CN105556350B - 光学效应涂层 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有条件依赖性图像的物品，所述物品包含(a)具有表面的衬底，(b)在所述衬底的所述表面上，包含多个珠粒的透明涂层的一个或多个层。还提供一种生产此类物品的方法和一种在此类物品上观测所述图像的方法。

Description

光学效应涂层
经常需要产生带有条件依赖性图像的物品，其为具有在普通照明条件下观测时具有均匀外观但在某些特定的照明和/或观测条件下具有不均匀外观的表面的物品。举例来说，有时需要具有平坦表面的物品，所述平坦表面在漫射照明条件下似乎像均匀、无特征表面，并且在通过单个光源将其照亮并且从接近光源的有利点观察时似乎具有图像。所述物品可以用作例如仅在其所需的条件下可见的警告标志。作为另一实例，此类物品可以携有在普通条件下将不影响其外观但在特定的照明和观测条件下将可见的识别标记；此类识别标记可以提供一种易于从假冒仿制品区分物品的方法。
US 3,801,183描述一薄片材料，其具有在普通漫射光观察条件下实质上不可区分但在逆反射观察条件下可明显地区分的逆反射图例区域和逆反射背景区域。通过US 3,801,183描述的薄片材料包括至少1.8折射率的玻璃微球单层，其具有与微球的后表面光学接触的部分透光的镜子。
需要提供一种具有条件依赖性图像的物品。在此类物品含有球状珠粒时，令人希望的是条件依赖性图像的存在不需要所述任何镜子或其它反射性物件接触或非常接近于个别珠粒。独立地，还令人希望的是物品的构造不需要专门的制造技术但仅需要普通的涂覆涂层的技术。独立地，还令人希望的是，物品的构造不需要以任何特定的配置如部分嵌入或如将珠粒配置在单层中来放置珠粒。
所述物品在其表面上可以具有涂层。令人希望的是，此类涂层是透明的(即，具有极少或不具有浑浊度或不透明度)。所述涂层经常具有折射率是1.4到1.7的连续聚合粘合剂。所述涂层还经常具有一种或多种呈现为分布于连续聚合粘合剂中的离散粒子的成分，需要的是所述离散粒子的折射率在值上接近于聚合粘合剂的折射率，以减少浑浊度和/或不透明度。
以下为本发明的陈述。
本发明的第一方面是一种具有条件依赖性图像的物品，所述物品包含
(a)具有表面的衬底，
(b)在衬底的表面上，包含多个具有重量平均直径的珠粒的透明涂层的一个或多个层，
其中在所述衬底的表面上存在第一区域和第二区域，其中第一区域的所述透明涂层的所有层的总厚度是T1，其中第二区域的所述透明涂层的所有层的总厚度是T2，其中T1与T2之间的差等于或大于所述多个珠粒的重量平均直径，
其中所述珠粒是球状的，
其中所述珠粒不含有空隙，
其中所述珠粒包含有机聚合物，并且
其中所述珠粒的折射率是1.4到1.65。
本发明的第二方面是一种生产具有条件依赖性图像的物品的方法，所述方法包含
(A)提供具有表面的衬底
(B)将涂层组合物CB的层LB的区域AB涂覆于衬底的表面上，随后干燥所述层LB或使得所述层LB干燥，其中在干燥时涂层组合物CB形成透明涂层，
(C)随后将涂层组合物CC的层LC的区域AC涂覆于衬底的表面上，以使得区域AB与区域AC重叠，随后干燥层LC或使得所述层LC干燥，其中在干燥时涂层组合物CC形成透明涂层，
其中所述涂层组合物CB和所述涂层组合物CC中的每一种独立地包含粘合剂和多个具有重量平均直径的珠粒，
其中在所述衬底的表面上存在第一区域和第二区域，其中第一区域的所述透明涂层的所有层的总厚度是T1，其中第二区域的所述透明涂层的所有层的总厚度是T2，其中T1与T2之间的差大于所述多个珠粒的重量平均直径，
其中所述珠粒是球状的，
其中所述珠粒包含有机聚合物，并且
其中所述珠粒的折射率是1.4到1.65。
本发明的第三方面是一种产生图像的方法，其包含
A提供第一方面的光学效应物品，
B用单个、非扩展光源照射所述物品的表面，其中所述光源处于穿过所述光源的中心和所述表面的中心的线L1上，
C与步骤B同时存在，从以下观测点观测所述表面：在与所述光源相同的所述表面侧面上并且处于穿过所述观察点和所述表面的中心的线L2上，其中所述线L1与所述线L2之间的角度是10度或小于10度。
以下为附图简要说明。
图1展示本发明的物品的截面，其中衬底1涂布有透明涂层的两个层：层2和层3。珠粒4经展示分散于涂层中。出于清楚起见，在图式中珠粒的大小已被放大。在图1中，层3处于层2的顶部上并且延伸到超出层2边界的侧面。
图2展示本发明的物品的截面，其中衬底5涂布有透明涂层的三个层：层6、层7和层8。珠粒9经展示分散于涂层中。出于清楚起见，在图式中珠粒的大小已被放大。层6中的一部分未通过透明涂层的任何其它层覆盖。层7处于层6的顶部上，并且层7的某一部分未通过透明涂层的任何其它层覆盖。层8处于层7的顶部上。
图3展示本发明的物品的截面，所述本发明的物品包含衬底35、一层透明涂层36和处于层36的顶部上的透明涂层不连续层37。点313是物品的中心。展示非扩展光源10，并且展示观测点11。虚拟线12将中心点313连接到光源10。虚拟线13将中心点313连接到观测点11。虚拟线38垂直于线13，并且线38与线12交叉。
图4展示本发明的物品20的俯视图。图4展示本文中在以下实例1中所描述的物品的配置。一层透明涂层14呈具有相对厚的侧面和未经涂布的内部的三角形状涂覆到衬底。随后透明涂层涂覆到衬底的整个顶部表面，包括覆盖层14。随后透明涂层涂覆衬底的顶部，以衬底的左侧和右侧、衬底的底部边缘和虚拟线15为界。随后透明涂层涂覆到衬底的顶部，以衬底的左侧和右侧、衬底的底部边缘和虚拟线16为界。随后透明涂层涂覆到衬底的顶部，以衬底的左侧和右侧、衬底的底部边缘和虚拟线17为界。随后透明涂层涂覆到衬底的顶部，以衬底的左侧和右侧、衬底的底部边缘和虚拟线18为界。虚拟线19是沿它展示图5中的截面的线。
