 통해 수득될 수 있다. 에멀젼은 액체-액체 2상 시스템이라고도 불리운다. 양쪽 방법 (침전 또는 에멀젼-고화) 모두에서, 촉매 화학은 동일하다.
침전 방법에서, 단계 a)의 용액과 단계 b) 내 적어도 하나의 전이 금속 화합물과의 조합이 수행되고, 전체 반응 혼합물은 고체 촉매 성분 입자 형태의 촉매 성분의 완전한 침전을 보장하기 위해 (단계 c), 적어도 50℃로, 보다 바람직하게는 55 내지 110℃의 온도 범위로, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃의 범위로 유지된다.
에멀젼-고화 방법에서, 단계 b)에서는, 단계 a)의 용액이 전형적으로 보다 낮은 온도, 예컨대 -10 내지 50℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃에서 적어도 하나의 전이 금속 화합물에 첨가된다. 에멀젼의 교반 동안, 온도는 전형적으로 -10 내지 40℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃로 유지된다. 에멀젼의 분산된 상의 액적은 활성 촉매 조성물을 형성한다. 액적의 고화 (단계 c)는 에멀젼을 70 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 110℃의 온도로 가열함으로써 적합하게 수행된다. 본 발명에서 바람직하게는 에멀젼-고화 방법에 의해 제조된 촉매가 사용된다.
단계 a)에서, 바람직하게는 a2) 또는 a3)의 용액, 즉, (Ax')의 용액, 또는 (Ax)와 (Bx)의 혼합물의 용액이 사용된다.
바람직하게는 2족 금속은 마그네슘이다. 마그네슘 알콕시 화합물 (Ax), (Ax') 및 (Bx)는 마그네슘 화합물을 상기 기재된 바와 같은 알콜(들)과 반응시킴으로써 촉매 제조 공정의 제1 단계, 즉, 단계 a)에서 계내 제조될 수 있다. 또 다른 선택은 상기 마그네슘 알콕시 화합물을 별도로 제조하는 것이거나, 또는 그것들은 심지어 바로 사용가능한 마그네슘 알콕시 화합물로서 상업적으로 입수가능하고 그 자체로서 본 발명의 촉매 제조 공정에서 사용될 수 있다.
알콜 (A)의 예시적 예는 글리콜 모노에테르이다. 바람직한 알콜 (A)은 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르이고, 여기서 에테르 모이어티는 2 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 예는 2-(2-에틸헥실옥시) 에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이며, 여기서 2-(2-에틸헥실옥시) 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.
예시적 1가 알콜 (B)은 구조식 ROH (여기서, R은 직쇄형 또는 분지형 C2-C16 알킬 잔기, 바람직하게는 C4 내지 C10 알킬 잔기, 보다 바람직하게는 C6 내지 C8 알킬 잔기임)로 나타낸다. 가장 바람직한 1가 알콜은 2-에틸-1-헥산올 또는 옥탄올이다.
바람직하게는 Mg 알콕시 화합물 (Ax)와 (Bx)의 혼합물 또는 알콜 (A)와 (B)의 혼합물은 각각 10:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 6:1 내지 1:6, 보다 더 바람직하게는 5:1 내지 1:3, 가장 바람직하게는 5:1 내지 3:1의 Bx:Ax 또는 B:A의 몰비로 사용 및 이용된다.
마그네슘 알콕시 화합물은 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕시드, 마그네슘 디알콕시드, 알콕시 마그네슘 할라이드 및 알킬 마그네슘 할라이드로부터 선택된 마그네슘 화합물 및 상기 규정된 바와 같은 알콜(들)의 반응 생성물일 수 있다. 추가로, 마그네슘 디알콕시드, 마그네슘 디아릴옥시드, 마그네슘 아릴옥시할라이드, 마그네슘 아릴옥시드 및 마그네슘 알킬 아릴옥시드가 사용될 수 있다. 마그네슘 화합물 내 알킬 기는 유사한 또는 상이한 C1-C20 알킬 기, 바람직하게는 C2-C10 알킬 기일 수 있다. 사용되는 경우 전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은 에틸 마그네슘 부톡시드, 부틸 마그네슘 펜톡시드, 옥틸 마그네슘 부톡시드 및 옥틸 마그네슘 옥톡시드이다. 바람직하게는 디알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직한 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.
또한, 상기 마그네슘 알콕시드 화합물을 수득하기 위해 마그네슘 화합물을 알콜 (A) 및 알콜 (B)에 추가로 화학식 R"(OH)m의 다가 알콜 (C)와 반응시키는 것이 또한 가능하다. 사용되는 경우 바람직한 다가 알콜은, R"이 직쇄형, 시클릭 또는 분지형 C2 내지 C10 탄화수소 잔기이고 m이 2 내지 6의 정수인 알콜이다.
따라서, 단계 a)의 마그네슘 알콕시 화합물은 마그네슘 디알콕시드, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕시드, 아릴 마그네슘 알콕시드 및 알킬 마그네슘 아릴옥시드, 또는 마그네슘 디할라이드와 마그네슘 디알콕시드의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 촉매의 제조를 위해 사용되는 용매는 5 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및 지방족 직쇄형, 분지형 및 시클릭 탄화수소, 또는 그의 혼합물 중으로부터 선택될 수 있다. 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 쿠멘, 크실롤, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 포함한다. 헥산 및 펜탄이 특히 바람직하다.
마그네슘 알콕시 화합물의 제조를 위한 반응은 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 사용된 Mg 화합물 및 알콜(들)에 따라 가장 적합한 온도를 선택하는 방법을 알 것이다.
IUPAC 버전 2013에 규정된 바와 같은 4 내지 6족 전이 금속 화합물은 바람직하게는 티타늄 화합물, 가장 바람직하게는 티타늄 할라이드, 예컨대 TiCl4이다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 제조에 사용된 비-프탈산 내부 공여자 (ID)는 바람직하게는 비-프탈산 카르복실 (이)산의 (디)에스테르, 1,3-디에테르, 그의 유도체 및 혼합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 공여자는 모노-불포화 비-프탈산 디카르복실산의 디에스테르, 특히 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트 및 이들의 임의의 유도체 및/또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 군에 속하는 에스테르이다. 바람직한 예는 예를 들어 치환된 말레에이트 및 시트라코네이트, 가장 바람직하게는 시트라코네이트이다.
여기서 및 이하에서 용어 유도체는 치환된 화합물을 포함한다.
에멀젼-고화 방법에서, 2상 액체-액체 시스템은 간단한 교반, 및 임의로 (추가의) 용매(들) 및/또는 첨가제, 예컨대 교란 최소화제(turbulence minimizing agent, TMA) 및/또는 유화제 및/또는 에멀젼 안정화제, 예컨대 계면활성제의 첨가에 의해 형성될 수 있으며, 이들은 관련 기술분야에 공지된 방식으로 사용된다. 이들 용매 및/또는 첨가제는 에멀젼의 형성을 용이하게 하고/거나 그것을 안정화시키기 위해 사용된다. 바람직하게는, 계면활성제는 아크릴계 또는 메타크릴계 중합체이다. 비분지형 C12 내지 C20 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 사용되는 경우 교란 최소화제 (TMA)는 바람직하게는, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단량체의 중합체, 예컨대 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 그의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 그것은 폴리데센이다.
침전 또는 에멀젼-고화 방법에 의해 수득된 고체 미립자 생성물은 적어도 1회, 바람직하게는 적어도 2회, 가장 바람직하게는 적어도 3회 세척될 수 있다. 세척은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄으로 실시할 수 있다. 세척은 또한 임의로 방향족 및/또는 지방족 탄화수소와 조합된 TiCl4로도 가능하다. 세척 액체는 또한 공여자 및/또는 13족 화합물, 예컨대 트리알킬 알루미늄, 할로겐화 알킬 알루미늄 화합물 또는 알콕시 알루미늄 화합물을 함유할 수 있다. 알루미늄 화합물은 또한 촉매 합성 동안 첨가될 수 있다. 촉매는 예를 들어 질소를 사용한 플러싱(flushing) 또는 증발에 의해 추가로 건조될 수 있거나, 또는 그것은 어떠한 건조 단계도 없이 유성 액체로 슬러리화될 수 있다.
최종적으로 수득된 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 일반적으로 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛의 평균 입자 크기 범위를 갖는 입자의 형태로 수득된다. 입자는 일반적으로 낮은 다공도와 함께 치밀하고, 일반적으로 20 g/m2 미만, 보다 바람직하게는 10 g/m2 미만의 표면적을 갖는다. 전형적으로, 촉매 중에 존재하는 Ti의 양은 촉매 조성물의 1 내지 6 중량%의 범위이고, Mg의 양은 10 내지 20 중량%의 범위이며, 촉매 중에 존재하는 내부 공여자의 양은 10 내지 40 중량%의 범위이다. 본 발명에서 사용되는 촉매의 제조에 대한 상세한 설명은 WO 2012/007430, EP 2610271 및 EP 2610272에 개시되어 있으며, 이들 특허문헌은 본원에 참조로 포함된다.
