BR112015026270B1 - Superfícies superhidrofóbicas baseadas em água não fluoradas - Google Patents

Abstract

SUPERFÍCIES SUPERHIDROFÓBICAS BASEADAS EM ÁGUA NÃO FLUORADAS Uma superfície super- hidrofóbica inclui um substrato tratado com uma composição não fluorada, a composição incluindo um componente hidrofóbico sem flúor; uma partícula de material de enchimento; e água, caracterizada pela formulação que está a um pH maior que 7, e caracterizada pelo componente hidrofóbico que está em uma dispersão aquosa. A superfície super-hidrofóbica alternativamente inclui um substrato tratado com uma composição não fluorada, a composição incluindo um componente hidrofóbico sem flúor; uma partícula de material de enchimento; e água, caracterizada pela formulação que está a um pH maior que 7, e em que o componente hidrofóbico está em uma dispersão aquosa.

Description

HISTÓRICO

[0001] A presente divulgação refere-se a superfícies que exibem propriedades super-hidrofóbicas, quando tratadas com uma composição que inclui um solvente não orgânico à base de água.

[0002] Uma superfície super-hidrofóbica apresenta um ângulo de contato séssil superior a 150°. Se, adicionalmente, a superfície apresenta um ângulo de rolagem (deslizamento) de uma gota d'água de menos de 10°, a superfície é considerada "autolimpante". Na natureza, as folhas de lótus apresentam tais propriedades (o chamado efeito de lótus). A maioria dos materiais sintéticos, tais como tecidos, não tecidos, tecidos celulósicos, películas poliméricas, etc., não tem superfícies com tais propriedades. Atualmente, existem geralmente dois métodos para modificar uma superfície não hidrofóbica para alcançar o efeito de lótus. Um método consiste em enxertar um monômero hidrofóbico em toda a superfície de um material não hidrofóbico. Tal método torna o material super-hidrofóbico por toda a espessura do material, o que pode não ser desejado na maioria dos casos. Também não é rentável, não pode ser usado para uma produção contínua, e podem levar a problemas ambientais indesejáveis.

[0003] Outra abordagem consiste em revestir uma dispersão líquida especialmente formulada sobre uma superfície. Após a secagem subsequente, forma-se uma película super-hidrofóbica nanoestruturada. Para usar essa abordagem, a película depositada deve apresentar uma característica morfológica química e física das superfícies super-hidrofóbicas. Primeiro, a formulação requer, pelo menos, um componente energético de baixa superfície (ou seja, hidrofóbico), e segundo, a superfície tratada tem que ter uma textura de superfície rugosa, de preferência em várias escalas de comprimento: micro e nanorrugosidade. Embora existam várias dispersões formuladas capazes de atingir uma superfície super-hidrofóbica, nenhuma dessas dispersões é puramente baseada em água.

[0004] Tratamentos de revestimento super-hidrofóbico de grande área e baixo custo são de grande valor para muitas aplicações que exigem um meio passivo de atingir a repelência a líquidos eficiente. Enquanto muitas aplicações são previstas, poucas são realizáveis devido ao alto custo ou baixa durabilidade desses tratamentos. Recentemente, a deposição por pulverização de dispersões de partículas poliméricas demonstrou um meio excelente para a produção de revestimentos/películas compostas super-hidrofóbicas de baixo custo, grande área e duráveis; todavia, as dispersões usadas para a deposição por pulverização de revestimentos super-hidrofóbicos geralmente contém solventes agressivos e voláteis. Os solventes são necessários para o processamento da solução de polímeros, bem como para dispersão de nanopartículas hidrofóbicas, inibindo assim a escalabilidade, devido ao aumento de custo no manuseio de produtos químicos e questão de segurança. Esse problema pode ser superado ao substituir os solventes por água, mas esta situação é paradoxal: produzir um revestimento altamente repelente de água a partir de uma dispersão aquosa.

[0005] Além disso, tais revestimentos geralmente contêm fluoropolímeros. Um polímero de baixa energia superficial (~ 20 mN/m) deve ser incorporado ao revestimento (um requisito geral de toda a superfície repelente a líquidos), o que é convenientemente obtido através da utilização de fluoropolímeros (por exemplo, copolímeros fluoroacrílicos, poli(tetrafluoroetileno), etc.). No entanto, as preocupações sobre sua biopersistência forneceram um impulso para eliminar esses produtos químicos. Os problemas com os subprodutos de degradação do fluoropolímero, por exemplo, ácidos perfluorados de cadeia longa (PFAs), que têm uma capacidade documentada à bioacumulação, bem como os potenciais efeitos adversos que o PFA em concentrações maternas pode ter para o feto, levaram a uma mudança na fabricação e uso de fluoropolímeros. Um PFA comum particularmente preocupante é o ácido perfluorooctanóico (PFOA). Em 2006, a EPA introduziu seu Programa de Gestão de PFOA (ácido perfluorooctanóico) e convidou oito grandes fabricantes de fluoropolímero e telômero a comprometer-se a eliminar substâncias químicas precursoras que podem se decompor em PFOA; em um caso, a DuPont apresentou a chamada química de cadeia curta, onde o comprimento das cadeias perfluoradas dentro de polímeros são mantidas abaixo de um limiar, a fim de evitar a degradação em PFOA. Em outras aplicações, deve-se minimizar o uso de fluoropolímeros em produtos que entram em contato direto com o corpo humano ou em itens descartáveis destinados à deposição em aterro após o consumo.

[0006] Abordagens para utilizar grafeno/grafite em aplicações super- hidrofóbicas são relatadas na literatura e alguns serão brevemente discutidas aqui para demonstrar sua aplicabilidade. Em um relatório recente, uma dispersão composta por grafite coloidal e politetrafluoretileno foi pulverizada e sinterizada para formar a base de um revestimento repelente de água, termicamente estável e condutor. Outras abordagens para utilizar o grafite, ou sua forma esfoliada, o grafeno, para formar películas super-hidrofóbicas incluíam aerogéis, compostos de poli(fluoreto de vinilideno) e misturas com Nafion. As películas de óxido de grafeno também podem ser super-hidrofóbicas quando modificadas por octadecilamina; no entanto, isso não é adequado para muitas aplicações, e pelos mesmos motivos, as argilas não estão sendo utilizadas. O trabalho referente ao ajuste de umectabilidade das películas de grafeno à água foi feito, porém depende da quimissorção da acetona para dissociar-se do grafeno reduzido do óxido de grafeno como seu mecanismo. Em todos esses estudos, nenhum sistema era à base de água, e muitos continham algum tipo de fluoropolímero, o que os torna prejudiciais ao meio ambiente e malignos.

SUMÁRIO

[0007] Para diversas questões de segurança, saúde, economia e meio ambiente, é importante que tanto a dispersão seja totalmente de base aquosa, quando se considera a produção em escala comercial, já que esta diminuirá as preocupações associadas ao uso de solventes orgânicos, e que os revestimentos eliminem fluoropolímeros.

[0008] A presente divulgação refere-se a uma superfície super- hidrofóbica incluindo um substrato tratado com uma composição não fluorada, a composição incluindo um componente hidrofóbico sem flúor; uma partícula de material de enchimento; e água, caracterizada pela formulação que está a um pH maior que 7, e caracterizada pelo componente hidrofóbico que está em uma dispersão aquosa.

[0009] A presente divulgação refere-se a uma superfície super- hidrofóbica incluindo um substrato tratado com uma composição não fluorada, a composição incluindo um componente hidrofóbico sem flúor; uma partícula de material de enchimento; e água, caracterizada pela formulação que está a um pH maior que 7, e em que o componente hidrofóbico está em uma dispersão aquosa.

BREVE ILUSTRAÇÃO DAS FIGURAS

[0010] O acima exposto e outras características e aspectos da presente divulgação e a maneira de obter estes se tornará mais evidente, e a divulgação em si será melhor compreendida pela referência à seguinte descrição, reivindicações anexas e desenhos que acompanham, onde:

[0011] A Figura 1 ilustra a imagem TEM em alta ampliação de uma plaqueta xGnP demonstrando uma espessura de plaqueta abaixo de 5 nm;

[0012] A Figura 2 ilustra frascos de 15 ml contendo vários materiais, como aqui descritos;

[0013] A Figura 3 (a) ilustra uma suspensão de 0,1 % em peso de xGnP em água sem eletrólito, e (b) eletrólito (0,1 % em peso de NaCl). (c) Efeito de dispersão demonstrado em suspensão de xGnP-água (0,01 % em peso);

[0014] A Figura 3 (b) ilustra uma suspensão de 0,1 % em peso de xGnP em água com um eletrólito (0,1 % em peso de NaCl);

[0015] A Figura 3 (c) ilustra um efeito de dispersão demonstrado em suspensão diluída de xGnP-água (0,01 % em peso);

[0016] A Figura 4(a) ilustra suspensões de xGnP-água em frascos de vidro de 20 ml com concentração variável de NH3(aq) (frasco esquerdo 0 % em peso, frasco do meio 1,0 % em peso, frasco da direita 7,7 % em peso de NH3(aq));

[0017] A Figura 4(b) ilustra os frascos da Fig. 4(a) com 1,0 g de uma dispersão a 50% em peso de PE em água adicionados a eles;

