KR101702190B1 - 초소수성 표면 - Google Patents

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지안 친
도날드 이 월드룹
콘스탄틴 엠 메가리디스
토마스 엠 슈트지우스
일커 에스 베이어
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킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
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Abstract

본 발명은 소수성 성분, 나노 구조의 입자 및 물을 포함하는 제제로 처리시 초소수성 특성을 나타내는, 기판의 표면, 또는 기판 그 자체에 관한 것이다. 초소수성은 전체 표면에 걸쳐서 적용되거나, 기판 물질에 걸쳐서 또는 기판 물질 상에서 패턴화되고/거나, 기판 물질의 z-방향 두께를 통해 직접 침투될 수 있다.

Description

초소수성 표면{SUPERHYDROPHOBIC SURFACES}
본 발명은 수계(water-base), 비유기(non-organic) 용매를 포함하는 조성물로 처리시 초소수성(superhydrophobic) 특성을 나타내는 표면에 관한 것이다.
초소수성 표면은 150° 초과의 고착성(sessile) 수접촉각(water contact angle)을 나타낸다. 게다가, 표면이 10° 미만의 수적(water droplet) 롤-오프 (roll-off) (슬라이딩) 각을 나타내는 경우, 표면은 "자가-세정(self-cleaning)"인 것으로 여겨진다. 사실상, 연잎(lotus leaves)은 그러한 특성 (소위 연잎 효과(lotus effect))을 나타낸다. 대부분의 인공 물질, 예컨대, 직포(fabric), 부직(nonwoven), 셀룰로스 조직, 중합체 필름 등은 그러한 특성이 있는 표면을 갖지 않는다. 현재, 일반적으로 연잎 효과를 달성하기 위해 비(non)-초소수성 표면을 개질하는 두 방법이 있다. 한 방법은 소수성 단량체를 비-초소수성 물질의 모든 표면 상으로 그래프트시키는 것이다. 그러한 방법은 물질의 두께 전반에 걸쳐서 물질을 초소수성으로 만드나, 이는 대부분의 경우에 바람직하지 않을 수 있다. 이는 또한 비용 효과적이지 않고, 연속 생산에 사용될 수 없으며, 바람직하지 않은 환경 문제를 야기할 수 있다. 또 다른 접근방법은 특수하게 제제화된 액체 분산액을 표면 상으로 코팅하고, 후속적인 건조 후, 나노 구조의(nano-structured) 초소수성 필름이 형성되는 것이다. 그러한 접근방법을 이용하기 위해, 증착(deposited) 필름은 초소수성 표면의 화학적 및 물리적 형태 특성을 나타내야 한다. 첫째는, 제제는 하나 이상의, 표면 에너지가 낮은 (즉, 소수성) 성분, 예컨대 퍼플루오르화 중합체 (예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌)를 필요로 하고, 둘째는, 처리된 표면은 바람직하게는 몇몇 길이 규모 - 마이크로 및 나노-조도에서 거친 표면 텍스쳐(texture)를 가져야 한다. 비록 초소수성 표면을 달성할 수 있는 다양한 제제화된 분산액이 존재하지만, 이들 분산액 중 어떤 것도 순수하게 수계인 것으로 보이지 않는다. 다수의 안전성, 건강, 경제 및 환경 문제를 위해, 분산액은 상업적 규모의 제조와 관련될 경우 완전 수성계인 것이 또한 중요하며, 그 이유는 유기 용매의 사용과 관련된 우려들을 감소시킬 것이기 때문이다.
발명의 개요
본 발명은 (a) 소수성 성분, (b) 나노 구조의 입자, 및 (c) 물을 포함하는 조성물로 처리된 기판을 포함하는 초소수성 표면에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 초소수성 분산액 조성물로 처리된 기판을 포함하는 초소수성 표면으로서, 상기 초소수성 분산액 조성물은, a. 공단량체로 개질된 퍼플루오르화 중합체를 포함하는 수-분산성 소수성 성분; b. 나노 구조의 입자를 포함하는 나노클레이; 및 c. 물을 포함하고, 초소수성 분산액으로 처리된 표면은 150° 초과의 수접촉각(water contact angle)을 가지며, 초소수성 분산액 조성물에는 유기 용매가 없고, 나노클레이 및 소수성 성분의 중량에 대한 나노클레이 중량의 비는 0.2보다 크고 0.5 미만인, 초소수성 분산액 조성물로 처리된 기판을 포함하는 초소수성 표면에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 초소수성 분산액 조성물로 처리된 기판을 포함하는 초소수성 표면으로서, 상기 초소수성 분산액 조성물은, a. 공단량체로 개질된 퍼플루오르화 중합체를 포함하는 수-분산성 소수성 성분; b. 벤토나이트 점토인, 나노 구조의 입자를 포함하는 나노클레이; 및 c. 물을 포함하고, 초소수성 분산액으로 처리된 표면은 150° 초과의 수접촉각(water contact angle)을 가지며, 초소수성 분산액 조성물에는 유기 용매가 없고, 나노클레이 및 소수성 성분의 중량에 대한 나노클레이 중량의 비는 0.2보다 크고 0.5 미만인, 초소수성 분산액 조성물로 처리된 기판을 포함하는 초소수성 표면에 관한 것이다.
도 1은 그의 작은 세공(pore) 크기 d 및 높은 소수성 (높은 접촉각, θ)으로 인해 물의 침투에 저항하는 비습윤성(non-wettable) 다공성 기판을 도시한다.
도 2는 소수성, 멜트 블로운(melt-blown) 기판 (샘플 1) 및 친수성, 셀룰로스계 기판 (샘플 4) [둘 다 수성 불소화합물(fluorochemical) 분산액, PMC (상표명 캡스톤(Capstone) ST-100, 플루오르화 아크릴 공중합체, 물 중 20 중량%, 듀폰(DuPont)으로부터 구입됨)으로 코팅됨]에 관한 물 및 물 + 이소프로필 알콜 (IPA) 혼합물의 침투 압력 (히드로헤드(hydrohead))을 도시한다. 이 제제에는 나노 구조의 입자가 없으며, 여기서 단위 영역당 코팅물 질량은 > 10 g/㎡이다.
도 3(a)는 형광 가시화를 위한 염료로 염색된 소수성, 멜트 블로운 기판의 3-차원 공초점 현미경 영상을 도시한다.
도 3(b)는 원시(pristine) 기판 (코팅되지 않음, 개방 네모) 및 소수성 코팅물을 갖는 동일 기판 (개방 원)에 관한 기판 깊이의 함수로서 소수성, 멜트 블로운 기판의 공극률을 도시한다.
도 3(c)는 원시 기판 (코팅되지 않음, 개방 네모) 및 소수성 코팅물을 갖는 동일 기판 (개방 원)에 관한 기판 깊이의 함수로서 스펀본드(spunbond) 기판의 공극률을 도시한다.
도 3(d)는 원시 기판 (코팅되지 않음, 개방 네모) 및 소수성 코팅물을 갖는 동일 기판 (개방 원)에 관한 기판 깊이의 함수로서 킴벌리-클라크(Kimberly-Clark)® 타월(Towel)의 공극률을 도시한다.
도 4(a)는 고착성 접촉각 측정 기술을 도시한다. 코팅물 텍스쳐가 보인다.
도 4(b)는 코팅된 KC 히드로니트(Hydroknit)® 기판 상에 정지 수적 펄(pearl)을 도시한다.
도 5(a)는 13.7 g/㎡의 코팅물 수준에서 제제로 코팅한 후 5종의 다양한 샘플에 관한 히드로헤드를 도시한다.
도 5(b)는 27.4 g/㎡의 코팅물 수준에서 제제로 코팅한 후 5종의 다양한 샘플에 관한 히드로헤드를 도시한다.
도 6(a) 및 도 6(b)는 2개의 다양한 샘플에 관한 히드로헤드를 도시한다. 2개의 프로브(probe) 액체를 사용하여 시험을 수행하였다.
도 7은 78.4 g/㎡의 코팅물 수준에서 제제로 코팅한 후 2개의 다양한 샘플에 관한 히드로헤드를 도시한다.
도 8은 47 g/㎡의 비율에서 제제로 코팅된 2개의 샘플에 관한 히드로헤드를 도시한다.
도 9는 다양한 제제로 코팅된 2개의 샘플에 관한 히드로헤드를 도시한다. 코팅물 수준은 워터 비딩(water beading)에 필요한 최소한의 것이었지만, 측정가능한 물 침투 압력을 보장하지 않았다.
발명의 상세한 설명
달리 구체적으로 언급되지 않는 한 모든 백분율을 총 조성물의 중량 기준이다. 모든 비율은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 중량비이다.
용어 "초소수성"은 매우 효과적으로 발수하는 표면의 특성을 지칭한다. 이러한 특성은 150° 초과의 수접촉각에 의해 수량화된다.
용어 "소수성"은, 본원에 사용된 바와 같이, 약 90° 내지 약 120°의 수접촉각으로 발수하는 표면의 특성을 지칭한다.
용어 "친수성"은, 본원에 사용된 바와 같이, 90° 훨씬 미만의 수접촉각을 갖는 표면을 지칭한다.