图5是物品20的截面，所述物品20的俯视图展示于图4中。所示有衬底21和透明涂层的连续层：层21、层22、层23、层24、层25和层26。
图6-11是本文中以下实例部分中所描述的经涂布衬底的照片。根据本发明制备配制品(“形式”)A、B和C；配制品C-CC是比较例。在相机上光源是漫射或闪光单元。
图 侧面 形式 光 角度 注释
6 左 A 漫射 法线 无图像可见
6 右 B 漫射 法线 无图像可见
7 左 A 闪光 法线 图像可见
7 右 B 闪光 法线 图像可见
8 左 C 漫射 法线 无图像可见
8 右 C-CC 漫射 法线 图像可见
9 左 C 闪光 法线 图像可见
9 右 C-CC 闪光 法线 图像可见
10 左 C 漫射 85° 无图像可见
10 右 C-CC 漫射 85° 图像可见
11 左 C 闪光 85° 图像可见
11 右 C-CC 闪光 85° 图像可见
以下是本发明的具体实施方式。
如本文中所使用，除非上下文另作明确指示，否则以下术语具有所指定的定义。
“涂层组合物”是经设计以作为层涂覆于衬底的表面上的液体组合物。涂层组合物含有一种或多种额外成分溶解或分散于其中的连续液体介质。一层涂层组合物涂覆到表面后，将液体介质蒸发或使其汽化，并且剩余成分据称在表面上形成“涂层”。涂层组合物含有一种或多种粘合剂；粘合剂是形成粘附到衬底的表面并且粘附到涂层中的其它成分的固体的组合物。
如果组合物在25℃下处于液体状态，那么其在本文中称为液体。
如果涂层符合以下标准，那么涂层在本文中称为“透明的”：通过CIE-L*A*B*评估使用累计球D65-10°观测器、排除镜面反射条件识别并且测量不透明衬底(ASTM D2244-11)。衬底的L*、a*和b*值对应地是LS*、aS*和bS*。随后将涂层涂覆到衬底并且再次测量L*、a*和b*值，并且结果是LC*、aC*和bC*。如果ΔE小于2.0，那么涂层称为透明的，其中ΔE＝SQRT((LS*-LC*)2+(aS*-aC*)2+(bS*-bC*)2)。
如果如通过ASTM D2805-11使用38微米(1.5密耳)伯德(bird)涂覆器和莱尼塔(Leneta)5C不透明度卡片所测量，涂层的对比率大于0.2，那么涂层在本文中称为“不透明的”。
如本文中所使用，“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物组成的相对大的分子。聚合物可具有直链、分支链、星形、环形、超支化、交联或其组合的结构；聚合物可具有单个类型的重复单元(“均聚物”)或其可具有一种以上类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可具有随机配置、依序配置、嵌段配置、其它配置或其任何混合物或组合的不同类型的重复单元。聚合物具有1,000或大于1,000的重量平均分子量。完全交联的聚合物在本文中视为具有无限分子量。
如本文中所使用，“聚合物的重量”意指聚合物的干重。
可以彼此反应以形成聚合物的重复单元的分子在本文中已知为“单体”。因此形成的重复单元在本文中已为单体的“聚合单元”。
有机聚合物是所有聚合单元是单体的单元的聚合物，所述单体是有机化合物。有机化合物是除了相对少量的碳化合物(一般被视为是无机的)外含有碳原子的化合物。一般被视为无机的是例如二元化合物(如碳氧化物和二硫化碳)、三元化合物(如金属氰化物、羧基金属、光气和羰基硫化物)和金属碳酸盐(如碳酸钙和碳酸钠)。
乙烯基单体具有结构其中R1、R2、R3和R4中的每一个独立地为氢、卤素、脂肪族基(例如烷基)、经取代的脂肪族基、芳基、经取代的芳基、另一经取代或未经取代的有机基团或其任何组合。
一些合适的乙烯基单体包括例如苯乙烯、经取代的苯乙烯、二烯、乙烯、其它烯烃、二烯、乙烯衍生物以及其混合物。乙烯衍生物包括例如以下的未经取代或经取代型式：经取代或未经取代的烷酸的乙烯酯(包括例如乙酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯)、丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、氯乙烯、卤化烯烃以及其混合物。如本文中所使用，“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸；“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；并且“(甲基)丙烯酰胺”意指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。“经取代”意指具有至少一个附接的化学基团，例如烷基、烯基、乙烯基、羟基、羧酸基、其它官能团以及其组合。在一些实施例中，经取代的单体包括例如具有一个以上碳-碳双键的单体、具有羟基的单体、具有其它官能团的单体以及具有官能团组合的单体。(甲基)丙烯酸酯为经取代的和未经取代的(甲基)丙烯酸的酯或酰胺。
如本文中所使用，丙烯酸单体是选自以下各者的单体：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的烷基酯、在烷基上具有一个或多个取代基的(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、N-经取代的(甲基)丙烯酰胺以及其混合物。如本文中所使用，乙烯基芳香族单体是选自苯乙烯、α-烷基苯乙烯以及其混合物的单体。
一种类别的乙烯基单体是多烯键式不饱和单体，其为具有两个或更多个可聚合碳-碳双键的单体。多烯键式不饱和单体的实例是二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和亚烷基多元醇的多丙烯酸酯。亚烷基多元醇是两个或更多个氢原子被羟基置换的烷烃。亚烷基多元醇的多丙烯酸酯是具有以下结构的化合物：如果多元醇上的羟基中的两个或更多个各自与丙烯酸或甲基丙烯酸反应以形成酯键，那么结构将形成。所有碳-碳双键具有相等的朝向游离基聚合的反应性的多烯键式不饱和单体在本文中已知为“交联单体”。碳-碳双键中的至少一个比其它碳-碳双键中的至少一个具有更高的朝向游离基聚合的反应性的多烯键式不饱和单体在本文中已知为“接枝连接单体”。
