BR112016005030B1

BR112016005030B1 - Artigo tendo uma imagem dependente de condição, método para produzir um artigo tendo uma imagem dependente de condição, e, método para produzir uma imagem

Info

Publication number: BR112016005030B1
Application number: BR112016005030-4A
Authority: BR
Inventors: Edwin H. Nungesser; Edward La Fleur; Adam Fasula; Partha S. Majumdar
Original assignee: Rohm And Haas Company
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2014-09-24
Publication date: 2022-04-19
Also published as: WO2015048124A1; AR097649A1; RU2668634C2; JP6511454B2; RU2016116313A3; EP3017328A1; MX349546B; CN105556350B; BR112016005030A2; TW201532829A; US20160216415A1; TWI562891B; MX2016003101A; US9645289B2; JP2016533539A; CN105556350A; RU2016116313A

Abstract

revestimento de efeito óptico. é fornecido um artigo tendo uma imagem dependente de condição, o referido artigo compreendendo (a) um substrato tendo uma superfície, (b) sobre a superfície do substrato uma ou mais camadas de um revestimento transparente compreendendo uma pluralidade de grânulos. também é fornecido um método para produzir esse artigo e um método para observar a imagem nesse artigo.

Description

[1] Muitas vezes é desejável criar um artigo que apresenta uma imagem dependente de condição, que é um artigo que tem uma superfície que tem uma aparência uniforme quando observado sob condições de iluminação normais, mas que tem uma aparência não uniforme, sob determinadas condições específicas de iluminação e/ou observação. Por exemplo, às vezes é desejável ter um artigo com uma superfície plana que aparece como uma superfície uniforme, inexpressiva sob condições de iluminação difusa e que parece ter uma imagem quando é iluminado por uma única fonte de luz e é visto do ponto de vista que está perto da fonte de luz. Esse artigo poderia servir, por exemplo, como um sinal de aviso que é visível apenas sob condições em que é necessário. Como outro exemplo, esse artigo poderia carregar uma marca de identificação que não afetaria sua aparência sob condições normais, mas seria visível sob condições específicas de iluminação e de observação; de forma que uma marca de identificação poderia fornecer um método de distinguir facilmente o artigo de falsas imitações.

[2] US 3.801.183 descreve um material de folha tendo áreas de legenda retrorrefletoras e áreas de fundo retrorrefletoras que são substancialmente indistinguíveis sob condições de visualização de luz difusa comum, mas são claramente distinguíveis sob condições de visualização retrorrefletoras. O material de folha descrito por US 3.801.183 inclui uma monocamada de microesferas de vidro de índice de refração de pelo menos 1,8 tendo um espelho parcialmente transmissivo de luz em contato óptico na superfície traseira das microesferas.

[3] É desejado fornecer um artigo com uma imagem dependente de condição. Quando esse artigo contém grânulos esféricos, é desejável que a existência da imagem dependente de condição não requeira que qualquer espelho ou outro objeto reflexivo esteja em contato ou na proximidade dos grânulos individuais. Independentemente, também é desejável que a construção do artigo não exija técnicas de fabricação especializadas, mas apenas requer técnicas comuns de aplicação de revestimentos. Independentemente, também é desejável que a construção do artigo não exija colocar os grânulos em qualquer arranjo específico como parcialmente incorporando ou como arranjando os grânulos em uma monocamada.

[4] Esse artigo pode ter um revestimento em sua superfície. É desejável que esse revestimento seja transparente (ou seja, com pouco ou nenhum embaçamento ou opacidade). Esses revestimentos muitas vezes têm um aglutinante polimérico contínuo que tem índice de refração de 1,4 a 1,7. Esses revestimentos muitas vezes também têm um ou mais ingredientes que estão presentes como partículas discretas distribuídas no aglutinante polimérico contínuo; é desejado que essas partículas discretas tenham índice de refração próximo ao valor do aglutinante polimérico, para reduzir o embaçamento e/ou opacidade.

[5] O seguinte é uma declaração da invenção.

[6] Um primeiro aspecto da presente invenção é um artigo tendo uma imagem dependente de condição, o referido artigo compreendendo (a) um substrato tendo uma superfície, (b) sobre a superfície do substrato, uma ou mais camadas de um revestimento transparente compreendendo uma pluralidade de grânulos tendo um diâmetro médio em peso, em que existe uma primeira área e uma segunda área na superfície do referido substrato, em que a primeira área tem uma espessura total de todas as camadas do referido revestimento transparente de T1, em que a segunda área tem uma espessura total de todas as camadas do referido revestimento transparente de T2, em que a diferença entre T1 e T2 é igual a ou maior que o diâmetro médio em peso da referida pluralidade dos grânulos, em que os referidos grânulos são esféricos, em que os referidos grânulos não contêm espaços vazios, em que os referidos grânulos compreendem o polímero orgânico, e em que o índice de refração dos referidos grânulos é 1,4 a 1,65.

[7] Um segundo aspecto da presente invenção é um método para produzir um artigo tendo uma imagem dependente de condição, o referido método compreendendo (A) fornecer um substrato tendo uma superfície (B) aplicar uma área AB de uma camada LB de uma composição de revestimento CB na superfície do substrato, então secar a referida camada LB ou permitir que a referida camada LB seque, em que a composição de revestimento CB, quando seca, forma um revestimento transparente, (C) então aplicar uma área AC uma camada LC de uma composição de revestimento CC na superfície do substrato, para que a área AB se sobreponha à área AC, então secar a camada LC ou permitir que a camada LC seque, em que a composição de revestimento CC, quando seca, forma um revestimento transparente, em que cada uma da referida composição de revestimento CB e referida composição de revestimento CC independentemente compreende um aglutinante e a pluralidade de grânulos tendo diâmetro médio em peso em que existe uma primeira área e uma segunda área na superfície do referido substrato, em que a primeira área tem uma espessura total de todas as camadas do referido revestimento transparente de T1, em que a segunda área tem uma espessura total de todas as camadas do referido revestimento transparente de T2, em que a diferença entre T1 e T2 é maior que o diâmetro médio em peso da referida pluralidade dos grânulos, em que os referidos grânulos são esféricos, em que os referidos grânulos compreendem o polímero orgânico, e em que o índice de refração dos referidos grânulos é 1,4 a 1,65.

[8] Um terceiro aspecto da presente invenção é um método para produzir uma imagem compreendendo A fornecer o artigo de efeito óptico do primeiro aspecto, B iluminar a superfície do referido artigo com uma fonte de luz única, não estendida, em que a referida fonte de luz se encontra em uma linha L1 que atravessa o centro da referida fonte de luz e o centro da referida superfície, C simultaneamente com a etapa B, observar a referida superfície de um ponto de observação que é do mesmo lado da referida superfície como a referida fonte de luz e que se encontra em uma linha L2 que atravessa o referido ponto de observação e o centro da referida superfície, em que o ângulo entre a referida linha L1 e a referida linha L2 é de 10 graus ou menos.

[9] A seguir está uma breve descrição dos desenhos.

[10] A Fig. 1 mostra uma seção transversal de um artigo da presente invenção em que o substrato 1 é revestido com duas camadas de revestimento transparente: camada 2 e camada 3. Grânulos 4 são mostrados dispersos nos revestimentos. O tamanho dos grânulos foi ampliado nos desenhos para maior clareza. Na Fig. 1, a camada 3 se encontra na parte superior da camada 2 e se estende para os lados para além dos limites da camada 2.

[11] A Fig. 2 mostra uma seção transversal de um artigo da presente invenção em que o substrato 5 é revestido com três camadas de revestimento transparente: camada 6, camada 7, e camada 8. Grânulos 9 são mostrados dispersos nos revestimentos. O tamanho dos grânulos foi ampliado nos desenhos para maior clareza. Uma porção da camada 6 não é coberta por qualquer outra camada de revestimento transparente. A camada 7 se encontra na parte superior da camada 6, e alguma porção da camada 7 não é coberta por qualquer outra camada de revestimento transparente. A camada 8 se encontra na parte superior da camada 7.

