TW201803921A - 由熱塑性樹脂所構成之略球狀樹脂粒子、其製造方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本發明係提供一種由熱塑性樹脂所構成之略球狀樹脂粒子，其係真球度為0.90至1.00，光散射指數為0.5至1.0，且亞麻仁油吸油量為30至150ml/100g者。

Description

由熱塑性樹脂所構成之略球狀樹脂粒子、其製造方法及其用途

本發明係有關一種真球度高、且光學特性及調配時之操作特性優異之由熱塑性樹脂所構成之略球狀樹脂粒子、其製造方法及其用途。

熱塑性樹脂粒子係利用大的比表面積及粒子之構造，而使用在各種材料之改質及改良上。主要用途係粉底、止汗劑、清洗劑等化妝品用的調配劑、塗料用消光劑、流變改質劑、抗結塊劑、滑性賦予劑、光擴散劑、醫療用診斷檢查劑等各種用劑、汽車材料及建築材料等在成形品的添加劑等的用途。

另一方面，近年來對環境問題的日益關注，為了減輕環境的負荷，在使用樹脂之所有領域中，要求使用源自非石油原料之材料。例如在使用化妝品、塗料等樹脂粒子之領域中亦有如此要求。

作為至今的熱塑性樹脂粒子之製造方法，已知有：以冷凍粉碎為代表之粉碎法(日本特開2001-288273號公報：專利文獻1)；溶解在高溫下之溶劑中，並冷卻而析出，或藉由溶解於溶劑中之後加入不良溶劑使其析出之溶劑溶解析出法(日本特開2000-7789號公報：專利文獻2、日本特開2005-2302號公報：專利文獻3、日本特開2009-242728號公報：專利文獻4、日本特開平11-35693號公報：專利文獻5)；在雙軸擠壓機之混合機內混合熱塑性樹脂與非相溶性樹脂，形成於分散相中具有熱塑性樹脂，於連續相中具有熱塑性樹脂與非相溶性樹脂之樹脂組成物後，藉由去除非相溶性樹脂，即可得到熱塑性樹脂粒子之熔融混練法(日本特開2004-269865號公報：專利文獻6、日本特開2005-200663號公報：專利文獻7)等。

特別是，作為得到由生物分解性樹脂所構成之粒子的提案，係在專利文獻1中提出一種不使用有機溶劑，而將由聚乳酸系樹脂所構成之塑粒或塊狀物在-50℃至-180℃之低溫中冷卻，同時進行機械粉碎/分級而得到細微的粒子之技術。而且，在專利文獻2至4中提出一種聚乳酸系樹脂溶解於有機溶劑中之後，將溶液滴入如水之不良溶劑中，或進行中和/氯化，使其析出成微粒狀者。

專利文獻8(國際公開WO2012-105140號)中，提出一種使聚乳酸及不同種類之樹脂溶解於醚系溶劑中，接著，加入剪切力形成乳液後，與不良溶劑之接觸，製得小粒徑且吸油量大的多孔質狀之聚乳酸系樹脂粒子之方法。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2001-288273號公報

[專利文獻2]日本特開2000-7789號公報

[專利文獻3]日本特開2005-2302號公報

[專利文獻4]日本特開2009-242728號公報

[專利文獻5]日本特開平11-35693號公報

[專利文獻6]日本特開2004-269865號公報

[專利文獻7]日本特開2005-200663號公報

[專利文獻8]國際公開WO2012-105140號

然而，以專利文獻1至7之製法所製作之傳統的熱塑性樹脂粒子係存在有以下問題：所得粒子並非為球狀，粒徑不會變細，粒度分佈廣，有時還會含有纖維狀物等。其中，在著重觸感、質感的化妝品領域、及控制流變為很重要之塗料領域等之中，傳統的熱塑性樹脂粒子，在目前的情況下係無法充分發揮以添加微粒所致之效果。

特別是，具有熱塑性之生物分解性的樹脂會過於柔軟，或黏度過強。因此，要以一般的機械粉碎製造粉體時，有時會出現以下問題：

(1)難以製成微細的粉體

(2)因過碎而使所得之粉體會有大粒徑者至小粒徑者混合 存在。

(3)由於在使用中會進一步地微粉末化，而有研磨效果無法持續。

此外，在專利文獻1中，雖可藉由使用該技術以製造粉體，然而在製造細微粉體方面仍有困難。而且，為了處理如液態氮之冷媒而需有複雜的設備、或為了追加步驟而要大幅延長生產所需的時間，導致生產性顯著地變差。

而且，在專利文獻2至4中，由於需要溶解、析出及乾燥之多階段的步驟，不僅生產性差，亦產生大量地含有雜質的廢溶劑。該廢溶劑若排出去，對環境造成不良影響之可能性高，而且，為了再利用而去除雜質之處理上需有龐大的勞動力。此外，在該處理時，生成恐對環境不良影響的物質之可能性高。另外，在所得之粉體中必定會殘留微量的溶劑，亦恐有該殘留溶劑會對最終製品的品質要成不良影響之虞。

尤其是，在專利文獻4中，使聚乳酸系樹脂溶解於苯中，接著，在未達60℃下混合間二甲苯使聚乳酸系樹脂之粉末析出，故不僅需要大量的有機溶劑，亦擔心著有機溶劑殘留在樹脂中。更且，即使得到球形的粒子時，例如在化妝品領域或塗料領域等中之使用時，尤其擔心無法充分地發揮光學特性。

