ES2750074T3 - Compuestos herbicidas - Google Patents

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Abstract

Un compuesto de Fómula (I):**Fórmula** o una sal agronómicamente aceptable del mismo, donde:- A1a y A1b se seleccionan independientemente de CH y N, donde A1a y A1b no son ambos CH; R1 se selecciona del grupo que consiste en alquil C1-C6-, alcoxi C1-C6alquil C1-C3-, haloalcoxi C1-C6alquil C1-C3-, haloalquil C1-C6-, alquenil C2-C6-, haloalquenil C2-C6-, alquinil C2-C6-, haloalquinil C2-C6-, heteroaril-, cicloalquil (C3- C7)-, heterociclil- y fenil-, donde el heteroaril-, cicloalquil (C3-C7)-, heterociclil- y fenil- están opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halógeno, nitro, ciano, alquil C1-C6-, haloalquil C1-C6-; cicloalquil C3-C6-, alquil C1-C6S(O)p-, alcoxi C1-C3- y alcoxi C1-C6alquil C1-C4-; R2 se selecciona del grupo consistente en alquil C1-C6-, alcoxi C1-C6-, haloalquil C1-C6 -, haloalcoxi C1-C6-, alcoxi C1- C6alquil C1-C6-, alcoxi C1-C3alcoxi C2-C3alquil C1-C3-, alcoxi C1-C3haloalquil C1-C3-, alcoxi C1-C3-alcoxi-C1-C3- haloalquil-C2-C3-, halógeno, ciano, nitro, alquil C1-C6-S(O)p-, haloalquil C1-C6-S(O)p-, cicloalcoxi C4-C6-oxasustituidoalquil- C1-C3-, cicloalcoxi C4-C6-oxasustituido-haloalquil C1-C3-, alcano (C1-C3-sulfonil-alquil C1-C3 amino)-alquil C1- C3- y alcano (C1-C3sulfonil-cicloalquil C3-C4amino)-alquil C1-C3 -; R3 es arilo o un heteroarilo de 5 o 6 miembros, conteniendo el heteroarilo uno a tres heteroátomos cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste en oxígeno, nitrógeno y azufre, y donde el componente arilo o heteroarilo puede estar opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionado del grupo que consiste en halógeno, alquil C1-C6-, alquenil C2-C6-, alquinil C2-C6-, haloalquil C1-C6-, alcoxi C1-C6-, alcoxi C1-C6alquil C1-C3-, alcoxi C1-C6alcoxi C1-C3-, haloalcoxi C1-C6-, alquil C1-C6-S(O)p-, -NR6aR6b, ciano y nitro; R4 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, alquil C1-C6-, cicloalquil C3-C6-, alcoxi C1-C6-alquil- C1-C3-, haloalcoxi C1-C6-alquil-C1-C3-, haloalquil C1-C6-, alquenil C2-C6-, haloalquenil C2-C6-, alquinil C2-C6-, haloalquinil C2-C6-, alcoxi C1-C6-, alquil C1-C6-S(O)p- y -NR6aR6b; R5 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno y alquil C1-C6-; R6a y R6b se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo C1-C6 o juntos forman una cadena de alquileno C4-C5; y p = 0, 1 o 2.

Description

DESCRIPCIÓN
Compuestos herbicidas
La presente invención se refiere a nuevos compuestos herbicidas, a procedimientos para su preparación, a composiciones herbicidas que comprenden los nuevos derivados, y a su uso para controlar malas hierbas, en particular en cultivos de plantas útiles, o para inhibir el crecimiento de plantas.
N-(tetrazol-5-il)- y N-(triazol-5-il)-arilcarboxamidas herbicidas se describen, por ejemplo, en los documentos WO 2012/028579, WO 2013/092834, WO2013/144231 y WO 2014/037342. La presente invención proporciona derivados herbicidas adicionales. Por lo tanto, de acuerdo con la presente invención, se proporciona un compuesto de Fórmula (I):
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donde:-A1a y A1b se seleccionan independientemente de CH y N, donde A1a y A1b no son ambos CH;
R1 se selecciona del grupo que consiste en alquil C1-C6-, alcoxi C1-C6alquil C1-C3-, haloalcoxi C1-C6alquil C1-C3-, haloalquil C1-C6-, alquenil C2-C6-, haloalquenil C2-C6-, alquinil C2-C6-, haloalquinil C2-C6-, heteroaril- (p. ej , piridilo), cicloalquil (C3-C7)-, heterociclil- (p. ej , tietanilo, tetrahidropiranilo) y fenil-, donde el heteroaril-, cicloalquil (C3-C7 )-, heterociclil- y fenil- están opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halógeno, nitro, ciano, alquil C1-C6-, haloalquil C1-C6-; cicloalquil C3-C6-, alquil C1-C6S(O)p-, alcoxi C1-C3-y alcoxi C1-C6alquil C1-C4-;
R2 se selecciona del grupo consistente en alquil C1-C6-, alcoxi C1-C6-, haloalquil C1-C6 -, haloalcoxi C1-C6-, alcoxi C1-C6alquil C1-C6-, alcoxi C1-C3alcoxi C2-C3alquil C1-C3-, alcoxi C1-C3haloalquil C1-C3-, alcoxi C1-C3-alcoxi-C1-C3-haloalquil-C2-C3-, halógeno, ciano, nitro, alquil C1-C6-S(O)p-, haloalquil C1-C6-S(O)p-, cicloalcoxi C4-C6-oxasustituidoalquil-C1-C3-, cicloalcoxi C4-C6-oxasustituido-haloalquil C1-C3-, alcano (C1-C3.sulfonil-alquil C1-C3 amino)-alquil C1-C3- y alcano (C1-C3sulfonil-cicloalquil C3-C4amino)-alquil C1-C3 -;
R3 es arilo o un heteroarilo de 5 o 6 miembros, conteniendo el heteroarilo uno a tres heteroátomos cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste en oxígeno, nitrógeno y azufre, y donde el componente arilo o heteroarilo puede estar opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionado del grupo que consiste en halógeno, alquil C1-C6-, alquenil C2-C6-, alquinil C2-C6-, haloalquil C1-C6-, alcoxi C1-C6-, alcoxi C1-C6alquil C1-C3-, alcoxi C1-C6alcoxi C1-C3-, haloalcoxi C1-C6-, alquil C1-C6-S(O)p-, -NR6aR6b, ciano y nitro;
R4 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, alquil C1-C6-, cicloalquil C3-C6-, alcoxi C1-C6-alquil-C1-C3-, haloalcoxi C1-C6-alquil-C1-C3-, haloalquil C1-C6-, alquenil C2-C6-, haloalquenil C2-C6-, alquinil C2-C6-, haloalquinil C2-C6-, alcoxi C1-C6-, alquil C1-C6-S(O)p- y -NR6aR ,
R5 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno y alquil C1-C6-;
R6a y R6b se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo C1-C6 o juntos forman una cadena de alquileno C4-C5 ; y
p = 0, 1 o 2.
Alquil C1-C6- incluye, por ejemplo, metilo (Me, CH3), etilo (Et, C2H5), n-propilo (n-Pr), isopropilo (/-Pr), n-butilo (n-Bu), isobutilo (/-Bu), sec.-butilo y ferc.-butilo (f-Bu).
Alquenil C2-C6- incluye, por ejemplo, -CH=CH2 (vinilo) y -CH2-CH=CH2 (alilo).
Alquinil C2-C6- incluye, por ejemplo, -CeCH (etinilo) y -CH2-CECH (propargilo).
Cicloalquil C3-C6- incluye ciclopropil (c-propil (c-Pr)), ciclobutil (c-butil (c-Bu)), ciclopentil (c-pentilo) y ciclohexil (chexilo).
Halógeno (o halo) abarca flúor, cloro, bromo o yodo. Lo mismo se aplica correspondientemente a halógeno en el contexto de otras definiciones, tales como haloalquilo o halofenilo.
Haloalquilo C1-C6 incluye, por ejemplo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorometilo, diclorometilo, triclorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2-cloroetilo, pentafluoroetilo, 1,1-difluoro-2,2,2-tricloroetilo, 2,2,3,3-tetrafluoroetilo y 2,2,2-tricloroetilo, heptafluoro-n-propilo y perfluoro-n-hexilo.
Alcoxi C1-C6- incluye, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi o terc.-butoxi o un isómero pentiloxi o hexiloxi, preferiblemente metoxi y etoxi. También debería apreciarse que dos sustituyentes alcoxi presentes en el mismo átomo de carbono pueden unirse para formar un grupo espiro. Por tanto, los grupos metilo presentes en dos sustituyentes metoxi pueden unirse para formar un sustituyente 1,3-dioxolano espiránico, por ejemplo. Este tipo de posibilidad queda contemplada por el alcance de la presente invención.
Haloalcoxi C1-C6- incluye, por ejemplo, fluorometoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, 2,2,2-trifluoroetoxi, 1,1,2,2-tetrafluoroetoxi, 2-fluoroetoxi, 2-cloroetoxi, 2,2-difluoroetoxi o 2,2,2-tricloroetoxi, preferiblemente difluorometoxi, 2-cloroetoxi o trifluorometoxi.
Alcoxi C1-C6alquil C1-C6- incluye, por ejemplo, metoximetilo, metoxietilo, etoximetilo, etoxietilo, n-propoximetilo, npropoxietilo, isopropoximetilo o isopropoxietilo.
Haloalcoxi C1-C6-alquil C1-C3- incluye, por ejemplo, 2,2,2-trifluoroetoximetil-.
Alcoxi C1-C6alcoxi C2-C3alquil C1-C3- incluye, por ejemplo, metoxietoximetil-.
Alquil C1-C6-S-(alquiltio) incluye, por ejemplo, metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, isobutiltio, sec.-butiltio o terc.-butiltio, preferiblemente metiltio o etiltio.
Alquil C1-C6-S(O)- (alquilsulfinilo) incluye, por ejemplo, metilsulfinilo, etilsulfinilo, propilsulfinilo, isopropilsulfinilo, nbutilsulfinilo, isobutilsulfinilo, sec.-butilsulfinilo o terc.-butilsulfinilo, preferiblemente metilsulfinilo o etilsulfinilo.
