BR112017000541B1

BR112017000541B1 - Derivados de piridazinona herbicidas

Info

Publication number: BR112017000541B1
Application number: BR112017000541-7A
Authority: BR
Inventors: Stephen Edward Shanahan; Paul Matthew BURTON; Paul Matthew Burton; Benjamin Andrew EGAN; Benjamin Andrew Egan; Timothy Jeremiah Cornelius O'RIORDAN; Timothyjeremiah Cornelius O'riordan
Original assignee: Syngenta Participations Ag
Priority date: 2014-07-17
Filing date: 2015-07-10
Publication date: 2020-06-02
Also published as: CN106536486B; KR20170029528A; BR112017000541A2; KR102459331B1; AR101201A1; WO2016008816A1; EP3169668B1; GB201412735D0; BR112017000541B8; CN106536486A; JP6524207B2; ES2760264T3; JP2017522318A; US20170166535A1; EP3169668A1; US9944608B2

Abstract

derivados de piridazinona herbicidas a presente invenção se relaciona com fenil-piridazinadionas substituídas por benzilóxi e derivados de fenilpiridazinona substituídos por benzilóxi herbicidas da fórmula (i), bem como com processos e intermediários usados para a preparação de tais derivados. a invenção se estende adicionalmente a composições herbicidas compreendendo tais derivados, bem como ao uso de tais compostos e composições no controle do crescimento de plantas indesejáveis: em particular ao uso no controle de plantas daninhas, tais como plantas daninhas dicotiledôneas de folha larga, em culturas de plantas úteis.

Description

DERIVADOS DE PIRIDAZINONA HERBICIDAS

[0001] A presente invenção se relaciona com fenilpiridazina-dionas substituídas por benzilóxi e derivados de fenil-piridazinona substituídos por benzilóxi herbicidas da fórmula (I), bem como com processos e intermediários usados para a preparação de tais derivados. A invenção se estende adicionalmente a composições herbicidas compreendendo tais derivados, bem como ao uso de tais compostos e composições no controle do crescimento de plantas indesejáveis: em particular ao uso no controle de plantas daninhas, tais como plantas daninhas dicotiledôneas de folha larga, em culturas de plantas úteis.

[0002] Piridazinonas herbicidas são conhecidas de W02009/086041. Adicionalmente, piridazinonas substituídas por heterociclila com 5/6 membros herbicidas são conhecidas de WO 2011/045271. Enquanto W02013/160126 descreve derivados de indolil-piridazinona, que exibem atividade herbicida.

[0003] A presente invenção é baseada na descoberta de que fenil-piridazina-dionas substituídas por benzilóxi e derivados de fenil-piridazinona substituídos por benzilóxi da fórmula (I) exibem atividade herbicida surpreendentemente boa.

[0004] Assim, em um primeiro aspecto, é proporcionado um composto da fórmula (I)

2/55

(I), ou um seu sal ou N-óxido, em que R¹ é selecionado do grupo consistindo em alquilaCi-C4, cicloalquilaC3-C6, alcoxiC3-C6, alcóxiCi-C2-alquilaCi-C2, alquenilaC2-C4, haloalquilaCi-Cí, ciano-alquilaCi-C4, haloalquenilaC2-C4, alquinilaC2-C4 e haloalquinilaC2~C4; R² é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, halogênio, ciano, alquilaCi-Ce, haloalquilaCi-Ce, haloalcoxiCi-Ce, haloalcoxiCi-C3-alquilaCi-C₃-, alcoxiCi-Ce, alcoxiCi-C₃alquilaCi-C₃, alcoxiCi-C₃-Ci-alcoxiC₃-alquilaCi-C3-, cicloalquilaC₃-C₆, alquenilaC₂-C₆, haloalquenilaC₂-C6, alquinilaC₂-C6, hidroxialquilaCi-Ce-, alquilaCi-Cecarbonil-, -S (0) _malquilaCi-C6, amino, alquilaCi-Cgamino, dialquilaCiCeamino, -C (alquilaCi-C₃) =N-O-alquilaCi-C₃ e haloalquinilaC2Cg; G é hidrogênio, ou C(O)R³; X e Y são cada um independentemente hidrogênio, alquilaCi-C₃, alcóxiCi-C₃, haloalquilaCi-C₃, haloalcoxiCi-Ca, ou halogênio; Z é alquilaCi-C₃, alcóxiCi-C₃, haloalquilaCi-C₃, haloalcoxiCi~C₃, ou halogênio; m é um número inteiro de 0, 1 ou 2; n é um número inteiro de 0, 1, 2, 3, 4 ou 5; R³ é selecionado do grupo consistindo em alquilaCi-Ce, alquenilaCi-Cs, alquinilaCi-Ce, alquilaCi-Ce-S-, -NR⁴R⁵ e fenila opcionalmente substituída por um ou mais R⁶; R⁴ e R⁵ são independentemente

3/55 selecionados do grupo consistindo em alquilaCi-Ce e alcóxiCiCe, ou R⁴ e R⁵ podem formar em conjunto um anel de morfolinila; e R⁶ é selecionado do grupo consistindo em halogênio, ciano, nitro, alquilaCi-C3, haloalquilaCi-Cs, alcoxiCi-Cg e haloalcoxiCi-Ca.

[0005] Os compostos da Fórmula (I) podem conter centros assimétricos e podem estar presentes como um único enantiômero, pares de enantiômeros em qualquer proporção ou, onde estão presentes mais do que um centro assimétrico, conter diastereoisômeros em todas as razões possíveis. Tipicamente, um dos enantiômeros tem atividade biológica intensificada em comparação com as outras possibilidades.

[0006] Similarmente, onde existem alquenos dissubstituídos, estes podem estar presentes na forma E ou Z ou como misturas de ambas em qualquer proporção.

[0007] Além do mais, os compostos da fórmula (I) podem estar em equilíbrio com formas tautoméricas alternativas. Por exemplo, um composto da fórmula (I-i), i.e., um composto da fórmula (I) em que R² é hidrogênio e G é hidrogênio, pode ser desenhado em pelo menos três formas tautoméricas:

[0008] Deve ser apreciado que todas as formas tautoméricas (tautômeros únicos ou suas misturas) , misturas racêmicas e

4/55 isômeros únicos estão incluídos dentro do escopo da presente invenção.

[0009] Cada fração de alquila ou sozinha ou como parte de um grupo maior (tal como um alcóxi, alquiltio, alcoxicarbonila, alquilcarbonila, alquilaminocarbonila, ou dialquilaminocarbonila, et al.} pode ser de cadeia linear ou ramificada. Tipicamente, a alquila é, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, sec-butila, isobutila, tert-butila, n-pentila, neopentila, ou n-hexila. Os grupos alquila são geralmente grupos alquilaCi-Ce (exceto onde já definidos mais especificamente), mas são preferencialmente grupos alquilaCi-C^ ou alquilaCi-C3, e, mais preferencialmente, são grupos alquilaCi-C2 (tais como metila).

[0010] As frações de alquenila e alquinila podem estar na forma de cadeias lineares ou ramificadas, e as frações de alquenila, onde apropriado, podem ter a configuração (E) ou (Z) . As frações de alquenila ou alquinila são tipicamente alquenilaC2-C4 ou alquinilaC2-C4, mais especificamente vinila alila, etinila, propargila ou prop-l-inila. As frações de alquenila e alquinila podem conter uma ou mais ligações duplas e/ou triplas em qualquer combinação; mas preferencialmente contêm somente uma ligação dupla (para alquenila) ou somente uma ligação tripla (para alquinila).

[0011] Preferencialmente, o termo cicloalquila se refere a ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila ou ciclohexila.

[0012] No contexto da presente especificação, o termo arila significa preferencialmente fenila. O termo heteroarila como usado aqui significa um sistema de anel

5/55 aromático contendo pelo menos um heteroátomo no anel e consiste em um único anel. Preferencialmente, os anéis únicos conterão 1, 2 ou 3 heteroátomos no anel selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio e enxofre. Tipicamente, heteroarila é furila, tienila, pirrolila, pirazolila, imidazolila, 1,2,3-triazolila, 1,2,4-triazolila, oxazolila, isoxazolila, tiazolila, isotiazolila, 1,2,4oxadiazolila, 1,3,4-oxadiazolila, 1,2,5-oxadiazolila,

1,2,3-tiadiazolila, 1,2,4-tiadiazolila, 1,3,4-tiadiazolila, 1,2,5-tiadiazolila, piridila, pirimidinila, piridazinila, pirazinila, 1,2,3-triazinila, 1,2,4-triazinila, ou 1,3,5triazinila.

[0013] Os grupos heterociclila e os anéis heterociclicos (ou sozinhos ou como parte de um grupo maior, tal como heterociclil-alquil-) são sistemas de anel contendo pelo menos um heteroátomo e podem estar na forma mono- ou bicíclica. Preferencialmente, os grupos heterociclila conterão até dois heteroátomos que serão preferencialmente escolhidos de nitrogênio, oxigênio e enxofre. Exemplos de grupos heterociclicos incluem oxetanila, tietanila, azetidinila e 7-oxa-biciclo[2.2.1]hept-2-ila. Os grupos heterociclila contendo um único átomo de oxigênio como heteroátomo são os

mais preferenciais. Os	grupos	heterociclila	são
preferencialmente anéis	com 3	a 8	membros,	mais
preferencialmente 3 a 6 membros.
[0014] Halogênio (ou halo)	engloba	flúor,	cloro, bromo ou

iodo. O mesmo se aplica correspondentemente a halogênios no contexto de outras definições, tais como haloalquila ou halofenila.

6/55

[0015] Grupos haloalquila tendo um comprimento de cadeia de 1 a 6 átomos de carbono são, por exemplo, fluorometila, difluorometila, trifluorometila, clorometila, diclorometila triclorometila, 2,2,2-trifluoroetila, 2-fluoroetila, 2cloroetila, pentafluoroetila, 1,1-difluoro-2,2,2tricloroetila, 2,2,3,3-tetrafluoroetila e 2,2,2tricloroetila, heptafluoro-n-propila e perfluoro-n-hexila.

[0016] Os grupos alcóxi têm preferencialmente um comprimento de cadeia de 1 a 6 átomos de carbono. Alcóxi é, por exemplo, metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, n-butóxi, isobutóxi, sec-butóxi ou tert-butóxi ou um isômero de pentilóxi ou hexilóxi, preferencialmente metóxi e etóxi. Deve ser também apreciado que dois substituintes alcóxi podem estar presentes no mesmo átomo de carbono.

[0017] Haloalcóxi é, por exemplo, fluorometóxi, difluorometóxi, trifluorometóxi, 2,2,2-trifluoroetóxi, 1,1,2,2-tetrafluoroetóxi, 2-fluoroetóxi, 2-cloroetóxi, 2,2difluoroetóxi ou 2,2,2-tricloroetóxi, preferencialmente difluorometóxi, 2-cloroetóxi ou trifluorometóxi.