專利文獻8中，雖然得到表面平滑的微粒，然而並無法得到真球度與光散射指數充分優異者。

本發明之發明者等發現，藉由將樹脂粒子的真球度、光散射特性與亞麻仁油吸油量設為特定的範圍內，可解決上述問題，遂而完成本發明。而且，該樹脂粒子係就用以使熱塑性樹脂粒子乳化/分散之溶劑而言，可藉由使用在常溫之樹脂的溶解性低，但在高溫中之樹脂的溶解性高之特定構造之安全性高的醇溶劑來製作，遂而完成本發明。

如此一來，依據本發明，可提供一種由熱塑性樹脂所構成之略球狀樹脂粒子，其係真球度為0.90至1.00，光散射指數為0.5至1.0，且亞麻仁油吸油量為30至150ml/100g者。

而且，依據本發明，可提供一種由熱塑性樹脂所構成之略球狀樹脂粒子之製造方法，上述由熱塑性樹脂所構成之略球狀樹脂粒子係在包含3-烷氧基-3-甲基-1-丁醇及/或3-烷氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(烷氧基之碳數為1至5個)之溶劑、水及分散安定劑的存在下，使熱塑性樹脂在100℃以上之溫度下乳化、分散，然後，進行冷卻而得者。

更且，提供一種化妝料，其係調配有由上述熱塑性樹脂所構成之略球狀樹脂粒子者。

更且，提供一種塗佈材料，其係調配有由上述熱塑性樹脂所構成之略球狀樹脂粒子者。

依據本發明，可提供一種具有高的光散射 性之略球狀的熱塑性樹脂粒子。而且，依據本發明，可提供一種可簡便地製作該樹脂粒子之製造方法。

以下之任一種情況下，可提供具有更高的光散射性之略球狀的熱塑性樹脂粒子。

(1)熱塑性樹脂係選自由聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚系樹脂及聚醯胺系樹脂所成之組群中之至少1種樹脂。

(2)熱塑性樹脂係選自由聚乙烯、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乳酸、聚丁二酸丁二酯、聚羥基烷酸酯、尼龍12、尼龍6及聚己內醯胺所成之組群中之至少1種樹脂。

(3)熱塑性樹脂係具有生物分解性，且為選自由聚酯系樹脂及聚醚系樹脂所成之組群中之至少1種樹脂。

(4)熱塑性樹脂係在3-烷氧基-3-甲基-1-丁醇及/或3-烷氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(烷氧基之碳數為1至5個)中於100℃以上溶解或可塑化，而在常溫中不溶解之樹脂。

1‧‧‧試驗片

2‧‧‧樹脂粒子

3‧‧‧雙面膠帶

4‧‧‧黑色ABS樹脂板

5‧‧‧光

6‧‧‧反射光

第1圖係說明光散射指數之測定法的概略圖。

(由熱塑性樹脂所構成之略球狀樹脂粒子：以下亦稱為略球狀粒子)

(1)各種物性

略球狀粒子係具有0.90至1.00之真球度、0.5至1.0的光散射指數及30至150mL/100g之亞麻仁油吸油量。真 球度、光散射指數及亞麻仁油吸油量之測定方法係記載於實施例之欄中。

真球度未達0.90時，調配在化妝料等時，有時流動性降低，觸感及潤滑性變差。真球度可採取0.90、0.92、0.93、0.95、0.97及1.00。較佳之真球度為0.92至1.00，更佳之真球度為0.93至1.00。

光散射指數小於0.5時，無法呈現充分的光散射性，調配在化妝料等時，會有柔焦(soft focus)特性變差之情形。光散射指數可採取0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95及1.0。較佳之光散射指數為0.55至1.0，更佳之光散射指數為0.6至1.0。

而且，亞麻仁油吸油量在上述範圍下，製造包含略球狀粒子之製品時，可使調配略球狀粒子時有良好的操作特性。未達30mL/100g時，當調配在化妝料等時容易導致掉妝，會有持妝變差之情形。亞麻仁油吸油量大於150mL/100g時，因其它成分被完全吸收且流動性降低，故有時操作性變差。亞麻仁油吸油量可採取30mL/100g、50mL/100g、80mL/100g、100mL/100g、120mL/100g、145mL/100g及150mL/100g。更佳之亞麻仁油吸油量為30至145mL/100g。

更且，略球狀粒子係以具有1至500μm之體積平均粒徑為佳。體積平均粒徑可採取1μm、3μm、10μm、20μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm或500μm。略球狀粒子可依用途而使用各種粒 徑。例如：作為粉底用途時為3至20μm、作為清洗劑用途時為200至500μm、作為塗料用途時為3至100μm等，可依用途而適當地選擇。平均粒徑之測定法係記載於實施例之欄中。