Alquil C1-C6-S(O)2-(alquilsulfonilo) incluye, por ejemplo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, propilsulfonilo, isopropilsulfonilo, n-butilsulfonilo, isobutilsulfinilo, sec.-butilsulfonilo o terc.-butilsulfonilo, preferiblemente metilsulfonilo o etilsulfonilo.
Alquilamino (p. ej. -N R 6aR6b) incluye, por ejemplo, metilamino, etilamino, n-propilamino, isopropilamino o un isómero de butilamino. Dialquilamino es, por ejemplo, dimetilamino, metiletilamino, dietilamino, n-propilmetilamino, dibutilamino o diisopropilamino. Se da preferencia a los grupos alquilamino con una longitud de cadena de 1 a 4 átomos de carbono.
En una realización de la presente invención es un compuesto de Fórmula (I), donde A1a es CH y A1b es N. En otra realización, A1a es N y A1b es CH. En una realización particularmente preferida, tanto A1a como A1b son N.
En una realización preferida, R1 se selecciona del grupo que consiste en metilo, etilo y n-propilo.
En una realización preferida, R2 se selecciona del grupo que consiste en alquil C1-C@-(preferiblemente metilo), alcoxi C1-C6-(preferiblemente metoxi-), haloalquil C1-C6 -(preferiblemente trifluorometil-), halógeno (preferiblemente cloro) y alquil C1-C@-S(O)p-(preferiblemente -S o 2-metilo). En una realización particularmente preferida, R2 es alquil C1-C@-(preferiblemente metilo) o haloalquil C1-C6-(preferiblemente trifluorometil-).
En una realización particularmente preferida, R2 es metilo, cloro o trifluorometilo.
En otra realización, R3 es es un arilo o heteroarilo seleccionado del grupo que consiste en fenilo, furanilo, tiofenilo, tiazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, pirazolilo, isotiazolilo, piridilo, piridazinilo, pirazinilo, pirimidinilo y triazolilo, todos los cuales pueden estar opcionalmente sustituidos como se describe en esta memoria. En una realización preferida, R3 se selecciona del grupo que consiste en fenilo, tiofenilo, isoxazolilo, pirimidinilo y piridilo, todos los cuales pueden estar opcionalmente sustituidos como se describe en esta memoria. En una realización incluso más preferida, R3 se selecciona del grupo que consiste en fenilo, isoxazolilo y pirimidinilo, todos los cuales pueden estar opcionalmente sustituidos como se describe en esta memoria (p. ej, 3,5-dimetilisoxazol-4-ilo o 2-MeO-pirimidin-5-ilo)). En una realización particularmente preferida, R3 es fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halógeno (especialmente flúor y/o cloro), alquil C1-C6- (especialmente metilo), haloalquil C1-C6- (especialmente trifluorometilo), alcoxi C1-C6- (especialmente metoxi-), haloalcoxi C1-C6-(especialmente trifluorometil-oxi-, alquil C1-C6-S(O)p-(especialmente -SO 2-metilo), ciano y nitro.
En otra realización preferida, R4 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquil C1-C6-(p. ej., metilo, i-propilo), cicloalquil C3-C6- (p. ej, c-propilo) y haloalquil C1-C6- (p. ej., trifluorometilo). En una realización particularmente preferida, R4 es hidrógeno, metilo o trifluorometilo.
En otra realización preferida, R5 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, fluoro, cloro y metilo. Más preferiblemente, R5 es hidrógeno o metilo, especialmente hidrógeno.
Compuestos de Fórmula I o II pueden contener centros asimétricos y pueden estar presentes como un solo enantiómero, pares de enantiómeros en cualquier proposición o, cuando más de un centro asimétrico está presente, contienen diastereoisómeros en todas las relaciones posibles. Habitualmente, uno de los enantiómeros tiene una actividad biológica potenciada en comparación con las otras posibilidades.
De manera similar, en los casos en los que haya alquenos disustituidos, estos pueden estar presentes en la forma E o Z o como mezclas de ambas en cualquier proporción.
Además, compuestos de Fórmula I pueden estar en equilibrio con formas tautoméricas alternativas. Se apreciará que todas las formas tautoméricas (tautómeros individuales o mezclas de los mismos), mezclas racémicas e isómeros individuales están incluidos dentro del alcance de la presente invención.
La presente invención también incluye sales agronómicamente aceptables que los compuestos de Fórmula I pueden formar con aminas (por ejemplo amoniaco, dimetilamina y trietilamina), bases de metales alcalinos y alcalinotérreos o bases de amonio cuaternario. Entre los hidróxidos, óxidos, alcóxidos, hidrogenocarbonatos y carbonatos de metales alcalinos y metales alcalinotérreos empleados como formadores de sales, cabe destacar los hidróxidos, alcóxidos, óxidos y carbonatos de litio, sodio, potasio, magnesio y calcio, pero especialmente los de sodio, magnesio y calcio. También se puede utilizar la correspondiente sal de trimetilsulfonio.
Los compuestos de Fórmula (I) de acuerdo con la invención pueden utilizarse como herbicidas por sí mismos, pero generalmente se formulan en composiciones herbicidas utilizando adyuvantes de formulación, tales como soportes, disolventes y agentes tensioactivos (SFA). Por tanto, la presente invención proporciona además una composición herbicida que comprende un compuesto herbicida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones previas y un adyuvante de formulación agronómicamente aceptable. La composición puede estar en forma de concentrados que se diluyen antes de usarlos, aunque también se pueden preparar composiciones listas para usar. La dilución final se suele hacer con agua, pero se puede hacer, en lugar de con agua, o además de con esta, con, por ejemplo, fertilizantes líquidos, micronutrientes, organismos biológicos, aceite o disolventes.
Las composiciones herbicidas generalmente comprenden de un 0,1 a un 99% en peso, especialmente de un 0,1 a un 95% en peso, de compuestos de fórmula I, y de un 1 a un 99,9% en peso de un adyuvante de formulación que incluye preferentemente de un 0 a un 25% en peso de una sustancia tensioactiva.
Las composiciones se pueden elegir entre varios tipos de formulaciones, muchas de las cuales se describen en el Manual Sobre el Desarrollo y el Uso de las Especificaciones para Productos para la Protección de Plantas de la FAO, 5.a Edición, 1999. Estas incluyen polvos espolvoreables (PE), polvos solubles (PS), gránulos solubles en agua (GS), gránulos dispersables en agua (GD), polvos humectables (PH), gránulos (GR) (de liberación lenta o rápida), concentrados solubles (SL), líquidos miscibles en aceite (LAc), líquidos de volumen ultrabajo (LU), concentrados emulsionables (CE), concentrados dispersables (CD), emulsiones (tanto de aceite en agua (EAg) como de agua en aceite (EAc)), microemulsiones (ME), concentrados en suspensión (CS), aerosoles, suspensiones de cápsulas (SC) y formulaciones para el tratamiento de semillas. El tipo de formulación elegido en cualquier caso dependerá del objetivo específico previsto y de las propiedades físicas, químicas y biológicas del compuesto de fórmula (I).
Los polvos espolvoreables (PE) se pueden preparar mezclando un compuesto de fórmula (I) con uno o más diluyentes sólidos (por ejemplo, arcillas naturales, caolín, pirofilita, bentonita, alúmina, montmorillonita, diatomita, carbonato de calcio, tierras diatomeas, fosfatos de calcio, carbonatos de calcio y magnesio, azufre, cal, harinas, talco y otros vehículos sólidos orgánicos e inorgánicos) y moliendo mecánicamente la mezcla hasta un polvo fino.
Los polvos solubles (PS) se pueden preparar mezclando un compuesto de fórmula (I) con una o más sales inorgánicas solubles en agua (tales como bicarbonato de sodio, carbonato de sodio o sulfato de magnesio) o uno o más sólidos orgánicos solubles en agua (tales como polisacáridos) y, opcionalmente, uno o más agentes humectantes, uno o más agentes dispersantes o una mezcla de dichos agentes para mejorar la dispersibilidad/solubilidad en agua. A continuación, la mezcla se muele hasta obtener un polvo fino. Composiciones similares también se pueden granular para formar gránulos solubles en agua (GS).
Los polvos humectables (PH) se pueden preparar mezclando el compuesto de fórmula (I) con uno o más diluyentes o vehículos sólidos, uno o más agentes humectantes y, preferentemente, uno o más agentes dispersantes y, opcionalmente, uno o más agentes de suspensión para facilitar la dispersión en líquidos. A continuación, la mezcla se muele hasta obtener un polvo fino. Composiciones similares también se pueden granular para formar gránulos dispersables en agua (GD).
Los gránulos (GR) se pueden formar granulando una mezcla de un compuesto de fórmula (I) y uno o más diluyentes o vehículos sólidos en polvo, o a partir de gránulos sin tratar preformados por absorción de un compuesto de fórmula (I) (o una solución del mismo, en un agente adecuado) en un material granular poroso (tal como piedra pómez, arcillas de atapulgita, tierra de batán, diatomita, tierras diatomeas o mazorcas de maíz molidas) o adsorbiendo el compuesto de fórmula (I) (o una solución del mismo, en un agente adecuado) sobre un material central duro (tal como arenas, silicatos, carbonatos minerales, sulfatos o fosfatos) y secando si fuera necesario. Los agentes que se emplean habitualmente para facilitar la absorción o adsorción incluyen disolventes (tales como alcoholes, éteres, cetonas, ésteres y disolventes del petróleo aromáticos y alifáticos) y agentes aglutinantes (tales como acetatos de polivinilo, alcoholes polivinílicos, dextrinas, azúcares y aceites vegetales). También se pueden incluir uno o más aditivos diferentes en los gránulos (por ejemplo, un agente emulsionante, agente humectante o agente dispersante).
Los concentrados dispersables (CD) se pueden preparar disolviendo un compuesto de fórmula (I) en agua o un disolvente orgánico tal como una cetona, alcohol o éter glicólico. Estas soluciones pueden contener un agente tensioactivo (por ejemplo, para mejorar la dilución en agua o evitar la cristalización en un tanque de pulverización).
