ES2836423T3 - Compuestos herbicidas - Google Patents

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Neil Brian Carter
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Derek Mccormack
Matthew Murdoch Woodhead Mclachlan
James Alan Morris
Anne Mary Seville
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Abstract

Uso de un compuesto de fórmula (I), **(Ver fórmula)** o una sal o N-óxido del mismo, en donde Q es el sistema de anillo **(Ver fórmula)** en donde A representa el punto de unión con el anillo heteroarilo, y B representa el punto de unión con el átomo de nitrógeno; X1 es N o CR1; R1 es hidrógeno, flúor, cloro, ciano, trifluorometilo, metoxi, difluorometoxi, formilo, metanosulfonilo, carboxamida, metanotiol o amino; R2 es halógeno, ciano, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, cicloalquilo C3- C6, -C(=C)CR6 o alquinilo C2-C6; R3 es hidrógeno o alquilo C1-C3; X2 es O o NR8; R4 es O; R5 es metilo, etilo, iso-propilo o terc-butilo; R6 es hidrógeno, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6, R8 es hidrógeno, ciano, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6; y R9 es hidrógeno, cloro, flúor, bromo, metilo o trifluorometilo; como un herbicida.

Description

DESCRIPCIÓN
Compuestos herbicidas
La presente invención se refiere a derivados de piridino-/pirimidino-pirazol herbicidamente activos, así como a procesos e intermedios usados para la preparación de tales derivados. La invención se extiende, además, a composiciones herbicidas que comprenden dichos derivados, así como al uso de dichos compuestos y composiciones para controlar el crecimiento indeseable de plantas: en particular al uso para controlar malas hierbas, en cultivos de plantas útiles.
Los pirimidino-imidazoles herbicidas se conocen del documento WO2005/047281. Se describen derivados de piridino-/pirimidino-pirazol, para su uso como agentes acaricidas/insecticidas/molusquicidas/nematicidas, o para controlar plagas de invertebrados, en los documentos WO2013/162715, WO2013/162716, WO2013/062981 y WO2012/061290.
La presente invención se basa en el hallazgo de que los derivados de piridino-pirazol y pirimidino-pirazol de fórmula (I), como se definen en el presente documento, muestran una actividad herbicida sorprendentemente buena.
Por lo tanto, en un primer aspecto de la invención se proporciona el uso de un compuesto de fórmula (I),
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en donde A representa el punto de unión con el anillo heteroarilo, y B representa el punto de unión con el átomo de nitrógeno;
X1 es N o CR1;
R1 es hidrógeno, flúor, cloro, ciano, trifluorometilo, metoxi, difluorometoxi, formilo, metanosulfonilo, carboxamida, metanotiol o amino;
R2 es halógeno, ciano, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, cicloalquilo C3-C6, -C(=O)OR6 o alquinilo C2-C6;
R3 es hidrógeno o alquilo C1-C3;
X2 es O o NR8 ;
R4 es O;
R5 es metilo, etilo, iso-propilo o terc-butilo;
R6 es hidrógeno, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6,
R8 es hidrógeno, ciano, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6; y
R9 es hidrógeno, cloro, flúor, bromo, metilo o trifluorometilo; como un herbicida.
Los compuestos de fórmula (I) pueden existir en forma de diferentes isómeros geométricos, o en diferentes formas tautoméricas. Esta invención cubre el uso de todos estos isómeros y tautómeros, y mezclas de los mismos en todas las proporciones, así como formas isotópicas tales como compuestos deuterados.
Puede darse el caso de que los compuestos de fórmula (I) contengan uno o más centros asimétricos y, por lo tanto, pueden dar lugar a isómeros ópticos y diastereómeros. Aunque se muestran independientemente de la estereoquímica, la presente invención incluye el uso de todos estos isómeros ópticos y diastereómeros, así como los estereoisómeros R y S enantioméricamente puros, racémicos y resueltos, y otras mezclas de los estereoisómeros R y S y sales de los mismos aceptables desde el punto de vista agroquímico.
Cada uno de los restos alquilo, en solitario o como parte de un grupo más grande (tal como alcoxi, alquiltio, alcoxicarbonilo, alquilcarbonilo, alquilaminocarbonilo o dialquilaminocarbonilo, et al.), puede ser de cadena lineal o ramificada. Típicamente, el alquilo es, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, tercbutilo, n-pentilo, neopentilo o n-hexilo. Los grupos alquilo en general son grupos alquilo C1-C6 alquilo (excepto cuando ya se han definido en sentido más estricto), pero son preferiblemente grupos alquilo C1-C4 o alquilo C1-C3, y, más preferiblemente, son grupos alquilo C1-C2 (tal como metilo).
Los restos alquenilo y alquinilo pueden estar en forma de cadenas lineales o ramificadas, y los restos alquenilo, cuando sea apropiado, pueden estar en la configuración (E) o (Z). Los restos alquenilo y alquinilo pueden contener uno o más dobles y/o triples enlaces en cualquier combinación, pero preferiblemente contienen solamente un doble enlace (para alquenilo) o solamente un triple enlace (para alquinilo).
Los restos alquenilo o alquinilo son típicamente alquenilo C2-C4 o alquinilo C2-C4, más específicamente etenilo (vinilo), prop-2-enilo (alilo), etinilo, prop-2-inilo (propargilo) o prop-1-inilo.
Preferiblemente, el término cicloalquilo se refiere a ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo.
En el contexto de la presente memoria descriptiva, el término "arilo" preferiblemente significa fenilo. El término "heteroarilo", como se usa en el presente documento, significa un sistema de anillo aromático que contiene al menos un heteroátomo en el anillo y que consiste en un anillo individual. Preferiblemente, los anillos individuales contendrán 1, 2 o 3 heteroátomos en el anillo, seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno y azufre. Típicamente, "heteroarilo" es furilo, tienilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, 1,2,3-triazolilo, 1,2,4-triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, 1,2,4-oxadiazolilo, 1,3,4-oxadiazolilo, 1,2,5-oxadiazolilo, 1,2,3-tiadiazolilo, 1,2,4-tiadiazolilo, 1,3,4-tiadiazolilo, 1,2,5-tiadiazolilo, piridilo, pirimidinilo, piridazinilo, pirazinilo, 1,2,3-triazinilo, 1,2,4-triazinilo o 1,3,5-triazinilo.
Los grupos heterociclilo y anillos heterocíclicos (en solitario o como parte de un grupo más grande, tal como heterociclil-alquil-) son sistemas de anillo que contienen al menos un heteroátomo y pueden estar en forma mono- o bicíclica. Preferiblemente, los grupos heterociclilo contendrán hasta dos heteroátomos que se elegirán preferiblemente de nitrógeno, oxígeno y azufre. Los ejemplos de grupos heterocíclicos incluyen oxetanilo, tietanilo, azetidinilo y 7-oxabiciclo[2.2.1]hept-2-ilo. Los grupos heterociclilo que contienen un solo átomo de oxígeno como heteroátomo son los más preferidos. Los grupos heterociclilo son preferiblemente anillos de 3 a 8 miembros, más preferiblemente de 3 a 6 miembros.
Halógeno (o halo) abarca flúor, cloro, bromo o yodo. Lo mismo se aplica correspondientemente a halógeno en el contexto de otras definiciones, tales como haloalquilo o halofenilo.
Son grupos haloalquilo que tienen una longitud de cadena de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorometilo, diclorometilo, triclorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2-cloroetilo, pentafluoroetilo, 1,1 -difluoro-2,2,2-tricloroetilo, 2,2,3,3-tetrafluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, heptafluoro-n-propilo y perfluoro-n-hexilo.
Los grupos alcoxi tienen preferiblemente una longitud de cadena de 1 a 6 átomos de carbono. Alcoxi es, por ejemplo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi o terc-butoxi o un isómero de pentiloxi o hexiloxi, preferiblemente metoxi y etoxi. También debe apreciarse que dos sustituyentes alcoxi pueden estar presentes en el mismo átomo de carbono.
Haloalcoxi es, por ejemplo, fluorometoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, 2,2,2-trifluoroetoxi, 1,1,2,2-tetrafluoroetoxi, 2-fluoroetoxi, 2-cloroetoxi, 2,2-difluoroetoxi o 2,2,2-tricloroetoxi, preferiblemente difluorometoxi, 2-cloroetoxi o trifluorometoxi.
Alquil C1-C6-S-(alquiltio) es, por ejemplo, metiltio, etiltio, n-propiltio, isopropiltio, n-butiltio, isobutiltio, sec-butiltio o tercbutiltio, preferiblemente metiltio o etiltio.
Alquil C1-C6-S(O)- (alquilsulfinilo) es, por ejemplo, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n-propilsulfinilo, isopropilsulfinilo, nbutilsulfinilo, isobutilsulfinilo, sec-butilsulfinilo o terc-butilsulfinilo, preferiblemente metilsulfinilo o etilsulfinilo.
Alquil C1-C6-S(O)2-(alquilsulfonilo) es, por ejemplo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n-propilsulfonilo, isopropilsulfonilo, nbutilsulfonilo, isobutilsulfonilo, sec-butilsulfonilo o terc-butilsulfonilo, preferiblemente metilsulfonilo o etilsulfonilo.