(2)熱塑性樹脂

熱塑性樹脂並無特別限定，例如可列舉：選自由聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚系樹脂及聚醯胺系樹脂所成之組群中之至少1種樹脂。聚烯烴系樹脂係可列舉如：聚乙烯、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物等。(甲基)丙烯酸酯之酯成分，例如可列舉：甲基、乙基、丙基及丁基等。聚酯系樹脂係可列舉如：聚乳酸、聚丁二酸丁二酯、聚羥基烷酸酯及聚己內醯胺等。聚羥基烷酸酯中之較佳者係，由通式(1)[-CH(R)-CH₂CO-O-](惟，式中之R係-C_nH_2n-1所示之烷基，n為1至15之整數)所示之重複單元所構成之聚(3-羥基烷酸酯)聚合物或共聚物。更具體而言，可使用3-羥基丁酸酯，與由3-羥基丙酸酯、3-羥基戊酸酯、3-羥基己酸酯、3-羥基庚酸酯、3-羥基辛酸酯、3-羥基壬酸酯、3-羥基癸酸酯、3-羥基十四烷酸酯、3-羥基十六烷酸酯、3-羥基十八烷酸酯、4-羥基丁酸酯、4-羥基戊酸酯、5-羥基戊酸酯及6-羥基己酸酯所成之組群中之至少1種的單體之共聚物。具體之(3-羥基烷酸酯)聚合物或共聚物係可列舉如：上述3-羥基烷酸酯之均聚物、或n為不同的2種以上之3-羥基烷酸酯所構成的共聚物、經摻混選自由上述均聚物及上述 共聚物所成之組群中之2種以上的摻混物。其中，以由n=1之3-羥基丁酸酯重複單元、n=2之3-羥基戊酸酯重複單元、n=3之3-羥基己酸酯重複單元、n=5之3-羥基辛酸酯重複單元、n=15之3-羥基十八烷酸酯重複單元所成之組群所構成的均聚物、共聚物及混合物為佳，以由3-羥基丁酸酯重複單元，與選自3-羥基戊酸酯、3-羥基己酸酯及3-羥基辛酸酯所成之組群中之至少1個重複單元所構成的共聚物更佳。最佳者係3-羥基丁酸酯重複單元，與3-羥基己酸酯之共聚物的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)。更具體而言，可列舉如：Kaneka公司製造 商品名AONILEX系列。聚醚系樹脂可列舉如：聚醚碸等。聚醯胺系樹脂可列舉如：尼龍12及尼龍6等。

該等例示樹脂可僅使用單1種，亦可複數種混合使用。另外，熱塑性樹脂之分子量並無特別限定。可依最終的用途/目的而適當地選擇。

本發明之製造方法亦可適用於具有一般難以粒子化的生物分解性，且選自由聚酯系樹脂及聚醚系樹脂所成之組群中之至少1種樹脂。如此之樹脂可列舉如：聚乳酸、聚丁二酸丁二酯、聚羥基烷酸酯及聚己內酯等聚酯系樹脂。

熱塑性樹脂對於在以下之製造方法之欄中所記載的特定溶劑，係在高溫中溶解或塑化，惟以在常溫(約25℃)中不溶解的樹脂為佳。具有如此性質之樹脂發揮可簡便地提供特定之真球度及光散射指數的略球狀粒子之 效果。

(3)其它成分

略球狀粒子亦可依所需而包含習知的流動性調整劑、紫外線吸收劑、光安定劑、顏料(例如：體質顏料、著色顏料、金屬顏料及雲母粉顏料等)及染料等。

(4)用途

略球狀粒子可使用在粉底、止汗劑、清洗劑等之化妝品用的調配劑、塗料用消光劑、流變改質劑、抗結塊劑、滑性賦予劑、光擴散劑、精細陶瓷燒結成型用助劑、接著劑用填充劑、醫療用診斷檢查劑等各種劑物、汽車材料及對建築材料等之成形品的添加劑等之用途上。

(由熱塑性樹脂所構成的略球狀樹脂粒子之製造方法)

略球狀粒子係可經由下述步驟而得。(1)熱塑性樹指在包含3-烷氧基-3-甲基-1-丁醇及/或3-烷氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(烷氧基之碳數為1至5個，具體上為甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)(特定溶劑)之溶劑、水及分散安定劑之存在下，將上述熱塑性樹脂在100℃以上的溫度中進行乳化/分散之步驟(乳化/分散步驟)；(2)然後，藉由冷卻，使熱塑性樹脂製成粒子而獲得的步驟(冷卻步驟)。

依據上述製造方法，則不使用一般熱塑性樹脂之微粒化法所常使用的對皮膚具刺激性的有機溶劑(例如：二甲苯、甲苯、正甲基吡咯啶酮、氯仿、二氯甲烷、 二氧雜環戊烷及THF等)，而使用安全性高的醇溶劑，可製造球狀、粒徑小、窄的粒度分佈之光學優異的熱塑性樹脂粒子。而且，3-烷氧基-3-甲基-1-丁醇及/或3-烷氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯因具有生物分解性，且皮膚刺激性低，故可抑制在如化妝品之用途上使用時殘留所致的不良影響。更且，本發明之製造方法係可使用在將聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚羥基烷酸酯(PHA)等具有結晶性的生物分解性之熱塑性樹脂，以濕式進行球狀化之方法。此外，3-烷氧基-3-甲基-1-丁醇及/或3-烷氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯係在高溫中使熱塑性樹脂溶解或塑化，惟在常溫中並不溶解熱塑性樹脂，故可容易再利用該等醇系溶劑，有利於工業用途。

依該製造方法所得之略球狀粒子，相較於藉由其它製造方法所得之粒子，可發揮光學特性(柔焦效果)及吸油特性優異之效果。

(a)乳化/分散步驟

(i)溶劑

溶劑係包含3-烷氧基-3-甲基-1-丁醇及/或3-烷氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(以下，亦稱特定溶劑)。特定溶劑在溶劑中所占的比例以50重量%以上為佳，以70重量%以上更佳，以100重量%以上又更佳。特定溶劑以外之可使用的溶劑係可列舉如：甲醇、乙醇等之低級醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之乙酸酯系溶劑。作為特定溶劑，亦可使用Kuraray公司製造之以商品名Sol fit販售之溶劑。而且， 3-烷氧基-3-甲基-1-丁醇係可藉由例如國際公開WO2013/146370號記載之方法製造。