[0018] A Figura 4(c) ilustra os frascos da Fig. 4(b) após 60 minutos de banho de ultrassom;

[0019] A Figura 5 (a) ilustra θA* e θR* vs. MR (proporção de massa xGnP/PE, no revestimento composto seco);

[0020] A Figura 5(b) ilustra a espessura adicional do revestimento (T) vs. MR para revestimentos caracterizados na Fig. 5(a);

[0021] A Figura 6(a) ilustra uma imagem SEM do revestimento depositado por pulverização (MR =1.0) em ampliação baixa;

[0022] A Figura 6(b) ilustra uma imagem SEM do revestimento depositado por pulverização (MR =1.0) em ampliação média;

[0023] A Figura 6(c) ilustra uma imagem SEM do revestimento depositado por pulverização (MR =1.0) em ampliação alta;

[0024] A Figura 7 ilustra um composto super-hidrofóbico de PE-xGnP (M R = 0.7) formado por pulverização com uma gota de água de ~10 μl colocada sobre ele;

[0025] A Figura 8 ilustra a condutividade elétrica do revestimento (a ) vs. composição do revestimento MR ;

[0026] A Figura 9 ilustra o comportamento da gota d'água em substratos com um revestimento PE-xGnP super-hidrofóbico (MR =1.5) com toalha de papel de alta densidade, hydroknit e papel tissue UCTAD, da esquerda para a direita;

[0027] A Figura 10 ilustra uma dispersão estabilizada de KOH (0,7 % em peso/% em vol.) usado para a geração de um revestimento de PE-xGnP por pulverização (MR=1.0) ;

[0028] A Figura 11 ilustra uma gota d'água de 10 μl (tingida de azul) em um revestimento de PE-xGnP (MR = 1.0) formada a partir de uma dispersão estabilizada por KOH;

[0029] A Figura 12 (a) ilustra a dispersão PE-xGnP (MR =1.5) antes do banho de ultrassom; e

[0030] A Figura 12(b) ilustra a dispersão PE-xGnP (MR =1.5) da Fig. 12(a) após 15 minutos no banho de ultrassom.

[0031] O uso repetido de características de referência na presente especificação e desenhos destina-se a representar as características iguais ou análogas ou elementos da presente publicação. Os desenhos são representativos e não são necessariamente desenhados em escala. Determinadas proporções destes podem ser exageradas, enquanto outras podem ser minimizadas.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0032] Todas as porcentagens são baseadas no peso total da composição da presente invenção, a menos que especificado em contrário. Todas as proporções são proporções de peso, a menos que especificado em contrário.

[0033] O termo “super-hidrofóbico” refere-se à propriedade de uma superfície repelir água com bastante eficiência. Essa propriedade é quantificada por um ângulo de contato da água que excede 150°.

[0034] O termo “hidrofóbico”, conforme usado no presente documento, refere-se à propriedade de uma superfície de repelir água, com um ângulo de contato com a água de entre cerca de 90° a cerca de 120°.

[0035] O termo “hidrofílico” conforme utilizado no presente documento, refere-se a superfícies com ângulos de contato com a água bem abaixo dos 90°.

[0036] O termo “autolimpante”, conforme usado no presente documento, refere-se à propriedade de repelir água com um ângulo de rolagem em uma superfície inclinada bem abaixo dos 10°.

[0037] Como aqui usado o termo "tecido ou trama não tecido" refere- se a uma trama com uma estrutura de fibras ou segmentos individuais que são interpostos, mas não de forma identificável como um tecido entrelaçado. Tramas ou malhas de não tecido têm sido formadas a partir de muitos processos tais como, por exemplo, processos de fusão e pulverização (meltblowing), processos de união contínua após extrusão (spunbond) processos de deposição por ar, processos de coforming e processos de trama cardada e ligada. O peso base das tramas não tecidos geralmente é expresso em onças de material por jarda quadrada (osy) ou gramas por metro quadrado (g/m2) e os diâmetros de fibra são normalmente expressos em mícrons, ou no caso de fibras descontínuas, denier. Observe que para converter osy para g/m2, multiplique osy por 33,91.

[0038] Tal como aqui utilizado o termo "fibras de união contínua" refere-se a fibras de diâmetro pequeno feitas de material polimérico orientado molecularmente. As fibras spunbond podem ser formadas pela extrusão de material termoplástico fundido como filamentos a partir de uma pluralidade de capilares finos de uma fieira, com uma configuração circular ou de outro tipo, e o diâmetro dos filamentos extrudados é reduzido rapidamente como, por exemplo, na Patente dos EUA N.° 4.340.563 para Appel et al. e Patente dos EUA N.° 3.692.618 para Dorschner et al., Patente dos EUA N.° 3.802.817 para Matsuki et al., Patente dos EUA N.° 3.338.992 e 3.341.394 para Kinney, Patente dos EUA N.° 3.502.763 para Hartmann e Patente dos EUA N.° 3.542.615 para Dobo et al., e Patente dos EUA N.° 5.382.400 para Pike et al. As fibras de união contínua geralmente não são aderentes quando são depositadas numa superfície coletora, e são geralmente contínuas. As fibras de união contínua muitas vezes têm cerca de 10 micra ou mais de diâmetro. No entanto, tramas spunbond de fibras finas (e com um diâmetro médio de fibra inferior a cerca de 10 micra) podem ser conseguidas por vários métodos, incluindo, mas não limitado àqueles descritos nas patentes genericamente atribuídas, Patente dos EUA N.° 6.200.669 para Marmon et al. e Patente dos EUA N.° 5.759.926 para Pike et al.

[0039] Tramas não tecidas meltblown preparadas a partir de fibras meltblown. Como aqui utilizado, o termo “fibras meltblown” refere-se às fibras formadas pela extrusão de um material termoplástico fundido, por meio de uma variedade de moldes capilares finos, geralmente circulares, como fios fundidos de filamentos em correntes de gás (por exemplo, ar) de convergência de alta velocidade, geralmente aquecidos, que atenuam os filamentos de material termoplástico fundido para reduzir seus diâmetros. Por conseguinte, as fibras meltblown são transportadas pela corrente de gás de alta velocidade e depositadas em uma superfície coletora, para formar uma trama de fibras meltblown espalhadas aleatoriamente. Esse processo está publicado, por exemplo, na Patente dos EUA N.° 3.849.241 para Buntin. As fibras meltblown são microfibras, que podem ser contínuas ou descontínuas, e geralmente menores do que 10 micra de diâmetro médio (usando um tamanho de amostra de pelo menos 10) e geralmente pegajosas quando depositadas sobre uma superfície de coleta.

[0040] Conforme usado aqui, o termo "polímero" geralmente inclui mas não se limita a homopolímeros, copolímeros como, por exemplo, blocos, enxertos, alternados e aleatórios, terpolímeros etc., e as suas modificações e misturas. Além disso, salvo especificação em contrário, o termo “polímero” deve incluir todas as possíveis configurações geométricas da molécula. Essas configurações incluem, mas não estão limitadas a simetrias isotácticas, sindiotáticas e aleatórias.

[0041] Como usado aqui, o termo "fibras multicomponentes" refere a fibras ou filamentos que tenham sido formados a partir de pelo menos dois polímeros extrusados de extrusoras separadas, mas fiados juntos para formar uma fibra. As fibras multicomponentes também são denominadas fibras ou filamentos "conjugados" ou "bicomponentes". O termo "bicomponente" significa que existem dois componentes poliméricos que formam as fibras. Os polímeros são geralmente diferentes uns dos outros, embora fibras conjugadas podem ser preparados a partir do mesmo polímero, se o polímero em cada componente é diferente de outro em alguma propriedade física, tal como, por exemplo, ponto de fusão, temperatura de transição vítrea ou ponto de amolecimento. Em todos os casos, os polímeros estão dispostos em zonas distintas substancial e constantemente posicionadas através das seções transversais das fibras multicomponentes e se estendem continuamente ao longo do comprimento das fibras multicomponentes. A configuração de tal fibra multicomponente pode ser, por exemplo, uma disposição de bainha/núcleo em que um polímero é rodeado por outro, ou pode estar em uma configuração lado a lado, configuração setorial ou em uma configuração de "ilhas no mar". Fibras multicomponentes são ensinadas na Patente dos EUA N.° 5.108.820 para Kaneko et al.; Patente dos EUA N.° 5.336.552 para Strack et al.; e Patente dos EUA N.° 5.382.400 de Pike et al. Para fibras ou filamentos bicomponentes, os polímeros podem estar presentes em proporções de 75/25, 50/50, 25/75 ou qualquer outra proporção desejada.

[0042] Como usado aqui, o termo "fibras multicomponentes" refere a fibras que tenham sido formadas a partir de pelo menos dois polímeros extrusados da mesma extrusora como um blend ou mistura. Fibras multicomponentes não tem os diversos componentes poliméricos dispostos em zonas distintas relativamente e constantemente posicionadas através da área transversal da fibra e os vários polímeros geralmente não são contínuos ao longo de todo o comprimento da fibra, em vez disso, geralmente formam fibrilas ou protofibrilas que iniciam e terminam de forma aleatória. As fibras deste tipo geral são discutidas, por exemplo, na Patente dos EUA N.° 5.108.827 e 5.294.482 para Gessner.