용어 "자가-세정"은, 본원에 사용된 바와 같이, 틸팅(tilting) 표면에 대한 수 롤-오프 각이 10° 미만으로 발수하는 특성을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "부직 웹(nonwoven web)" 또는 "부직포(nonwoven fabric)"는, 개재되어 있으나, 편직 웹(knitted web)에서와 같이 인식가능한 방식으로가 아닌 개별 섬유 또는 실의 구조를 갖는 웹를 의미한다. 부직 웹는 많은 공정, 예를 들어 멜트블로잉 공정, 스펀본딩 공정, 에어-레잉(air-laying) 공정, 코포밍(coforming) 공정 및 본디드 카디드(bonded carded) 웹 공정 등으로부터 형성되어 왔다. 부직 웹의 평량(basis weight)은 대체로 평방 야드당 물질의 온스 (osy) 또는 평방 미터당 그램 (gsm)으로 표기되고 섬유 직경은 대체로 마이크로미터로 표기되거나, 스테이플(staple) 섬유의 경우에는 데니어로 표기된다. osy에서 gsm로 전환시키기 위해, osy에 33.91을 곱한다는 점을 주목한다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "스펀본드 섬유"는 분자 배향된 중합체 물질의 작은 직경의 섬유를 지칭한다. 스펀본드 섬유는, 예를 들어, 아펠(Appel) 등의 미국 특허 제4,340,563호, 및 도르슈너(Dorschner) 등의 미국 특허 제3,692,618호, 마츠키(Matsuki) 등의 미국 특허 제3,802,817호, 키니(Kinney)의 미국 특허 제3,338,992호 및 제3,341,394호, 하트만(Hartman)의 미국 특허 제3,502,763호, 도보 (Dobo) 등의 미국 특허 제3,542,615호, 및 파이크(Pike) 등의 미국 특허 제5,382,400호에서와 같이, 복수의 미세한, 대체로 방사구금(spinneret)의 원형 모세관으로부터 섬유로서 용융 열가소성 물질을 압출시킨 다음 압출 섬유의 직경을 급속히 감소시킴으로써 형성될 수 있다. 스펀본드 섬유는 수집 표면 상으로 증착될 경우 일반적으로 점착성(tacky)이 아니고 일반적으로 연속성이다. 스펀본드 섬유는 직경이 흔히 약 10 마이크로미터 초과이다. 그러나, 미세 섬유 스펀본드 웹 (약 10 마이크로미터 미만의 평균 섬유 직경을 가짐)은 공동 양도된 마르몬(Marmon) 등의 미국 특허 제6,200,669호 및 파이크 등의 미국 특허 제5,759,926호에 기재된 것을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 다양한 방법에 의해 달성될 수 있다.
멜트블로운 부직 웹은 멜트블로운 섬유로부터 제조된다. 본원에 사용된 바와 같이 용어 "멜트블로운 섬유"는 용융 실 또는 필라멘트로서 복수의 미세한, 대체로 원형의 다이 모세관을 통해 용융 열가소성 물질을, 용융 열가소성 물질의 필라멘트를 약화시켜 그의 직경을 감소시키는 (이는 미세섬유 직경으로 될 수 있음) 수렴하는 고속의, 대체로 고온, 기체 (예를 들어 공기) 스트림 내로 압출시킴으로써 형성된 섬유를 의미한다. 그 후, 멜트블로운 섬유는 고속 기체 스트림에 의해 운반되고 수집 표면 상에 증착되어 무작위로 분산된 멜트블로운 섬유의 웹을 형성한다. 그러한 공정은, 예를 들어 분틴(Buntin)의 미국 특허 제3,849,241호에 개시되어 있다. 멜트블로운 섬유는 연속 또는 불연속일 수 있고, 일반적으로 평균 직경이 10 마이크로미터 미만 (10 초과의 샘플 크기를 사용함)이고, 일반적으로 수집 표면 상으로 증착시 점착성인 미세섬유이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "중합체"로는 일반적으로 단독중합체, 공중합체, 예를 들어, 블록, 그래프트, 랜덤 및 교호 공중합체 등, 삼원중합체 등, 및 그의 블렌드 및 개질물이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 더욱이, 달리 구체적으로 한정되지 않는 한, 용어 "중합체"는 분자의 모든 가능한 기하학적 형상을 포함해야 한다. 이들 형상에는 이소택틱, 신디오택틱 및 랜덤 대칭이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "다성분 섬유"는 별개의 압출물로부터 압출되나 함께 방사되어 한 섬유를 형성하는, 2개 이상의 중합체로부터 형성된 섬유 또는 필라멘트를 지칭한다. 다성분 섬유는 또한 때때로 "컨쥬게이트" 또는 "이성분" 섬유 또는 필라멘트로서 지칭된다. 용어 "이성분"은 섬유를 구성하는 2개의 중합체 성분이 존재함을 의미한다. 비록 컨쥬게이트 섬유가 동일 중합체로부터 제조될 수 있지만, 각 성분 중의 중합체가 일부 물리적 특성, 예를 들어, 융점, 유리 전이 온도 또는 연화점 등에서 서로 상이한 경우, 중합체는 대체로 서로 상이하다. 모든 경우에서, 중합체는 다성분 섬유 또는 필라멘트의 횡단면을 가로질러 실질적으로 일정하게 위치된 뚜렷이 구별되는 구역에 배치되고 다성분 섬유 또는 필라멘트의 길이를 따라 계속 연장된다. 그러한 다성분 섬유의 형상은, 예를 들어, 시쓰(sheath)/코어(core) 배치일 수 있고, 여기서 한 중합체는 또 다른, 나란히 있는(side-by-side) 배치, 파이(pie) 배치 또는 "해도(islands-in-the-sea)" 배치에 의해 포위된다. 다성분 섬유는 카네보(Kaneko) 등의 미국 특허 제5,108,820호; 스트랙(Strack) 등의 미국 특허 제5,336,552호; 및 파이크 등의 미국 특허 제5,382,400호에 교시되어 있다. 2개의 성분 섬유 또는 필라멘트에 관해, 중합체는 75/25, 50/50, 25/75의 비율로 또는 임의의 다른 목적하는 비율로 존재할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "다구성(multiconstituent) 섬유"는 블렌드 또는 혼합물로서 동일 압출물로부터 압출된 2개 이상의 중합체로부터 형성된 섬유를 지칭한다. 다구성 섬유는 섬유의 횡단 영역을 가로질러 비교적 일정하게 위치된 뚜렷이 구별되는 구역에 배치된 다양한 중합체 성분을 갖지 않고 다양한 중합체는 대체로 섬유의 전체 길이를 따라 연속되지 않으며, 대신에 대체로 무작위로 개시되고 종료되는 피브릴 또는 프로토피브릴을 형성한다. 이러한 일반적 유형의 섬유는, 예를 들어 게스너(Gessner)의 미국 특허 제5,108,827호 및 제5,294,482호에 논의되어 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 연속 섬유"는 스테이플 섬유의 길이보다 더 큰 길이를 갖는 섬유를 의미하는 것으로 의도된다. 이 용어는 연속인 섬유, 예컨대 스펀본드 섬유, 및 연속이 아니지만, 약 150 밀리미터 초과의 규정 길이를 갖는 섬유를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "스테이플 섬유"는 일반적으로 약 0.5 내지 약 150 밀리미터의 범위의 섬유 길이를 갖는 섬유를 의미한다. 스테이플 섬유는 셀룰로스 섬유 또는 비(non-)셀룰로스 섬유일 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 비셀룰로스 섬유의 일부 예로는 폴리올레핀 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 폴리비닐 아세테이트 섬유, 및 그의 혼합물이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 셀룰로스 스테이플 섬유로는, 예를 들어 펄프, 열기계 펄프, 합성 셀룰로스 섬유, 개질 셀룰로스 섬유 등이 포함된다. 셀룰로스 섬유는 2차 또는 재생 공급원으로부터 얻을 수 있다. 적합한 셀룰로스 섬유 공급원의 일부 예로는 원목(virgin wood) 섬유, 예컨대 열기계, 표백 및 미표백 침엽수 펄프(softwood pulp) 및 활엽수 펄프(hardwood pulp)가 포함된다. 사무 폐기물(office waste), 신문 인쇄용지, 갈색 제지 원료, 판지 스크랩(paperboard scrap) 등으로부터 얻을 수 있는 2차 또는 재생 셀룰로스 섬유를 또한 사용할 수 있다. 추가로, 식물성 섬유, 예컨대 마닐라삼, 아마, 밀크위드(milkweed), 코튼, 개질 코튼, 코튼 린터(cotton linter)를, 또한 셀룰로스 섬유로서 사용할 수 있다. 게다가, 합성 셀룰로스 섬유, 예를 들어, 레이온 및 비스코스 레이온 등을 사용할 수 있다. 개질 셀룰로스 섬유는 일반적으로 탄소 쇄를 따라 히드록실 기 대신에 적절한 라디칼 (예를 들어, 카르복실, 알킬, 아세테이트, 니트레이트 등)을 사용함으로써 형성된 셀룰로스의 유도체로 이루어진다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "펄프"는 목본(woody) 및 비목본(non-woody) 식물과 같은 천연 공급원으로부터의 섬유를 지칭한다. 목본 식물으로는, 예를 들어, 낙엽수 및 침엽수가 포함된다. 비목본 식물로는, 예를 들어, 목화, 아마, 에스파르토 그래스(esparto grass), 밀크위드, 짚, 황마, 대마, 및 바가스(bagasse)가 포함된다.