在此，特定溶劑中之烷氧基的碳數為1至5個。烷氧基的碳數大於5時，有時溶解性變差。烷氧基之具體例係可列舉如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基。丙氧基、丁氧基及戊氧基中不僅為直鏈狀，亦包含可採取的構造異構物。較佳之烷氧基為甲氧基、乙氧基及丙氧基。

溶劑之使用量係相對於熱塑性樹脂100重量份，以100至1200重量份者為佳。使用量未達100重量份時，熱塑性樹脂之濃度過高而有時難以充分攪拌混合。大於1200重量份時，相較於裝置的尺寸，有時產量變少。使用量可採取100重量份、200重量份、400重量份、500重量份、700重量份、800重量份、1000重量份及1200重量份。較佳之使用量為100至800重量份，更佳之使用量為100至400重量份。

(ii)分散安定劑

分散安定劑係可使用經疏水化處理之無機微粒為適用。具體例係可列舉如：疏水性氣相二氧化矽(日本Aerosil公司製造；商品名AEROSIL_{(R：註冊商標)}R972、AEROSIL_(R)R974、AEROSIL_(R)R976S、AEROSIL_(R)R104、AEROSIL_(R)R106、AEROSIL_(R)R202、AEROSIL_(R)R805、AEROSIL_(R)R812、AEROSIL_(R)R812S、AEROSIL_(R)R816、AEROSIL_(R)R7200、AEROSIL_(R)R8200、AEROSIL_(R)R9200、AEROSIL_(R) R711、AEROSIL_(R)RY50、AEROSIL_(R)NY50、AEROSIL_(R)RY200、AEROSIL_(R)RY200S、AEROSIL_(R)RX50、AEROSIL_(R)NAX50、AEROSIL_(R)RX200、AEROSIL_(R)RX300、AEROSIL_(R)R504)、疏水性氧化鋁(日本Aerosil公司製造；商品名AEROXIDO_(R)Alu C)、疏水性氧化鈦(日本Aerosil公司製造；商品名AEROXIDE_(R)TiO₂ T805：鈦工業公司製造；商品名 超微粒氧化鈦ST系列、ST-455、STV-455、ST-557SA、ST-457EC、ST-457EC、ST-605EC：堺化學工業公司製造；商品名 超微粒氧化鈦STR系列、STR-100C-LP、STR-60c-LP、STR-100W-LP及STR-100C-LF)等。

另外，作為分散安定劑，亦可使用磷酸三鈣(太平化學產業公司製造；商品名TCP-10U等)、磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸鋅等磷酸鹽；焦磷酸鈣、焦磷酸鎂、焦磷酸鋁及焦磷酸鋅等焦磷酸鹽；碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、偏矽酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、膠體二氧化矽(日產化學公司製造：商品名Snow Tex系列Snow Tex 40、Snow Tex S、Snow Tex XS等)等之親水性的難水溶性無機化合物等。

上述之中，在可穩定地得到目的之樹脂粒子的觀點上，以磷酸三鈣及膠體二氧化矽為特佳。

相對於熱塑性樹脂，分散安定劑之添加量係以0.5至15重量%為佳。添加量可採取0.5重量%、0.7重量%、1.0重量%、1.2重量%、1.5重量%、3重量%、5重量%、8重量%、10重量%及15重量%。

而且，本發明之方法中，除了上述分散安定劑以外，亦可併用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等界面活性劑。

陰離子性界面活性劑係有：油酸鈉、蓖麻油鉀等之脂肪酸油；月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨等之烷基硫酸酯鹽；十二烷基苯磺酸鈉等之烷基苯磺酸鹽；烷基萘磺酸鹽、烷磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧伸乙基烷基苯基醚硫酸酯鹽及聚氧伸乙基烷基硫酸酯鹽等。非離子性界面活性劑係有：聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基苯基醚、聚氧伸乙基脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯-氧丙烯嵌段聚合物等。陽離子性界面活性劑係有：月桂基胺乙酸酯、硬脂基胺乙酸酯等之烷基胺鹽；月桂基三甲基銨氯化物等之四級銨鹽等。兩離子性界面活性劑係有：月桂基二甲基胺氧化物等。

界面活性劑之添加量係相對於水，以0.01至0.5重量%為佳。

該等分散安定劑或界面活性劑，在考量所得之樹脂粒子之粒徑及分散安定性，係將該等之選擇、組合及使用量等適當地調整而使用。

(iii)水之使用量

水之使用量，相對於熱塑性樹脂100重量份，以100至2200重量份為佳。使用量未達100重量份時，因熱塑性 樹脂之濃度過高而有時難以充分地攪拌。多於2200重量份時，相對於裝置之尺寸，有時產量變少。水之使用量可採用100重量份、150重量份、200重量份、300重量份、600重量份、800重量份、1000重量份、1500重量份、2000重量份及2200重量份。較佳之使用量為150至1000重量份，更佳之使用量為200至800重量份。

(iv)加熱攪拌

加熱攪拌係在100℃以上之加熱溫度下進行。加熱溫度未達100℃時，熱塑性樹脂不軟化而有無法微粒化之情形。加熱攪拌可在180℃以下之溫度下進行。加熱溫度可採用100℃、120℃、140℃、160℃及180℃。

