BR112014000770B1

BR112014000770B1 - superfícies super-hidrofóbicas

Info

Publication number: BR112014000770B1
Application number: BR112014000770-5A
Authority: BR
Inventors: Jian Qin; Donald E. Waldroup; Constantine M. Megaridis; Thomas M. Schutzius; Ilker S. Bayer
Original assignee: Kimberly-Clark Worldwide, Inc
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2012-06-18
Publication date: 2021-03-16
Also published as: KR20140053127A; EP2736985A4; US9364859B2; CN103687916A; MX342401B; MX2014000694A; AU2012288560B2; WO2013014546A2; RU2014103338A; AU2012288560A1; EP2736985B1; BR112014000770A2; RU2601339C2; US20130029551A1; CN103687916B; EP2736985A2; KR101702190B1; WO2013014546A3

Abstract

SUPERFÍCIES SUPER-HIDROFÓBICAS A presente invenção refere-se a uma superfície de um substrato, ou o próprio substrato, exibindo características super-hidrofóbicas, quando tratado com uma formulação que compreende um componente hidrofóbico, partículas nanoestruturada e água. A super-hidrofobicidade pode ser aplicada tanto sobre toda a superfície, modelada por todo ou sobre o material do substrato, e/ou diretamente penetrada através da espessura direcional z do material de substrato.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção relaciona-se a superfícies que exibem propriedades super- hidrofóbicas quando tratadas com uma composição feita de solvente não orgânico à base de água.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[002] Uma superfície super-hidrofóbica exibe um ângulo séssil de contato com a água maior que 150°. Se, além disso, a superfície apresenta um ângulo de rolagem (deslize) de gota d'água menor que 10°, a superfície é considerada "autolimpante". Na natureza, as folhas de lótus exibem tais propriedades (denominado "efeito lótus"). A maioria dos materiais sintéticos, tais como tecidos, não tecidos, tecidos de celulose, películas poliméricas, etc., não têm superfícies com tais propriedades. Atualmente, existem dois métodos para modificar a superfície não super-hidrofóbicas para conseguir o efeito lótus. Um método consiste em enxertar um monômero hidrofóbico em toda a superfície de um material não hidrofóbico. Este método torna o material super-hidrofóbico através da espessura do material, o que talvez não seja desejável, na maioria dos casos. Também não é rentável, não pode ser usado para uma produção contínua, e pode levar a problemas ambientais indesejáveis. Outra abordagem é a de revestir uma dispersão líquida especialmente formulada sobre uma superfície, e após a secagem subsequente, forma-se uma película nanoestruturada super-hidrofóbica. A fim de utilizar tal abordagem, a película depositada deve exibir uma característica de morfologia química e física das superfícies super-hidrofóbicas. Primeiramente, a formulação requer, pelo menos, um componente de energia de baixa superfície (ou seja, hidrofóbico), tal como um polímero perfluorado (por exemplo, politetrafluoroetileno), e em segundo lugar, a superfície tratada precisa ter uma textura de superfície rugosa, de preferência em várias escalas de comprimento micro e nanorugosidade. Embora existam várias dispersões formuladas capazes de alcançar uma superfície hidrofóbica, nenhuma destas dispersões parecem ser unicamente à base de água. Para um grande número de questões de segurança, saúde, econômicas e ambientais, também é importante que a dispersão seja totalmente de base aquosa, ao se considerar a produção em escala comercial, já que esta irá diminuir as questões associadas com o uso de solventes orgânicos.

RESUMO DA INVENÇÃO

[003] A presente invenção refere-se a uma superfície super-hidrofóbica consistindo em um substrato tratado com uma composição que compreende: (A) um componente hidrofóbico, (b) partículas nanoestruturadas e (c) água.BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURASA FIG. 1 mostra um substrato poroso não molhável, resistente à penetração de água, devido ao seu tamanho pequeno de poro d e alta hidrofobicidade (alto ângulo de contato, θ).A FIG. 2 mostra as pressões (hidrostática) de penetração da mistura de água e água + álcool isopropílico (IPA) para um substrato hidrofóbico, fundido e soprado (meltblown) (Amostra 1), e um substrato à base de celulose hidrofílica (Amostra 4), ambos revestidos com uma dispersão fluoroquímica aquosa, PMC (nome comercial Capstone ST-100, copolímero de acrílico fluorado, 20% em peso em água, obtido junto à DuPont). Não há partículas nanoestruturadas nesta formulação, onde a massa de revestimento por unidade de área é > 10g/m2.A FIG. 3(a) mostra uma imagem de microscópio confocal tridimensional de um substrato hidrofóbico, fundido e soprado, que foi tingido com um corante para visualização de fluorescência.A FIG. 3(b) mostra a fração de vácuo de um substrato hidrofóbico fundido e soprado como uma função de profundidade do substrato para o substrato intocado (quadrados abertos e não revestidos) e para o mesmo substrato com um revestimento hidrofóbico (círculos abertos).A FIG. 3(c) mostra a fração de vácuo de um substrato spunbond (filamentos contínuos termossoldados) como uma função de profundidade do substrato para o substrato intocado (quadrados abertos e não revestidos) e para o mesmo substrato com um revestimento hidrofóbico (círculos abertos).A FIG. 3(d) mostra a fração de vácuo de uma Toalha Kimberly-Clark® como uma função de profundidade de substrato do substrato intocado (quadrados abertos e não revestidos) e para o mesmo substrato com um revestimento hidrofóbico (círculos abertos). A FIG. 4(a) mostra a técnica de medição de ângulo de contato séssil. A textura de revestimento é visível.A FIG. 4(b) mostra pérolas de gota d'água em repouso sobre um substrato revestido com KC Hydroknit®.A FIG. 5(a) mostra a pressão hidrostática de cinco amostras diferentes depois de serem revestidas com uma formulação a um nível de revestimento de 13,7 g/m2.A FIG. 5(b) mostra a pressão hidrostática de cinco amostras diferentes depois de serem revestidas com uma formulação a um nível de revestimento de 27,4 g/m2.As FIGs. 6(a) e 6(b) mostram a pressão hidrostática de duas amostras diferentes. Foram realizados testes com dois líquidos de teste.A FIG. 7 mostra a pressão hidrostática de duas amostras diferentes depois de serem revestidas com uma formulação a um nível de revestimento de 78,4 g/m2.A FIG. 8 mostra a pressão hidrostática de duas amostras revestidas com uma formulação a uma taxa de 47 g/m2.A FIG. 9 mostra a pressão hidrostática de duas amostras revestidas com formulações diferentes. Os níveis de revestimento eram o mínimo necessário para o acúmulo de água, mas não garantiu pressões de penetração de água mensuráveis.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[004] Todas as porcentagens são por peso da composição total, a menos que especificamente indicado de outra forma. Todas as proporções são proporções em peso, a menos que especificamente indicado de outra forma.

[005] O termo "super-hidrofóbico" refere-se à propriedade de uma superfície em repelir a água de forma muito eficaz. Esta propriedade é quantificada por um ângulo de contato de água superior a 150°.

[006] O termo "hidrofóbico", tal como aqui utilizado, refere-se à propriedade de uma superfície em repelir a água, com um ângulo de contato de água de cerca de 90° a cerca de 120°.

[007] O termo "hidrofílico", tal como aqui utilizado, refere-se a superfícies com ângulos de contato com a água bem abaixo de 90°.

[008] O termo "autolimpante", tal como aqui utilizado, refere-se à propriedade de repelir a água, com o ângulo de rolagem de água sobre uma superfície de inclinação sendo inferior a 10°.