Los concentrados emulsionables (CE) o las emulsiones de aceite en agua (EAg) se pueden preparar disolviendo un compuesto de fórmula (I) en un disolvente orgánico (que contenga opcionalmente uno o más agentes humectantes, uno o más agentes emulsionantes o una mezcla de dichos agentes). Disolventes orgánicos adecuados para emplear en ECs incluyen hidrocarburos aromáticos (tales como alquilbencenos o alquilnaftalenos, por ejemplo, SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 y SOLVESSO 200; SOLVESSO es una marca comercial registrada), cetonas (tales como ciclohexanona o metilciclohexanona) y alcoholes (tales como alcohol bencílico, alcohol furfurílico o butanol), N-alquilpirrolidonas (tales como N-metilpirrolidona o N-octilpirrolidona), dimetilamidas de ácidos grasos (tales como dimetilamida de un ácido graso C8-C10) e hidrocarburos clorados. Un producto de tipo EC puede emulsionar espontáneamente al añadir agua, para producir una emulsión con una estabilidad suficiente para permitir la aplicación por pulverización con un equipo adecuado.
La preparación de una EAg implica obtener un compuesto de fórmula (I), ya sea como un líquido (si no es un líquido a temperatura ambiente, se puede fundir a una temperatura razonable, normalmente inferior a 70oC) o en solución (disolviéndolo en un disolvente adecuado), y a continuación emulsionar el líquido o la solución resultante en agua que contenga uno o más AT, con un cizallamiento elevado, para producir una emulsión. Disolventes adecuados para uso en EAg incluyen aceites vegetales, hidrocarburos clorados (tales como clorobencenos), disolventes aromáticos (tales como alquilbencenos o alquilnaftalenos) y otros disolventes orgánicos adecuados que presenten una solubilidad baja en agua.
Las microemulsiones (ME) se pueden preparar mezclando agua con una mezcla de uno o más disolventes con uno o más AT, para producir de forma espontánea una formulación líquida isotrópica termodinámicamente estable. Hay un compuesto de fórmula (I) presente inicialmente en el agua o en la mezcla de disolventes/AT. Los disolventes adecuados para emplear en las ME incluyen los descritos previamente en la presente para emplear en CE o en EAg. Una ME puede ser un sistema de aceite en agua o de agua en aceite (se puede determinar qué sistema está presente mediante medidas de conductividad) y puede ser adecuada para mezclar pesticidas solubles en agua y solubles en aceite en la misma formulación. Una ME es adecuada para diluirla en agua, en cuyo caso se puede mantener como una microemulsión o puede formar una emulsión de aceite en agua convencional.
Los concentrados en suspensión (CS) pueden comprender suspensiones acuosas o no acuosas de partículas sólidas insolubles finamente divididas de un compuesto de fórmula (I). Los CS se pueden preparar moliendo el compuesto de fórmula (I) sólido con un molino de bolas o de microesferas en un medio adecuado, opcionalmente con uno o más agentes dispersantes, para producir una suspensión de partículas finas del compuesto. Se pueden incluir uno o más agentes humectantes en la composición y se puede incluir un agente de suspensión para reducir la velocidad a la que sedimentan las partículas. Como alternativa, un compuesto de fórmula (I) puede molerse en seco y añadirse a agua, que contenga agentes descritos anteriormente en la presente, para producir el producto final deseado.
Las formulaciones en aerosol comprenden un compuesto de fórmula (I) y un propulsor adecuado (por ejemplo, nbutano). Un compuesto de fórmula (I) también pueden disolverse o dispersarse en un medio adecuado (por ejemplo, agua o un líquido miscible en agua, tal como n-propanol) para proporcionar composiciones para su uso en bombas de pulverización no presurizadas, accionadas manualmente.
Las suspensiones de cápsulas (SC) se pueden preparar de una manera similar a la preparación de formulaciones de EAg, pero con una fase de polimerización adicional de modo que se obtenga una dispersión acuosa de gotas de aceite, en que cada gota de aceite está encapsulada por una cubierta polimérica y contiene un compuesto de fórmula (I) y, opcionalmente, un vehículo o diluyente para el mismo. La envoltura polimérica se puede producir mediante una reacción de policondensación interfacial o mediante un procedimiento de coacervación. Las composiciones pueden proporcionar una liberación controlada del compuesto de fórmula (I) y se pueden utilizar para el tratamiento de semillas. Un compuesto de fórmula (I) también puede formularse en una matriz polimérica biodegradable para proporcionar una liberación lenta y controlada del compuesto.
La composición puede incluir uno o más aditivos para mejorar el rendimiento biológico de la composición, por ejemplo, mejorando la humectación, retención o distribución en superficies; la resistencia a la lluvia en superficies tratadas; o la captación o movilidad de un compuesto de fórmula (I). Los aditivos de este tipo incluyen agentes tensioactivos (AT), aditivos de pulverización de base oleosa, por ejemplo, determinados aceites minerales o aceites vegetales naturales (tales como aceite de soja y de semilla de colza) y mezclas de estos con otros adyuvantes biopotenciadores (ingredientes que pueden ayudar o modificar la acción de un compuesto de fórmula (I)).
Los agentes humectantes, agentes dispersantes y agentes emulsionantes pueden ser AT de tipo catiónico, aniónico, anfótero o no iónico.
AT de tipo catiónico adecuados incluyen compuestos de amonio cuaternario (por ejemplo, bromuro de cetiltrimetilamonio), imidazolinas y sales de aminas.
AT aniónicos adecuados incluyen sales de metales alcalinos de ácidos grasos, sales de monoésteres alifáticos de ácido sulfúrico (por ejemplo, laurilsulfato de sodio), sales de compuestos aromáticos sulfonados (por ejemplo, dodecilbencenosulfonato de sodio, dodecilbencenosulfonato de calcio, butilnaftalensulfonato y mezclas de di-/sopropil- y tri-/sopropil-naftalensulfonatos de sodio), sulfatos de éter, sulfatos de éter alcohólicos (por ejemplo, laureth-3-sulfato de sodio), carboxilatos de éter (por ejemplo laureth-3-carboxilato de sodio), ésteres de fosfato (productos de la reacción entre uno o más alcoholes grasos y ácido fosfórico (predominantemente monoésteres) o pentóxido de fósforo (predominantemente di-ésteres), por ejemplo, la reacción entre alcohol laurílico y ácido tetrafosfórico; adicionalmente, estos productos pueden estar etoxilados), sulfosuccinamatos, sulfonatos, tauratos y lignosulfonatos de parafina u olefina.
AT de tipo anfótero adecuados incluyen betaínas, propionatos y glicinatos.
AT de tipo no iónico adecuados incluyen productos de condensación de óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos, con alcoholes grasos (tales como alcohol oleílico o alcohol cetílico) o con alquilfenoles (tales como octilfenol, nonilfenol u octilcresol); ésteres parciales derivados de ácidos grasos de cadena larga o anhídridos de hexitol; productos de condensación de dichos ésteres parciales con óxido de etileno; polímeros en bloque (que comprenden óxido de etileno y óxido de propileno); alcanolamidas; ésteres simples (por ejemplo, ésteres polietilenglicólicos de ácidos grasos); óxidos de aminas (por ejemplo, óxido de laurildimetilamina); y lecitinas.
Agentes de suspensión adecuados incluyen coloides hidrofílicos (tales como polisacáridos, polivinilpirrolidona o carboximetilcelulosa de sodio) y arcillas esponjosas (tales como bentonita o atapulgita).