[0043] Como utilizado neste documento, o termo "fibras substancialmente contínuas" significa fibras que têm um comprimento que é maior do que o comprimento das fibras descontínuas. O termo pretende incluir fibras que são contínuas, tais como fibras spunbond, e fibras que não são contínuas, mas que têm um comprimento definido superior a cerca de 150 milímetros.

[0044] Como usado aqui, o termo fibras descontínuas significa fibras que têm, elas devem ter um comprimento de fibra entre cerca de 0,5 milímetros a cerca de 150 milímetros. Fibras descontínuas podem ser fibras celulósicas ou não celulósicas. Alguns exemplos de fibras não celulósicas adequadas que podem ser usadas incluem, mas não estão limitadas a fibras de poliolefina, fibras de poliéster, fibras de nylon, fibras de acetato de polivinil e suas misturas. Fibras descontínuas celulósicas incluem, por exemplo, polpa, pasta termomecânica, fibras celulósicas sintéticas, fibras celulósicas modificadas e similares. As fibras celulósicas podem ser obtidas de fontes secundárias ou recicladas. Alguns exemplos de fontes de fibras celulósicas adequadas incluem fibras de madeira virgem, como polpas resinosas e folhosas termomecânicas, branqueadas e não branqueadas. Fibras celulósicas secundárias ou recicladas podem ser obtidas de resíduos de escritório, papel de jornal, papel pardo, papelão reciclável, etc. Além disso, as fibras vegetais, tais como abacá, linho, serralha, algodão, algodão modificado, lanugem de algodão, também podem ser usados como fibras celulósicas. Além disso, as fibras celulósicas sintéticas, tais como, por exemplo, viscose e rayon de viscose podem ser usadas. Fibras celulósicas modificadas geralmente são compostas por derivados de celulose formados pela substituição dos radicais apropriados (por exemplo, carbóxilo, alquilo, acetato, nitrato, etc.) dos grupos hidroxilo ao longo da cadeia de carbono.

[0045] Como usado neste documento, o termo "polpa" refere-se a fibras de fontes naturais como plantas lenhosas e não lenhosas. Plantas lenhosas incluem, por exemplo, plantas decíduas e coníferas. Plantas não lenhosas incluem, por exemplo, algodão, linho, esparto, serralha, palha, juta, cânhamo e bagaço.

[0046] Como usado neste documento, o termo "papel tissue" geralmente refere-se a vários produtos de papel, tais como lenços faciais, papel higiênico, papel toalha, lenços de bolso, guardanapos de mesa e afins. A presente divulgação é útil com produtos de papel tissue em geral, incluindo mas não limitado a papel tissue convencionalmente prensado em feltro; papel tissue densificado por padrão, e papel tissue não compactado de alto volume.

[0047] As formulações atuais utilizadas para preparar um substrato para demonstrar super-hidrofobicidade exige polímeros fluorados nocivos em conjunto com solventes que incluem compostos orgânicos voláteis (VOC) nocivos. A presente divulgação resolve esses problemas para estas aplicações, usando polímeros mais preferidos, tais como poliolefinas (por exemplo, polietileno (PE)), e solventes à base de água para minimizar a utilização de VOCs prejudiciais, um problema comum e não trivial com revestimentos que buscam atingir a super- hidrofobicidade mediante deposição.

[0048] A presente divulgação descreve uma dispersão não fluorada à base de água para a formação de revestimentos compostos super-hidrofóbicos de pulverização. A deposição por pulverização de camadas de revestimento de composto polimérico foi demonstrada como um processo de baixo custo, ampla área de modificação das capacidades de umectabilidade (p.ex., super- hidrofobicidade, superoleofobicidade), condutividade elétrica e blindagem contra IEM (impulso eletromagnético) das superfícies.

[0049] Uma superfície super-hidrofóbica da presente divulgação pode ser produzida em um substrato ao tratar o substrato com uma composição incluindo um componente hidrofóbico sem flúor, uma partícula de material de enchimento, e água. A partícula de material de enchimento pode incluir um ou mais grupos funcionais ácidos. A composição também pode incluir um composto de estabilização. A composição está, preferivelmente, a um pH maior que 7. O componente hidrofóbico, preferivelmente, está numa dispersão aquosa. Como resultado, a composição pode estar isenta de compostos orgânicos voláteis (VOCs).

[0050] O componente hidrofóbico é um polímero hidrofóbico que é dispersável em água para formar os elementos básicos das propriedades super- hidrofóbicas da presente divulgação. O componente hidrofóbico pode ser um polímero, uma nanopartícula, qualquer outro material adequado ou qualquer combinação destes. Por exemplo, o componente hidrofóbico pode ser uma poliolefina. O componente hidrofóbico também pode ser um copolímero de ácido acrílico e de olefina, ou uma mistura de uma poliolefina e um copolímero de ácido acrílico e olefina.

[0051] Os componentes sólidos da presente divulgação (ou seja, partículas poliméricas nanoestruturadas) podem estar presentes em uma quantidade de cerca de 1,0% a 3,0% do peso da solução. Tal quantidade é adequada para aplicações de pulverização em que as concentrações mais altas de polímeros e/ou nanopartículas na dispersão pode levar a um comportamento viscoelástico, resultando em entupimento do bico de pulverização ou atomização e formação de fibra incompleta, ou um aumento dramático na viscosidade da dispersão, e consequentemente, o entupimento do bico. Quando uma tecnologia de revestimento de superfície diferente é usada, o intervalo pode ser diferente. Por exemplo, se um revestimento de prensa de colagem é usado, é preferido o uso de uma porcentagem mais alta de componentes sólidos. A quantidade pode estar numa faixa de cerca de 1,0% a cerca de 10%. Deve ser notado que esta faixa não é fixa, e é uma função dos materiais sendo utilizados e o procedimento utilizado para preparar a dispersão. Quando uma quantidade maior de polímero é usada, a estrutura da superfície é menos desejável, pois não tem a textura apropriada para ser super-hidrofóbica. Quando uma quantidade menor do polímero é usada, a ligação é menos desejável, pois o revestimento se comporta mais como uma camada de pó removível.

[0052] Além disso, é desejável que a proporção em peso de polímero para partícula seja de cerca de 4:1 ou de cerca de 3:2, ou de cerca de 1:1, de ou cerca de 2:3, ou de cerca de 1:4, de modo a otimizar o equilíbrio entre energia de superfície baixa e textura de superfície desejável.

[0053] A composição da presente invenção elimina o uso de um solvente orgânico, selecionando cuidadosamente a combinação apropriada de elementos para conferir as características super-hidrofóbicas. De preferência, o solvente orgânico não é água. Qualquer tipo de água pode ser usado; no entanto, água destilada ou desmineralizada pode ser escolhida para o uso durante o processo de fabricação para capacidades melhoradas. O uso de água ajuda a reduzir as preocupações de segurança associadas à fabricação de formulações em escala comercial, incluindo solventes orgânicos. Por exemplo, devido à alta volatilidade e inflamabilidade da maioria dos solventes orgânicos, eliminar dessa utilização na composição reduz os riscos de segurança de produção.

[0054] Além disso, os custos de produção podem ser reduzidos com a eliminação de ventilação e equipamento de prevenção de incêndios necessário por solventes orgânicos. Custos de matéria-prima podem ser reduzidos além do transporte de tais materiais como uma vantagem adicional ao uso da formulação de solvente não orgânico para chegar a presente divulgação.

[0055] Além disso, como a água é considerada um recurso natural, as superfícies tratadas com um solvente à base de água pode ser considerado mais saudável e melhor para o meio ambiente. A formulação usada para tratar a superfície da presente divulgação inclui mais de cerca de 95%, mais de cerca de 98%, ou cerca de 99% de água, em peso da composição de dispersão.

[0056] A composição inclui um material de enchimento particulado. A escolha de material de enchimento particulado é um tanto restritiva, uma vez que as partículas devem ter uma alta relação de aspecto, características reentrantes (ou seja, altas curvaturas), energia de superfície baixa e ainda ser dispersíveis em água.

[0057] Um material de enchimento potencial é a nanoargila modificada por sal de amina graxo (ou seja, argila organofílica), que é altamente hidrofóbica em seu estado nativo, mas pode ser dispersível em água através da redução do pH devido à sua funcionalização surfactante catiônica. No entanto, para o caso de dispersões de PE à base de água com funcionalidade de ácido carboxílico ou surfactantes aniônicos (emulsionantes), as dispersões são de carácter básico, tornando materiais de enchimento modificados por surfactante catiônico (ou seja, argila organofílica) inviáveis para processamento posterior. Por outro lado, tais materiais de enchimentos seriam viáveis para emulsões HIPR cationicamente estabilizadas.