외부 공여자 (ED)는 바람직하게는 중합 공정에서 추가의 성분으로서 존재한다. 적합한 외부 공여자 (ED)는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 블렌드를 포함한다. 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하기 화학식 III의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하고,
<화학식 III>
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
상기 식에서, Ra, Rb 및 Rc는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬 기를 나타내고, p 및 q는 0 내지 3 범위의 수이며, 여기서 그의 합 (p+q)는 3 이하이다. Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 화학식 III에 따른 실란의 구체적인 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2이다. 또 다른 가장 바람직한 실란은 하기 화학식 IV에 따른 것이며,
<화학식 IV>
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
상기 식에서, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 탄화수소 기를 나타낸다. R3 및 R4가 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데칸일, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는 에틸이 사용된다.
지글러-나타 촉매 및 임의적 외부 공여자 (ED)에 추가로, 조촉매가 사용될 수 있다. 조촉매는 바람직하게는 주기율표 (IUPAC, 버전 2013)의 13족 화합물, 예컨대 알루미늄 화합물, 예를 들어 오르가노 알루미늄 또는 알루미늄 할라이드 화합물이다. 적합한 오르가노 알루미늄 화합물의 예는 알루미늄 알킬 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서, 한 구체적인 실시양태에서, 조촉매 (Co)는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 그의 혼합물이다. 한 구체적인 실시양태에서, 조촉매 (Co)는 트리에틸알루미늄 (TEAL)이다.
일반적으로, 조촉매 (Co)와 외부 공여자 (ED) 간의 비 [Co/ED] 및/또는 조촉매 (Co)와 전이 금속 (TM) 간의 비 [Co/TM]는 각 공정에 있어서 주의 깊게 선택된다. 조촉매 (Co)와 외부 공여자 (ED) 간의 비 [Co/ED]는 적합하게는 3.0 내지 45.0 mol/mol의 범위, 바람직하게는 4.0 내지 35.0 mol/mol의 범위, 보다 바람직하게는 5.0 내지 30.0 mol/mol의 범위일 수 있다. 적합한 하한은 3.0 mol/mol, 바람직하게는 4.0 mol/mol, 보다 바람직하게는 5.0 mol/mol일 수 있다. 적합한 상한은 45.0 mol/mol, 바람직하게는 35.0 mol/mol, 보다 바람직하게는 30.0 mol/mol일 수 있다. 나타낸 범위의 하한값 및 상한값은 포함되어 있다.
조촉매 (Co)와 전이 금속 (TM) 간의 비 [Co/TM]는 적합하게는 40.0 내지 500 mol/mol의 범위, 바람직하게는 50.0 내지 400 mol/mol의 범위, 보다 바람직하게는 60.0 내지 350 mol/mol의 범위일 수 있다. 적합한 하한은 40.0 mol/mol, 바람직하게는 50.0 mol/mol, 보다 바람직하게는 60.0 mol/mol일 수 있다. 적합한 상한은 500 mol/mol, 바람직하게는 400 mol/mol, 보다 바람직하게는 350 mol/mol일 수 있다. 나타낸 범위의 하한값 및 상한값은 포함되어 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법이며, 상기와 같은 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는, a) 내부 공여자를 함유하고 4 내지 6족 전이 금속 (TM)을 갖는 지글러-나타 기반 촉매, b) 임의로 조촉매 (Co), c) 임의로 외부 공여자 (ED)를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 중합 공정으로 제조되고, 여기서 존재하는 경우, 조촉매 (Co) 대 외부 공여자 (ED) 몰비 [Co/ED]는 3.0 내지 45.0 mol/mol의 범위이고, 조촉매 (Co) 대 4 내지 6족 전이 금속 (TM) 몰비 [Co/TM]는 40.0 내지 500 mol/mol의 범위이며; 지글러-나타 촉매 (a) 중에 포함된 내부 공여자는 비-프탈산 화합물인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
상기와 같은 촉매 시스템 중에 포함된 촉매 시스템 및 화합물의 경우, 상기에서 기재된 것을 참고할 수 있다.
본 발명은 상기 기재된 바와 같은 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체에 이어서 또한, 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 및 적어도 하나 이상의 첨가제를 포함하고, 프탈산 화합물이 없는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물을 제공한다. 본 발명의 폴리프로필렌 조성물에 사용되는 예시적 첨가제는 안정화제, 예컨대 항산화제 (예를 들어, 입체장애된 페놀, 포스파이트/포스포나이트, 황 함유 항산화제, 알킬 라디칼 스캐빈저, 방향족 아민, 입체장애 아민 안정화제, 또는 그의 블렌드), 금속 불활성화제 (예를 들어, 이르가녹스(Irganox)® MD 1024), 또는 UV 안정화제 (예를 들어, 입체장애 아민 광 안정화제)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 그 밖의 전형적인 첨가제는 개질제, 예컨대 대전방지제 또는 김서림방지제 (예를 들어, 에톡실화 아민 및 아미드 또는 글리세롤 에스테르), 산 스캐빈저 (예를 들어, Ca-스테아레이트), 블로잉제, 점착제 (예를 들어, 폴리이소부텐), 윤활제 및 수지 (예를 들어, 이오노머 왁스, 폴리에틸렌- 및 에틸렌 공중합체 왁스, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 몬탄(montan)-기반 왁스, 플루오로-기반 화합물, 또는 파라핀 왁스), 기핵제 (예를 들어, 활석, 벤조에이트, 인-기반 화합물, 소르비톨, 노니톨-기반 화합물 또는 아미드-기반 화합물), 및 슬립제 및 블로킹방지제 (예를 들어, 에루크아미드, 올레아미드, 활석, 천연 실리카 및 합성 실리카 또는 제올라이트) 및 그의 혼합물이다.
일반적으로, 폴리프로필렌 조성물 중의 첨가제의 총량은 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 5.0 wt% 이하, 바람직하게는 1.0 wt% 이하, 예컨대 0.005 내지 0.995 wt%의 범위, 보다 바람직하게는 0.8 wt% 이하이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체를 적어도 하나 이상의 첨가제와 혼합하는, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법을 제공한다. 첨가제는 예를 들어 마스터배치를 통해 용융 혼합 기구 내로 도입될 수 있다. 혼합은 바람직하게는 용융 혼합 기구, 보다 바람직하게는 압출기에서 수행된다. 첨가제는 예를 들어 부수적인 공급기를 통해 압출기 내로 도입될 수 있다.
본 발명 추가로, 에틸렌, C4-C20-알파 올레핀 및 그의 임의의 조합으로부터 선택된 공중합체 중의 공단량체, 및 0.1 내지 7.0 wt% 범위의 공단량체 함량을 갖는 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (b-PP)이며,
a) ISO 1133에 따라 측정된 b-PP의 용융 유동률 MFR2 (230℃)가 6.5 내지 25.0 g/10 min의 범위이고,
b) ISO 16790:2005에 따라 측정된 b-PP의 F30 용융 강도가 5.0 내지 12.0 cN의 범위이고,
c) EN 579에 따라 측정된 b-PP의 크실렌 고온 불용물 (XHU) 분율이 0.15 wt% 미만이며,
d) b-PP에 프탈산 화합물이 없는 것
을 특징으로 하는, 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (b-PP)를 제공한다.
장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는 여기서 및 이하에서 때로는 b-PP 라고도 지칭된다. (b-PP) 중의 공단량체 및 그의 함량의 경우, 상기에서 기재된 것을 참고할 수 있다.
장쇄 분지형 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (b-PP)의 용융 유동률 (MFR2)은 6.5 내지 25.0 g/10 min의 범위일 수 있다. 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (b-PP)의 MFR2는 230℃의 온도에서 및 2.16 kg의 하중 하에 ISO 표준 1133에 따라 결정된다. 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (b-PP)의 정확한 성질과 관계없이, MFR2가 7.0 내지 20.0 g/10 min인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 MFR2는 7.5 내지 18.0 g/10 min이다. 적합한 하한은 6.5 g/10 min, 바람직하게는 7.0 g/10 min, 보다 바람직하게는 7.5 g/10 min일 수 있다. 적합한 상한은 25.0 g/10 min, 바람직하게는 20.0 g/10 min, 보다 바람직하게는 18.0 g/10 min일 수 있다. 나타낸 범위의 하한값 및 상한값은 포함되어 있다.
일반적으로, 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (b-PP)는 EN 579에 따라 측정된 0.15 wt% 미만, 바람직하게는 0.10 wt% 미만, 보다 바람직하게는 0.08 wt% 미만의 크실렌 고온 불용물 (XHU) 분율로 표현되는 낮은 겔 함량을 갖는다.
장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (b-PP)의 F30 용융 강도는 ISO 16790:2005에 따라 측정되고, 5.0 내지 12.0 cN의 범위, 바람직하게는 5.2 내지 11.0 cN의 범위, 보다 바람직하게는 5.4 내지 10.5 cN의 범위이다. 적합한 하한은 5.0 cN, 바람직하게는 5.2 cN, 보다 바람직하게는 5.4 cN일 수 있다. 적합한 상한은 12.0 cN, 바람직하게는 11.0 cN, 보다 바람직하게는 10.5 cN일 수 있다. 나타낸 F30 용융 강도 범위의 하한값 및 상한값은 포함되어 있다.