La composición de la presente puede comprender además al menos un pesticida adicional. Por ejemplo, los compuestos de acuerdo con la invención también se pueden utilizar combinados con otros herbicidas o reguladores del crecimiento de las plantas. En una realización preferida, el pesticida adicional es un herbicida y/o un protector para herbicidas. Ejemplos de mezclas de este tipo son (en las que 'I' representa un compuesto de Fórmula I). I acetoclor, I acifluorfén, I acifluorfén-sodio, I aclonifén, I acroleína, I alaclor, I aloxidim, I ametrina, I amicarbazona, I amidosulfurón, I aminopiralid, I amitrol, I anilofós, I asulam, I atrazina, I azafenidina, I azimsulfurón, I BCPC, I beflubutamida, I benazolina, I bencarbazona, I benfluralina, I benfuresato, I bensulfurón, I bensulfurón-metilo, I bensulida, I bentazona, I benzfendizona, I benzobiciclón, I benzofenap, I biciclopirona, I bifenox, I bilanafós, I bispiribac, I bispiribac-sodio, I bórax, I bromacilo, I bromobutida, I bromoxinilo, I butaclor, I butamifós, I butralina, I butroxidim, I butilato, I ácido cacodílico, I clorato de calcio, I cafenstrol, I carbetamida, I carfentrazona, I carfentrazona-etilo, I clorflurenol, I clorflurenol-metilo, I cloridazón, I clorimurón, I clorimurón-etilo, I ácido cloroacético, I clorotolurón, I clorprofam, I clorsulfurón, I clortal, I clortal-dimetilo, I cinidón-etilo, I cinmetilina, I cinosulfurón, I cisanilida, I cletodim, I clodinafop, I clodinafop-propargilo, I clomazona, I clomeprop, I clopiralid, I cloransulam, I cloransulam-metilo, I cianazina, I cicloato, I ciclosulfamurón, I cicloxidim, I cihalofop, I cihalofop-butilo, I 2,4-D, I daimurón, I dalapón, I dazomet, I 2,4-DB, I I desmedifam, I dicamba, I diclobenilo, I diclorprop, I diclorprop-P, I diclofop, I diclofop-metilo, I diclosulam, I difenzoquat, I metilsulfato de difenzoquat, I diflufenicán, I diflufenzopir, I dimefurón, I dimepiperato, I dimetaclor, I dimetametrina, I dimetenamida, I dimetenamida-P, I dimetipina, I ácido dimetilarsínico, I dinitramina, I dinoterb, I difenamida, I dipropetrina, I diquat, I dibromuro de diquat, I ditiopir, I diurón, I endotal, I EPTC, I esprocarb, I etalfluralina, I etametsulfurón, I etametsulfurón-metilo, I etefón, I etofumesato, I etoxifeno, I etoxisulfurón, I etobenzanida, I fenoxaprop-P, I fenoxaprop-P-etilo, I fenquinotriona, I fentrazamida, I sulfato ferroso, I flamprop-M, I flazasulfurón, I florasulam, I fluazifop, I fluazifop-butilo, I fluazifop-P, I fluazifop-P-butilo, I fluazolato, I flucarbazona, I flucarbazona-sodio, I flucetosulfurón, I flucloralina, I flufenacet, I flufenpir, I flufenpir-etilo, I flumetralina, I flumetsulam, I flumiclorac, I flumiclorac-pentilo, I flumioxazina, I flumipropina, I fluometurón, I fluoroglicofeno, I fluoroglicofeno-etilo, I fluoxaprop, I flupoxam, I flupropacilo, I flupropanato, I flupirsulfurón, I flupirsulfurón-metil-sodio, I flurenol, I fluridona, I flurocloridona, I fluroxipir, I flurtamona, I flutiacet, I flutiacet-metilo, I fomesafeno, I foramsulfurón, I fosamina, I glufosinato, I glufosinato-amonio, I glifosato, I halauxifeno, I halosulfurón, I halosulfurón-metilo, I haloxifop, I haloxifop-P, I hexazinona, I imazametabenz, I imazametabenz-metilo, I imazamox, I imazapic, I imazapir, I imazaquina, I imazetapir, I imazosulfurón, I indanofano, I indaziflam, I yodometano, I yodosulfurón, I yodosulfurón-metil-sodio, I ioxinilo, I isoproturón, I isourón, I isoxabeno, I isoxaclortol, I isoxaflutol, I isoxapirifop, I karbutilato, I lactofeno, I lenacilo, I linurón, I mecoprop, I mecoprop-P, I mefenacet, I mefluidida, I mesosulfurón, I mesosulfurón-metilo, I mesotriona, I metam, I metamifop, I metamitrón, I metazaclor, I metabenztiazurón, I metazol, I ácido metilarsónico, I metildimrón, I isotiocianato de metilo, I metolaclor, I S-metolaclor, I metosulam, I metoxurón, I metribuzina, I metsulfurón, I metsulfurón-metilo, I molinato, I monolinurón, I naproanilida, I napropamida, I naptalam, I neburón, I nicosulfurón, I glifosato de n-metilo, I ácido nonanoico, I norflurazón, I ácido oleico (ácidos grasos), I orbencarb, I ortosulfamurón, I orizalina, I oxadiargilo, I oxadiazona, I oxasulfurón, I oxaziclomefona, I oxifluorfeno, I paraquat, I dicloruro de paraquat, I pebulato, I pendimetalina, I penoxsulam, I pentaclorofenol, I pentanoclor, I pentoxazona, I petoxamida, I fenmedifam, I picloram, I picolinafeno, I pinoxadeno, I piperofós, I pretilaclor, I primisulfurón, I primisulfurón-metilo, I prodiamina, I profoxidim, I prohexadiona-calcio, I prometón, I prometrina, I propaclor, I propanilo, I propaquizafop, I propazina, I profam, I propisoclor, I propoxicarbazona, I propoxicarbazona-sodio, I propizamida, I prosulfocarb, I prosulfurón, I piraclonilo, I piraflufeno, I piraflufeno-etilo, I pirasulfotol, I pirazolinato, I pirazosulfurón, I pirazosulfurón-etilo, I pirazoxifeno, I piribenzoxim, I piributicarb, I piridafol, I piridato, I piriftalida, I piriminobac, I piriminobac-metilo, I pirimisulfano, I piritiobac, I piritiobac-sodio, I piroxasulfona, I piroxsulam, I quinclorac, I quinmerac, I quinoclamina, I quizalofop, I quizalofop-P, I rimsulfurón, I saflufenacilo, I setoxidim, I sidurón, I simazina, I simetrina, I clorato de sodio, I sulcotriona, I sulfentrazona, I sulfometurón, I sulfometurón-metilo, I sulfosato, I sulfosulfurón, I ácido sulfúrico, I tebutiurón, I tefuriltriona, I tembotriona, I tepraloxidim, I terbacilo, I terbumetona, I terbutilazina, I terbutrina, I tenilclor, I tiazopir, I tifensulfurón, I tiencarbazona, I tifensulfurón-metilo, I tiobencarb, I topramezona, I tralkoxidim, I tri-alato, I triasulfurón, I triaziflam, I tribenurón, I tribenurón-metilo, I triclopir, I trietazina, I trifloxisulfurón, I trifloxisulfurón-sodio, I trifluralina, I triflusulfurón, I triflusulfurón-metilo, I trihidroxitriazina, I trinexapac-etilo, I tritosulfurón, I éster etílico del ácido [3-[2-cloro-4-fluoro-5-(1-metil-6-trifluorometil-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahidropirimidin-3-il)fenoxi]-2-piridiloxi]acético) (n.° de reg. CAS 353292-3l-6). Los compuestos de la presente invención también se pueden combinar con compuestos herbicidas divulgados en los documentos WO 06/024820 y/o WO 07/096576.
Los participantes en la mezcla del compuesto de Fórmula I también pueden estar en forma de ésteres o sales, tal como se menciona, p. ej., en El Manual de Plaguicidas, Decimosexta Edición, British Crop Protection Council, 2012.
El compuesto de fórmula I también puede emplearse en mezclas con otros agentes agroquímicos tales como fungicidas, nematicidas o insecticidas, cuyos ejemplos se proporcionan en The Pesticide Manual.
La relación de mezcla del compuesto de fórmula I respecto al componente de la mezcla que lo acompaña es preferentemente de 1: 100 a 1000:1.
Las mezclas pueden usarse ventajosamente en las formulaciones mencionadas anteriormente (en cuyo caso el "principio activo" se refiere a la mezcla respectiva de compuesto de fórmula I con el compañero de mezcla).
Los compuestos de Fórmula I de acuerdo con la invención también pueden utilizarse en combinación con uno o más protectores. Asimismo, también pueden emplearse mezclas de un compuesto de fórmula I de acuerdo con la invención con uno o más herbicidas adicionales combinados con uno o más protectores. Los protectores pueden ser AD 67 (MON 4660), benoxacor, cloquintocet-mexilo, ciprosulfamida (n.° de reg. CAS 221667-31-8), diclormida, fenclorazol-etilo, fenclorim, fluxofenim, furilazol y el isómero R correspondiente, isoxadifeno-etilo, mefenpir-dietilo, oxabetrinilo, N-isopropil-4-(2-metoxibenzoilsulfamoil)benzamida (n.° de reg. CAS 221668-34-4). Otras posibilidades incluyen compuestos protectores descritos, por ejemplo, en el documento EP0365484, p. ej., N-(2-metoxibenzoil)-4-[(metilaminocarbonil)amino]bencenosulfonamida. Son particularmente preferidas mezclas de un compuesto de Fórmula I con ciprosulfamida, isoxadifen-etilo, cloquintocet-mexilo y/o N-(2-metoxibenzoil)-4-[(metilaminocarbonil)amino]bencenosulfonamida.
Los protectores del compuesto de Fórmula I también pueden estar en forma de ésteres o sales, tal como se menciona, p. ej., en El Manual de Plaguicidas, 16a Edición (BCPC), 2012. La referencia a cloquintocet-mexilo también se aplica a una sal de litio, sodio, potasio, calcio, magnesio, aluminio, hierro, amonio, amonio cuaternario, sulfonio o fosfonio del mismo, como se describe en el documento WO 02/34048, y la referencia a fenclorazol-etilo también se aplica a fenclorazol, etc.
Preferentemente, la proporción en la mezcla del compuesto de fórmula I respecto al protector es de 100:1 a 1:10, especialmente de 20:1 a 1:1.
Las mezclas se pueden emplear convenientemente en las formulaciones mencionadas previamente (en cuyo caso el "principio activo" se refiere a la mezcla respectiva del compuesto de fórmula I con el protector).
La presente invención proporciona además un método para controlar las malas hierbas en un lugar, que comprende la aplicación al lugar de una cantidad de un compuesto o composición de la presente invención. Las tasas de aplicación de los compuestos de Fórmula I pueden variar dentro de amplios límites y dependen de la naturaleza del suelo, del método de aplicación (antes o después de la emergencia, aderezo de semillas, aplicación al surco de semillas, no aplicación de labranza, etc.), de la planta del cultivo, de la o las malas hierbas que deben controlarse, de las condiciones climáticas reinantes y de otros factores que se rigen por el método de aplicación, el tiempo de aplicación y el cultivo objetivo. Los compuestos de Fórmula I de acuerdo con la invención se aplican generalmente a una tasa de 10 a 2000 g/ha, especialmente de 50 a 1000 g/ha, incluso más especialmente de 50 a 200 g/ha. La aplicación se realiza generalmente pulverizando la composición, normalmente mediante un pulverizador montado en un tractor para áreas grandes, pero también se pueden utilizar otros métodos tales como espolvoreo (para polvos), goteo o empapado.
En ciertas circunstancias, en donde una planta de cultivo es tolerante de los compuestos de la presente invención (ya sea inherentemente o por medio de ingeniería genética), la presente invención proporciona todavía un método de controlar selectivamente las malas hierbas en un lugar que comprende plantas de cultivo y malas hierbas, en donde el método comprende la aplicación al lugar de una cantidad que controla las malas hierbas de una composición de acuerdo con la presente invención. "Controlar" significa eliminar, reducir o ralentizar el crecimiento, o prevenir o reducir la germinación. Generalmente, las plantas que se tienen que controlar son plantas no deseadas (malas hierbas). "Emplazamiento" significa el área en la que las plantas están creciendo o crecerán.
Las plantas útiles en las que puede usarse la composición de acuerdo con la invención incluyen cultivos tales como cereales, por ejemplo, cebada y trigo, algodón, colza oleaginosa, girasol, maíz, arroz, soja, remolacha azucarera, caña de azúcar y pasto.
Las plantas de cultivo también pueden incluir árboles, tales como árboles frutales, palmeras, cocoteros u otros frutos secos. También se incluyen vides tales como uvas, arbustos frutales, plantas frutales y hortalizas.