[12] A Fig. 3 mostra uma seção transversal de um artigo da presente invenção compreendendo substrato 35, uma camada de revestimento transparente 36 e uma camada descontínua de revestimento transparente 37, que se encontra na parte superior da camada 36. Ponto 313 é o centro do artigo. Uma fonte de luz não estendida 10 é mostrada, e o ponto de observação 11 é mostrado. Uma linha imaginária 12 conecta o ponto central 313 à fonte de luz 10. Uma linha imaginária 13 conecta o ponto central 313 ao ponto de observação 11. Uma linha imaginária 38 é perpendicular à linha 13, e a linha 38 intersecta a linha 12.

[13] A Fig. 4 mostra uma visão aérea de um artigo da presente invenção 20. A Fig. 4 mostra a configuração do artigo aqui descrito abaixo no Exemplo 1. Uma camada de revestimento transparente 14 é aplicada ao substrato na forma de um triângulo tendo lados relativamente espessos e um interior não revestido. Então um revestimento transparente é aplicado para toda a superfície da parte superior do substrato, incluindo cobrindo a camada 14. Então um revestimento transparente é aplicado na parte superir da mesma, ligado pelos lados esquerdo e direito do substrato, a borda inferior do substrato, e linha imaginária 15. Então um revestimento transparente é aplicado na parte superir da mesma, ligado pelos lados esquerdo e direito do substrato, a borda inferior do substrato, e linha imaginária 16. Então um revestimento transparente é aplicado na parte superir da mesma, ligado pelos lados esquerdo e direito do substrato, a borda inferior do substrato, e linha imaginária 17. Então um revestimento transparente é aplicado na parte superir da mesma, ligado pelos lados esquerdo e direito do substrato, a borda inferior do substrato, e linha imaginária 18. A linha imaginária 19 é a linha ao longo do qual a seção transversal na Fig. 5 é mostrada.

[14] A Fig. 5 é uma seção transversal do artigo 20, a visão aérea da qual é mostrada na Fig. 4. São mostrados substrato 21 e sucessivas camadas de revestimento transparente: camada 21, camada 22, camada 23, camada 24, camada 25, e camada 26.

[15] As Figuras 6-11 são fotografias de substratos revestidos descritos na seção de Exemplos aqui abaixo. Formulações (“Form”) A, B e C são preparadas de acordo com a presente invenção; a formulação C-CC é comparativa. A fonte de luz foi difusa ou a unidade de flash na câmera.

[16] A seguir está uma descrição detalhada da invenção.

[17] Como usado aqui, os seguintes termos têm as definições designadas, salvo se o contexto indicar claramente o contrário.

[18] Uma “composição de revestimento” é uma composição líquida que é projetada para ser aplicada como uma camada na superfície de um substrato. Composições de revestimento contêm um meio de líquido contínuo em que um ou mais ingredientes adicionais são dissolvidos ou dispersos. Depois de uma camada de uma composição de revestimento ser aplicada a uma superfície, o meio líquido é evaporado ou permitido a evaporar, e os ingredientes restantes são referidos para formar um “revestimento” na superfície. Composições de revestimento contêm um ou mais aglutinantes; um aglutinante é uma composição que forma um sólido que adere à superfície do substrato e que adere aos outros ingredientes no revestimento.

[19] Uma composição é referida aqui para ser um líquido se estiver no estado líquido a 25°C.

[20] Um revestimento é referido aqui como sendo “transparente”, se o revestimento atende ao seguinte critério: Um substrato opaco é identificado e medido pela avaliação CIE-L*A*B* usando esfera de integração D65-10°observador, condições excluídas de refletância especular (ASTM D2244-11). Os valores L*, a*, e b* do substrato são LS*, aS*, e bS*, respectivamente. Então, o revestimento é aplicado para o substrato e os valores L*, a*, e b* medidos novamente, e os resultados são LC*, aC*, e bC*. O revestimento é referido como transparente se Delta-E é menor que 2,0 onde Delta-E = SQRT( (LS* - LC*)2 + (aS* - aC*)2 + (bS* - bC*)2 ).

[21] Um revestimento é referido aqui como “opaco” se o revestimento tem razão de contraste maior que 0,2 como medido por ASTM D2805-11 usando um aplicador de pássaro de 38 micrômetros (1,5 mil) e gráfico de opacidade Leneta 5C.

[22] Um “polímero”, como usado aqui é uma molécula relativamente grande composta dos produtos de reação de unidades de repetição química menores. Polímeros podem ter estruturas que são lineares, ramificadas, em forma de estrela, em alça, hiperramificadas, reticuladas, ou uma combinação dos mesmos; polímeros podem ter um único tipo de unidade de repetição (“homopolímeros”) ou podem ter mais de um tipo de unidade de repetição (“copolímeros”). Os copolímeros podem ter os vários tipos de unidades de repetição arranjadas aleatoriamente, em sequência, em blocos, em outros arranjos, ou qualquer mistura ou combinação dos mesmos. Polímeros têm peso molecular médio em peso de 1.000 ou mais. Um polímero que é totalmente reticulado é considerado aqui para ter peso molecular infinito.

[23] Como usado aqui “peso do polímero” significa o peso seco do polímero.

[24] Moléculas que podem reagir entre si para formar as unidades de repetição de um polímero são conhecidas aqui como “monômeros”. As unidades de repetição assim formadas são conhecidas aqui como “unidades polimerizadas” do monômero.

[25] Um polímero orgânico unidades polimerizadas são unidades orgânicos. Compostos orgânicos são carbono, exceto para um número relativamente pequeno de compostos de carbono que são geralmente considerados como inorgânicos. Geralmente considerados inorgânicos são, por exemplo, compostos binários (como óxidos de carbono e dissulfeto de carbono), compostos ternários (como cianetos metálicos, carbonil metálico, fosgênio, e sulfeto de carbonil), e carbonatos metálicos (como o carbonato de cálcio e carbonato de sódio).

[26] Monômeros de vinil têm a estrutura

cada um de R1, R2, R3 e R4 é, independentemente, um hidrogênio, um halogênio, um grupo alifático (como, por exemplo, um grupo alquil), um grupo alifático substituído, um grupo aril, um grupo arila substituído, outro grupo orgânico substituído ou não substituído, ou qualquer combinação dos mesmos.

[27] Alguns monômeros de vinil adequados incluem, por exemplo, estireno, estirenos substituídos, dienos, etileno, outros alquenos, dienos, derivados de etileno, e misturas dos mesmos. Derivados de etileno incluem, por exemplo, versões não substituídas ou substituídas dos seguintes: ésteres etenil de ácidos alcanoicos substituídos ou não substituídos (incluindo, por exemplo, acetato de vinil e neodecanoato de vinil), acrilonitrila, ácidos (met)acrílicos, (met)acrilatos, (met)acrilamidas, cloreto de vinil, alcenos halogenados, e misturas dos mesmos. Como usado aqui, “(met)acrílico” significa acrílico ou metacrílico; “(met)acrilato” significa acrilato ou metacrilato; e “(met)acrilamida” significa acrilamida ou metacrilamida. “Substituído” significa tendo pelo menos um grupo químico ligado como, por exemplo, grupo alquil, grupo alquenil, grupo vinil, grupo hidroxil, grupo ácido carboxílico, outros grupos funcionais, e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, monômeros substituídos incluem, por exemplo, monômeros com mais de uma ligação dupla carbono-carbono, monômeros com grupos hidroxil, monômeros com outros grupos funcionais, e monômeros com combinações de grupos funcionais. Met(acrilatos) são ésteres ou amidas substituídas e não substituídas do ácido (met)acrílico.

[28] Como usado aqui, monômeros acrílicos são monômeros selecionados de ácido (met)acrílico, ésteres alquil de ácido (met)acrílico, ésteres alquil de ácido (met)acrílico tendo um ou mais substituintes no grupo alquil, (met)acrilamida, (met)acrilamida N-substituída, e misturas dos mesmos. Como usado aqui, monômeros vinilaromáticos são monômeros selecionados de estireno, alfa-alquil estirenos, e misturas dos mesmos.