장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (b-PP)는 ISO 16790:2005에 따라 측정된 200 mm/s 이상, 바람직하게는 210 내지 500 mm/s의 범위, 보다 바람직하게는 220 내지 400 mm/s의 범위의 v30 용융 신장성을 갖는 것이 바람직하다. 적합한 하한은 200 mm/s, 바람직하게는 210 mm/s, 보다 바람직하게는 220 mm/s일 수 있다. 적합한 상한은 500 mm/s, 바람직하게는 400 mm/s일 수 있다. 나타낸 v30 용융 신장성 범위의 하한값 및 상한값은 포함되어 있다.
본 발명에 따른 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (b-PP)는 바람직하게는,
a) ISO 11357에 따른 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 결정된 159 내지 170℃, 바람직하게는 161 내지 167℃의 융점을 갖는 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체의 군, 또는
b) ISO 11357에 따른 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 결정된 135 내지 161℃, 바람직하게는 136 내지 158℃의 융점을 갖는 장쇄 분지형 프로필렌 공중합체의 군, 또는
c) (a) 및 (b)의 블렌드
로부터 선택된다.
본 발명에 따른 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (b-PP)는 일반적으로 본 발명에 따른 적어도 하나의 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체의 반응성 개질에 의해 제조된다. 이와 같은 반응성 개질 방법은 또한 본 발명의 일부이다. 본 발명에 따른 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (b-PP)를 제조하기 위한 반응성 개질은 바람직하게는 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체를 열분해형 자유 라디칼-형성제, 및 임의로
a) 적어도 하나의 이관능성 불포화 단량체 및/또는 중합체 또는
b) 적어도 하나의 다관능성 불포화 단량체 및/또는 중합체 또는
c) (a) 및 (b)의 혼합물
로부터 선택된 관능성 불포화 화합물을 반응시킴으로써 수행된다.
퍼옥시드는 바람직한 열분해형 자유 라디칼-형성제이다. 보다 바람직하게는, 열분해형 자유 라디칼-형성제는 아실 퍼옥시드, 알킬 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼에스테르 및 퍼옥시카르보네이트를 포함하는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 열분해형 자유 라디칼-형성제는 바람직하게는 아실 퍼옥시드, 알킬 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼에스테르 및 퍼옥시카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다음의 아실 퍼옥시드 (ACPER)가 특히 바람직하다: 벤조일 퍼옥시드, 4-클로로벤조일 퍼옥시드, 3-메톡시벤조일 퍼옥시드 및/또는 메틸 벤조일 퍼옥시드. 알킬 퍼옥시드 (ALPER)의 특히 바람직한 예는 알릴 t-부틸 퍼옥시드, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시부탄), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시) 발레레이트, 디이소프로필아미노메틸-t-아밀 퍼옥시드, 디메틸아미노메틸-t-아밀 퍼옥시드, 디에틸아미노메틸-t-부틸 퍼옥시드, 디메틸아미노메틸-t-부틸 퍼옥시드, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, t-아밀 퍼옥시드, t-부틸쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시드 및/또는 1-히드록시부틸 n-부틸 퍼옥시드이다. 퍼에스테르 및 퍼옥시 카르보네이트 (PER)의 특히 바람직한 예는 부틸 퍼아세테이트, 쿠밀 퍼아세테이트, 쿠밀 퍼프로피오네이트, 시클로헥실 퍼아세테이트, 디-t-부틸 퍼아디페이트, 디-t-부틸 퍼아젤레이트, 디-t-부틸 퍼글루타레이트, 디-t-부틸 퍼탈레이트, 디-t-부틸 퍼세바케이트, 4-니트로쿠밀 퍼프로피오네이트, 1-페닐에틸 퍼벤조에이트, 페닐에틸 니트로-퍼벤조에이트, t-부틸바이시클로-(2,2,1)헵탄 퍼카르복실레이트, t-부틸-4-카르보메톡시 퍼부티레이트, t-부틸시클로부탄 퍼카르복실레이트, t-부틸시클로헥실 퍼옥시카르복실레이트, t-부틸시클로펜틸 퍼카르복실레이트, t-부틸시클로프로판 퍼카르복실레이트, t-부틸디메틸 퍼신나메이트, t-부틸-2-(2,2-디페닐비닐) 퍼벤조에이트, t-부틸-4-메톡시 퍼벤조에이트, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸카르복시시클로헥산, t-부틸 퍼나프토에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸 퍼톨루에이트, t-부틸-1-페닐시클로프로필 퍼카르복실레이트, t-부틸-2-프로필퍼펜텐-2-오에이트, t-부틸-1-메틸시클로프로필 퍼카르복실레이트, t-부틸-4-니트로페닐 퍼아세테이트, t-부틸니트로페닐 퍼옥시카르바메이트, t-부틸-N-숙신이미도 퍼카르복실레이트, t-부틸 퍼크로토네이트, t-부틸 퍼말레산, t-부틸 퍼메타크릴레이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼아크릴레이트 및/또는 t-부틸 퍼프로피오네이트이다.
또한, 상기 열거된 이들 자유 라디칼-형성제의 혼합물이 고려된다. 따라서, 예를 들어 하기 조합이 가능하다:
i) ACPER 및 ALPER
ii) ACPER 및 PER
iii) ALPER 및 PER
iv) ACPER 및 ALPER 및 PER
본 발명에 따른 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (b-PP)를 제조하기 위한 반응성 개질에서, 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체는 적합하게는, 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 100 중량 분율(parts per weight) 당 0.25 내지 1.00 중량 분율 (ppw)의 퍼옥시드와, 바람직하게는 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 100 중량 분율 당 0.30 내지 0.90 중량 분율 (ppw)의 퍼옥시드와, 보다 바람직하게는 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 100 중량 분율 당 0.35 내지 0.85 중량 분율 (ppw)의 퍼옥시드의 존재 하에 혼합된다. 바람직한 작업 방식에서, 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체는 적합하게는, 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 100 중량 분율 당 0.25 내지 1.00 중량 분율 (ppw)의 아실 퍼옥시드, 알킬 퍼옥시드, 히드로 퍼옥시드, 퍼에스테르 및/또는 퍼옥시카르보네이트와 혼합되고, 바람직하게는 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 100 중량 분율 당 0.25 내지 1.00 중량 분율 (ppw)의 아실 퍼옥시드, 알킬 퍼옥시드, 퍼에스테르 및/또는 퍼옥시카르보네이트와 혼합되고, 보다 바람직하게는 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 100 중량 분율 당 0.25 내지 1.00 중량 분율 (ppw)의 tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트 (CAS No. 2372-21-6)와 혼합된다. Tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트 (CAS No. 2372-21-6)는 트리고녹스(Trigonox)® BPIC-C75 (아크조 노벨(Akzo Nobel, 네덜란드))로서 상업적으로 입수가능하다. 퍼옥시드의 양은 모든 혼합된 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체의 합에 기반하여 계산된다.
상기 사용된 바와 같은 "이관능성 불포화 또는 "다관능성 불포화"란 각각 2개 이상의 비-방향족 이중 결합이 존재함을 의미한다. 단지 자유 라디칼의 도움으로 중합될 수 있는 상기와 같은 이관능성 또는 다관능성 불포화 화합물만이 사용된다. 적합한 예는 디비닐벤젠 또는 시클로펜타디엔 또는 폴리부타디엔이다. 바람직하게는, 이관능성 불포화 단량체는
- 디비닐 화합물, 예컨대 디비닐아닐린, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, 디비닐펜탄 및 디비닐프로판;
- 알릴 화합물, 예컨대 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 메틸 말레에이트 및 알릴 비닐 에테르;
- 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 클로로프렌, 시클로헥사디엔, 시클로펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 헵타디엔, 헥사디엔, 이소프렌 및 1,4-펜타디엔;
- 방향족 및/또는 지방족 비스(말레이미드), 비스(시트라콘이미드); 및
- 이들의 임의의 불포화 단량체의 혼합물
로부터 선택된다.
특히 바람직한 이관능성 불포화 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 디메틸 부타디엔 및 디비닐벤젠이다. 이관능성 불포화 중합체는 바람직하게는 상기한 이관능성 불포화 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 중합체이다. 다관능성 불포화 중합체는 상기 기재된 바와 같은 하나 초과의 불포화 단량체를 함유한다. 올리고머를 비롯한 이러한 중합체의 예는
- 폴리부타디엔, 특히 중합체 쇄 내 상이한 미세구조, 즉, 1,4-시스, 1,4-트란스 및 1,2-(비닐)이 주로 1,2-(비닐) 배위인 것,
- 중합체 쇄 내 1,2-(비닐) 배위를 갖는 스티렌 및 부타디엔의 공중합체
이다.
바람직한 중합체는 폴리부타디엔, 특히 50.0 wt% 초과의 1,2-(비닐) 배위의 부타디엔을 갖는 폴리부타디엔이다. 1,2-(비닐) 배위는 1H 및 13C NMR 분광법에 의해 결정된다.