Se debe sobrentender que los cultivos también incluyen aquellos cultivos que se han modificado para que sean tolerantes a herbicidas o clases de herbicidas (por ejemplo, inhibidores de ALS, GS, EPSPS, PPO, ACCasa y HPPD) mediante métodos convencionales de cultivo selectivo o por ingeniería genética. Un ejemplo de un cultivo que se ha modificado para que sea tolerante a imidazolinonas, por ejemplo, imazamox, mediante métodos convencionales de cultivo selectivo es la colza de verano (canola) Clearfield®. Ejemplos de cultivos que se han vuelto tolerantes a los herbicidas mediante métodos de ingeniería genética incluyen, p. ej., variedades de maíz resistentes al glifosato y al glufosinato disponibles comercialmente con los nombres comerciales RoundupReady® y LibertyLink®.
En una realización preferida, la planta de cultivo se hace tolerante a inhibidores de HPPD a través de ingeniería genética. Se conocen métodos para hacer que plantas de cultivo sean tolerantes a los inhibidores de HPPD, por ejemplo a partir del documento WO0246387. Por lo tanto, en una realización incluso más preferida, la planta de cultivo es transgénica con respecto a un polinucleótido que comprende una secuencia de ADN que codifica una enzima HPPD resistente a inhibidor de HPPD derivada de una bacteria, más particularmente de Pseudomonas fluorescens o Shewanella colwelliana, o de una planta, más particularmente, derivado de una planta monocotiledónea o, aún más particularmente, de una especie de cebada, maíz, trigo, arroz, Brachiaria, Cenchrus, Lolium, Festuca, Setaria, Eleusine, Sorghum o Avena.
Los cultivos también deben entenderse como aquellos que se han vuelto resistentes a insectos dañinos mediante métodos de ingeniería genética, por ejemplo, maíz Bt (resistente al barrenador europeo del maíz), algodón Bt (resistente al gorgojo del algodón) y también patatas Bt (resistente al escarabajo de Colorado). Ejemplos de maíz Bt son los híbridos de maíz Bt 176 de NK® (Syngenta Seeds). La toxina Bt es una proteína que se forma de modo natural por la bacteria del suelo Bacillus thuringiensis. Ejemplos de toxinas, o plantas transgénicas capaces de sintetizar dichas toxinas, se describen en los documentos EP-A-451 878, EP-A-374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 y EP-A-427 529. Ejemplos de plantas transgénicas que comprenden uno o más genes que codifican una resistencia a insecticidas y expresan una o más toxinas son KnockOut® (maíz), Yield Gard® (maíz), NuCOTIN33B® (algodón), Bollgard® (algodón), NewLeaf® (patatas), NatureGard® y Protexcta®. Los cultivos de plantas o sus materiales de semillas pueden ser tanto resistentes a los herbicidas como, al mismo tiempo, resistentes a la alimentación de insectos (eventos transgénicos "apilados"). Por ejemplo, las semillas pueden tener la capacidad de expresar una proteína Cry3 insecticida y a la vez ser tolerantes a glifosato.
También debe entenderse que los cultivos incluyen aquellos que se obtienen por métodos convencionales de mejora genética o ingeniería genética y que contienen los denominados rasgos de salida (p. ej., estabilidad al almacenamiento mejorada, mayor valor nutricional y mejor sabor).
Otras plantas útiles incluyen pasto, por ejemplo, en campos de golf, praderas, parques y arcenes, o que se cultivan comercialmente para obtener césped, y plantas ornamentales tales como flores o arbustos.
Las composiciones se pueden emplear para controlar plantas no deseadas (colectivamente, "malas hierbas"). Las malas hierbas que se tienen que controlar pueden ser especies monocotiledóneas, por ejemplo, Agrostis, Alopecurus, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Cyperus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Lolium, Monochoria, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria y Sorghum, y especies dicotiledóneas, por ejemplo, Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Chenopodium, Chrysanthemum, Conyza, Galium, Ipomoea, Nasturtium, Sida, Sinapis, Solanum, Stellaria, Veronica, Viola y Xanthium. Las malas hierbas también pueden incluir plantas que se pueden considerar plantas de cultivo, pero que crecen fuera de un área de cultivo ("escapes") o que crecen a partir de semillas abandonadas de una plantación previa de un cultivo diferente ("voluntarios"). Dichos voluntarios o escapes pueden ser tolerantes a otros herbicidas determinados.
Los compuestos de la presente invención se pueden preparar de acuerdo con los siguientes esquemas.
Esquema 1: - Reacción de un cloruro de ácido con un aminotriazol o un aminotetrazol.
Figure imgf000009_0001
soven e, p. e. 2 2 p. ej., EfeN, CH 2 CI 2
Esquema 2 :- Reacción de un ácido carboxílico activado con un 1-alquil-5-aminotetrazol o un aminotriazol:
Figure imgf000009_0002
DMAP = 4-(dimetilamino)piridina, PPAA = anhídrido cíclico del ácido 1-propanofosfónico, y el disolvente es un disolvente orgánico no prótico tal como acetato de etilo, diclorometano, tetrahidrofurano (THF) o tolueno (PhMe). Esquema 3:- Activación de un ácido con N,N ' -carbonildiimidazol (CDI) y reacción con un aminotriazol o un aminotetrazol:
Figure imgf000009_0003
Esquema 4 : Reacción de un éster carboxílico con un aminotriazol o un aminotetrazol:
Figure imgf000009_0004
Los ácidos y ésteres carboxílicos se pueden preparar por métodos conocidos, o métodos análogos a métodos conocidos. Ejemplos de métodos de este tipo se dan a continuación.
Esquema 5:- Preparación de ácidos y ésteres carboxílicos.
DIBAL (en t
Figure imgf000010_0001
isolvente, p.
3 -75°C
XPhos. XPhos Pd G3
disolvente, p. ey., THF
pipermina,
disolvente COjR
calor
hidrólisis, p. ej.,
LiOH. THF, H20 o
Figure imgf000010_0003
HCL, ácido acético
Figure imgf000010_0002
En que XPhos = 2-diciclohexilfosfino-2,,4,,6,-triisopropilbifenilo, XPhos Pd G3 = (2-diciclohexilfosfino-2,,4,,6,-triisopropiI-1,1,-bifeniIo)metanosuIfonato de [2-(2'-amino-1,1,-bifenil)]paladio(II), DIBAL = hidruro de di-isobutilaluminio y THF es tetrahidrofurano.
Esquema 6:- Preparación de ácidos y ásteres carboxílicos
Figure imgf000010_0006
R 02<2
pipermina,
disolvente, p. ej.,
calor
luego base fuert
Figure imgf000010_0004
En que XPhos = 2-diciclohexilfosfino-2',4,,6'-triisopropilbifenilo, XPhos Pd G3 = (2-diciclohexilfosfino-2\4\6,-triisopropil-1,1'-bifenilo)metanosulfonato de [2-(2,-amino-1,1'-bifenil)]paladio(II), DIBAL = hidruro de di-isobutilaluminio y THF es tetrahidrofurano.
Esquema 7: Preparación de ácidos y ásteres de quinazolina carboxílicos
Figure imgf000010_0005
En que R2 es halo o alquilo, R4 es H, alquilo, cicloalquilo o haloalquilo, DMF es dimetilformamida, la base opcional es, por ejemplo, acetato de sodio y puede utilizarse cuando la amidina R4C(=NH)NH2 se añade a la reacción como una sal tal como su hidrocloruro o acetato, el catalizador de Pd es, por ejemplo, aducto de [1,1-bis (difenilfosfino) ferroceno]dicloro-paladio(II)-metano (Pd(dppf)CÍ2), S-Phos es 2-diciclohexilfosfino-2,,6' -dimetoxibifenilo, DME es 1,2-dimetoxietano y dioxano es 1,4-dioxano.
Esquema 8 : Conversión de grupo funcional.
Figure imgf000011_0001
En que R es, p. ej., alquil-, haloalquil-, alcoxialquil- y en que X es halógeno o pseudohalógeno. TMS=trimetilsililo. Esquema 9 : Conversión de grupo funcional
Figure imgf000011_0002
Esquema 10: Conversión de grupo funcional
Figure imgf000011_0003
En que el oxidante es, por ejemplo, peróxido de hidrógeno, ácido 3-cloroperbenzoico, peryodato de sodio, hipoclorito de sodio o dimetildioxirano.
Los materiales de partida de amino aldehido utilizados en el Esquema 7 se pueden preparar por métodos conocidos, o métodos análogos a métodos conocidos. Ejemplos de métodos de este tipo se dan a continuación.
Esquema 11: Preparación de amino aldehidos
formilsacarina
Pd(OAc)2, dppb
Br2 , ácido acético EtsSiH. EtsN. DMF
calentamiento microondas
Figure imgf000011_0004
En que R2 es, por ejemplo, un grupo alquilo, dppb es 1,4-butilenobis(difenilfosfina) y DMF es dimetilformamida.
Esquema 12: Preparación de amino aldehidos
formilsacarina
Pd(OAc)2 , dppb,
E iH. E N. DMF
Figure imgf000012_0001
En que R2 es, por ejemplo, halo, DMF es dimetilformamida, dppb es 1,4-butilenobis(difenilfosfina) y NBS es N-bromosuccinimida.
Los siguientes ejemplos no limitantes proporcionan métodos de síntesis específicos para compuestos representativos de la presente invención, tal como se menciona en la Tabla 1 que figura más adelante.
Ejemplo P1: Preparación del compuesto 1.001
Figure imgf000012_0002
Paso 1: Una solución agitada del compuesto 1 (1,00 g, 3,9279 mmol) en tetrahidrofurano desgasificado anhidro (THF: 6 mL) se trató con XPHOS Pd G3 (0,2625 g, 0,29459 mmol) y XPHOS (0,14331 g, 0,29459 mmol) a la temperatura ambiente. Luego se añadió bromuro de bencilzinc en THF (0,5 mol/L; 10,2 mL, 5,1062 mmol) gota a gota durante 20 minutos vía una bomba de jeringa. La solución naranja/rojo oscura resultante se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. La mezcla de reacción se vertió luego en solución acuosa diluida de tartrato de sodio y potasio, y se extrajo con acetato de etilo (x 3). Los extractos de acetato de etilo combinados se lavaron con tartrato de sodio y potasio acuoso y salmuera, a continuación, se hicieron pasar a través de un cartucho de separación de fases, y el filtrado se evaporó entonces a presión reducida. El residuo bruto se purificó por cromatografía de resolución instantánea (acetato de etilo al 0-7% en hexano, 40 g de sílice) para proporcionar el compuesto 2 en forma de un aceite amarillo pálido.