[009] Tal como aqui utilizado, o termo "manta não tecido" ou "tecido técnico"significa uma manta que possui uma estrutura de fibras ou filamentos individuais, que são entrelaçados, mas não de forma identificável, como uma malha tricotada. As mantas de não tecido foram formadas a partir de diversos processos, tais como, por exemplo, processos de meltblowing (fundição e sopragem), processos de spunbonding (filamentos contínuos termossoldados), processos de fluxo de ar, processos coform® (processo de fabricação de material absorvente compostos de celulose e polímeros fundidos injetados a ar quente) e manta por cardagem e consolidação por pressão e calor. O peso base das mantas de não tecido geralmente é expresso em onças de material por jarda quadrada (osy) ou gramas por metro quadrado (gsm) e os diâmetros das fibras geralmente são expressos em micra, ou no caso de fibras cortadas, denier. Note-se que para converter osy em gsm, multiplique osy por 33,91.

[010] Tal como aqui utilizado, o termo "fibras formadas por filamentos contínuos termossoldados" refere-se a fibras de pequeno diâmetro do material polimérico orientado molecularmente. As fibras formadas por filamentos contínuos termossoldados podem ser formadas por extrusão de material termoplástico fundido, como as fibras de uma pluralidade de capilares finos e geralmente circulares de fieira com o diâmetro das fibras extrusadas, e em seguida, sendo rapidamente reduzidas como, por exemplo, na Patente dos EUA No. 4. 340.563 a Appel et al., e na Patente dos EUA No. 3.692.618 a Dorschner et al., na Patente dos EUA N° 3.802.817 de Matsuki et al., na Patente dos EUA N°. 3.338.992 e 3.341.394 para Kinney, na Patente dos EUA N°. 3.502.763 a Hartman, na Patente dos EUA N°. 3.542.615 a Dobo et al., e na Patente dos EUA N°. 5.382.400 a Pike et al. As fibras formadas por filamentos contínuos termossoldados geralmente não são pegajosas quando depositadas sobre uma superfície coletora e geralmente são contínuas. As fibras formadas por filamentos contínuos termossoldados muitas vezes apresentam um diâmetro de 10 micra ou mais. No entanto, mantas de fibras finas formadas por filamentos contínuos termossoldados (que possuem um diâmetro de fibra médio inferior a cerca de 10 micra) podem ser obtidas através de vários métodos, incluindo, entre outros, aqueles descritos na Patente dos EUA comumente atribuída, N°. 6.200.669 a Marmon et al. e Patente dos EUA. N°. 5.759.926 a Pike et al.

[011] As manta de não tecido "meltblown" são preparadas a partir de fibras fundidos e sopradas. Tal como aqui utilizado, o termo "fibras meltblown" significa fibras formadas por extrusão de um material termoplástico fundido através de uma pluralidade de capilares finos, geralmente circulares e fundidos, como fios ou filamentos fundidos em fluxos de gás (p.ex. ar) em alta velocidade, geralmente quente, o que atenua os filamentos do material termoplástico fundido para reduzir seu diâmetro, o qual pode ser até o diâmetro da microfibra. Daí em diante, as fibras "meltblown" são conduzidas pelo fluxo de gás de alta velocidade e são depositadas em uma superfície coletora para formar uma manta de fibras fundidas aleatoriamente dispersas. Tal processo é descrito, por exemplo, na Patente dos EUA. N°. 3.849.241 para Buntin. As fibras "meltblown" são microfibras, que podem ser contínuas ou descontínuas, geralmente menores do que 10 micra de diâmetro (utilizando um tamanho de amostra de pelo menos 10), e geralmente pegajosas quando depositadas sobre uma superfície coletora.

[012] Tal como aqui utilizado, o termo "polímero" inclui geralmente, mas não está limitado a, homopolímeros, copolímeros, tais como, por exemplo, copolímeros, terpolímeros em bloco, enxerto, aleatórios e alternados, etc., e misturas e modificações dos mesmos. Além disso, a menos que de outro modo especificamente limitado, o termo "polímero" deverá incluir todas as configurações geométricas possíveis da molécula. Estas configurações incluem, mas não estão limitadas a simetrias isotátiocas, sindiotáticas e aleatórias.

[013] Tal como aqui utilizado, o termo "fibras de componentes múltiplos" refere-se a fibras ou filamentos que foram formados a partir de, pelo menos, dois polímeros extrudados de extrusoras separadas, mas fiados juntos para formar uma fibra. Fibras de componentes múltiplos também são, por vezes, denominadas fibras ou filamentos "conjugados" ou "bicomponentes". O termo "bicomponente" significa que existem dois componentes poliméricos que compõem as fibras. Os polímeros geralmente são diferentes uns dos outros, embora as fibras conjugadas possam ser preparadas a partir do mesmo polímero, se o polímero em cada componente for diferente um do outro em alguma propriedade física, tal como, por exemplo, ponto de fusão, temperatura de transição vítrea ou o ponto de amolecimento. Em todos os casos, os polímeros são dispostos em zonas distintas substancialmente e constantemente através da seção transversal das fibras ou filamentos de componentes múltiplos e se estendem continuamente ao longo do comprimento das fibras ou filamentos de componentes múltiplos. A configuração de uma fibra de componentes múltiplos pode ser, por exemplo, uma disposição de bainha/núcleo, em que um polímero é rodeado por outro, numa disposição lado a lado, numa disposição de torta ou numa disposição de "ilhas". Fibras de componentes múltiplos são ensinadas na Patente dos EUA N°. 5.108.820 para Kaneko et al.; Patente dos EUA N°. 5.336.552 para Strack et al.; e Patente dos EUA N°. 5.382.400 para Pike et al. Para fibras ou filamentos bicomponentes, os polímeros podem estar presentes em proporções de 75/25, 50/50, 25/75 ou qualquer outra proporção desejada.

[014] Tal como aqui utilizado, o termo "fibras multiconstituintes" refere-se a fibras que foram formadas a partir de pelo menos dois polímeros extrudados da mesma extrusora como um composto ou mistura. As fibras multiconstituentes não têm os diversos componentes poliméricos em zonas distintas relativamente e constantemente posicionadas através da área transversal da fibra e os diversos polímeros geralmente não são contínuos ao longo de todo o comprimento da fibra, em vez disso, geralmente formam fibrilas ou protofibrilas que começam e acabam de forma aleatória. Fibras deste tipo em geral são discutidas, por exemplo, nas Patentes dos EUA N°. 5.108.827 e 5.294.482 para Gessner.

[015] Tal como aqui utilizado, o termo "fibras substancialmente contínuas" pretende significar fibras que têm um comprimento que é maior do que o comprimento das fibras cortadas. O termo pretende incluir fibras que são contínuas, tais como fibras contínuas termossoldadas, e fibras que não são contínuas, mas que têm um comprimento definido maior do que 150 milímetros.

[016] Tal como aqui utilizado, o termo "fibras contínuas" significa que possuem um comprimento de fibra geralmente na faixa de 0,5 a cerca de 150 milímetros. As fibras cortadas podem ser fibras celulósicas ou fibras não celulósicas. Alguns exemplos de fibras não celulósicas adequadas que podem ser utilizadas incluem, mas não estão limitados a, fibras de poliolefina, fibras de poliéster, fibras de nylon, fibras de acetato de polivinilo e suas misturas. Fibras cortadas celulósicas incluem, por exemplo, pasta, pasta termomecânica, fibras celulósicas sintéticas, fibras celulósicas modificadas e semelhantes. As fibras celulósicas podem ser obtidas a partir de fontes secundárias ou recicladas. Alguns exemplos de fontes de fibras celulósicas adequadas incluem fibras de madeira virgens, como celulose termomecânica, celulose de fibras longas, celulose de madeira dura branqueadas e crua. Fibras celulósicas secundárias ou recicladas podem ser obtidas de resíduos de escritório, papel de jornal, lotes de papel pardo, resíduos de papel cartão, etc., também podem ser usados. Além disso, as fibras vegetais, tais como abacá, linho, serralha, algodão, algodão modificado, linters de algodão, também podem ser utilizadas como as fibras celulósicas. Além disso, as fibras celulósicas sintéticas, tais como, por exemplo, rayon e rayon viscose podem ser usadas. As fibras celulósicas modificadas geralmente são compostas de derivados da celulose, formados por substituição de radicais apropriados (por exemplo, carboxila, alquila, acetato, nitrato, etc.) para os grupos de hidroxila ao longo da cadeia de carbono.