본 발명에 따라, 퍼옥시드에 이어 임의로 적어도 하나의 관능성 불포화 화합물이 사용된다. 통상, 3종 이하의 상이한 관능성 불포화 화합물이 사용되고; 바람직하게는 1종의 관능성 불포화 화합물이 사용된다. 용어 "관능성 불포화 화합물"은 상기에서 규정된 관능성 불포화 화합물을 나타낸다.
일반적으로, 관능성 불포화 화합물은 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 100 중량 분율 당 0.4 내지 2.5 중량 분율 (ppw)의 관능성 불포화 화합물의 농도로, 바람직하게는 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 100 중량 분율 당 0.5 내지 2.2 중량 분율 (ppw)의 관능성 불포화 화합물의 농도로, 보다 바람직하게는 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 100 중량 분율 당 0.7 내지 2.0 중량 분율 (ppw)의 관능성 불포화 화합물의 농도로 사용될 수 있다. 바람직한 작업 방식에서, 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체는 적합하게는, 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 100 중량 분율 당 0.4 내지 2.5 중량 분율 (ppw)의 이관능성 불포화 단량체 및/또는 이관능성 불포화 중합체 및/또는 다관능성 불포화 단량체 및/또는 다관능성 불포화 중합체와 혼합된다. 보다 바람직하게는, 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체는 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 100 중량 분율 당 0.4 내지 2.5 중량 분율 (ppw)의 이관능성 불포화 단량체 및/또는 다관능성 불포화 중합체와 혼합된다. 가장 바람직하게는, 그것은 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 100 중량 분율 당 0.4 내지 2.5 중량 분율 (ppw)의 1,3-부타디엔, 이소프렌, 디메틸 부타디엔, 디비닐벤젠, 폴리부타디엔 및/또는 이들의 임의의 혼합물과 혼합된다. 관능성 불포화 화합물의 양은 모든 혼합된 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체의 합에 기반하여 계산된다.
본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체를 열분해형 자유 라디칼-형성제 및 임의로 적어도 하나의 관능성 불포화 화합물과 20 내지 100℃의 온도에서 적어도 2분 동안 혼합하여 예비혼합된 재료를 형성하는 단계, 및 예비혼합된 재료를 180 내지 300℃ 범위의 배럴 온도의 용융 혼합 기구에서 용융 혼합하는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (b-PP)를 제조하기 위한 반응성 개질 방법을 제공한다.
하기에서 달리 명시되지 않는 한, 용어 "프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체"는 상기에서 규정된 중합체 재료를 나타낸다. 하기에서 달리 명시되지 않는 한, 용어 "관능성 불포화 화합물"은 상기에서 규정된 화합물을 나타낸다.
퍼옥시드 및 관능성 불포화 화합물 둘 모두가 사용되는 경우, 그것들은 각 경우에 함께 또는 1회 이상 나누어 개별적으로 첨가될 수 있음을 이해하여야 한다. 그것들이 함께 첨가되는 경우, 그것들은 예를 들어 예비혼합 스테이지로 한번에 첨가될 수 있다. 퍼옥시드 및 관능성 불포화 화합물이 개별적으로 첨가되는 경우, 그것들은 각각 2회 이상의 첨가로 분할될 수 있다 (예를 들어, 예비-혼합 스테이지에서의 제1 첨가 및 용융-혼합 스테이지에서의 제2 첨가). 그러나, 다른 첨가 방식이 또한 가능하다. 예비혼합 스테이지에서의 관능성 불포화 화합물 및 퍼옥시드의 완전한 첨가가 바람직하다.
임의로, 관능성 불포화 화합물은 마스터배치 조성물의 형태로 첨가 및 혼합된다.
프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체는 분말 혼합 기구, 예컨대 패들 교반기를 갖는 수평 혼합기에서 관능성 불포화 화합물 및 퍼옥시드와 예비혼합될 수 있다. 예비혼합은 통상 20 내지 100℃의 온도에서, 바람직하게는 30 내지 90℃, 가장 바람직하게는 40 내지 80℃ 범위의 중합체 분말의 온도에서 수행된다. 예비혼합 단계에서 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체의 체류 시간은 통상 적어도 2분, 바람직하게는 5 내지 30분의 범위, 보다 바람직하게는 8 내지 20분의 범위이다. 예비혼합 단계 후, 이어서, 예비혼합된 재료를 180 내지 300℃ 범위의 배럴 온도 (이는 완전한 용융-혼합 공정에 걸쳐 반드시 일정한 것은 아님)에서 용융 혼합한다. 배럴 온도는 바람직하게는 200 내지 280℃의 범위이다. 예비혼합된 재료는 바람직하게는 연속 용융 혼합 기구, 예컨대 일축 스크류 압출기, 동일방향-회전 이축 스크류 압출기 또는 동일방향-회전 혼련기에서 용융-혼합된다. 바람직하게는, 용융 혼합 기구는 공급 대역, 혼련 대역 및 다이 대역을 포함한다. 보다 바람직하게는, 공급 대역 내 초기 온도 T1, 혼련 대역 내 최대 온도 T2, 및 다이 대역 내 최종 온도 T3을 갖는 특정 온도 프로파일이 용융-혼합 기구의 스크류를 따라 유지되며, 모든 온도는 배럴 온도로서 규정된다. 배럴 온도 T1 (공급 대역 내)은 바람직하게는 180 내지 260℃의 범위이다. 배럴 온도 T2 (혼련 대역 내)는 바람직하게는 260 내지 300℃의 범위이다. 배럴 온도 T3 (다이 대역 내)은 바람직하게는 220 내지 280℃의 범위이다. 용융 혼합 기구의 스크류 속도는 재료 특징에 따라 조절될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 그것을 잘 알고 있을 것이고, 적절한 스크류 속도를 용이하게 결정할 수 있다. 일반적으로, 스크류 속도는 100 내지 750 rpm(rotations per minutes, 분당 회전수)의 범위, 바람직하게는 150 내지 650 rpm (분당 회전수)의 범위로 조절될 수 있다. 용융-혼합 단계 후, 생성된 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 용융물은, 예를 들어 수 중 펠릿화기에서, 또는 하나 이상의 스트랜드의 고화 후 스트랜드 펠릿화기 내 수조(물 bath)에서 펠릿화될 수 있다.
본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 (b-PP), 및 첨가제 및 중합체로부터 선택된 적어도 하나 이상의 다른 화합물을 포함하는, 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)이며, 상기와 같은 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물은
a) ISO 1133에 따라 측정된 6.5 내지 25.0 g/10 min 범위의 용융 유동률 MFR2 (230℃),
b) ISO 16790:2005에 따라 측정된 5.0 내지 12.0 cN 범위의 F30 용융 강도,
c) EN 579에 따라 측정된 0.15 wt% 미만의 크실렌 고온 불용물 (XHU),
d) 본원에 기재된 방법에 따라 측정된 2000 미만의 OCS 값을 갖고,
e) 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)에 프탈산 화합물이 없는 것
을 특징으로 하는, 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)에 관한 것이다.
본 발명은 바람직하게는, 본 발명에 따른 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 (b-PP), 및 첨가제 및/또는 중합체로부터 선택된 적어도 하나 이상의 다른 화합물로 이루어진, 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)이며, 상기와 같은 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)은
a) ISO 1133에 따라 측정된 6.5 내지 25.0 g/10 min 범위의 용융 유동률 MFR2 (230℃),
b) ISO 16790:2005에 따라 측정된 5.0 내지 12.0 cN 범위의 F30 용융 강도,
c) EN 579에 따라 측정된 0.15 wt% 미만의 크실렌 고온 불용물 (XHU),
d) 본원에 기재된 방법에 따라 측정된 2000 미만의 OCS 값을 갖고,
e) 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)에 프탈산 화합물이 없는 것
을 특징으로 하는, 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)에 관한 것이다.
따라서, 상기 조성물은 충전제 및/또는 강화제를 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C) 중에 포함된 첨가제의 유형의 경우, 상기에서 기재된 것을 참고할 수 있다. 본 발명에 따른 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C) 중에 사용되는 중합체는 바람직하게는 열가소성 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C) 중의 첨가제, 중합체 및/또는 그의 조합의 총량은 본 발명에 따른 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)의 총 중량을 기준으로 5.0 wt% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 wt% 이하, 예컨대 0.005 내지 0.995 wt%의 범위이다.
