BR112016018851B1 - Processo para fornecer um composto de formula (iv) - Google Patents
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Abstract
“PROCESSO PARA FORNECER UM COMPOSTO DE FÓRMULA (IV)” A presente invenção se refere a um processo para fornecer um composto de Fórmula (IV): em que R1 e R2, cada um independentemente, são a alquila C1-C4, e Hal, independentemente, é o Cl ou Br, ao processo que compreende as etapas: (i) da reação de um composto de Fórmula (II), em que R1 e Hal são conforme definidos acima, para obter um composto de Fórmula (III), em que R1 e Hal são conforme definidos acima, e (ii) da reação do composto de Fórmula (III) para obter o composto de Fórmula (IV).
Description
[001]A presente invenção se refere a um processo para a produção de 2,5-diclorofenoléteres. Em especial, a presente invenção se refere a uma sequência de reação para obter os 2,5-diclorofenoléteres a partir de materiais de partida facilmente disponíveis. Os produtos obtidos de acordo com a presente invenção, em realizações de preferência, podem ser utilizados para fornecer os derivados de ácido salicílico substituído por 2-5-dicloro, tais como o herbicida dicamba (ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzóico).
[002] O dicamba é um herbicida seletivo atualmente utilizado para o tratamento, por exemplo, do milho, trigo ou pastagem. Ele mata as ervas daninhas de folhas largas, antes e após elas brotarem. O nome trivial dicamba se refere ao composto do ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzóico. A demanda global estimada para o dicamba em 2012 foi de cerca de 12.000 toneladas métricas por ano. No entanto, se espera que a demanda global pelo dicamba irá aumentar significativamente.
[003] O dicamba normalmente é produzido em escala industrial por meio do 2,5-diclorofenol utilizando a carboxilação sob condições de Kolbe-Schmitt, metilação e, posteriormente, a saponificação / acidificação. O 2,5-diclorofenol, por sua vez pode ser obtido a partir de 1,4-diclorobenzeno ou 1,2,4-triclorobenzeno. Uma via sintética por meio de 1,4-diclorobenzeno envolvendo a nitração e, posteriormente, a diazotização, no entanto, pode ser indesejada para a utilização em escala industrial. Uma via sintética por meio de 1,2,4-triclorobenzeno pode apresentar disponibilidade limitada deste material de partida e da formação de diversos produtos secundários que são formados na síntese de 2,5-diclorofenol.
[004] Para satisfazer a demanda crescente do mercado para os compostos tal como o dicamba, existe uma necessidade no estado da técnica para os processos alternativos que fornecem rendimentos aceitáveis e/ou que são com base nos materiais de partida alternativos e facilmente disponíveis.
[005] Conforme observado acima, é o objeto da presente invenção fornecer um processo adequado para fornecer os derivados de éter de fenol substituído por 2,5-dicloro em sequências de reação alternativas. É um objeto adicional da presente invenção fornecer um processo para a obtenção de derivados de éter de fenol substituído por 2,5-dicloro com um rendimento aceitável. De acordo com um outro objeto da presente invenção, as sequências de reação alternativas para a obtenção de derivados de 2,5-diclorofenoléter são fornecidas a partir de materiais de partida alternativos que estão facilmente disponíveis. É um objeto adicional da presente invenção implementar os processos para a síntese dos derivados de 2,5-diclorofenoléter, especialmente dos derivados de ácido salicílico de 3,6-dicloro, tal como o dicamba, em uma escala industrial.
[006]A presente invenção se refere a uma sequência de reação para se obter os derivados de 2-5-diclorofenoléter. Em especial, a presente invenção se refere a um processo para fornecer um composto de Fórmula (IV):
- em que R1 e R2, cada um independentemente, são a alquila C1 C4, e Hal, é Cl.
[007] O processo compreende as etapas: (i) da reação de um composto de Fórmula (II)
- em que R1 e Hal são conforme definidos acima, na presença de um agente de cloração ou bromação para obter um composto de Fórmula (III) 
- em que R1 e Hal são conforme definidos acima, e (ii) da reação do composto de Fórmula (III) para obter o composto de Fórmula (IV).
[008]A etapa (i) é realizada na presença de um agente de cloração. O agente de cloração pode ser selecionado a partir de cloreto de sulfurila, N- clorossuccinimida (NCS), N-cloroalquilamina, N-clorodialquilamina, e N- dicloroalquilamina.