如本文中所使用，“丙烯酸”聚合物是30％或大于30％的聚合单元选自丙烯酸单体的聚合物，并且其中75％或大于75％的聚合单元还选自由丙烯酸单体和乙烯基芳香族单体组成的群组。重量百分比按聚合物的重量计。
如果物件不具有大于1.1的高宽比并且不具有小于0.9的高宽比，那么物件在本文中视为球状的。珠粒是能够遍及涂层组合物而分散的球状物件。珠粒集合体可以通过集合体中的珠粒的重量平均直径(WAD)来表征。另外，直径分布的均匀性可以通过W20来表征，所述W20是由直径大于WAD的0.8倍并且小于WAD的1.2倍的珠粒制成的珠粒集合体的重量百分比。另外，直径分布的均匀性可以通过W10来表征，所述W10是由直径大于WAD的0.9倍并且小于WAD的1.1倍的珠粒制成的珠粒集合体的重量百分比。重量平均直径通过圆盘离心光沉降法使用以下条件测量：仪器是通过离心和沉降经由蔗糖梯度分离模式的光沉降仪(“DCP”)(CPS仪器公司(CPS Instruments，Inc.))。通过将1到2滴添加到10cc含有0.1％月桂基硫酸钠的DI水中来制备样品。将0.1cc体积样品注入填充有15cc.蔗糖梯度的旋转圆盘中。相对于聚苯乙烯校准标准分析样品。具体条件是：蔗糖梯度2-8％；圆盘速度10,000rpm；校准标准是895nm直径聚苯乙烯。
如果液体含有以液体的重量计50重量％或大于50重量％的水，那么液体在本文中称为“水性”。
在比率在本文中称为X∶1或大于X∶1时，所述比率打算为Y∶1，其中Y大于或等于X。举例来说，如果比率称为3∶1或大于3∶1，那么所述比率可为3∶1或5∶1或100∶1，但不可为2∶1。类似地，在比率在本文中称为W∶1或小于W∶1时，所述比率打算为Z∶1，其中Z小于或等于W。举例来说，如果比率称为15∶1或小于15∶1，那么所述比率可为15∶1或10∶1或0.1∶1，但不可为20∶1。
本发明涉及在衬底的表面上的透明涂层的一个或多个层。透明涂层含有球状珠粒。优选地，珠粒遍及涂层而分布。在25℃下珠粒是固体。优选地，珠粒不含有任何空隙。存在于聚合物链之中的正常的自由体积在本文中不视为构成任何空隙。如本文中所使用的空隙是不含有任何聚合物并且体积为1nm3或大于1nm3的珠粒的体积。优选地，珠粒不含有任何体积区域，在所述体积区域中聚合物用任何溶剂或溶液溶胀，使得膨胀聚合物的体积与呈其非膨胀状态的所述相同部分聚合物的体积的比率是1.2∶1或大于1.2∶1。
珠粒包含有机聚合物。优选地，每个珠粒含有以珠粒的重量计一定量的有机聚合物，其为80重量％或大于80重量％；或90重量％或大于90重量％；或95重量％或大于95重量％。对于珠粒的组成，优选的聚合物是聚氨基甲酸酯、聚烯烃、聚二烯、聚酯、聚烯烃/丙烯酸共聚物、丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、其交联型式、其共聚物以及其混合物。更优选的是聚氨基甲酸酯和丙烯酸聚合物；更优选的是丙烯酸聚合物。在丙烯酸聚合物之中，优选的是丙烯酸单体的聚合单元的含量是60％或大于60％、更优选地75％或大于75％、更优选地90％或大于90％的那些丙烯酸聚合物。
某些珠粒具有均匀的折射率，这意指折射率是遍及珠粒的体积的所述折射率。其它珠粒具有不均匀的折射率，这意指不同体积部分的珠粒具有不同的折射率。一些不均匀的珠粒称为梯度指数(“GRIN”)珠粒；在GRIN珠粒中，折射率的值围绕珠粒的中心球状对称性地分布，并且折射率从珠粒的中心单调地变化(增加或减少，并且连续或逐步地或其组合增加或减少)到外表面。
优选的是GRIN珠粒。在GRIN珠粒之中，优选地，折射率在珠粒的中心处比在外表面处更低。在GRIN珠粒之中，优选地最高折射率与最低折射率之间的差是0.005或大于0.005；更优选地0.01或大于0.01。在GRIN珠粒之中，优选地最高折射率与最低折射率之间的差是0.1或小于0.1；更优选地0.06或小于0.06；更优选地0.02或小于0.02。
优选地，在完全压缩下珠粒的K值小于500千克力/平方米。优选地，当在10％压缩下测量时珠粒的K值小于1.9N/m2，优选地对于K10K值小于1.9N/m2，并且当在0.79克力/秒的压缩率下测量时K0/K10(K0＝完全压缩)的比率大于1.5，优选地大于3。K值定义于“对单个聚合物粒子的表面形态和机械特性变化的研究”(“Investigation for SurfaceMorphology and Mechanical Property Variations of Single Polymer Particles”)，应用聚合物科学杂志(Journal of Applied Polymer Science)第104(4)2007卷，金东玉(Dong Ok Kim)，金正熙(Jeong Hee Jin)s)中
优选地，珠粒的重量平均直径是0.5微米或大于0.5微米；更优选地1微米或大于1微米；更优选地2微米或大于2微米。优选地，珠粒的重量平均直径是50微米或小于50微米；更优选地20微米或小于20微米；更优选地10微米或小于10微米。
优选地，珠粒的W20是80％或大于80％；更优选地90％或大于90％；更优选地95％或大于95％。优选地，珠粒的W10是75％或大于75％；更优选地80％或大于80％；更优选地85％或大于85％。
优选的GRIN珠粒是核/壳聚合物粒子，其中一种组合物的聚合物核通过不同组合物的聚合物壳包围。核/壳聚合物粒子可以任选地具有一个或多个围绕先前一个壳或多个壳的额外壳。优选地，通过进行聚合方法以形成核组合物的球状粒子来形成核/壳聚合物粒子，并且随后在那些球状核粒子存在下进行聚合方法以形成围绕那些球状核粒子的壳组合物。