[0058] A partícula do material de enchimento pode incluir um grupo funcional ácido, que pode ser ácido acrílico, ácido carboxílico, qualquer outro material apropriado ou uma combinação dos materiais. Por exemplo, a partícula de material de enchimento pode ser um grafite esfoliado. O grafite esfoliado pode ser grafeno, uma camada de alguns grafeno, nanoplaquetas de grafite esfoliado, qualquer outro material adequado, ou qualquer combinação desses materiais. Mais especificamente, a partícula de material de enchimento pode ser uma nanoplaquetas de grafite esfoliado (xGnP) que inclui grupos funcionais ácido na sua periferia.

[0059] O grafite esfoliado (por exemplo, grafeno, grafeno de poucos camada (FLG), ou nanoplaquetas de grafite esfoliado (xGnP)) é útil devido à sua capacidade para formar grupos de ácido carboxílico na periferia dos seus aviões basais, sem a formação de grupos de oxigênio normais ao plano (isto é, não se tornando grafeno/óxido de grafite) pelo processamento de áreas grandes. Manter a funcionalidade de oxigênio limitada permite que o material de enchimento permaneça relativamente hidrofóbico, enquanto permanece dispersível em água sob condições de pH (alto) apropriadas. Este é um ponto importante, o que significa que nenhuma funcionalidade surfactante iônica é necessária para desempenhar o papel de dispersante (quando na dispersão) ou redutor de energia de superfície (quando fundido no revestimento), como é o caso com nanoargilas, reduzindo potencialmente o custo de fabricação. Há também uma miríade de outras relações não referentes a alto aspecto, materiais de enchimento hidrofóbicos que se beneficiam de abordagem semelhante (por exemplo, sílica pirogenada hidrofóbica).

[0060] A composição da presente divulgação também pode incluir um ou mais partículas de material de enchimento. A composição pode incluir de 0,01 a cerca de 600 partes, em peso, do componente hidrofóbico, por exemplo, poliolefina e o agente estabilizante. Em certos aspectos, a carga de enchimento na composição pode incluir de 0,01 a cerca de 200 partes em peso do componente hidrofóbico, por exemplo, poliolefina e o agente estabilizante. Prefere-se que tal material de enchimento, se usado, ser hidrofílico. O material de enchimento pode incluir enchimentos convencionais tais como vidro moído, carbonato de cálcio, trihidrato de alumínio, talco, trióxido de antimônio, cinzas volantes, argilas (como argila de bentonita ou caulina, por exemplo), de de celulose microfibriladas, fibra de nanocelulose ou outros materiais de enchimento conhecidos. Argilas brutas e talco geralmente são hidrofílicos por natureza.

[0061] Em alguns aspectos da presente invenção, a composição inclui um composto de estabilização. Componentes hidrofóbicos tais como polímeros e nanopartículas podem ser estabilizados em água através da utilização de produtos químicos, que incluem grupos ácidos funcionais (por exemplo, ácido acrílico, ácido carboxílico), e que podem se tornar ionizados em água sob controle de pH adequado (pH> 7). O composto estabilizador pode ser KOH, NH3(aq), qualquer outro material adequado ou qualquer combinação desses materiais. A utilização de tais polímeros como componentes hidrofóbicos é possível através da introdução de grupos funcionais de ácido carboxílico pendente que podem ser estabilizados por carga aumentando o pH do meio de dispersão (água); em suma, os grupos funcionais ácidos formam íons de carboxilato negativos, criando assim repulsão de cargas e, finalmente, a estabilização. Grupos de ácido carboxílico também atuam para promover a adesão com superfícies polares.

[0062] Uma vez que são depositados por pulverização sobre um substrato, os componentes se tornam insolúveis em água, promovendo, assim, a repelência da água. Tais revestimentos podem encontrar uma grande variedade de aplicações, devido à sua natureza de processamento benigna, bem como a grande variedade de substratos sobre os quais eles podem ser depositados.

[0063] O exemplo particular aqui descrito é um tratamento de superfície hidrofóbicas à base de água não fluorada a partir de uma dispersão pulverizável de PE-xGnP. Os componentes hidrofóbicos são estabilizados em água pelos seus grupos funcionais ácidos através do aumento do pH. Tal abordagem para revestimentos repelentes de água é esperada para encontrar ampla aplicação em produtos de consumo com o objetivo de alcançar tratamentos super-hidrofóbicos de baixo custo, grande área e não prejudiciais ao meio ambiente. Enfatiza-se que xGnP é usado devido à sua capacidade de ser simplesmente modificadas pela química do ácido carboxílico, mas que qualquer material de enchimento hidrofóbico e de alta razão de aspecto com química semelhante também pode ser usado. Como uma possibilidade, é possível modificar a nanoargila através de um surfactante aniônico e seguir os mesmos procedimentos listados aqui para que o processamento de xGnP alcance resultados semelhantes.

[0064] A presente divulgação refere-se a uma superfície de um substrato, ou o próprio substrato, exibindo características super-hidrofóbicas, quando tratados com uma formulação incluindo um componente hidrofóbico, uma partícula de material de enchimento, um composto de estabilização e água. A super-hidrofobicidade pode ser aplicada sobre toda a superfície, modelada ao ao longo do padrão ou sobre o material de substrato, e/ou diretamente penetrada através da espessura direcional Z do material de substrato.

[0065] Em alguns aspectos da presente divulgação, o substrato que é tratado é uma trama não tecida. Em outros aspectos, o substrato é um produto de papel tissue.

[0066] O substrato da presente divulgação pode ser tratado de tal modo que seja super-hidrofóbico através da espessura direcional Z do material e seja controlado de tal maneira que apenas certas áreas do material sejam super- hidrofóbicas. Tal tratamento pode ser projetado para controlar as áreas de material que podem ser penetradas por umidade, controlando desse modo, o local onde o líquido pode fluir.

[0067] Substratos adequados da presente invenção podem incluir um tecido não tecido, tecido entrelaçado, tecido plano, ou laminados desses materiais. O substrato também pode ser um papel tissue ou toalha, tal como aqui descrito. Materiais e processos adequados para a moldagem de tais substratos geralmente são bem conhecidos dos especialistas da área. Alguns exemplos de tecidos não tecidos que podem ser usados na presente divulgação incluem, mas não estão limitados a tramas spunbond, tramas meltblown, tramas cardadas ligadas, tramas produzidas por fluxo de ar, tramas coformadas, tramas hidroemaranhadas e assim por diante. Em cada caso, pelo menos uma das fibras utilizadas para preparar o tecido não tecido é um material termoplástico contendo fibra. Além disso, os tecidos não tecidos podem ser uma combinação de fibras termoplásticas e fibras naturais, tais como, por exemplo, fibras celulósicas de madeira (polpa de celulose de folhosas, polpa de celulose de coníferas, polpa termomecânica, etc.). Geralmente, do ponto de vista de custo e propriedades desejados, o substrato da presente divulgação é um tecido não tecido.

[0068] Se desejado, o tecido não tecido também pode ser ligado utilizando técnicas bem conhecidas para melhorar a resistência, durabilidade, mão, estética, textura e/ou outras propriedades do tecido. Por exemplo, o tecido não tecido pode ser ligado termicamente (p.ex., ligado por padrão, seco a ar), ligado por ultrassom, adesivo e/ou meios mecânicos (p.ex., costurado). Por exemplo, várias técnicas de ligação por padrão são descritas na Patente dos EUA N.° 3.855.046 para Hansen; Patente dos EUA N.° 5.620.779 para Levy et al.; Patente dos EUA N.° 5.962.112 para Haynes et al.; Patente dos EUA N.° 6.093.665 para Sayovitz et al.; Patente de Design dos EUA N.° 428.267 para Romano et al.; e Patente dos EUA N.° 390.708 para Brown.

[0069] O tecido não tecido pode ser ligado por costuras ou padrões contínuos. Como exemplos adicionais, o tecido não tecido pode ser ligado ao longo da periferia da folha ou, simplesmente, toda a largura ou na direção transversal (CD) da trama adjacente às bordas. Outras técnicas de ligação, tais como uma combinação de ligação térmica e de impregnação com látex, também pode ser usado. Alternativamente e/ou adicionalmente, uma resina, látex ou adesivo pode ser aplicado ao tecido não tecido, por exemplo, por pulverização ou estampagem, e seco para proporcionar a ligação desejada. Ainda outras técnicas de ligação apropriadas podem ser descritas na Patente dos EUA N.° 5.284.703 para Everhart, et al., Patente dos EUA N.° 6.103.061 para Anderson, et al., e Patente dos EUA N.° 6.197.404 para Varona.

[0070] Em outro aspecto, o substrato do presente descrição é formado a partir de uma trama spunbond contendo fibras monocomponente e/ou fibras multicomponentes. As fibras multicomponentes são fibras que foram formadas a partir de pelo menos dois componentes poliméricos. Tais fibras geralmente são extrusadas de extrusoras separadas, mas fiadas juntas para formar uma fibra. Os polímeros dos respectivos componentes geralmente são diferentes uns dos outros, embora as fibras multicomponentes possam incluir componentes separados de materiais poliméricos semelhantes ou idênticos. Os polímeros individuais geralmente estão dispostos em zonas distintas substancial e constantemente posicionadas através das seções transversais da fibra e se estendem substancialmente ao longo de todo o comprimento da fibra. A configuração de tais fibras pode ser, por exemplo, uma configuração configuração lado a lado, configuração setorial ou qualquer outra configuração.