[009] Em algumas realizações, a etapa (i) opcionalmente é realizada na presença adicional de uma amina secundária.
[010]Além disso, a etapa (ii) é realizada na presença de uma base e um agente de alquilação. O agente de alquilação pode ser selecionado a partir de (R2)2SO4, (R2O)2CO, R2I, R2Br, e R2Cl, em que R2é conforme definido acima.
[011] Em algumas realizações, o composto acima de Fórmula (II) pode ser obtido através da reação de um composto de Fórmula (I)
- em que R1 e Hal são conforme definidos acima, na presença de um hidróxido de metal alcalino ou alcóxido de metal alcalino.
[012] Em algumas realizações, os derivados de 2,5-diclorofenoléter, que podem ser obtidos de acordo com a presente invenção, ainda podem ser reagir para fornecer os derivados de ácido salicílico de 2,5-dicloro. Em especial, a presente invenção também se refere aos processos conforme definido acima, que ainda compreendem a etapa: (iii) da reação de um composto de Fórmula (IV), conforme definido, acima na presença de um agente de oxidação para obter um composto de Fórmula (V):
- em que R2 e Hal são conforme definidos acima.
[013]A presente invenção também se refere a um processo que compreende as etapas: (i) da reação de um composto de Fórmula (I)
- na presença de um hidróxido de metal alcalino ou alcóxido de metal alcalino para obter um composto de Fórmula (II) 
(ii) da reação do composto de Fórmula (II) para obter um composto de Fórmula (III) 
(iii) da reação do composto de Fórmula (III) para obter um composto de Fórmula (IV) 
- e (iv) da reação do composto de Fórmula (IV) para obter um composto de Fórmula (V) 
- em que R1 e R2, cada um independentemente, são a alquila C1C4, tal como a metila, e Hal é Cl.
[014] Em algumas realizações da presente invenção, R1é a metila. De acordo com outras realizações da presente invenção, R2é a metila. Em outras realizações da presente invenção, R1é a metila e R2é a metila.
[015] Na presente invenção, Hal é o Cl.
[016] Em algumas realizações, da presente invenção, R1é a metila, R2é a metila, e Hal é o Cl.
[017] Em determinadas realizações da presente invenção, o processo acima é empregado para a síntese de dicamba. Nestas realizações, o composto de Fórmula (V) é
[018] Outras realizações da presente invenção são evidentes a partir da Descrição Detalhada da Invenção seguinte e o conjunto de Reivindicações anexas.
[019] Conforme a seguir, as realizações ilustrativas da presente invenção estão descritas em maiores detalhes.
[020] No contexto da presente invenção, o termo “equivalente” se refere aos equivalentes molares.
[021] O termo “halo” se refere, no contexto da presente invenção, a um átomo de Cl.
[022] Conforme observado acima, a presente invenção se refere a um processo para fornecer um composto de Fórmula (IV):
- em que R1 e R2, cada um independentemente, são a alquila C1C4, e Hal é o Cl, que compreende a etapa: (i) da reação de um composto de Fórmula (II) para obter um composto de Fórmula (III), em que R1 respectivamente é a alquila C1-C4, tal como a metila, e Hal é Cl. 
[023]A etapa (i) se refere à cloração de orto de derivados de fenol de Fórmula (II). As condições de reação ilustrativas, podem ser encontradas, por exemplo, em E. Schmitz et al.,, Journal f. prakt. Chemie, 327 (6), 1985, 9981.006. A reação é realizada na presença de um agente de cloração. O agente de cloração pode ser selecionado a partir de cloreto de sulfurila, N- clorossuccinimida (NCS), N-cloroalquilamina, N-clorodialquilamina, e N- dicloroalquilamina, em que a alquila nos grupos alquilamina ou grupos dialquilamina, independentemente, pode ser, por exemplo, um grupo alquila C1- C4. Os agentes de cloração ilustrativos, além do cloreto de sulfurila e NCS incluem, mas não estão limitados ao terc-butil-NHCl, Me2NCl, ou MeNHCl.