[0018] AlquilaCi-Ce-S- (alquiltio) é, por exemplo, metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, isobutiltio, sec-butiltio ou tert-butiltio, preferencialmente metiltio ou etiltio.

[0019] AlquilaCi-Ce-S (O)- (alquilsulfinila) é, por exemplo, metilsulfinila, etilsulfinila, propilsulfinila, isopropilsulfinila, n-butiisulfinila, isobutilsulfinila, sec-butilsulfinila ou tert-butilsulfinila, preferencialmente metilsulfinila ou etilsulfinila.

7/55

[0020] AlquilaCi-Ce-S (Ο) 2- (alquilsulfonila) é, por exemplo, metilsulfonila, etilsulfonila, propilsulfonila, isopropilsulfonila, n-butilsulfonila, isobutilsulfonila, sec-butilsulfonila ou tert-butilsulfonila, preferencialmente metilsulfonila ou etilsulfonila.

[0021

(Q) é referido aqui como a fração de piridazina diona/piridazinona, em que B denota o ponto de anexação ao resto da molécula (i.e., à fração de benziloxifenila opcionalmente substituída).

[0022] A presente invenção inclui também sais agronomicamente aceitáveis que os compostos da fórmula (I) possam formar com aminas (por exemplo amônia, dimetilamina e trietilamina) , bases de metais alcalinos e metais alcalinoterrosos ou bases de amônio quaternário. Entre os hidróxidos, óxidos, alcóxidos e hidrogenocarbonatos e carbonates de metais alcalinos e metais alcalinoterrosos usados como formadores de sais é para ser dada ênfase aos hidróxidos, alcóxidos, óxidos e carbonatos de litio, sódio, potássio, magnésio e cálcio, mas especialmente àqueles de sódio, magnésio e cálcio. Pode ser também usado o correspondente sal de trimetilsulfônio. Os compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção incluem também hidratos que podem ser formados durante a formação de sais.

8/55

[0023] Os valores preferenciais de R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, G, X, Y, Z, m e n são tais como definidos em baixo, e um composto da fórmula (I) de acordo com a invenção pode compreender qualquer combinação dos referidos valores. A pessoa perita apreciará que os valores para qualquer conjunto especificado de modalidades podem ser combinados com os valores para qualquer outro conjunto de modalidades onde tais combinações não sejam mutuamente exclusivas.

[0024] Preferencialmente, R¹ é selecionado do grupo consistindo em metila, etila, propila (em particular n- ou c-propila), propargila ou haloalquilaCi. Mais preferencialmente, R¹ é metila, etila, ciclopropila, propargila ou fluoroalquilaCi. Mais preferencialmente ainda, R¹ é metila, etila, ciclopropila ou propargila.

[0025] Preferencialmente, R² é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, alquilaCi-Ce, haloalquilaCi-Ce, alcóxiCi-Ce, alcoxiCi-C3-alquilaCi-C3, çicloalquilaCa-Ce, alquenilaC2-C6, haloalquenilaC2-C6, alquinilaC2“C6 e haloalquinilaC2~C6. Mais preferencialmente, R² é selecionado do grupo consistindo em metila, etila, ciclopropila, trifluorometila e metoximetila, mais preferencialmente ainda ciclopropila, trifluorometila ou metila, o mais preferencialmente ciclopropila ou metila. Em um conjunto de modalidades da presente invenção, R² é hidrogênio. Em um conjunto adicional de modalidades, R² é ciclopropila, em um terceiro conjunto de modalidades, R² é metila, e, em um quarto conjunto de modalidades, R² é trifluorometila.

[0026] Como descrito aqui, G pode ser hidrogênio ou -C(O)R3, e R³ é selecionado do grupo consistindo em grupos

9/55 alquilaCi-Cg, alquenilaCs-Ce, alquinilaC₂-Ce, alquilaCi-Ce-S-, alcoxiCi-Ce, -NR⁴R⁵ e fenila opcionalmente substituído por um ou mais R⁶. Como definido aqui, R⁴ e R⁵ são independentemente selecionados do grupo consistindo em alquilaCi-Ce, alcoxiCiC6-; ou podem formar em conjunto um anel de morfolinila. Preferencialmente, R⁴ e R⁵ são cada um independentemente selecionados do grupo consistindo em metila, etila, propila, metóxi, etóxi e propóxi. R⁶ é selecionado do grupo consistindo em halogênio, ciano, nitro, alquilaCi-C3, haloalquilaCi-C₃, alcoxiCi-C₃ e haloalcoxiCi-C₃.

[0027] Preferencialmente, R³ é alquilaCi-C₄, alquenilaC2-C₃, alquinilaC2-C₃, -alcoxiCi-C₃, ou -NR⁴R⁵, em que R⁴ e R⁵ formam em conjunto um anel de morfolinila. Mais preferencialmente, R³ é isopropila, t-butila, metila, etila, propargila ou metóxi.

[0028] Em um conjunto de modalidades, G é hidrogênio ou C(O)-R³, em que R³ é alquilaCi-C₄, alquenilaC2~C₃, alquinilaC₂C₃ ou -alcoxiCi-C₃. Em um conjunto adicional de modalidades, G é hidrogênio ou -C(O)-R³, em que R³ é isopropila, t-butila, metila, etila, propargila ou metóxi. No entanto é particularmente preferencial que G seja hidrogênio.

[0029] X é preferencialmente hidrogênio, halogênio, ou haloalquilaCi, mais preferencialmente hidrogênio, flúor, cloro, bromo, ou fluoroalquilaCi e mais preferencialmente ainda, hidrogênio, flúor, cloro ou trifluorometila. Em um conjunto de modalidades é preferencial que X seja orto no que diz respeito à fração de piridazinona/piridazina-diona (grupo Q). É particularmente preferencial que X seja flúor, cloro ou haloalquila-Ci (em particular fluoroalquilaCi) e seja

10/55 orto no que diz respeito à fração de piridazinona/piridazinadiona (grupo Q).

[0030] Y é preferencialmente hidrogênio, alquilaCi-C₃, haloalquilaCi-C3, ou halogênio. Mais preferencialmente, Y é hidrogênio, cloro, flúor, ou bromo.

[0031] Em um conjunto de modalidades é preferencial que Y seja orto no que diz respeito à fração de benzilóxi. Em um conjunto adicional de modalidades, Y é para no que diz respeito à fração de piridazinona/piridazina-diona (grupo Q). [0032] É particularmente preferencial que Y seja orto no que diz respeito à fração de benzilóxi e seja halogênio; em particular cloro ou flúor; mais preferencialmente cloro.

[0033] Como descrito aqui, Z pode ser alquilaCi-C3, alcóxiCi-C₃, haloalquilaCi-C₃, haloalcoxiCi-C₃, ou halogênio e n é um número inteiro de 0, 1, 2, 3, 4, ou 5. Conformemente, a fração de benzila da fórmula (I) pode ser representada como se segue em que p denota o ponto de anexação ao restante da molécula através da ligação de éter:

[0034] Preferencialmente, cada radical Z é independentemente selecionado de halogênio (em particular cloro), metila, metóxi, e trifluorometila. Mais preferencialmente, cada radical Z é independentemente halogênio (em particular cloro) ou metóxi.

11/55

[0035] É preferencial que n seja 0, 1, ou 2. Onde preferencial que Z seja para no que diz ligante respeito ao

de metóxi (	i.e.,	Z	está na	posição	Z³	) . Onde	n é	2	é
preferencial	que	um	substituinte seja	pa	ra e o	outro	seja
meta no que	diz	respeito ao	ligante	de	metóxi	(i.e.	f	um
radical Z estará	na	posição Z	² ou Z⁴,	e	o outro	radical	Z
estará na posição	z³)	•
[0036] Em	um conjunto particularmente	preferencial		de
modalidades,	n é	0	(i.e., as	posições	Z	A Z², 2	;³, z⁴	e	Z⁵

transportam todas hidrogênio).

[0037] Em um conjunto particularmente preferencial de modalidades, n é 2, e cada Z é independentemente halogênio, preferencialmente cada Z é cloro.

[0038] Em um conjunto particularmente preferencial de modalidades, é 1, Zé para no que diz respeito ao ligante de metóxi e metóxi (i.e., Z³ é metóxi, Z¹, Z², Z⁴, e Z⁵ transportam todos hidrogênio).

[0039] A Tabela 1 em baixo proporciona 87 exemplos específicos de compostos da fórmula (I) da invenção.

TABELA

Compostos herbicidas da presente invenção.

[0040]

Na estrutura acima, o sistema de numeração usado para denotar a posição de X e

Y é mostrado somente para os propósitos de clareza.

12/55

1.001

Me

1.002

1.003

R²

Me

6-C1

3-C1

3-C1

(CDC1₃) 7,59 (s

[Z]n

Dados de NMR
(CDCI3) 2,22	(3H,
s) , 3	,66 (3H,	s) ,
4,70	(1H,	d) ,
5,08	(1H,	d) ,
7, 13-	7,17	(2H,
m) ,	7,24-	7,30
(4H,	m) ,	7,41
(1H,	d) .
(CDC1₃) 7,58	(dd,
1H) ,	7,47-	7,28
(m,	6H), 7,18-
7,09	(m,	2H) ,
6,75	( s 1,	1H) ,
5,13	(s,	2H) ,
3,76	(s,	3H) ,
2,29	(s, 3H)	•

1, 1H) , 7,51 (dd

1H) ,	7,46	(dd,
1H) ,	7,30	-7,21
(m,	2H) ,	7,22-
7,11	(m,	3H) ,
5,17-4,62	(m,
2H) ,	3,67	(s,
3H), 2,19 3H) .	(s,

13/55

Composto R¹

R²

[Z]_n Dados de NMR

Me

6-F

3-C1

6-C1

3-C1 (CDC1₃) 7,50 (dd

3,4di Cl

1H) ,	7,30	(dd,
3H) ,	7,22-	7,13
(m,	2H), 7,01	(t,
1H) ,	6,47 (5	1,
1H) ,	5,18	(d,
1H) ,	4, 68	(d,
1H) ,	3,72	(s,
3H) ,	2,23	(s,
3H) .
(CDCI3) 7,38	(d,
1H) ,	7,33	(d,
1H) ,	7,24-	7,18
(m,	2H) ,	6, 97
(dd,	1H) ,	5,00
(d,	1H), 4,64	(d,
1H) ,	3, 61	(s,
3H) ,	2,23	(s,

3H) .

6-C1

4-C1

1H)

2H)

3H)

3H) .