본 발명에 따른 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)의 용융 유동률 (MFR2)은 6.5 내지 25.0 g/10 min의 범위이다. 바람직하게는, 상기 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)에 대한 MFR2는 7.0 내지 20.0 g/10 min의 범위, 보다 바람직하게는 7.5 내지 18.0 g/10 min의 범위이다. 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)에 대한 MFR2는 230℃의 온도에서 및 2.16 kg의 하중 하에 ISO 표준 1133에 따라 결정된다. 적합한 하한은 6.5 g/10 min, 바람직하게는 7.0 g/10 min, 보다 바람직하게는 7.5 g/10 min일 수 있다. 적합한 상한은 25.0 g/10 min, 바람직하게는 20.0 g/10 min, 보다 바람직하게는 18.0 g/10 min일 수 있다. 나타낸 MFR2 범위의 하한값 및 상한값은 포함되어 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)은 EN 579에 따라 측정된 0.15 wt% 미만, 바람직하게는 0.10 wt% 미만, 보다 바람직하게는 0.08 wt% 미만의 크실렌 고온 불용물 (XHU) 분율로 표현되는 낮은 겔 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)의 F30 용융 강도는 ISO 16790:2005에 따라 측정되고, 5.0 내지 12.0 cN의 범위, 바람직하게는 5.2 내지 11.0 cN의 범위, 보다 바람직하게는 5.4 내지 10.5 cN의 범위이다. 적합한 하한은 5.0 cN, 바람직하게는 5.2 cN, 보다 바람직하게는 5.4 cN일 수 있다. 적합한 상한은 12.0 cN, 바람직하게는 11.0 cN, 보다 바람직하게는 10.5 cN일 수 있다. 나타낸 F30 용융 강도 범위의 하한값 및 상한값은 포함되어 있다.
장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)의 겔 지수 값은 방법 부분에 기재된 바와 같이 압출 캐스트 필름에 대해 광학 제어 시스템 (OCS) 방법을 사용하여 측정되고, 전형적으로 2000 미만, 바람직하게는 1700 미만, 보다 바람직하게는 1500 미만이다.
장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)은 ISO 16790:2005에 따라 측정된 200 mm/s 이상, 바람직하게는 210 내지 500 mm/s의 범위, 보다 바람직하게는 220 내지 400 mm/s의 범위의 v30 용융 신장성을 갖는 것이 바람직하다. 적합한 하한은 200 mm/s, 바람직하게는 210 mm/s, 보다 바람직하게는 220 mm/s일 수 있다. 적합한 상한은 500 mm/s, 바람직하게는 400 mm/s일 수 있다. 나타낸 v30 용융 신장성 범위의 하한값 및 상한값은 포함되어 있다.
최종 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)은 다음 특징과 관련하여 그의 각각의 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (b-PP)와 동일한 요건을 충족시키는 것이 바람직하다: MFR2, F30 용융 강도, XHU, v30 용융 신장성, 및 프탈산 화합물 무함유.
본 발명에서, 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)은 충전제 및/또는 강화제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C) 중에 사용되는 충전제는 활석, 탄산칼슘, 황산칼슘, 점토, 고령토, 실리카, 유리, 퓸드(fumed) 실리카, 운모, 규회석, 장석, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 알루미나, 수화 알루미나, 예컨대 알루미나 삼수화물, 유리 미소구체, 세라믹 미소구체, 목재 가루, 대리석 더스트, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화안티모니, 산화아연, 황산바륨 및/또는 이산화티타늄을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 발명에 따른 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C) 중에 사용되는 강화제는 미네랄 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 유기 섬유 및/또는 중합체 섬유를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C) 중의 첨가제, 중합체, 충전제, 강화제 및/또는 그의 조합의 총량은 본 발명에 따른 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)의 총 중량을 기준으로 5.0 wt% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 wt% 이하, 예컨대 0.005 내지 0.995 wt%의 범위이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 (b-PP)를, 첨가제, 중합체, 충전제, 강화제 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물과 혼합하는, 본 발명에 따른 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법을 제공한다. 첨가제, 중합체, 충전제 및/또는 강화제로부터 선택된 화합물은 예를 들어 마스터배치를 통해 용융 혼합 기구 내로 도입될 수 있다. 혼합은 바람직하게는 용융 혼합 기구, 보다 바람직하게는 압출기에서 수행된다. 화합물은 예를 들어 부수적인 공급기를 통해 압출기 내로 도입될 수 있다.
본 발명은 또한,
a) 본 발명에 따른 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 (b-PP) 및/또는
b) 본 발명에 따른 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)
로부터 제조된 물품을 제공한다.
본 발명에 따른 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 (b-PP) 및/또는 본 발명에 따른 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)로부터 제조된 적합한 물품은 예를 들어 장난감, 그립(grip), 핸들(handle), 바닥재, 휠(wheel), 가구 및 기구 풋(foot), 호스, 사무실 공급물, 튜브, 뚜껑, 캡, 주방 용품, 파이프, 섬유, 테이프 또는 필름이다. 본 발명에 따른 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 (b-PP) 및/또는 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)로부터 제조된 바람직한 물품은 필름, 예를 들어 이축 배향된 필름이다.
본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 (b-PP) 및/또는 본 발명에 따른 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품, 바람직하게는 필름을 제조하기 위한 용융-상태 변환 방법을 제공한다.
필름의 제조는 관련 기술분야에 공지된 기술을 통해 달성된다. 예를 들면, 필름은 캐스트 필름 또는 블로운(blown) 필름 기술에 의해 생성될 수 있다. 캐스트 필름 기술에서, 용융된 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 (b-PP) 및/또는 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)은, 중합체를 냉각시키는 냉각 롤 상의 슬롯(slot) 압출 다이를 통해 고체 필름으로 압출된다. 전형적으로, 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 (b-PP) 및/또는 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)을 먼저 압출기에서 압축 및 용융시키고, 임의의 첨가제는 중합체에 이미 첨가되어 있거나 또는 마스터배치를 통해 상기 스테이지로 도입되는 것이 가능하다. 이어서, 용융물을 평필름 다이 (슬롯 다이)를 통해 압입하고, 압출된 필름을 하나 이상의 인출(take-off) 롤 상에서 인출시키며, 그 동안에 그것은 냉각 및 고화된다. 압출된 필름을 냉각 및 고화시키는 인출 롤 또는 롤들을 10 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 40℃, 보다 바람직하게는 12 내지 35℃의 온도로 유지시키는 것이 특히 바람직한 것으로 입증되었다. 수득된 생성물은 비신장된(unstretched) 필름이며, 이는 필요하다면 1 또는 2개의 방향으로 신장될 수 있다.
블로운 필름 공정에서, 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 (b-PP) 및/또는 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)은 환형 다이를 통해 압출되고, 고화 후 닙(nip) 롤러들 사이에서 붕괴되는 버블을 형성시킴으로써 튜브형 필름으로 블로운된다. 블로운 압출은 바람직하게는 160 내지 240℃ 범위의 온도에서 시행될 수 있다. 냉각은 물에 의해 또는 바람직하게는 기체 (일반적으로 공기)를 10 내지 50℃의 온도에서 블로잉시킴으로써 시행하여, 다이 직경의 0.5 내지 8배의 서릿줄(frost line) 높이를 제공할 수 있다. 블로우 업(blow up) 비는 일반적으로 1.5 내지 4, 예컨대 2 내지 4, 바람직하게는 2.5 내지 3.5의 범위이어야 한다.
최종적으로 본 발명은 또한 물품, 바람직하게는 필름을 제조하기 위한 본 발명에 따른 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 (b-PP) 및/또는 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)의 용도에 관한 것이다.
실시예
I. 측정 방법
결정 방법 및 용어에 대한 하기 규정은, 달리 규정되지 않는 한, 발명에 대한 상기 일반 설명뿐만 아니라 하기 실시예에도 적용된다.
a) 입자 크기/입자 크기 분포
중합체 샘플에 대해 ISO 3310에 따른 시브 분석을 수행하였다. 시브 분석은 >20 ㎛, >32 ㎛, >63 ㎛, >100 ㎛, >125 ㎛, >160 ㎛, >200 ㎛, >250 ㎛, >315 ㎛, >400 ㎛, >500 ㎛, >710 ㎛, >1 mm, >1.4 mm, >2 mm, >2.8 mm 크기의 와이어 메쉬 스크린을 갖는 네스트형(nested) 시브 칼럼을 포함하였다. 샘플을 가장 큰 스크린 개구부를 갖는 상단 시브로 부었다. 칼럼 내 각각의 하부 시브는 위쪽 것보다 더 작은 개구부를 갖는다 (상기 나타낸 크기 참조). 기저부에는 리시버(receiver)가 존재한다. 칼럼을 기계적 진탕기에 놓았다. 진탕기가 칼럼을 진탕하였다. 진탕이 완료된 후, 각 시브 상의 재료를 칭량하였다. 이어서, 각 시브의 샘플의 중량을 총 중량으로 나누어, 각 시브 상에 보유된 %를 얻었다. ISO 9276-2에 따른 시브 분석의 결과로부터 입자 크기 분포 및 특징 중앙 입자 크기 d50뿐만 아니라 탑-컷 입자 크기 d95를 결정하였다.