Los compuestos de fórmula (I) pueden formar, y/o usarse como, sales agronómicamente aceptables con aminas (por ejemplo, amoniaco, dimetilamina y trietilamina), bases de metales alcalinos y alcalinotérreos o bases de amonio cuaternario. Entre los hidróxidos, óxidos, alcóxidos, hidrogenocarbonatos y carbonatos de metales alcalinos y metales alcalinotérreos usados como formadores de sales, cabe destacar los hidróxidos, alcóxidos, óxidos y carbonatos de litio, sodio, potasio, magnesio y calcio, pero especialmente los de sodio, magnesio y calcio. También se puede usar la sal de trimetilsulfonio correspondiente.
Los compuestos de fórmula (I) también pueden formar (y/o usarse como) sales agronómicamente aceptables con diversos ácidos orgánicos y/o inorgánicos, por ejemplo, ácido acético, propiónico, láctico, cítrico, tartárico, succínico, fumárico, maleico, malónico, mandélico, málico, ftálico, clorhídrico, bromhídrico, fosfórico, nítrico, sulfúrico, metanosulfónico, naftalenosulfónico, bencenosulfónico, toluenosulfónico, canforsulfónico y ácidos aceptables igualmente conocidos, cuando el compuesto de fórmula (I) contiene un resto básico.
Los compuestos de fórmula (I) también pueden estar en forma de/usarse como hidratos que pueden formarse durante la formación de sales.
Valores preferidos de R2, R3, y R9 son como se exponen a continuación, y un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con la invención puede comprender cualquier combinación de dichos valores. El experto apreciará que los valores para cualquier conjunto especificado de realizaciones pueden combinarse con valores para cualquier otro conjunto de realizaciones donde dichas combinaciones no son mutuamente excluyentes.
Como se define en el presente documento, R2 es halógeno, ciano, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, cicloalquilo C3-C6, -C(=O)OR6 o alquinilo C2-C6.
Preferiblemente, R2 es metilo, trifluorometilo, cloro, bromo, yodo, flúor, vinilo, etinilo, metoxicarbonilo, -CO2H o ciclopropilo;
Como se ha indicado anteriormente, R3 es hidrógeno o alquilo C1-C3. Más preferiblemente, R3 es hidrógeno o metilo. Como se indica en el presente documento, R9 es hidrógeno, cloro, flúor, bromo, metilo o trifluorometilo. Preferiblemente, R9 es hidrógeno, cloro, flúor o bromo. Aún más preferiblemente, R9 es hidrógeno o cloro.
La tabla 1 a continuación proporciona ejemplos específicos de compuestos herbicidas de fórmula (I) para su uso de acuerdo con la invención.
Tabla 1 m f rm l I
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Los compuestos de fórmula (I) pueden prepararse de acuerdo con los siguientes esquemas, en los que los sustituyentes X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9 y n tienen (a menos que se indique explícitamente lo contrario) las definiciones que se han descrito anteriormente en el presente documento, usando técnicas conocidas por el experto en la materia de la química orgánica. A continuación se describen métodos generales para la producción de compuestos de fórmula (I). A menos que se indique lo contrario en el texto, los procedimientos sintéticos derivan de los documentos WO2013/162715, WO2013/162716, WO2013/062981 y WO2012/061290. Los materiales de partida usados para la preparación de los compuestos de la invención pueden adquirirse de los proveedores comerciales habituales o pueden prepararse por métodos conocidos. Los materiales de partida, así como los intermedios, pueden purificarse antes de su uso mediante metodologías de vanguardia tales como cromatografía, cristalización, destilación y filtración.
Como se ilustra en el Esquema 5, la funcionalidad nitro de los compuestos de fórmula (XII) puede reducirse para dar una amina en condiciones de hidrogenación usando hidrógeno, un catalizador adecuado (tal como Pd al 5 % sobre alúmina) y una solución de ácido (por ejemplo HBr al 50 %) en un disolvente prótico polar (tal como etanol) para dar compuestos de fórmula (XIII) (que pueden aislarse en forma de sales, por ejemplo, como las sales HBr), como se enseña en el documento WO2013/062981.
Los compuestos de fórmula (XIII) pueden convertirse en compuestos de fórmula (XIIV) usando un reactivo adecuado de fórmula (XXXI) (tal como dicarbonato de di-terc-butilo) en presencia de una mezcla de disolventes (tal como agua/THF) y una base adecuada (tal como bicarbonato sódico).
Los compuestos de fórmula (XIIV) pueden convertirse adicionalmente en compuestos de fórmula (Id) por reacción con compuestos de fórmula (XV) en presencia de una cantidad catalítica de cloruro de cobre (II) con un ligando (tal como N,N'-dimetiletano-1,2-diamina) en un disolvente aprótico polar (tal como acetonitrilo) con una base adecuada (tal como fosfato de potasio) para proporcionar compuestos de fórmula (Id), que son compuestos de la invención, en donde R3 = H como se enseña en el documento WO2013/062981. La alquilación adicional con un agente de alquilación adecuado de fórmula (XXXIV) (por ejemplo, yoduro de metilo) con una base adecuada (tal como hidruro sódico) en un disolvente aprótico polar (tal como W,W-dimetilformamida) da lugar a compuestos de fórmula (Ia).
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Como se ilustra en el Esquema 6, cuando R4=O, X2=O y R5=t-Bu, el grupo N-Boc resultante puede eliminarse en condiciones ácidas suaves, tal como con HCl en éter, para proporcionar una sal de amina, tal como la sa1HCl. La escisión ácida de compuestos de fórmula (I) (por ejemplo, con HCl en un disolvente tal como tetrahidrofurano) da compuestos de fórmula (XVI) en forma de sus sales, por ejemplo sus sales de HCl. Después, los compuestos de fórmula (XVI) pueden convertirse adicionalmente en compuestos tales como los de fórmula (If) por reacción con un cloroformiato adecuado de fórmula (XXXV) (tal como cloroformiato de etilo) en presencia de una base tal como piridina.
Esquema 6
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Como alternativa, los compuestos de fórmula (XVI) después pueden convertirse adicionalmente por reacción con fosgeno o un equivalente de fosgeno adecuado de fórmula (XXXVII) (tal como CDI o cloroformiato de 4-nitrofenilo) para dar compuestos de fórmula (Ie). La reacción adicional con un alcohol, amina o tiol de fórmula (XXXIII) produce después compuestos de fórmula (Ig).
Como una alternativa adicional, los compuestos de fórmula (XVI) pueden convertirse en compuestos tales como los de fórmula (Ih) por reacción con un isocianato adecuado de fórmula (XXXVI) (tal como t-butil-isonitrilo). Cuando X2 = N, los compuestos de fórmula (Ih) pueden alquilarse adicionalmente con un electrófilo adecuado de fórmula (XXXVIII) (por ejemplo, yoduro de metilo) en presencia de una base (por ejemplo, carbonato potásico) para dar compuestos de fórmula (Ii).
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Como se ilustra en el Esquema 7, los compuestos de fórmula (XVI) pueden convertirse en compuestos de fórmula (Ik) por tratamiento con un reactivo bifuncional de fórmula (XXXIX) (tal como 1-cloro-2-isotiocianoetano o 1-bromo-4-isocianatobutano) en un disolvente tal como (1,4-dioxano) como se enseña en el documento WO2013/186089.
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Como se ilustra en el Esquema 8, la acilación de un compuesto de fórmula (Ip) con un reactivo bifuncional de fórmula (XX) (tal como cloroformiato de cloroetilo) con una base (tal como hidruro sódico) en un disolvente etéreo (tal como 1,4-dioxano) produce compuestos de fórmula (XXI). El grupo N-Boc puede escindirse en condiciones suaves con reactivos ácidos (tal como TFA) en un disolvente (tal como diclorometano), para dar compuestos de fórmula (Ip).
Los compuestos de fórmula (Ip) pueden funcionalizarse adicionalmente por ciclación a través de desprotonación con una base adecuada (tal como hidruro sódico) en un disolvente aprótico polar (tal como W,W-dimetilformamida) para dar compuestos de fórmula (Iq).
Los compuestos de fórmula (I), como se describen en el presente documento, pueden usarse como herbicidas por sí mismos, pero generalmente se formulan en composiciones herbicidas usando adyuvantes de formulación, tales como vehículos, disolventes y agentes tensioactivos (AT). Por lo tanto, la presente divulgación también proporciona una composición herbicida que comprende un compuesto herbicida como se describe en el presente documento y un adyuvante de formulación agrícolamente aceptable. La composición puede estar en forma de concentrados que se diluyen antes de usarlos, aunque también se pueden preparar composiciones listas para usar. La dilución final se suele hacer con agua, pero se puede hacer, en lugar de con agua, o además de con esta, por ejemplo, con fertilizantes líquidos, micronutrientes, organismos biológicos, aceite o disolventes.
Dichas composiciones herbicidas generalmente comprenden de un 0.1 a un 99 % en peso, especialmente de un 0.1 a un 95 % en peso, de compuestos de fórmula (I), y de un 1 a un 99.9 % en peso de un adyuvante de formulación, que incluye preferiblemente de un 0 a un 25 % en peso de una sustancia tensioactiva.