[0071] Quando utilizadas, as fibras multicomponentes também podem ser divisíveis. Na fabricação de fibras multicomponentes que são divisíveis, os segmentos individuais que formam coletivamente a fibra multicomponente unitária são contíguos ao longo da direção longitudinal da fibra multicomponente, de tal forma que um ou mais segmentos formam uma parte da superfície exterior da fibra multicomponente unitária. Em outras palavras, um ou mais segmentos são expostas ao longo do perímetro externo da fibra multicomponente. Por exemplo, fibras multicomponentes divisíveis e métodos para fazer tais fibras são descritos na Patente dos EUA N.° 5.935.883 para Pike e Patente dos EUA N.° 6.200.669 para Marmon, et al.

[0072] O substrato da presente divulgação também pode conter um material coformado. O termo "material coformado" geralmente se refere a materiais compostos incluindo uma mistura ou matriz estabilizada de fibras termoplásticas e um segundo material não termoplástico. Como exemplo, materiais coformados podem ser fabricados por um processo em que pelo menos um cabeçote de matriz para fusão e pulverização(meltblowing) é disposto próximo a uma calha através da qual outros materiais são adicionados à trama em formação. Esses outros materiais podem incluir, mas não estão limitados a materiais orgânicos fibrosos como polpa celulósica ou não celulósica como algodão, rayon, papel reciclado, lanugem de polpa e também partículas superabsorventes, materiais absorventes inorgânicos, fibras descontínuas poliméricas tratadas e assim por diante. Alguns exemplos de tais materiais coformados são descritos na Patente dos EUA N.°. 4.100.324 para Anderson, et al.; Patente dos EUA N.° 5.284.703 para Everhart, et al.; e Patente dos EUA N.° 5.350.624 para Georger, et al.

[0073] Além disso, o substrato pode também ser formado a partir de um material que é transmitido com textura sobre uma ou mais superfícies. Por exemplo, em alguns aspectos, o substrato pode ser formado a partir de um material spunbond ou meltblown de textura dupla, tal como descrito na Patente dos EUA N.° 4.659.609 para Lamers, et al. e Patente dos EUA N.° 4.833.003 para Win, et al.

[0074] Num aspecto particular da presente invenção, o substrato é formado a partir de um tecido não tecido hidroemaranhado. Os processos de hidroemaranhamento e tramas compostos hidroemaranhadas contendo várias combinações de fibras diferentes são conhecidos na técnica. Um processo típico de hidroemaranhamento utiliza jatos d'água em alta pressão para emaranhar as fibras e/ou filamentos para formar uma estrutura consolidada altamente emaranhada, por exemplo, um tecido não tecido. Tecidos não tecidos hidroemaranhados de fibras descontínuas comprimento e filamentos contínuos são descritos, por exemplo, na Patente dos EUA N.° 3.494.821 para Evans e Patente dos EUA N.° 4.144.370 para Boulton. Tecidos não tecidos compostos hidroemaranhados de uma trama não tecida de filamentos contínuos e uma camada de polpa são divulgados, por exemplo, na Patente dos EUA N.° 5.284.703 para Everhart, et al. e Patente dos EUA N.° 6.315.864 de Anderson, et al.

[0075] Desses tecidos não tecidos, as tramas não tecidas hidroemaranhadas com fibras descontínuas emaranhadas com fibras termoplásticas são particularmente adequadas como substrato. Em um exemplo particular de uma trama não tecida hidroemaranhada tecido não urdido hidroentrançado, as fibras são emaranhadas hidraulicamente com fibras termoplásticas substancialmente contínuas. A fibra descontínua pode ser celulósica, não celulósica ou uma mistura de ambas. Fibras descontínuas celulósicas adequadas incluem fibras termoplásticas, tais como fibras de poliolefina, fibras descontínuas de poliéster, fibras descontínuas de nylon, fibras descontínuas de acetato de polivinil e semelhantes ou suas misturas. Fibras descontínuas celulósicas adequadas incluem, por exemplo, polpa, pasta termomecânica, fibras celulósicas sintéticas, fibras celulósicas modificadas e similares. As fibras celulósicas podem ser obtidas de fontes secundárias ou recicladas. Alguns exemplos de fontes de fibras celulósicas adequadas incluem fibras de madeira virgem, como polpas resinosas e folhosas termomecânicas, branqueadas e não branqueadas. Fibras celulósicas secundárias ou recicladas obtidas de resíduos de escritório, papel de jornal, papel pardo, papelão reciclável, etc., também podem ser utilizadas. Além disso, as fibras vegetais, tais como abacá, linho, serralha, algodão, algodão modificado, lanugem de algodão, também podem ser usados como fibras celulósicas. Além disso, as fibras celulósicas sintéticas, tais como, por exemplo, viscose e rayon de viscose podem ser usadas. Fibras celulósicas modificadas geralmente são compostas por derivados de celulose formados pela substituição dos radicais apropriados (por exemplo, carbóxilo, alquilo, acetato, nitrato, etc.) dos grupos hidroxilo ao longo da cadeia de carbono.

[0076] Uma trama não tecida hidroemaranhada particularmente apropriada é uma trama composta por fibras spunbond de polipropileno, que são substancialmente fibras contínuas, tendo fibras de polpa hidroemaranhadas com as fibras spunbond. Outra trama não tecida particularmente adequada é um composto de trama não tecida de fibras spunbond de polipropileno tendo uma mistura de fibras descontínuas celulósicas e não celulósicas, hidroemaranhadas com as fibras spunbond.

[0077] O substrato da presente divulgação pode ser preparado exclusivamente a partir de fibras termoplásticas ou pode conter ambas fibras termoplásticas e não termoplásticas. Geralmente, quando o substrato da presente divulgação pode ser preparado exclusivamente a partir de fibras termoplásticas e não termoplásticas, as fibras termoplásticas compõem cerca de 10% a cerca de 90% em peso do substrato. Em um aspecto particular, o substrato contém entre cerca de 10% e cerca de 30%, em peso, de fibras termoplásticas.

[0078] Geralmente, um substrato não tecido terá um peso base na faixa de cerca de 17 g/m2 (gramas por metro quadrado) a cerca de 200 g/m2, mais tipicamente, entre cerca de 33 g/m2 a cerca de 200 g/m2. O peso base real pode ser superior a 200 g/m2, mas para muitas aplicações, o peso base será na faixa de 33 g/m2 a 150 g/m2.

[0079] Os materiais ou fibras termoplásticas, compondo pelo menos uma parte do substrato, podem, essencialmente, ser qualquer tipo de polímero termoplástico. Os polímeros termoplásticos adequados incluem poliolefinas, poliésteres, poliamidas, poliuretanos, cloreto de polivinil, politetrafluoroetileno, poliestireno, tereftalato de polietileno, polímeros biodegradáveis, tais como ácido poliláctico, e copolímeros e misturas dos mesmos. Poliolefinas adequadas incluem polietileno, por exemplo, polietileno de alta densidade, polietileno de média densidade, polietileno de baixa densidade e polietileno de baixa densidade linear; polipropileno, por exemplo, polipropileno isotáctico, polipropileno sindiotáctico, misturas de polipropileno isotáctico e de polipropileno atáctico, e suas misturas; polibutileno, por exemplo, poli(1-buteno), e poli(2-buteno); polipenteno, por exemplo, poli(1-penteno) e de poli(2-penteno); poli(3-metil-1- penteno); poli(4-metil 1-penteno); e copolímeros e suas misturas. Copolímeros adequados incluem copolímeros aleatórios e em bloco, preparados a partir de dois ou mais monômeros olefínicos insaturados diferentes, tais como copolímeros de etileno/propileno e de etileno/butileno. Poliamidas adequadas incluem nylon 6, nylon 6/6, nylon 4/6, nylon 11, nylon 12, nylon 6/10, nylon 6/12, nylon 12/12, copolímeros de caprolactama e diamina de óxido de alquileno, e semelhantes, bem como misturas e copolímeros derivados. Os poliésteres adequados incluem tereftalato de polietileno, tereftalato de politrimetileno, tereftalato de polibutileno, tereftalato de politetrametileno, policiclohexileno-1,4-dimetileno tereftalato, isoftalato e copolímeros dos mesmos, bem como as suas misturas. Esses polímeros termoplásticos podem ser utilizados para preparar copolímeros ambas as fibras contínua e descontínuas, de acordo com a presente divulgação.

[0080] Em um outro aspecto, o substrato pode ser um produto de papel tissue. O produto de papel tissue pode ter uma construção homogênea ou multicamadas, e os produtos de papel tissue feitos a partir dessas construções podem ser de camada simples ou camadas múltiplas. O produto de papel tissue desejavelmente têm um peso base de cerca de 10 g/m2 a cerca de 65 g/m2 e densidade de cerca de 0,6 g/cc ou menos. Mais desejavelmente, o peso base será cerca de 40 g/m2 ou menos e a densidade será cerca de 0,3 g/cc ou menos. Mais desejavelmente, a densidade será de cerca de 0,04 g/cc a cerca de 0,2 g cc. Salvo disposição em contrário, todas as quantidades e pesos relativos ao papel são em base seca. As resistências à tração no sentido da máquina podem estar na faixa de cerca de 100 a cerca de 5.000 gramas por polegada de largura. As resistências à tração no sentido transversal da máquina podem estar na faixa de cerca de 50 gramas a cerca de 2.500 gramas por polegada de largura. A absorvência é tipicamente de cerca de 5 gramas de água por grama de fibra de cerca de 9 gramas de água por grama de fibra.