制备GRIN珠粒的优选方法是水性乳液聚合。
在核/壳粒子中，优选地核的量以核/壳粒子的重量计是40重量％或大于40重量％，更优选地60重量％或大于60重量％；更优选地70重量％或大于70重量％。
优选地通过使一种或多种乙烯基单体聚合或共聚合来制备核。对于制备核，优选的单体是一种或多种二烯、一种或多种(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、一种或多种经取代的苯乙烯、一种或多种多烯键式不饱和单体以及其混合物；更优选的是一种或多种丙烯酸的烷基酯、一种或多种接枝连接单体以及其混合物。优选的丙烯酸的烷基酯是烷基具有2到8个碳原子的那些丙烯酸的烷基酯；更优选的是丙烯酸丁酯。在接枝连接单体之中，优选的是甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、丙烯酰基氧基丙酸烯丙酯以及其混合物中的一种或多种；更优选的是甲基丙烯酸烯丙酯。优选地，核中的多烯键式不饱和单体的量以核的重量计是1重量％或大于1重量％；更优选地2重量％或大于2重量％。优选地，多烯键式不饱和单体的量以核的重量计是50重量％或小于或小于50重量％；更优选地20重量％或小于20重量％；更优选地10重量％或小于10重量％；更优选地6重量％或小于6重量％。优选地，核含有接枝剂但不含有交联剂。优选地，用于制备核的单体不含有具有芳香族环的任何单体。
用于制备核的优选的技术涉及通过使核聚合物的至少一种单体组分乳液聚合以形成乳液聚合物粒子，用核聚合物的一种或多种单体组分使乳液聚合物粒子膨胀，并且使乳液聚合物粒子内的单体聚合来制备均匀大小的少量粒子。可以重复膨胀和聚合步骤直至粒子增长到所需核大小。用于制备核的优选的程序涉及使用限制所形成聚合物的分子量的条件使初始乳液聚合物粒子乳液聚合，如通过将链转移减速剂(例如硫醇)包括在聚合混合物中，使得所得乳液粒子包含可易于膨胀的寡聚物。这种方法可以通过以下方式改变：在不存在聚合物分子量的所述限制的情况下制备初始乳液聚合物粒子，但随后使用限制聚合物分子量的条件进行膨胀和聚合步骤中的一个或多个。优选地，至少核的最终聚合是在不因此限制聚合物分子量的条件下进行的。
优选地，通过在核聚合物存在下使一种或多种乙烯基单体聚合或共聚合来制备壳。用于制备壳的优选的单体是一种或多种二烯、一种或多种(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、一种或多种经取代的苯乙烯、一种或多种多烯键式不饱和单体以及其混合物；更优选的是一种或多种丙烯酸的烷基酯、一种或多种甲基丙烯酸的烷基酯以及其混合物。优选的丙烯酸的烷基酯是烷基具有1到4个碳原子的那些丙烯酸的烷基酯。优选的甲基丙烯酸的烷基酯是烷基具有1到4个碳原子、更优选地1或两个碳原子的那些甲基丙烯酸的烷基酯。优选地，多烯键式不饱和单体的量以壳的重量计是5重量％或小于5重量％；更优选地2重量％或小于2重量％；更优选地1重量％或小于1重量％；更优选地0。优选地，用于制备壳的单体含有一种或多种丙烯酸的烷基酯和一种或多种甲基丙烯酸的烷基酯。优选地，用于制备壳的单体不含有具有芳香族环的任何单体。
优选地，透明涂层包含粘合剂。优选地，粘合剂的折射率与珠粒的折射率之间的差的绝对值是0.001或大于0.001。优选地，粘合剂的折射率与珠粒的折射率之间的差的绝对值是0.05或小于0.05；更优选地0.02或小于0.02；更优选地0.01或小于0.01。出于计算珠粒的折射率与粘合剂的折射率之间的差的目的，如果珠粒不均匀，那么珠粒的折射率假定是最接近于珠粒表面的珠粒部分的折射率。
优选地，粘合剂形成连续的固体基质，并且珠粒优选地遍及所述基质而分布。
优选的粘合剂是有机聚合物；更优选的是丙烯酸聚合物。
优选地，粘合剂与珠粒的重量比是0.43∶1或大于0.43∶1；更优选地0.54∶1或大于0.54∶1；更优选地0.67∶1或大于0.67∶1；更优选地0.82∶1或大于0.82∶1；更优选地0.9∶1或大于0.9∶1。优选地，粘合剂与珠粒的重量比是2.33∶1或小于2.33∶1；更优选地1.86∶1或小于1.86∶1；更优选地1.5∶1或小于1.5∶1；更优选地1.22∶1或小于1.22∶1；更优选地1.1∶1或小于1.1∶1。
透明涂层在不透明衬底(如上文所定义)上方的ΔE值小于2.0。优选地，透明涂层的ΔE值小于1.0，更优选地小于0.5。
本发明的物品具有存在不同厚度的透明涂层的不同区域。确切地说，存在透明涂层的所有层的总厚度是T1的第一区域，并且存在透明涂层的所有层的总厚度是T2的第二区域。预期物品的其它区域可以具有其它厚度，并且物品的一些区域可以是无任何透明涂层的衬底的表面。T1与T2之间的差的绝对值与在第一区域和第二区域的所有层中的所有珠粒的重量平均直径的比率是1∶1或大于1∶1；更优选地1.001∶1；更优选地2∶1或大于2∶1；更优选地5∶1或大于5∶1。
在正确的观察条件下，第一区域和第二区域将看起来彼此不同。举例来说，一个区域可能看起来比另一区域更暗。这种差异是通过本发明的物品产生的“图像”。举例来说，如果一个区域呈字母或数字形状，那么图像将对观测者有意义。
衬底可以是任何材料。衬底可以是不透明、部分透明或透明的。衬底优选地是不透明的，这意指照在衬底的1％或小于1％的光穿过衬底并且出现在衬底的另一侧上。
在一些实施例中，衬底包含涂布有不透明涂层的衬底下方。不透明涂层可以是例如常规涂层。不透明涂层可以是白色或可以是任何颜色，包括黑色。优选的不透明涂层含有矿物颜料。对比率(ASTM D2805-11)不透明度测试时优选的不透明涂层得分至少0.70。合适的衬底下方包括例如编织或非编织纤维、皮革、纸、纸板、卡纸板、原木、金属、墙板、塑料、玻璃或可以经涂布的另一材料。在衬底包含涂布有不透明涂层的衬底下方时，透明涂层的层优选地涂覆到不透明涂层的表面。