[017] Tal como aqui utilizado, o termo "celulose" refere-se a fibras de fontes naturais tais como plantas lenhosas e não lenhosas. As plantas lenhosas incluem, por exemplo, árvores de folhas caduca e coníferas. Plantas não lenhosas incluem, por exemplo, algodão, linho, esparto, asclépias, palha, juta, cânhamo, e bagaço.

[018] Tal como aqui utilizado, "produtos de tecido" destinam-se a incluir lenços de papel, tecido de banho, toalhas, lenços, guardanapos e semelhantes. A presente invenção é útil com produtos de tecido e papel de seda em geral, incluindo, mas não se limitando a papel de seda de feltro convencionalmente prensado, lenço de papel densificado e lenço de papel não compactado de alto volume.

[019] A presente invenção refere-se a uma superfície de um substrato, ou o próprio substrato, exibindo características super-hidrofóbicas, quando tratado com uma formulação que compreende um componente hidrofóbico, partículas nanoestruturada e água. A super- hidrofobicidade pode ser aplicada tanto sobre toda a superfície, modelada por todo ou sobre o substrato, e/ou diretamente penetrada através da espessura direcional z do material de substrato.

[020] Componente Hidrofóbico

[021] O componente hidrofóbico é um polímero hidrofóbico que é dispersível em água para formar os elementos básicos das propriedades super-hidrofóbicas do presente invento. Em geral, um componente hidrofóbico deste invento podem incluir, mas não está limitado a, polímeros fluorados ou perfluorados. No entanto, devido ao baixo grau de dispersibilidade em água, o polímero fluorado ou perfluorado talvez precise ser modificado pela introdução de um comonômero em sua estrutura molecular. Comonômeros adequados incluem, mas não estão limitados a, monômeros etilenicamente insaturados compreendendo grupos funcionais que podem ser ionizados em água. Um exemplo é um ácido carboxílico etilenicamente insaturado, como o ácido acrílico. A quantidade de comonômero dentro do componente hidrofóbico é determinada pelo equilíbrio entre duas propriedades: hidrofobicidade e dispersibilidade em água. Um exemplo de componente hidrofóbico da presente invenção é um composto de polímero perfluorado modificado disponível comercialmente junto à DuPont como um produto à base de água, sob o nome comercial de Capstone® ST-100. Devido à sua baixa energia superficial, o polímero não só contribui para a super-hidrofobicidade, como também pode atuar como um ligante para fazer a adesão das partículas nanoestruturadas da presente invenção na superfície. Além disso, as moléculas poliméricas podem ser modificadas para conter grupos, tais como aminas, que podem tornar-se carregadas por redução do pH e alterar a dinâmica de hidrofobicidade dentro da dispersão líquida. Em tal caso, o polímero pode estabilizar em água através da interação parcial. Os surfactantes que são introduzidos na composição também podem se comportar como agentes de dispersão do polímero, e assim, também alterando parte da mecânica hidrofóbica.

[022] Os componentes sólidos da presente invenção (isto é, partículas poliméricas nanoestruturadas) podem estar presente numa quantidade de cerca de 1,0% a cerca de 3,0%, em peso da solução. Tal quantidade é adequada para aplicações de pulverização, onde as concentrações mais altas de ambos os polímeros e/ou partículas nanoestruturadas na dispersão pode levar a um comportamento viscoelástico, o que resulta num entupimento do bico de pulverização ou a atomização incompleta e a formação de fibras, ou aumentos dramáticos na viscosidade da dispersão e, consequentemente, o entupimento dos bicos. Deve notar-se que esta faixa não é fixa e que ela é uma função dos materiais sendo utilizados e o processo utilizado na preparação da dispersão. Quando uma maior quantidade do polímero é usada, a estrutura de superfície é menos desejável, uma vez que não possui a textura apropriada para ser hidrofóbica. Quando uma quantidade menor de polímero é usada, a ligação é menos desejável, uma vez que o revestimento se comporta mais como um revestimento em pó removível. Além disso, é desejável que a proporção em peso de polímero para partícula seja de cerca de 4:1 ou de cerca de 3:2, ou de cerca de 1:1, ou de cerca de 2:3, ou de cerca de 1:4, a fim de otimizar o equilíbrio entre a baixa energia de superfície e a textura desejável da superfície.

[023] Solvente Não Orgânico

[024] A formulação usada para o tratamento da superfície apresente invenção elimina o uso de um solvente orgânico, selecionando cuidadosamente a combinação adequada de elementos para conceder as características hidrofóbicas. De preferência, o solvente não orgânico é água. Qualquer tipo de água pode ser usada, no entanto, água desmineralizada ou destilada pode ser escolhida para o uso durante o processo de fabricação para recursos avançados. O uso de água ajuda a reduzir os problemas de segurança associados com a fabricação de formulações em escala comercial que contêm solventes orgânicos. Por exemplo, devido à alta volatilidade e inflamabilidade da maioria dos solventes orgânicos, eliminar tal uso na composição reduz os perigos de segurança da produção. Além disso, os custos de produção podem ser reduzidos com a eliminação de equipamentos de ventilação e de prevenção de incêndio necessários para os solventes orgânicos. Os custos das matérias-primas podem ser reduzidos além do transporte de materiais tais como uma vantagem adicional para o uso da formulação de solvente não orgânico para chegar à presente invenção. Além disso, uma vez que a água é considerada um recurso natural, as superfícies tratadas com solventes à base de água podem ser consideradas mais saudável e melhores para o meio ambiente. A formulação usada para tratar a superfície da presente invenção, contém mais do que cerca de 95%, mais do que cerca de 98%, ou cerca de 99% de água por peso da composição da dispersão.

[025] Partículas nanoestruturada

[026] As partículas nanoestruturadas, que definimos aqui como partículas que exibem tamanhos repetidos < 100 nm, são usadas na presente invenção para alcançar uma superfície áspera desejável. As partículas podem ser da classe das sílicas fumadas, óxidos de titânio e de zinco hidrofóbicos e nanoargiladas não modificadas, assim como organicamente modificadas. Embora possam ser usadas partículas hidrofóbicas, é desejável que as partículas da presente invenção sejam hidrófilas. Se forem utilizadas partículas hidrofóbicas, as partículas devem ser tratadas por um surfactante de serem dispersas em água, a fim de evitar a aglomeração. Quando utilizado, a quantidade de surfactante presente deve ser mantida a uma concentração baixa, de modo que as propriedades hidrofóbicas desejadas sejam mantidas. Portanto, o uso de surfactantes na presente invenção deve estar entre cerca de 0%, ou de cerca de 0,25%, ou de cerca de 1,0% a não mais do que cerca de 0,5%, ou não mais do que cerca de 1,5% ou não mais do que cerca de 2%, em peso da composição total. Tais surfactantes podem ser de natureza não iônica, catiônica ou aniônica. Surfactantes aniônicos adequados podem incluir, mas não estão limitados a, sulfonatos, carboxilatos e fosfatos. Os surfactantes catiônicos adequados podem incluir, mas não estão limitados a, aminas quaternárias. Surfactantes não iônicos adequados podem incluir, mas não se limitam a, copolímeros em blocos contendo óxido de etileno e surfactantes siliconados.

[027] Outros Ingredientes

[028] Ligantes

[029] Os polímeros hidrofóbicos dentro da formulação da presente invenção desempenham um papel duplo, agindo como componente hidrofóbico e ligante. Polímeros, tais como Capstone ® ST-100 da Dupont promovem a adesão, quando comparados com o polímero fluorado sozinho, de modo a que um ligante adicional dentro da composição seja desnecessário. Se um polímero hidrofóbico dispersível em água for usado quando um ligante adicional é necessário, é preferível que o ligante seja selecionado a partir de acrílicos dispersíveis em água, dispersões de poliuretano, copolímeros acrílicos ou precursores de polímeros acrílicos (capazes de realizar a reticulação após a cura do revestimento).