본원에 사용된 바와 같이, "티슈 제품"은 고급 화장지(facial tissue), 화장실 휴지, 타월, 타래(hank), 냅킨 등을 포함하는 것을 의미한다. 본 발명은 티슈 제품, 및 일반적으로, 통상적으로 펠트-프레스된(felt-pressed) 티슈 페이퍼(tissue paper), 높은 벌크 패턴 고밀도화(densified) 티슈 페이퍼, 및 높은 벌크, 컴팩트하지 않은(uncompacted) 티슈 페이퍼를 포함하지만 이에 제한되지 않는 티슈 페이퍼와 함께 유용하다.
본 발명은 소수성 성분, 나노 구조의 입자 및 물을 포함하는 제제로 처리시 초소수성 특성을 나타내는, 기판의 표면, 또는 기판 그 자체에 관한 것이다. 초소수성은 전체 표면에 걸쳐서 적용되거나, 기판 물질에 걸쳐서 또는 기판 물질 상에서 패턴화되고/거나, 기판 물질의 z-방향 두께를 통해 직접 침투될 수 있다.
소수성 성분
소수성 성분은 물에 분산가능하여 본 발명의 초소수성 특성의 기본 요소를 형성하는 소수성 중합체이다. 일반적으로, 본 발명의 소수성 성분으로는 플루오르화 또는 퍼플루오르화 중합체가 포함될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 그러나, 낮은 정도의 수 분산성으로 인해, 플루오르화 또는 퍼플루오르화 중합체는, 공단량체를 그의 분자 구조 상으로 도입함으로써 개질할 필요가 있을 수 있다. 적합한 공단량체로는 물에서 이온화될 수 있는 관능기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체가 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 한 예는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산이다. 소수성 성분 내에 공단량체의 양은 2개의 특성, 즉 소수성 및 수 분산성을 균형화함으로써 결정한다. 본 발명의 소수성 성분의 한 예는 상표명 캡스톤® ST-100으로 수계 제품으로서 듀폰으로부터 입수가능한 시판되는 개질 퍼플루오르화 중합체 화합물이다. 중합체는, 그의 낮은 표면 에너지로 인해, 초소수성에 기여할 뿐만 아니라, 본 발명의 나노 구조의 입자를 표면 상으로 부착시키는 결합제로서도 작용할 수 있다. 게다가, 중합체 분자는 특정 기, 예컨대 아민으로 개질될 수 있고, 이는 pH 감소시 하전되고 액체 분산액 내에서 소수성의 동력학을 변경할 수 있다. 그러한 경우에, 중합체는 부분 상호작용을 통해 물에서 안정화될 수 있다. 조성물에 도입되는 계면활성제는 또한 중합체의 분산제로서 거동할 수 있고, 그로 인해 소수성 역학(hydrophobic mechanics)의 일부를 변경할 수 있다.
본 발명의 고체 성분 (즉, 중합체, 나노 구조의 입자)은 용액의 약 1.0 중량% 내지 약 3.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 그러한 양은 분무 적용에 적합하며 여기서 분산액 중 더 높은 농도의 중합체 및/또는 나노 구조의 입자가 점탄성 거동을 야기하여, 분무 노즐의 막힘 또는 불완전 미립화(atomization) 및 섬유 형성을 초래할 수 있거나, 분산액 점도의 상당한 증가 및 따라서 노즐 막힘을 초래할 수 있다. 이러한 범위는 고정된 것이 아니고 이는 분산액을 제조하기 위해 사용된 절차 및 사용되는 물질의 함수라는 점을 주목해야 한다. 더 많은 양의 중합체가 사용되는 경우, 표면 구조는 초소수성이 될 적절한 텍스쳐가 결여되기 때문에 덜 바람직하다. 더 적은 양의 중합체가 사용될 경우, 코팅물은 제거가능한 분말 코팅물로서 그렇게 더 많이 거동하기 때문에 결합은 덜 바람직하다. 게다가, 중합체-대-입자 중량비는, 낮은 표면 에너지와 바람직한 표면 텍스쳐 사이의 균형을 최적화하기 위해 약 4:1 또는 약 3:2, 또는 약 1:1, 또는 약 2:3, 또는 약 1:4인 것이 바람직하다.
비유기 용매
본 발명의 표면을 처리하는데 사용되는 제제로 인해, 요소의 적절한 조합을 주의 깊게 선택하여 초소수성 특징을 부여함으로써 유기 용매를 사용할 필요가 없다. 바람직하게는, 비유기 용매는 물이다. 임의의 유형의 물을 사용할 수 있지만; 탈염수 또는 증류수가 개량된 능력을 위한 제조 공정 동안 사용하기 위해 선택될 수 있다. 물의 사용은 유기 용매를 포함하는 상업적 규모의 제제를 제조하는 것과 관련된 안전성 우려를 감소시키는데 도움이 된다. 예를 들어, 대부분의 유기 용매의 높은 휘발성 및 가연성으로 인해, 조성물에서 그러한 사용이 필요 없다는 것은 제조 안전상의 위험을 감소시킨다. 게다가, 유기 용매에 의해 필요시되는 환기 및 화재 예방 장비가 필요 없게 되어 제조 비용이 절감될 수 있다. 원료 비용은 그러한 물질의 수송 이외에도 본 발명에 이르기 위해 이용되는 비유기 용매 제제에 대한 부가된 이점으로서 감소될 수 있다.
게다가, 물은 천연 자원으로 간주되기 때문에, 물을 그의 기재로서 포함하는 용매로 처리된 표면은 환경에 더 유익하고 더 양호할 수 있는 것으로 간주될 수 있다. 본 발명의 표면을 처리하기 위해 사용되는 제제는 분산액 조성물의 약 95 중량% 초과, 약 98 중량% 초과, 또는 약 99 중량%의 물을 포함한다.
나노 구조의 입자
반복 피처 크기(feature size) < 100 nm를 나타내는 입자로서 본원에서 정의하는 나노 구조의 입자를 본 발명에서 사용하여 바람직한 거친 표면을 달성한다. 이러한 입자는 흄드 실리카(fumed silica), 소수성 티탄 및 아연 산화물, 및 미개질뿐만 아니라 유기 개질된 나노클레이(nanoclay)의 부류로부터 일 수 있다. 비록 소수성 입자를 사용할 수 있지만, 본 발명의 입자는 친수성인 것이 바람직하다. 소수성 입자를 사용하는 경우, 응집을 방지하기 위해 입자를 물에 분산시키기 전에 계면활성제에 의해 처리하여야 한다. 사용시, 목적하는 초소수성 특성을 유지하기 위해 존재하는 계면활성제의 양을 낮은 농도로 유지하여야 한다. 따라서, 본 발명 내에서 계면활성제의 사용은 총 조성물의 약 0 중량%, 또는 약 0.25 중량%, 또는 약 1.0 중량% 내지 약 0.5 중량% 이하, 또는 약 1.5 중량% 이하 또는 약 2 중량% 이하이어야 한다. 그러한 계면활성제는 사실상 비이온성, 양이온성, 또는 음이온성일 수 있다. 적합한 음이온성 계면활성제로는 술포네이트, 카르복실레이트, 및 포스포네이트가 포함될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 양이온성 계면활성제로는 4급 아민이 포함될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 비이온성 계면활성제로는 에틸렌 옥시드 및 실리콘 계면활성제를 함유하는 블록 공중합체가 포함될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
기타 성분
결합제
본 발명의 제제 내에서 소수성 중합체는 둘 다 소수성 성분 및 결합제으로서 작용하는 이중 역할을 한다. 듀폰의 캡스톤® ST-100과 같은 중합체는 플루오르화 중합체 단독과 비교하여, 접착력을 촉진시켜, 조성물 내에서 추가의 결합제가 필수적이지 않게 된다. 추가의 결합제가 필요한 수-분산성 소수성 중합체를 사용하는 경우, 결합제는 수-분산성 아크릴 수지, 폴리우레탄 분산액, 아크릴 공중합체, 또는 아크릴 중합체 전구체 (이는 피복물이 경화된 후 가교결합될 수 있음)로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제제 내에 존재하는 결합제의 양은 다양할 수 있다. 결합제를 총 분산액 조성물의 약 2.0 중량% 이하의 유효량으로 포함시킬 수 있다.
안정화제
게다가 본 발명 내의 제제는 기타 성분이 거기에 첨가시 안정화제로 처리되어 안정한 분산액의 형성을 촉진할 수 있다. 안정화제는 계면활성제, 중합체, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 중합체가 안정화제로서 작용하는 경우, 중합체는 앞서 기재된 기재(base) 조성물 내에 사용된 소수성 성분과 상이한 것이 바람직하다.