由本製造方法所得之略球狀粒子成為粒徑分佈小之粒子，此係由於在乳液形成之階段中，可得到極為均勻之乳液。因此，為了得到充分剪切力以形成乳液，如以習知方法進行攪拌即可，可以攪拌葉片進行之液相攪拌法、以均質機進行之混合法及超音波照射法等之一般習知方法進行混合。

攪拌之速度及時間係只要熱塑性樹脂可溶解在溶劑中或均勻地分散在溶劑中，則無特別限定，以適當地選擇為佳。

加熱攪拌一般係在大氣壓下進行，惟可因應所需而在減壓下或加壓下進行。

(b)冷卻步驟

為了使熱塑性樹脂析出為粒子，包含熱塑性樹脂之溶 劑係在加熱攪拌後冷卻。冷卻溫度一般為常溫(約25℃)。從加熱攪拌時之溫度到冷卻溫度之時間係以盡快者為佳。而且，冷卻係以同時進行攪拌者為佳。攪拌速度係可設在與加熱攪拌時之攪拌速度相同的範圍。

冷卻後之溶劑中的略球狀粒子可因應所需而歷經過濾、脫水及乾燥後從溶劑中取出。過濾、脫水及乾燥並無特別限定，可依習知方法進行。

[實施例]

以下，藉由實施例更具體地說明本發明，惟本發明並不限定於此。首先，說明有關實施例及比較例中的測定方法及評定方法。

(真球度之測定)

使用流動式粒子像分析儀(商品名「FPIA(註冊商標)-3000S」，Sysmex公司製造)進行測定。

具體的測定方法係在離子交換水20mL中添加作為分散劑之界面活性劑，以烷基苯磺酸鹽0.05g為佳，得到界面活性劑水溶液。然後，在上述界面活性劑水溶液中加入測定對象之樹脂粒子群0.2g，使用作為分散機之BRANSON公司製造的超音波分散機「BRANSON SONIFIER 450」(輸出功率為400W、頻率為20kHz)，以超音波照射5分鐘，進行使樹脂粒子群分散在界面活性劑水溶液中之分散處理，得到測定用之分散液。

測定係使用搭載有標準物鏡(10倍)之上述流動式粒子像分析儀，使用於上述流式粒像分析儀之鞘液係使用顆粒 鞘(商品名「PSE-900A」，Sysmex公司製造)。將依照上述程序所調整之測定用的分散液導入上述流動式粒子像分析儀中，依以下的測定條件測定。

測定模式：HPF測定模式

粒徑之測定範圍：2.954μm至30.45μm

粒子的真球度之測定範圍：0.5至1.0

粒子的測定個數：1000個

測定時，在開始測定前係使用標準聚合物粒子群之懸浮液(例如：Thermo Fisher Scientific公司製造之「5200A」(標準聚苯乙烯粒子群經離子交換水稀釋者))，進行上述流式粒像分析儀的自動焦點調整。而且，真球度係將由具有與拍攝樹脂粒子之圖像相同投影面積的真圓之直徑所計算出之周長，除以拍攝樹脂粒子之圖像的周長後所得之值。

(體積平均粒徑及變異係數(CV值)之測定)

‧庫爾特(Coulter)計數法

樹脂粒子之體積平均粒徑係使用Coulter Multisizer^TM3(Beckman Coulter公司製造之測定裝置)進行測定。測定係根據Beckman Coulter公司發行的Coulter Multisizer^TM3用戶手冊使用校準孔徑所實施者。

而且，測定時所使用之孔徑係依測定之樹脂粒子的大小而適當地選擇。其係適當地如下進行：測定之樹脂粒子的假設之體積平均粒徑為1μm以上10μm以下時，選擇具有50μm之大小的孔徑、所測定之樹脂粒子的假設之體積平均粒徑大於10μm且在30μm以下時，選 擇100μm之大小的孔徑，樹脂粒子的假設之體積平均粒徑大於30μm且在90μm以下時，選擇具有280μm之大小的孔徑，樹脂粒子的假設之體積平均粒徑大於90μm且在150μm以下時，選擇具有400μm之大小的孔徑等。測定後之體積平均粒徑與假設之體積平均粒徑不同時，更改成具有適當大小的孔徑，再次進行測定。

電流(孔電流)及放大率(gain)係依所選擇之孔徑尺寸而適當地設定。例如：在選擇具有50μm之大小的孔徑時，將電流(孔電流)設定為-800，放大率(gain)設定為4；在選擇具有100μm之大小的孔徑時，將電流(孔電流)設定為-1600，放大率(gain)設定為2；在選擇具有280μm及400μm之大小的孔徑時，將電流(孔電流)設定為-3200，放大率(gain)設定為1。

測定用試料係使用將樹脂粒子0.1g在0.1重量%之非離子性界面活性劑水溶液10mL中以觸控式混合機(大和科學公司製造；「TOUCHMIXER MT-31」)及超音波清洗機(VELVO-CLEAR公司製造；「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)使其分散所成之分散液者。測定中係在燒杯內使氣泡不會進入之程度徐緩地攪拌，當樹脂粒子測定為10萬個之時點，即結束測定。樹脂粒子之體積平均粒徑係10萬個樹脂粒子之體積基準的粒度分佈中之算術平均值。

樹脂粒子之粒徑的變異係數(CV值)係藉由以下之數學公式計算。

樹脂粒子之粒徑的變異係數(CV值)=(樹脂粒子之體積基準的粒度分佈之標準差÷樹脂粒子之體積平均粒徑)×100

(亞麻仁油吸油量之測定)