[29] Uma classe de monômeros de vinil são monômeros multietilenicamente insaturados, que são monômeros tendo duas ou mais ligações duplas carbono-carbono polimerizáveis. Exemplos de monômeros multietilenicamente insaturados são divinil benzeno, (met)acrilato de alil, e ésteres multiacrilatos de polióis alquileno. Polióis de alquileno são alcanos em que dois ou mais átomos de hidrogênio são substituídos com grupos hidroxil. Um éster multiacrilato de um poliol alquileno é um composto que tem a estrutura que seria formada se dois ou mais dos grupos hidroxil sobre o poliol cada um reagido com ácido acrílico ou ácido metacrílico para formar uma ligação de éster. Monômeros multietilenicamente insaturados em que todas as ligações duplas carbono-carbono têm igual reatividade em direção à polimerização de radical livre são conhecidos aqui como “monômeros de reticulação.” Monômeros multietilenicamente insaturados em que pelo menos uma das ligações duplas carbono-carbono tem maior reatividade em direção à polimerização de radical livre do que pelo menos uma das outras ligações duplas carbono-carbono são conhecidos aqui como “monômeros de ligação de enxerto.”

[30] Como usado aqui, um polímero “acrílico” é um polímero no qual 30% ou mais das unidades polimerizadas são selecionadas a partir de monômeros acrílicos e também em que 75% ou mais das unidades polimerizadas são selecionadas a partir do grupo que consiste em monômeros acrílicos e monômeros vinilaromáticos. As porcentagens são em peso, com base no peso do polímero.

[31] Um objeto é considerado aqui como esférico se o objeto não tem nenhuma razão de aspecto maior que 1,1 e sem razão de aspecto que menor do que 0,9. Um grânulo é um objeto esférico que é capaz de ser disperso por toda uma composição de revestimento. Uma coleção de grânulos pode ser caracterizada pelo diâmetro médio em peso (WAD) dos grânulos na coleção. Além disso, a uniformidade da distribuição dos diâmetros pode ser caracterizada por W20, que é o peso por cento da coleção de grânulos preparados de grânulos que possuem diâmetro maior do que 0,8 vezes WAD e que é menor que 1,2 vezes WAD. Além disso, a uniformidade da distribuição dos diâmetros pode ser caracterizada por W10, que é o peso por cento da coleção de grânulos preparados de grânulos que possuem diâmetro maior do que 0,9 vezes WAD e que é menor que 1,1 vezes WAD. O diâmetro médio em peso é medido pelo Fotossedimentômetro de Centrífuga de Disco, usando as seguintes condições: O instrumento é um Fotossedimentômetro (“DCP”) (CPS Instruments, Inc.) que separa os modos por centrifugação e sedimentação através de um gradiente de sacarose. As amostras são preparadas pela adição de 1-2 gotas em 10 cc água DI contendo 0,1% lauril sulfato de sódio. Um volume de 0,1cc de amostra é injetado no disco girando preenchido com 15 cc. gradiente de sacarose. As amostras são analisadas em relação a um padrão de calibração de poliestireno. Condições específicas são: gradiente de sacarose 2-8%; velocidade de disco 10.000 rpm; padrão de calibração é poliestireno de diâmetro 895 de nm.

[32] Um líquido é referido aqui como “aquoso” se contém 50% ou mais água por peso com base no peso do líquido.

[33] Quando uma razão é referida aqui para ser X:1 ou maior, significa que a razão é Y:1, onde Y é maior que ou igual a X. Por exemplo, se uma razão é referida como sendo 3:1 ou maior, essa razão pode ser 3:1 ou 5:1 ou 100:1, mas pode não ser 2:1. Da mesma forma, quando a razão é referida aqui para ser W:1, ou menos, significa que a razão é Z:1, onde Z é menor ou igual a W. Por exemplo, se uma razão é referida para ser 15:1 ou menos, essa razão pode ser 15:1 ou 10:1 ou 0,1:1 mas não pode ser 20:1.

[34] A presente invenção envolve uma ou mais camadas de um revestimento transparente na superfície de um substrato. O revestimento transparente contém grânulos esféricos. Preferencialmente, os grânulos são distribuídos por todo o revestimento. Os grânulos são sólidos a 25°C. Preferencialmente, os grânulos não contêm quaisquer espaços vazios. O volume livre normal que existe entre cadeias de polímero não é considerado aqui para constituir quaisquer espaços vazios. Um espaço vazio como usado aqui é um volume com um grânulo que não contenha qualquer polímero e que tenha o volume de 1 nm3 ou mais. Preferencialmente, grânulos não contêm quaisquer regiões de volume em que o polímero está inchado com qualquer solvente ou solução de forma que a razão do volume do polímero inchado para o volume naquela mesma porção do polímero em seu estado não inchado é 1,2:1 ou maior.

[35] Os grânulos compreendem polímero orgânico. Preferencialmente, cada grânulo contém uma quantidade de polímero orgânico, em peso com base no peso do grânulo, que é 80%, ou mais; ou 90% ou mais; ou 95% ou mais. Para a composição do grânulo, polímeros preferenciais são poliuretanos, poliolefinas, polidienos, poliésteres, copolímeros de poliolefina/acrílico, polímeros acrílicos, poliestireno, versões reticuladas dos mesmos, copolímeros dos mesmos, e misturas dos mesmos. Mais preferenciais são poliuretanos e polímeros acrílicos; mais preferenciais são polímeros acrílicos. Entre os polímeros acrílicos, preferenciais são aqueles em que o conteúdo de unidades polimerizadas de monômeros acrílicos é 60% ou mais; mais preferencialmente 75% ou mais; mais preferencialmente 90% ou mais.

[36] Alguns grânulos têm índice de refração homogêneo, que significa que o índice de refração é o mesmo em todo o volume do grânulo. Outros grânulos têm índice de refração não homogêneo, que significa que porções de volume diferentes do grânulo têm diferentes índices de refração. Alguns grânulos não homogêneos são chamados grânulos de índice de gradiente (“GRIN”); em um grânulo GRIN, os valores do índice de refração são distribuídos com simetria esférica sobre o centro do grânulo, e o índice de refração altera monotonicamente (aumentando ou diminuindo, e continuamente ou gradualmente ou uma combinação dos mesmos) do centro do grânulo da superfície externa.

[37] São preferenciais grânulos GRIN. Entre os grânulos GRIN, preferencialmente, o índice de refração é menor no centro do grânulo do que na superfície externa. Entre os grânulos GRIN, preferencialmente a diferença entre o índice de refração mais alto e o mais baixo é 0,005 ou mais; mais preferencialmente 0,01 ou mais. Entre os grânulos GRIN, preferencialmente a diferença entre o índice de refração mais alto e o mais baixo é 0,1 ou menos; mais preferencialmente 0,06 ou menos; mais preferencialmente 0,02 ou menos.

[38] Preferencialmente, o grânulo tem um valor de K de menos de 500 kg-força por metro quadrado em compressão completa. Preferencialmente, o grânulo tem um valor de K de menos de 1,9 N/m2 quando medido em 10% de compressão, preferencialmente um valor de K de menos de 1,9 N/m2 para K10 e uma razão de K0/K10 (K0=compressão completa) de mais de 1,5, preferencialmente mais de 3 quando medido em uma taxa de compressão de 0,79 grama-força/segundo. O valor de K é definido em “Investigation for Surface Morphology and Mechanical Property Variations of Single Polymer Particles”, Journal of Applied Polymer Science Volume 104 (4) 2007, Dong Ok Kim, Jeong Hee Jin)s

[39] Preferencialmente os grânulos têm diâmetro médio em peso de 0,5 micrômetros ou maior; mais preferencialmente 1 micrômetro ou maior; mais preferencialmente 2 micrômetros ou mais. Preferencialmente os grânulos têm diâmetro médio em peso de 50 micrômetros ou menos; mais preferencialmente 20 micrômetros ou menos; mais preferencialmente 10 micrômetros ou menos.

[40] Preferencialmente o W20 dos grânulos é 80% ou mais; mais preferencialmente 90% ou mais; mais preferencialmente 95% ou mais. Preferencialmente o W10 dos grânulos é 75% ou mais; mais preferencialmente 80% ou mais; mais preferencialmente 85% ou mais.

[41] Grânulos GRIN preferenciais são partículas de polímero núcleo/casca, em que um núcleo de polímero de uma composição é rodeado por uma casca de polímero de uma composição diferente. Partículas de polímero de núcleo/casca, opcionalmente, podem ter uma ou mais cascas adicionais rodeando a casca ou cascas anteriores. Preferencialmente, partículas de polímero de núcleo/casca são formadas através da realização de um processo de polimerização para formar partículas esféricas da composição de núcleo, e então, na presença dessas partículas de núcleo esféricas, realizando um processo de polimerização para formar a composição de casca rodeando essas partículas de núcleo esféricas.