추가의 안정화제로는, 양이온성 계면활성제, 예컨대 4급 아민; 음이온성 계면활성제, 예컨대 술포네이트, 카르복실레이트, 및 포스페이트; 또는 비이온성 계면활성제, 예컨대 에틸렌 옥시드 및 실리콘 계면활성제를 함유하는 블록 공중합체가 포함될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 계면활성제는 외부(external) 또는 내부(internal)의 것일 수 있다. 외부 계면활성제는 분산액 제조 동안 기재 중합체 내로 화학적으로 반응되지 않는다. 본원에서 유용한 외부 계면활성제의 예로는 도데실 벤젠 술폰산의 염 및 라우릴 술폰산 염이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 내부 계면활성제는 분산액 제조 동안 기재 중합체 내로 화학적으로 반응되는 계면활성제이다. 본원에서 유용한 내부 계면활성제의 예로는 2,2-디메틸올 프로피온산 및 그의 염이 포함된다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 표면을 처리하기 위해 조성물 내에 사용되는 안정화제를 소수성 성분의 0 초과 내지 약 60%의 범위의 양으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 장쇄 지방산 또는 그의 염을 소수성 성분의 양을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%로 사용할 수 있다. 다른 실시양태에서, 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 소수성 성분을 기준으로 약 80 중량% 이하의 양으로 사용할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 술폰산 염을 소수성 성분의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 분산액을 추가로 안정화시키기 위해 다른 약산(mild acid), 예컨대 카르복실산 군(family) 중의 것 (예를 들어, 포름산)을 또한 포함시킬 수 있다. 포름산을 포함하는 실시양태에서, 포름산은 pH가 약 6 미만인 분산액의 목적하는 pH에 의해 결정되는 양으로 존재할 수 있다.
추가의 충전제
본 발명의 표면을 처리하기 위해 사용되는 조성물은 하나 이상의 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 조성물은 소수성 성분, 예를 들어, 폴리올레핀 및 안정화제의 약 0.01 중량부 내지 약 600 중량부를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물 중 충전제 부하(loading)는 소수성 성분, 예를 들어, 폴리올레핀 및 안정화제의 약 0.01 중량부 내지 약 200 중량부일 수 있다. 그러한 충전제 물질은, 사용된다면, 친수성인 것이 바람직하다. 충전제 물질로는 통상적인 충전제, 예컨대 분쇄 유리(milled glass), 탄산칼슘, 알루미늄 삼수화물, 활석, 삼산화안티몬, 비산회(fly ash), 점토 (예를 들어 벤토나이트 또는 카올린 점토 등), 또는 기타 공지된 충전제가 포함될 수 있다. 미처리 점토 및 활석은 본래 대체로 친수성이다.
기판
본 발명의 기판을, 물질의 z-방향 두께에 걸쳐서 초소수성이 되도록 하고 물질의 단지 특정 영역이 초소수성인 방식으로 제어되도록 처리할 수 있다. 그러한 처리는 물질의 어떤 영역이 습기에 의해 침투될 수 있거나 침투될 수 없는 것을 제어하고, 그로 인해 액체가 흐를 수 있는 곳을 제어하도록 설계될 수 있다.
본 발명의 적합한 기판으로는 부직포, 직물(woven fabric), 편물(knit fabric), 또는 이들 물질의 적층물이 포함될 수 있다. 기판은, 본원에 기재된 바와 같이, 또한 티슈 또는 타월일 수 있다. 그러한 기판을 형성하기에 적합한 물질 및 방법은 일반적으로 당업자에게 주지되어 있다. 예를 들어, 본 발명에서 사용될 수 있는 부직포의 일부 예로는 스펀본디드(spunbonded) 웹, 멜트블로운 웹, 본디드 카디드 웹, 에어-레이드(air-laid) 웹, 코폼 웹, 스펀레이스(spunlace) 부직 웹, 수압 얽힌(hydraulically entangled) 웹 등이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 각 경우에, 부직포를 제조하기 위해 사용되는 섬유 중 하나 이상은 열가소성 물질 함유 섬유이다. 게다가, 부직포는 열가소성 섬유 및 천연 섬유, 예를 들어, 셀룰로스 섬유 등 (침엽수 펄프, 활엽수 펄프, 열기계 펄프 등)의 조합일 수 있다. 일반적으로, 비용 및 목적하는 특성의 견지에서, 본 발명의 기판은 부직포이다.
원하는 경우, 부직포를 또한 직물의 내구성, 강도, 관리(hand), 미적감각, 텍스쳐, 및/또는 다른 특성을 개선하기 위해 당업계에 주지된 기술을 사용하여 접합(bond)시킬 수 있다. 예를 들어, 부직포를 열적으로 (예를 들어, 패턴 접합됨, 통기 건조됨(through-air dried)), 초음파적으로, 접착에 의해 및/또는 기계적으로 (예를 들어 니들링됨) 접합시킬 수 있다. 예를 들어, 다양한 패턴 접합 기술은 한센(Hansen)의 미국 특허 제3,855,046호; 레비(Levy) 등의 미국 특허 제5,620,779호; 헤인즈(Haynes) 등의 미국 특허 제5,962,112호; 사요비츠(Sayovitz) 등의 미국 특허 제6,093,665호; 로마노(Romano) 등의 미국 디자인 특허 제428,267호; 및 브라운(Brown)의 미국 디자인 특허 제390,708호에 기재되어 있다.
부직포를 연속 이음매(seam) 또는 패턴에 의해 접합시킬 수 있다. 추가의 예로서, 부직포를 시트의 주변부를 따라 또는 엣지(edge)에 인접하는 웹의 폭 또는 횡-방향(CD)를 가로질러 접합시킬 수 있다. 다른 접합 기술, 예컨대 열 접합 및 라텍스 함침(latex impregnation)의 조합을 또한 사용할 수 있다. 별법으로 및/또는 부가적으로, 수지, 라텍스 또는 접착제(adhesive)를, 예를 들어, 분무 또는 프린팅에 의해 부직포에 적용시키고 건조시켜 목적하는 접합을 얻을 수 있다. 여전히 다른 적합한 접합 기술은 에버하르트(Everhart) 등의 미국 특허 제5,284,703호, 앤더슨(Anderson) 등의 미국 특허 제6,103,061호, 및 베로나(Varona)의 미국 특허 제6,197,404호에 기재되어 있을 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 기판은 일성분 및/또는 다성분 섬유를 함유하는 스펀본디드 웹으로부터 형성된다. 다성분 섬유는 2개 이상의 중합체 성분으로부터 형성된 섬유이다. 그러한 섬유는 대체로 별개의 압출물로부터 압출되나 함께 방사되어 한 섬유를 형성한다. 비록 다성분 섬유가 유사하거나 동일한 중합체 물질의 별개의 성분을 포함할 수 있지만 각각의 성분의 중합체는 대체로 서로 상이하다. 개별 성분은 전형적으로 섬유의 횡단면을 가로질러 실질적으로 일정하게 위치된 뚜렷이 구별되는 구역에 배치되고 실질적으로 섬유의 전체 길이를 따라 연장된다. 그러한 섬유의 형상은, 예를 들어, 나란히 있는 배치, 파이 배치, 또는 임의의 다른 배치일 수 있다.
이용되는 경우, 다성분 섬유는 또한 분할성(splittable)이다. 분할성인 다성분 섬유를 제조하는데 있어서, 통합된(unitary) 다성분 섬유를 집합적으로 형성하는 개별 단편(segment)은 하나 이상의 단편이 통합된 다성분 섬유의 외부 표면의 부분을 형성하도록 하는 방식으로 다성분 섬유의 종 방향을 따라 인접되어 있다. 환언하면, 하나 이상의 단편이 다성분 섬유의 외부 경계(outer perimeter)를 따라 노출되어 있다. 예를 들어, 분할성 다성분 섬유 및 그러한 섬유의 제조 방법은 파이크의 미국 특허 제5,935,883호 및 마르몬(Marmon) 등의 미국 특허 제6,200,669호에 기재되어 있다.
본 발명의 기판은 또한 코폼 물질을 함유할 수 있다. 용어 "코폼 물질"은 일반적으로 열가소성 섬유와 제2 비열가소성(non-thermoplastic) 물질의 혼합물 또는 안정화 매트릭스를 포함하는 복합 물질을 지칭한다. 예로서, 코폼 물질은, 이를 형성하는 동안, 하나 이상의 멜트블로운 다이 헤드(die head)가 슈트(chute) (이를 통해 다른 물질이 웹에 첨가됨) 근처에 배치되는 공정에 의해 제조될 수 있다. 그러한 다른 물질로는 섬유상 유기 물질, 예컨대 목본 또는 비목본 펄프, 예컨대 코튼, 레이온, 재생지, 펄프 플러프(fluff) 및 또한 초흡수성(superabsorbent) 입자, 무기 흡수성 물질, 처리된 중합체성 스테이플 섬유 등이 포함될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 그러한 코폼 물질의 일부 예는 앤더스 등의 미국 특허 제4,100,324호; 에버하르트 등의 미국 특허 제5,284,703호; 및 조르주(Georger) 등의 미국 특허 제5,350,624호에 개시되어 있다.
게다가, 기판을 또한 하나 이상의 표면에 텍스쳐가 부여되는 물질로부터 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 기판을, 예컨대 레이머즈(Lamers) 등의 미국 특허 제4,659,609호 및 윈(Win) 등의 미국 특허 제4,833,003호에 기재된, 이중 텍스쳐드(dual-textured) 스펀본드 또는 멜트블로운 물질로부터 형성시킬 수 있다.