樹脂粒子之亞麻仁油吸油量係參考JIS K 5101-13-2-2004之測定方法，使用精製亞麻仁油取代煮沸的亞麻仁油，依改變終點的判斷基準(改變為「測定板在垂直站立時，糊(樹脂粒子及生成的亞麻仁油的混練物)即開始流動」)之方法進行測定。亞麻仁油吸油量之測定內容係如下所述。

(A)裝置及器具

測定板：大於300×400×5mm之平滑的玻璃板

調色刀(刮勺)：具有鋼製或不鏽鋼製之刀刃的帶柄者

化學天平(計器)：最高可測至100mg級數者

滴定管：依照JIS R 3505：1994規定的容量10mL者

(B)試劑

精製亞麻仁油：ISO 150：1980規定者(此次係使用一級亞麻仁油(和光純藥工業公司製造))

(C)測定方法

(1)將樹脂粒子1g取在測定板上的中央部，從滴定管每次滴入4、5滴精製亞麻仁油，徐緩地滴在樹脂粒子的中央，每次均將樹脂粒子與精製亞麻仁油以調色刀充分地混練。

(2)將上述的滴入及混練反覆操作，當樹脂粒子及精製亞麻仁油整體成為堅硬的油灰狀之塊時，則以1滴混 練，由最後1滴之精製亞麻仁油滴入時，糊(樹脂粒子及精製亞麻仁油的混練物)迅速地軟化，以開始流動之點作為終點。

(3)流動的判斷

藉由最後1滴之精製亞麻仁油的滴入，糊迅速地軟化，當測定板垂直站立時，糊開始動的情形下，判斷糊在流動。當測定板垂直站立時，糊不動的情形下，可再加入1滴的精製亞麻仁油。

(4)讀取達到終點時的精製亞麻仁油之消耗量作為滴定管內的液量之減少分。

(5)使1次的測定時間在7至15分鐘以內完成之方式實施，測定時間超出15分鐘時再次測定，採用在規定的時間內結束測定時之數值。

(D)亞麻仁油吸油量之計算

藉由下述式計算每100g之試料的亞麻仁油吸油量。O=(V/m)×100

此處，O：亞麻仁油吸油量(mL/100g)、m：樹脂粒子之重量(g)、V：消耗之精製亞麻仁油的容量(mL)

(光散射指數之測定)

(i)反射光度分佈之測定

藉由以下所示之方法，評定在樹脂粒子之表面反射的光之擴散性。

將樹脂粒子之反射光度分佈，使用三維光度計(村上色彩研究所公司製造之變角光度計GP-200)，在室溫20℃、 相對溼度65%之環境下測定。

具體上係包含：

(1)如第1圖所示，在厚度2mm之黑色ABS樹脂板(Takiron公司製造)4的中心貼上裁成每邊2cm之正方形的雙面膠帶(日東電工公司製造之ORT-1)3。

(2)接著，在上述黑色ABS樹脂板4之黑色部分上的雙面膠帶3之黏著面上，使用表觀密度測定器之漏斗及漏斗台(JIS K5101-12-1-2004)使樹脂粒子2落下，將該黏著面上之多餘的樹脂粒子2以0.05至0.1MPa之壓縮空氣吹散。

(3)將上述黑色ABS樹脂板4放置在平坦的玻璃板上，將另外的平坦之每邊5cm之正方形的250g之玻璃板放置在樹脂粒子2之點滴面，在樹脂粒子2上添加負載後靜置1分鐘。然後，在將上述黏著面上之多餘的樹脂粒子以壓縮空氣吹散。

(4)將(2)及(3)之操作反覆3次的試驗片作為反射光度分佈測定用之試驗片1。然後，將所得之試驗片1之反射光以下面的方式進行測定。如第1圖所示，以相對於試驗片1(樹脂粒子2)之法線(0°)為-45°的角度，使以鹵素燈作為光源之光5射入試驗片1(樹脂粒子2)，將反射之反射光6的反射角-90°至+90°中之光度分佈以三維光度計測定。測定時，以所有的入射光射入試驗片1之黑色部分之方式調整試驗片1之位置。另外，反射光檢測係由分光靈敏度185至850nm、最大靈敏度波長530nm之光電倍增管檢測。

(ii)相對於+45°之反射光強度100，0°之反 射光強度的計算

由上述反射光度分佈的測定所得之反射角0°、+45°中之反射光強度數據(峰值光度數據)，當反射角+45°之反射光強度(峰值光度)為100時，求取反射角0°中之反射光強度(峰值光度)。當反射角+45°(鏡面反射方向)之反射光強度為100時，反射角0°之反射光強度越接近100，在化妝料中調配時之柔焦效果越大。光散射指數係依據下述式計算。

光散射指數=(0°之散射光強度)/(45°之散射光強度)

顯示越接近1的值，可謂顯示與角度無關之高散射特性。

(實施例1)

在300mL高壓釜中，投入作為熱塑性樹脂之聚丁二酸丁二酯(三菱化學公司製造之GS-Pla_(R)件號：FZ71PD)20g、作為溶劑之3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(Kuraray公司製造之Sol fit Fine grade)60g、離子交換水100g、作為分散劑之10%三級磷酸鈣水溶液(太平洋化學產業公司製造之TCP-10U)20g及作為界面活性劑之月桂基硫酸鈉0.24g，在反應溫度(加熱攪拌溫度)120℃、攪拌轉速400rpm中攪拌90分鐘。

然後，在保持攪拌轉速下驟冷(以30分鐘降至25℃)後，將內容物取出。內容物通過脫水、過濾及乾燥後，得到略球狀粒子。

(實施例2)