Las composiciones se pueden elegir entre varios tipos de formulaciones, muchas de las cuales se describen en el Manual Sobre el Desarrollo y el Uso de las Especificaciones para Productos para la Protección de Plantas de la FAO, 5a edición, 1999. Estas incluyen polvos espolvoreables (PE), polvos solubles (PS), gránulos solubles en agua (GS), gránulos dispersables en agua (GD), polvos humectables (PH), gránulos (GR) (de liberación lenta o rápida), concentrados solubles (SL), líquidos miscibles en aceite (LAc), líquidos de volumen ultrabajo (LU), concentrados emulsionables (CE), concentrados dispersables (CD), emulsiones (tanto de aceite en agua (EAg) como de agua en aceite (EAc)), microemulsiones (ME), concentrados en suspensión (CS), aerosoles, suspensiones de cápsulas (SC) y formulaciones para el tratamiento de semillas. El tipo de formulación elegido en cualquier caso dependerá del objetivo específico previsto y de las propiedades físicas, químicas y biológicas del compuesto de fórmula (I).
Los polvos espolvoreables (PE) se pueden preparar mezclando un compuesto de fórmula (I) con uno o más diluyentes sólidos (por ejemplo, arcillas naturales, caolín, pirofilita, bentonita, alúmina, montmorillonita, diatomita, carbonato de calcio, tierras diatomeas, fosfatos de calcio, carbonatos de calcio y magnesio, azufre, cal, harinas, talco y otros vehículos sólidos orgánicos e inorgánicos) y moliendo mecánicamente la mezcla hasta un polvo fino.
Los polvos solubles (PS) se pueden preparar mezclando un compuesto de fórmula (I) con una o más sales inorgánicas solubles en agua (tales como bicarbonato de sodio, carbonato de sodio o sulfato de magnesio) o uno o más sólidos orgánicos solubles en agua (tales como polisacáridos) y, opcionalmente, uno o más agentes humectantes, uno o más agentes dispersantes o una mezcla de dichos agentes para mejorar la dispersabilidad/solubilidad en agua. A continuación, la mezcla se muele hasta obtener un polvo fino. También se pueden granular composiciones similares para formar gránulos solubles en agua (GS).
Los polvos humectables (PH) se pueden preparar mezclando el compuesto de fórmula (I) con uno o más diluyentes o vehículos sólidos, uno o más agentes humectantes y, preferentemente, uno o más agentes dispersantes y, opcionalmente, uno o más agentes de suspensión para facilitar la dispersión en líquidos. A continuación, la mezcla se muele hasta obtener un polvo fino. También se pueden granular composiciones similares para formar gránulos dispersables en agua (GD).
Los gránulos (GR) se pueden formar granulando una mezcla de un compuesto de fórmula (I) y uno o más diluyentes o vehículos sólidos en polvo, o a partir de gránulos sin tratar preformados por absorción de un compuesto de fórmula (I) (o una solución del mismo, en un agente adecuado) en un material granular poroso (tal como piedra pómez, arcillas de atapulgita, tierra de batán, diatomita, tierras diatomeas o mazorcas de maíz molidas) o adsorbiendo el compuesto de fórmula (I) (o una solución del mismo, en un agente adecuado) sobre un material central duro (tal como arenas, silicatos, carbonatos minerales, sulfatos o fosfatos) y secando si fuera necesario. Los agentes que se usan habitualmente para facilitar la absorción o adsorción incluyen disolventes (tales como alcoholes, éteres, cetonas, ésteres y disolventes del petróleo aromáticos y alifáticos) y agentes aglutinantes (tales como poli(acetatos de vinilo), poli(alcoholes vinílicos), dextrinas, azúcares y aceites vegetales). También se pueden incluir uno o más aditivos diferentes en los gránulos (por ejemplo, un agente emulsionante, agente humectante o agente dispersante).
Los concentrados dispersables (CD) se pueden preparar disolviendo un compuesto de fórmula (I) en agua o un disolvente orgánico tal como una cetona, alcohol o éter glicólico. Estas soluciones pueden contener un agente tensioactivo (por ejemplo, para mejorar la dilución en agua o evitar la cristalización en un depósito de pulverización).
Los concentrados emulsionables (CE) o las emulsiones de aceite en agua (EAg) se pueden preparar disolviendo un compuesto de fórmula (I) en un disolvente orgánico (que contenga opcionalmente uno o más agentes humectantes, uno o más agentes emulsionantes o una mezcla de dichos agentes). Disolventes orgánicos adecuados para su uso en CE incluyen hidrocarburos aromáticos (tales como alquilbencenos o alquilnaftalenos, por ejemplo, SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 y SOLVESSO 200; SOLVESSO es una marca comercial registrada), cetonas (tales como ciclohexanona o metilciclohexanona) y alcoholes (tales como alcohol bencílico, alcohol furfurílico o butanol), N-alquilpirrolidonas (tales como N-metilpirrolidona o N-octilpirrolidona), dimetilamidas de ácidos grasos (tales como dimetilamida de un ácido graso C8-C10) e hidrocarburos clorados. Un producto de tipo CE puede emulsionar espontáneamente al añadir agua, para producir una emulsión con una estabilidad suficiente para permitir la aplicación por pulverización con un equipo adecuado.
La preparación de una EAg implica obtener un compuesto de fórmula (I) como un líquido (si no es líquido a temperatura ambiente, puede fundirse a una temperatura razonable, típicamente por debajo de 70 °C) o en solución (disolviéndolo en un disolvente apropiado) y después emulsionando el líquido o solución resultante en agua que contiene uno o más AT, a alta cizalla, para producir una emulsión. Disolventes adecuados para su uso en EAg incluyen aceites vegetales, hidrocarburos clorados (tales como clorobencenos), disolventes aromáticos (tales como alquilbencenos o alquilnaftalenos) y otros disolventes orgánicos adecuados que presenten una solubilidad baja en agua.
Las microemulsiones (ME) se pueden preparar mezclando agua con una mezcla de uno o más disolventes con uno o más AT, para producir de forma espontánea una formulación líquida isotrópica termodinámicamente estable. Hay un compuesto de fórmula (I) presente inicialmente en el agua o en la mezcla de disolventes/AT. Los disolventes adecuados para emplear en las ME incluyen los descritos previamente en el presente documento para su uso en CE o en EAg. Una ME puede ser un sistema de aceite en agua o de agua en aceite (se puede determinar qué sistema está presente mediante medidas de conductividad) y puede ser adecuada para mezclar plaguicidas solubles en agua y solubles en aceite en la misma formulación. Una ME es adecuada para diluirla en agua, en cuyo caso se puede mantener como una microemulsión o puede formar una emulsión de aceite en agua convencional.
Los concentrados en suspensión (CS) pueden comprender suspensiones acuosas o no acuosas de partículas sólidas insolubles finamente divididas de un compuesto de fórmula (I). Los CS se pueden preparar moliendo el compuesto de fórmula (I) sólido con un molino de bolas o de microesferas en un medio adecuado, opcionalmente con uno o más agentes dispersantes, para producir una suspensión de partículas finas del compuesto. Se pueden incluir uno o más agentes humectantes en la composición y se puede incluir un agente de suspensión para reducir la velocidad a la que sedimentan las partículas. Como alternativa, un compuesto de fórmula (I) puede molerse en seco y añadirse a agua, que contiene agentes descritos anteriormente en el presente documento, para producir el producto final deseado.
Las formulaciones en aerosol comprenden un compuesto de fórmula (I) y un propulsor adecuado (por ejemplo, nbutano). Un compuesto de fórmula (I) también puede disolverse o dispersarse en un medio adecuado (por ejemplo, agua o un líquido miscible en agua, tal como n-propanol) para proporcionar composiciones para su uso en bombas de pulverización no presurizadas, accionadas manualmente.
Las suspensiones de cápsulas (SC) se pueden preparar de una manera similar a la preparación de formulaciones de EAg, pero con una fase de polimerización adicional de modo que se obtenga una dispersión acuosa de gotas de aceite, en que cada gota de aceite está encapsulada por una envoltura polimérica y contiene un compuesto de fórmula (I) y, opcionalmente, un vehículo o diluyente para el mismo. La envoltura polimérica se puede producir mediante una reacción de policondensación interfacial o mediante un procedimiento de coacervación. Las composiciones pueden proporcionar una liberación controlada del compuesto de fórmula (I) y se pueden utilizar para el tratamiento de semillas. Un compuesto de fórmula (I) también puede formularse en una matriz polimérica biodegradable para proporcionar una liberación lenta y controlada del compuesto.
La composición puede incluir uno o más aditivos para mejorar el rendimiento biológico de la composición, por ejemplo, mejorando la humectación, retención o distribución en superficies; la resistencia a la lluvia en superficies tratadas; o la captación o movilidad de un compuesto de fórmula (I). Dichos aditivos incluyen agentes tensioactivos (AT), aditivos de pulverización de base oleosa, por ejemplo, determinados aceites de vaselina o aceites vegetales naturales (tales como aceite de soja y de semilla de colza) y mezclas de estos con otros adyuvantes biopotenciadores (ingredientes que pueden ayudar o modificar la acción de un compuesto de fórmula (I)).