본 발명의 한 특별 실시양태에서, 기판을 수력으로 얽힌(hydroentangled) 부직포로부터 형성시킨다. 수력 얽힘(hydroentangling) 공정 및 상이한 섬유의 다양한 조합물을 함유하는 수력으로 얽힌 복합 웹은 당업계에 공지되어 있다. 전형적인 수력 얽힘 공정은 물의 고압 제트 스트림을 이용하여 섬유 및/또는 필라멘트를 얽히게 하여 고도로 얽힌 통합된(consolidated) 섬유상 구조, 예를 들어 부직포를 형성한다. 스테이플 길이 섬유 및 연속 필라멘트의 수력으로 얽힌 부직포는, 예를 들어, 에반스(Evans)의 미국 특허 제3,494,821호 및 미국 특허 제4,144,370호에 개시되어 있다. 연속 필라멘트 부직 웹 및 펄프 층의 수력으로 얽힌 복합 부직포는, 예를 들어, 에버하르트 등의 미국 특허 제5,284,703호 및 앤더슨 등의 미국 특허 제6,315,864호에 개시되어 있다.
이들 부직포 중에서, 열가소성 섬유와 얽힌 스테이플 섬유를 갖는 수력으로 얽힌 부직 웹이 기판으로서 특히 적합하다. 수력으로 얽힌 부직 웹의 한 특별 예에서, 스테이플 섬유는 실질적으로 연속 열가소성 섬유와 수압으로 얽힌다. 스테이플은 셀룰로스 스테이플 섬유, 비셀룰로스 스테이플 섬유 또는 그의 혼합물일 수 있다. 적합한 비셀룰로스 스테이플 섬유로는 열가소성 스테이플 섬유, 예컨대 폴리올레핀 스테이플 섬유, 폴리에스테르 스테이플 섬유, 나일론 스테이플 섬유, 폴리비닐 아세테이트 스테이플 섬유 등 또는 그의 혼합물이 포함된다. 적합한 셀룰로스 스테이플 섬유로는 예를 들어, 펄프, 열기계 펄프, 합성 셀룰로스 섬유, 개질 셀룰로스 섬유 등이 포함된다. 셀룰로스 섬유는 2차 또는 재생 공급원으로부터 얻을 수 있다. 적합한 셀룰로스 섬유 공급원의 일부 예로는 원목 섬유, 예컨대 열기계, 표백 및 미표백 침엽수 및 활엽수 펄프가 포함된다. 사무 폐기물, 신문 인쇄용지, 갈색 제지 원료, 판지 스크랩 등으로부터 얻을 수 있는 2차 또는 재생 셀룰로스 섬유를 또한 사용할 수 있다. 추가로, 식물성 섬유, 예컨대 마닐라삼, 아마, 밀크위드, 코튼, 개질 코튼, 코튼 린터를, 또한 셀룰로스 섬유로서 사용할 수 있다. 게다가, 합성 셀룰로스 섬유, 예를 들어, 레이온 및 비스코스 레이온 등을 사용할 수 있다. 개질 셀룰로스 섬유는 일반적으로 탄소 쇄를 따라 히드록실 기 대신에 적절한 라디칼 (예를 들어, 카르복실, 알킬, 아세테이트, 니트레이트 등)을 사용함으로써 형성된 셀룰로스의 유도체로 이루어진다.
한 특히 적합한 수력으로 얽힌 부직 웹은 스펀본드 섬유와 수압으로 얽힌 펄프 섬유를 갖는, 실질적으로 연속 섬유인 폴리프로필렌 스펀본드 섬유의 부직 웹 복합체이다. 또 다른 특히 적합한 수력으로 얽힌 부직 웹은 스펀본드 섬유와 수압으로 얽힌 셀룰로스 및 비셀룰로스 스테이플 섬유의 혼합물을 갖는 폴리프로필렌 스펀본드 섬유의 부직 웹 복합체이다.
본 발명의 기판은 열가소성 섬유로부터 단독으로 제조될 수 있거나 열가소성 섬유 및 비열가소성 섬유 둘 다를 함유할 수 있다. 일반적으로, 기판이 열가소성 섬유 및 비열가소성 섬유 둘 다를 함유하는 경우, 열가소성 섬유는 기판의 약 10 중량% 내지 약 90 중량%를 구성한다. 특별 실시양태에서, 기판은 열가소성 섬유의 약 10 중량% 내지 약 30 중량%를 함유한다.
일반적으로, 부직 기판은 약 17 gsm (평방 미터당 그램) 내지 약 200 gsm, 더욱 전형적으로, 약 33 gsm 내지 약 200 gsm의 범위로 평량을 가질 것이다. 실제 평량은 200 gsm보다 더 클 수 있지만, 많은 적용을 위해, 평량은 33 gsm 내지 150 gsm 범위일 것이다.
기판의 일부분 이상을 구성하는 열가소성 물질 또는 섬유는 본질적으로 임의의 열가소성 중합체일 수 있다. 적합한 열가소성 중합체로는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 생분해성 중합체, 예컨대 폴리락트산 및 그의 공중합체 및 블렌드가 포함된다. 적합한 폴리올레핀으로는 폴리에틸렌, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 예를 들어, 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌과 아택틱 폴리프로필렌의 블렌드, 및 그의 블렌드; 폴리부틸렌, 예를 들어, 폴리(1-부텐) 및 폴리(2-부텐); 폴리펜텐, 예를 들어, 폴리(1-펜텐) 및 폴리(2-펜텐); 폴리(3-메틸-1-펜텐); 폴리(4-메틸-1-펜텐); 및 그의 공중합체 및 블렌드가 포함된다. 적합한 공중합체로는 2종 이상의 상이한 불포화 올레핀 단량체로부터 제조된 랜덤 및 블록 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 및 에틸렌/부틸렌 공중합체가 포함된다. 적합한 폴리아미드로는 나일론 6, 나일론 6/6, 나일론 4/6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6/10, 나일론 6/12, 나일론 12/12, 카프로락탐과 알킬렌 옥시드 디아민의 공중합체 등뿐만 아니라, 그의 블렌드 및 공중합체가 포함된다. 적합한 폴리에스테르로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌-1,4-디메틸렌 테레프탈레이트, 및 그의 이소프탈레이트 공중합체뿐만 아니라, 그의 블렌드가 포함된다. 이들 열가소성 중합체를 사용하여, 본 발명에 따라, 실질적으로 연속 섬유 및 스테이플 섬유 둘 다를 제조할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 기판은 티슈 제품일 수 있다. 티슈 제품은 균질 또는 다층 구조일 수 있고, 그로부터 제조된 티슈 제품은 단층 또는 복층 구조일 수 있다. 티슈 제품은 바람직하게는 약 10 g/㎡ 내지 약 65 g/㎡의 평량, 및 약 0.6 g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 평량은 약 40 g/㎡ 이하일 것이고 밀도는 약 0.3 g/cc 이하일 것이다. 가장 바람직하게는, 밀도는 약 0.04 g/cc 내지 약 0.2 g/cc일 것이다. 달리 구체화되지 않는 한, 종이에 대한 모든 양 및 중량은 무수 기준(dry basis)에 관한 것이다. 기계 방향으로 인장 강도는 폭의 인치당 약 100 내지 약 5,000 그램의 범위일 수 있다. 횡-기계 방향으로 인장 강도는 폭의 인치당 약 50 그램 내지 약 2,500 그램이다. 흡수성은 전형적으로 섬유의 그램당 물 약 5 그램 내지 섬유의 그램당 물 약 9 그램이다.
통상적으로 프레스된 티슈 제품 및 그러한 제품의 제조 방법은 당업계에 주지되어 있다. 티슈 제품은 전형적으로, 흔히 당업계에서 포드리니어(Fourdrinier) 와이어로 지칭되는 작은 구멍(foraminous) 형성 와이어 상에 제지 지료(papermaking furnish)를 증착시킴으로써 제조된다. 일단 지료가 상기 형성 와이어 상에 증착되면, 그것은 웹으로서 지칭된다. 웹은, 웹을 승온에서 프레싱하고 건조시킴으로써 탈수된다. 바로 기재된 공정에 따른 웹 제조를 위한 특별 기술 및 전형적인 장비는 당업자에게 주지되어 있다. 전형적인 공정에서, 낮은 콘시스턴시(consistency) 펄프 지료는 포드리니어 와이어 상으로의 펄프 지료의 얇은 침착(thin deposit)을 전달하기 위한 개구부를 갖는, 가압 헤드박스(headbox)로부터 제공되어 습윤 웹을 형성한다. 그 다음 웹은 전형적으로 진공 탈수에 의해 약 7% 내지 약 25% (총 웹 중량 기준)의 섬유 콘시스턴시로 탈수되고 추가로 프레싱 조작에 의해 건조되며 여기서 웹은 기계적 부재, 예를 들어, 원통형 롤을 대치시킴으로써 발생된 압력에 적용된다. 그 다음 탈수된 웹을 양키 드라이어(Yankee dryer)로서 당업계에 공지된 스팀 드럼 장치(steam drum apparatus)에 의해 프레싱하고 건조시킨다. 압력은 웹에 대해 대치되는 원통형 드럼 프레싱과 같은 기계적 수단에 의해 양키 드라이어에서 발생될 수 있다. 복수의 양키 드라이어 드럼을 사용할 수 있고, 그로 인해 추가의 프레싱이 드럼 사이에서 임의로 일어난다. 형성된 시트는 콤팩트한 것으로 간주되고 그 이유는 섬유가 촉촉한 동안 전체 웹이 실질적인 기계적 압축력에 적용된 다음, 압축 상태에 있는 동안 건조되기 때문이다.