(CDCI3) 7,36-7,24 (m, 5H) , 7,15

6,92

5,99 (s (d (d,

6,05-5,87 (m, 1H) , 5,00

3,70

2,29

14/55

Composto	R¹	R²	X	Y	[Z]n	Dados de NMR
1.007	Me	Et	6-C1	3-C1		(CDC1₃) 7,36	(d,
						1H) ,	7,27-	7,24
						(m, 3H) , 7,18	(d,
						1H) ,	7, 13	(dd,
						2H) ,	5,03	(d,
						1H) ,	4,66	(d,
						1H) ,	3,63	(s,
						3H) ,	2,58	(q,
						2H) ,	1, 16	(t,
						3H) .
1.008	cf₃	Me	6-C1	3-C1	—
1.009	Me	Ciclopr	6-C1	3-C1		(400	MHz, DMSO-
		opila				d6) :	10,8 (s 1,
						1H) ,	7,61	(d,
						J=8, 8	, 1H) ,	7,41
						(d,	J=8,8,	1H) ,
						7,30-	7,29	(m,
						3H) ,	7,1 (s,	2H) ,
						4,8 6	(d, J=10	, 96,
						1H) ,	4,74	(d,
						J=10,	92,	1H) ,
						3,48	(s,	3H) ,
						2,12	(t,	1H) ,
						0,89-	0,68	(m,
						4H) .

15/55

Composto	R¹	R²	X	Y	[Z]_n	3ados de NMR
1.010	Me	Ft	6-F	3-C1		(400 MHz, DMSO- d6) : 10,75 (s, 1H) , 7,63-7,60 (m, 1H) , 7,29- 7,28 (m, 3H) , 7,18-7,13 (m, 3H) , 4,89 (d, J=ll, 1H), 4,71 (d, J=10,9, 1H) , 3,53 (s, 3H), 2,59-2,50 (m, 2H), 1,11 (t, J=7,4, 3H) .
1 . 011	cf₃	Me	6-F	3-C1
1. 012	Me	Ciclopr opila	6-F	3-C1		(400 MHz, DMSO- d6) : 10,86 (s, 1H) , 7,64-7,60 (m, 1H) , 7,30- 7,29 (m, 3H), 7,19-7,14 (m, 3H), 4,89 (d, J=10,9, 1H), 4,72 (d, J=ll, 1H), 3,48 (s, 3H), 2,12 (t, J=5,l, 1H), 0,89-0,71 (m, 4H) .
1.013	Me	Me	6-C1	3-C1	4-C1

16/55

Composto	R¹	R²	X	Y	[Z]_n	Dados de NMR
1.014	Me	Me	6-C1	3-F		(400MHz, CDC1₃) δ = 7,36 - 7,27 (m, 3H), 7,25 - 7,15 (m, 4H) , 5,51 (s 1, 1H), 5,18 - 5,14 (m, 1H), 4,98 (d, J=ll,l Hz, 1H), 3,71 (s, 3H), 2,27 (s, 3H) .
1.015	Me	Me	—	3-F	—
1.016	Me	Me	6-F	3-F		(400 MHz, CDCI3) δ = 7,31 - 7,27 (m, 3H), 7,23 - 7,16 (m, 3H), 6,92 (dt, J=3,8, 8,8 Hz, 1H), 6,19 (s 1, 1H), 5,21 (d, J=ll,0 Hz, 1H) , 4,93 (d, J=ll,l Hz, 1H), 3,71 (s, 3H), 2,25 (s, 3H).
1.017	Me	Me	6-C1	3-F	3,4- di Cl
1.018	Me	Me	6-C1	4-F	—
1.019	Me	Et	6-C1	3-F	—
1.020	cf₃	Me	6-C1	3-F	-

17/55

Composto	R¹	R²	X	Y	[Z]n	Dados de NMR
1.021	Me	Ciclopr opila	6-C1	3-F	-
1.022	Me	Et	6-F	3-F	—
1.023	cf₃	Me	6-F	3-F	—
1.024	Me	Ciclopr opila	6-F	3-F	-
1.025	Me	Me	6-C1	3-F	4-C1
1.026	Me	Me	6-C1	3-Br	—
1.027	jMe	Me	6-Br	3-Br	—
1.028	Me	Me	—	3-Br	—
1.029	Me	Me	6-F	3-Br	—
1.030	Me	Me	6-C1	3-Br	3,4- di Cl
1.031	Me	Me	6-C1	4-Br	—
1.032	Me	Et	6-C1	3-Br	—
1.033	Me	Me	6-C1	3-Br	4-C1
1.034	Et	Me	6-C1	3-C1	—
1.035	Et	Me	—	—	—
1.036	Et	Me	—	3-C1	-

18/55

Composto	R¹	R²	X	γ	[Z]n	Dados de NMR
1.037	Et	Me	6-F	3-Cl		(400 MHz, CDCI3) δ ppm: 1,01 1,16 (m, 1 H) 1,30 (t, J=7,15 Hz, 3 H) 2,18 (s, 3 H) 4,02 - 4,17 (m, 2 H) 4,59 4,69 (m, 1 H) 5,06 - 5,16 (m, 1 H) 6,89 (s, 1 H) 7,11-7,17 (m, 2 H) 7,23 - 7,29 (m, 3 H) 7,36 7,43 (m, 1 H)
1.038	Et	Me	6-C1	3-Cl	3, 4- di Cl
1.039	Et	Me	6-C1	4-C1	—
1.040	Et	Et	6-C1	3-Cl	—	1
1.041	ciclo propi la	Me	6-C1	3-Cl		(400 MHz, CDCI3) 5=7,41 (d, 1H), 7,22-7,29 (m, 4H), 7,11-7,17 (m, 2H), 5,06 (d, 1H), 4,71 (d, 1H), 3,97 (m, 1H), 2,18 (s, 3H), 0,91-1,12 (m, 4H) .

19/55

Composto	R¹	R²	K pr	[Z]n	Dados de NMR
1.042	Et	Ciclopr opila	6-C1	3-C1	-
1.043	Et	Et	6-F	3-C1	—
1.044	Ciclo propi la	He	6-F	3-C1		(400 MHz, CDC1₃) δ = 7,42 (dd, 1H) , 7,30-7,22 (m, 3H) , 7,19- 7,13 (m, 2H), 6,93 (t, 1H), 5,10 (d, 1H), 4,68 (d, 1H), 3,95 (m, 1H), 2,16 (s, 3H), 1,11-0,89 (m, 4H) .
1.045	Et	Ciclopr opila	6-F	3-C1	-
1.046	Et	Me	6-C1	3-C1	4-C1
1.047	Et	Me	6-C1	3-F	—
1.048	Et	Me	—	3-F	—
1.049	Et	Me	6-F	3-F	—
1.050	Et	Me	6-C1	3-F	3,4- di Cl
1.051	Et	Me	6-C1	4-F	-
1.052	Et	Et	6-C1	\|3-F	]-

20/55

Composto	R¹	R²	X	Y	[ Z ] n	Dados de NMR
1.053	Ciclo propi la	Me	6-C1	3-F	-
1.054	Et	Ciclopr opila	6-C1	3-F	-
1.055	Et	Et	6-F	3-F	—
1.056	Ciclo propi la	Me	6-F	3-F	-
1.057	Et	Ciclopr opila	6-F	3-F	-
1.058	Et	Me	6-C1	3-F	4-C1
1.059	Et	Me	6-C1	3-Br	—
1.060	Et	Me	6-Br	3-Br	—
1.061	Et	Me	—	3-Br	—
1.062	Et	Me	6-F	3-Br	—
1.063	Et	Me	6-C1	3-Br	3,4- ,di Cl
1.064	Et	Me	6-C1	4-Br	—
1.065	Et	Et	6-C1	3-Br	—
1.066	Et	Me	6-C1	3-Br	4-C1

21/55

Composto	R¹	R²	X	Y	[Z]n	Dados de NMR
1.067	Me	Me	6-C1	3-C1	4-OMe	(400 MHz, CDC1₃) : 5H: 7,44 (d, J = 8,7, 1H), 7,26 (d, J = 8,7, 1H) , 7,10-7,03 (m, 2H), 6,82-6,76 (m, 2H), 6,02 (s 1, 1H), 5,03 (d, J = 10,6, 1H), 4,66 (d, J 10,6, 1H), 3,80 (s, 3H), 3,72 (s, 3H), 2,25 (s, 3H) .
1.068	Me	Me	6-C1			(400 MHz, DMSOd6) : ÕH: 7,44- 7,24 (m, 5H), 7,22-6,96 (m, 2H), 5,15-5,02 (m, 2H), 3,56 (s, 3H), 2,21 (s, 3H) .

22/55

Composto	R¹	R²	X	Y	[Z]n	Dados de NMR
1.069	Me	Me	6-CF3	3-F		(400 MHz, CDCI3) δ = 7,51 (dd, J=4,5, 8,8 Hz, 1H), 7,35 - 7,27 (m, 4H), 7,20 - 7,14 (m, 2H), 5,37 - 5,30 (s 1, 1H), 5,18 - 5,12 (m, 1H), 5,00 (d, J=ll,l Hz, 1H), 3,67 (s, 3H), 2,24 (s, 3H).
1.070	Me	Ciclopr opila	6-CF₃	3-C1		(400 MHz, DMSOd6): 10,83 (s, 1H), 7,83 (d, J=8,5, 1H) , 7,65 (d, J=8,5, 1H), 7,30-7,29 (m, 3H), 7,09 (s, 2H) , 4,9 (d, J=10,8, 1H) , 4, 81 (d, J=10,9, 1H) , 3,44 (s, 3H), 2,11 (t, J=6, 1H), 0,88-0,63 (m, 4H) .

23/55

Composto	R¹	R²	X	Y	[Z]n	Dados de NMR
1.071	Me	cf₃	6-CF₃	3-Cl		(400 MHz, DMSOd6) : 12,1 (s 1, 1H), 7,87 (d, J=8,4, 1H), 7,67 (d, J=8,6, 1H), 7,3-7,29 (m, 3H), 7,13-7,12 (m, 2H), 4,99 (d, J=ll,4, 1H), 4,79 (d, J=ll,4, 1H), 3,54 (s, 3H).
1.072	Me	Et	6-CF3	3-Cl		(400 MHz, DMSO- d6) : 10,72 (s, 1H), 7,82 (d, J=8,48, 1H), 7,64 (d, J=8,6, 1H) , 7,3-7,29 (m, 3H) , 7,1-7,09 (m, 2H) , 4,9 (d, J=ll,04, 1H), 4,82 (d, J=ll,04, 1H), 3,49 (s, 3H), 2,57-2,5 (m, 2H) , 1,08 (t, J=7,4, 3H) .