[030] A quantidade de ligante presente na formulação da presente invenção pode variar. Um ligante pode ser incluído numa quantidade eficaz de até cerca de 2,0% por peso da composição total de dispersão.

[031] Agente estabilizante

[032] A formulação na presente invenção pode ser adicionalmente tratada com um agente estabilizante para promover a formação de uma dispersão estável quando outros ingredientes são adicionados a ela. O agente estabilizante pode ser um surfactante, um polímero ou suas misturas. Se um polímero atua como um agente estabilizante, é preferível que o polímero difira do componente hidrofóbico usado na composição de base previamente descrita.

[033] Agentes estabilizante adicionais podem incluir, mas não estão limitados a, surfactantes catiônicos, tais como aminas quaternárias; surfactantes aniônicos, tais como sulfonatos, carboxilatos e fosfatos; ou surfactantes não iônicos, tais como copolímeros em bloco contendo óxido de etileno e surfactantes siliconados. Os surfactantes podem ser externos ou internos. Surfactantes externos podem não reagir quimicamente no polímero de base durante a preparação da dispersão. Exemplos de surfactantes externos úteis aqui incluem, mas não estão limitados a, sais de ácido dodecil benzeno sulfônico e lauril sal de ácido sulfônico. Surfactantes internos são surfactantes que reagem quimicamente no polímero de base durante a preparação da dispersão. Um exemplo de um surfactante interno útil aqui inclui o ácido dimetilol propiônico 2,2 e seus sais.

[034] Em algumas formas de realização, o agente estabilizante usado na composição para tratar a superfície da presente invenção pode ser utilizado numa quantidade que varia desde maior que zero a cerca de 60%, pelo componente hidrofóbico. Por exemplo, os ácidos graxos de cadeia longa ou seus sais podem ser usados a partir de cerca de 0,5% a cerca de 10%, em peso, com base na quantidade de componente hidrofóbico. Em outras formas de realização, o ácido etileno-acrílico ou copolímeros de ácido etileno-metacrílico podem ser utilizados numa quantidade até cerca de 80%, em peso, com base no componente hidrofóbico. Em ainda outras formas de realização, os sais de ácido sulfônico podem ser usados numa quantidade de cerca de 0,01% a cerca de 60%, em peso, com base no peso do componente hidrofóbico. Outros ácidos suaves, tais como os da família do ácido carboxílico (por exemplo, ácido fórmico), também podem ser incluídos, a fim de estabilizar ainda mais a dispersão. Numa forma de realização que inclui o ácido fórmico, ele pode estar presente numa quantidade que é determinada pelo pH desejado de dispersão, onde o pH é menor do que aproximadamente 6.

[035] Agentes de enchimento adicionais

[036] A composição usada para tratar a superfície da presente invenção pode ainda compreender um ou mais agentes de enchimento. A composição pode compreender de cerca de 0,01 a cerca de 600 partes, em peso, do componente hidrofóbico, por exemplo, poliolefinas e do agente estabilizante. Em cercas formas de realização, a carga do agente de enchimento na composição pode ser de cerca de 0,01 a cerca de 200 partes, em peso, do componente hidrofóbico, por exemplo, poliolefinas e do agente estabilizante. Prefere-se que tal material de enchimento, se utilizado, seja hidrofílico. O material de enchimento pode incluir enchimentos convencionais tais como vidro moído, carbonato de cálcio, trihidrato de alumínio, talco, trióxido de antimônio, cinzas volantes, argilas (tais como bentonita ou argilas de caulino, por exemplo), ou outros enchimentos conhecidos. Argilas não tratadas e talco geralmente são hidrofílicos por natureza.

[037] Substrato

[038] O substrato da presente invenção pode ser tratado de tal modo que seja super- hidrofóbico, através da espessura direcional z do material e é controlado de tal maneira que apenas certas áreas do material são hidrofóbicas. Tal tratamento pode ser concebido para controlar as áreas do material que podem ou não podem ser penetradas pela umidade, e assim, controlando onde o líquido pode fluir.

[039] Os substratos adequados da presente invenção podem incluir um tecido não tecido, tecido sintético, tecido de malha ou laminados destes materiais. O substrato pode também ser um lenço de papel ou toalha, tal como aqui descrito. Os materiais e processos adequados para a formação de tais substratos geralmente são bem conhecidos pelos especialistas na matéria. Por exemplo, alguns exemplos de tecidos não tecidos que podem ser usados na presente invenção incluem, mas não estão limitados a, mantas, mantas "meltblown", mantas cardadas e ligadas, mantas formadas por fluxo de ar, antas coform, manta de não tecido "spunlace", mantas entrelaçadas hidraulicamente, e similares. Em cada caso, pelo menos uma das fibras usadas para preparar o tecido não tecido é um material termoplástico contendo fibra. Além disso, os tecidos não tecidos podem ser uma combinação de fibras termoplásticas e fibras naturais, tais como, por exemplo, fibras celulósicas de madeira macia (polpa, polpa de madeira, polpa termomecânica, etc.). Em geral, do ponto de vista do custo e das propriedades desejadas, o substrato da presente invenção é um tecido não tecido.

[040] Se desejado, o tecido não tecido também pode ser ligado utilizando técnicas bem conhecidas na arte para melhorar a durabilidade, resistência, mão, estética, textura, e/ou outras propriedades do tecido. Por exemplo, o tecido não tecido pode ser ligado termicamente (por exemplo, ligado por padrão, seco ao ar), ultrassonicamente, por colagem e/ou mecanicamente (por exemplo, cosido). Por exemplo, as diversas técnicas de ligação de padrão são descritas na Patente dos EUA N°. 3.855.046 de Hansen; Patente dos N°. 5.620.779 para Levy, et al.; Patente dos EUA N°. 5.962.112 para Haynes, et al.; Patente dos EUA N°. 6.093.665 para Sayovitz, et al;. Patente de Projeto dos EUA N°. 428.267 para Romano, et al.; e Patente de Projeto dos EUA N°. 390.708 para Brown.

[041] O tecido não tecido pode ser ligado por costuras ou padrões contínuos. Como exemplos adicionais, o tecido não tecido pode ser ligado ao longo da periferia da folha, ou simplesmente através da largura ou na direção transversal (CD) da manta adjacente às bordas. Outras técnicas de ligação, tais como uma combinação de ligação térmica e de impregnação de látex, também podem ser usadas. Alternativamente e/ou adicionalmente, uma resina, látex ou adesivo pode ser aplicado ao tecido não urdido, por exemplo, por pulverização ou impressão, e seco para proporcionar a ligação desejada. Ainda outras técnicas de ligação adequadas podem ser descritas na Patente dos EUA N°. 5.284.703 para Everhart, et al., Patente dos EUA N°. 6.103.061 para Anderson, et al.; e Patente dos EUA N°.6.197.404 para Varona.

[042] Numa outra forma de realização, o substrato da presente invenção é formado a partir de uma manta spunbonded contendo monocomponente e/ou fibras de componentes múltiplos. As fibras multicomponentes são fibras que foram formadas a partir de pelo menos dois componentes de polímeros. Tais fibras são normalmente extrudadas de extrusoras separadas, mas fiada em conjunto para formar uma fibra. Os polímeros dos respectivos componentes são geralmente diferentes uns dos outros, embora as fibras multicomponentes possam incluir componentes separados de materiais poliméricos semelhantes ou idênticos. Os componentes individuais são tipicamente dispostos em zonas distintas substancialmente e constantemente posicionadas através da seção transversal da fibra e estendem-se substancialmente ao longo de todo o comprimento da fibra. A configuração de tais fibras pode ser, por exemplo, numa disposição lado a lado, uma disposição circular, ou qualquer outra disposição.