본 발명의 한 특별 실시양태는 크레이핑되지 않은(uncreped) 통기 건조 기술을 이용하여 티슈 제품을 형성시킨다. 통기 건조는 웹의 벌크 및 연성(softness)을 증가시킬 수 있다. 그러한 기술의 예는 쿡(Cook) 등의 미국 특허 제5,048,589호; 수달(Sudall) 등의 미국 특허 제5,399,412호; 헤르만(Hermans) 등의 미국 특허 제5,510,001호; 루쿼브스키(Ruqowski) 등의 미국 특허 제5,591,309호; 웬트(Wendt) 등의 미국 특허 제6,017,417호, 및 리우(Liu) 등의 미국 특허 제6,432,270호에 개시되어 있다. 크레이핑되지 않은 통기 건조는 일반적으로 (1) 셀룰로스 섬유, 물, 및 임의로 다른 첨가제의 지료를 형성하는 단계; (2) 이동하는(traveling) 작은 구멍이 있는 벨트 상에 지료를 증착하고, 그로 인해 이동하는 작은 구멍이 있는 벨트의 최상부(top) 상에 섬유상 웹을 형성하는 단계; (3) 섬유상 웹을 통기 건조에 적용시켜 섬유상 웹으로부터 물을 제거하는 단계; 및 (4) 건조된 섬유상 웹을 이동하는 작은 구멍이 있는 벨트로부터 제거하는 단계를 포함한다.
제조
통상적인 확장가능한(scalable) 방법, 예컨대 분무를 사용하여 표면 상에 초소수성 코팅물을 적용할 수 있다. 한 실시양태에서, 유기 개질 없이 벤토나이트 점토인, 친수성 나노 구조의 충전제 (시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터의 나노머(Nanomer)® PGV 나노클레이)를 사용한다. 소수성 성분으로서, 듀폰 (상표명은 캡스톤® ST-100임)으로부터 구입된 바와 같은, 물 중 플루오르화 아크릴 공중합체 (PMC)의 20 중량% 분산액을 사용한다. 친수성 나노클레이를 물에 첨가하고 안정한 현탁액이 생성될 때까지 초음파처리한다. 초음파처리는 실온에서 프로브 초음파처리기(probe sonicator) (소닉스(Sonics)®, 750 W, 고강도 초음파 프로세서(High Intensity Ultrasonic Processor), 30% 진폭에서 13 mm 직경 팁(tip))를 이용함으로써 행할 수 있다. 이들 세팅에서, 안정한 15.5 g 나노클레이-수 현탁액이 형성되는데 약 15 내지 약 30분 걸릴 수 있다. 물 중 나노클레이의 농도를 총 현탁액의 2 중량% 미만으로 유지하여, 분산액을 너무 점성이도록 하여 분무할 수 없게 만드는 겔의 형성을 방지한다. 안정한 클레이-물 현탁액을 실온에서 기계적 혼합하에 위치시킨 후, 수성 PMC 분산액을 현탁액에 적가하여 분무용 최종 분산액을 생성시킨다. 그러한 실시양태에서, 초소수성 코팅물을 생성하기 위한 최종 분산액 중 각각의 성분의 농도는 다음과 같을 것이다: 95.5 중량% 물, 2.8% PMC, 1.7% 나노클레이 또는 97.5 중량% 물, 1.25% PMC, 1.25% 나노클레이. 코팅물을, 에어브러시 분사기(airbrush atomizer) (파아세(Paasche) VL 사이폰 공급(siphon feed), 0.55 mm 분무 노즐)를 사용하여 손으로 또는 장치를 산업용 유체 분배 로봇 (EFD, 울트라 TT 시리즈(Ultra TT Series)) 상으로 적재함으로써 약 15 내지 약 25 cm의 거리로 셀룰로스 기판 상으로 분무함으로써 적용할 수 있다. 공기 보조와 함께 EFD 노즐을 또한 이용할 수 있는데 그 이유는 이것이 분무 적용 동안 극히 미세한 미스트(mist)를 달성하기 때문이다. EFD 분배 시스템(dispensing system) 용으로 제시된 가장 작은 노즐 직경은 약 0.35 mm이다. 에어 팬(air fan)은 스프레이 콘(spray cone)을, 선상으로 이동하는 기판 상에 연속 균일 코팅물을 생성시키는데 유용한 타원형(oval shape)으로 성형하는데 도움이 된다. 에어브러시에 관해, 조작은, 입자 분산액을 사이폰-공급하고 또한 노즐 출구에서 유체 미립화를 용이하게 하도록 노즐을 통과하는 가압 공기에 의존한다. 분무기를 가로질러 적용된 압력 강하는 조건에 따라, 약 2.1 내지 약 3.4 bar로 다양할 수 있다.
일부 기술적 곤란은 전형적으로, 수계 분산액을 분무하는 경우에 직면된다: 제1 주요 문제는 미립화 도중 유체의 불충분한 증발 및 코팅된 기판 상으로의 분산액의 고도의 습윤성이고, 둘 다 접촉 라인 피닝(contact line pinning)으로 인해 불균일 코팅물, 및 물이 결국 증발하는 경우 소위 "커피-스테인 효과(coffee-stain effect)"를 초래한다. 제2 주요 챌린지(challenge)는 분무 코팅에 사용되는 다른 용매와 비교시 물의 상대적으로 큰 표면 장력이다. 물은, 그의 높은 표면 장력으로 인해, 분무 적용에서 불균일 필름을 형성하는 경향이 있고, 따라서 반드시 균일 코팅물이 달성되기 위해 세심한 주의가 필요하다. 이는 물이 비딩(beading)하고 롤링(rolling)하는 경향이 있는 소수성 기판에 특히 중대하다. 본 발명의 수성 분산액을 적용하는 최선의 접근방법은 미립화 동안 극히 미세한 액적을 생성하고, 아주 매우 얇은 코팅물을 적용하여, 기판을 포화시키고 기판 내에서 수소 결합을 재배향 (이는, 건조 후, 셀룰로스 기판 (예를 들어 페이퍼 타월(paper towel))이 강성(stiff)으로 되는 것의 원인이 될 수 있을 것임) 시키지 않도록 하는 것이었다는 점이 관찰되었다.
또 다른 실시양태에서, 코팅물을 먼저 기판, 예컨대 표준 판지 또는 다른 셀룰로스 기판 상에서 분무 주조하고; 복수의 분무 통과(spray pass)를 사용하여 상이한 코팅물 두께를 달성한다. 그 다음 분무된 필름을 약 30분 동안 약 80℃에서 오븐에서 건조시켜 모든 과잉의 물을 제거한다. 기판의 크기는 대략 약 7.5 cm x 9 cm일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 일단 건조되면, 코팅물을 습윤성 (즉, 소수성 대 친수성)에 관해 특성화한다. 기판을 코팅 및 건조 전후에 미량 천칭 (사르토리우스(Sartorius)® LE26P) 상에서 측량하여 초소수성을 유도하는데 필요한 코팅물의 최소 수준을 결정하도록 한다. 이러한 "최소 코팅물"은 샘플이 액체에 의한 침투에 저항할 것임을 엄격히 의미하지는 않지만, 오히려 수적이 표면 상에서 비딩하고 방해받지 않고 롤링 오프할 것임을 의미한다. 코팅 전후에 기판의 발액성(liquid repellency)은 액체 침투 압력 (액체의 cm로)을 결정하는 정수압(hydrostatic pressure) 셋업에 특성화될 수 있다.
성능 특성화
접촉각 값은 CCD 카메라를 이용하여 후면발광(backlit) 광학 영상 셋업에 의해 얻을 수 있다. 동력학적 접촉각 이력(hysteresis) (이는 자가-세정 특성을 나타냄) 측정을 위해, CCD 카메라를 고속 카메라, 예컨대 레드레이크(Redlake)® 모션 프로(Motion Pro)로 대체하여, 전진 및 후진 접촉각 값을 정확하게 수집(capture)하도록 할 수 있다. 전진 및 후진 접촉각 사이의 차이 (즉 접촉각 이력)가 작을수록, 표면은 더 자가-세정이 된다. 액체 침투 압력은 ASTM F903-10에 따라 액체가 샘플을 침투할 때까지 정수 칼럼 압력을 증가시킴으로써 측정할 수 있다. 액체 침투는 CCD 카메라를 이용하여 광학 영상 셋업에 의해 기록할 수 있다.