可以通过任何方法生产本发明的物品。优选地，将透明涂层组合物的两个或更多个层涂覆到衬底的表面。优选地，将不同层涂覆到衬底的不同涂覆区域，涂覆区域中的一些重叠或重合，使得产生全部厚度中的所需差异。
在涂覆透明涂层的两个或更多个层时，每个层的组成可以与其它层中的一个或多个的组成相同，或所有层可以与其它层不同组成。优选的是所有层的组成彼此相同。
透明涂层组合物可以是任何类型的液体涂层组合物。优选的涂层组合物含有珠粒分散于其中的液体介质。液体介质可以是水性液体介质或非水性液体介质。非水性介质可以含有一种或多种有机溶剂，任选地与水混合。优选的液体介质是水性液体介质；液体介质为水性的液体涂层组合物在本文中称作水性涂层组合物。在水性液体介质之中，优选的是水的量以液体介质的重量计是50重量％或大于50重量％、更优选地60重量％或大于60重量％、更优选地70重量％或大于70重量％、更优选地80重量％或大于80重量％、更优选地90重量％或大于90重量％的那些水性液体介质。
优选的液体透明涂层组合物除粘合剂和珠粒之外含有一种或多种涂层佐剂。优选的佐剂是表面活性剂、分散剂、聚结剂、交联剂、偶合剂和增稠剂。最优选的佐剂是硅氧烷偶合剂。优选的硅氧烷偶合剂是氨基硅烷偶合剂。在使用偶合剂时，偶合剂的量以总组合物的重量计优选地为0.1-1重量％氨基硅烷偶合剂。
在水性透明涂层组合物之中，优选的是粘合剂呈在25℃下形成膜的聚合物乳胶形式的那些水性透明涂层组合物。也就是说，将水性透明涂层的层涂覆到衬底的表面后，水蒸发，并且随着水蒸发，聚合物胶乳粒子优选地融合以形成遍及分散有珠粒的粘合剂。可以存在一种或多种聚结剂以辅助膜形成的过程。
优选地，粘合剂含有如通过差示扫描量热法在10摄氏度/分钟下使用中点法测量，玻璃转移温度(Tg)是-60℃到30℃的聚合物。在一些实施例中，粘合剂含有Tg是-40℃到-1℃的聚合物。优选地，粘合剂含有Tg是0℃到30℃、更优选地15℃到30℃的聚合物。
表征透明涂层组合物的固体含量是有用的。如本文中所使用，固体含量是粘合剂聚合物固体的重量加珠粒固体的重量的总和除以组合物的重量，表示为百分比。优选地，透明涂层组合物的固体含量是25％到60％。
优选地，在将透明涂层组合物的层涂覆到表面并且干燥以形成透明涂层时，所述透明涂层的厚度是150微米或小于150微米；更优选地100微米或小于100微米；更优选地75微米或小于75微米。优选地，在将透明涂层组合物的层涂覆到表面并且干燥以形成透明涂层时，所述透明涂层的厚度与所述涂层中珠粒的重量平均直径的比率是1∶1或大于1∶1；更优选地2∶1或大于2∶1；更优选地5∶1或大于5∶1。
可以按任何次序通过任何方法将涂层组合物的层涂覆到衬底。优选地，将第一涂层组合物(本文中标记“CB”)的第一层(本文中标记“LB”)涂覆到区域(本文中标记“AB”)上方的衬底的表面。区域AB可以是连续的(例如衬底的整个表面上方的不间断层)或可以是不连续区域的集合体(例如一个或多个字母和/或数字的形状)。优选地，干燥所述层LB或使其干燥，并且层LB形成透明涂层。
优选地，将层LB干燥后，将第二涂层组合物(“CC”)的第二层(“LC”)涂覆到衬底的区域(“AC”)。区域AC可以是连续的(例如衬底的整个表面上方的不间断层)或可以是不连续区域的集合体(例如一个或多个字母和/或数字的形状)。优选地，干燥所述层LC或使其干燥，并且层LC形成透明涂层。优选地，组合物CC与组合物CB相同。
优选地，区域AC与区域AC重叠。术语“重叠”在本文中用以意指区域AC中的一些或全部处于区域AB中的一些或全部的顶部上。举例来说，设想以下实施例或其组合中的任一个：(1)AC小于AB，并且AC完全在AB内；(2)AC覆盖AB中的一部分但不覆盖AB中的全部，并且AC中的一些处于AB的边界外面；和(3)AC大于AB并且完全覆盖AB中的全部。实施例(1)、(2)和(3)中的每一个产生仅具有透明涂层的一个层的至少一个区域，和具有透明涂层的两个层的至少一个其它区域。
任选地，可以将一种或多种额外的透明涂层组合物涂覆并且干燥。如果涂覆，那么可以在涂覆涂层组合物CB前或涂覆涂层组合物CC或两者后涂覆所述额外的透明涂层组合物。
优选地，只要希望将透明涂层的后续层涂覆于先前经涂覆透明涂层的上方，在涂覆透明涂层组合物的后续层之前，都要干燥透明涂层组合物的先前经涂覆层或使其干燥。
优选地，通过普通涂层技术涂覆每个透明涂层。优选的技术包括喷雾、机械涂布机、通过手持式毛刷的刷涂、用手持式滚筒的滚动以及其组合。更优选的是通过手持式毛刷的刷涂、用手持式滚筒的滚动以及其组合。
在已将涂层组合物中的全部涂覆到衬底并且干燥时，将存在具有各种厚度的透明涂层的衬底的各个区域。将存在全部透明涂层的总厚度是“T1”的区域“A1”。将存在全部透明涂层的总厚度是“T2”的区域“A2”。可以独立于区域AB和AC选择区域A1和A2。找到具有T1-T2差大于所述多个珠粒的重量平均直径的特征的至少一对区域A1和A2将为可能的。优选地，T1-T2与所述多个珠粒的重量平均直径的比率是2∶1或大于2∶1；更优选地5∶1或大于5∶1；更优选地10∶1或大于10∶1。
为了观测图像，本发明的物品优选地观测如下。
用单个、非扩展光源照射物品的表面。非扩展光源是尺寸不大于10cm的光源。优选的光源的尺寸不大于5cm，更优选地尺寸不大于2cm。优选地，落在物品上的光的大部分或全部直接来自单个光源。优选地，直接来自光源的光能与来自所有其它来源(包括反射离开其它表面并且随后落在本发明物品上的来自单个光源的光)的光能的比率是10∶1或大于10∶1；更优选地100∶1或大于100∶1。