[043] Quando utilizadas, as fibras de componentes múltiplos também podem ser divisíveis. Na fabricação de fibras de componentes múltiplos que são divisíveis, cada um dos segmentos que formam coletivamente a fibra multicomponente unitária são contíguos ao longo da direção longitudinal da fibra multicomponente de tal forma que um ou mais segmentos formem parte da superfície externa da fibra multicomponente unitária. Em outras palavras, um ou mais segmentos são expostos ao longo do perímetro exterior da fibra multicomponente. Por exemplo, as fibras multicomponentes divisíveis e os métodos para fabricar tais fibras são descritos na Patente dos EUA N°. 5.935.883 de Pike e na Patente dos EUA N°. 6.200.669 para Marmon, et al.

[044] O substrato da presente invenção também pode conter um material "coform" (material absorvente compostos de celulose e polímeros fundidos injetados a ar quente). O termo "material coform" geralmente refere-se a materiais compostos que compreendem uma mistura ou matriz estabilizada de fibras termoplásticas e um segundo material não termoplástico. Como exemplo, materiais coform® (material absorvente compostos de celulose e polímeros fundidos injetados a ar quente) podem ser fabricados por um processo em que, pelo menos, uma cabeça de matriz de fundição e sopragem é disposta próxima a uma calha, através da qual outros materiais são adicionados à manta durante sua moldagem. Estes outros materiais podem incluir, mas não estão limitados a, materiais fibrosos orgânicos, tais como polpa de madeira e não madeira como algodão, rayon, papel reciclado, penugem de polpa e também partículas ou fibras superabsorventes, materiais absorventes inorgânicos, fibras cortadas poliméricas tratadas e similares. Alguns exemplos destes materiais coform são divulgados na Patente dos EUA N°. 4.100.324 para Anderson, et al.; Patente dos EUA N°. 5.284.703 para Everhart, et al.; Patente dos EUA N°. 5.350.624 para Georger, et al.

[045] Além disso, o substrato também pode ser formado a partir de um material conferido com a textura de uma ou mais superfícies. Por exemplo, em algumas formas de realização, o substrato pode ser formado a partir de um tecido spunbond ou material meltblown, tal como descrito na Patente dos EUA N°. 4.659.609 para Lamers, et al. e Patente dos EUA N°. 4.833.003 para Win, et al.

[046] Numa forma de realização particular da presente invenção, o substrato é formado a partir de um tecido não tecido hidro-emaranhado. Os processos de hidro emaranhamento e mantas compostas hidroemaranharadas contendo várias combinações de diferentes tipos de fibras são conhecidas na arte. Um típico processo de hidro emaranhamento utiliza jatos de água de alta pressão para emaranhar as fibras e/ou filamentos para formar uma estrutura fibrosa consolidada altamente emaranhada, por exemplo, um tecido não tecido. Os tecidos não tecidos hidro-emaranhado de fibras cortadas no comprimento e filamentos contínuos são descritos, por exemplo, na Patente dos EUA N°. 3.494.821 para Evans e a Patente dos EUA N°.4.144.370. Tecidos não tecidos compostos hidro-emaranhados de uma manta de não tecido de filamento contínuo e uma camada de celulose são divulgados, por exemplo, na Patente dos EUA N°. 5.284.703 para Everhart, et al. e a Patente dos EUA N°. 6.315.864 de Anderson et al.

[047] Destes materiais não tecidos, mantas de não tecido hidro-emaranhadas com fibras cortadas emaranhadas com fibras termoplásticas são especialmente adequados como substrato. Em um exemplo específico de um tecido não tecido hidro-emaranhado, as fibras cortadas são hidraulicamente emaranhadas com fibras termoplásticas substancialmente contínuas. O grampo pode ser fibra cortada celulósica, fibras cortadas não celulósicas ou uma mistura das mesmas. Fibras cortadas não celulósicas adequadas incluem fibras cortadas termoplásticas, tais como fibras cortadas de poliolefina, fibras cortadas de poliéster, fibras cortadas de nylon, fibras cortadas de acetato de polivinilo, e semelhantes ou misturas destes materiais. Fibras cortadas celulósicas adequadas incluem, por exemplo, pasta, pasta termomecânica, fibras celulósicas sintéticas, fibras celulósicas modificadas e semelhantes. As fibras celulósicas podem ser obtidas a partir de fontes secundárias ou recicladas. Alguns exemplos de fontes de fibras celulósicas adequadas incluem fibras de madeira virgens, como celulose termomecânica, celulose de fibras longas, celulose de madeira dura branqueadas e crua. Fibras celulósicas secundárias ou recicladas podem ser obtidas de resíduos de escritório, papel de jornal, lotes de papel pardo, resíduos de papel cartão, etc., também podem ser usados. Além disso, as fibras vegetais, tais como abaca, linho, asclépias, algodão, algodão modificado, linters de algodão, também podem ser utilizadas como as fibras celulósicas. Além disso, as fibras celulósicas sintéticas, tais como, por exemplo, rayon e rayon viscose podem ser usadas. As fibras celulósicas modificadas geralmente são compostas de derivados da celulose, formados por substituição de radicais apropriados (por exemplo, carboxila, alquila, acetato, nitrato, etc.) para os grupos de hidroxila ao longo da cadeia de carbono.

[048] Um tecido não tecido hidro-emaranhado particularmente apropriado é um composto de material não tecido de fibras spunbond de polipropileno, que são fibras substancialmente contínuas, tendo fibras celulósicas hidraulicamente emaranhadas com as fibras spunbond. Outro tecido não tecido hidro-emaranhado particularmente apropriado é um tecido não tecido composto de fibras spunbond de polipropileno contendo uma mistura de fibras cortadas celulósicas e não celulósicas hidraulicamente emaranhadas com fibras spunbond.

[049] O substrato da presente invenção pode ser preparado exclusivamente a partir de fibras termoplásticas, ou pode conter ambas fibras termoplásticas e fibras não termoplásticas. Em geral, quando o substrato contém ambas as fibras termoplásticas e não termoplásticas, as fibras termoplásticas perfazem de cerca de 10% a cerca de 90% em peso do substrato. Em uma forma particular de realização, o substrato contém entre cerca de 10% e cerca de 30%, por peso, de fibras termoplásticas.

[050] Geralmente, um substrato não tecido possuirá um peso base na faixa de cerca de 17 gsm (gramas por metro quadrado) e cerca de 200 gsm, mais tipicamente, entre cerca de 33 gsm a cerca de 200 gsm. O peso base real pode ser superior a 200 gsm, mas para muitas aplicações, o peso base estará na faixa de 33 gsm e 150 gsm.

[051] Os materiais ou fibras termoplásticos que compõem pelo menos uma parte do substrato pode ser essencialmente qualquer polímero termoplástico. Os polímeros termoplásticos adequados incluem poliolefinas, poliésteres, poliamidas, poliuretanos, cloreto de polivinilo, politetrafluoroetileno, poliestireno, tereftalato de polietileno, polímeros biodegradáveis, tais como, ácido poliláctico e copolímeros e suas misturas. As poliolefinas apropriadas incluem polietileno, por exemplo, polietileno de alta densidade, polietileno de média densidade, polietileno de baixa densidade e polietileno de baixa densidade linear; polipropileno, por exemplo, polipropileno isotático, polipropileno sindiotático e misturas de polipropileno isotático e polipropileno atático, e suas misturas; polibutileno, por exemplo, poli(1-buteno), e poli(2-buteno); polipenteno, por exemplo, poli(1-penteno) e poli(2-penteno), poli(3-metil-l-penteno); poli(4-metil-1-penteno) e copolímeros e misturas dos mesmos. Copolímeros apropriados incluem copolímeros aleatórios e em bloco preparados a partir de dois ou mais monômeros de olefina insaturada distintas, tais como copolímeros de etileno/propileno e etileno/butileno. Poliamidas adequadas incluem nylon 6, nylon 6/6, nylon 4/6, nylon 11, nylon 12, nylon 6/10, nylon 6/12, nylon 12/12, copolímeros de caprolactama e diamina de óxido de alquileno, e outros semelhantes, bem como misturas e copolímeros destas produtos. Os poliésteres adequados incluem tereftalato de polietileno, tereftalato de politrimetileno, tereftalato de polibutileno, tereftalato de politetrametileno, POLICICLOHEXILENO-1,4-DIMETILENO TEREFTALATO, isoftalato e copolímeros dos mesmos, bem como suas misturas. Esses polímeros termoplásticos podem ser utilizados para preparar fibras substancialmente contínuas e fibras cortadas, de acordo com a presente invenção.