Los agentes humectantes, agentes dispersantes y agentes emulsionantes pueden ser AT de tipo catiónico, aniónico, anfótero o no iónico.
AT de tipo catiónico adecuados incluyen compuestos de amonio cuaternario (por ejemplo, bromuro de cetiltrimetilamonio), imidazolinas y sales de aminas.
AT aniónicos adecuados incluyen sales de metales alcalinos de ácidos grasos, sales de monoésteres alifáticos de ácido sulfúrico (por ejemplo, laurilsulfato de sodio), sales de compuestos aromáticos sulfonados (por ejemplo, dodecilbencenosulfonato de sodio, dodecilbencenosulfonato de calcio, butilnaftalensulfonato y mezclas de di-/'sopropily tri-/'sopropil-naftalensulfonatos de sodio), sulfatos de éter, sulfatos de éter alcohólicos (por ejemplo, laureth-3-sulfato de sodio), carboxilatos de éter (por ejemplo laureth-3-carboxilato de sodio), ésteres de fosfato (productos de la reacción entre uno o más alcoholes grasos y ácido fosfórico (predominantemente monoésteres) o pentóxido de fósforo (predominantemente diésteres), por ejemplo, la reacción entre alcohol laurílico y ácido tetrafosfórico; adicionalmente, estos productos pueden estar etoxilados), sulfosuccinamatos, sulfonatos, tauratos y lignosulfonatos de parafina u olefina.
AT de tipo anfótero adecuados incluyen betaínas, propionatos y glicinatos.
AT de tipo no iónico adecuados incluyen productos de condensación de óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos, con alcoholes grasos (tales como alcohol oleílico o alcohol cetílico) o con alquilfenoles (tales como octilfenol, nonilfenol u octilcresol); ésteres parciales derivados de ácidos grasos de cadena larga o anhídridos de hexitol; productos de condensación de dichos ésteres parciales con óxido de etileno; polímeros de bloque (que comprenden óxido de etileno y óxido de propileno); alcanolamidas; ésteres simples (por ejemplo, ésteres polietilenglicólicos de ácidos grasos); óxidos de aminas (por ejemplo, óxido de laurildimetilamina); y lecitinas.
Agentes de suspensión adecuados incluyen coloides hidrófilos (tales como polisacáridos, polivinilpirrolidona o carboximetilcelulosa de sodio) y arcillas esponjosas (tales como bentonita o atapulgita).
Las composiciones herbicidas como se describen en el presente documento pueden comprender adicionalmente al menos un pesticida adicional. Por ejemplo, los compuestos de fórmula (I) también pueden utilizarse junto con otros herbicidas o reguladores del crecimiento de las plantas. En una realización preferida, el pesticida adicional es un herbicida y/o un protector para herbicidas. Son ejemplos de dichas mezclas, en las que 'I' representa un compuesto de fórmula (I), I acetoclor, I acifluorfén, I acifluorfén-sodio, I aclonifén, I acroleína, I alaclor, I aloxidim, I ametrina, I amicarbazona, I amidosulfurón, I aminopiralid, I amitrol, I anilofós, I asulam, I atrazina, I azafenidina, I azimsulfurón, I BCPC, I beflubutamida, I benazolina, I bencarbazona, I benfluralina, I benfuresato, I bensulfurón, I bensulfurón-metilo, I bensulida, I bentazona, I benzfendizona, I benzobiciclón, I benzofenap, I biciclopirona, I bifenox, I bilanafós, I bispiribac, I bispiribac-sodio, I bórax, I bromacilo, I bromobutida, I bromoxinilo, I butaclor, I butamifós, I butralina, I butroxidim, I butilato, I ácido cacodílico, I clorato de calcio, I cafenstrol, I carbetamida, I carfentrazona, I carfentrazona-etilo, I clorflurenol, I clorflurenol-metilo, I cloridazón, I clorimurón, I clorimurón-etilo, I ácido cloroacético, I clorotolurón, I clorprofam, I clorsulfurón, I clortal, I clortal-dimetilo, I cinidón-etilo, I cinmetilina, I cinosulfurón, I cisanilida, I cletodim, I clodinafop, I clodinafop-propargilo, I clomazona, I clomeprop, I clopiralid, I cloransulam, I cloransulam-metilo, I cianazina, I cicloato, I ciclosulfamurón, I cicloxidim, I cihalofop, I cihalofop-butilo, I 2,4-D, I daimurón, I dalapón, I dazomet, I 2,4-DB, I I desmedifam, I dicamba, I diclobenilo, I diclorprop, I diclorprop-P, I diclofop, I diclofop-metilo, I diclosulam, I difenzoquat, I metilsulfato de difenzoquat, I diflufenicán, I diflufenzopir, I dimefurón, I dimepiperato, I dimetaclor, I dimetametrina, I dimetenamida, I dimetenamida-P, I dimetipina, I ácido dimetilarsínico, I dinitramina, I dinoterb, I difenamida, I dipropetrina, I diquat, I dibromuro de diquat, I ditiopir, I diurón, I endotal, I EPTC, I esprocarb, I etalfluralina, I etametsulfurón, I etametsulfurón-metilo, I etefón, I etofumesato, I etoxifeno, I etoxisulfurón, I etobenzanida, I fenoxaprop-P, I fenoxaprop-P-etilo, I fentrazamida, I sulfato ferroso, I flamprop-M, I flazasulfurón, I florasulam, I fluazifop, I fluazifop-butilo, I fluazifop-P, I fluazifop-P-butilo, I fluazolato, I flucarbazona, I flucarbazona-sodio, I flucetosulfurón, I flucloralina, I flufenacet, I flufenpir, I flufenpir-etilo, I flumetralina, I flumetsulam, I flumiclorac, I flumiclorac-pentilo, I flumioxazina, I flumipropina, I fluometurón, I fluoroglicofeno, I fluoroglicofeno-etilo, I fluoxaprop, I flupoxam, I flupropacilo, I flupropanato, I flupirsulfurón, I flupirsulfurónmetil-sodio, I flurenol, I fluridona, I flurocloridona, I fluroxipir, I flurtamona, I flutiacet, I flutiacet-metilo, I fomesafeno, I foramsulfurón, I fosamina, I glufosinato, I glufosinato-amonio, I glifosato, I halauxifeno, I halosulfurón, I halosulfurón-metilo, I haloxifop, I haloxifop-P, I hexazinona, I imazametabenz, I imazametabenz-metilo, I imazamox, I imazapic, I imazapir, I imazaquina, I imazetapir, I imazosulfurón, I indanofano, I indaziflam, I yodometano, I yodosulfurón, I yodosulfurón-metil-sodio, I ioxinilo, I isoproturón, I isourón, I isoxabeno, I isoxaclortol, I isoxaflutol, I isoxapirifop, I karbutilato, I lactofeno, I lenacilo, I linurón, I mecoprop, I mecoprop-P, I mefenacet, I mefluidida, I mesosulfurón, I mesosulfurón-metilo, I mesotriona, I metam, I metamifop, I metamitrón, I metazaclor, I metabenztiazurón, I metazol, I ácido metilarsónico, I metildimrón, I isotiocianato de metilo, I metolaclor, I S-metolaclor, I metosulam, I metoxurón, I metribuzina, I metsulfurón, I metsulfurón-metilo, I molinato, I monolinurón, I naproanilida, I napropamida, I naptalam, I neburón, I nicosulfurón, I glifosato de n-metilo, I ácido nonanoico, I norflurazón, I ácido oleico (ácidos grasos), I orbencarb, I ortosulfamurón, I orizalina, I oxadiargilo, I oxadiazona, I oxasulfurón, I oxaziclomefona, I oxifluorfeno, I paraquat, I dicloruro de paraquat, I pebulato, I pendimetalina, I penoxsulam, I pentaclorofenol, I pentanoclor, I pentoxazona, I petoxamida, I fenmedifam, I picloram, I picolinafeno, I pinoxadeno, I piperofós, I pretilaclor, I primisulfurón, I primisulfurón-metilo, I prodiamina, I profoxidim, I prohexadiona-calcio, I prometón, I prometrina, I propaclor, I propanilo, I propaquizafop, I propazina, I profam, I propisoclor, I propoxicarbazona, I propoxicarbazona-sodio, I propizamida, I prosulfocarb, I prosulfurón, I piraclonilo, I piraflufeno, I piraflufeno-etilo, I pirasulfotol, I pirazolinato, I pirazosulfurón, I pirazosulfurón-etilo, I pirazoxifeno, I piribenzoxim, I piributicarb, I piridafol, I piridato, I piriftalida, I piriminobac, I piriminobac-metilo, I pirimisulfano, I piritiobac, I piritiobac-sodio, I piroxasulfona, I piroxsulam, I quinclorac, I quinmerac, I quinoclamina, I quizalofop, I quizalofop-P, I rimsulfurón, I saflufenacilo, I setoxidim, I sidurón, I simazina, I simetrina, I clorato de sodio, I sulcotriona, I sulfentrazona, I sulfometurón, I sulfometurón-metilo, I sulfosato, I sulfosulfurón, I ácido sulfúrico, I tebutiurón, I tefuriltriona, I tembotriona, I tepraloxidim, I terbacilo, I terbumetona, I terbutilazina, I terbutrina, I tenilclor, I tiazopir, I tifensulfurón, I tiencarbazona, I tifensulfurón-metilo, I tiobencarb, I topramezona, I tralkoxidim, I tri-alato, I triasulfurón, I triaziflam, I tribenurón, I tribenurón-metilo, I triclopir, I trietazina, I trifloxisulfurón, I trifloxisulfurón-sodio, I trifluralina, I triflusulfurón, I triflusulfurón-metilo, I trihidroxitriazina, I trinexapac-etilo, I tritosulfurón, I éster etílico del ácido [3-[2-cloro-4-fluoro-5-(1-metil-6-trifluorometil-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahidropirimidin-3-il)fenoxi]-2-piridiloxi]acético) (n.° de reg. CAS 353292-31-6). Los compuestos de fórmula (I) y/o composiciones de la presente invención también pueden combinarse con compuestos herbicidas divulgados en los documentos WO06/024820 y/o WO07/096576.