相对于本发明的物品来表征光源的位置是有用的。点“O”测定为本发明物品的表面的中心。为测定点O的位置，观测具有透明涂层的一个或多个层的衬底的表面区域并且将其称为“经涂布区域”。随后找到经涂布区域的中心。如果经涂布区域是不规则形状，那么想像物件为极薄和坚硬的并且具有与经涂布区域相同的形状；所述想像物件的质量中心给出经涂布区域的中心位置。想像线将点O与光源的中心连接，并且所述线在本文中标记为线“L1”。如本文中所使用，“线”是直的并且不弯曲。
还测定观测点的位置。想像线“L2”将点O与观测点连接。想像线“L3”垂直于线L2并且在点P处与线L1交叉。应注意线L1的长度视为无限，因此有可能测定点P，而无论照射源到点O的距离小于、大于或等于观测点到点O的距离。观测/照射分隔距离(“OIS距离”)在本文中定义为从线L2与L3的交叉点到点P的线段长度。优选地，OIS距离是15cm或小于15cm；更优选地10cm或小于10cm；更优选地5cm或小于5cm。
表征L1与L2之间的角度也是有用的，所述角度在本文中定义为起始于点O和光源末端处的线段与起始于点O和观测点末端处的线段之间的点O处的角度。线L1与线L2之间的角度优选地是10度或小于10度；更优选地5度或小于5度。
在图3中说明光源和观测点的位置。点O是项13；线L1是项12，线L2是项13并且线L3是项38。点P是项12与项38之间的交叉点。
观察物件的一个合适的方法是使用具有内置式闪光单元的相机拍摄照片此类光优选地在低环境光条件下获得，其中照射的主要来源是连接到相机的闪光单元。对于所述照相，优选的是闪光单元和镜头安装于相机前表面上的小型摄像机。优选地，从相机镜头面的中心到闪光单元面的中心的距离是5cm或小于5cm。
优选地，当在漫射照明条件中进行观测时，物品中的图像不明显。优选地，在本文中描述为优选的那些条件之外的任何照明条件下，物品中的图像不明显。优选地，在本文中描述为优选的那些条件之外的任何观测条件下，物品中的图像不明显。
将实施例设想成其中衬底是透明片，例如玻璃窗格或透明塑料片。在所述实施例之中，照射源可以在片的一侧上并且观测点可以在片的另一侧上。在所述实施例中，存在两个线段之间的点O处的角度：从点O到观测点的线段和从点O到照射源的线段。在所述实施例中，预期点O处的角度必须是180°或小于180°；点O处的角度优选地是170°到180°；更优选地175°到180°。在所述实施例之中，设想图像可以由在数字成像装置如电荷耦合装置芯片上的观测点形成；可以用电子方式连续监测图像，并且如果图像有任何变化，那么可以触发一现象，如警报；此类实施例将针对物品的任何移动、光路径中的任何阻碍或高水平的漫射照射的发生而提供检测。
以下是本发明的实例。
在以下实例中使用以下成分。
注释(1)：在20.5℃下所测量的干燥粘合剂膜的折射率是1.4837
GRIN珠粒是核/壳丙烯酸乳胶聚合物。核折射率是1.46，壳折射率1.49。乳胶制备如下。
样品b.适用于制备微粒聚合物的品种聚合物的形成。
表b.1样品b合成中使用的反应混合物
注释(1)：以全部单体的总重量计重量％
程序：
单体乳液制备
将DI水称量并且添加到乳液槽中。打开乳液槽搅动器。将DS-4称量并且添加到乳液槽中，并且搅动2分钟。添加BA。添加MMA。添加MAA。搅动5分钟。检查稳定的单体乳液(ME)。
n-DDM乳液制备
为了得到稳定的n-DDM乳液，有必要使用高速混合器将乳液剪切成极小的液滴。
将1236.7g DI水馈到一个加仑容器中。按所述次序将42.23g十二烷基苯磺酸钠(23％)和1067.4g n-DDM馈到容器中。搅动混合物直至混合物变得极厚并且为奶油状。
釜制备：
将釜水馈到反应器中并且加热到88-90℃。开始搅拌并且开始30分钟的氮气喷射。30分钟后关闭氮气喷射。添加缓冲液。添加釜添加剂。添加釜催化剂。添加品种。在釜处于83-87℃下历经240分钟馈送ME。历经235分钟馈送n-DDM乳液。历经240分钟馈送共馈料催化剂。在馈料期间将温度控制在83-87℃下。在n-DDM乳液添加完全时，历经5分钟馈送冲洗液。在ME和共馈料催化剂完成时，添加冲洗液。将反应器保持在83-87℃下，持续15分钟。冷却到70℃。添加追加剂促进剂并且保持15分钟。添加追加剂I并且在70℃下保持15分钟。添加追加剂II并且在70℃下保持15分钟。添加追加剂III并且在70℃下保持15分钟。冷却到40C并且过滤。
样品A.微粒聚合物的形成
表A.1.在形成样品A中使用的混合物
程序：
将釜进料添加到反应器中并且加热到78℃。开启搅拌。如下制备ME I：将表面活性剂和水添加到ME槽中。在BA中缓慢地搅拌，添加ALMA。在78℃下，添加品种并且冲洗水。以116.43g/min.开始ME I馈送。不使温度下降低于63℃。在已馈送1510克ME I(20％ME I)时，停止ME I并且保持30分钟。冷却到65℃。在冷却时制备引发剂乳液。在反应器处于65℃下添加引发剂乳液并且观察放热。最大放热后，使反应混合物温度历经10分钟增加到83℃，同时经由配备有转子定子的管以116.43g/min.恢复ME I的馈送。在ME I完成时，添加冲洗液。冷却到78℃。按所列次序制备ME II。在78℃下，添加II期促进剂(添加之前预混合)，以9.5g/min历经50分钟开始共馈料催化剂和活化剂。以37.7g/min.历经45分钟开始ME II。维持78℃的反应温度。在ME II和共馈料完成时，添加冲洗液。冷却到65℃。在65℃下，以8.60g/min.历经40分钟开始追加剂催化剂和活化剂。在追加剂催化剂和活化剂完成时，冷却到25℃。过滤以去除任何结块。为得到最终产物，添加增稠剂3并且用氨水将乳液中和到pH值8.5。
通过将194.6g去离子水放置于500ml塑料容器中制备硅酸盐溶液；缓慢地添加5.4g LaponiteTM RD，并且搅拌直至完全溶解。
实例1
制备以下配制品：所示的量是克。
配制品的特征如下：
注释(1)：100×(干燥粘合剂的重量+干燥珠粒的重量)/(配制品的重量)