[024] O agente de cloração normalmente é utilizado em cerca de quantidades estequiométricas. Por conseguinte, de cerca de 1,0 a cerca de 1,2, opcionalmente, de cerca de 1,0 a 1,1, tal como de cerca de 1,0 equivalentes de agente de cloração é empregado por um equivalente do composto de Fórmula (II).
[025]A reação acima normalmente é realizada a pH neutro. Em algumas realizações, pequenas quantidades de uma base podem estar presentes. A base normalmente é uma amina secundária tal como, mas não limitada à di(isobutil)amina. As quantidades adequadas incluem de cerca de 0,002 a cerca de 0,02 equivalentes, opcionalmente, de cerca de 0,005 a cerca de 0,01 equivalentes da amina secundária por um equivalente do composto de Fórmula (II).
[026]A etapa (i) normalmente é realizada na presença de um solvente orgânico. Os solventes ilustrativos incluem, mas não estão limitados aos solventes alifáticos ou aromáticos opcionalmente halogenados, tais como o tolueno, heptano ou clorobenzeno.
[027]A etapa (i) normalmente é realizada a uma temperatura elevada. Por conseguinte, em uma realização, a reação é realizada a cerca de 50° C a cerca de 90° C, opcionalmente, a cerca de 60° C a cerca de 80° C.
[028] Dependendo do agente de cloração, a reação pode fornecer o composto de Fórmula (III) na forma desprotonada, especialmente quando uma amina é utilizada como o agente de cloração ou agente de bromação. Nestes casos, o composto de Fórmula (III) finalmente é obtido através da acidificação utilizando um ácido adequado, tal como o HCl ou H2SO4.
[029] Em uma segunda etapa de reação, de acordo com a presente invenção, o composto de Fórmula (III) obtido acima é o alquilado. Por conseguinte, o processo da presente invenção ainda compreende a etapa: (ii) da reação do composto de Fórmula (III) para obter o composto de Fórmula (IV).
[030]A etapa (ii) é realizada na presença de um agente de alquilação. O agente de alquilação normalmente é selecionado a partir de (R2)2SO4, (R2O)2CO, R2I, R2Br, e R2Cl, em que R2é conforme definido acima. Por exemplo, R2 pode ser a metila.
[031] O agente de alquilação é utilizado em, pelo menos, quantidades estequiométricas. Por conseguinte, de cerca de 1,0 a cerca de 1,6 equivalentes de agente de alquilação, opcionalmente, de cerca de 1,2 a cerca de 1,4 equivalentes do agente de alquilação normalmente são utilizados por um equivalente do composto de Fórmula (III).
[032]Além disso, a etapa (ii) é realizada na presença de uma base. As bases adequadas incluem as bases inorgânicas e orgânicas. As bases inorgânicas ilustrativas incluem, mas não estão limitadas aos carbonatos, tal como o carbonato de sódio ou carbonato de potássio, os hidróxidos, tal como o hidróxido de sódio ou potássio (aquoso), os hidretos, tal como o hidreto de sódio ou hidreto de potássio, ou os alcoolatos, tal como o terc-butanolato. As bases orgânicas ilustrativas incluem, mas não estão limitadas às aminas, tais como as aminas terciárias, por exemplo, a trietilamina, N,N-diisopropiletilamina ou 1,8- diazabicicloundec-7-eno (DBU). Um excesso de base normalmente é empregado. Por conseguinte, a etapa (ii) pode ser realizada na presença de cerca de 2,0 a cerca de 3,0, opcionalmente, de cerca de 2,1 a cerca de 2,5 equivalentes de base por cada um equivalente do composto de Fórmula (III).
[033]A reação de acordo com a etapa (ii) normalmente é realizada em um solvente orgânico. Os solventes adequados incluem os solventes apróticos, incluindo, mas não limitados à acetona, dicloroetano, diclorometano, dimetilformamida (DMF), tetraidrofurano (THF), e sulfóxido de dimetilo (DMSO).
[034]A etapa (ii) pode ser realizada a temperatura elevada. Por exemplo, a reação pode ser realizada a cerca de 40° C até à temperatura de refluxo do solvente utilizado. Em algumas realizações, a reação é realizada a cerca de 40° C a cerca de 80° C, tal como a cerca de 50° C a cerca de 70° C.