1H RMN (400 MHz, CDCl3) 59,23 (s, 1H), 7,33 - 7,26 (m, 4H), 7,24 - 7,19 (m, 1H), 4,62 (s, 2H), 4,41 (c, 2H), 1,37 (t, 3H)
Paso 2: Una solución agitada del compuesto 2 (0,893 g, 2,878 mmol) en diclorometano anhidro (15 mL) en atmósfera de nitrógeno a -75oC se trató gota a gota con una solución de DIBAL en tolueno (1,2 mol/L; 2,9 mL, 3,453 mmol) durante 1 h vía una bomba de jeringa a una velocidad tal que la temperatura de reacción se mantuvo por debajo de -70C. La mezcla resultante se agitó a -75oC durante 2 h, cuando la GC-MS mostró una conversión completa. La mezcla de reacción se enfrió bruscamente con ácido acético (0,5 mL) en diclorometano (0,5 mL), y luego se dejó calentar a temperatura ambiente. Después, la mezcla se lavó con solución de Rochelle, ácido clorhídrico 2 M y salmuera, luego se hizo pasar a través de un cartucho de separación de fases, y el filtrado se evaporó después a presión reducida. El residuo bruto se purificó por cromatografía de resolución instantánea (acetato de etilo al 0-20% en hexano, 40 g de sílice) para proporcionar el compuesto 3 en forma de un aceite amarillo pálido.
1H RMN (400 MHz, CDCl3) 510,37 (s, 1H), 9,18 (s, 1H), 7,32 - 7,28 (m, 4H), 7,28 - 7,22 (m, 1H), 4,62 (s, 2H)
Paso 3: Una solución agitada del compuesto 3 (0,400 g, 1,503 mmol) en heptano anhidro (16 mL) se trató con 4,4,4-trifluoro-3-oxo-butanoato de etilo (0,5533 g, 0,443 ml, 3,005 mmol) y piperidina (0,150 mL, 1,503 mmol), seguido de tamices moleculares 4A en polvo activados (1,00 g). La mezcla resultante se calentó a 105oC (temperatura externa) durante la noche bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla de reacción se enfrió después y se diluyó con acetato de etilo. La mezcla se filtró a través de celite y el filtrado se lavó con carbonato de sodio acuoso saturado y salmuera, después se hizo pasar a través de un cartucho de separación de fases, y el filtrado se evaporó después a presión reducida. El residuo bruto se purificó por cromatografía de resolución instantánea (acetato de etilo al 0-25% en hexanos, 24g de sílice) para proporcionar el compuesto 4 bruto, que se utilizó son purificación adicional.
1H RMN (400 MHz, CDCl3) 5 (inter alia) 9,70 (s, 1H), 8,33 (s, 1H), 7,60 - 7,45 (m, 3H), 7,35 - 7,30 (m, 2H), 4,48 (c, 2H), 1,43 (t, 3H)
Paso 4: Una solución agitada de compuesto 4 bruto (0,600 g, 1,45 mmol) en 1,4-dioxano (10 mL) a temperatura ambiente se trató con agua (2,5 mL) e hidróxido de litio monohidrato (0,0694 g, 2,90 mmol). La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante la noche, cuando el análisis LC-MS indicó una conversión incompleta. Se añadieron otros dos equivalentes de hidróxido de litio y la mezcla de reacción se calentó a 50oC (temp. externa) durante 3 h, cuando el análisis LC-MS mostró el consumo completo de compuesto 4. La mezcla de reacción se evaporó a presión reducida, y el residuo se disolvió en agua (~ 15 mL). Esto se lavó una vez con acetato de etilo. La fase acuosa se acidificó luego a pH 1 con ácido clorhídrico 2 M, y la mezcla resultante se extrajo con acetato de etilo. El extracto de acetato de etilo de la solución acidificada se hizo pasar a través de un cartucho de separación de fases, y el filtrado se evaporó a presión reducida para proporcionar el compuesto 5 bruto, que se utilizó sin más purificación.
1H RMN (400 MHz, CDCl3) 59,71 (s, 1H), 8,47 (s, 1H), 7,56 - 7,41 (m, 3H), 7,37 - 7,34 (m, 2H)
Paso 5: Una solución agitada del compuesto 5 (0,180 g, 0,466 mmol) en 1,4-dioxano anhidro (5 mL) a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno se trató con N,N'-carbonildiimidazol (CDI: 0,091 g, 0,559 mmol), y la mezcla resultante se calentó a 100oC (temp. externa) durante 1 hora. Se añadieron otros 0,5 equivalentes de CDl y la mezcla se calentó durante 1,5 horas más. La mezcla se dejó enfriar a temperatura ambiente, luego se añadió 5-amino-1-metiltetrazol (0,055 g, 0,559 mmol) en una porción, seguido de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU: 0.071 mL, 0.466 mmol). La mezcla resultante se calentó a 100oC durante 90 min. Luego se añadieron 0,5 equivalentes adicionales de 5-amino-1-metiltetrazol y se continuó calentando durante 1 hora más. La mezcla de reacción se enfrió, se concentró a presión reducida, se vertió en HCl 2 M y se extrajo con acetato de etilo (x3). Los extractos de acetato de etilo se lavaron con salmuera, se hicieron pasar a través de un cartucho de separación de fases, y el filtrado se evaporó a presión reducida. El residuo bruto se purificó luego por cromatografía para proporcionar el compuesto 1.001.
1H RMN (400 MHz, CD3OD) 59,92 (s, 1H), 8,75 (s, 1H), 7,52 (m, 3H), 7,39 (s, 2H), 4,13 (s, 3H)
Ejemplo P2: Preparación del compuesto 1.042
formilasacarina
Figure imgf000014_0001
.
60°C (microondas)*
Figure imgf000014_0004
02Me
LiOH, dioxano / H2O
Figure imgf000014_0002
CDI, dioxano
uego 5-amino-1-metiltetrazolf
Ph DBU. 105°C
Figure imgf000014_0003
1.042
Paso 1: Una solución agitada del compuesto 6 (5,00 g, 26,9 mmol) en N,N-dimetilformamida (DMF: 18,9 mL) se trató con peryodato de sodio (2,30 g, 10,8 mmol) y yodo (5,50 g, 21,6 mmol) a la temperatura ambiente. La solución parda resultante se calentó a 65oC durante 2 horas, y luego se dejó enfriar a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se vertió luego lentamente en agua (150 mL) con agitación rápida, y el precipitado pardo oscuro resultante se recogió por filtración (lavado con agua) y se secó bajo succión. El sólido pardo oscuro resultante se añadió a una solución acuosa de metabisulfito de sodio al 5% con agitación, y la suspensión resultante se calentó a 45-50oC durante 30 minutos. El sólido pardo se recogió luego por filtración (lavado con agua) y se secó bajo succión. El sólido se trituró con isopropanol (30 mL), con agitación, durante 30 minutos, y luego se filtró y se secó bajo succión para proporcionar el compuesto 7 (5,86 g) en forma de un sólido pardo.
1H RMN (400 MHz, CDCl3) 58,26 (s, 1H), 6,75 (s, 1H), 3,87 (s, 3H)
Paso 2: Una mezcla de compuesto 7 (0,500 g, 1,605 mmol), N-formilsacarina (1,017 g, 4,815 mmol), acetato de paladio (II) (0,036 g, 0,161 mmol) y 1,4- butilenobis(difenilfosfina) (dppb; 0,140 g, 0,321 mmol) se trató con N,N-dimetilformamida anhidra (3,210 mL ) y trietilsilano (0,34 mL, 2,087 mmol) en un vial de microondas sellado de 2 - 5 mL bajo una atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente. La mezcla resultante se agitó durante 5 minutos, luego se detuvo la agitación y trietilamina (0,671 mL, 4,815 mmol) se colocó cuidadosamente sobre la mezcla de reacción [nota: algo de efervescencia]. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 1 min y después se calentó a 115oC durante 1 h bajo irradiación de microondas. El vial de microondas se ventiló entonces cuidadosamente perforando el tabique con una aguja, y la mezcla de reacción se vertió en solución de hidrógenocarbonato de sodio acuosa saturada. Esta mezcla se extrajo con acetato de etilo (3x), y los extractos de acetato de etilo combinados se lavaron con agua (2x) y salmuera, y luego se secaron haciéndolos pasar a través de un cartucho de separación de fases. El filtrado se evaporó a presión reducida, y el residuo bruto se purificó por cromatografía de resolución instantánea (CombiFlash Rf, eluyendo con acetato de etilo al 0-20% en hexanos utilizando una columna GOLD de sílice de 12 g) para proporcionar el compuesto 8 (0,165 g) en forma de un sólido amarillo pálido.
1H RMN (400 MHz, CDCl3) 59,86 (s, 1H), 8,22 (s, 1H), 6,73 (s, 1H), 3,90 (s, 3H)
Paso 3: Una solución agitada de compuesto 8 (0,100 g, 0.468 mmol) en diclorometano (5,0 mL) se trató con N-bromosuccinimida (NBS; 0,093 g, 0,515 mmol) a temperatura ambiente, y la mezcla resultante se calentó luego a 60oC durante 1 h bajo irradiación con microondas. El análisis por LC-MS mostró la presencia de un ligera traza de compuesto 8 restante, así que se añadieron otros 0,2 equivalentes de N-bromosuccinimida y el calentamiento a 60oC se continuó durante otros 30 minutos. La mezcla de reacción se enfrió, se lavó con agua y luego se secó haciéndola pasar a través de un cartucho de separación de fases. El filtrado se evaporó a presión reducida, y el residuo bruto se purificó por cromatografía de resolución instantánea (CombiFlash Rf, eluyendo con acetato de etilo al 0-20% en hexanos utilizando una columna de sílice de 12 g) para proporcionar el compuesto 9 en forma de un sólido amarillo.