为了制备配制品A和配制品C，在1升塑料容器中使用实验室样式顶距叶片搅拌器。添加成分1A或1C。在涡流搅拌时，按次序添加以下各者：成分编号2、3、4、5、6、、7、8、9、和12。
为了制备配制品B，使用相同类型的容器和搅拌器。将成分编号2、4、10和11添加并且搅拌。随后，在搅拌时，添加成分1B。随后，在涡流搅拌时，按次序添加以下各者：成分编号3、5、6、7、8、9和12。
对于每个样品，使用一块6.35mm×60cm×120cm的干燥墙板。用内部涂料使用长度是228mm并且间隙是9.5mm的滚筒(Contractor SeriesTM滚筒盖，宣威-威廉姆斯公司(Sherwin-Williams Co.))来涂布墙板。第一涂层允许干燥至少3小时，随后涂覆第二涂层并且允许干燥至少3小时。所得喷漆墙板是不透明衬底。
如图4和图5中所说明，如下将透明涂层涂覆到每个样品：使用38.1mm毛刷(GolderGloTM，内华达州里诺市沃斯特毛刷公司(The Wooster Brush company，Reno，NV))涂覆呈简单几何形状的透明涂层的较小区域并且使其干燥。几何形状如下：
配制品A：如图4中所示的三角形
配制品B：相同大小和形状的三角形，顶点指向下
配制品C：草叉形，齿指向上，总长度大致是板长度的四分之三
随后，每次使用相同的透明涂层组合物，将透明涂层的多个层涂覆到衬底，每次使用相同类型的滚筒(Contractor seriesTM微纤维14mm间隙×228mm，宣威-威廉姆斯)。将第一次滚动的透明涂层组合物涂覆于整个板的上方，包括在刷覆透明涂层上方滚动，并且使涂层组合物干燥。随后，将第二次滚动的透明涂层组合物涂覆于第一次滚动涂覆的透明涂层上方，留下未覆盖的先前涂层的区域，并且使第二透明涂层组合物干燥。对于第三次、第四次和第五次滚动的透明涂层组合物，重复过程，每次使得先前滚动的透明涂层组合物在涂覆后续涂层组合物之前干燥，并且每次留下一部分未覆盖的先前涂层。
视觉观测板。这里所报道的每一种观察情形中，两个结果中的一个显而易见：
“是”＝几何图形容易显而易见，并且来自透明涂层的加厚层的阶梯式图案也容易显而易见，或
“否”＝几何图形不可见，并且阶梯式图案不可见；板的表面看起来均匀。
在实验1-1中，板如图4中所示保持垂直并且用漫射环境照明来照射。从三个角度观察板：正交于板，从法线大致60°水平角度和从法线大致85°水平角度处。实验1-1的结果如下：
表1：
漫射环境光：
视觉观测
(实验1-1)
观测者的位置 配制品A 配制品B 配制品C
法线 否 否 否
60° 否 否 否
85° 否 否 否
从所有的观察角度，在用漫射环境照明照射板时，板看起来均匀，图像不可见。
在实验1-2中，将板保持与实验1-1中的相同。在每一种情况下，关闭漫射照明，并且仅通过单个、非扩展的高强度灯来照射板。使观测者的眼睛保持接近于灯，以使得如图3中所描述线L1与L2之间的角度小于5°。观测部位与实验1-1中的相同。结果如下：
表2：
单个光源
在与光源相同的位置处进行视觉观测。
(实验1-2)
观测者的位置 配制品A 配制品B 配制品C
法线 是 是 是
60° 是 是 是
85° 是 是 是
从所有的观察角度，在将板用单个光源照射并且从与光源相同的位置观察时，图像易于可见。
在实验1-3中，将板保持与实验1-1中的相同。在每一种情况下，关闭漫射照明，并且仅通过单个、非扩展的高强度灯来照射板。针对一个测试，将光源从法线位置移动到左侧以从法线形成60°的水平角度，并且将观测点沿相反方向移动到右侧以从法线形成60°的水平角度。也就是说，线L1和线L2(如图3中所定义)中的每一个个别地与正交于板的线形成60°的水平角度，但L1与L2之间的角度是120°。对于另一测试，将光源从法线位置移动到左侧以从法线形成85°的水平角度，并且将观测点沿相反方向移动到右侧以从法线形成85°的水平角度。也就是说，线L1和线L2(如图3中所定义)中的每一个个别地与正交于板的线形成85°的水平角度，但L1与L2之间的角度是170°。结果如下：
表3：
单个光源
与光源相反进行视觉观测。
(实验1-3)
观测者的位置 配制品A 配制品B 配制品C
60° 否 否 否
85° 否 否 否
从所有的观察角度，在用单个、非扩展光源照射板时，如果观测点远离光源，那么图像不可见。
在本文中下文描述的实验1-4、1-5、2-1和2-2中，拍摄照片并且对所描述的所有样品进行观测。如本文中下文所提到，在本文中包括对那些照片的选择以说明本发明的效应。
在实验1-4中，将板保持与实验1-1中的相同。通过用PhotosmartTM M537数码相机(休利特-帕卡德(Hewlett-Packard))拍摄照片来进行观测。关闭相机的闪光灯。“是”或“否”的评级涉及照片的观测。结果如下：
表4：
漫射光
照相观测
(实验1-4)
从所有的观察角度，在通过漫射光照射板时，照片中图像不可见。
在实验1-5中，将板保持与实验1-1中的相同。通过用与实验1-4中相同的相机拍摄照片来进行观测。开启相机的闪光灯，因此观察点(相机镜头)极接近于光源。“是”或“否”的评级涉及照片的观测。结果如下：
表5：
通过相机的闪光单元照射
照相观测
(实验1-5)
从所有的观察角度，在通过相机的闪光单元照射板时，照片均明显地展示图像。
实例2
使用与用于配制品A相同的方法，制备以下比较配制品。所使用的碳酸钙粒子和所使用的二氧化硅粒子不是有机聚合物粒子并且其不是球状的。量以克展示。
成分 比较配制品C-CC 比较配制品C-S
水 137.3 128.2
碳酸钙 185.4
二氧化硅 188.6
消泡剂 0.3 0.54
分散剂 14.9 23.29
硅酸盐溶液 36.6 57.3
粘合剂 472.2 470.4
消泡剂 0.1 0.21
泰萨醇 6.8 10.7
增稠剂1 9.7 15.2
增稠剂2 40.2 63.0