b) 공단량체 함량
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 공단량체 함량 및 공단량체 배열 분포를 정량화하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 1H 및 13C 각각에 대해 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 브루커 어드밴스(Bruker Advance) III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 있어서 질소 기체를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10 mm 연장형 온도 프로브헤드(probehead)를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg의 재료를 크로뮴-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3)와 함께 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2) 3 ml 중에 용해시켜 용매 중의 65 mM의 완화제 용액을 얻었다 (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전 오븐에서 적어도 1시간 동안 추가로 가열하였다. 자석 내로 삽입하자마자 튜브를 10 Hz에서 회전시켰다. 이 설정은 고해상도를 위해 주로 선택되었고, 정확한 에틸렌 함량 정량화를 위해 정량적으로 필요하였다. 최적화된 팁 각도, 1 s 재순환 지연 및 2-레벨 WALTZ16 탈커플링 방식을 사용하여 핵 오버하우저 효과(Nuclear Overhauser Effect, NOE) 없이 표준 단일-펄스 여기를 이용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 스펙트럼 당 총 6144 (6k) 과도상태가 획득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 관련된 정량적 특성을 컴퓨터 프로그램을 사용한 적분으로부터 결정하였다. 모든 화학적 이동은 용매의 화학적 이동을 사용하여 30.00 ppm에서 에틸렌 블록 (EEE)의 중심 메틸렌 기를 간접적으로 참조하였다. 이 접근법은 상기 구조 단위가 존재하지 않는 경우에도 꽤 참조할 수 있다. 문헌 [Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950]에 기재된 바와 같은 에틸렌 혼입에 상응하는 특징 신호가 관찰되었다. 관찰된 2,1 에리트로 위치 결함에 상응하는 특징 신호에 의해 (문헌 [L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253], [Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950] 및 [W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33, 1157]에 기재된 바와 같음), 결정된 특성에 대한 위치 결함의 영향에 대한 보정이 필요하였다. 다른 유형의 위치 결함에 상응하는 특징 신호는 관찰되지 않았다.
13C{1H} 스펙트럼 내 전체 분광 영역을 가로 질러 다수의 신호의 적분을 통해 왕(Wang) 등의 방법 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157)을 사용하여 공단량체 분획을 정량화하였다. 이 방법은 필요한 경우 그의 견고한 성질 및 위치-결함의 존재를 확인하는 능력으로 인해 선택되었다. 직면한 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 응용성을 증가시키도록 적분 영역을 약간 조절하였다. PPEPP 배열 내 단지 단리된 에틸렌만이 관찰된 시스템에 있어서, 왕 등의 방법은 존재하는 것으로 공지된 자리의 비-제로 적분의 영향을 감소시키도록 변경되었다. 이 접근법은 상기와 같은 시스템에 있어서 에틸렌 함량의 과대추정을 감소시켰고, 다음에 따른 절대 에틸렌 함량을 결정하기 위해 사용된 자리의 수의 감소에 의해 달성되었다:
E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ))
이와 같은 자리 세트의 사용을 통해, 상응하는 적분 방정식은 왕 등의 논문 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157)에서 사용된 동일한 표기법을 사용하여
E = 0.5(IH +IG + 0.5(IC + ID))
가 된다. 절대 프로필렌 함량에 대해 사용된 방정식은 변경되지 않았다. 공단량체 혼입 (몰%)은 몰 분율로부터 계산하였다:
E [mol%] = 100 * fE
공단량체 혼입 (중량%)은 몰 분율로부터 계산하였다:
E [wt%] = 100 * (fE * 28.06)/((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08))
트리아드 수준에서 공단량체 배열 분포는 가쿠고(Kakugo) 등의 분석 방법을 사용하여 결정하였다 (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). 이 방법은 그의 견고한 성질을 위해 선택되었고, 응용성을 보다 폭넓은 범위의 공단량체 함량으로 증가시키도록 적분 영역을 약간 조절하였다.
단리 내지는 블록 에틸렌 혼입의 상대 함량은 하기 관계식 (방정식 (I))을 사용하여 트리아드 배열 분포로부터 계산하였다:
Figure pct00003
상기 식에서,
I(E)는 단리 내지는 블록 에틸렌 배열의 상대 함량 [%]이고;
fPEP는 샘플 중의 프로필렌/에틸렌/프로필렌 배열 (PEP)의 몰 분율이고;
fPEE는 샘플 중의 프로필렌/에틸렌/에틸렌 배열 (PEE) 및 에틸렌/에틸렌/프로필렌 배열 (EEP)의 몰 분율이고;
fEEE는 샘플 중의 에틸렌/에틸렌/에틸렌 배열 (EEE)의 몰 분율이다.
c) 크실렌 저온 가용물 분율 ( XCS , wt% )
크실렌에 가용성인 중합체의 양은 25.0℃에서 ISO 16152; 제5 판; 2005-07-01에 따라 결정한다.
d) 용융 유동률
용융 유동률 (MFR)은 ISO 1133에 따라 결정하고, g/10 min의 단위로 나타낸다. MFR은 중합체의 유동성 및 그에 따른 가공성의 지표이다. 용융 유동률이 높을수록, 중합체의 점도는 더 낮다. 폴리프로필렌의 MFR2는 230℃의 온도에서 및 2.16 kg의 하중 하에 결정한다.
e) F30 용융 강도 및 v30 용융 신장성
본원에 기재된 시험은 ISO 16790:2005를 따른다. 변형 경화(strain hardening) 거동은 논문 ["Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts", M. H. Wagner, Polymer Engineering and Sience, Vol. 36, pages 925 내지 935]에 기재된 바와 같은 방법에 의해 결정된다. 중합체의 변형 경화 거동은 용융물 스트랜드를 규정된 가속으로 드로잉다운(drawing down)에 의해 신장시키는 레오텐스(Rheotens) 장치 (괴트페르트(Goettfert, 독일 74711 뷰헨 지멘스스트라쎄 2)의 제품)를 사용하여 분석한다. 레오텐스 실험은 산업적 방사 및 압출 공정을 시뮬레이션한다. 원칙적으로, 용융물은 원형 다이를 통해 압출 또는 가압하고, 생성된 스트랜드를 배출시킨다. 용융 특성 및 측정 파라미터 (특히, 산출 및 배출 속도 간의 비, 실제로 연장 속도에 대한 척도)에 따른 압출물에 대한 응력을 기록한다.
하기 제시된 결과에 있어서, 재료를 원통형 다이 (L/D = 6.0/2.0 mm)를 갖는 기어 펌프 및 실험실 압출기 하아케(HAAKE) 폴리랩(Polylab) 시스템을 사용하여 압출시켰다. 기어 펌프는 5 mm/s의 스트랜드 압출 속도로 사전-조절하였고, 용융 온도는 200℃로 설정하였다. 다이와 레오텐스 휠 사이의 스핀라인(spinline) 길이는 80 mm였다. 실험 시작 시, 레오텐스 휠의 권취(take-up) 속도는 압출 중합체 스트랜드 (인장력 제로)의 속도로 조절하였다. 이어서, 레오텐스 휠의 권취 속도를 중합체 필라멘트가 파단될 때까지 서서히 증가시킴으로써 실험을 시작하였다. 휠의 가속은 인장력이 준-정상(quasi-steady) 조건 하에 측정되도록 충분히 작았다. 드로잉다운되는 용융물 스트랜드의 가속은 120 mm/sec2이다. 레오텐스는 PC 프로그램 EXTENS와 조합하여 작동시켰다. 이것은 실시간 데이타-취득 프로그램이며, 이는 인장력 및 드로우다운 속도의 측정된 데이타를 디스플레이 및 저장한다. 레오텐스 곡선 (힘 대 도르래 회전 속도)의 말단 지점이 F30 용융 강도 및 드로잉성 값으로서 간주된다.
f) XHU 분율. 겔 함량
크실렌 고온 불용물 (XHU) 분율은 EN 579에 따라 결정한다. 약 2.0 g의 중합체 (mp)를 칭량하고, 칭량된 금속 메쉬에 넣고, 총 중량은 (mp +m)으로 나타낸다. 메쉬 내 중합체를 5시간 동안 비등 크실렌을 사용하여 속슬렛(soxhlet) 장치에서 추출한다. 이어서, 용리액을 새로운 크실렌으로 교체하고, 비등을 1시간 더 계속한다. 후속적으로, 메쉬를 건조시키고 다시 칭량한다 (mXHU + m). 식 mXHU +m-mm=mXHU에 수득된 크실렌 고온 불용물 (mXHU)의 질량을 중합체 (mp)의 중량에 대해 넣어 크실렌 불용물의 분율 mXHU/mp를 수득한다.
g) 용융 온도
용융 온도 Tm은, RSC 냉동 장치 및 데이타 스테이션을 갖는 TA-인스트루먼츠(Instruments) 2920 이중-셀(Dual-Cell)을 사용하여 ISO 11357-3에 따른 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 결정한다. 10℃/min의 가열 및 냉각 속도를 +23 내지 +210℃의 가열/냉각/가열 사이클에서 적용한다. 용융 온도 (Tm)는 제2 가열 단계에서 결정한다.
h) 다공도 및 세공 비부피
중합체의 다공도 및 세공 비부피는 DIN 66137-2에 따른 헬륨 밀도 측정과 함께 DIN 66133에 따른 수은 다공도측정법에 의해 측정한다. 샘플을 먼저 가열 캐비넷에서 3시간 동안 70℃에서 건조시킨 후, 측정 때까지 건조기에 저장하였다. 샘플의 순수한 밀도를 밀링된 분말에 대해 25℃에서 헬륨을 사용하여 퀀타크롬(Quantachrome) 울트라피크노미터(Ultrapyknometer) 1000-T에서 결정하였다 (DIN 66137-2). 수은 다공도측정법은 비-밀링된 분말에 대해 퀀타크롬 포어마스터(Poremaster) 60-GT에서 DIN 66133에 따라 수행하였다.