[0081] Convencionalmente produtos de papel tissue prensados e métodos para a fabricação de tais produtos são bem conhecidos na técnica. Produtos de papel tissue geralmente são fabricados pela deposição da matéria- prima para a fabricação de papel em um cabo foraminoso de formação, frequentemente denominado na técnica como cabo Fourdrinier. Uma vez que a matéria-prima é depositada sobre o cabo de formação, ela é denominada trama. A trama é desidratada por prensagem e seca em alta temperatura. As técnicas particulares e o equipamento típico para a fabricação de tramas de acordo com o processo recém-descrito, são bem conhecidos pelos especialistas na técnica. Em um processo típico, uma matéria-prima de polpa de baixa consistência é fornecida de uma caixa de entrada pressurizada, que tem uma abertura para fornecer um fino depósito de matéria-prima de polpa sobre o cabo Fourdrinier para formar uma trama úmida. A teia é então desidratada até uma consistência de fibra de cerca de 7% a cerca de 25% (com base no peso total da trama) por meio de desidratação a vácuo e posteriormente seca por operações de prensagem nas quais a trama é submetida à pressão desenvolvida por membros mecânicos opostos, por exemplo, rolos cilíndricos. A trama desidratada é depois prensada e seca por um aparelho de vapor do tipo tambor conhecido na técnica como secador Yankee. A pressão pode ser desenvolvida no secador Yankee por meios mecânicos tais como um tambor cilíndrico oposto pressionando contra a trama. Vários tambores de secagem Yankee podem ser usados, onde a pressão adicional é incorrida entre os tambores. As folhas formadas são consideradas compactadas pois a trama toda é submetida a forças de compressão mecânica substanciais enquanto as fibras estão úmidas e depois são secas enquanto estão em um estado comprimido.

[0082] Um aspecto particular da presente divulgação utiliza uma técnica de secagem a ar não crepada para formar o produto de papel tissue. A secagem por ar pode aumentar o volume e maciez da trama. Exemplos de tal técnica são divulgados na Patente dos EUA N.° 5.048.589 para Cook, et al.; Patente dos EUA N.° 5.399.412 para Sudall et al.; Patente dos EUA N.° 5.510.001 para Hermans et al.; Patente dos EUA N.° 5.591.309 para Rugowski et al.; Patente dos EUA N.° 6.017.417 para Wendt et al., e Patente dos EUA N.° 6.432.270 para Liu et al. A secagem a ar não crepada geralmente envolve as seguintes etapas: (1) formação de matéria-prima de fibras celulósicas, água e, opcionalmente, outros aditivos; (2) deposição da matéria-prima sobre uma correia foraminosa em movimento, e assim, a formação da trama fibrosa sobre a correia foraminosa em movimento; (3) sujeitar a trama fibrosa à secagem a ar para remover a água da trama fibrosa; e (4) remover a trama fibrosa seca da correia foraminosa em movimento.

[0083] Métodos convencionais escalonáveis, tais como a pulverização, podem ser utilizados para aplicar um revestimento super-hidrofóbico sobre uma superfície. Algumas dificuldades técnicas geralmente são encontradas ao pulverizar dispersões à base de água: O primeiro grande problema é a evaporação insuficiente de fluido durante a atomização e um alto grau de umedecimento da dispersão sobre o substrato revestido, ambos resultando em revestimentos não uniformes devido à marcação da linha de contato e o chamado "efeito de mancha de café" quando a água se evapora. O segundo grande desafio é a tensão de superfície relativamente grande da água, quando comparada com outros solventes usados para o revestimento por pulverização. Água, devido à sua alta tensão superficial, tende a formar películas não uniformes em aplicações por pulverização, exigindo assim muito cuidado para assegurar que uma camada uniforme seja atingida. Isto é especialmente importante para substratos hidrófobos, onde a água tende a formar uma gota e rolar. Observou-se que a melhor abordagem para a aplicação das dispersões aquosas da presente invenção era produzir gotículas extremamente finas durante a pulverização, e aplicar apenas camadas muito finas, de modo a não saturar o substrato e reorientar a ligação de hidrogênio dentro do substrato que, depois de secar, enrijeceria os substratos celulósicos (p.ex., toalhas de papel).

[0084] Em outro aspecto, os revestimentos são pulverizados primeiro sobre o substrato, como papelão padrão ou outro substrato celulósico; múltiplas passagens de pulverização são usadas para obter diferentes espessuras de revestimento. As películas pulverizadas são então secas em um forno a aproximadamente 80oC durante cerca de 30 minutos para remover todo o excesso de água. Uma vez secos, os revestimentos são caracterizados quanto à umectabilidade (isto é, hidrofóbico vs hidrofílico). Os substratos podem ser pesados em uma microbalança (Sartorius® LE26P) antes e depois da aplicação do revestimento e secagem, a fim de determinar o nível mínimo de revestimento necessário para induzir a super-hidrofobicidade. Este "revestimento mínimo" não significa estritamente que a amostra resistirá à penetração por líquidos, mas sim que uma gota d'água se formará na superfície e rolará desimpedida. Repelência a líquidos dos substratos antes e após da aplicação do revestimento pode ser caracterizada por uma configuração de pressão hidrostática que determina as pressões de penetração de líquidos (em centímetros de líquido).

[0085] Os valores de ângulo de contato podem ser obtidos por uma configuração de imagem óptica retroiluminada utilizando uma câmera CCD. Para medições de histerese dinâmica de ângulo de contato (que designa a propriedade de autolimpeza), a câmera CCD pode ser substituída por uma câmera de alta velocidade, como uma câmera REDLAKE Motion Pro, para capturar com precisão os valores de ângulo de contato de avanço e recuo. Quanto menor a diferença entre os ângulos de contato de avanço ou recuo (ou seja, a histerese do ângulo de contato), mais autolimpante é a superfície. A pressão de penetração de líquidos pode ser determinada pelo aumento de pressão da coluna hidrostática até que o líquido penetre na amostra, em conformidade com a norma ASTM F903-10. A penetração de líquido pode ser registrada por uma configuração de imagem óptica utilizando uma câmera CCD.

[0086] A umectabilidade dos revestimentos compostos pode ser testada em papelão, em um substrato celulósico hidrofílico não texturizado, considerando representante da classe geral de substratos celulósicos (texturizados ou não texturizados). Sabe-se que a super-hidrofobicidade e o comportamento autolimpante são controlados por dois mecanismos: a rugosidade da superfície e a energia superficial. Também foi mostrado que as estruturas hierárquicas em conjunto com os grupos de baixa energia de superfície oferecem uma excelente via para conseguir a aspereza necessária para a super- hidrofobicidade. EXEMPLOS

[0087] A seguir são fornecidos exemplos para fins ilustrativos, para facilitar a compreensão da descrição e não devem ser interpretados como limitantes da divulgação. Materiais

[0088] Nanoplaquetas de grafite esfoliado (Nanoplaquetas da marca xGnP®; Grau C 300) foram obtidas junto à XG Sciences (espessura média de partícula ~2 nm, diâmetro médio das partículas <2 μm, área superficial 300 m2 g- 1). Uma dispersão de PE em água (50% em peso) foi obtida junto à Dow Chemical. Hidróxido de amônio (29%) foi obtido junto à Fisher Scientific, e o ácido fórmico (97%) foi obtido junto à Alfa-Aesar. Procedimento

[0089] Um procedimento geral para a geração da dispersão começou através primeiro da combinação do hidróxido de amônio e xGnP em um frasco de 20 ml (consulte a Tabela 1 para as concentrações específicas). A mistura foi colocada em banho de ultrassom (potência de saída de 70 W; frequência de 42 kHz; Cole-Parmer, modelo N.° 08895-04) durante vários minutos, até que uma pasta fosse formada. Em seguida, foi adicionada água à mistura e sonicação por sonda (750 W, 13 mm de diâmetro da sonda, 20% de amplitude, frequência 20 kHz, Sonics & Materials, Inc.) foi realizada por vários minutos. Uma vez estabilizada, a dispersão PE (50% em peso em água) foi adicionada à mistura de xGnP-NH3(aq)-H2O e foi submetida ao banho de ultrassom (sonicação) durante 60 minutos ou até tornar-se estável. Deve ser observado que uma dispersão de maior qualidade pode ser obtida através da adição da dispersão de PE à suspensão de xGnP-NH3(aq)-H2O enquanto estiver sob intensa agitação mecânica de uma barra de agitação (> 1200 rpm; placa de aquecimento em cerâmica STABLETEMP). Nesta abordagem, para um frasco de 20 ml, é importante manter a massa da dispersão em aproximadamente 10 g, de modo a maximizar a intensidade de misturação. Uma vez produzida a dispersão estável, ela é depositada por pulverização (Paasche VLS, sifão de alimentação, bocal de 0,73 mm) sobre uma das lâminas de vidro, papel e folha de alumínio e seca a 80°C em um forno durante 1 hora. Para formar revestimentos de alta qualidade, é aconselhável aquecer os substratos enquanto estão sendo revestidos, para evitar a coleta excessiva de água sobre a superfície - um problema que normalmente não é encontrado em compostos orgânicos voláteis, tais como a acetona. Nesta aplicação, utilizamos uma pistola de calor (pistola de calor PROHEAT VARITEMP, PH-1200, 1300W máx.) para aquecer o substrato.