Los compañeros de mezcla del compuesto de fórmula (I) también pueden estar en forma de ésteres o sales, como se menciona, por ejemplo, en The Pesticide Manual, Decimosexta Edición, British Crop Protection Council, 2012.
El compuesto de fórmula (I) también puede usarse en mezclas con otros agentes agroquímicos tales como fungicidas, nematicidas o insecticidas, ejemplos de los cuales se dan en The Pesticide Manual (supra).
La relación de mezcla del compuesto de fórmula (I) con respecto al compañero de mezcla es preferiblemente de 1: 100 a 1000:1.
Las mezclas pueden usarse ventajosamente en las formulaciones mencionadas anteriormente (en cuyo caso el "principio activo" se refiere a la mezcla respectiva de compuesto de fórmula I con el compañero de mezcla).
Los compuestos de fórmula (I) como se describen en el presente documento también pueden usarse junto con uno o más protectores. Asimismo, las mezclas de un compuesto de fórmula (I) como se describe en el presente documento con uno o más herbicidas adicionales también pueden usarse junto con uno o más protectores. Los protectores pueden ser AD 67 (MON 4660), benoxacor, cloquintocet-mexilo, ciprosulfamida (n.° de reg. CAS 221667-31-8), diclormida, fenclorazol-etilo, fenclorim, fluxofenim, furilazol y el isómero R correspondiente, isoxadifeno-etilo, mefenpir-dietilo, oxabetrinilo, N-isopropil-4-(2-metoxibenzoilsulfamoil)benzamida (n.° de reg. CAS 221668-34-4). Otras posibilidades incluyen compuestos protectores divulgados, por ejemplo, en el documento EP0365484, por ejemplo, N-(2-metoxibenzoil)-4-[(metilaminocarbonil)amino]bencenosulfonamida. Son particularmente preferidas mezclas de un compuesto de fórmula I con ciprosulfamida, isoxadifeno-etilo, cloquintocet-mexilo y/o N-(2-metoxibenzoil)-4-[(metilaminocarbonil)amino]bencenosulfonamida.
Los protectores del compuesto de fórmula (I) también pueden estar en forma de ésteres o sales, como se menciona, por ejemplo, en The Pesticide Manual (supra). La referencia a cloquintocet-mexilo también se aplica a una sal de litio, sodio, potasio, calcio, magnesio, aluminio, hierro, amonio, amonio cuaternario, sulfonio o fosfonio del mismo, como se describe en el documento WO 02/34048, y la referencia a fenclorazol-etilo también se aplica a fenclorazol, etc.
Preferiblemente, la relación de mezcla del compuesto de fórmula (I) con respecto al protector es de 100:1 a 1:10, especialmente de 20:1 a 1:1.
Las mezclas pueden usarse ventajosamente en las formulaciones mencionadas anteriormente (en cuyo caso el "principio activo" se refiere a la mezcla respectiva del compuesto de fórmula (I) con el protector).
Como se ha descrito anteriormente, los compuestos de fórmula (I) y/o composiciones que comprenden dichos compuestos pueden usarse en métodos para el control del crecimiento indeseable de plantas, y en particular en el control del crecimiento indeseable de plantas en cultivos de plantas útiles. Por lo tanto, la presente invención también proporciona un método para controlar selectivamente las malas hierbas en un emplazamiento que comprende plantas de cultivo y malas hierbas en donde el método comprende aplicar al emplazamiento una cantidad controladora de las malas hierbas de un compuesto de fórmula (I), o una composición como se describe en el presente documento. 'Controlar' significa eliminar, reducir o retrasar el crecimiento o prevenir o reducir la germinación. Generalmente, las plantas que se tienen que controlar son plantas no deseadas (malas hierbas). 'Emplazamiento' significa el área en la que las plantas están creciendo o crecerán.
Las tasas de aplicación de los compuestos de fórmula (I) pueden variar dentro de límites amplios y dependen de la naturaleza del suelo, el método de aplicación (antes o después de la germinación; riego superficial de las semillas; aplicación al surco de las semillas; aplicación a tierra no labrada, etc.), la planta de cultivo, la mala hierba o malas hierbas a controlar, las condiciones climáticas predominantes y otros factores regidos por el método de aplicación, el momento de la aplicación y el cultivo diana. Los compuestos de fórmula I de acuerdo con la invención se aplican generalmente a una tasa de 10 a 2000 g/ha, especialmente de 50 a 1000 g/ha.
La aplicación se realiza generalmente pulverizando la composición, normalmente mediante un pulverizador montado en un tractor para áreas grandes, pero también se pueden utilizar otros métodos tales como espolvoreo (para polvos), goteo o empapado.
Las plantas útiles en las que puede usarse la composición de acuerdo con la invención incluyen cultivos tales como cereales, por ejemplo, cebada y trigo, algodón, colza oleaginosa, girasol, maíz, arroz, soja, remolacha azucarera, caña de azúcar y pasto.
Las plantas de cultivo también pueden incluir árboles, tales como árboles frutales, palmeras, cocoteros u otros frutos secos. También se incluyen vides tales como uvas, arbustos frutales, plantas frutales y hortalizas.
Debe entenderse que los cultivos también incluyen aquellos cultivos que se han modificado para que sean tolerantes a herbicidas o clases de herbicidas (por ejemplo, inhibidores de ALS, GS, EPSPS, PPO, ACCasa y HPPD) mediante métodos convencionales de cultivo selectivo o por ingeniería genética. Un ejemplo de un cultivo que se ha vuelto tolerante a las imidazolinonas, p. ej., imazamox, por métodos convencionales de reproducción es la colza de verano (canola) Clearfield®. Ejemplos de cultivos que se han modificado para que sean tolerantes a herbicidas mediante métodos de ingeniería genética incluyen, por ejemplo, variedades de maíz resistentes a glifosato y glufosinato, comercializadas con los nombres comerciales RoundupReady® y LibertyLink®. En un aspecto particularmente preferido, la planta de cultivo se ha manipulado para que sobre-exprese el homogenizado solanesiltransferasa como se muestra en, por ejemplo, el documento WO2010/029311.
También debe entenderse que los cultivos son aquellos que se han modificado para que sean resistentes a insectos nocivos mediante métodos de ingeniería genética, por ejemplo, el maíz Bt (resistente al barrenador del maíz europeo), algodón Bt (resistente al gorgojo del algodón) y también patatas Bt (resistentes al escarabajo de Colorado). Ejemplos de maíz Bt son los híbridos de maíz Bt 176 de NK® (Syngenta Seeds). La toxina Bt es una proteína producida de manera natural por la bacteria del suelo Bacillus thuringiensis. Ejemplos de toxinas, o plantas transgénicas que pueden sintetizar dichas toxinas, se describen en los documentos EP-A-451 878, EP-A-374753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 y EP-A-427 529. Ejemplos de plantas transgénicas que comprenden uno o más genes que codifican resistencia a un insecticida y expresan una o más toxinas son KnockOut® (maíz), Yield Gard® (maíz), NuCOTIN33B® (algodón), Bollgard® (algodón), NewLeaf® (patatas), NatureGard® y Protexcta®. Los cultivos de plantas y el material seminal de los mismos pueden ser resistentes a herbicidas y, al mismo tiempo, resistentes a la alimentación por insectos (eventos transgénicos "acumulados"). Por ejemplo, las semillas pueden tener la capacidad de expresar una proteína Cry3 insecticida y a la vez ser tolerantes a glifosato.
También debe entenderse que los cultivos incluyen aquellos que se obtienen mediante métodos convencionales de cultivo selectivo o ingeniería genética y que contienen los denominados rasgos productivos (por ejemplo, estabilidad al almacenamiento mejorada, mayor valor nutricional y mejor sabor).
Otras plantas útiles incluyen pasto, por ejemplo, en campos de golf, praderas, parques y arcenes, o que se cultivan comercialmente para obtener césped, y plantas ornamentales tales como flores o arbustos.