[035] Conforme o esquema acima, um composto de Fórmula (II) é utilizado como um material de partida para a sequência de reação, de acordo com a presente invenção. A presente invenção não é especificamente limitada em relação à forma como o composto de Fórmula (II) é obtido. Em algumas realizações, o composto acima de Fórmula (II) pode ser obtido através da reação de um composto de Fórmula (I), em que R e Hal são conforme definidos acima, na presença de um hidróxido de metal alcalino ou alcóxido de metal alcalino.
[036] Os hidróxidos de metais alcalinos adequados incluem, por exemplo, o hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio. Os alcóxidos de metais alcalinos adequados incluem, por exemplo, o metóxido ou etóxido de sódio ou potássio. Os hidróxidos ou alcóxidos são fornecidos na forma de solução aquosa, por exemplo, sob a forma de uma solução aquosa que contém uma concentração de cerca de 50% a cerca de 85%, tal como por exemplo, uma solução aquosa a 85% de KOH. Um excesso de hidróxido ou alcóxido normalmente é utilizado. Por conseguinte, a reação pode ser realizada na presença de cerca de 2,0 a cerca de 4,0, opcionalmente, de cerca de 2,5 a cerca de 3,5 equivalentes, tal como de cerca de 3,0 equivalentes de hidróxido ou alcóxido por um equivalente do composto de Fórmula (I).
[037]A reação é realizada em um solvente, por exemplo, um álcool tal como o metanol. Os solventes alternativos, por exemplo, incluem o DMSO, DMF ou dietileno glicol. A reação é realizada a uma temperatura elevada, tal como a cerca de 180° C a cerca de 200° C. Outras condições de reação ilustrativas estão descritas, por exemplo, nas patentes EP 0.831.083, EP 0.941.982, ou na publicação WO 2001/83417.
[038] Em algumas realizações, os compostos de Fórmula (IV) obtidos de acordo com a presente invenção podem ser reagidos através do meio de oxidação, para fornecer os derivados de ácido salicílico de 2,5-dicloro. Em especial, a presente invenção também se refere aos processos conforme definido acima, que ainda compreende a etapa: (iii) da reação de um composto de Fórmula (IV), conforme definido, acima na presença de um agente de oxidação para obter um composto de Fórmula (V), em que R2 e Hal são conforme definidos acima:
[039] Os agentes de oxidação para a oxidação de cadeias laterais de alquila de aromáticos de maneira a obter os ácidos benzóicos são bem conhecidos no estado da técnica. Por exemplo, o KMnO4 pode ser empregado para a reação de oxidação. Outros agentes de oxidação adequados incluem, mas não estão limitados ao hipoclorito de sódio, complexo de peróxido de ureia-hidrogênio, peroxomonossulfato de potássio (Oxona), ou oxigênio (O2) em combinação com os catalisadores adequados, tais como os catalisadores à base de Co ou Mn.
[040] Um excesso de agente de oxidação normalmente é utilizado. Por conseguinte, o agente de oxidação pode ser empregado em uma quantidade de cerca de 3,0 a cerca de 5,0 equivalentes, opcionalmente, de cerca de 3,5 a cerca de 4,5 equivalentes, tal como de cerca de 4,0 equivalentes por equivalente de um composto de Fórmula (IV).
[041]A reação é realizada em um solvente inerte tal como a água ou uma mistura de água e álcool, por exemplo, uma mistura de 1:1 de água e terc-butanol. Além disso, a reação normalmente é realizada a uma temperatura elevada, tal como a cerca de 60° C até o Cerca de 100° C, opcionalmente, a cerca de 75° C a cerca de 85° C.
[042]A seguir, a presente invenção é ilustrada em maiores detalhes através de um Exemplo de Trabalho.
[043] Um equivalente de 1,3-dicloro-2-metilbenzeno é reagido com 3,0 equivalentes de KOH aquoso (85%), na presença de 10,0 equivalentes de metanol. A reação foi realizada a 200° C. Após 20 horas, o 3-cloro-2-metilfenol foi obtido com um rendimento isolado de 86%.
[044] O 1-3-dicloro-2-metil-benzeno é um composto de Fórmula (I), de acordo com a presente invenção, em que R1 é a metila e Hal é o Cl. Além disso, o 3-cloro-2-metilfenol é um composto de Fórmula (II), de acordo com a presente invenção, em que R1 é a metila e Hal é o Cl.