24/55

Composto	R¹	R²	X	Y	[Z]n	Dados de NMR
1.073	Me	Me	6-CF₃	3-C1		(400 MHz, CDC13): 10,73 (s, 1H), 7,82 (d, J=8,5, 1H) , 7,64 (d, J=8,5, 1H), 7,32- 7,3 (m, 3H) , 7,13-7,11 (m, 2H), 4,91-4,82 (m, 2H), 3,49 (s, 3H) , 2,14 (s, 3H) .
1.074	Me	cf₃	6-F	3-C1		(400 MHz, DMSOd6):12,1 (s 1, 1H), 7,69-7,65 (m, 1H), 7,28- 7,27 (m, 3H), 7,21-7,15 (m, 3H) , 4,97 (d, J=ll,3, 1H), 4,7 (d, J=ll,3, 1H), 3,58 (s, 3H)._____

25/55

Composto	R¹	R²	κ	Y	[Z]n	Dados de NMR
1.075	Me	cf₃	6-C1	3-C1		(400 MHz, CDC13): 7,65 {d, J=8,72, 1H), 7,43 (d, J=8,72, 1H), 7,29-7,27 (m, 3H), 7,14-7,13 (m, 2H), 4,92- 4,73 (m, 2H), 3,58 (s, 3H).
1.076	Me	Me	6-Me	3-C1		(400 MHz, CDC1₃) δ = 7,41 (d, J=8,3 Hz, 1H) , 7,30 - 7,27 (m, 3H), 7,18 - 7,13 (m, 2H) , 7,09 (d, J=8,7 Hz, 1H), 5.70 (s 1, 1H), 5,09 (d, J=ll,0 Hz, 1H) , 4,62 (d, J=ll,0 Hz, 1H), 3.70 (s, 3H), 2,23 (s, 3H), 2,13 (s, 3H).

26/55

Composto	R¹	R²	X	Y	[ZJn	Dados	de NMR
1.077		Me	6-F	3-C1	-	(400	MHz, MeCN-
	CH₂C^C					d3) δ	ppm: 7,38 -
	H					7, 48	(m, 1 H) ,
						7,24	- 7,36 (m, 5
						H) ,	6,87 (s, 1
						H) ,	4,80 (s, 2
						H) ,	4,70 (dd,
						J=12,	04, 2,38 Hz,
						2 H) ,	3,91 - 4,18
						(m, 1	H), 2,45 -
						2,46	(m, 1 H) ,
						2,04	(s, 3 H) .
1.078	Me	nh₂	6-F	3-C1	—
1.079	Me	-S0₂Me	6-F	3-C1	—
1.080	Me	-S (O)Me	6-F	3-C1	—
1.081	Me	nh₂	6-C1	3-C1	—
1.082	Me	-SO₂Me	6-C1	3-C1	—
1.083	Me	-S(O)Me	6-C1	3-C1	—
1.084	Me	-SMe	6-F	3-C1	—
1.085	Me	NMe₂	6-F	3-C1	—
1.086	Me	-SMe	6-Cl	3-C1	—
1.087	Me	NMe₂	6-C1	3-C1	—

[0041] Os compostos da presente invenção podem ser preparados de acordo com os seguintes esquemas, nos quais os substituintes R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R^e, G, X, Y, Z, m e n têm (a não ser que de outro modo explicitamente indicado) as definições descritas anteriormente.

27/55

[0042] Certos compostos (1) da presente invenção podem ser preparados a partir de compostos da fórmula (2) como mostrado no Esquema de reação 1.

Esquema de reação 1

[0043] Os compostos da fórmula (1) podem ser preparados por tratamento de compostos de éster (2) com 1,8Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) em solvente de acetonitrila, a uma temperatura entre 100 e 150 °C. Pode ser usado aquecimento com micro-ondas ou aquecimento convencional.

[0044] Os compostos da fórmula (2) podem ser preparados a partir de compostos das fórmulas (3) & (4) como mostrado no Esquema de reação

Esquema de reação

[0045] Os compostos da fórmula (2) podem ser preparados por N-acilação de hidrazonas (4) com o derivado de cloreto de acila de compostos (3), na presença de uma base e solvente adequados, a uma temperatura entre 0 e 25 °C. 0 cloreto de

28/55 acila é pré-formado por tratamento de ácidos (3) com cloreto de acila em um solvente adequado, opcionalmente com inclusão de N, W-dimet ilf ormamida como um catalisador, a uma temperatura entre 0 e 50 °C. Exemplos de bases adequadas são trietilamina ou di-isopropiletilamina. Exemplos de solventes adequados são diclorometano e clorofórmio.

[0046] Os compostos da fórmula (4) podem ser preparados por condensação de α-ceto ésteres com hidrazinas como mostrado no Esquema de reação 3.

Esquema de reação 3

[0047] Os compostos da fórmula (3) podem ser preparados por oxidação de olefinas (5) de acordo com o Esquema de reação

Esquema de reação 4

NaCIO₂

NaH₂PO4

’BuOH

H2O

[0048] Certos compostos de olefina (5), especificamente o subconjunto (5a), podem ser preparados pela O-alquilação de 2-alila-fenóis (6) com um composto de haleto de benzila, como mostrado no Esquema de reação 5.

Esquema de reação 5

29/55

OH (6)

Kt-COs acetone refluxo

J = H, halogênio ou haloalquilaCi-C2

E = halogênio

X = halogênio

[0049] Com referência ao Esquema de reação 5, muitos haletos de benzila estão comercialmente disponíveis. Um exemplo é brometo de benzila. Os 2-alil-fenóis (6) podem ser preparados tal como mostrado no Esquema de reação 6.

Esquema de reação 6

J = H, halogênio ou haloalquilaCi-Ca

E = halogênio

[0050] Com referência ao Esquema de reação 6, um exemplo de composto (7) é 2-alilóxi-l,4-dicloro-benzeno, preparado de acordo com J. Chem. Soe., Perkin Trans. 2, 2001, 1824. Outros compostos (7) podem ser sintetizados similarmente, de acordo com o Esquema de reação 7.

Esquema de reação 7

K2CO3 acetona refluxo

30/55

J = H, halogênio ou haloalquilaCi-C2

E = halogênio

[0051] Com referência ao Esquema de reação 7, muitos compostos de fenol (8) estão comercialmente disponíveis. Exemplos incluem 2,5-diclorofenol e 2-cloro-5-fluorofenol.

[0052] Os compostos da Fórmula (I) de acordo com a invenção podem ser usados como herbicidas por si só, mas são geralmente formulados em composições herbicidas usando adjuvantes de formulação, tais como transportadores, solventes e agentes tensioativos (SFAs). Assim, a presente invenção proporciona adicionalmente uma composição herbicida compreendendo um composto herbicida de acordo com qualquer uma das reivindicações prévias e um adjuvante de formulação agricolamente aceitável. A composição pode estar na forma de concentrados que são diluídos antes do uso, embora também possam ser preparadas composições prontas-para-uso. A diluição final é usualmente preparada com água, mas pode ser preparada ao invés de, ou adicionalmente a, água, com, por exemplo, fertilizantes líquidos, micronutrientes, organismos biológicos, óleo ou solventes.

[0053] As composições herbicidas compreendem geralmente de 0,1 a 99% em peso, especialmente de 0,1 a 95% em peso, de compostos da Fórmula I e de 1 a 99,9% em peso de um adjuvante de formulação que inclui preferencialmente de 0 a 25% em peso de uma substância tensioativa.

[0054] As composições podem ser escolhidas de um número de tipos de formulação, muitos dos quais são conhecidos a partir do Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5^a Edição, 1999. Estes incluem

31/55 pós polvilháveis (DP), pós solúveis (SP), grânulos solúveis em água (SG), grânulos dispersiveis em água (WG), pós molháveis (WP) , grânulos (GR) (liberação lenta ou rápida), concentrados solúveis (SL), líquidos miscíveis em óleo (OL), líquidos de volume ultrabaixo (UL), concentrados emulsificáveis (EC), concentrados dispersiveis (DC), emulsões (tanto óleo em água (EW) como água em óleo (EO) ) , microemulsões (ME), concentrados em suspensão (SC), aerossóis, suspensões de cápsulas (CS) e formulações de tratamento de sementes. 0 tipo de formulação escolhido dependerá em qualquer caso do propósito particular pretendido e das propriedades físicas, químicas e biológicas do composto da Fórmula (I).

[0055] Os pós pulverizáveis (DP) podem ser preparados por mistura de um composto da Fórmula (I) com um ou mais diluentes sólidos (por exemplo argilas naturais, caulim, pirofilita, bentonita, alumina, montmorilonita, kieselguhr, giz, terras diatomáceas, fosfatos de cálcio, carbonatos de cálcio e magnésio, enxofre, cal, farinhas, talco e outros transportadores sólidos orgânicos e inorgânicos) e trituração mecânica da mistura até um pó fino.

[0056] Os pós solúveis (SP) podem ser preparados por mistura de um composto da Fórmula (I) com um ou mais sais inorgânicos solúveis em água (tais como bicarbonato de sódio, carbonato de sódio ou sulfato de magnésio) ou um ou mais sólidos orgânicos solúveis em água (tais como um polissacarídeo) e, opcionalmente, um ou mais agentes molhantes, um ou mais agentes dispersantes, ou uma mistura dos referidos agentes para melhorar a dispersibilidade/solubilidade em água. A

32/55 mistura é depois triturada até um pó fino. Composições similares podem ser também granuladas para formar grânulos solúveis em água (SG).

[0057] Os pós molháveis (WP) podem ser preparados por mistura de um composto da Fórmula (I) com um ou mais diluentes ou transportadores sólidos, um ou mais agentes molhantes e, preferencialmente, um ou mais agentes dispersantes e, opcionalmente, um ou mais agentes de suspensão para facilitar a dispersão em líquidos. A mistura é depois triturada até um pó fino. Composições similares podem ser também granuladas para formar grânulos dispersiveis em água (WG).

[0058] Os grânulos (GR) podem ser formados por granulação de uma mistura de um composto da Fórmula (I) e um ou mais diluentes ou transportadores sólidos em pó, ou a partir de grânulos vazios pré-formados por absorção de um composto da Fórmula (I) (ou uma sua solução, em um agente adequado) em um material granular poroso (tal como pedra-pomes, argilas de atapulgita, terra de Fuller, kieselguhr, terras diatomáceas ou espigas de milho trituradas), ou por adsorção de um composto da Fórmula (I) (ou uma sua solução, em um agente adequado) em um material de núcleo duro (tal como areias, silicatos, carbonatos minerais, sulfatos ou fosfatos e secagem se necessário. Agentes que são comummente usados para auxiliar a absorção ou adsorção incluem solventes (tais como solventes de petróleo alifáticos e aromáticos, álcoois, éteres, cetonas e ésteres) e agentes adesivos (tais como acetatos de polivinila, álcoois de polivinila, dextrinas, açúcares e óleos vegetais). Um ou mais outros aditivos podem

33/55 ser também incluídos em grânulos (por exemplo um agente emulsificante, agente molhante ou agente dispersante).