Las composiciones se pueden emplear para controlar plantas no deseadas (colectivamente, "malas hierbas"). Las malas hierbas a controlar incluyen tanto especies monocotiledóneas (por ejemplo, herbáceas), por ejemplo: Agrostis, Alopecurus, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Cyperus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Lolium, Monochoria, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria y Sorghum; como dicotiledóneas, por ejemplo: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Chenopodium, Chrysanthemum, Conyza, Galium, Ipomoea, Kochia, Nasturtium, Polygonum, Sida, Sinapis, Solanum, Stellaria, Veronica, Viola y Xanthium. Las malas hierbas también pueden incluir plantas que se pueden considerar plantas de cultivo, pero que crecen fuera de un área de cultivo ("escapes") o que crecen a partir de semillas sobrantes de una plantación previa de un cultivo diferente ("voluntarios"). Dichos voluntarios o escapes pueden ser tolerantes a otros herbicidas determinados.
Preferiblemente, las malas hierbas que se van a controlar y/o cuyo crecimiento se va a inhibir incluyen malas hierbas monocotiledóneas, más preferiblemente malas hierbas monocotiledóneas herbáceas, en particular las de los siguientes géneros: Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Cyperus (un género de junco), Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Fimbristylis (un género de junco), Juncus (un género de equiseto), Leptochloa, Lolium, Monochoria, Ottochloa, Panicum, Pennisetum, Phalaris, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus (un género de junco), Setaria y/o Sorghum, y/o malas hierbas de grano voluntarias (maíz voluntario); en particular: Alopecurus myosuroides (ALOMY, nombre en inglés "blackgrass"), Apera spica-venti, Avena fatua (AVEFA, nombre en inglés "wild oats"), Avena ludoviciana, Avena sterilis, Avena sativa (nombre en inglés "oats" (voluntaria)), Brachiaria decumbens, Brachiaria plantaginea, Brachiaria platyphylla (BRAPP), Bromus tectorum, Digitaria horizontalis, Digitaria insularis, Digitaria sanguinalis (DIGSA), Echinochloa crus-galli (nombre en inglés "common barnyard grass", ECHCG), Echinochloa oryzoides, Echinochloa colona o colonum, Eleusine indica, Eriochloa villosa (nombre en inglés "woolly cupgrass"), Leptochloa chinensis, Leptochloa panicoides, Lolium perenne (LOLPE, nombre en inglés "perennial ryegrass"), Lolium multiflorum (LOLMU, nombre en inglés "Italian ryegrass"), Lolium persicum (nombre en inglés "Persian darnel"), Lolium rigidum, Panicum dichotomiflorum (PANDI), Panicum miliaceum (nombre en inglés "wild proso millet"), Phalaris minor, Phalaris paradoxa, Poa annua (POAAN, nombre en inglés "annual bluegrass"), Scirpus maritimus, Scirpus juncoides, Setaria viridis (SETVI, nombre en inglés "green foxtail"), Setaria faberi (SETFA, nombre en inglés "giant foxtail"), Setaria glauca, Setaria lutescens (nombre en inglés "yellow foxtail"), Sorghum bicolor, y/o Sorghum halepense (nombre en inglés "Johnson grass"), y/o Sorghum vulgare;y/o malas hierbas de grano voluntarias (maíz voluntario).
En una realización, las malas hierbas monocotiledóneas herbáceas que se van a controlar comprenden malas hierbas de los géneros: Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Leptochloa, Lolium, Ottochloa, Panicum, Pennisetum, Phalaris, Poa, Rottboellia, Setaria y/o Sorghum, y/o malas hierbas de grano voluntarias (maíz voluntario); en particular: malas hierbas de los géneros Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Leptochloa, Lolium, Panicum, Phalaris, Poa, Rottboellia, Setaria y/o Sorghum y/o malas hierbas de grano voluntarias (maíz voluntario).
En una realización más, las malas hierbas monocotiledóneas herbáceas son malas hierbas herbáceas de "estación cálida" (clima cálido); en cuyo caso comprenden preferiblemente (por ejemplo, son): malas hierbas de los géneros Brachiaria, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Leptochloa, Ottochloa, Panicum, Pennisetum, Phalaris, Rottboellia, Setaria y/o Sorghum, y/o malas hierbas de grano voluntarias (maíz voluntario). Más preferiblemente, las malas hierbas monocotiledóneas herbáceas, por ejemplo, que se van a controlar y/o cuyo crecimiento se va a inhibir, son malas hierbas herbáceas de "estación cálida" (clima cálido) que comprenden (por ejemplo, son): malas hierbas de los géneros Brachiaria, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Panicum, Setaria y/o Sorghum y/o malas hierbas de grano voluntarias (maíz voluntario).
En otra realización particular, las malas hierbas monocotiledóneas herbáceas son malas hierbas herbáceas de "estación fría" (clima frío); en cuyo caso típicamente comprenden malas hierbas del género Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Bromus, Lolium y/o Poa.
Diversos aspectos y realizaciones de la presente invención se ilustrarán ahora en mayor detalle a modo de ejemplo.
EJEMPLOS DE PREPARACIÓN
A lo largo de los siguientes ejemplos, los espectros de RMN de 1H se registraron a 400 MHz o 500 MHz en un instrumento Varian Unity Inova o en un instrumento Bruker AVANCE - II. Se usan las siguientes abreviaturas: s = singlete; sa = singlete ancho; d = doblete; da = doblete ancho; dd = doblete doble; t = triplete, c = cuadruplete; m = multiplete; THF = tetrahidrofurano; EtOAc = acetato de etilo; EtOH = etanol; DMSO = dimetilsulfóxido; DPPA = difenilfosforil azida; DMF = /V,A/-dimetilformamida; dppf = 1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno; Pd(OAc)2 = acetato de paladio (II); Et3N = trietilamina; MeOH = metanol.
Los nombres químicos se generaron usando la función 'Texto de la estructura' en Accelrys Draw 4.0.
EJEMPLO P3 Preparación del compuesto A3, N-(3-met¡l-1-p¡rim¡d¡n-5-¡l-p¡razol-4-¡l)carbamato de terc-butilo 3.1 Etapa 1: Preparación de 3-metil-1-pirimidin-5-il-pirazol-4-carboxilato de etilo
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A un matraz cargado con 5-bromopirimidina (248 mg, 1.56 mmol) disuelta en 1,4-dioxano (5 ml) se le añadieron K2CO3 (359 mg, 2.59 mmol), CuI (124 mg, 0.065 mmol), trans-N,N'-dimetilciclohexano-1,2-diamina (28.5 mg, 0.195 mmol) y 3-metil-1 H-pirazol-4-carboxilato de etilo (200 mg, 1.30 mmol). Esto dio una suspensión de color azul que se calentó a 110 °C y se agitó durante una noche.
Durante la noche, la reacción se volvió de color gris oscuro. Después de la refrigeración, la mezcla de reacción se vertió en EtOAc y agua. Esta se extrajo dos veces con EtOAc. Los extractos orgánicos combinados se lavaron con salmuera y se secaron (MgSO4) y los extractos orgánicos combinados se concentraron al vacío para producir un sólido de color pardo que se purificó por cromatografía en columna ultrarrápida sobre gel de sílice usando un gradiente de EtOAc/hexano para proporcionar 3-metil-1-pirimidin-5-il-pirazol-4-carboxilato de etilo (255 mg) en forma de un sólido de color blanco.
1H RMN (400MHz, CDCla) 5 = 9,18 (1H, s), 9,14 (2H, s), 8,42 (1H, s), 4,35 (2H, c), 2,58 (3H, s), 1,39 (3H, t).
3.2 Etapa 2: Preparación de ácido 3-metil-1-pirimidin-5-il-pirazol-4-carboxílico
Figure imgf000018_0002
A un matraz cargado con 3-metil-1-pirimidin-5-il-pirazol-4-carboxilato de etilo (180 mg, 0.775 mmol) en 1,4-dioxano (3.4 ml) se le añadió NaOH (68.2 mg 1.71 mmol) disuelto en agua (1.7 ml) para formar una suspensión de color amarillento que se agitó a 55 °C durante una noche.
La mezcla de reacción se concentró al vacío para retirar los extractos orgánicos y la capa acuosa se acidificó a pH 3 con HCl 1 M para dar un sólido de color blanco. El precipitado se retiró por filtración en la bomba y se lavó dos veces con agua, después se lavó con EtOAc y se secó al aire para dar un ácido 3-metil-1-pirimidin-5-il-pirazol-4-carboxílico (84 mg) en forma de un sólido de color blanco
1H RMN (400MHz, d6-DMSO) 5 = 9,35 (2H, s), 9,15 (1H, s), 9,10 (1H, s), 2,42 (3H, s).
3.3 Etapa 3: Preparación de N-(3-metil-1-pirimidin-5-il-pirazol-4-il)carbamato de terc-butilo, compuesto A3
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A un matraz cargado con ácido 3-metil-1 -pirimidin-5-il-pirazol-4-carboxílico (0.206 g, 1.01 mmol) y terc-butanol (7 ml) se le añadió trietilamina (0.141 ml, 1.0 mmol) gota a gota mediante una jeringa. A esto se le añadió DPPA (0.219 ml 1.01 mmol) gota a gota mediante una jeringa y la mezcla se calentó a reflujo durante una noche.