水 77.9 26.43
配制品的特征如下：
测试 配制品C-CC 配制品C-S
颜料体积浓度 26.8％ 27.5％
体积固体 30.8％ 31％
克雷布斯粘度 107KU 105KU
ICI粘度 0.06Pa*S(0.6P) 0.08Pa*S(0.8P)
pH 8.8 8.8
使用与实例1中相同的方法，将壁板用蛋壳涂料涂布以形成衬底，并且随后使用配制品C、比较配制品C-CC和比较配制品C-S用透明涂层的各个层和部分层涂布。简单的几何形状如下：
(a)配制品C-CC：如配制品C中的草叉形，齿向下
(b)配制品C-S：绞刑架形状，总长度大致是板长度的四分之三
在实验2-1中，将板如实验1-4中保持并且拍照。结果如下：
表6：
漫射光
照相观测
(实验2-1)
从所有的观察角度，在通过漫射光照射使用配制品C的板时，在照片中图像不可见。在观察使用比较配制品的板时，在照片中图像可见。
在实验2-2中，将板如实验1-5中保持并且拍照“是”或“否”的评级涉及照片的观测。结果如下：
表7：
通过相机的闪光单元照射
照相观测
(实验2-2)
观测者的位置 比较配制品C-CC 比较配制品C-S 配制品C
法线 是 是 是
85° 是 是 是
从所有的观察角度，在板通过相机的闪光单元照射时，照片均明显地展示图像。
实验2-1和2-2的结果展示比较配制品不提供取决于观测条件的图像；那些图像在漫射照明条件下和在本发明的特定照明条件下明显。相反，配制品C在实验2-2中明显但在实验2-1的漫射照明条件下不明显。
使用L*a*b*级进行板的比色测量。在涂覆第一透明涂层之前，对衬底进行测量，并且如下在与简单几何图形分隔的部位处对最终板进行测量(参看图4)：
步骤1：在板顶部与线15之间
步骤2：在线15与16之间
步骤3：在线15与16之间
步骤4：在线15与16之间
步骤5：在线15与16之间
报道的数量是ΔE，其中每个步骤与所述板上的衬底的L*a*b*读值相比。结果如下：
配制品 步骤1 步骤2 步骤3 步骤4 步骤5
C 0.31 0.24 0.40 0.36 0.39
C-CC 1.37 4.03 7.18 9.23 12.08
C-S 0.78 0.96 1.68 3.36 3.62
这些ΔE测量对应于漫射照明条件下的观测，因为观测点远离与光源共线。比较配制品(C-CC和C-S)的结果展示衬底的总色差在每个步骤下增加。这种产物与视觉观测一致，在漫射照明下，在比较配制品上，每个步骤可易于与先前步骤区别。本发明配制品(C)的结果展示从一个步骤到下一步骤色差不明显。这种产物与视觉观测一致，在漫射照明下，在本发明配制品上，个别步骤不可见。

Claims (10)

1.一种物品，其具有光源依赖性图像，所述物品包含
(a)具有表面的衬底，
(b)在衬底的所述表面上，(i)包括包含多个具有重量平均直径的珠粒的透明涂层的一个或多个层的第一区域，其中所述第一区域的所述透明涂层的所有层的总厚度是T1，和(ii)包括所述透明涂层的一个或多个层的第二区域，其中所述第二区域的所述透明涂层的所有层的总厚度是T2，其中T1与T2之间的差的绝对值等于或大于所述多个珠粒的重量平均直径，
其中所述珠粒是球状的，
其中所述珠粒不含有空隙，
其中所述珠粒包含有机聚合物，并且
其中所述珠粒的折射率是1.4到1.65，
其中所述多个珠粒的重量平均直径为0.5-50微米。
2.根据权利要求1所述的物品，其中所述透明涂层另外包含具有折射率的粘合剂，并且其中所述粘合剂的折射率与所述珠粒的折射率之间的差的绝对值是0.1或小于0.1。
3.根据权利要求2所述的物品，其中所述粘合剂包含玻璃转移温度是0℃到30℃的聚合物。
4.根据权利要求2所述的物品，其中所述粘合剂包含玻璃转移温度是-40℃到-1℃的聚合物
5.根据权利要求1所述的物品，其中所述珠粒的重量平均直径是2到15微米。
6.根据权利要求1所述的物品，其中至少90重量％的所述多个珠粒是直径大于或等于所述多个珠粒的重量平均直径的0.8倍，并且直径小于或等于所述多个珠粒的重量平均直径的1.2倍的珠粒。
7.根据权利要求1所述的物品，其中所述衬底是不透明的。
8.一种生产具有光源依赖性图像的物品的方法，所述方法包含
(A)提供具有表面的衬底
(B)将涂层组合物CB的层LB的区域AB涂覆于所述衬底的所述表面，随后干燥所述层LB或使得所述层LB干燥，其中在干燥时涂层组合物CB形成透明涂层，
(C)随后将涂层组合物CC的层LC的区域AC涂覆于所述衬底的所述表面上，以使得区域AB与区域AC重叠，随后干燥层LC或使得所述层LC干燥，其中在干燥时涂层组合物CC形成透明涂层，
其中所述涂层组合物CB和所述涂层组合物CC中的每一种独立地包含粘合剂和多个具有重量平均直径的珠粒，
其中在所述衬底的所述表面上存在第一区域和第二区域，其中所述第一区域的所述透明涂层的所有层的总厚度是T1，其中所述第二区域的所述透明涂层的所有层的总厚度是T2，其中T1与T2之间的差等于或大于所述多个珠粒的重量平均直径，
其中所述珠粒是球状的，
其中所述珠粒包含有机聚合物，并且
其中所述珠粒的折射率是1.4到1.65，
其中所述多个珠粒的重量平均直径为0.5-50微米。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述衬底是不透明的。
10.一种产生图像的方法，其包含
A提供根据权利要求1所述的物品，
B用单个、非扩展光源照射所述物品的所述表面，其中所述光源处于穿过所述光源的中心和所述表面的中心的线L1上，并且
C与步骤B同时存在，从以下观测点观测所述表面：在与所述光源相同的所述表面侧面上并且处于穿过所述观测点和所述表面的所述中心的线L2上，其中所述线L1与所述线L2之间的角度是10度或小于10度。
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