[0059] Os Concentrados Dispersíveis (DC) podem ser preparados por dissolução de um composto da Fórmula (I) em água ou um solvente orgânico, tal como uma cetona, álcool ou éter de glicol. Estas soluções podem conter um agente tensioativo (por exemplo para melhorar a diluição em água ou prevenir a cristalização em um tanque de pulverização) .

[0060] Os concentrados emulsificáveis (EC) ou emulsões óleo-em-água (EW) podem ser preparados por dissolução de um composto da Fórmula (I) em um solvente orgânico (opcionalmente contendo um ou mais agentes molhantes, um ou mais agentes emulsificantes ou uma mistura dos referidos agentes). Solventes orgânicos adequados para uso em ECs incluem hidrocarbonetos aromáticos (tais como alquibenzenos ou alquilnaftalenos, exemplificados por SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 e SOLVESSO 200; SOLVESSO é uma Marca Registrada) cetonas (tais como ciclohexanona ou metilciclohexanona) e álcoois (tais como álcool de benzila, álcool de furfurila ou butanol), N-alquilpirrolidonas (tais como N-metilpirrolidona ou N-octilpirrolidona), dimetilamidas de ácidos graxos (tais como dimetilamidas de ácidos graxos Cg-Cio) e hidrocarbonetos dorados. Um produto de EC pode emulsificar espontaneamente após adição a água, para produzir uma emulsão com estabilidade suficiente para permitir a aplicação por

pulverização através de equipamento apropriado.
[0061] A preparação de uma EW	envolve	obtenção	de	um
composto da Fórmula (I	) como um	líquido	(se não	for	um
líquido à temperatura	ambiente	pode ser	fundido	a	uma

34/55 temperatura razoável, tipicamente abaixo de 70 °C) ou em solução (por sua dissolução em um solvente apropriado) e depois emulsificação do liquido ou solução resultante em água contendo um ou mais SFAs, sob elevado cisalhamento, para produzir uma emulsão. Solventes adequados para uso em EWs incluem óleos vegetais, hidrocarbonetos dorados (tais como clorobenzenos), solventes aromáticos (tais como alquilbenzenos ou alquilnaftalenos) e outros solventes orgânicos apropriados que tenham uma baixa solubilidade em água.

[0062] As microemulsões (ME) podem ser preparadas por mistura de água com uma combinação de um ou mais solventes com um ou mais SFAs, para produzir espontaneamente uma formulação liquida isotrópica termodinamicamente estável. Um composto da Fórmula (I) está presente inicialmente na água ou na combinação solvente/SFA. Solventes adequados para uso em MEs incluem aqueles aqui anteriormente descritos para uso em ECs ou em EWs. Uma ME pode ser um sistema óleo-em-água ou água-em-óleo (qual o sistema que está presente pode ser determinado por medições de condutividade) e pode ser adequada para mistura de pesticidas solúveis em água e solúveis em óleo na mesma formulação. Uma ME é adequada para diluição em água, permanecendo como uma microemulsão ou formando uma emulsão óleo-em-água convencional.

[0063] Os concentrados em suspensão (SC) podem compreender suspensões aquosas ou não aquosas de partículas sólidas insolúveis finamente divididas de um composto da Fórmula (I) . Os SCs podem ser preparados por moagem em moinho de bolas ou esférulas do composto sólido da Fórmula (I) em um meio

35/55 adequado, opcionalmente com um ou mais agentes dispersantes, para produzir uma suspensão de partículas finas do composto. Podem estar incluídos na composição um ou mais agentes umectantes e um agente de suspensão para reduzir a taxa à qual as partículas sedimentam. Alternativamente, um composto da Fórmula (I) pode ser moído a seco e adicionado à água contendo os agentes aqui descritos anteriormente, para produzir o produto final desejado.

[0064] As formulações de aerossóis compreendem um composto da Fórmula (I) e um propulsor adequado (por exemplo n-butano). Um composto da Fórmula (I) pode ser também dissolvido ou disperso em um meio adequado (por exemplo, água ou um líquido miscivel com água, tal como n-propanol) para proporcionar composições para uso em bombas de pulverização manuais, não pressurizadas.

[0065] As suspensões de cápsulas (CS) podem ser preparadas de um modo similar à preparação de formulações EW mas com uma etapa adicional de polimerização tal que seja obtida uma dispersão aquosa de goticulas de óleo, na qual cada goticula de óleo é encapsulada por um invólucro polimérico e contém um composto da Fórmula (I) e, opcionalmente, um transportador ou diluente para o mesmo. O invólucro polimérico pode ser produzido por uma reação de policondensação interfacial ou por um procedimento de coacervação. As composições podem proporcionar liberação controlada do composto da Fórmula (I) e podem ser usadas para tratamento de sementes. Um composto da Fórmula (I) pode ser também formulado em uma matriz polimérica biodegradável para proporcionar uma liberação lenta, controlada do composto.

36/55

[0066] A composição pode incluir um ou mais aditivos para melhorar o desempenho biológico da composição, por exemplo por melhoria do umedecimento, retenção ou distribuição em superfícies; resistência à chuva em superfícies tratadas; ou captação ou mobilidade de um composto da Fórmula (I) . Tais aditivos incluem agentes tensioativos (SFAs), aditivos de pulverização baseados em óleos, por exemplo certos óleos minerais ou óleos vegetais naturais (tais como óleo de soja e colza), e combinações destes com outros adjuvantes biointensificadores (ingredientes que podem auxiliar ou modificar a ação de um composto da Fórmula (I)).

[0067] Os agentes molhantes, agentes dispersantes e agentes emulsificantes podem ser SFAs do tipo catiônico, aniônico, anfotérico ou não iônico.

[0068] SFAs do tipo catiônico adequados incluem compostos de amônio quaternário (por exemplo brometo de cetiltrimetilamônio), imidazolinas e sais de aminas.

[0069] SFAs aniônicos adequados incluem sais de metais alcalinos de ácidos graxos, sais de monoésteres alifáticos do ácido sulfúrico (por exemplo lauril sulfato de sódio), sais de compostos aromáticos sulfonados (por exemplo, dodecilbenzenossulfonato de sódio dodecilbenzenossulfonato de cálcio, sulfonato de butilnaftaleno e misturas de diisopropil- e tri-isopropilnaftalenossulfonatos de sódio), éter sulfatos, éter sulfatos de álcool (por exemplo lauret3-sulfato de sódio), éter carboxilatos (por exemplo lauret3-carboxilato de sódio), ésteres de fosfato (produtos da reação entre um ou mais álcoois graxos e ácido fosfórico (predominantemente monoésteres) ou pentóxido de fósforo

37/55 (predominantemente diésteres), por exemplo a reação entre álcool de laurila e ácido tetrafosfórico; adicionalmente, estes produtos podem ser etoxilados), sulfossuccinamatos, parafina ou olefina sulfonates, tauratos e lignossulfonatos. [0070] SFAs do tipo anfotérico adequados incluem betainas, propionatos e glicinatos.

[0071] SFAs do tipo não iônico adequados incluem os produtos de condensação de óxidos de alquileno, tais como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou suas misturas, com álcoois graxos (tais como álcool de oleíla ou álcool de cetila) ou com alquilfenóis (tais como octilfenol, nonilfenol ou octilcresol); ésteres parciais derivados de ácidos graxos de cadeia longa ou anidridos de hexitol; produtos de condensação dos referidos ésteres parciais com óxido de etileno; polímeros em bloco (compreendendo óxido de etileno e óxido de propileno); alcanolamidas; ésteres simples (por exemplo ésteres de polietileno glicol de ácido graxo); óxidos de aminas (por exemplo óxido de lauril dimetil amina); e lecitinas.

[0072] Agentes de suspensão adequados incluem coloides hidrofílicos (tais como polissacarideos, polivinilpirrolidona ou carboximetilcelulose de sódio) e argilas expansíveis (tais como bentonita ou atapulgita).

[0073] A composição da presente invenção pode compreender adicionalmente pelo menos um pesticida adicional. Por exemplo, os compostos de acordo com a invenção podem ser também usados em combinação com outros herbicidas ou reguladores do crescimento de plantas. Em uma modalidade preferencial, o pesticida adicional é um herbicida e/ou

38/55 fitoprotetor de herbicida. Exemplos de tais misturas são (nas quais ^T'I representa um composto da Fórmula (I) ) . I + acetoclor, I + acifluorfen, I + acifluorfen-sódio, I + aclonifen, I + acroleína, I + alaclor, I + aloxidim, I + ametrina, I + amicarbazona, I + amidossulfuron, I + aminopiralide, I + amitrol, I + anilofos, I + asulam, I + atrazina, I + azafenidina, I + azimsulfuron, I + BCPC, I + beflubutamide, I + benazolina, I + bencarbazona, I + benfluralina, I + benfuresato, I + bensulfuron, I+ bensulfuron-metila, I + bensulida, I + bentazona, I+ benzfendizona, I + benzobiciclon, I + benzofenap, I+ biciclopirona, I + bifenox, I + bilanafos, I + bispiribac, I + bispiribac-sódio, I + borax, I + bromacil, I + bromobutida, I + bromoxinil, I + butaclor, I + butamifos, I + butralina, I + butroxidim, I + butilato, I + ácido cacodilico, I + clorato de cálcio, I + cafenstrol, I + carbetamida, I + carfentrazona, I + carfentrazona-etila, I + clorflurenol, I + clorflurenol-metila, I + cloridazon, I + clorimuron, I + clorimuron-etila, I + ácido cloroacético, I 4- clorotoluron, I + clorprofam, I + clorsulf uron, I + clortal, I + clortal-dimetila, I + cinidon-etila, I + cinmetilina, I + cinossulfuron, I + cisanilida, I + cletodim, I + clodinafop, I + clodinafop-propargila, I + clomazona, I

+ clomeprop, I +	clopiralide, I	+	cloransulam,	I	+
cloransulam-metila,	I + cianazina,	I	+ cicloato,	I	+
ciclossulfamuron, I	+ cicloxidim,	I	+ cihalofop,	I	+

cihalofop-butila, I + 2,4-D, I + daimuron, I + dalapon, I + dazomete, I + 2,4-DB, I + I + desmedifam, I + dicamba, I + diclobenil, I + diclorprop, I + diclorprop-P, I + diclofop