1H RMN (400 MHz, CDCl3) 59,84 (s, 1H), 8,19 (s, 1H), 3,92 (s, 3H)
Paso 4: Una suspensión agitada de compuesto 9 (0.110 g, 0.376 mmol) y acetato de formamidina (0,141 mL, 1,504 mmol) en metanol anhidro (5,0 mL) se calentó a 150oC durante 1 h bajo irradiación con microondas. La mezcla de reacción enfriada se evaporó luego a presión reducida, se diluyó con acetato de etilo y se lavó con solución acuosa saturada de hidrogeno-carbonato de sodio. La capa de acetato de etilo se secó, haciéndola pasar a través de un cartucho de separación de fases, y el filtrado se evaporó luego a presión reducida. El residuo bruto se purificó por cromatografía de resolución instantánea (CombiFlash Rf, eluyendo con acetato de etilo al 0-50% en hexanos utilizando una columna de sílice de 4 g) para proporcionar el compuesto 10 en forma de un sólido blanquecino.
1H RMN (400 MHz, CDCl3) 59,54 (s, 1H), 9,45 (s, 1H), 8,35 (s, 1H), 4,04 (s, 3H)
Paso 5: Una solución agitada del compuesto 10 (0,087 g, 0,289 mmol) en una mezcla desgasificada de 1,2-dimetoxietano (4,04 mL) y agua (1,44 mL) se trató con carbonato de sodio (0,153 g, 1,4427 mmol) de bis(difenilfosfino)ferroceno]-aducto de dicloropaladio(II) diclorometano (Pd(dppf)Cl2 ; 0,024 g, 0,0289 mmol), cloruro de litio (0,037 g, 0,866 mmol) y ácido fenilborónico (0,0352 g, 0,289 mmol). La mezcla resultante se calentó a reflujo bajo una atmósfera de nitrógeno durante 2 horas. La mezcla de reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente y luego se concentró a presión reducida. El residuo se vertió en agua y se extrajo con acetato de etilo (3x). Los extractos de acetato de etilo combinados se lavaron con salmuera, se secaron haciéndolos pasar a través de un cartucho de separación de fases, y el filtrado se evaporó luego a presión reducida. El residuo bruto se purificó por cromatografía de resolución instantánea (CombiFlash Rf, eluyendo con acetato de etilo al 0-40% en hexanos utilizando una columna GOLD de sílice de 4 g) para proporcionar el compuesto 11 (0,067 g) en forma de un aceite amarillo.
1H RMN (400 MHz, CDCl3) 59,47 (s, 1H), 9,35 (s, 1H), 8,35 (s, 1H), 7,60 - 7,49 (m, 3H), 7,40 - 7,33 (m, 2H), 4,04 (s, 3H)
Paso 6: Una solución agitada del compuesto 11 (0,063 g, 0,211 mmol) en 1,4-dioxano (1,0 mL) se trató con una solución de hidróxido de litio de monohidrato (0,013 g, 0,316 mmol) en agua (0,25 mL) a temperatura ambiente, y la mezcla resultante se agitó durante la noche. La mezcla de reacción se evaporó a presión reducida, y el residuo se disolvió en agua (~ 2 mL) y se acidificó a pH ~5 con ácido clorhídrico 2M. La mezcla resultante se extrajo (3x) con una mezcla 7:3 de cloroformo e isopropanol. Los extractos orgánicos combinados se lavaron con salmuera y luego se secaron, haciéndolos pasar a través de un cartucho de separación de fases. El filtrado se evaporó luego a presión reducida para proporcionar el compuesto 12 (0,060 g) en forma de un sólido blanquecino.
1H RMN (400 MHz, CDCl3/CD3OD) 59,48 (s, 1H), 9,32 (s, 1H), 8,45 (s, 1H), 7,63 - 7,47 (m, 3H), 7,42 - 7,33 (m, 2H)
Paso 7: Una solución agitada de compuesto 12 (0,058 g, 0.204 mmol) en 1,4-dioxano anhidro (3 mL) se trató con N,N’-carbonildiimidazol (CDI; 0,050 g, 0,306 mmol) bajo una atmósfera de nitrógeno, y la mezcla resultante se calentó luego a 105oC durante 1 hora. Luego se añadió 5-amino-1-metiltetrazol (0,030 g, 0,306 mmol), seguido de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno ( DBU; 0,0311 mL, 0,204 mmol), y la mezcla resultante se calentó a 105oC durante 90 minutos. La mezcla de reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente y luego se evaporó a sequedad a presión reducida. El residuo bruto se diluyó con agua y luego se acidificó a pH 5 con ácido clorhídrico 2M. La mezcla se extrajo (3x) con una mezcla 7:3 de cloroformo e isopropanol. Los extractos orgánicos combinados se lavaron con salmuera y se secaron, haciéndolos pasar a través de un cartucho de separación de fases. El filtrado se evaporó luego a presión reducida, y el residuo bruto se trituró con una mezcla de hexano y diclorometano para proporcionar el compuesto 1.042 (0,027 g) en forma de un sólido blanquecino.
1H RMN (400 MHz, CD3OD) 59,66 (s, 1H), 9,21 (s, 1H), 8,47 (s, 1H), 7,57 - 7,46 (m, 3H), 7,41 - 7,34 (m, 2H), 4,08 (s, 3H)
Ejemplo P3: Preparación del compuesto 1.048
Figure imgf000015_0001
.
6 eq K2CO3. dioxano/KhO DBU. 105°C
110°C (microondas), I6h
Paso 1: Una suspensión agitada de compuesto 10 (0,300 g, 0,995 mmol), 3,5-dimetil-4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)isoxazol (0,444 g, 1,990 mmol), 2-diciclohexilfosfino-2',6'-dimetoxibifenilo (S-Phos: 0,092 g, 0,219 mmol), acetato de paladio (II) (0,024 g, 0,010 mmol) y carbonato de potasio (0,825 g, 5,970 mmol) en una mezcla desgasificada de agua (3 mL) y 1,4-dioxano (6 mL) se calentó a reflujo durante 18 horas bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla de reacción enfriada se concentró a continuación a presión reducida y se diluyó con agua. Esta fase acuosa se lavó con acetato de etilo se lavó con agua y luego se acidificó a pH 3 con ácido clorhídrico 2M. La mezcla acidificada se extrajo después con una mezcla 7:3 de cloroformo e isopropanol. Los extractos orgánicos se secaron haciéndolos pasar a través de un cartucho de separación de fases y se evaporaron a presión reducida para proporcionar el compuesto bruto 13 que estaba contaminado con pinacol (187 mg aislados). Este producto bruto se utilizó en el siguiente paso sin más purificación.
1H RMN (400 MHz, CD3OD) 5 (inter alia) 9,56 (s, 1H), 9,19 (s, 1H), 8,48 (s, 1H), 2,13 (s, 3H), 1,95 (s, 3H)
Paso 2: Mediante un método análogo al descrito en el Ejemplo P2, Paso 7, pero utilizando el compuesto bruto 13 en lugar del compuesto 12 y la purificación del producto bruto por cromatografía de fase inversa (eluyendo con 15-100% de agua en acetonitrilo que contiene ácido trifluoroacético al 0,05%), se obtuvo el compuesto 1.048 en forma de un sólido blanquecino.
1H RMN (400 MHz, d6-DMSO) 5 12,13 (s, 1H), 9,81 (s, 1H), 9,42 (s, 1H), 8,76 (s, 1H), 4,06 (s, 3H), 2,24 (s, 3H), 2,01 (s, 3H)
Ejemplo P4: Preparación del compuesto 1.006
Figure imgf000016_0001
Paso 1: Una solución agitada de compuesto 14 (1,0 g, 6,1 mmol) en ácido acético (10 mL) se trató gota a gota con una solución de bromo (1,5 mL, 12 mmol) en ácido acético (5 mL). Tras completarse la adición, la suspensión resultante se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos y luego se añadió agua (50 mL). Se formó un ppt blanco espeso que se filtró, se lavó con agua (3x50 mL) y se secó al aire. El sólido contenía todavía agua, por lo que se disolvió en diclorometano y la solución se secó haciéndola pasar a través de una frita hidrofóbica. La evaporación del disolvente a presión reducida proporcionó el compuesto 15 en forma de un sólido crema (1,90 g).
1H RMN (400MHz, CDCl3) 58,02 (s, 1H), 6,23 (s a, 2H), 3,85 (s, 3H), 2,67 (s, 3H)
Paso 2: Mediante un método análogo al descrito en el Ejemplo P2, Paso 2, pero utilizando el compuesto 15 en lugar del compuesto 7 , se obtuvo el compuesto 16 en forma de un sólido amarillo pálido.
1H RMN (400 MHz, CDCl3) 59,81 (s, 1H), 8,17 (s, 1H), 3,89 (s, 3H), 2,79 (s, 3H)
Paso 3: Mediante un método análogo al descrito en el Ejemplo P2, Paso 4, pero utilizando el compuesto 16 en lugar del compuesto 9 y 2,2,2-trifluoroacetamidina en lugar de acetato de formamidina, se obtuvo el compuesto 17 en forma de un sólido blanquecino.
1H RMN (400 MHz, CDCl3) 59,54 (s, 1H), 8,47 (s, 1H), 4,03 (s, 3H), 2,95 (s, 3H)
Paso 4: Mediante un método análogo al descrito en el Ejemplo P2, Paso 5, pero utilizando el compuesto 17 en lugar del compuesto 10, se obtuvo el compuesto 18 en forma de un sólido blanco.
1H RMN (400 MHz, CDCl3) 59,55 (s, 1H), 8,52 (s, 1H), 7,55 - 7,44 (m, 3H), 7,29 - 7,26 (m, 2H), 4,03 (s, 3H), 2,57 (s, 3H)
Paso 5: Mediante un método análogo al descrito en el Ejemplo P2, Paso 6, pero utilizando el compuesto 18 en lugar del compuesto 11, se obtuvo el compuesto 19 en forma de un sólido blanquecino.
1H RMN (400 MHz, CDCl3) 59,62 (s, 1H), 8,76 (s, 1H), 7,59 - 7,44 (m, 3H), 7,31 - 7,25 (m, 2H), 2,66 (s, 3H) Paso 6: Mediante un método análogo al descrito en el Ejemplo P2, Paso 7, pero utilizando el compuesto 19 en lugar del compuesto 12, se obtuvo el compuesto 1,006 en forma de un sólido amarillo pálido.