다공도는 하기 방정식 (II)에 의해 계산한다:
Figure pct00004
i) 광학 제어 시스템 (OCS) 겔 지수
i1. 장치
장치는 150 mm 폭의 다이, 어댑터, 및 3개의 가열 대역을 갖는 실험실 압출기 ME 25/5200 V1로 이루어져 있다. 후속 유닛은 냉각 롤 CR 8 (직경 140 mm), 예컨대 하아케 C40P 가열- 및 냉각 기구 (15 내지 90℃), 라인 스캔 카메라 FS -5/4096 픽셀(Pixel) (그레이 스케일 이미지의 동적 디지탈 전환), 및 최대 10 N의 자동 장력 제어를 갖는 와인드업(wind-up) 유닛을 포괄한다.
i2. 필름-제조를 위한 재료-특이적 셋팅
실린더 및 다이에서 가열 대역에 대한 온도 셋팅은 MFR-범위에 따른 폴리프로필렌에 있어서 다음의 3개의 군으로 분류된다:
군 1: 폴리프로필렌의 MFR이 0.3 내지 2.0 g/10 min (230℃/2.16 kg)의 범위이면, 가열 대역에 대한 온도 셋팅은 220/260/270/280/290℃임.
군 2: 폴리프로필렌의 MFR이 2.0 내지 10 g/10 min (230℃/2.16 kg)의 범위이면, 가열 대역에 대한 온도 셋팅은 220/230/240/250/260℃임.
군 3: 폴리프로필렌의 MFR이 10 내지 33 g/10 min (230℃/2.16 kg)의 범위이면, 가열 대역에 대한 온도 셋팅은 200/220/230/240/240℃임.
사전설정된 파라미터:
회전 속도 (스크류): 30 rpm
배출 속도: 3 m/min;
필름 두께는 50 ㎛임
i3. 측정
측정 시작: a) 유사한 재료의 경우 약 60 min의 길들임(running-in) 기간 후, 또는 b) 상당히 다른 재료의 경우 약 120 min의 길들임 기간 후.
목표: 일정한 용융 압력 및 용융 온도로 균질 필름을 조절함. 측정 면적은 5 m2로 표준화됨. 상기 면적이 달성될 때 측정 자체가 자동적으로 종결됨. 보고서가 동시에 인쇄될 것임.
i4. 분석
라인 카메라에 의해 1/m2의 필름 표면 상의 평균 겔 도트(dot) 수가 검출된다. 라인 카메라는 하기 표에 따라 겔 도트 크기를 구분하도록 설정된다.
Figure pct00005
각 크기에 대해 검출된 겔 도트의 수와 그의 각각의 계산 배율을 곱한다. 모든 상기와 같은 값들의 합에 의해 광학 겔 지수라 불리우는 하나의 최종 값이 얻어진다.
i5 예:
17 결함 크기 등급 1 × 0.1 = 1.7
5 결함 크기 등급 2 × 1.0 = 5.0
2 결함 크기 등급 3 × 5.0 = 10.0
0 결함 크기 등급 4 × 10.0 = 0
겔 지수 = 16.7
II. 본 발명에 따른 및 비교 실시예
a) 촉매 제조
2-에틸헥산올 3.4 리터 및 프로필렌 글리콜 부틸 모노에테르 810 ml (몰비 4/1)를 20 ℓ 반응기에 첨가하였다. 이어서, 크롬톤 게엠베하(Crompton GmbH)에 의해 제공된 톨루엔 중의 20%의 BEM (부틸 에틸 마그네슘) 용액 7.8 리터를 충분히 교반된 알콜 혼합물에 서서히 첨가하였다. 첨가 동안 온도를 10℃로 유지시켰다. 첨가 후, 반응 혼합물의 온도를 60℃로 상승시키고, 이 온도에서 30분 동안 계속 혼합하였다. 최종적으로 실온으로 냉각시킨 후, 수득된 Mg-알콕시드를 저장 용기로 옮겼다.
상기 제조된 Mg 알콕시드 21.2 g을 비스(2-에틸헥실) 시트라코네이트 4.0 ml와 5 min 동안 혼합하였다. 혼합 후, 수득된 Mg 착물을 촉매 성분 제조 시 바로 사용하였다.
티타늄 테트라클로라이드 19.5 ml를 25℃에서 기계적 교반기가 구비된 300 ml 반응기에 넣었다. 혼합 속도를 170 rpm으로 조절하였다. 상기 제조된 Mg-착물 26.0 g을 25℃의 온도를 유지하면서 30분 이내에 첨가하였다. 3.0 ml의 비스코플렉스(Viscoplex)® 1-254, 및 2 mg의 네카드(Necadd) 447™을 갖는 톨루엔 용액 1.0 ml를 첨가하였다. 이어서, 24.0 ml의 헵탄을 첨가하여 에멀젼을 형성하였다. 25℃에서 30분 동안 계속 혼합한 후, 반응기 온도를 30분 이내에 90℃로 상승시켰다. 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 더 교반하였다. 그 후에, 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 90℃에서 15분 동안 침강시켰다. 고체 재료를 5회 세척하였다 (세척은 170 rpm으로 30 min 동안 교반 하에 80℃에서 이루어졌음). 교반을 중단한 후, 반응 혼합물을 20 내지 30분 동안 침강시킨 후 사이퍼닝(siphoning)하였다.
세척 1: 톨루엔 100 ml 및 공여자 1 ml의 혼합물을 사용하여 세척이 이루어졌음.
세척 2: TiCl4 30 ml 및 공여자 1 ml의 혼합물을 사용하여 세척이 이루어졌음.
세척 3: 톨루엔 100 ml를 사용하여 세척이 이루어졌음.
세척 4: 헵탄 60 ml를 사용하여 세척이 이루어졌음.
세척 5: 10분의 교반 동안 헵탄 60 ml를 사용하여 세척이 이루어졌음.
그 후에, 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 후속 사이퍼닝과 함께 온도를 70℃로 감소시키면서 10분 동안 침강시킨 후, 20분 동안 N2 살포하여 공기 민감성 분말을 얻었다.
b) 중합
본 발명에 따른 실시예 IE1 및 IE2는 예비중합 반응기, 1개의 슬러리 루프 반응기 및 1개의 기체 상 반응기를 갖는 파일럿 설비에서 제조되었다. 상기 기재된 고체 촉매 성분은 외부 공여자로서의 디시클로 펜틸 디메톡시 실란 (D-공여자) 및 조촉매로서의 트리에틸-알루미늄 (TEAL)과 함께 본 발명에 따른 실시예 IE1 및 IE2를 위해 사용되었다. 조촉매 대 공여자 비, 조촉매 대 티타늄 비, 및 중합 조건은 하기 표 1에 나타나 있다. 비교 실시예 CE1은 외부 공여자로서 메타크릴레이트를 사용하고 내부 공여자가 없는 제3 세대 지글러-나타 촉매에 기반한 폴리프로필렌 단독중합체이다.
<표 1>: 중합 및 중합체 특성
Figure pct00006
표 1로부터, 비교 실시예 (CE1)는 본 발명에 따른 재료에 필요한 세공 비부피 및 다공도에 대한 요건을 충족시키지 못함을 알 수 있다.
표 1에 기재된 중합체 분말의 반응성 개질을 이미 앞서 기재된 바와 같이 EP 2520425의 공정 설명에 따라 수행하였다. 부타디엔 (BD) 및 퍼옥시드 (POX) 둘 모두를, 15분의 평균 체류 시간을 유지하면서, 65℃의 온도에서 패들 교반기를 갖는 수평 혼합기로 용융-혼합 단계 전 중합체 분말과 예비혼합하였다. BD 및 POX의 양은 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체의 총량을 기준으로 한다. 예비혼합물을 불활성 분위기 하에, 2단계 탈기(degassing) 장치 및 3개의 혼련 대역을 갖는 고강도 혼합 스크류가 구비된 L/D-비 48 및 배럴 직경 60 mm를 갖는 유형 테이슨(Theyson) TSK60의 동일방향-회전 이축 스크류 압출기로 옮겼다. 공급 대역 내 초기 온도 T1 = 240℃, 마지막 혼련 대역 내 최대 온도 T2 = 280℃, 및 다이 대역 내 최종 온도 T3=230℃를 갖는 용융 온도 프로파일 (모든 온도는 배럴 온도로서 규정됨)이 선택되었다. 스크류 속도는 350 rpm로 설정되었다.
용융-혼합 단계 후, 생성된 중합체 용융물을 수온 40℃의 스트랜드 펠릿화기 내 수조에서 스트랜드의 고화 후 펠릿화시켰다. 생성된 조성물의 특성 및 반응 조건은 하기 표 2에 요약되어 있다.