복합 코팅물의 습윤성은 먼저 판지, 셀룰로스 기판 (텍스쳐드 또는 언텍스쳐드(untextured))의 일반 부류의 대표로서 간주되는 언텍스쳐드 친수성 셀룰로스 기판 상에서 시험할 수 있다. 자가-세정 거동이 관찰될 때까지 코팅물 중의 농도를 증가시키면서 나노클레이 농도를 혼입한다. 나노클레이를 복합 코팅물에 첨가하는 목적은 코팅물의 텍스쳐에 영향을 주기 위해서이다. 초소수성 및 자가-세정 거동은 두 메카니즘, 즉 표면 조도 및 표면 에너지에 의해 제어되는 것으로 공지되어 있다. 또한 표면 에너지가 낮은 군과 함께 계층 구조는 초소수성에 필요한 조도를 달성하는 탁월한 경로를 제공하는 것으로 확인되어 있다. 나노클레이는 나노규모의 두께 및 마이크로규모의 길이를 갖는 작은 판 구조(platelet structure)를 갖고, 이는 자가-조립시 (정전기 상호작용을 통해), 상기 언급된 계층 구조를 생성한다. 자가-세정이 먼저 관찰되는 복합 코팅물 중 나노클레이 농도의 수준은 최종 복합 코팅물의 약 38 중량% (최종 코팅물의 약 62 중량% PMC)이다. 이러한 복합 코팅물을 판지에 분무 주조하는 경우, 이는 약 146±3°(거의 초소수성)의 접촉각, 및 약 21±5°의 접촉각 이력을 달성할 수 있다. 더 낮은 값의 이력이 더 많은 소수성 나노 구조의 입자를 위해 예상될 수 있지만, 소수성 충전제를 기준으로 한 수성 분산액을 실현하는 것은 극히 곤란하다.
초소수성의 경우에 증가하는 조도 및 저하하는 표면 에너지에 대해 강조되지만, 기판 내로의 액체 침투의 저항을 위해서는, 기판 세공 크기 및 표면 에너지가 중요한 인자이다. 도 1은 물의 침투에 저항하는, 이상적으로 배열된 다공성 기판 (고르게 분포된 균일 직경 d의 직선형 세공)을 도시한다. 이러한 배열에서, 세공 크기 d를 갖는 소수성 기판의 침투에 필요한 압력은 영-라플라스(Young-Laplace) 방정식
Figure 112014006978683-pct00001
p = 4 γcosθ / d [여기서, γ는 물의 표면 장력이고, θ (θ> 90°)는 물과 기판 사이의 접촉각임]에 의해 제공된다. 다공성 기판이 더 소수성일수록 (즉, θ 값이 클수록), 액체 침투 압력
Figure 112014006978683-pct00002
p이 높아진다. 침투 압력 규모는 세공 크기와 반비례한다 (세공이 미세할수록, 물 침투를 유발하는데 필요한 압력이 높아진다)는 것이 명백하다. 세공 크기는 다공성 기판에 비교적 두꺼운 코팅 처리 (다른 소수성 제제)를 적용함으로써 영향을 받을 수 있지만, 코팅 후 효과적인 세공 크기는 일반적으로 코팅 처리 이전에 기판의 세공 크기에 의해 예정된다. 코팅 처리를 적용하는 일반적인 목적은 기판의 표면 에너지를 감소시키는 것이다. 친수성, 셀룰로스계 기판의 경우에, 코팅 처리는 일부 섬유 주위에 균일한, 표면 에너지가 낮은 필름을 생성하지 않을 수 있고, 이는 친수성이므로, 물을 용이하게 흡수하여, 0 cm 액체 침투 압력 값을 초래할 수 있다. 코팅 처리를 첨가하는 것은 물 침투에 일부 주목할만한 저항을 부여해야 한다. 이러한 접근방법의 유효성은 액체 침투 압력 (즉 "히드로헤드", 이는 표면을 챌린지하는데 사용되는 액체의 cm로 측정됨)에 의해 측정된다. 이러한 압력이 높을수록, 소수성을 기판에 부여하는데 있어서 코팅 방법이 더 효과적이다. 당연히, 액체 침투 압력은 사용된 액체 (영-라플라스 방정식에서 γ의 값)에 좌우된다. 알콜이 물보다 더 낮은 표면 장력을 갖기 때문에, 물과 알콜의 혼합물은 더 낮은 침투 압력을 초래한다. 이것을 보여주기 위해, 도 2는 나노 구조의 입자 없이 불소화합물 분산액 (PMC)에 의한 코팅물만을 사용하여 물 및 물 + IPA (9:1 중량) 혼합물의 액체 침투 압력을 나타낸다. 명백하게, 샘플 둘 다에 대해 물 + IPA 혼합물에 관한 침투 압력은 물 단독보다 더 낮다 (혼합물의 더 낮은 표면 장력으로 인해 기대되는 바와 같음).
공초점 현미경법 관찰을 수행하여 다공성 기판의 다공성을 측정할 수 있다. 도 3a는 3-차원 공초점 영상을 도시하고, 한편 도 3b는 기판 깊이의 함수로서 소수성, 멜트 블로운 기판에 관한 공극률 데이터를 표시한다. 공극률 값은 다공성 기판의 상이한 깊이에서 공초점 영상으로부터 얻을 수 있다. 공초점 현미경법은 또한 다른 기판 상에서 수행할 수 있지만 고밀도 기판은 너무 두껍고 조밀하게 패킹되어 그의 공극률을 정확히 측정할 수 없는 것으로 결정되었다. 소수성, 멜트 블로운 기판에 관해, 도 3b로부터 공극률이 기판의 중심 근처에서 최소임을 알 수 있다. 간단히 말해서, 도 3은 코팅물을 적용함으로써 공극률 (및 생성된 세공 크기)에 어떻게 영향을 미치는 것이 가능한지를 보여준다. 명백하게, 코팅된 기판은 더 낮은 공극률, 즉 더 작은 세공을 갖고, 이로써 더 높은 침투 압력이 필요하게 된다.
실시예
본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 예시적 목적으로 하기가 제공되며 본 발명을 실시예로 제한하려는 것으로 해석되어서는 안 된다.
물질: NMP 중 용액에 관한 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF) 펠렛 (Mw ~530,000 Da), PVDF 분말 (전형적인 크기 231±66 nm), 에틸 2-시아노아크릴레이트 (ECA) 단량체, 트리플루오로아세트산 (TFA), 시약 등급 에탄올 및 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)은 모두 시그마 알드리치 (미국)으로부터 구입하였다. 사용된 입자 충전제는 나노클레이, 즉 나노머® 1.31 PS이었고, 이는 시그마 알드리치 (미국)로부터 구입된, 15-35 중량% 옥타데실아민 및 0.5-5 중량% 아미노프로필트리에톡시실란으로 표면 개질된 몬모릴로나이트 점토이다. PMC로 칭해지는 수성 불소화합물 분산액은 상표명 캡스톤 ST-100 (플루오르화 아크릴 공중합체, 물 중 20 중량%)을 갖고 듀폰으로부터 구입하였다.
분무 적용: 코팅물을 자동화 산업용 분배 로봇 (EFD, 울트라 TT 시리즈)에 적재된 에어브러시 분사기 (파아세 VL 사이폰 공급, 0.55 mm 분무 노즐)를 사용하여 19 cm의 고정 거리에서 단일 분무 적용으로 기판 상으로 분무 주조하였다. 코팅된 기판을 오븐에서 80℃에서 30분 동안 건조시켜 코팅물을 생성하고 후속적으로 코팅물의 구조 및 습윤성 분석을 하였다.
기준 유기계 복합 코팅 조성물 (제제 I): 샘플 상에서 건조된 복합 코팅물은 단지 PVDF, PMC 및 나노클레이를 함유한다.
물-유기계 복합 코팅 조성물 (제제 II): 샘플 상에서 건조된 복합 코팅물은 단지 PVDF 및 PMC를 함유한다.
순수한 수계 복합 코팅 조성물 (제제 III, IV 및 V): 샘플 상에서 건조된 복합 코팅물은 단지 플루오르화 아크릴 공중합체 PMC (제제 III) 및 나노클레이 (제제 IV 및 V)를 함유한다.
하기 표 1은 상기한 물질을 사용하여 제조된 초소수성 제제를 기재한다.
Figure 112014006978683-pct00003
제제 I-IV를 판지 기판 (표준 판지 (발송 상자가 이로부터 제조됨)) 상으로 분무하고 코팅된 기판의 수접촉각을 측정하였다 (도 4 참조). 접촉각 (CA) 측정은 판지 기판 상에서 이루어졌고, 이는 고유 텍스쳐를 갖지 않고, 따라서 정확한 CA 측정을 가능하게 하였다.
하기 표 2는 판지 기판 (정확한 CA 측정에 필요함) 상에 적용된 제제 I-IV에 관한 접촉각 시험 결과를 기재한다. 물 및 물-알콜 (10% 이소프로판올)을 둘 다 접촉각 시험에서 사용하였다.
Figure 112014006978683-pct00004
하기 표 3은 표준 우드 프리(wood-free) 복사지 (브랜드 하이 화이트(High White)) 기판 상에 적용된 제제 V의 다섯 가지 경우에 관한 접촉각 시험 결과를 기재한다. 이러한 종이는 도매업자로부터 구매하였다. 이는 브라질에서 제조되었고 크기는 8.5 인치 x 11 인치, 평방 미터당 대략 78 그램 평량이다. 데이터는 초소수성 코팅물 (즉 CA>150도)이 0.4의 나노클레이/고체 중량비에서 달성됨을 나타낸다. 이 비율이 0.5를 초과하는 경우, CA의 상당한 감소가 관찰된다.