1H RMN (400 MHz, CDCl3) 511,78 (s, 1H), 9,73 (s, 1H), 8,68 (s, 1H), 7,58 - 7,43 (m, 3H), 7,32 - 7,30 (m, 2H), 4,19 (s, 3H), 2,56 (s, 3H)
Ejemplo P5: Preparación del compuesto 1.045
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0003
COI, d ioxano/N M P
lu e g o 5 -am ino -1 -m e tilte tra z o l,
DBU, 105°C
Figure imgf000017_0002
Paso 1: Mediante un método análogo al descrito en el Ejemplo P2, Paso 5, pero utilizando ácido (4-metilsulfonil)borónico en lugar de ácido fenilborónico, se obtuvo el compuesto 20 en forma de un sólido amarillo pálido.
1H RMN (400 MHz, CD3OD) 59,68 (s, 1H), 9,23 (s, 1H), 8,65 (s, 1H), 8,17 - 8,11 (m, 2H), 7,70 - 7,63 (m, 2H), 4,04 (s, 3H), 3,25 (s, 3H)
Paso 2: Mediante un método análogo al descrito en el Ejemplo P2, Paso 6, pero utilizando el compuesto 20 en lugar del compuesto 11, se obtuvo el compuesto 21 en forma de un sólido oscuro.
1H RMN (400 MHz, CD3OD) 59,67 (s, 1H), 9,21 (s, 1H), 8,60 (s, 1H), 8,16 - 8,12 (m, 2H), 7,71 - 7,64 (m, 2H), 3,25 (s, 3H)
Paso 3: Mediante un método análogo al descrito en el Ejemplo P2, Paso 7, pero utilizando el compuesto 21 en lugar del compuesto 12, una mezcla de 1,4-dioxano y N-metilpirrolidona como disolvente y la purificación del producto bruto por cromatografía de fase inversa (eluyendo con 15-100% de agua en acetonitrilo que contiene ácido trifluoroacético al 0,05%), se obtuvo el compuesto 1.045 en forma de un sólido blanquecino.
1H RMN (400 MHz, d6-DMSO) 512,13 (s, 1H), 9,82 (s, 1H), 9,36 (s, 1H), 8,77 (s, 1H), 8,12 (d, 2H), 7,70 (d, 2H), 4,06 (s, 3H), 3,37 (s, 3H)
Ejemplo P6: Preparación del compuesto 1.071
Figure imgf000018_0001
Paso 1: Una solución agitada del compuesto 21 (0,100 g, 0,276 mmol) en dimetilsulfóxido anhidro (5 mL) se trató con tiometóxido de sodio (0,102 g, 1,378 mmol). La mezcla resultante se calentó a 75oC durante 30 minutos bajo irradiación con microondas. La mezcla de reacción se vertió luego en agua (~ 40 mL) y se acidificó a pH 3 con ácido clorhídrico 2M. La mezcla se extrajo con una mezcla 7:3 de cloroformo e isopropanol (3 x 15 mL). Los extractos orgánicos combinados se secaron, haciéndolos pasar a través de un cartucho de separación de fases, y el filtrado se evaporó a presión reducida. El residuo se purificó por cromatografía de fase inversa (eluyendo con 15-100% de agua en acetonitrilo que contenía ácido trifluoroacético al 0,05%) para proporcionar compuesto 22 en forma de una goma amarilla.
m/z 375,09 [M H]+, 393,08 [M(hidrato) H]+
Paso 2: Mediante un método análogo al descrito en el Ejemplo P2, Paso 7, pero utilizando compuesto 22 en lugar de compuesto 12 y purificación del producto bruto por cromatografía de fase inversa (eluyendo con 15-100% de agua en acetonitrilo que contiene ácido trifluoroacético al 0,05%), se obtuvo el compuesto 1.071 en forma de un sólido blanquecino.
1H RMN (400 MHz, d6-DMSO) 5 11,97 (s, 1H), 9,77 (s, 1H), 9,32 (s, 1H), 8,61 (s, 1H), 8,09 - 8,07 (m, 2H), 7,72 -7,68 (m, 2H), 4,09 (s, 3H), 3,36 (s, 3H), 2,14 (s, 3H)
TABLA 1 - Ejemplos de compuestos herbicidas de la presente invención.
Figure imgf000018_0002
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Figure imgf000021_0001
Ejemplos Biológicos
Semillas de una variedad de especies de ensayo se siembran en suelo estándar en macetas (Lolium perenne (LOLPE), Solanum nigrum (SOLNI), Amaranthus retoflexus (AMARE), Setaria faberi (SETFA), Echinochloa crus-galli (ECHCG), Ipomoea hederacea (IPOHE)). Tras cultivarlas durante un día (preemergencia) o tras cultivarlas durante 8 días (posemergencia) en condiciones controladas en un invernadero (a 24/16°C, día/noche; 14 horas de luz; 65% de humedad), las plantas se pulverizan con una solución acuosa de pulverización derivada de la formulación del principio activo técnico en una solución de acetona/agua (50:50) que contiene un 0,5% de Tween 20 (monolaurato de sorbitán polioxietilenado, n.° de reg. CAS 9005-64-5). Los compuestos se aplican a razón de 500 g/h, a menos que se indique lo contrario. Las plantas de ensayo se cultivan en un invernadero bajo condiciones controladas en un invernadero (a 24/16oC; 14 horas de luz; 65% de humedad) y se riegan dos veces al día Después de 13 días para la pre- y posemergencia, la prueba se evalúa con el fin de determinar el porcentaje de daños provocados en la planta. Las actividades biológicas se muestran en la siguiente tabla en una escala de cinco puntos (5 = 80-100%, 4 = 60-79%, 3 = 40-59%, 2 = 20-39%, 1 = 0-19%).
Figure imgf000022_0001
*Aplicado a 250 g/ha NT = no testado

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un compuesto de Fómula (I):
Figure imgf000023_0001
o una sal agronómicamente aceptable del mismo,
donde:-
A1a y A1b se seleccionan independientemente de CH y N, donde A1a y A1b no son ambos CH;
R1 se selecciona del grupo que consiste en alquil C1-C6-, alcoxi C1-C6alquil C1-C3-, haloalcoxi C1-C6alquil C1-C3-, haloalquil C1-C6-, alquenil C2-C6-, haloalquenil C2-C6-, alquinil C2-C6-, haloalquinil C2-C6-, heteroaril-, cicloalquil (C3-C7)-, heterociclil- y fenil-, donde el heteroaril-, cicloalquil (C3-C7)-, heterociclil- y fenil- están opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halógeno, nitro, ciano, alquil C1-C6-, haloalquil C1-C6-; cicloalquil C3-C6-, alquil C1-C6S(O)p-, alcoxi C1-C3- y alcoxi C1-C6alquil C1-C4-;
R2 se selecciona del grupo consistente en alquil C1-C6-, alcoxi C1-C6-, haloalquil C1-C6 -, haloalcoxi C1-C6-, alcoxi C1-C6alquil C1-C6-, alcoxi C1-C3alcoxi C2-C3alquil C1-C3-, alcoxi C1-C3haloalquil C1-C3-, alcoxi C1-C3-alcoxi-C1-C3-haloalquil-C2-C3-, halógeno, ciano, nitro, alquil C1-C6-S(O)p-, haloalquil C1-C6-S(O)p-, cicloalcoxi C4-C6-oxasustituidoalquil-C1-C3-, cicloalcoxi C4-C6-oxasustituido-haloalquil C1-C3- , alcano (C1-C3-sulfonil-alquil C1-C3 amino)-alquil C1-C3- y alcano (C1 -C3sulfonil-cicloalquil C3-C4amino)-alquil C1-C3 -;
R3 es arilo o un heteroarilo de 5 o 6 miembros, conteniendo el heteroarilo uno a tres heteroátomos cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste en oxígeno, nitrógeno y azufre, y donde el componente arilo o heteroarilo puede estar opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionado del grupo que consiste en halógeno, alquil C1-C6-, alquenil C2-C6-, alquinil C2-C6-, haloalquil C1-C6-, alcoxi C1-C6-, alcoxi C1-C6alquil C1-C3-, alcoxi C1-C6alcoxi C1-C3-, haloalcoxi C1-C6-, alquil C1-C6-S(O)p-, -NR6aR6b, ciano y nitro;
R4 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, alquil C1-C6-, cicloalquil C3-C6-, alcoxi C1-C6-alquil-C1-C3-, haloalcoxi C1-C6-alquil-C1-C3-, haloalquil C1-C6-, alquenil C2-C6-, haloalquenil C2-C6-, alquinil C2-C6-, haloalquinil C2-C6-, alcoxi C1-C6-, alquil C1-C6-S(O)p- y -N R 6aR6b;
R5 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno y alquil C1-C6-;
R6a y R6b se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo C1-C6 o juntos forman una cadena de alquileno C4-C5 ; y
p = 0, 1 o 2.
2. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, donde A1a y A1b son N.
3. Un compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones previas, donde R1 se selecciona del grupo que consiste en metilo, etilo y n-propilo.
4. Un compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones previas, donde R2 se selecciona del grupo consistente en alquil C1-C6-, alcoxi C1-C6-, haloalquil C1-C6 -, halógeno y alquil C1-C6-S(O)p-.
5. Un compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones previas, donde R3 es un arilo o heteroarilo seleccionado del grupo que consiste en fenilo, furanilo, tiofenilo, tiazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, pirazolilo, isotiazolilo, piridilo, piridazinilo, pirazinilo, pirimidinilo y triazolilo.
6. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 5, donde R3 se selecciona del grupo que consiste en fenilo, isoxazolilo y pirimidinilo.
7. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones previas, donde R4 se selecciona del grupo consistente en hidrógeno, alquil C1-C6- y haloalquil C1-C6.
8. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 7, donde R4 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, metilo y trifluorometilo.
9. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones previas, donde R5 es hidrógeno.
10. Una composición herbicida que comprende un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones previas y un adyuvante de formulación aceptable en agricultura.
11. Una composición herbicida de acuerdo con la reivindicación 10, que comprende, además, al menos un plaguicida adicional.
12. Una composición herbicida de acuerdo con la reivindicación 11, donde el plaguicida adicional es un herbicida o un protector de herbicida.
13. Un método de controlar malas hierbas en un lugar, que comprende la aplicación al lugar de una cantidad controladora de las malas hierbas de una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12.
14. Uso de un compuesto de Fórmula (I) según se define en la reivindicación 1 como un herbicida.
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