[42] O método preferencial para preparar grânulos GRIN é polimerização de emulsão aquosa.

[43] Em partículas de núcleo/casca, preferencialmente, a quantidade de núcleo, em peso com base no peso da partícula núcleo/casca, é 40% ou mais, mais preferencialmente 60% ou mais; mais preferencialmente 70% ou mais.

[44] O núcleo é preferencialmente preparado por polimerização ou copolimerização de um ou mais monômeros de vinil. Monômeros preferenciais para a preparação do núcleo são um ou mais dienos, um ou mais (met)acrilatos, estireno, um ou mais estirenos substituídos, um ou mais monômeros multietilenicamente insaturados, e misturas dos mesmos; mais preferenciais são um ou mais ésteres de alquil de ácido acrílico, um ou mais monômeros de ligação de enxerto, e misturas dos mesmos. Ésteres de alquil preferenciais de ácido acrílico são aqueles em que o grupo alquil tem de 2 a 8 átomos de carbono; mais preferencial é o acrilato de butil. Entre monômeros de ligação de enxerto, são preferenciais um ou mais dos metacrilato de alil, maleato de dialil, acriloxipropionato de alil, e misturas dos mesmos; mais preferencial é o metacrilato de alil. Preferencialmente, a quantidade de monômero multietilenicamente insaturado no núcleo é, em peso com base no peso do núcleo, 1% ou mais; mais preferencialmente 2% ou mais. Preferencialmente, a quantidade de monômero multietilenicamente insaturado é, em peso com base no peso do núcleo, 50% ou menos; mais preferencialmente 20% ou menos; mais preferencialmente 10% ou menos; mais preferencialmente 6% ou menos. Preferencialmente, o núcleo contém ligante de enxerto, mas não contém reticulante. Preferencialmente, os monômeros utilizados para preparar o núcleo não contêm quaisquer monômeros que têm um anel aromático.

[45] A técnica preferencial para preparar o núcleo envolve preparar partículas pequenas uniformemente dimensionadas por polimerização de emulsão de pelo menos um componente de monômero do polímero de núcleo para formar emulsão de partículas de polímero, inchar as partículas de polímero de emulsão com um ou mais componentes de monômero do polímero de núcleo, e polimerizar o monômero dentro de partículas de polímero de emulsão. As etapas de inchaço e polimerização podem ser repetidas até que as partículas cresçam para o tamanho de núcleo desejado. Um procedimento preferencial para preparar o núcleo envolve polimerização de emulsão das partículas de polímero de emulsão iniciais usando condições que restringem o peso molecular do polímero que forma, como, incluindo moderadores de transferência de cadeia, por exemplo, mercaptanos, na mistura de polimerização, de forma que as partículas de emulsão resultantes compreendem um oligômero facilmente inchável. Este processo pode ser variado preparando as partículas de polímero de emulsão iniciais na ausência dessa limitação com o peso molecular do polímero, mas posteriormente realizando uma ou mais das etapas de inchar e polimerizar usando as condições que restringem o peso molecular do polímero. Preferencialmente, pelo menos a polimerização final do núcleo é realizada sob condições que então não limitam o peso molecular do polímero.

[46] A casca é preferencialmente preparada por polimerização ou copolimerização de um ou mais monômeros de vinil na presença do polímero de núcleo. Monômeros preferenciais para a preparação da casca são um ou mais dienos, um ou mais (met)acrilatos, estireno, um ou mais estirenos substituídos, um ou mais monômeros multietilenicamente insaturados, e misturas dos mesmos; mais preferenciais são um ou mais ésteres de alquil de ácido acrílico, um ou mais ésteres de alquil de ácido metacrílico, e misturas dos mesmos. Ésteres de alquil preferenciais de ácido acrílico são aqueles em que o grupo alquil tem de 1 a 4 átomos de carbono. Ésteres de alquil preferenciais de ácido metacrílico são aqueles em que o grupo alquil tem de 1 a 4 átomos de carbono; mais preferencial é 1 ou dois átomos de carbono. Preferencialmente, a quantidade de monômero multietilenicamente insaturado é, em peso com base no peso da casca, 50% ou menos; mais preferencialmente 2% ou menos; mais preferencialmente 1% ou menos; mais preferencialmente zero. Preferencialmente, os monômeros usados para preparar a casca contêm um ou mais ésteres de alquil do ácido acrílico e um ou mais ésteres de alquil do ácido metacrílico. Preferencialmente, os monômeros utilizados para preparar a casca não contêm quaisquer monômeros que têm um anel aromático.

[47] Preferencialmente o revestimento transparente compreende um aglutinante. Preferencialmente, o valor absoluto da diferença entre o índice de refração do aglutinante e o índice de refração dos grânulos é 0,001 ou maior. Preferencialmente, o valor absoluto da diferença entre o índice de refração do aglutinante e o índice de refração dos grânulos é 0,05 ou menos; mais preferencialmente 0,02 ou menos, mais preferencialmente 0,01 ou menos. Para efeitos do cálculo da diferença entre o índice de refração do grânulo e o índice de refração do aglutinante, se o grânulo é não homogêneo, o índice de refração do grânulo é considerado o índice de refração da porção do grânulo mais próximo da superfície do grânulo.

[48] Preferencialmente, o aglutinante forma uma matriz sólida contínua, e os grânulos são preferencialmente distribuídos por toda a matriz.

[49] Aglutinantes preferenciais são polímeros orgânicos; mais preferenciais são polímeros acrílicos.

[50] Preferencialmente, a razão de peso do aglutinante para grânulos é 0,43:1 ou maior; mais preferencialmente 0,54:1 ou maior; mais preferencialmente 0,67:1 ou maior; mais preferencialmente 0,82:1 ou maior; mais preferencialmente 0,9:1 ou maior. Preferencialmente, a razão de peso do aglutinante para grânulos é 2,33:1 ou menor; mais preferencialmente 1,86:1 ou menor; mais preferencialmente 1,5:1 ou menor; mais preferencialmente 1,22:1 ou menor; mais preferencialmente 1,1:1 ou menor.

[51] Um revestimento transparente tem valores de Delta-E sobre um substrato opaco (como definido acima) de menos de 2,0. Preferencialmente, o revestimento transparente tem o valor de Delta E de menos de 1,0, mais preferencialmente menos de 0,5.

[52] O artigo da presente invenção tem diferentes áreas em que existem diferentes espessuras de revestimento transparente. Em particular, há uma primeira área em que a espessura total de todas as camadas de revestimento transparente é T1, e há uma segunda área em que a espessura total de todas as camadas de revestimento transparente é T2. Está previsto que outras áreas do artigo podem ter outras espessuras, e algumas áreas do artigo podem ser a superfície do substrato sem qualquer revestimento transparente. A razão entre o valor absoluto da diferença entre T1 e T2 para o diâmetro médio em peso de todos os grânulos em todas as camadas da primeira área e a segunda área é 1:1 ou maior; mais preferencialmente 1.001:1; mais preferencialmente 2:1 ou maior; mais preferencialmente 5:1 ou maior.

[53] Sob as condições de visualização corretas, a primeira área e a segunda área aparecerão diferentes uma da outra. Por exemplo, uma área pode parecer ser mais escura do que a outra. Esta diferença é a “imagem” produzida pelo artigo da presente invenção. Por exemplo, se uma área for em forma de uma letra ou um número, então a imagem teria significado para o observador.

[54] O substrato pode ser de qualquer material. O substrato pode ser opaco, parcialmente transparente, ou transparente. O substrato é preferencialmente opaco, o que significa que 1% ou menos de luz que atinge o substrato passa através do substrato e emerge do outro lado do substrato.

[55] Em algumas modalidades, o substrato compreende um substrato abaixo que é revestido com um revestimento opaco. O revestimento opaco pode ser, por exemplo, um revestimento convencional. O revestimento opaco pode ser branco ou pode ser de qualquer cor, inclusive preto. Revestimentos opacos preferenciais contêm pigmentos minerais. Revestimentos opacos preferenciais pontuam pelo menos 0,70 no teste de opacidade de razão de contraste (ASTM D2805-11). Substratos abaixo adequados incluem, por exemplo, tecido urdido ou não urdido, couro, papel, cartão, papelão, madeira, metal, gesso, plástico, vidro ou outro material que pode ser revestido. Quando o substrato compreende um substrato abaixo revestido com um revestimento opaco, as camadas de revestimento transparente são preferencialmente aplicadas à superfície do revestimento opaco.