39/55

I + diclofop-metila, I + diclossulam, I + difenzoquate, I + sulfato de metila de difenzoquate, I + diflufenican, I + diflufenzopir, I + dimefuron, I + dimepiperato, I + dimetaclor, I + dimetametrina, I + dimetenamide, I + dimetenamide-P, I + dimetipina, I + ácido dimetilarsinico, I + dinitramina, I + dinoterbe, I + difenamida, I + dipropetrina, I + diquate, I + dibrometo de diquate, I + ditiopir, I + diuron, I + endotal, I + EPTC, I + esprocarbe, I + etalfluralina, I + etametsulfuron, I + etametsulfuronmetila, I + etefon, I + etofumesato, I + etoxifen, I + etoxissulfuron, I + etobenzanide, I + fenoxaprop-P, I + fenoxaprop-P-etila, I + fentrazamida, I + sulfato ferroso, I + flamprop-M, I + flazassulfuron, I + florasulam, I+ fluazifop, I + fluazifop-butila, I + fluazifop-P, I+ fluazifop-P-butila, I + fluazolato, I + flucarbazona, I+ flucarbazona-sódio, I + flucetossulfuron, I + flucloralina, I + flufenacete, I + flufenpir, I + flufenpir-etila, I + flumetralina, I + flumetsulam, I + flumiclorac, I + flumiclorac-pentila, I + flumioxazina, I + flumipropina, I + fluometuron, I + fluoroglicofen, I + fluoroglicofen-etila, I + fluoxaprop, I + flupoxam, I + flupropacil, I + flupropanato, I + flupirsulfuron, I + flupirsulfuron-metilsódio, I + flurenol, I + fluridona, I + flurocloridona, I + fluroxipir, I + flurtamona, I + flutiacete, I + flutiacetemetila, I + fomesafen, I + foramsulfuron, I + fosamina, I + glufosinato, I + glufosinato-amônio, I + glifosato, I + halauxifen, I + halossulfuron, I + halossulfuron-metila, I + haloxifop, I + haloxifop-P, I + hexazinona, I + imazametabenz, I + imazametabenz-met ila, I + imazamox, I +

40/55 imazapic, I + imazapir, I + imazaquina, I + imazetapir, I + imazossulfuron, I + indanofan, I + indaziflam, I + iodometano I + iodossulfuron, I + iodossulfuron-metil-sódio, I + ioxinil I + isoproturon, I + isouron, I + isoxaben, I + isoxaclortol, I + isoxaflutol, I + isoxapirifop, I + carbutilato, I + lactofen, I + lenacil, I + linuron, I + mecoprop, I + mecoprop-P, I + mefenacete, I + mefluidida, I + mesossulfuron I + mesossulfuron-metila, I + mesotriona, I + metam, I + metamifop, I + metamitron, I + metazaclor, I + metabenztiazuron, I + metazol, I + ácido metilarsônico, I + metildimron, I + isotiocianato de metila, I + metolaclor, I + S-metolaclor, I + metosulam, I + metoxuron, I + metribuzina I + metsulfuron, I + metsulfuron-metila, I + molinato, I + monolinuron, I + naproanilida, I + napropamida, I + naptalam, I + neburon, I + nicossulfuron, I + glifosato de n-metila, I + ácido nonanoico, I + norflurazon, I + ácido oleico (ácidos graxos), I + orbencarbe, I + ortossulfamuron, I + orizalina, I + oxadiargil, I + oxadiazon, I + oxassulfuron, I + oxaziclomefona, I + oxifluorfeno, I + paraquate, I + dicloreto de paraquate, I + pebulato, I + pendimetalina, I + penoxsulam, I + pentaclorofenol, I + pentanoclor, I + pentoxazona, I + petoxamide, I + fenmedifam, I + picloram, I + picolinafen, I + pinoxaden, I + piperofos, I + pretilacior, I + primissulfuron, I + primissulfuron-metila, I + prodiamina, I + profoxidim, I + prohexadiona-cálcio, I + prometon, I + prometrina, I + propaclor, I + propanil, I + propaquizafop, I + propazina, I + profam, I + propisoclor, I + propoxicarbazona, I + propoxicarbazona-sódio, I + propizamida, I + prossulfocarbe, I + prossulfuron, I +

41/55 piraclonil, I + piraflufen, I + piraflufen-etila, I + pirassulfotol, I + pirazolinato, I + pirazossulfuron, I + pirazossulfuron-etila, I + pirazoxifen, I + piribenzoxim, I + piributicarbe, I + piridafol, I + piridato, I + piriftalide I + piriminobac, I + piriminobac-metila, I + pirimissulfan, I + piritiobac, I + piritiobac-sodio, I + piroxassulfona, I + piroxsulam, I + quinclorac, I + quinmerac, I + quinoclamina, I + quizalofop, I + quizalofop-P, I + rimsulfuron, I + saflufenacil, I + setoxidim, I + siduron, I + simazina, I + simetrina, I + clorato de sódio, I + sulcotriona, I + sulfentrazona, I + sulfometuron, I + sulfometuron-metila, I + sulfosato, I + sulfossulfuron, I + ácido sulfúrico, I + tebutiuron, I + tefuriltriona, I + tembotriona, I + tepraloxidim, I + terbacil, I + terbumeton, I + terbutilazina I + terbutrina, I + tenilclor, I + tiazopir, I + tifensulfuron, I + tiencarbazona, I + tifensulfuron-metila,

I + tiobencarbe, I + topramezona, I + tralcoxidim, I + trialato, I + triassulfuron, I + triaziflam, I + tribenuron, I + tribenuron-metila, I + triclopir, I + trietazina, I + trifloxissulfuron, I + trifloxissulfuron-sódio, I + trifluralina, I + triflussulfuron, I + triflussulfuronmetila, I + trihidroxitriazina, I + trinexapac-etila, I + tritossulfuron, I + éster de etila do ácido [3-[2-cloro-4fluoro-5-(1-metil-β-trifluorometil-2,4-dioxo-1,2,3,4tetraidropirimidin-3-il)fenoxi]-2-piridiloxi]acético (RN de Cas 353292-31-6). Os compostos da presente invenção podem ser também combinados com compostos herbicidas divulgados em W006/024820 e/ou WO07/096576.

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[0074] Os parceiros de mistura do composto da Fórmula I podem estar também na forma de ésteres ou sais, como mencionado, p . ex . , em The Pesticide Manual, Décima Quarta Edição, British Crop Protection Council, 2006.

[0075] 0 composto da Fórmula (I) pode ser também usado em misturas com outros agroquímicos tais como fungicidas, nematicidas ou inseticidas, exemplos dos quais são apresentados em The Pesticide Manual.

[0076] A razão de mistura do composto da Fórmula (I) em relação ao parceiro de mistura é preferencialmente de 1: 100 a 1000:1.

[0077] As misturas podem ser vantajosamente usadas nas formulações acima mencionadas (caso em que o ingrediente ativo se refere à respectiva mistura do composto da Fórmula I com o parceiro de mistura).

[0078] Os compostos da Fórmula (I) de acordo com a invenção podem ser também usados em combinação com um ou mais fitoprotetores. Da mesma forma, as misturas de um composto da Fórmula I de acordo com a invenção com um ou mais herbicidas adicionais podem ser também usadas em combinação com um ou mais fitoprotetores. Os fitoprotetores podem ser AD 67 (MON 4660), benoxacor, cloquintocete-mexil, ciprossulfamida (RN de CAS 221667-31-8), diclormid, fenclorazol-etila, fenclorim, fluxofenim, furilazol e o correspondente isômero R, isoxadifeno-etila, mefenpirdietila, oxabetrinil, N-isopropil-4-(2-metoxibenzoilsulfamoil)-benzamida (RN de CAS 221668-34-4). Outras possibilidades incluem compostos fitoprotetores divulgados em, por exemplo, EP0365484, p.ex., N-(2-metoxibenzoil)-4

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[(metilaminocarbonil)amino]benzenossulfonamida. Misturas de um composto da Fórmula I com ciprossulfamida, isoxadifenoetila, cloquintocete-mexil e/ou N-(2-metoxibenzoil)-4[(metilaminocarbonil)amino]benzenossulfonamida são particularmente preferenciais .

[0079] Os fitoprotetores do composto da Fórmula I podem estar também na forma de ésteres ou sais, como mencionado, p.ex., em The Pesticide Manual, 14^a Edição (BCPC), 2006. A referência ao cloquintocete-mexil se aplica também a um seu sal de litio, sódio, potássio, cálcio, magnésio, alumínio, ferro, amônio, amônio quaternário, sulfônio ou fosfônio como divulgado em WO 02/34048, e a referência ao fenclorazoletila se aplica também ao fenclorazol, etc.

[0080] Preferivelmente, a razão de mistura de composto da Fórmula (I) em relação ao fitoprotetor é de 100:1 a 1:10, especialmente de 20:1 a 1:1.

[0081] As misturas podem ser vantajosamente usadas nas formulações acima mencionadas (caso em que o ingrediente ativo se refere à respectiva mistura do composto da Fórmula I com o fitoprotetor).

[0082] A presente invenção proporciona ainda adicionalmente um método de controle seletivo de plantas daninhas em um lócus compreendendo plantas de cultura e plantas daninhas, em que o método compreende aplicação ao lócus de uma quantidade de controle de plantas daninhas de uma composição de acordo com a presente invenção. Controle significa morte redução ou retardamento do crescimento ou prevenção ou redução da germinação. Geralmente, as plantas a serem controladas são plantas indesejadas (plantas daninhas) .

44/55 ’’Lócus significa a área na qual as plantas estão crescendo ou irão crescer.

[0083] As taxas de aplicação dos compostos da Fórmula (I) podem variar dentro de amplos limites e dependem da natureza do solo, do método de aplicação (pré- ou pós-emergência; tratamento de sementes; aplicação no sulco da semente; nenhuma aplicação de lavra, etc.), da planta de cultura, da(s) planta(s) daninha(s) a ser(em) controlada(s), das condições climáticas prevalecentes, e de outros fatores controlados pelo método de aplicação, do momento de aplicação e da cultura alvo. Os compostos da Fórmula I de acordo com a invenção são geralmente aplicados a uma taxa de 10 a 2000 g/ha, especialmente de 50 a 1000 g/ha.

[0084] A aplicação é geralmente feita por pulverização da composição, tipicamente por pulverizador montado em um trator para áreas grandes, mas outros métodos tais como polvilhamento (para pós), irrigação ou encharcamento podem ser também usados.

[0085] Plantas úteis nas quais a composição de acordo com a invenção pode ser usada incluem culturas tais como cereais, por exemplo cevada e trigo, algodão, colza, girassol, milho, arroz, soja, beterraba-sacarina, cana-de-açúcar e gramado.

[0086] As plantas de cultura podem também incluir árvores, tais como árvores de frutos, palmeiras, coqueiros ou outros frutos secos. Estão também incluídas videiras tais como uvas, arbustos de frutos, plantas de frutos e legumes e hortaliças. [0087] As culturas são para ser entendidas como incluindo também aquelas culturas que foram tornadas tolerantes a herbicidas ou classes de herbicidas (p.ex., inibidores de

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ALS, GS, EPSPS, PPO, ACCase e HPPD) por métodos convencionais de melhoramento ou por engenharia genética. Um exemplo de uma cultura que foi tornada tolerante a imidazolinonas, p.ex. imazamox, por métodos convencionais de melhoramento é colza de verão Clearfield® (canola). Exemplos de culturas que foram tornadas tolerantes a herbicidas por métodos de engenharia genética incluem, p.ex., variedades de milho resistentes ao glifosato e glufosinato, comercialmente disponíveis sob as marcas registradas RoundupReady® e LibertyLink®. Em um aspecto particularmente preferencial, a planta de cultura foi manipulada para sobre-expressar homogentisato solanossiltransferase como ensinado em, por exemplo, WO2010/029311.