在300mL高壓釜中，投入使作為熱塑性樹脂之聚丁二 酸丁二酯(三菱化學公司製造之GS-Pla_(R)件號：FZ71PD)20g、作為溶劑之3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(Kuraray公司製造之Sol fit Fine grade)60g、離子交換水120g及作為分散劑之疏水性氣相二氧化矽(日本Aerosil公司製造之AEROSIL_(R)R972)1.5g分散之混合溶液。投入後，在反應溫度120℃、攪拌轉速400rpm中攪拌90分鐘。

然後，在保持攪拌轉速下驟冷(以30分鐘降至25℃)後，將內容物取出。內容物通過脫水、過濾及乾燥後，得到略球狀粒子。

(實施例3)

在300mL高壓釜中，投入使作為熱塑性樹脂之聚丁二酸丁二酯(三菱化學公司製造之GS-Pla_(R)件號：FZ71PD)40g、作為溶劑之3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(Kuraray公司製造之Sol fit Fine grade)60g、離子交換水100g及作為分散劑之疏水性氣相二氧化矽(日本Aerosil公司製造之AEROSIL_(R)R972)3g分散之混合溶液。投入後，在反應溫度120℃、攪拌轉速400rpm中攪拌90分鐘。

然後，在保持攪拌轉速下驟冷(以30分鐘降至25℃)後，將內容物取出。內容物通過脫水、過濾及乾燥後，得到略球狀粒子。

(實施例4)

在300mL高壓釜中，投入使作為熱塑性樹脂之聚丁二酸丁二酯(三菱化學公司製造之GS-Pla_(R)件號：FZ71PD)20g、作為溶劑之3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(Kuraray公司製 造之Sol fit Fine grade)60g、離子交換水120g、作為界面活性劑之聚氧伸乙基苯乙烯化酚醚(第一工業製藥公司製造；產品名稱：Noigen EA-167)0.12g及作為分散劑之疏水性氣相二氧化矽(日本Aerosil公司製造之AEROSIL_(R)R972)1.5g分散之混合溶液。投入後，在反應溫度120℃、攪拌轉速400rpm中攪拌90分鐘。

然後，在保持攪拌轉速下驟冷(以30分鐘降至25℃)後，將內容物取出。內容物通過脫水、過濾及乾燥後，得到略球狀粒子。

(實施例5)

在1500mL高壓釜中，投入使作為熱塑性樹脂之聚丁二酸丁二酯(三菱化學公司製造之GS-Pla_(R)件號：FZ71PD)120g、作為溶劑之3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(Kuraray公司製造之Sol fit Fine grade)360g、離子交換水720g及作為分散劑之疏水性氣相二氧化矽(日本Aerosil公司製造之AEROSIL_(R)R972)6g分散之混合溶液。投入後，在反應溫度120℃、攪拌轉速400rpm中攪拌90分鐘。

然後，在保持攪拌轉速下驟冷(以30分鐘降至25℃)後，將內容物取出。內容物通過脫水、過濾及乾燥後，得到略球狀粒子。

(實施例6)

在1500mL高壓釜中，投入使作為熱塑性樹脂之聚丁二酸丁二酯(三菱化學公司製造之GS-Pla_(R)件號：FZ71PD)240g、作為溶劑之3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(Kuraray公司製 造之Sol fit Fine grade)420g、離子交換水540g及作為分散劑之疏水性氣相二氧化矽(日本Aerosil公司製造之AEROSIL_(R)R972)18g分散之混合溶液。投入後，在反應溫度120℃、攪拌轉速600rpm中攪拌90分鐘。

然後，在保持攪拌轉速下驟冷(以30分鐘降至25℃)後，將內容物取出。內容物通過脫水、過濾及乾燥後，得到略球狀粒子。

(實施例7)

在1500mL高壓釜中，投入使作為熱塑性樹脂之聚丁二酸丁二酯(三菱化學公司製造之GS-Pla_(R)件號：FZ71PD)240g、作為溶劑之3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(Kuraray公司製造之Sol fit Fine grade)480g、離子交換水480g及作為分散劑之疏水性氣相二氧化矽(日本Aerosil公司製造之AEROSIL_(R)R972)18g分散之混合溶液。投入後，在反應溫度120℃、攪拌轉速600rpm中攪拌90分鐘。

然後，在保持攪拌轉速下驟冷(以30分鐘降至25℃)後，將內容物取出。內容物通過脫水、過濾及乾燥後，得到略球狀粒子。

(實施例8)

在1500mL高壓釜中，投入使作為熱塑性樹脂之聚丁二酸丁二酯(三菱化學公司製造之GS-Pla_(R)件號：FZ71PD)240g、作為溶劑之3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(Kuraray公司製造之Sol fit Fine grade)480g、離子交換水480g及作為分散劑之疏水性氣相二氧化矽(日本Aerosil公司製造之 AEROSIL_(R)R972)12g分散之混合溶液。投入後，在反應溫度120℃、攪拌轉速600rpm中攪拌90分鐘。

然後，在保持攪拌轉速下驟冷(以30分鐘降至25℃)後，將內容物取出。內容物通過脫水、過濾及乾燥後，得到略球狀粒子。

(實施例9)