[56] O artigo da presente invenção pode ser produzido por qualquer método. Preferencialmente, duas ou mais camadas das composições de revestimento transparente são aplicadas à superfície do substrato. Preferencialmente, diferentes camadas são aplicadas para diferentes áreas de aplicação do substrato, com algumas das áreas de aplicação sobrepostas ou coincidindo, assim a diferença de espessura total necessária é criada.

[57] Quando duas ou mais camadas de revestimento transparente são aplicadas, a composição de cada camada pode ser igual à composição de uma ou mais das outras camadas, ou todas as camadas podem ser composições diferentes de todas as outras camadas. É preferencial que as composições de todas as camadas sejam iguais entre si.

[58] Composições de revestimento transparente podem ser qualquer tipo de composições de revestimento líquido. Composições de revestimento preferenciais contêm um meio líquido no qual os grânulos estão dispersos. O meio líquido pode ser um meio líquido aquoso ou um meio líquido não aquoso. Meios não aquosos podem conter um ou mais solvente orgânico, opcionalmente, misturado com água. Meios líquidos preferenciais são meios líquidos aquosos; composições de revestimento líquido em que o meio líquido é aquoso são referidas aqui como composições de revestimento aquoso. Entre os meios líquidos aquosos, preferenciais são aqueles em que a quantidade de água, em peso com base no peso do meio líquido, é 50% ou mais; mais preferencialmente 60% ou mais; mais preferencialmente 70% ou mais; mais preferencialmente 80% ou mais, mais preferencialmente 90% ou mais.

[59] Composições de revestimento transparente líquidas preferenciais contêm um ou mais adjuvante de revestimento além de aglutinantes e grânulos. Adjuvantes preferenciais são tensoativos, dispersantes, coalescentes, agentes reticulantes, agentes de acoplamento, e espessantes. Adjuvantes mais preferenciais são agentes de acoplamento de siloxano. Agentes de acoplamento de siloxano preferenciais são agentes de acoplamento de aminossilano. Quando os agentes de acoplamento são usados, a quantidade do agente de acoplamento é preferencialmente 0,1-1% agentes de acoplamento de aminossilano por peso com base no peso da composição total.

[60] Entre composições de revestimento transparente aquosas, são preferenciais aquelas em que o aglutinante está sob a forma de um látex de polímero que forma um filme a 25°C. Ou seja, depois que uma camada do revestimento transparente aquoso é aplicada à superfície do substrato, a água evapora, e à medida que a água evapora, as partículas de látex do polímero preferencialmente se fundem para formar um aglutinante pelos quais os grânulos são dispersos. Um ou mais coalescentes podem estar presentes para auxiliar no processo de formação de filme.

[61] Preferencialmente, o aglutinante contém um polímero que tem uma temperatura de transição vítrea (Tg), como medido por calorimetria de varredura diferencial em 10°C/minuto usando o método do ponto médio, de - 60°C a 30°C. Em algumas modalidades, o aglutinante contém um polímero tendo Tg de -40°C a -1°C. Preferencialmente, o aglutinante contém um polímero tendo Tg de 0°C a 30°C; mais preferencialmente 15°C a 30°C.

[62] É útil caracterizar o conteúdo de sólidos da composição de revestimento transparente. Como usado aqui, o conteúdo de sólido é a soma do peso dos sólidos de polímero aglutinante mais o peso dos sólidos dos grânulos, dividido pelo peso da composição, expresso em porcentagem. Preferencialmente, o conteúdo de sólidos da composição de revestimento transparente é 25% a 60%.

[63] Preferencialmente, quando uma camada de uma composição de revestimento transparente é aplicada a uma superfície e seca para formar um revestimento transparente, a espessura desse revestimento transparente é de 150 micrômetros ou menos; mais preferencialmente 100 micrômetros ou menos; mais preferencialmente 75 micrômetros ou menos. Preferencialmente, quando uma camada de uma composição de revestimento transparente é aplicada a uma superfície e seca para formar um revestimento transparente, a razão da espessura desse revestimento transparente para o diâmetro médio em peso dos grânulos nesse revestimento é 1:1 ou maior; mais preferencialmente 2:1 ou maior; mais preferencialmente 5:1 ou maior.

[64] As camadas da composição de revestimento podem ser aplicadas ao substrato em qualquer ordem, por qualquer método. Preferencialmente, uma primeira camada (denominada aqui “LB”) de uma primeira composição de revestimento (denominada aqui “CB”) é aplicada à superfície do substrato para uma área (denominada aqui “AB”). A área AB pode ser contígua (por exemplo, uma camada contínua sobre toda a superfície do substrato) ou pode ser uma coleção de regiões descontínuas (como, por exemplo, as formas de uma ou mais letras e/ou números). Preferencialmente, essa camada LB é seca ou permitida para secar, e a camada LB forma um revestimento transparente.

[65] Preferencialmente, após a camada LB ser seca, uma segunda camada (“LC”) de uma segunda composição de revestimento (“CC”) é aplicada a uma área (“AC”) do substrato. A área AC pode ser contígua (por exemplo, uma camada contínua sobre toda a superfície do substrato) ou pode ser uma coleção de regiões descontínuas (como, por exemplo, as formas de uma ou mais letras e/ou números). Preferencialmente, essa camada LC é seca ou permitida para secar, e a camada LC forma um revestimento transparente. Preferencialmente, a composição CC é idêntica à composição CB.

[66] Preferencialmente, a área AC se sobrepõe à área AC. O termo “se sobrepõe” é usado aqui para significar que alguma ou toda a área AC se encontra na parte superior de alguma ou toda a área AB. Por exemplo, qualquer uma das seguintes modalidades ou combinações das mesmas são previstas: (1) AC é menor do que AB, e AC se encontra completamente dentro de AB; (2) AC cobre parte de AB, mas nem toda AB, e alguma parte da AC se encontra fora do limite de AB; e (3) AC é mais larga do que AB e cobre completamente toda AB. Cada uma das modalidades (1), (2), e (3) resulta em pelo menos uma área que possui apenas uma camada de revestimento transparente e pelo menos outra área que possui duas camadas de revestimento transparente.

[67] Opcionalmente, uma ou mais composições de revestimento transparente adicionais podem ser aplicadas e secas. Essas composições de revestimento transparente adicionais, se aplicadas, podem ser aplicadas antes da aplicação da composição do revestimento CB ou após a aplicação da composição de revestimento CC ou ambas.

[68] Preferencialmente, sempre que se destina a aplicar uma camada subsequente de revestimento transparente sobre um revestimento transparente aplicado anteriormente, a camada anteriormente aplicada de composição de revestimento transparente é seca ou permitida secar antes de aplicar a camada subsequente da composição de revestimento transparente.

[69] Preferencialmente, cada revestimento transparente é aplicado por técnicas de revestimento comuns. Técnicas preferenciais incluem pulverização, revestidores mecânicos, escovação por escova de mão, rolagem com um rolo de mão, e combinações das mesmas. Mais preferenciais são escovação por escova de mão, rolagem com um rolo de mão, e combinações dos mesmos.

[70] Quando todas as composições de revestimento foram aplicadas ao substrato e secas, haverá várias áreas do substrato tendo várias espessuras de revestimento transparente. Haverá uma área “A1” em que a espessura total de todos os revestimentos transparentes é “T1”. Haverá uma área “A2” em que a espessura total de todos os revestimentos transparentes é “T2”. Áreas A1 e A2 podem ser escolhidas independentemente de áreas AB e AC. Será possível encontrar pelo menos um par de áreas A1 e A2 que têm a característica de que a diferença de T1 e T2 é maior que o diâmetro médio em peso da pluralidade dos grânulos. Preferencialmente, a razão de T1-T2 para o diâmetro médio em peso da pluralidade dos grânulos é 2:1 ou maior; mais preferencialmente 5:1 ou maior; mais preferencialmente 10:1 ou maior.

[71] A fim de observar a imagem, o artigo da presente invenção é preferencialmente observado como segue.