[052] Em outra forma de realização, o substrato pode ser um produto de lenço de papel. O produto de lenço de papel pode ser de uma construção homogênea ou em múltiplas camadas, e os produtos de lenço de papel feitos dele podem ser de uma construção em camada única ou de múltiplas camadas. O produto de lenço de papel desejavelmente tem um peso de base de cerca de 10 g/m2 a cerca de 65 g/m2, e densidade de cerca de 0,6 g/cc ou menos. Mais desejavelmente, o peso de base será de cerca de 40 g/m2 ou menos e a densidade será de cerca de 0,3 g / cc ou menos. Mais desejavelmente, a densidade será de cerca de 0,04 g/cc até cerca de 0,2 g/cc. Salvo disposição em contrário, todos os valores e pesos relativos ao papel são em base seca. Uma resistência à tração na direção da máquina pode estar na faixa de cerca de 100 a cerca de 5.000 gramas por polegada de largura. Uma resistência à tração na direção da máquina pode estar na faixa de cerca de 50 a cerca de 2,500 gramas por polegada de largura. Absorvência é tipicamente de cerca de 5 gramas de água por grama de fibra a cerca de 9 gramas de água por grama de fibra.

[053] Produtos de papel convencionalmente prensados e métodos de produção de tais produtos são bem conhecidos na arte. Produtos de papel são feitos tipicamente ao depositar uma massa de fabricação de papel sobre uma tela de moldagem com orifícios, muitas vezes denominada na arte como uma tela Fourdrinier. Uma vez que a matéria prima é depositada sobre a tela de formação, ela é denominada rolo. O rolo é desidratado por prensagem da teia e seca em alta temperatura. As técnicas particulares e o equipamento típico para a fabricação de telas de acordo com o processo recém-descrito são bem conhecidos pelos especialistas na matéria. Num processo típico, uma massa de baixa consistência é fornecida a partir de uma caixa superior pressurizada, que conta com uma abertura para o fornecimento de um fino depósito de material de celulose sobre a tela Fourdrinier para formar um rolo úmido. O rolo então é desidratado até uma consistência de fibra de cerca de 7% a cerca de 25% (base de peso total da tela) através da desidratação a vácuo e posterior secagem por operações de prensagem nas quais a tela é submetida a pressão desenvolvida por membros mecânicos opostos, por exemplo, rolos cilíndricos. O rolo desidratado então é prensado e seco por um aparelho de tambor de vapor conhecido na arte como um secador ianque. A pressão pode ser desenvolvida no secador ianque por meios mecânicos tais como um tambor cilíndrico oposto pressionando contra o rolo. Múltiplos secadores ianques podem ser empregados, onde a prensagem adicional é empregada opcionalmente entre os tambores. As folhas moldadas são consideradas a serem compactadas, uma vez que o rolo inteiro está sujeito a forças de compressão mecânica substanciais enquanto as fibras estão úmidas, e então são secas enquanto em um estado comprimido.

[054] Uma forma de realização particular da presente invenção utiliza a técnica UCTAD (uncrepe through-air-drying) para formar o produto de lenço. Através do ar de secagem pode aumentar o volume e maciez do rolo. Exemplos desta técnica são divulgados na Patente dos EUA N°. 5.048.589 para Cook, et al.; Patente dos EUA N°. 5.399.412 para Sudall, et al.; Patente dos EUA N°. 5.510.001 para Hermans, et al.; Patente dos EUA N° 5.591.309 para Ruqowski, et al.; Patente dos EUA N°. 6.017.417 para Wendt, et al., Patente dos EUA N°. 6.432.270 para Liu, et al. A técnica de secagem UCTAD geralmente envolve as etapas de: (1) formar uma massa de fibras celulósicas, água e, opcionalmente, outros aditivos; (2) depositar a massa sobre uma correta transportadora perfurada, formando assim um rolo fibroso sobre a correia transportadora perfurada; (3) submeter o rolo fibroso à secagem por ar passante para remover a água da massa fibrosa; e (4) remover o rolo fibroso seco da correia transportadora perfurada.

[055] Fabricação

[056] Os métodos escalonáveis convencionais, tais como pulverização, podem ser usados para aplicar um revestimento super-hidrofóbico a uma superfície. Em uma forma de realização, um enchimento nanoestruturado hidrofílico (nanoargila Nanomer® PGV da Sigma Aldrich), que é uma argila de bentonita sem modificação orgânica é utilizado. Como um componente hidrofóbico, uma dispersão de 20% em peso de um copolímero acrílico fluorado (PMC) em água é usada, como obtido junto à DuPont (o nome comercial é Capstone® ST-100). A nanoargila hidrofílica é adicionada à água e é sonicada até produzir uma suspensão estável. A sonicação pode ser feita através da utilização de um sonicador com sonda em temperatura ambiente (Sonics®, 750 W, Processador Ultrassônico de Alta Intensidade, ponta com diâmetro 13 mm a uma amplitude de 30%). Nessas configurações, pode demorar cerca de 15 a 30 min para formar uma suspensão de nanoargila e água 15,5 g. A concentração da nanoargila em água é mantida abaixo de 2 % em peso, da suspensão total para evitar a formação de um gel, o que torna a dispersão muito viscosa para pulverizar. Depois de colocar a suspensão de argila em água estável sob agitação mecânica à temperatura ambiente, a dispersão aquosa de PMC é adicionado gota a gota à suspensão para produzir uma dispersão final para pulverização. Em tal forma de realização, a concentração de cada componente na dispersão final, para produzir um revestimento hidrofóbico, será como se segue: 95,5% em peso de água, 2,8% de PMC, 1,7% de nanoargila ou 97,5% em peso de água, 1,25% de PMC, 1,25% de nanoargila. Os revestimentos podem ser aplicados por pulverização sobre substratos celulósicos, a uma distância de cerca de 15 a cerca de 25 cm com um atomizador aerógrafo (Paasche VL sifão alimentação, 0,55 mm Terminal de pulverização) à mão ou com a montagem do dispositivo em um fluido industrial dispensação robô (EFD, Série TT Ultra). Os bicos EFD com AUXÍLIO DE AR também podem ser utilizados para atingir névoas extremamente finas durante a aplicação de pulverização. O menor diâmetro de bico sugerido para o sistema de distribuição EFD é de cerca de 0,35 mm. Os ventiladores de ar auxiliam na formação do cone de pulverização em um formato oval, o que é útil para produzir um revestimento uniforme contínuo sobre um substrato em movimento linear. Para o aerógrafo, a operação depende da passagem de ar sob pressão através do bico de modo alimentar pela parte inferior a dispersão de partículas e também facilitar a atomização do fluido na saída do bico. A queda de pressão aplicada através do pulverizador pode variar de cerca de 2,1 a cerca de 3,4 bar, dependendo das condições.