[045] Posteriormente, um equivalente de 3-cloro-2-metilfenol foi reagido com 1,0 equivalentes de sulfurila na presença de 0,005 a 0,01 equivalentes de di(isobutil)amina. A reação foi realizada em tolueno, a uma temperatura de 70° C. Após 2 horas, o 3-6-dicloro-2-metilfenol foi obtido com um rendimento isolado de 87%.
[046] O 3,6-dicloro-2-metilfenol é um composto de Fórmula (III), de acordo com a presente invenção, em que R1é a metila e Hal é o Cl.
[047] Em seguida, um equivalente de 3,6-dicloro-2-metilfenol foi reagido com 1,3 equivalentes de sulfato de dimetila, na presença de 2,3 equivalentes de carbonato de potássio. A reação foi realizada em acetona a uma temperatura de 56° C. Após 3 horas, o 1,4-dicloro-2-metoxi-metilbenzeno foi obtido com um rendimento isolado de 91%.
[048] O 1,4-dicloro-2-metoxi-metil-benzeno é um composto de Fórmula (IV), de acordo com a presente invenção, em que ambos R1 e R2 são a metila, e Hal é o Cl.
[049] Finalmente, um equivalente de 1,4-dicloro-2-metoxi- metilbenzeno foi reagido com 4,0 equivalentes de KMnO4 em uma mistura de 1:1 de terc-butanol a 80° C. Após de 10 a 12 horas, o dicamba foi obtido com um rendimento isolado de 83%.
[050] O dicamba é um composto de Fórmula (V), de acordo com a presente invenção, em que R2 é a metila, e Hal é o Cl.
[051] Conforme pode ser observado, a sequência de reação descrita acima fornece os derivados de 2,5-dialofenoléter com um rendimento elevado a partir de materiais de partida simples. Em uma realização de preferência, a presente invenção fornece uma via de síntese em relação ao dicamba a partir de material de partida facilmente disponível em excelentes rendimentos. Os processos, de acordo com a presente invenção, podem ser realizados em uma escala industrial.
Claims (8)
1. PROCESSO PARA FORNECER UM COMPOSTO DE FÓRMULA (IV):
- em que R1 e R2, cada um independentemente, são alquila C1-C4, - o processo sendo caracterizado por compreender as etapas de: (i) reação de um composto de Fórmula (II): 
- em que R1 é conforme definido acima, na presença de um agente de cloração para se obter um composto de Fórmula (III): 
- em que R1 é conforme definido acima, e (ii) reação do composto de Fórmula (III) para se obter o composto de Fórmula (IV).
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa (i) ser realizada na presença de um agente de cloração selecionado a partir de cloreto de sulfurila, N-clorossuccinimida (NCS), N-cloroalquilamina, N- clorodialquilamina e N-dicloroalquilamina, opcionalmente na presença adicional de uma amina secundária.
3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pela etapa (ii) ser realizada na presença de uma base e um agente de alquilação selecionado a partir de (R2)2SO4, (R2O)2CO, R2I, R2Br e R2Cl, em que R2é conforme definido na reivindicação 1.
4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo composto de Fórmula (II) ser obtido através da reação de um composto de Fórmula (I):
I - em que R1é conforme definido na reivindicação 1, na presença de um hidróxido de metal alcalino ou alcóxido de metal alcalino.
5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por ainda compreender a etapa de: (111) reação de um composto de Fórmula (IV), conforme definido na reivindicação 1, na presença de um agente de oxidação para se obter um composto de Fórmula (V):
- em que R2é conforme definido na reivindicação 1.
6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por compreender as etapas de: (i) reação de um composto de Fórmula (I):
- na presença de um hidróxido de metal alcalino ou alcóxido de metal alcalino para se obter um composto de Fórmula (II): 
(ii) reação do composto de Fórmula (II) para se obter um composto de Fórmula (III): 
(iii) reação do composto de Fórmula (III) para se obter um composto de Fórmula (IV): 
(iv) reação do composto de Fórmula (IV) para se obter um composto de Fórmula (V): 
- em que R1 e R2, cada um independentemente, são alquila C1-C4.
7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por: (a) R1 ser metila, e/ou (b) R2 ser metila.
8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo composto de Fórmula (V) ser:
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