在1500mL高壓釜中，投入作為熱塑性樹脂之聚丁二酸丁二酯(三菱化學公司製造之GS-Pla_(R)件號：FZ71PD)240g、作為溶劑之3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(Kuraray公司製造之Sol fit Fine grade)480g、離子交換水240g、作為分散劑之10%三級磷酸鈣水溶液(太平洋化學產業公司製造之TCP-10U)240g及作為界面活性劑之月桂基硫酸鈉0.48g，在反應溫度(加熱攪拌溫度)120℃、攪拌轉速600rpm中攪拌90分鐘。

然後，在保持攪拌轉速下驟冷(以30分鐘降至25℃)後，將內容物取出。內容物通過脫水、過濾及乾燥後，得到略球狀粒子。

(實施例10)

在1500mL高壓釜中，投入使作為熱塑性樹脂之聚乳酸(Unitika公司製造之TERRAMAC_(R)件號：TE-2500)240g、作為溶劑之3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(Kuraray公司製造之Sol fit Fine grade)480g、離子交換水480g及作為分散劑之疏水性氣相二氧化矽(日本Aerosil公司製造之AEROSIL_(R)R972)18g分散之混合溶液。投入後，在反應溫 度140℃、攪拌轉速600rpm中攪拌90分鐘。

然後，在保持攪拌轉速下驟冷(以30分鐘降至25℃)後，將內容物取出。內容物通過脫水、過濾及乾燥後，得到略球狀粒子。

(實施例11)

在1500mL高壓釜中，投入使作為熱塑性樹脂之3-羥基丁酸酯/3-羥基己酸酯之共聚物(Kaneka公司製造之KANEKA Biopolymer AONILEX_(R)件號：X131A)240g、作為溶劑之3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(Kuraray公司製造之Sol fit Fine grade)480g、離子交換水480g及作為分散劑之疏水性氣相二氧化矽(日本Aerosil公司製造之AEROSIL_(R)R972)24g分散之混合溶液。投入後，在反應溫度130℃、攪拌轉速600rpm中攪拌90分鐘。

然後，在保持攪拌轉速下驟冷(以30分鐘降至25℃)後，將內容物取出。內容物通過脫水、過濾及乾燥後，得到略球狀粒子。

(比較例1)

使用Aica工業公司製造之Ganz Pearl GMX-0810進行各種測定。

(比較例2)

在300mL高壓釜中，投入使作為熱塑性樹脂之聚丁二酸丁二酯(三菱化學公司製造之GS-Pla_(R)件號：FZ71PD)20g、作為溶劑之3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(Kuraray公司製造之Sol fit Fine grade)60g、離子交換水120g及作為分散 劑之疏水性氣相二氧化矽(日本Aerosil公司製造之AEROSIL_(R)R972)1.5g分散之混合溶液。投入後，在反應溫度90℃、攪拌轉速400rpm中攪拌90分鐘。

然後，在保持攪拌轉速下驟冷(以30分鐘降至25℃)後，將內容物取出時，仍然為顆粒形狀，無法微粒化。

實施例中所得之略球狀粒子的各種物性係如下表所示。

實施例中所得之略球狀粒子係使用特定溶劑，且加熱攪拌溫度係熱塑性樹脂以100℃以上之溫度加熱攪拌後進行冷卻而得，故為球狀，為小粒徑，粒徑分佈狹窄，可知具有高的光散射性。

1‧‧‧試驗片

2‧‧‧樹脂粒子

3‧‧‧雙面膠帶

4‧‧‧黑色ABS樹脂板

5‧‧‧光

6‧‧‧反射光

Claims (8)

1. 一種由熱塑性樹脂所構成之略球狀樹脂粒子，其係真球度為0.90至1.00，光散射指數為0.5至1.0，且亞麻仁油吸油量為30至150ml/100g。
2. 如申請專利範圍第1項所述之由熱塑性樹脂所構成之略球狀樹脂粒子，其中，上述熱塑性樹脂係選自由聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚系樹脂及聚醯胺系樹脂所構成之組群中之至少1種樹脂。
3. 如申請專利範圍第1項所述之由熱塑性樹脂所構成之略球狀樹脂粒子，其中，上述熱塑性樹脂係選自由聚乙烯、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乳酸、聚丁二酸丁二酯、聚羥基烷酸酯、聚己內醯胺、尼龍12及尼龍6所構成之組群中之至少1種樹脂。
4. 如申請專利範圍第1項所述之由熱塑性樹脂所構成之略球狀樹脂粒子，其中，上述熱塑性樹脂係具有生物分解性，且為選自由聚酯系樹脂及聚醚系樹脂所構成之組群中之至少1種樹脂。
5. 如申請專利範圍第1項所述之由熱塑性樹脂所構成之略球狀樹脂粒子，其中，上述熱塑性樹脂係在3-烷氧基-3-甲基-1-丁醇及/或3-烷氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(烷氧基之碳數為1至5個)中於100℃以上溶解或可塑化，而在常溫中不溶解之樹脂。
6. 一種由熱塑性樹脂所構成之略球狀樹脂粒子的製造方 法，其係申請專利範圍第1項所述之由熱塑性樹脂所構成之略球狀樹脂粒子為在包含3-烷氧基-3-甲基-1-丁醇及/或3-烷氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(烷氧基之碳數為1至5個)之溶劑、水及分散安定劑的存在下，使熱塑性樹脂在100℃以上之溫度中乳化、分散，然後，進行冷卻而得者。
7. 一種化妝料，其係調配有申請專利範圍第1項所述之由熱塑性樹脂所構成之略球狀樹脂粒子者。
8. 一種塗佈材料，其係調配有如申請專利範圍第1項所述之由熱塑性樹脂所構成之略球狀樹脂粒子者。