[057] Algumas dificuldades técnicas normalmente são encontradas ao pulverizar dispersões à base de água: O primeiro grande problema é a evaporação insuficiente do fluido durante a atomização e um alto grau de umedecimento da dispersão sobre o substrato revestido, resultando em revestimentos irregulares devido ao contato com a prega do forro e do chamado "efeito de mancha de café"quando a água eventualmente evapora. O segundo grande desafio é a tensão superficial relativamente grande da água, quando comparada com outros solventes usados para o revestimento por pulverização. A água, devido à sua alta tensão superficial, tende a formar películas não uniformes em aplicações por pulverização, exigindo assim um grande cuidado para assegurar que uma camada uniforme seja obtida. Isto é especialmente essencial para substratos hidrofóbicos onde a água tende a gotejar e rolar. Observou-se que a melhor abordagem para aplicar dispersões aquosas da presente invenção foi a de produzir gotículas extremamente finas durante a pulverização, e aplicar apenas revestimentos muito finos, de modo a não saturar o substrato e reorientar a ligação de hidrogênio com o substrato que, após secar, tornaria os substratos celulósicos (por exemplo toalhas de papel) rígidos.

[058] Em outra forma de realização, os revestimentos são a pulverização aplicada primeiro sobre um substrato, tal como um cartão padrão ou outro substrato celulósico; múltiplas passagens de pulverização são usadas para atingir diferentes espessuras de revestimento. As películas pulverizadas são, em seguida, submetidas a secagem em estufa a cerca de 80°C durante cerca de 30 min para remover todo o excesso de água. O tamanho do substrato pode ser, mas não limitado a, cerca de 7,5 cm x 9 cm. Uma vez secos, os revestimentos são caracterizados quanto à molhabilidade (isto é, hidrofóbico vs hidrófilo). Os substratos podem ser pesados em uma microbalança (Sartorius® LE26P) antes e depois do revestimento e secagem, a fim de determinar o nível mínimo de revestimento necessária para induzir a super-hidrofobicidade. Este "revestimento mínimo" não estritamente significa que a amostra resistirá à penetração por líquidos, mas sim que uma gota d'água gotejará na superfície e rolará sem qualquer impedimento. A repelência líquida dos substratos, antes e após o revestimento, pode ser caracterizada por uma configuração de pressão hidrostática que determina as pressões de penetração dos líquidos (em centímetros de líquido).

[059] Caracterização de desempenho

[060] Os valores de ângulo de contato podem ser obtidos por uma configuração de imagem óptica retroiluminada utilizando uma câmera CCD. Para medições de histerese dinâmicas do ângulo de contato (que designa a propriedade autolimpante), a câmera CCD pode ser substituída por uma câmera de alta velocidade, tal como a Redlake TM Motion Pro, a fim de capturar com precisão os valores de avanço e recuo do ângulo de contato. Quanto menor a diferença entre os ângulos de contato de avanço e recuo (ou seja, histerese do ângulo de contato), mais autolimpante uma superfície é. A pressão de penetração de líquido pode ser determinada pelo aumento da pressão hidrostática da coluna até que o líquido penetre a amostra, de acordo com a norma ASTM F903-10. A penetração de líquidos pode ser registrada por uma configuração de imagem óptica utilizando uma câmera CCD.

[061] A molhabilidade dos revestimentos compósitos podem ser testados no cartão, um substrato celulósico hidrofílico sem textura considerado representativo da classe geral de substratos celulósicos (texturizados ou sem textura). A concentração de nanoargila é constituída pelo aumento das concentrações no revestimento até que o comportamento autolimpante seja observado. O objetivo da adição de nanoargila ao revestimento composto é afetar a textura do revestimento. Sabe-se que a super-hidrofobicidade e o comportamento autolimpante são controlados por dois mecanismos, a saber, a rugosidade da superfície e a energia superficial. Também tem sido demonstrado que as estruturas hierárquicas em conjunto com os grupos de energia de baixa superfície oferecem uma excelente caminho para alcançar a rugosidade necessária para super-hidrofobicidade. A nanoargila tem uma estrutura de plaquetas com espessura nanométrica e comprimento em microescala que, quando automontada (através da interação eletrostática), produz a estrutura hierárquica acima mencionada. O nível de concentração da nanoargila no revestimento composto onde a autolimpeza é observada pela primeira vez é de cerca de 38 % em peso do revestimento composto final (cerca de 62% em peso de PCM do revestimento final). Quando este revestimento composto é fundido por pulverização sobre o cartão, ele pode atingir um ângulo de contato de cerca de 146±3° (quase hidrofóbico), e uma histerese de ângulo de contato de cerca de 21±5°. Um valor mais baixo de histerese pode ser esperado para partículas nanoestruturadas mais hidrofóbicas, mas as dispersões aquosas baseadas em agentes de enchimento hidrofóbicos são extremamente difíceis de se obter.

[062] Enquanto no caso de super-hidrofobicidade, a ênfase é colocada no aumento da rugosidade e diminuição da energia de superfície, para resistir à penetração de líquidos nos substratos, o tamanho de poro do substrato e a energia de superfície são fatores importantes. A Figura 1 mostra idealmente um substrato poroso configurado (poros retos de diâmetro uniforme ddistribuídos uniformemente) resistindo à penetração da água. Nesta configuração, a pressão necessária para a penetração de um substrato hidrofóbico com tamanho de poro d é dada pela equação de Young-Laplace Δp = 4Ycosθ/d, onde Y é a tensão superficial da água, e θ (θ > 90 °) é o ângulo de contato entre a água e o substrato. Quanto mais hidrofóbico o substrato poroso (ou seja, quanto maior o valor de θ),maior é o Δp de pressão de penetração de líquidos. É evidente que a penetração da pressão aumenta inversamente com o tamanho dos poros (quanto mais fino o poro, maior a pressão necessária para causar a penetração da água). Embora o tamanho de poro possa ser afetado pela aplicação de tratamentos de revestimento relativamente espessos (outras formulações hidrofóbicas) em substratos porosos, o tamanho de poro efetivo após o revestimento é geralmente pré-determinado pelo tamanho de poro do substrato antes da aplicação do revestimento. O objetivo geral da aplicação do tratamento de revestimento é o de diminuir a energia de superfície do substrato. No caso de um substrato hidrofílico à base de celulose, o tratamento do revestimento pode não produzir uma película uniforme e de energia de baixa superfície ao redor de algumas fibras, que, sendo hidrofílicas, também podem absorver água prontamente para resultar um valor de pressão de penetração de líquido de 0 cm. A adição de tratamentos de revestimento deve conferir alguma resistência apreciável à penetração de água. A eficácia desta abordagem é ditada pela pressão de penetração de líquido (isto é, "pressão hidrostática", que é medida em centímetros de líquido utilizado para desafiar uma superfície). Quanto maior for esta pressão é, mais eficaz é o método de revestimento na transmissão de hidrofobicidade ao substrato. Naturalmente, a pressão de penetração do líquido depende do líquido usado (valor de Y na equação de Young-Laplace). Uma vez que os alcoóis possuem tensão superficial mais baixa do que a água, as misturas de água e álcool resultam em pressões de penetração menores. Para mostrar isto, a Fig. 2 apresenta pressões de penetração de líquidos de água e mistura de água + IPA (9:1 em peso). usando apenas um revestimento pela dispersão fluoroquímica (PMC) e sem partículas nanoestruturadas. Claramente, a pressão de penetração da mistura de IPA + água de ambas as amostras é menor do que para a água sozinha (como seria de se esperar, devido à tensão de superfície inferior da mistura).

[063] As observações de microscopia confocal podem ser feitas para determinar a porosidade de um substrato poroso. A Figura 3a mostra uma imagem confocal tridimensional, enquanto que a Fig. 3b mostra os dados da fração de vácuo, um substrato meltblown hidrofóbica como uma função da profundidade do substrato. Os valores da fração de vácuo podem ser obtidos a partir das imagens confocais em diferentes profundidades do substrato poroso. A microscopia confocal também pode ser realizada em outros substratos, mas determinou-se que os substratos de alta densidade podem ser muito espessos e densamente embalados para determinar com precisão a sua fração de vácuo.. Para um substrato meltblown hidrofóbico, pode-se ver com base na Fig. 3b que a fração de vácuo está, no mínimo, perto do centro do substrato. Em resumo, a Fig. 3 mostra como é possível afetar a fração de vácuo (e o tamanho do poro resultante) pela aplicação de um revestimento. Claramente, o substrato revestido tem menor fração de vácuo, ou seja, poros menores, o que se traduz em pressões de penetração mais altas necessárias.