Durante la noche, se formó un precipitado de color blanco y, después de la refrigeración, este se retiró por filtración en la bomba y el filtrado se concentró al vacío para dejar un residuo de color amarillo. Este se repartió entre agua y EtOAc. La capa acuosa se extrajo con 3 porciones adicionales de EtOAc. Los extractos orgánicos combinados se lavaron con salmuera, se secaron (MgSO4) y se evaporaron a sequedad para dar un sólido de color crema (297 mg). El producto en bruto se purificó por cromatografía en columna ultrarrápida sobre gel de sílice eluyendo con un gradiente de EtOAc/hexano para proporcionar N-(3-metil-1 -pirimidin-5-il-pirazol-4-il)carbamato de terc-butilo en forma de un sólido de color blanco (64 mg).
1H RMN (400MHz, CDCla) 5 = 9,08 (3H, s), 8,28 (1H, s), 6,17 (1H, s), 2,31 (3H, s), 1,54 (9H, s).
EJEMPLO P4 Preparación de N-metil-N-(3-metil-1-pirimidin-5-il-pirazol-4-il)carbamato de terc-butilo, compuesto A5
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A un matraz cargado con N-(3-metil-1 -pirimidin-5-il-pirazol-4-il)carbamato de terc-butilo (68.0 mg, 0.25 mmol) disuelto en DMF (1 ml), en una atmósfera de nitrógeno y enfriado en un baño de hielo, se le añadió NaH (al 60 % p/p 11.0 mg, 0.27 mmol) en una sola porción para dar una solución de color amarillo brillante. La mezcla se agitó en un baño de hielo durante 10 minutos y después se dejó calentar a temperatura ambiente durante 40 minutos. Se aplicó de nuevo el baño de hielo y se añadió gota a gota Mel (16 pl, 0.26 mmol) mediante una jeringa. La reacción se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas, se interrumpió con agua y se extrajo dos veces con Et2Ü. Los extractos orgánicos combinados se lavaron con salmuera, se secaron (MgSÜ4) y se concentraron al vacío para dar N-metil-N-(3-metil-1 -pirimidin-5-il-pirazol-4-il)carbamato de terc-butilo (51 mg) en forma de un sólido de color blanco.
1H RMN (400MHz, CDCla) 5 = 9,10 (1H, s), 9,06 (2H, s), 7,85 (1H, s), 3,21 (3H, s), 2,28 (3H, s), 1,57 (9H, s).
EJEMPLO P7 Preparación de N-[3-cloro-1-(3-piridil)pirazol-4-il]-N-metil-carbamato de terc-butilo, compuesto A60
Se preparó N-[3-cloro-1-(3-piridil)pirazol-4-il]carbamato de ferc-butilo de acuerdo con los procedimientos del documento US8901153.
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A un matraz cargado con N-[3-cloro-1-(3-piridil)pirazol-4-il]carbamato de terc-butilo (200 mg, 0.69 mmol) en DMF (6 ml) y enfriado en un baño de hielo se le añadió hidruro sódico (60 % p/p en aceite) (30 mg, 0.75 mmol) en porciones durante aprox. 5 min. La mezcla de reacción se volvió de color amarillo oscuro durante este tiempo y se pudo observar un precipitado fino. Después, la mezcla se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante 5 minutos. Se aplicó de nuevo el baño de hielo y se añadió gota a gota yodometano (212 mg, 1.49 mmol, 92 pl). La mezcla se agitó en el baño de hielo durante 2 horas, después se dejó calentar a temperatura ambiente y se diluyó con salmuera (5 ml). La reacción se extrajo con EtOAc (3 x 10 ml) y los extractos orgánicos combinados se concentraron al vacío, después se cargaron sobre una columna de SiO2 y después se purificaron por cromatografía en columna ultrarrápida sobre gel de sílice (eluyendo con un gradiente de EtOAc/hexano) para dar el compuesto deseado en forma de un aceite incoloro (102 mg).
1H RMN (400MHz, CDCla) 5 = 8,92 (1H, d), 8,57 (1H, d), 8,07 (1H, m), 7,90 (1H, s a), 7,42 (1H, m), 3,22 (3H, s), 1,39 (9H, s).
Otros ejemplos de la invención se prepararon de una manera análoga usando los métodos descritos anteriormente en los Ejemplos P3, P4 y P7 con respecto a los compuestos A3, A5 y A60. La tabla 2 a continuación resume los datos físicos para dichos compuestos.
Tabla 2: m r r r l m ri n ri rm n
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EJEMPLOS BIOLÓGICOS
B1 Actividad herbicida antes de la germinación
Se sembraron semillas de diversas especies de ensayo en suelo estándar en macetas: Triticum aestivium (TRZAW), Oryza sativa (ORYSA), Avena fatua (Av EFA), Alopecurus myosuroides (ALOMY), Echinochloa crus-galli (ECHCG), Lolium perenne (LOLPE). Después del cultivo durante un día (antes de la germinación) en condiciones controladas en un invernadero (a 24/16 °C, día/noche; 14 horas de luz; humedad del 65 %), las plantas se pulverizaron con una solución acuosa de pulverización derivada de la formulación del principio activo técnico en solución de acetona/agua (50:50) que contenía Tween 20 al 0.5 % (monolaurato de polioxietilensorbitán, n.° de reg. CAS 9005-64-5). Después, las plantas de ensayo se cultivaron en un invernadero en condiciones controladas (a 24/16 °C, día/noche; 14 horas de luz; humedad del 65 %) y se regaron dos veces al día. Después de 13 días, se evaluó el ensayo (5 = daños totales en la planta; 0 = ningún daño en la planta). Los resultados se muestran a continuación en la tabla 3.
Tabla 3 Control de especies de malas hierbas mediante compuestos de fórm ula (I) después de aplicación tras la germinación
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B1a Actividad herbicida antes de la germinación
Se sembraron semillas de diversas especies de ensayo en suelo estándar en macetas: Amaranthus retroflexus (AMARE), Setaria faberi (SETFA), Zea mays (ZEAMX), Abutilón threophrasti (ABUTH), Echinochloa crus-galli (ECHCG), Lolium perenne (LOLPE). Después del cultivo durante un día (antes de la germinación) en condiciones controladas en un invernadero (a 24/16 °C, día/noche; 14 horas de luz; humedad del 65 %), las plantas se pulverizaron con una solución acuosa de pulverización derivada de la formulación del principio activo técnico en solución de acetona/agua (50:50) que contenía Tween 20 al 0.5 % (monolaurato de polioxietilensorbitán, n.° de reg. CAS 9005­ 64-5). Después, las plantas de ensayo se cultivaron en un invernadero en condiciones controladas (a 24/16 °C, día/noche; 14 horas de luz; humedad del 65 %) y se regaron dos veces al día. Después de 13 días, se evaluó el ensayo (5 = daños totales en la planta; 0 = ningún daño en la planta). Los resultados se muestran en la tabla 4.
Tabla 4 Control de especies de malas hierbas mediante compuestos de fórm ula (I) después de aplicación tras la germinación
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B2 Actividad herbicida después de la germinación
Se sembraron semillas de diversas especies de ensayo en suelo estándar en macetas: Triticum aestivium (TRZAW), Oryza sativa (ORYSA), Avena fatua (Av EFA), Alopecurus myosuroides (ALOMY), Echinochloa crus-galli (ECHCG), Lolium perenne (LOLPE). Después de 8 días de cultivo (después de la germinación) en condiciones controladas en un invernadero (a 24/16 °C, día/noche; 14 horas de luz; humedad del 65 %), las plantas se pulverizaron con una solución acuosa de pulverización derivada de la formulación del principio activo técnico en solución de acetona/agua (50:50) que contenía Tween 20 al 0.5 % (monolaurato de polioxietelilensorbitán, n.° de reg. CAS 9005-64-5). Después, las plantas de ensayo se cultivaron en un invernadero en condiciones controladas (a 24/16 °C, día/noche; 14 horas de luz; humedad del 65 %) y se regaron dos veces al día. Después de 13 días, se evaluó el ensayo (5 = daños totales en la planta; 0 = ningún daño en la planta). Los resultados se muestran en la Tabla 5 a continuación.
Tabla 5 Control de especies de malas hierbas mediante compuestos de fórm ula (I) después de la aplicación tras la germinación
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B2a Actividad herbicida después de la germinación
Se sembraron semillas de diversas especies de ensayo en suelo estándar en macetas: Amaranthus retroflexus (AMARE), Setaria faberi (SETFA), Zea mays (ZEAMX), Abutilón threophrasti (ABUTH), Echinochloa crus-galli (ECHCG), Lolium perenne (LOLPE). Después de 8 días de cultivo (después de la germinación) en condiciones controladas en un invernadero (a 24/16 °C, día/noche; 14 horas de luz; humedad del 65 %), las plantas se pulverizaron con una solución acuosa de pulverización derivada de la formulación del principio activo técnico en solución de acetona/agua (50:50) que contenía Tween 20 al 0.5 % (monolaurato de polioxietelilensorbitán, n.° de reg. CAS 9005­ 64-5). Después, las plantas de ensayo se cultivaron en un invernadero en condiciones controladas (a 24/16 °C, día/noche; 14 horas de luz; humedad del 65 %) y se regaron dos veces al día. Después de 13 días, se evaluó el ensayo (5 = daños totales en la planta; 0 = ningún daño en la planta). Los resultados se muestran en la Tabla 6 a continuación.