[72] A superfície do artigo é iluminada com uma fonte de luz única, não estendida. Uma fonte de luz não estendida é uma fonte de luz que não tem dimensão maior do que 10 cm. Fontes de luz preferenciais não têm nenhuma dimensão maior que 5 cm, mais preferencialmente nenhuma dimensão maior que 2 cm. Preferencialmente, a maioria ou a totalidade da luz caindo sobre o artigo vem diretamente da fonte de luz única. Preferencialmente, a razão de energia de luz vindo diretamente da fonte de luz para a energia de luz vindo de todas as outras fontes (incluindo a luz da fonte de luz única que reflete para fora de outras superfícies e então cai sobre o artigo da presente invenção) é 10:1 ou maior; mais preferencialmente 100:1 ou maior.

[73] É útil caracterizar a localização da fonte de luz em relação ao artigo da presente invenção. O ponto “O” é determinado como o centro da superfície do artigo da presente invenção. Para determinar a localização do ponto O, a área da superfície do substrato que tem uma ou mais camadas de revestimento transparente é observada e é referida como a “área revestida”. O centro da área revestida é então encontrado. Se a área revestida tem uma forma irregular, um objeto é imaginado que é muito fino e rígida e que tem a mesma forma da área revestida; o centro de massa desse objeto imaginado dá a localização do centro da área revestida. Uma linha é imaginária que liga o ponto O com o centro da fonte de luz, e essa linha é denominada aqui como linha “L1”. Como usado aqui, uma “linha” é reta e não curva.

[74] A localização do ponto de observação é também determinada. Uma linha “L2” é imaginada que liga o ponto O com o ponto de observação. Uma linha “L3” é imaginada que é perpendicular à linha L2 e que cruza a linha L1 no ponto P. Nota-se que a linha L1 é considerada como sendo infinita em comprimento, então é possível determinar o ponto P, independentemente da distância da fonte de iluminação para o ponto O ser menor que, maior que, ou igual à distância do ponto de observação para o ponto O. A distância de Separação de Observação/Iluminação (“distância OIS”) é definida aqui como o comprimento do segmento de linha da intersecção das linhas L2 e L3 ao ponto P. Preferencialmente, a distância OIS possui 15 cm ou menos; mais preferencialmente 10cm ou menos; mais preferencialmente 5 cm ou menos.

[75] Também é útil caracterizar o ângulo entre L1 e L2, que é definido aqui como o ângulo no ponto O entre o segmento de linha que inicia no ponto O e termina na fonte de luz e o segmento de linha que começa no ponto O e termina no ponto de observação. O ângulo entre a linha L1 e linha L2 é preferencialmente 10 graus ou menos; mais preferencialmente 5 graus ou menos.

[76] A localização da fonte de luz e o ponto de observação está ilustrada na Fig. 3. O ponto O é o item 13; linha L1 é o item 12, linha L2 é o item 13, e linha L3 é o item 38. O ponto P é a interseção entre o item 12 e item 38.

[77] Um método adequado de visualização do objeto é tirar uma fotografia usando uma câmera que tenha uma unidade de flash embutida. Essa foto é preferencialmente tirada sob baixas condições de luz ambiente, com a principal fonte de iluminação sendo a unidade de flash anexada à câmera. Para essa fotografia, são preferenciais câmeras compactas em que a unidade de flash e a lente são ambas montadas na superfície frontal da câmera. Preferencialmente, a distância do centro da face da lente da câmera para o centro da face da unidade de flash é de 5 cm ou menos.

[78] Preferencialmente, a imagem no artigo não é aparente quando a observação é feita em condições de iluminação difusa. Preferencialmente, a imagem no artigo não é aparente em quaisquer condições de iluminação fora das descritas aqui como preferenciais. Preferencialmente, a imagem no artigo não é aparente em quaisquer condições de observação fora das descritas aqui como preferenciais.

[79] Modalidades são vislumbradas em que o substrato é uma folha transparente como, por exemplo, um painel de vidro ou uma folha de plástico transparente. Entre essas modalidades, a fonte de iluminação pode ser de um lado da folha e o ponto de observação pode ser do outro lado da folha. Nessas modalidades, há um ângulo no ponto O entre dois segmentos de linha: o segmento de linha do ponto O para o ponto de observação, e o segmento de linha do ponto O para a fonte de iluminação. Nessas modalidades, é previsto que o ângulo no ponto O deve ser 180° ou menor; o ângulo no ponto O é preferencialmente 170° a 180°; mais preferencialmente 175° a 180°. Entre essas modalidades, prevê-se que uma imagem pode ser formada do ponto de observação para um dispositivo de imagem digital como um chip de dispositivo acoplado de carga; a imagem pode ser continuamente monitorada eletronicamente, e um evento como um alarme pode ser acionado se houver qualquer alteração na imagem; com uma modalidade forneceria detecção de qualquer movimento do artigo, qualquer obstrução no caminho da luz, ou a ocorrência de um alto nível de iluminação difusa.

[80] A seguir estão exemplos da presente invenção.

[81] Os seguintes ingredientes foram usados nos exemplos a seguir.

Nota (1): índice de refração medido do filme de aglutinante seco foi 1,4837 a 20,5° C

[82] Grânulos GRIN foram polímeros de látex acrílico núcleo/casca. Índice de refração de núcleo foi 1,46, índice de refração de casca 1,49. O látex foi preparado como segue.

[83] Amostra B. Formação de polímero de semente para uso na preparação de polímero particulado. Tabela b.1 Misturas de reação usadas na síntese da Amostra b

Nota (1): % em peso com base no peso total de todos os monômeros Procedimento:

Preparação de Emulsão de Monômero

[84] Preparar e adicionar a água DI ao tanque de emulsão. Ligar o agitador do tanque de emulsão. Pesar e adicionar o DS-4 para o tanque de emulsão e agitar por 2 min. Adicionar BA. Adicionar MMA. Adicionar MAA. Agitar por 5 min. Verificar para emulsão de monômero estável (ME). Preparação da emulsão n-DDM

[85] A fim de obter uma emulsão n-DDM estável, é necessário o cisalhamento da emulsão para gotículas muito pequenas utilizando um misturador de alta velocidade.

[86] Carregar 1236,7 g de água DI para um recipiente de um galão. Carregar 42,23 g de dodecilbenzenossulfonato de sódio (23%) e 1067,4 g de n-DDM para o recipiente nessa ordem. Agitar a mistura até que a mistura se torne muito espessa e cremosa. Preparação da Caldeira:

[87] Carregar a água da caldeira para o reator e aquecer a 88-90 °C. Começar a agitação e começar uma pulverização de nitrogênio de 30 min. Após 30 min, desligar a pulverização de nitrogênio. Adicionar tampão. Adicionar aditivo de caldeira. Adicionar catalisador de caldeira. Adicionar Semente. Com a caldeira a 83-87°C, alimentar o ME durante 240 minutos. Alimentar a emulsão n-DDM durante 235 minutos. Alimentar o catalisador de coalimentação durante 240 minutos. Controlar a temperatura a 83-87 °C durante as alimentações. Quando a adição da emulsão n-DDM for concluída, alimentar a lavagem durante 5 min. Quando o ME e o cocatalisador de alimentação forem concluídos, adicionar lavagens. Manter o reator a 83-87°C por 15 min. Resfriar para 70°C. Adicionar o promotor chaser e manter por 15 min. Adicionar chaser I e manter 15 min a 70 °C. Adicionar chaser II e manter por 15 min a 70 °C. Adicionar chaser III e manter por 15 min a 70 °C. Resfriar para 40 °C e filtrar.