[0090] Caracterização de umectabilidade do revestimento depositado por pulverização foi feita medindo os valores de ângulo de contato de avanço e recuo pelo método de gota séssil, em que 5-10 ml de água foi dispensado (medição de avanço) e removido (medição de recuo) através de uma agulha de ponta chata. As medições de ângulo de contato foram capturadas com uma configuração de aquisição de imagem de alta velocidade, (câmera MotionPro da Redlake), e uma nova mancha foi usada para medições individuais. A caracterização morfológica dos revestimentos depositados por pulverização foi realizada com um Microscópio Eletrônico de Varredura (SEM) Hitachi S-3000N após as amostras terem sido revestidas com uma camada de 4 nm de Pt/Pd. A caracterização do material de enchimento de partículas de xGnP foi feita com um Microscópio Eletrônico de Transmissão (TEM) JEOL JEM-3010 para determinar o grau de esfoliação do xGnP. De acordo com o fabricante, o xGnP é vendido na forma granular e requer agitação mecânica para tornar-se esfoliado. Para a preparação TEM, 0,013 g de xGnp foi adicionada ao ácido fórmico (10,0 g) em um frasco de 20 ml. A suspensão foi sonicada por sonda (sonda de 13 mm; 20% de amplitude; 1,0 kJ de energia fornecida à sonda), misturada mecanicamente à temperatura ambiente durante 10 minutos, e submetida a banho de ultrassom durante 30 minutos; a suspensão foi então adicionada gota a gota dentro de uma grade de carbono perfurada para a análise TEM subsequente. A Fig. 1 apresenta uma imagem da vista lateral das plaquetas de xGnP demonstrando a esfoliação adequada (aprox. 10 camadas de grafeno). O xGnP vem com uma variedade de grupos funcionais que contêm oxigênio nas bordas das plaquetas como resultado do processo de esfoliação, de acordo com o fabricante, que inclui carbóxilo, lactona, pirona, hidroxilo e carbonilo. A concentração de peso do oxigênio geralmente aumenta com o grau de esfoliação das plaquetas. Para o tipo de xGnP utilizado neste estudo, a concentração é de cerca de 2% em peso. Resultados e Discussão

[0091] Em geral, para aplicações comerciais de tratamentos de pintura ou revestimento, a estabilidade de uma dispersão é uma propriedade muito importante, e, no caso do presente estudo, o pH da dispersão global é crítico. A Fig. 2 apresenta uma sequência de imagens com frascos de 15 ml, todos contendo água e PE. A diferença entre o conteúdo dos três frascos está nos valores de pH. A dispersão no frasco 1 é ligeiramente básica, frasco 2 é básico, e um tubo 3 é ácido; observe como no frasco 3 a fase está separada. O PE utilizado no presente estudo tem a funcionalidade de ácido acrílico (um grupo funcional ácido) que permite que se torne dispersível em água sob condições básicas, e permaneça disperso mesmo em valores elevados de PH. No caso do frasco 3, a adição de ácido acético não permite que os grupos de ácido acrílico retenham sua carga, em vez disso, separam a solução em fases.

[0092] A Fig. 3(a) apresenta uma imagem de uma suspensão formada por xGnP (hidrofóbico) em água. Uma vez que estas partículas são inerentemente hidrofóbicas, sua estabilização aparente em água sem o auxílio de agentes de dispersão é provavelmente devida à repelência eletrostática (isto é, a ionização de grupos funcionais de ácido). A Fig. 3(b) apresenta uma imagem de uma suspensão de xGnP e água contendo um eletrólito, em que a adição do eletrólito age para suprimir a dupla camada elétrica sobre as partículas e desestabilizar a suspensão; esta é uma propriedade característica de coloides liofóbicos estabilizados pela repelência eletrostática, de acordo com a teoria de Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO). A Fig. 3(c) apresenta uma imagem da suspensão submetida à irradiação laser (ponteiro laser simples) perpendicular ao ponto de vista; observe o espalhamento de luz que é característica inerente de uma suspensão fina, bem dispersa apoiando a natureza coloidal da suspensão de xGnP e água. Em suspensões finas, tal efeito de dispersão é observado para comprimentos de onda de luz mais curtos (isto é, azul) e é vulgarmente conhecido por como o efeito de Tyndall, outro indicador de uma suspensão fina, em que os comprimentos de onda mais longos são dispersos com menos intensidade ao passar através da suspensão, enquanto que comprimentos de onda mais curtos de luz são dispersos com mais intensidade, dando a aparência de uma cor azul.

[0093] A Fig. 4 apresenta uma sequência de imagens da dispersão PE-xGnP depois de cada etapa de processamento principal (isto é, sonda de sonicação xGnP suspensão em água, a adição de PE, banho de ultrassons da dispersão final); ceteris paribus, o pH das dispersões individuais aumenta de conforme o frasco, de acordo com sua localização da esquerda para a direita (ou seja, o frasco da esquerda tem o mais baixo pH, o frasco da direita tem o mais alto de pH). A Fig. 4(a) apresenta três suspensões xGnP de água após sonicação com sonda (primeira etapa de processamento). Com base na observação visual, a estabilidade das dispersões não pareceu variar significativamente de condições neutras a básicas. De acordo com um relatório anterior de suspensões aquosas contendo grafeno funcionalizado com ácido carboxílico, aumentando o pH da suspensão só atua para aumentar a estabilidade da suspensão, com o potencial zeta crescendo de -30 mV para pH ~6,1 para -43 mV para pH ~10. Uma vez que a suspensão xGnP-água deve ser estabilizada por um mecanismo semelhante, o resultado esperado é a ausência de mudanças no comportamento coloidal por causa do aumento do pH. A Fig. 4(b) mostra os mesmos três frascos, após a adição da solução de PE. Em todos os casos, o xGnP agrega para produzir uma dispersão instável que requer a terceira etapa de processamento: banho de sonicação. As dispersões (em frascos) após a etapa final de processamento são representados na Fig. 4(c); o frasco da esquerda (pH da dispersão ~7) é instável, enquanto que os frascos do meio e da direita (pH>7) são estáveis. Parece que no caso do frasco 1, o xGnP sofre agregação irreversível devido à adição de PE. A agregação do grafite esfoliado em água é um problema frequentemente encontrado ao reduzir o óxido de grafeno a grafeno em água com hidrazina, devido à hidrofobicidade do grafeno. Este problema pode ser resolvido através do controle de pH da suspensão para usar grupos funcionais de ponta não reativos (por exemplo, ácido carboxílico) para carregar estabilizar as suspensões. A energia necessária para esfoliar, ou neste caso, redispersar o grafite pode se tornar bastante alta devido à área de superfície muito grande que precisa ser separada, bem como as fortes interações de Van der Waals entre as plaquetas adjacentes. Com relação à estabilidade de xGnP em soluções aquosas, o trabalho anterior (descrito acima) mostrou que as suspensões aquosas de óxido de grafeno e grafeno quimicamente convertidos têm potenciais zeta < -30 mV (estável) para valores de pH que variam de 7 a 11. A redução do pH resulta em menor magnitude do potencial zeta e, portanto, a dispersão é menos estável. Nossa hipótese é de que o aumento do pH permite o carregamento de grupos funcionais de ponta no xGnP (maior magnitude do potencial zeta) e permite que ele seja redispersado muito mais facilmente do que para condições neutras (pH=7).

[0094] A Fig. 5(a) apresenta uma representação gráfica de valores de avanço e recuo de contato da água em revestimentos de PE-xGnP depositados por pulverização, como uma função da concentração de partículas de material de enchimento no revestimento composto seco. Definimos a concentração das partículas de enchimento como uma proporção em massa, MR, das massas individuais de xGnP e PE no revestimento composto, respectivamente. Como observado em estudos anteriores de revestimento por pulverização, assim como o clássico experimento de Johnson e Dettre experiência clássica, inicialmente, os valores de ângulo de contato de avanço aumentam enquanto que os ângulos de contato de recuo diminuem, levando a uma grande histerese de ângulo de contato. Depois de carga de enchimento suficiente, o valor de ângulo de contato de recuo salta abruptamente e se torna comparável com o valor do ângulo de contato de avanço (ou seja, histerese baixa de ângulo de contato), indicando mobilidade da gota d'água e repelência a líquidos. A transição de umectabilidade de valores baixos e altos para valores altos baixos é vulgarmente conhecida por transição de Wenzel para Cassie Baxter, e geralmente está associada a um aumento da mobilidade da gotícula de líquido. Como é amplamente relatado na literatura sobre revestimentos por pulverização, a morfologia do revestimento, como resultado do processo de pulverização e inclusão de enchimento pode, sob circunstâncias adequadas, produzir superfícies altamente texturizadas. Quando unido a polímeros de baixa energia de superfície, tais revestimentos são capazes de se tornarem super-hidrófobos e, em alguns casos superoleofóbicos. A Fig. 5(b) mostra os níveis complementares de revestimento para atingir as propriedades de umedecimento desejadas apresentadas na Fig. 5(a). Todos os níveis complementares de revestimento estão na faixa de 10-25 g/m2, que é um nível típico necessário para alcançar a super-hidrofobicidade a partir do revestimento por pulverização para o revestimento de substratos sem textura.