Tabla 6 Control de especies de malas hierbas mediante compuestos de fórmula (I) después de la aplicación tras la germinación
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Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Uso de un compuesto de fórmula (I),
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en donde A representa el punto de unión con el anillo heteroarilo, y B representa el punto de unión con el átomo de nitrógeno;
X1 es N o CR1;
R1 es hidrógeno, flúor, cloro, ciano, trifluorometilo, metoxi, difluorometoxi, formilo, metanosulfonilo, carboxamida, metanotiol o amino;
R2 es halógeno, ciano, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, cicloalquilo C3-C6, -C(=C)CR6 *o alquinilo C2-C6 ;
R3 es hidrógeno o alquilo C1-C3 ;
X2 es O o NR8;
R4 es O;
R5 es metilo, etilo, iso-propilo o terc-butilo;
R6 es hidrógeno, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6,
R8 es hidrógeno, ciano, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6 ; y
R9 es hidrógeno, cloro, flúor, bromo, metilo o trifluorometilo;
como un herbicida.
2. El uso de un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde R2 es metilo, trifluorometilo, cloro, bromo, yodo, flúor, vinilo, etinilo, metoxicarbonilo, -CO2H o ciclopropilo.
3. El uso de un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde R3 es hidrógeno o metilo.
4. El uso de un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde R9 es hidrógeno, cloro, flúor o bromo.
5. El uso de un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto se selecciona de A3, A4, A5, A6, A7, A8, A10, A16, A19, A27, A47, A48, A51, A55, A56, A57 y A60 como se muestra en la siguiente tabla:
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6. Una composición herbicida que comprende un compuesto de fórmula (I) como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 y al menos un pesticida adicional seleccionado de un herbicida o un protector para herbicidas; en donde el herbicida se selecciona del grupo que consiste en:
acetoclor, acifluorfén, acifluorfén-sodio, aclonifén, acroleína, alaclor, aloxidim, ametrina, amicarbazona, amidosulfurón, aminopiralid, amitrol, anilofós, asulam, atrazina, azafenidina, azimsulfurón, BCPC, beflubutamida, benazolina, bencarbazona, benfluralina, benfuresato, bensulfurón, bensulfurón-metilo, bensulida, bentazona, benzfendizona, benzobiciclón, benzofenap, biciclopirona, bifenox, bilanafós, bispiribac, bispiribac-sodio, bórax, bromacilo, bromobutida, bromoxinilo, butaclor, butamifós, butralina, butroxidim, butilato, ácido cacodílico, clorato de calcio, cafenstrol, carbetamida, carfentrazona, carfentrazona-etilo, clorflurenol, clorflurenol-metilo, cloridazón, clorimurón, clorimurón-etilo, ácido cloroacético, clorotolurón, clorprofam, clorsulfurón, clortal, clortal-dimetilo, cinidón-etilo, cinmetilia, cinosulfurón, cisanilida, cletodim, clodinafop, clodinafop-propargilo, clomazona, clomeprop, clopiralid, cloransulam, cloransulam-metilo, cianazina, cicloato, ciclosulfamurón, cicloxidim, cialofop, cialofop-butilo, 2,4-D, daimurón, dalapón, dazomet, 2,4-DB, desmedifam, dicamba, diclobenilo, diclorprop, diclorprop-P, diclofop, diclofopmetilo, diclosulam, difenzoquat, metilsulfato de difenzoquat, diflufenicán, diflufenzopir, dimefurón, dimepiperato, dimetaclor, dimetametrina, dimetenamid, dimetenamid-P, dimetipin, ácido dimetilarsínico, dinitramina, dinoterb, difenamid, dipropetrina, diquat, dibromuro de diquat, ditiopir, diurón, endotal, EPTC, esprocarb, etalfluralina, etametsulfurón, etametsulfurón-metilo, etefón, etofumesato, etoxifeno, etoxisulfurón, etobenzanida, fenoxaprop-P, fenoxaprop-P-etilo, fentrazamida, sulfato ferroso, flamprop-M, flazasulfurón, florasulam, fluazifop, fluazifop-butilo, fluazifop-P, fluazifop-P-butilo, fluazolato, flucarbazona, flucarbazona-sodio, flucetosulfurón, flucloralina, flufenacet, flufenpir, flufenpir-etilo, flumetralina, flumetsulam, flumiclorac, flumiclorac-pentilo, flumioxazina, flumipropina, fluometurón, fluoroglicofeno, fluoroglicofeno-etilo, fluoxaprop, flupoxam, flupropacilo, flupropanato, flupirsulfurón, flupirsulfurón-metil-sodio, flurenol, fluridona, flurocloridona, fluroxipir, flurtamona, flutiacet, flutiacet-metilo, fomesafeno, foramsulfurón, fosamina, glufosinato, glufosinato-amonio, glifosato, halauxifeno, halosulfurón, halosulfurón-metilo, haloxifop, haloxifop-P, hexazinona, imazametabenz, imazametabenz-metilo, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquina, imazetapir, imazosulfurón, indanofano, indaziflam, yodometano, yodosulfurón, yodosulfurón-metil-sodio, ioxinilo, isoproturón, isourón, isoxabeno, isoxaclortol, isoxaflutol, isoxapirifop, karbutilato, lactofeno, lenacilo, linurón, mecoprop, mecoprop-P, mefenacet, mefluidida, mesosulfurón, mesosulfurón-metilo, mesotriona, metam, metamifop, metamitrón, metazaclor, metabenzotiazurón, metazol, ácido metilarsónico, metildimrón, isotiocianato de metilo, metolaclor, S-metolaclor, metosulam, metoxurón, metribuzina, metsulfurón, metsulfurón-metilo, molinato, monolinurón, naproanilida, napropamida, naptalam, neburón, nicosulfurón, glifosato de n-metilo, ácido nonanoico, norflurazón, ácido oleico, orbencarb, ortosulfamurón, orizalina, oxadiargilo, oxadiazona, oxasulfurón, oxaziclomefona, oxifluorfeno, paraquat, dicloruro de paraquat, pebulato, pendimetalina, penoxsulam, pentaclorofenol, pentanoclor, pentoxazona, petoxamida, fenmedifam, picloram, picolinafeno, pinoxadeno, piperofós, pretilaclor, primisulfurón, primisulfurón-metilo, prodiamina, profoxidim, prohexadiona-calcio, prometón, prometrina, propaclor, propanilo, propaquizafop, propazina, profam, propisoclor, propoxicarbazona, propoxicarbazone-sodio, propizamida, prosulfocarb, prosulfurón, piraclonilo, piraflufeno, piraflufeno-etilo, pirasulfotol, pirazolinato, pirazosulfurón, pirazosulfurón-etilo, pirazoxifeno, piribenzoxim, piributicarb, piridafol, piridato, piriftalida, piriminobac, piriminobac-metilo, pirimisulfano, piritiobac, piritiobac-sodio, piroxasulfona, piroxsulam, quinclorac, quinmerac, quinoclamina, quizalofop, quizalofop-P, rimsulfurón, saflufenacilo, setoxidim, sidurón, simazina, simetrina, clorato de sodio, sulcotriona, sulfentrazona, sulfometurón, sulfometurón-metilo, sulfosato, sulfosulfurón, ácido sulfúrico, tebutiurón, tefuriltriona, tembotriona, tepraloxidim, terbacilo, terbumetona, terbutilazina, terbutrina, tenilclor, tiazopir, tifensulfurón, tiencarbazona, tifensulfurón-metilo, tiobencarb, topramezona, tralcoxidim, tri-alato, triasulfurón, triaziflam, tribenurón, tribenurón-metilo, triclopir, trietazina, trifloxisulfurón, trifloxisulfurón-sodio, trifluralina, triflusulfurón, triflusulfurón-metilo, trihidroxitriazina, trinexapac-etilo, tritosulfurón y éster etílico del ácido [3-[2-cloro-4-fluoro-5-(1 -metil-6-trifluorometil-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahidropirimidin-3-il)fenoxi]-2-piridiloxi]acético;
y en donde el protector para herbicidas se selecciona del grupo que consiste en:
benoxacor, cloquintocet-mexilo, ciprosulfamida, diclormida, fenclorazol-etilo, fenclorim, fluxofenim, furilazol y el isómero R correspondiente, isoxadifeno-etilo, mefenpir-dietilo, oxabetrinilo, N-isopropil-4-(2-metoxi-benzoilsulfamoil)-benzamida y N-(2-metoxibenzoil)-4-[(metilaminocarbonil)amino]bencenosulfonamida.
7. Un método para controlar el crecimiento indeseable de plantas, que comprende aplicar un compuesto de fórmula (I) como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, o una composición herbicida de acuerdo con la reivindicación 6, a las plantas no deseadas o al emplazamiento de las mismas.
8. Un método para controlar selectivamente las malas hierbas en un emplazamiento que comprende plantas de cultivo y malas hierbas, en donde el método comprende aplicar al emplazamiento una cantidad controladora de las malas hierbas de un compuesto de fórmula (I) como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, o una composición como se ha definido en la reivindicación 6.
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