[0088] As culturas são também para ser entendidas como sendo aquelas que foram tornadas resistentes a insetos prejudiciais por métodos de engenharia genética, por exemplo milho Bt (resistente à broca do milho europeia), algodão Bt (resistente ao bicudo-do-algodoeiro) e também batatas Bt (resistentes ao besouro do Colorado). Exemplos de milho Bt são os híbridos de milho Bt 176 de NK® (Syngenta Seeds). A toxina Bt é uma proteína que é naturalmente formada por bactérias do solo Bacillus thuringiensis. Exemplos de toxinas, ou plantas transgênicas capazes de sintetizar tais toxinas, são descritos em EP-A-451 878, EP-A-374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 e EP-A-427 529. Exemplos de plantas transgênicas compreendendo um ou mais genes que codificam uma resistência inseticida e expressam uma ou mais toxinas são KnockOut® (milho), Yield Gard® (milho), NuCOTIN33B® (algodão), Bollgard® (algodão), NewLeaf®

46/55 (batatas), NatureGard® e Protexcta®. As culturas de plantas ou o material de sementes das mesmas podem ser resistentes a herbicidas e, ao mesmo tempo, resistentes a alimentação por insetos (eventos transgênicos empilhados) . Por exemplo, as sementes podem ter a capacidade de expressar uma proteína Cry3 inseticida, ao mesmo tempo que são tolerantes ao glifosato.

[0089] As culturas são também para ser entendidas como incluindo aquelas obtidas por métodos convencionais de melhoramento ou engenharia genética e contêm os chamados traços de produção (p.ex., estabilidade no armazenamento melhorada, valor nutricional mais elevado e sabor melhorado). [0090] Outras plantas úteis incluem grama, por exemplo em campos de golfe, gramados, parques e margens das estradas, ou cultivada comercialmente para gramados, e plantas ornamentais tais como flores ou arbustos.

[0091] As composições podem ser usadas para controlar plantas indesejadas (coletivamente, plantas daninhas). As plantas daninhas a serem controladas incluem tanto espécies monocotiledôneas, por exemplo Agrostis, Alopecurus, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Cyperus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Lolium, Monochoria, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria e Sorghum, como espécies dicotiledôneas, por exemplo Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Chenopodium, Chrysanthemum, Conyza, Galium, Ipomoea, Nasturtium, Sida, Sinapis, Solanum, Stellaria, Veronica, Viola e Xanthium. As plantas daninhas podem também incluir plantas que podem ser consideradas plantas de cultura mas que estão crescendo fora de uma área de cultura (fugitivas),

47/55 ou que crescem a partir de sementes deixadas de um plantio prévio de uma cultura diferente (voluntárias). Tais voluntárias ou fugitivas podem ser tolerantes a certos outros herbicidas.

[0092] Vários aspectos e modalidades da presente invenção serão agora ilustrados em mais detalhe a título de exemplo. Será apreciado que podem ser feitas modificações em detalhes sem se afastar do escopo da invenção.

EXEMPLOS DE PREPARAÇÃO

Exemplo 1 Preparação de 4-(2-benziloxr-3,6-diclorofenil)-2,6-dimetil-piridazina-3,5-diona

1.1 2-A1Í1-3,6-dicloro-fenol

[0093] Uma mistura de 2-aliloxi-l,4-dicloro-benzeno (1,0 g, 4,9 mmol, 1,0 eq.) e DMF (0,1 mL) foi aquecida a uma temperatura externa de 220 °C durante 1 hora. Se permitiu que mistura resfriasse até à temperatura ambiente e foi concentrada in vacuo para proporcionar 2-alil-3,6-diclorofenol como um óleo marrom (0,99 g, 99%).

RMN (400 MHz, CDC1₃) : δ_Η: 7,18-7,08 (1H, m) 6,95-6,85 (1H, m) 6,02-5,84 (1H, m) 5,71 (1H, s) 5,14-4,99 (2H, m) 3,59 (2H, dt).

1.2 2-Alil-3-benziloxi-l,4-dicloro-benzeno

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[0094] Brometo de benzila (3,2 mL, 27 mmol, 1,1 eq.) foi adicionado a uma suspensão de 2-alil-3,6-dicloro-fenol (5,0 g, 25 mmol, 1,0 eq.) e carbonato de potássio (3,7 g, 27 mmol, 1,1 eq. ) em acetona (49 mL) e a mistura foi aquecida ao refluxo durante 6 horas. Se permitiu que mistura resfriasse até a temperatura ambiente e foi filtrada. O filtrado foi concentrado in vacuo e o produto em bruto foi purificado por cromatografia flash em coluna para proporcionar 2-alil-3benziloxi-1,4-dicloro-benzeno (4,031 g, 56%) como um óleo incolor.

1H RMN (400 MHz, CDC1³): õ_H: 7,54-7,49 (2H, m), 7,45-7,35 (3H, m), 7,27-7,24 (1H, m), 7,15 (1H, d), 6,015,90 (1H, m) , 5,10-4,97 (4H, m) , 3,59 (2H, dt).

1.3 Ácido 2-(2-benzxloxi-3,6-dicloro-fenil)acético

[0095] Uma solução de 2-alil-3-benziloxi-l,4-diclorobenzeno (38,1 g, 130 mmol, 1,00 eq.) em diclorometano (650 mL) em um balão com 3 tubuladuras foi resfriada até -78 °C. Uma tubuladura lateral foi conetada a uma garrafa de Dreshel contendo uma solução aquosa de Kl (100 mL, 15% p/p). Ozônio foi borbulhado através da solução até o 2-alil-3-benziloxi1,4-dicloro-benzeno ter sido totalmente consumido (4 horas). Ar foi borbulhado através da solução durante 10 minutos para remover o ozônio em excesso. 0 borbulhamento de gás através da solução foi parado e sulfeto de dimetila (95,4 mL, 1300 mmol, 10,0 eq.) foi adicionado. Se permitiu que mistura

49/55 resfriasse até a temperatura ambiente e foi agitada durante 12 horas. A mistura foi lavada com salmoura (2 x 200 mL) e os extratos orgânicos foram passados através de uma frita hidrofóbica. A mistura foi concentrada in vacuo para proporcionar um óleo amarelo (43 g) . 0 resíduo foi dissolvido em uma mistura de em tert-butanol (260 mL) e água (130 mL) , depois resfriada até 0 °C. 2-Metilpropeno (135 mL, 1300 mmol, 10,0 eq.), di-idrogenofosfato de sódio (62,4 g, 520 mmol, 4,00 eq.) e clorito de sódio (44,1 g, 390 mmol, 3,00 eq.) foram adicionados. A mistura foi agitada durante 2 horas, depois diluída com salmoura (300 mL) e ácido clorídrico a 2,0 M (300 mL) . A mistura foi extraída com EtOAc (3 x 200 mL) . Os extratos orgânicos combinados foram lavados com uma solução aquosa saturada de metabissulfito de sódio (200 mL) , depois passados através de uma frita hidrofóbica e concentrados in vacuo para proporcionar um sólido amarelopálido (41,4 g). O resíduo foi suspenso em H2O (200 mL) e suma solução aquosa de NaOH (30 mL, 2,0 M) foi adicionada resultando em uma solução límpida. A mistura foi lavada com EtzO (100 mL) e a camada aquosa foi acidifiçada por adição de HC1 concentrado (20 mL) resultando na formação de um precipitado. A mistura foi filtrada e o filtrando foi seco in vacuo para proporcionar ácido 2-(2-benziloxi-3,6-diclorofenil)acético (29,2 g, 72%) como um sólido branco.

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RMN (400 MHz, CDC1³): δ_Η: 7,48-7,44 (2H

7,42-7,31 (4H, m) , 7,17 (1H, d) , 5,04 (2H, s), 3,85 (2H

1.4 (2E/Z)-2-(metilidrazono)propanoato de etila

[0096] Um frasco de 500 mL com 3 tubuladuras equipado com um barra de agitação, funil de gotejamento e termômetro foi colocado sob atmosfera de N₂ . Clorofórmio (60 mL) , 2oxopropanoato de etila (12,9 g, 111 mmol) e sulfato de magnésio (13,3 g, 111 mmol) foram carregados no vaso com agitação. A pasta resultante foi resfriada até 0 °C (banho de gelo). 0 funil de gotejamento foi depois carregado com clorofórmio (20 mL) e metilidrazina (5,00 g, 109 mmol). A solução de metilidrazina foi depois adicionada gota a gota à mistura reacional agitada, definindo a taxa de adição para manter a temperatura < 10 °C. Após a adição estar completa, a reação foi aquecida até à temperatura ambiente e depois agitada durante 16 h adicionais.

[0097] A reação foi filtrada, lavagem com clorofórmio. O filtrado foi concentrado sob pressão reduzida para dar a hidrazona desejada etil-2-(metilidrazono)propanoato (15,1 g, 105 mmol, Rendimento de 96,5%), um óleo amarelo, como uma mistura de isômeros E/Z.

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ΝΗ ¹Η RMN dados para principal isomer: (400 MHz,

CDCI3) : δ_Η: 5,58 (1H, s 1), 4,30 (2H, q) , 3,24 (3H, s) , 1,92 (3H, s), 1,34 (3H, t).

1.5 2-[[2-(2-benziloxi-3,6-dicloro-fenil)acetil]-metil hidrazono]propanoato de etila

[0098] Ácido 2-(2-benziloxi-3,6-dicloro-fenil)acético (1,32 mmol, 0,41 g) foi dissolvido em diclorometano (10 mL) sob N₂ com agitação. Cloreto de oxalila (3,95 mmol, 0,50 g, 0,34 mL) foi adicionado. Após 2 min, N, N-dimetilf ormamida (0,13 mmol, 0,01 mL) foi adicionada gota a gota. Foi observada efervescência. Após 1 h de agitação à temperatura ambiente, a análise de LC/MS de uma alíquota extinta em MeOH mostrou conversão completa do material de partida de ácido no éster de metila (evidenciando formação de cloreto de acila).

[0099] A mistura reacional foi concentrada in vacuo para originar uma goma laranja.

[0100] 0 cloreto de ácido em bruto foi depois redissolvido em diclorometano (10 mL) sob atmosfera de N₂ e resfriado até 0 °C. 2-(Metilidrazono)propanoato de etila (1,34 mmol, 0,194 g) foi adicionado com agitação. Trietilamina (2,64 mmol, 0,37 mL) em diclorometano (0,5 mL) foram adicionados gota a gota ao longo de 10 min. A mistura reacional foi agitada a 0 °C durante 15 min adicionais, antes de ser aquecida até à temperatura ambiente e continuada 4 h adicionais.