[0095] A Fig. 6 apresenta uma sequência de micrografias SEM (ampliação crescente de "a" a "c") de um revestimento super-hidrofóbico demonstrando sua textura de superfície elevada. Embora seja altamente texturizado, ele também tem certas características de rugosidade que contribuem para uma melhor repelência a líquidos do que outras rugosidades (por exemplo, hierárquica, reentrantes, porosa).

[0096] A Fig. 7 apresenta uma imagem fotográfica de uma gota d'água de 10 ul colocada sobre um revestimento super-hidrofóbico, demonstrando sua propriedade de repelência a líquido. A Fig. 8 apresenta um gráfico da condutividade do revestimento a vs. MR, onde o aumento de concentrações de xGnP resulta num aumento da condutividade do revestimento composto (medido pelo método de duas sondas). Embora os níveis de condutividade sejam relativamente baixos, provavelmente devido à falta de alinhamento de plaquetas de grafite, bem como a porosidade do revestimento, tais formulações podem ainda ser úteis para revestimentos antiestáticos de aplicações de embalagem. Tabela 1. Exemplo de dispersões utilizado para a criação de revestimentos compostos PE-xGnP.

[0097] A Fig. 9 apresenta uma imagem de três substratos não tecidos (toalha de papel profissional, hydroknit e toalha de papel padrão) que têm um tratamento de revestimento super-hidrofóbico de PE-xGnP. Todas as três superfícies revestidas exibiam repelência à água após a aplicação do revestimento por pulverização. A Fig. 10 apresenta uma imagem de uma dispersão de PE-xGnP que foi estabilizada com KOH, em vez de NH3(aq). Como o KOH é ~10.000 vezes mais forte de uma base, quando comparado com NH3(aq) (constante de dissociação 10.000 vezes maior, Kb), e como foi demonstrado que KOH que é capaz de estabilizar a dispersão de forma tão eficaz quanto NH3(aq), infere-se que muitas bases de resistência intermediária devem ser capazes de também estabilizar a dispersão PE-xGnP em água.

[0098] A Fig. 11 apresenta uma imagem do comportamento de umedecimento de uma gota de água sobre um revestimento formado por deposição por pulverização de uma dispersão de PE-xGnP estabilizada por KOH. A superfície é exibida para ser altamente hidrofóbica; no entanto, com a continuação da caracterização de umectabilidade, especificamente as medições de ângulo de deslizamento apresentadas na Tabela 2, pode-se verificar que a superfície não é autolimpante e, na verdade, é uma superfície hidrofóbica pegajosa, que lembra o efeito de pétala de rosa. Esta falta de mobilidade das gotas pode ser compreendida considerando o papel da base (por exemplo, NH3(aq), KOH) para gerar o revestimento. No caso do NH3(aq), inicialmente ele deve agir para estabilizar o xGnP hidrofóbico em água; depois de ter sido depositado sobre o revestimento, deverá evaporar. A vaporização é realizada facilmente, pois o amoníaco tem um ponto de ebulição ~240 K. No caso de KOH, ela também atua estabilizar o xGnP em água (veja a Fig. 10); no entanto, é não volátil (ponto de ebulição ~1600 K) e permanece no revestimento após a secagem, promovendo o carácter hidrofóbico indesejável do revestimento (isto é, hidrofobicidade pegajosa). Por isso, ao escolher uma base apropriada para esta aplicação, deve-se garantir para que ela seja suficientemente volátil para que não permaneça no revestimento após a secagem.

[0099] Tabela 2. Valor de ângulo de deslizamento de gota d'água (8 ml) em um revestimento super-hidrofóbico formado a partir da deposição por pulverização de uma dispersão de PE-xGnP estabilizada com KOH (0,2 % em peso/volume) (MR =1.5).

[0100] A Fig. 12 apresenta uma imagem de uma dispersão de PE- xGnP antes e após o banho de sonicação para elucidar o efeito, se houver, no inchaço da dispersão. A partir desta análise simples, não fica evidente se banho de sonicação promove o inchaço da dispersão; no entanto, outros trabalhos deverão ser realizados para confirmar este fato. A Tabela 3 apresenta dados do ângulo de deslizamento da gota d'água para uma variedade de substratos que foram revestidos com um revestimento de PE-xGnP. Todos os substratos aqui investigados têm valores baixos de ângulo de deslizamento de gota d'água. No caso do hydroknit, a superfície é autolimpante (ângulo de deslizamento <10°). Isto é importante, pois o tratamento de revestimento é capaz de tornar substratos hidrofílicos (toalha de papel profissional) e hidrofóbicos (SMS azul) em super- hidrofóbicos por meio de um procedimento de revestimento à base de água, o que sugere que muitos outros substratos não tecidos de porosidade e umectabilidade intermediárias devem ser capazes de ser transformadas em super-hidrofóbicas. Tabela 3. Valores de ângulo de gota d'água (8 μl) em vários substratos que foram tratados com o revestimento super-hidrofóbico de PE-xGnP (MR =3.0).

[0101] Todos os documentos citados são, na parte relevante, aqui incorporados por referência; a citação de qualquer documento não é para ser interpretada como uma admissão de que é a técnica anterior com relação à presente divulgação. Na medida em que qualquer significado ou definição de um termo neste documento entre em conflito com algum significado ou definição do mesmo termo em um documento incorporado por referência, o significado ou definição atribuído a esse termo neste documento deve prevalecer.

[0102] Embora aspectos particulares da presente divulgação têm sido ilustrados e descritos, se torna óbvio para os especialistas na técnica que várias outras alterações e modificações podem ser feitas sem se afastar do espírito e escopo da divulgação. Pretende-se, portanto, abranger nas reivindicações anexas todas essas alterações e modificações que estão dentro do escopo desta divulgação.

Claims (20)

1. Superfície super-hidrofóbica, caracterizada pelo fato de compreender um substrato tratado com uma composição não fluorada compreendendo: um componente hidrofóbico dispersível em água isenta de flúor; uma partícula de material de enchimento dispersível em água; e água, em que a composição tem um pH maior do que 7, em que o componente hidrofóbico está em uma dispersão aquosa, e em que a dispersão aquosa é isenta de solventes orgânicos.

2. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente hidrofóbico é selecionado a partir de um grupo consistindo de polímeros e nanopartículas.

3. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente hidrofóbico inclui uma poliolefina.

4. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente hidrofóbico inclui um copolímero de ácido acrílico e de olefinas.

5. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a partícula de material de enchimento tem uma alta relação de aspecto.

6. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a partícula de material de enchimento inclui ácido acrílico, ácido carboxílico ou uma combinação destes como um grupo funcional.

7. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a partícula de material de enchimento inclui um grafite esfoliado.

8. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o grafite esfoliado é selecionado do grafeno, grafeno de algumas camadas e uma nanoplaqueta de grafite esfoliado.

9. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição é livre de compostos orgânicos voláteis.

10. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda um composto de estabilização.

11. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o composto de estabilização é selecionado de KOH e NH3(aq).

12. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o substrato é uma trama não tecida.

13. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o substrato é um produto de papel tissue.

14. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a partícula de material de enchimento inclui um grupo funcional ácido.

15. Superfície super-hidrofóbica, caracterizada pelo fato de compreender um substrato tratado com uma composição não fluorada compreendendo: um polímero hidrofóbico dispersível em água isento de flúor; uma partícula de material de enchimento com grafite esfoliado dispersível em água incluindo grupos funcionais ácidos; água; e um composto estabilizante, em que a composição tem um pH maior do que 7, em que o polímero hidrofóbico está numa dispersão aquosa, e em que a dispersão aquosa é isenta de solventes orgânicos.

16. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que o polímero hidrofóbico inclui uma poliolefina.

17. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que a partícula de material de enchimento inclui ácido acrílico, ácido carboxílico ou uma combinação destes como um grupo funcional.

18. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que o grafite esfoliado é selecionado do grafeno, grafeno de algumas camadas e uma nanoplaqueta de grafite esfoliado.

19. Superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que o composto de estabilização é selecionado de KOH e NH3(aq).

20. Superfície super-hidrofóbica, caracterizada pelo fato de compreender um substrato tratado com uma composição não fluorada compreendendo: um componente hidrofóbico dispersível em água isento de flúor; um composto de estabilização, em que o composto de estabilização é selecionado de KOH e NH3(aq); uma partícula de material de enchimento dispersível em água; e água; em que a composição está em um pH maior do que 7, em que o componente hidrofóbico está numa dispersão aquosa, e em que a dispersão aquosa é isenta de solventes orgânicos.

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