하기 표 2로부터, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 비교 조성물보다 훨씬 더 작은 OCS 값을 나타냄을 알 수 있다.
<표 2>: 반응성 개질 및 조성물 특성
Figure pct00007

Claims (16)

  1. 에틸렌, C4-C20-알파 올레핀 및 그의 임의의 조합으로부터 선택된 공중합체 중의 공단량체를 보유하고, 0.1 내지 7.0 wt% 범위의 공중합체 중의 공단량체 함량, 0.8 내지 15.0 wt% 범위의 크실렌 저온 가용물(xylene cold soluble, XCS) 함량, 및 230℃ 및 2.16 kg의 하중에서 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동률인 1.50 내지 10.0 g/10 min 범위의 MFR2를 갖는 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체이며, 상기 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는
    a) 다공도가 8.0% 초과이고,
    b) 중앙 입자 크기 d50이 150 내지 1500 ㎛의 범위이고,
    c) 탑-컷(top-cut) 입자 크기 d95가 500 내지 4000 ㎛의 범위이며,
    d) 상기 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체에 프탈산 화합물이 없는 것
    을 특징으로 하는, 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체.
  2. 에틸렌, C4-C20-알파 올레핀 및 그의 임의의 조합으로부터 선택된 공중합체 중의 공단량체를 보유하고, 0.1 내지 7.0 wt% 범위의 공단량체 함량을 갖는 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체이며, 상기와 같은 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는, a) 내부 공여자를 함유하고 4 내지 6족 전이 금속 (TM)을 갖는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 기반 촉매, b) 임의로 조촉매 (Co), c) 임의로 외부 공여자 (ED)를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 중합 공정으로 제조되고, 여기서 존재하는 경우, 조촉매 (Co) 대 외부 공여자 (ED) 몰비 [Co/ED]는 3.0 내지 45.0 mol/mol의 범위이고, 조촉매 (Co) 대 4 내지 6족 전이 금속 (TM) 몰비 [Co/TM]는 40.0 내지 500 mol/mol의 범위이며; 생성된 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는
    a) 8.0% 초과의 다공도,
    b) 150 내지 1500 ㎛ 범위의 중앙 입자 크기 d50,
    c) 500 내지 4000 ㎛ 범위의 탑-컷 입자 크기 d95
    를 갖고, 지글러-나타 촉매 (a) 중에 포함된 내부 공여자는 비-프탈산 화합물인 것을 특징으로 하는, 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체.
  3. 제2항에 있어서, 비-프탈산 화합물이 비-프탈산 카르복실 (이)산의 (디)에스테르로부터 선택되고, 여기서 (디)에스테르는 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트 및 이들의 임의의 유도체 및/또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 군에 속하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 및 적어도 하나 이상의 첨가제를 포함하며, 프탈산 화합물이 없는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물.
  5. 에틸렌, C4-C20-알파 올레핀 및 그의 임의의 조합으로부터 선택된 공중합체 중의 공단량체, 및 0.1 내지 7.0 wt% 범위의 공단량체 함량을 갖는 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (b-PP)이며,
    a) ISO 1133에 따라 측정된 b-PP의 용융 유동률 MFR2 (230℃)가 6.5 내지 25.0 g/10 min의 범위이고,
    b) ISO 16790:2005에 따라 측정된 b-PP의 F30 용융 강도가 5.0 내지 12.0 cN의 범위이고,
    c) EN 579에 따라 측정된 b-PP의 크실렌 고온 불용물(xylene hot insoluble, XHU) 분율이 0.15 wt% 미만이며,
    d) b-PP에 프탈산 화합물이 없는 것
    을 특징으로 하는, 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (b-PP).
  6. 제5항에 있어서, ISO 16790:2005에 따라 측정된 200 mm/s 이상의 v30 용융 신장성을 갖는 것을 특징으로 하는 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (b-PP).
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체의 반응성 개질에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (b-PP).
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 (b-PP), 및 첨가제 및 중합체로부터 선택된 적어도 하나 이상의 다른 화합물을 포함하는 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)이며, 상기와 같은 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)은
    a) ISO 1133에 따라 측정된 6.5 내지 25.0 g/10 min 범위의 용융 유동률 MFR2 (230℃),
    b) ISO 16790:2005에 따라 측정된 5.0 내지 12.0 cN 범위의 F30 용융 강도,
    c) EN 579에 따라 측정된 0.15 wt% 미만의 크실렌 고온 불용물 (XHU),
    d) 본원에 기재된 방법에 따라 측정된 2000 미만의 OCS 값을 갖고,
    e) 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)에 프탈산 화합물이 없는 것
    을 특징으로 하는, 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C).
  9. a) 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 (b-PP) 및/또는
    b) 제8항에 따른 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)
    로부터 제조된 물품.
  10. 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를, a) 내부 공여자를 함유하고 4 내지 6족 전이 금속 (TM)을 갖는 지글러-나타 기반 촉매, b) 임의로 조촉매 (Co), c) 임의로 외부 공여자 (ED)를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 중합 공정으로 제조하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법이며, 여기서 존재하는 경우, 조촉매 (Co) 대 외부 공여자 (ED) 몰비 [Co/ED]는 3.0 내지 45.0 mol/mol의 범위이고, 조촉매 (Co) 대 4 내지 6족 전이 금속 (TM) 몰비 [Co/TM]는 40.0 내지 500 mol/mol의 범위이며; 지글러-나타 촉매 (a) 중에 포함된 내부 공여자는 비-프탈산 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 비-프탈산 화합물이 비-프탈산 카르복실 (이)산의 (디)에스테르로부터 선택되고, 여기서 (디)에스테르는 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트 및 이들의 임의의 유도체 및/또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 군에 속하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체를 적어도 하나 이상의 첨가제와 혼합하는, 제4항에 따른 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체를 열분해형 자유 라디칼-형성제 및 임의로 적어도 하나의 관능성 불포화 화합물과 20 내지 100℃의 온도에서 적어도 2분 동안 혼합하여 예비혼합된 재료를 형성하는 단계, 및 예비혼합된 재료를 180 내지 300℃ 범위의 배럴 온도의 용융 혼합 기구에서 용융 혼합하는 단계를 포함하는, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (b-PP)를 제조하기 위한 반응성 개질 방법.
  14. 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 (b-PP)를,
    a) 첨가제,
    b) 중합체,
    c) 충전제,
    d) 강화제, 및
    e) a), b), c) 및 d)의 임의의 조합
    으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물과 혼합하는, 제8항에 따른 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법.
  15. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 (b-PP) 및/또는 제8항에 따른 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)을 포함하는 물품, 바람직하게는 필름을 제조하기 위한 용융-상태 변환 방법.
  16. 필름 물품을 제조하기 위한 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 장쇄 분지형 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 (b-PP) 및/또는 제8항에 따른 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 (b-PP-C)의 용도.
KR1020177014575A 2014-11-05 2015-11-04 필름 적용을 위한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 KR101900211B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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RU2751465C2 (ru) 2017-07-13 2021-07-14 Энзпаер Индастри Ко., Лтд. Стерилизуемые медицинские упаковки с дышащими порами
JP7364703B2 (ja) * 2019-07-04 2023-10-18 ボレアリス エージー 長鎖分岐プロピレンポリマー組成物
EP4317303A3 (en) 2019-07-04 2024-04-24 Borealis AG Long chain branched propylene polymer composition
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CN116829355A (zh) 2021-02-15 2023-09-29 博里利斯股份公司 涂覆制品

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5110589B2 (ja) * 2008-06-23 2012-12-26 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
EP2338930A1 (en) * 2009-12-23 2011-06-29 Borealis AG Blownfilm grade showing superior stiffness, transparency and processing behaviour
EP2415790B1 (en) 2010-07-13 2014-09-24 Borealis AG Catalyst component
US8604146B2 (en) * 2010-12-21 2013-12-10 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition with alkoxyalkyl ester internal electron donor and polymer from same
ES2648254T3 (es) 2011-05-02 2017-12-29 Borealis Ag Polipropileno para espuma y espuma de polipropileno
EP2610272B1 (en) 2011-12-30 2017-05-10 Borealis AG Catalyst component
EP2610274A1 (en) * 2011-12-30 2013-07-03 Borealis AG Propylene random copolymer
ES2727405T3 (es) 2011-12-30 2019-10-16 Borealis Ag Preparación de catalizadores de ZN PP libres de ftalato
EP2679630B1 (en) 2012-06-28 2016-08-10 Borealis AG High melt strength polypropylene of improved quality
JP6013601B2 (ja) * 2012-07-25 2016-10-25 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 低ゲル含量ポリプロピレンから製造される発泡体
EP2877535B1 (en) * 2012-07-25 2017-03-15 Borealis AG Film with low ocs gel index
ES2711147T3 (es) * 2013-06-26 2019-04-30 Borealis Ag Copolímero de propileno para botellas moldeadas mediante soplado por extrusión

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