[88] Amostra A. Formação de particulado de polímero Tabela A.1. Misturas usadas na formação da Amostra A

[89] Adicionar carga de caldeira ao reator e aquecer a 78°C. Virar na agitação. Compor ME I como segue: Adicionar tensoativo e água para o tanque ME. Agitar lentamente em BA, adicionar ALMA. A 78 °C, adicionar semente e lavagem de água. Começar alimentação de ME I a 116,43 g/min. Não deixar a temperatura cair abaixo de 63°C. Quando 1510 gramas de ME I for alimentado (20% de ME I), parar ME I e manter por 30 min. Resfriar a 65 °C. Enquanto isso, resfriar a composição da emulsão de iniciador. Com o reator a 65°C, adicionar a emulsão de iniciador e observar a exoterma. Depois do pico exotérmico, permitir que a temperatura da mistura de reação aumente para 83°C durante 10 min. enquanto continua a alimentação de ME I através de um tubo equipado com estator rotor 116,43 g/min. Quando ME I for concluído, adicionar lavagem. Resfriar a 78°C. Compor ME II na ordem listada. A 78 °C, adicionar promotor de fase II (pré-misturado antes de adicionar), começar a coalimentação de catalisador e ativador em 9,5 g/min durante 50 min. Começar ME II em 37,7 g/min. durante 45 min. Manter a temperatura de reação a 78 °C. Quando ME II e coalimentações estiverem concluídas, adicionar lavagens. Resfriar a 65°C. A 65°C, começar o catalisador e ativador chaser em 8, 60g/min. durante 40 min. Quando o catalisador e ativador chaser estiverem completamente resfriados a 25 °C. Filtrar para remover qualquer aglomeração. Para o produto final, espessante 3 foi adicionado e a emulsão foi neutralizada com amônia aquosa para pH 8,5.

[90] Solução de silicato foi preparada colocando 194,6 g de água deionizada em um recipiente de plástico de 500 ml; lentamente adicionar 5,4 g Laponite™ RD, e agitar até dissolver completamente.

Exemplo 1

[91] As seguintes formulações foram preparadas: quantidades são mostradas gramas.

[92] Características das formulações foram as seguintes:

Nota (1): 100 x (peso do aglutinante seco + peso dos grânulos secos) / (peso da formulação)

[93] Para preparar a Formulação A e formulação C, um agitador de lâmina de arremesso superior estilo de laboratório foi usado em um recipiente de plástico de 1 litro. O ingrediente 1A ou 1C foi adicionado. Mexendo com um vórtice, os seguintes foram adicionados em ordem: ingredientes de número 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, e 12.

[94] Para preparar a Formulação B, os mesmos tipos de recipiente e agitador foram utilizados. Ingredientes de número 2, 4, 10 e 11 foram adicionados e agitados. Então, com agitação, o ingrediente 1B foi adicionado. Então, mexendo com um vórtice, os seguintes foram adicionados em ordem: ingredientes de número 3, 5, 6, 7, 8, 9, e 12.

[100] Para cada amostra, um pedaço de gesso seco foi utilizado, 6,35 mm X 60 cm X 120 cm. O gesso foi revestido com pintura interna, usando um rolo de comprimento 228 mm e felpa de 9,5 mm (tampa de rolo Contractor Series™, Sherwin-Williams Co.). A primeira camada foi permitida para secar por pelo menos 3 horas então uma segunda camada foi aplicada e seca por pelo menos 3 horas. O gesso pintado resultante foi o substrato opaco.

[101] Revestimentos transparentes foram aplicados a cada amostra como segue, conforme ilustrado em Fig. 4 e Fig. 5: Uma pequena área de revestimento transparente na forma de uma forma geométrica simples foi aplicada usando um pincel de 38,1mm (Golder Glo™, The Wooster Brush company, Reno, NV) e seca. As formas geométricas foram as seguintes: Formulação A: triângulo conforme mostrado na Fig. 4 Formulação B: Triângulo de mesmo tamanho e forma, com o vértice para baixo Formulação C: forma de tridente, com dentes para cima, comprimento total aproximadamente três quartos do comprimento da placa

[102] Então, usando a mesma composição de revestimento transparente cada vez, várias camadas de revestimento transparente foram aplicadas ao substrato, sempre usando o mesmo tipo de rolo (Contractor series™ Microfiber 14mm felpa x 228mm, Sherwin-Williams). Um primeiro rolo de composição de revestimento transparente foi aplicado ao longo de toda a placa, incluindo rolando sobre o pincel revestimento transparente aplicado, e a composição de revestimento foi permitida para secar. Então, um segundo rolo de composição de revestimento transparente foi aplicado sobre o primeiro revestimento transparente aplicado com rolo, deixando uma área do revestimento anterior não coberta, e a segunda composição de revestimento transparente foi permitida para secar. O processo foi repetido para um terceiro, quarto e quinto rolo da composição de revestimento transparente, cada vez permitindo que o rolo anterior da composição de revestimento transparente seque antes de aplicar a composição de revestimento posterior, e cada vez deixando uma porção do revestimento anterior não coberta.

[103] As placas foram observadas visualmente. Em cada uma das situações visualizadas relatadas aqui, um dos dois resultados era aparente: “sim” = a figura geométrica foi prontamente aparente, e o padrão de degrau das camadas de espessuras crescentes de revestimento transparente também foram aparentes, ou “não” = a figura geométrica não era visível, e nenhum padrão de degrau era visível; a superfície da placa apareceu uniforme.

[104] Em um experimento 1-1, o a placa foi mantida verticalmente como mostrado na Fig. 4 e iluminada com iluminação ambiente difusa. A placa foi vista em três ângulos: normal para a placa, ângulo horizontal aproximadamente do 60° de normal, e ângulo horizontal aproximadamente de 85° do normal. Os resultados do experimento 1-1 foram os seguintes:

[105] Tabela 1: Luz Ambiente Difusa: Observação Visual (Experimento 1-1)

[106] De todos os ângulos de visão, quando as placas foram iluminadas com iluminação ambiente difusa, as placas pareceram uniformes; nenhuma imagem foi visível.

[107] No experimento 1-2, as placas foram mantidas da mesma forma que no experimento 1-1. Em cada caso, a iluminação difusa foi desligada, e a placa foi iluminada apenas por uma lâmpada de alta intensidade única, não estendida. O olho do observador foi mantido perto da lâmpada, para que o ângulo entre as linhas L1 e L2, conforme descrito na Fig. 3, fosse menor que 5°. Os locais de observação foram os mesmos que no experimento 1-1. Os resultados foram os seguintes:

[108] Tabela 2: Fonte de Luz Única Observação Visual na mesma posição da fonte de luz (Experimento 1-2)

[109] De todos os ângulos de visão, quando as placas foram iluminadas com uma única fonte de luz e exibidas na mesma posição como a fonte de luz, as imagens eram facilmente visíveis.

[110] No experimento 1-3, as placas foram mantidas da mesma forma que no experimento 1-1. Em cada caso, a iluminação difusa foi desligada, e a placa foi iluminada apenas por uma lâmpada de alta intensidade única, não estendida. Para um teste, a fonte de luz foi movida para a esquerda da posição normal para formar um ângulo horizontal de 60° do normal, e o ponto de observação foi movido na direção oposta, para a direita para formar um ângulo horizontal de 60° do normal. Ou seja, cada linha L1 e linha L2 (conforme definido na Fig. 3) individualmente forma um ângulo horizontal de 60° com a linha normal para a placa, mas o ângulo entre L1 e L2 é 120°. Para outro teste, a fonte de luz foi movida para a esquerda da posição normal para formar um ângulo horizontal de 85° do normal, e o ponto de observação foi movido na direção oposta, para a direita para formar um ângulo horizontal de 85° do normal. Ou seja, cada linha L1 e linha L2 (conforme definido na Fig. 3) individualmente forma um ângulo horizontal de 85° com a linha normal para a placa, mas o ângulo entre L1 e L2 é 170°. Os resultados foram os seguintes:

[111] Tabela 3: Fonte de Luz Única Observação Visual oposta à fonte de luz. (Experimento 1-3)

[112] De todos ângulos de visualização, quando as placas foram iluminadas com uma fonte de luz única, e não estendida, se o ponto de observação está longe de ser a fonte de luz, nenhuma imagem é visível.

[113] Em experimentos 1-4, 1-5, 2-1, e 2-2, aqui descritos abaixo, fotografias foram tiradas e observadas para todas as amostras descritas. Uma seleção dessas fotografias, como observado aqui abaixo, está incluída aqui para ilustrar os efeitos da invenção.

[114] No experimento 1-4, as placas foram mantidas da mesma forma que no experimento 1-1. Observação foi feita tirando uma foto com câmera digital Photosmart™ M537 (Hewlett-Packard). A luz do flash da câmera foi desligada. Classificações de “sim” ou “não” referem-se à observação das fotografias. Os resultados foram os seguintes:

[115] Tabela 4: Luz Difusa Observação Fotográfica (Experimento 1-4)

[116] De todos os ângulos de visão, quando as placas foram iluminadas por luz difusa, nenhuma imagem é visível nas fotografias.