Figure 112014006978683-pct00005
하기 표 4는 분무 실험에서 사용된 5종의 킴벌리-클라크® 기판 물질을 기재한다.
Figure 112014006978683-pct00006
공초점 현미경법을 사용하여 다공성을 측정하고 코팅 전에 모든 기판 물질의 코팅되지 않은 그리고 코팅된 샘플을 특성화하였다. 단지 제제 I을 공초점 현미경법에 의한 후속적인 특성화를 위해 모든 기판 상에 적용하였다.
시험 방법 설명:
1. 공초점 현미경법: 공초점 현미경 (자이스(Zeiss) LSM 510)에 의한 영상화를 용이하게 하기 위해, 모든 샘플을 형광 염료 (로다민(Rhodamine) 610)로 코팅하였다. 염료를 물에 용해시키고, 샘플을 염료 용액에 침지하고 샘플을 주위 조건하에 건조시킴으로써 코팅을 행하였다. "커피-스테인" 효과를 이용함으로써, 영상화될 기판 상으로의 염료의 균일한 증착을 얻을 수 있다. 공초점 영상 스택(stack)을 매트랩(Matlab)에 이입시키고 표준 영상 분석 및 물질 부피 재구성 기술에 의해 분석함으로써 기판 다공성 (또는 공극률)을 측정하였다. 영상을 먼저 임계값 처리(thresholding)한 다음 후속적으로, 기판 내로의 깊이의 함수로서 공극 픽셀 (즉, 다공성)의 영역을 계수함으로써 공극률에 관해 특성화하였다.
2. 액체 침투 압력: 액체 침투 압력 측정은 ASTM-F903-10에 따라 이루어졌다.
결과:
도 3b-d는 27.4 g/㎡의 비율에서 제제 I의 적용 전후에 코팅된 SMS, 스펀본드, 및 킴벌리-클라크® 타월의 기판 공극률 및 z-방향 깊이를 도시한다. (도 3b는 제제 I의 적용 전후에 SMS 기판 공극률을 도시한다. 도 3c는 제제 I의 적용 전후에 스펀본드의 기판 공극률을 도시한다. 도 3d는 제제 I의 적용 전후에 킴벌리-클라크® 타월의 기판 공극률을 도시한다).
도 5는 제제 I로 코팅된 후 표 4에 언급된 5종의 샘플에 관한 히드로헤드를 도시한다. 도시된 바와 같이, 도 5a는 13.7 g/㎡에서 코팅의 효과를 도시하고, 한편 도 5b는 27.4 g/㎡에서 코팅의 효과를 도시한다.
도 6a는 코팅물 수준이 SMS (샘플 1)의 물 및 물-알콜 히드로헤드 높이 둘 다에 미치는 영향을 도시하고 도 6b는 제제 I로 코팅된 킴벌리-클라크® 타월 (샘플 4)을 도시한다. 이들 실험 각각은 2개의 프로브 액체를 사용하여 수행하였다. 도 7은 제제 II가 코팅된 SMS (샘플 1) 및 킴벌리-클라크® 타월 (샘플 4)의 물 및 물-알콜 히드로헤드 높이 둘 다에 미치는 영향을 도시한다. 두 샘플을 78.4 g/㎡의 비율에서 제제 II로 코팅하였다.
도 8은 제제 III가 코팅된 SMS (샘플 1) 및 킴벌리-클라크® 타월 (샘플 4)의 물 및 물-알콜 히드로헤드 높이 둘 다에 미치는 영향을 도시한다. 두 샘플을 47 g/㎡의 비율에서 제제 III로 코팅하였다.
도 9는 제제 I-III 및 V가 코팅된 SMS (샘플 1) 및 킴벌리-클라크® 타월 (샘플 4)의 물 히드로헤드 높이에 미치는 영향을 도시한다. 이들 시험에서 적용된 코팅물 수준은 워터 비딩이 달성될 수 있기 위한 최소한의 것이었음을 주목한다. 샘플 4 상에서 제제 I 및 V에 관해, 어떤 히드로헤드 압력도 지속가능하지 않았다 (즉, 물은 제로(zero) 적용된 압력에서 조차 코팅된 기판에 침투함). 이러한 특별한 경우에, 샘플 1의 코팅물 수준은 0.78-1.1 g/㎡ 범위였고, 한편 샘플 4의 경우에는 1.43-1.65 g/㎡ 범위였다 (가변성은 기판의 불균일성으로 인한 것이었음). 이들 코팅물은, 이들 샘플 (1 및 4) 둘 다에 관해 더 높은 히드로헤드가 측정된, 도 5에서 검사된 것보다 훨씬 얇았다.
본원에서 인용된 모든 문서는, 관련 부분에서, 본원에 참고로 포함되고; 임의의 문서의 인용이 이를 본 발명에 관한 선행 기술로서 인정하는 것으로서 해석되어서는 안 된다. 본원에서의 용어의 임의의 의미 또는 정의가 참고로 포함된 문서에서 동일한 용어의 임의의 의미 또는 정의와 상충하는 정도로, 본원에서의 그러한 용어에 할당된 의미 또는 정의가 지배하여야 한다.
본 발명의 특별 실시양태가 설명되고 기재되었지만, 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않고 다양한 변화 및 수정이 이루어질 수 있다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서 첨부된 특허청구범위에서 본 발명의 범위 내에 있는 모든 그러한 변화 및 수정을 포괄하는 것으로 의도된다.

Claims (17)

  1. 초소수성 분산액 조성물로 처리된 기판을 포함하는 초소수성 표면으로서,
    상기 초소수성 분산액 조성물은,
    a. 공단량체로 개질된 퍼플루오르화 중합체를 포함하는 수-분산성 소수성 성분;
    b. 나노 구조의 입자를 포함하는 나노클레이; 및
    c. 물을 포함하고,
    초소수성 분산액으로 처리된 표면은 150° 초과의 수접촉각(water contact angle)을 가지며, 초소수성 분산액 조성물에는 유기 용매가 없고, 나노클레이 및 소수성 성분의 중량에 대한 나노클레이 중량의 비는 0.2보다 크고 0.5 미만인, 초소수성 분산액 조성물로 처리된 기판을 포함하는 초소수성 표면.
  2. 제1항에 있어서, 소수성 성분이 플루오르화 중합체를 더 포함하는 초소수성 표면.
  3. 제1항에 있어서, 소수성 성분 및 나노 구조의 입자가 분산액의 1.0 중량% 내지 3.0 중량%의 양으로 존재하는 것인 초소수성 표면.
  4. 제1항에 있어서, 물이 조성물의 95 중량% 내지 99 중량%의 양으로 존재하는 것인 초소수성 표면.
  5. 제1항에 있어서, 조성물의 0 중량% 초과 내지 3 중량%로 계면활성제를 추가로 포함하는 초소수성 표면.
  6. 제5항에 있어서, 계면활성제가 비이온성, 양이온성, 또는 음이온성 계면활성제로부터 선택되는 것인 초소수성 표면.
  7. 제1항에 있어서, 공단량체가 에틸렌계 불포화 카르복실산인 초소수성 표면.
  8. 제1항에 있어서, 장쇄 지방산, 장쇄 지방산 염, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 술폰산, 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 안정화제를 추가로 포함하는 초소수성 표면.
  9. 제1항에 있어서, 분쇄 유리, 탄산칼슘, 알루미늄 삼수화물, 활석, 삼산화안티몬, 비산회, 및 점토로 이루어진 군으로부터 선택된 충전제를 추가로 포함하는 초소수성 표면.
  10. 제9항에 있어서, 충전제가 소수성 성분의 0.01 중량부 내지 600 중량부의 양으로 존재하는 것인 초소수성 표면.
  11. 제1항에 있어서, 조성물이 분무에 의해 분산되는 것인 초소수성 표면.
  12. 제1항에 있어서, 표면이 부직 웹인 것인 초소수성 표면.
  13. 제1항에 있어서, 표면이 티슈 제품인 것인 초소수성 표면.
  14. 제1항에 있어서, 나노클레이가 벤토나이트 점토인 초소수성 표면.
  15. 초소수성 분산액 조성물로 처리된 기판을 포함하는 초소수성 표면으로서,
    상기 초소수성 분산액 조성물은,
    a. 공단량체로 개질된 퍼플루오르화 중합체를 포함하는 수-분산성 소수성 성분;
    b. 벤토나이트 점토인, 나노 구조의 입자를 포함하는 나노클레이; 및
    c. 물을 포함하고,
    초소수성 분산액으로 처리된 표면은 150° 초과의 수접촉각(water contact angle)을 가지며, 초소수성 분산액 조성물에는 유기 용매가 없고, 나노클레이 및 소수성 성분의 중량에 대한 나노클레이 중량의 비는 0.2보다 크고 0.5 미만인, 초소수성 분산액 조성물로 처리된 기판을 포함하는 초소수성 표면.
  16. 삭제
  17. 삭제
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