52/55

[0101] O solvente foi evaporado in vacuo e o resíduo redissolvido em acetato de etila (30 mL). Os orgânicos foram lavados com solução aq. diluída de HCI (2 x 10 mL), solução aq. saturada de NaHCCb (2 x 10 mL) e salmoura (2 x 10 mL) , antes de serem passados através de um cartucho separador de fases e concentrados in vacuo.

[0102] A cromatografia flash em coluna (silica, eluente a gradiente de acetato de etila a 0-5% em hexano) originou o produto desejado 2-[[2-(2-benziloxi-3,6-diclorofenil)acetil]-metil-hidrazono]propanoato de etila (0,21 g,

36,5%) como uma goma amarela.

iH RMN (400 MHz, CDCI3) : δ_Η: 7,49-7,23 {6H, m), 7,18-7,11 (1H, m), 5,05-4,97 (2H, m), 4,31 (2H, q),

4,20 (2H, s) , 3,31 (3H, s), 2,21 (3H, s), 1,34 (3H, t) .

1.6 4- (2-benziloxi-3,6-dicloro-fenil) -2,6-dimetil piridazina-3,5-diona

[0103] Um frasco de micro-ondas foi carregado com 2—[[2—(2— benziloxi-3,6-dicloro-fenil)acetil]-metilhidrazono ] propanoato de etila (0,46 mmol, 0,20 g), acetonitrila (4 mL) e 1,8-Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (0,98 mmol, 0,15 g, 0,15 mL) . A mistura foi aquecida sob irradiação de micro-ondas a 125 °C durante 50 min antes da análise de LC/MS ter mostrado reação completa. A mistura reacional foi diluída com acetato de etila (20 mL) e água

53/55 (10 mL) e acidificada até pH 4-5 com ácido clorídrico diluído. Os orgânicos foram separados e adicionalmente lavados com solução aquosa saturada de cloreto de amônio (2 x 10 mL) , depois salmoura (10 mL) . Os orgânicos foram depois passados através de um cartucho separador de fases e concentrados in vacuo para originar uma goma amarela em bruto. A cromatografia flash em coluna (sílica, gradiente de eluente de acetato de etila a 0-25% em hexano) originou o produto desejado 4-(2-benziloxi-3,6-dicloro-fenil)-2,6-dimetilpiridazina-3,5-diona (0,11 g, 61%) como uma goma amarelapálida.

¹H RMN (400 MHz, CDC1₃) : δ_Η:

2,22 (3H, s), 3,66 (3H, s), 4,70 (1H, d), 5,08 (1H, d), 7,137,17 (2H, m), 7,24-7,30 (4H, m), 7,41 (1H, d).

EXEMPLOS BIOLÓGICOS

B1 Eficácia pós-emergência

[0104] Sementes de uma variedade de espécies de teste são semeadas em solo padrão em vasos:- Solanum nigrum (SOLNI), Amaranthus retoflexus (AMARE) , Setaria faberi (SETFA), Alopecurus myosuroides (ALOMY) , Echinochloa crus-galli (ECHCG), Ipomoea hederacea (IPOHE), Lolium perenne (LOLPE). Após 8 dias de cultivo (pós-emergência) sob condições controladas em uma estufa (a 24/16 °C, dia/noite; 14 horas de luz; 65% de umidade), as plantas são pulverizadas com uma solução de pulverização aquosa derivada da formulação do

54/55 ingrediente ativo técnico em solução de acetona/água (50:50) contendo Tween 20 a 0,5% (monolaurato de polioxietileno sorbitana, RN de CAS 9005-64-5). Os compostos são aplicados a 1000 g/ha. As plantas de teste são depois cultivadas em uma estufa sob condições controladas em uma estufa (a 24/16 °C, dia/noite; 14 horas de luz; 65% de umidade) e regadas duas vezes diariamente. Após 13 dias, o teste é avaliado quanto à percentagem de danos causados à planta. As atividades biológicas são avaliadas em uma escala de cinco pontos (5 = 80-100%; 4 = 60-79%; 3 = 40-59%; 2 = 20-39%; 1 = 0-19%). Um valor em branco na tabela é indicativo de que o composto não foi testado em essa planta.

Tabela 2 Controle de espécies de plantas daninhas por compostos da fórmula (I) após aplicação pós-emergência a uma taxa de 1000 g/Ha

Com- LOLPE SOLNI AMARE SETFA ALOMY ECHCG IPOHE pound

1.001 5 5 5 4 55

1.002 154111

1.003 554355

1.004 555555

1.005 5 5 5 5 55

1.006 2 5 5 3 35

1.007 455555

1.009 5 5 5 5 55

1.010 455345

1.012 5 5 5 5 55

1.014 3 5 4 5 45

1.016 4 5 5 5 55

55/55

Compound	LOLPE	SOLNI	AMARE	SETFA ALOMY	ECHCG	I POKE
1.037	5	5	5	4	5	5
1.041	4	5	5	5	5	5
1.044	5	5	5	5	5	5
1.067	5	5	2	5	5	5
1.068	2	5	3	4	4	4
1.069	3	5	3	5	5	5
1.070	5	5	5	5	5	5
1.071	3	5	3	5	4	5
1 . 072	2	5	2	5	4	5
1.073	3	5	3	5	5	5
1.074	5	5	5	5	5	5
1.075	4	5	4	5	5	5
1.076	4	5	2	5	5	5
1.077	5	5	5	5	5	5
1.078	1	5	3	3	2	4
1.079	1	5	1	1	1	5
1.080	2	5	2	1	1	5
1.081	2	5	3	4	2	4
1.082	1	5	1	2	1	3
1.083	2	5	1	3	1	5
1.084	4	5	3	2	1	5
1.085	5	5	5	3	4	5
1.086	4	5	3	4	2	5
1.087	5	5	5	5	5	5

1/4

Claims

REIVINDICAÇÕES

(I), ou um seu sal ou N-óxido, caracterizado por

R¹ ser selecionado do grupo consistindo em alquilaCi-C₄, cicloalquila C₃-Ce, alcóxiC₃-C6, alcóxiCi-C2-alquilaCi-C2, alquenilaC₂-C₄, haloalquilaCi-C₄, ciano-alquilaCi-C₄, haloalquenilaC₂-C₄, alquinilaC₂~C₄ e haloalquinilaC₂-C₄;

R² ser selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, halogênio, ciano, alquilaCi-Cç, haloalquilaCi-Cg, haloalcoxiCi-Ce, haloalcoxiCi-C₃-alquilaCi-C₃-, alcoxiCi-Cg, alcoxiCi-C3-alquilaCi-C₃, alcoxiCi-C₃-alcoxiCi-C₃-alquilaCiC3-, cicloalquilaC₃-C6, alquenilaC₂-C6, haloalquenilaC₂-C6, alquinilaC₂-C6, hidroxialquilaCi-Ce-, alquilaCi-Cecarbonil-, -alquilaCi-Ce-S (O) _m-, amino, alquilaCi-Ceamino, dialquilaCiCsamino, -C (alquilaCi-C₃) =N-O-alquilaCi-Ç₃ e haloalquinilaC₂~ C₆;

G ser hidrogênio, ou C(O)R³;

X e Y serem cada um independentemente hidrogênio, alquilaCi-C₃, alcóxiCi-Ca, haloalquilaCi-C₃, haloalcoxiCi-C3, ou halogênio;
2/4

Z ser alquilaCi-C₃, alcóxiCi~C₃, haloalquilaCi-C₃, haloalcoxiCi-Cs, ou halogênio;

m ser um número inteiro como 0, 1, ou 2;

n ser um número inteiro como 0, 1, 2, 3, 4, ou 5;

R³ ser selecionado do grupo consistindo em alquilaCi-Cg, alcoxiCi-Ce, alquenilaCi-Ce, alquinilaCi-Cg, alquilaCi-Ce-S-, -NR⁴R⁵ e fenila opcionalmente substituída por um ou mais R⁶;

R⁴ e R⁵ serem independentemente selecionados do grupo consistindo em alquilaCi-Cs e alcóxiCi-Cs, ou R⁴ e R⁵ poderem formar em conjunto um anel de morfolinila; e,

R⁶ ser selecionado do grupo consistindo em halogênio, ciano, nitro, alquilaCi-C₃, haloalquilaCi-C3, alcoxiCi-C₃ e haloalcoxiCi-C3.

2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por G ser hidrogênio ou C(O)R³ em que R³ é isopropila, t-butila, metila, etila, propargila, metóxi, etóxi, ou tert-butóxi.

3 . Composto de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por G ser hidrogênio ou R³ ser isopropila. 4 . Composto de acordo com qualquer uma das reivindi cações 1, 2 ou 3 , caracterizado por X ser hidrogênio,

halogênio, ou haloalquilaCi.

5. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterí zado por Y ser hidrogênio, alquilaCi-C₃, haloalquilaCi-C₃, ou halogênio.

6. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado por X ser orto no que diz respeito à fração de piridazinona/piridazinadiona.

3/4

7. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado por Y ser orto no que diz respeito à fração de benzilóxi.

8. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizado por R¹ser metila, etila, n-propila, ciclopropila, propargila, ou haloalquilaCi.

9. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado por R² ser selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, alquilaCi-Ce, haloalquilaCi-Ce, alcoxiCi-Cg, alcoxiCi-CaalquilaCi-Cs, cicloalquilaCs-Ce, alquenilaCz-Ce, haloalquenilaCz-Ce, alquinilaC2-Ce e haloalquinilaC₂-C6.

10. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizado por R² ser selecionado do grupo consistindo em metila, etila, ciclopropila, trifluorometila e metoximetila.

11. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 , 8, 9 ou 10, caracterizado por R² ser ciclopropila ou metila • 12. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, caracterizado por n ser 0 , 1, ou 2 . 13. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 r 4, 5, 6 , 7, 8, 9, 10, 11 ou 12, caracterizado por cada z ser independentemente selecionado

de halogênio, metila, metóxi, e trifluorometila.

14. Composição herbicida caracterizada por compreender um composto herbicida de acordo com qualquer uma das

4/4 reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 13, e um adjuvante de formulação agricolamente aceitável.

15. Composição herbicida de acordo com a reivindicação

14, caracterizada por compreender adicionalmente pelo menos um pesticida adicional.

16. Composição herbicida de acordo com a reivindicação

15, caracterizada por o pesticida adicional ser um herbicida ou fitoprotetor de herbicida.

17. Método de controle do crescimento de plantas indesejadas, caracterizado por compreender a aplicação de um composto da fórmula (I) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 13, ou uma composição herbicida de acordo com qualquer uma das reivindicações 14, 15 ou 16, às plantas indesejadas ou ao seu lócus.

18. Uso de um composto da Fórmula (I) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 13 como um herbicida.