[117] No experimento 1-5, as placas foram mantidas da mesma forma que no experimento 1-1. Observação foi feita tirando uma fotografia com a mesma câmera do experimento 1-4. A luz do flash da câmera foi ligada, então o ponto de observação (a lente da câmera) estava muito próximo da fonte de luz. Classificações de “sim” ou “não” referem-se à observação das fotografias. Os resultados foram os seguintes:

[118] Tabela 5: Iluminação por Unidade de Flash da Câmera Observação Fotográfica (Experimento 1-5)

[119] De todos os ângulos de visão, quando as placas foram iluminadas pela unidade de flash da câmera, todas as fotografias mostraram claramente as imagens.

Exemplo 2

[120] Usando os mesmos métodos como usado para a Formulação A, as seguintes formulações comparativas foram feitas. As partículas de carbonato de cálcio usadas e as partículas de sílica usadas não são partículas poliméricas orgânicas e não são esféricas. Quantidades são mostradas em gramas.

[121] Características das formulações foram as seguintes:

[122] Usando os mesmos métodos do Exemplo 1, gessos foram revestidos com tinta de casca para formar o substrato e então revestidas com várias camadas e camadas parciais de revestimentos transparentes usando Formulação C, Formulação Comparativa C-CC, e Formulação Comparativa C-S. As formas geométricas simples foram as seguintes: (a) Formulação C-CC: forma de tridente como na Formulação C, com os dentes para baixo (b) Formulação C-S: forma de forca, comprimento total de aproximadamente três quartos do comprimento da placa

[123] No experimento 2-1, as placas foram mantidas e fotografadas como no experimento 1-4. Os resultados foram os seguintes:

[124] Tabela 6:Luz Difusa Observação Fotográfica (Experimento 2-1)

[125] De todos os ângulos de visão, quando as placas usando a formulação C foram iluminadas por luz difusa, nenhuma imagem é visível nas fotografias. Quando as placas usando as Formulações comparativas foram vistas, as imagens foram visíveis nas fotografias.

[126] No experimento 2-2, as placas foram mantidas e fotografadas como no experimento 1-5. Classificações de “sim” ou “não” referem-se à observação das fotografias. Os resultados foram os seguintes:

[127] Tabela 7: Iluminação por Unidade de Flash da Câmera Observação Fotográfica (Experimento 2-2)

[128] De todos os ângulos de visão, quando as placas foram iluminadas pela unidade de flash da câmera, todas as fotografias mostraram claramente as imagens.

[129] Os resultados dos experimentos 2-1 e 2-2 mostram que as formulações comparativas não dão imagens que são dependentes de condições de observação; essas imagens são aparentes sob condições de iluminação difusa e sob condições de iluminação especial da presente invenção. Em contraste, a Formulação C é aparente no experimento 2-2, mas não é aparente sob as condições de iluminação difusa do experimento 2-1.

[130] Medições colorimétricas das placas foram feitas usando a escala L*a*b*. As medições foram feitas sobre o substrato antes da aplicação do primeiro revestimento transparente, e as medições foram feitas nas placas acabadas em locais separados de figuras geométricas simples como segue (com referência à Fig. 4): etapa 1: entre a parte superior da placa e linha 15 etapa 2: entre as linhas 15 e 16 etapa 3: entre as linhas 15 e 16 etapa 4: entre as linhas 15 e 16 etapa 5: entre as linhas 15 e 16

[131] A quantidade relatada é Delta-E, em que cada etapa é

comparado com as leituras L*a*b* do substrato nessa placa. Os resultados foram os seguintes:

[132] Essas medições de Delta-E correspondem à observação sob condições de iluminação difusas, pois o ponto de observação é longe do colinear com a fonte de luz. Os resultados para as formulações comparativas (C-CC e C-S) mostram que a diferença de cor total do substrato aumentou em cada etapa. Este resultado é consistente com a observação visual que, sob a iluminação difusa, nas formulações comparativas, cada etapa é facilmente distinguível da etapa anterior. Os resultados para a formulação inventiva (C) mostram que não há nenhuma diferença apreciável de cor de uma etapa para a seguinte. Este resultado é consistente com a observação visual que, sob iluminação difusa, na formulação inventiva, as etapas individuais não são visíveis.

Claims

1. Artigo tendo uma imagem dependente de condição, caracterizado pelo fato de que compreende (a) um substrato tendo uma superfície, (b) sobre a superfície do substrato, uma ou mais camadas de um revestimento transparente compreendendo uma pluralidade de grânulos tendo um diâmetro médio em peso, em que existe uma primeira área e uma segunda área na superfície do referido substrato, em que a primeira área tem uma espessura total de todas as camadas do referido revestimento transparente de T1, em que a segunda área tem uma espessura total de todas as camadas do referido revestimento transparente de T2, em que a diferença entre T1 e T2 é igual a ou maior que o diâmetro médio em peso da referida pluralidade dos grânulos, em que os referidos grânulos são esféricos, em que os referidos grânulos não contêm espaços vazios, em que os referidos grânulos compreendem o polímero orgânico, e em que o índice de refração dos referidos grânulos é 1,4 a 1,65.

2. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido revestimento transparente compreende um aglutinante tendo um índice de refração, e onde o valor absoluto da diferença entre o índice de refração do referido aglutinante e o índice de refração dos referidos grânulos é 0,1 ou menos.

3. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido aglutinante compreende um polímero dente uma temperatura de transição vítrea de 0°C a 30 °C.

4. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido aglutinante compreende um polímero dente uma temperatura de transição vítrea de -40°C a -1°C.

5. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o diâmetro médio em peso dos referidos grânulos é 2 a 15 micrômetros.

6. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos 90% em peso da referida pluralidade de grânulos é de grânulos que têm um diâmetro que é maior que ou igual a 0,8 vezes o diâmetro médio em peso da referida pluralidade de grânulos e que têm diâmetro que é menor que ou igual a 1,2 vezes o diâmetro médio em peso da referida pluralidade de grânulos.

7. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido substrato é opaco.

8. Método para produzir um artigo tendo uma imagem dependente de condição, caracterizado pelo fato de que compreende (A) fornecer um substrato tendo uma superfície (B) aplicar uma área AB de uma camada LB de uma composição de revestimento CB na superfície do substrato, então secar a referida camada LB ou permitir que a referida camada LB seque, em que a composição de revestimento CB, quando seca, forma um revestimento transparente, (C) então, aplicar uma área AC uma camada LC de uma composição de revestimento CC na superfície do substrato, para que a área AB se sobreponha à área AC, então secar a camada LC ou permitir que a camada LC seque, em que a composição de revestimento CC, quando seca, forma um revestimento transparente, em que cada uma da referida composição de revestimento CB e referida composição de revestimento CC independentemente compreende um aglutinante e a pluralidade de grânulos tendo diâmetro médio em peso em que existe uma primeira área e uma segunda área na superfície do referido substrato, em que a primeira área tem uma espessura total de todas as camadas do referido revestimento transparente de T1, em que a segunda área tem uma espessura total de todas as camadas do referido revestimento transparente de T2, em que a diferença entre T1 e T2 é igual a ou maior que o diâmetro médio em peso da referida pluralidade dos grânulos, em que os referidos grânulos são esféricos, em que os referidos grânulos compreendem o polímero orgânico, e em que o índice de refração dos referidos grânulos é 1,4 a 1,65.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o referido substrato é opaco.

10. Método para produzir uma imagem, caracterizado pelo fato de que compreende (A) fornecer o artigo de efeito óptico, de acordo com a reivindicação 1, (B) iluminar a superfície do referido artigo com uma fonte de luz única, não estendida, em que a referida fonte de luz se encontra em uma linha L1 que atravessa o centro da referida fonte de luz e o centro da referida superfície, e (C) simultaneamente com a etapa B, observar a referida superfície de um ponto de observação que é do mesmo lado da referida superfície como a referida fonte de luz e que se encontra em uma linha L2 que atravessa o referido ponto de observação e o centro da referida superfície, em que o ângulo entre a referida linha L1 e a referida linha L2 é de 10 graus ou menos.