[064] EXEMPLOS

[065] A seguir são fornecidos a título de exemplo para facilitar a compreensão da invenção e não devem ser interpretados para limitar a invenção aos exemplos.

[066] Materiais: Pelotas de poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) (Mw 530.000 Da) para solução em NMP, pó de PVDF (tamanho típico de 231±66nm), monômero de etil 2- cianoacrilato (ECA), ácido trifluoroacético (TFA), etanol de grau reagente, e N-metil-2- pirrolidona (NMP) foram todos obtidos junto à Sigma Aldrich, EUA. O material de enchimento de partículas utilizado foi uma nanoargila, nomeadamente Nanomer® 1.31PS, que é uma argila de montmorilonite de superfície modificada com 15-35% em peso de octadecilamina e 0,5-5% em peso de aminopropiltrietoxisilano, obtido junto à Sigma Aldrich, EUA. A dispersão aquosa fluoroquímica, denominada PMC, tem o nome comercial Capstone ST-100 (copolímero acrílico fluorado, 20 % em peso em água) e foi obtido junto à DuPont.

[067] Aplicação de pulverização: Os revestimentos foram pulverizados sobre os substratos com uma única aplicação por pulverização a uma distância fixa de 19 cm usando um atomizador aerógrafo (Paasche VL alimentação por sifão, bico de pulverização de 0,55 mm) montado em um robô de aplicação industrial automatizado (EFD, Série Ultra TT). Os substratos revestidos foram secos durante 30 minutos a 80°C num forno, produzindo assim os revestimentos que foram submetidos a posterior caracterização estrutural e molhabilidade.

[068] Composição do Revestimento Composto de Base Orgânica de Linha de Base (Formulação I): Os revestimentos compostos secos sobre as amostras contêm apenas PVDF, PMC e nanoargila.

[069] Composição do Revestimento Composto de Base Aquosa-Orgânica (Formulação II): Os revestimentos compostos secos sobre as amostras contêm apenas PVDF e PMC.

[070] Composições de Revestimento Baseadas em Água Pura (Formulações III, IV e V): Os revestimentos compostos secos sobre as amostras contêm apenas o copolímero de acrílico fluorado PMC (Form. III) e nanoargila (Form. IV e V).

[071] A Tabela 1 a seguir mostra as formulações super-hidrofóbicas preparadas usando os materiais descritos acima.

[072] Tabela 1: Composição Super-hidrofóbica de Cinco Formulações com Teor de Solvente Orgânico com Redução Gradual

a: A proporção de peso de nanoargila: (PMC+Nanoargila) era 0,2, 0,4, 0,5, 0,6 e 0,8.

[073] As Formulações I-IV foram pulverizadas sobre substratos de cartão (cartão padrão usado para fabricar caixas de transporte) e ângulos de contato de água dos substratos revestidos foram medidos (veja a Fig. 4). As medições de ângulo de contato (CA) foram feitas em substratos de cartão, os quais não têm textura inerente, permitindo assim medições CA precisas.

[074] A Tabela 2 abaixo mostra os resultados de teste de ângulo de contato das Formulações I-IV aplicadas em substratos de cartão (necessário para medições precisas de CA). Tanto a água e como água e álcool (10% isopropanol) foram usados no teste de ângulo de contato.

[075] Tabela 2: Dados do ângulo de Contato para Formulações de Revestimento I-IV com dois Líquidos de Sonda Distintos

[076] A Tabela 3 abaixo mostra os resultados do teste de ângulo de contato para os cinco casos de Formulação V aplicada em papel padrão para fotocópia sem madeira (marca High White). Este papel foi comprado de um atacadista. Ele foi fabricado no Brasil, com um tamanho de 8,5 polegadas por 11 polegadas, peso base de cerca de 78 gramas por metro quadrado. Os dados indicam que um revestimento hidrofóbicos (isto é, CA>150 graus) são obtidos em uma proporção de peso de nanoargila/sólidos de 0,4. Quando esta proporção excede 0,5, uma redução dramática no CA é observada.

[077] Tabela 3: Dados do Ângulo de Contato da Água para a Formulação V Aplicada em Papel Padrão de Fotocópia

[078] A Tabela 4 abaixo lista cinco materiais de substrato Kimberly-Clark® usados em experimentos de pulverização.

[079] Tabela 4: Materiais de Substrato Kimberly-Clark®

[080] A microscopia confocal foi utilizada para medir a porosidade e para caracterizar as amostras não revestidas e revestidas de todos os materiais de substrato antes do revestimento. Apenas a Formulação I foi aplicada em todos os substratos para a caracterização subsequente por microscopia confocal.

[081] Descrições do Método de Teste:1. Microscopia confocal: A fim de facilitar a criação de imagens pelo microscópio confocal (Zeiss LSM 510), todas as amostras foram revestidas com um corante fluorescente (Rhodamine 610). O revestimento foi feito por dissolução do corante em água, mergulhando a amostra na solução de corante, e permitindo a secagem da amostra sob condições ambiente. Ao utilizar o efeito de "mancha de café", pode-se obter uma deposição uniforme de corante sobre o substrato a ser trabalhado. A porosidade do substrato (ou fração de vazio) foi medida através da importação de pilhas de imagem confocal no Matlab e análise por meio da análise padrão da imagem e técnica de reconstrução de volume de material. As imagens foram submetidas ao limiar e, em seguida, foram caracterizadas para a fração de vácuo através da contagem de áreas de pixels vazios (ou seja, de porosidade) como uma função de profundidade no substrato.2. Pressão de Penetração de Líquido: As medições de penetração de líquido foram feitas de acordo com a norma ASTM F903-10.

[082] Resultados:

[083] As Figuras 3b-d mostram a fração de vazio do substrato e a profundidade direcional z do Papel Toalha Kimberly-Clark® revestido em SMS, spunbond, antes e após a aplicação de Formulação I a uma taxa de 27,4 g/m2. (Fig. 3b mostra a fração de vazio do substrato SMS antes e após a aplicação da Formulação I. A Figura 3c mostra a fração de vazio do substrato spunbond antes e após a aplicação da Formulação I. A Figura 3d mostra a fração de vazio de substrato do Papel Toalha Kimberly-Clark® antes e após a aplicação daFormulação I).

[084] A Figura 5 mostra a pressão hidrostática das cinco amostras referidas na Tabela 4, após terem sido revestidos com a Formulação I. Conforme mostrado, a Figura 5a mostra o efeito de revestimento a 13,7 g/m2 enquanto a Figura 5b mostra o efeito do revestimento a 27,4 g/m2.

[085] A Figura 6a mostra o efeito do nível de revestimento base alturas de pressão hidrostática de água e água + álcool do SMS (Amostra 1) e a Figura 6b mostra a superfície do Papel Toalha Kimberly-Clark® (Exemplo 4) revestida com Formulação I. Cada um destes testes foi realizado com os dois líquidos de teste. A Figura 7 mostra o efeito da Formulação II na altura de pressão hidrostática de água e de água-álcool do SMS revestido (Amostra 1), e do Papel Toalha Kimberly-Clark® (Amostra 4). As duas amostras foram revestidas com a Formulação II a uma taxa de 78,4 g/m2.

[086] A Figura 8 mostra o efeito da Formulação III na altura de pressão hidrostática de água e de água-álcool do SMS revestido (Amostra 1) e do Papel Toalha Kimberly-Clark® (Amostra 4). As duas amostras foram revestidas com a Formulação III a uma taxa de 47 g/m2.

[087] A Fig. 9 mostra o efeito das Formulações I-III e V na altura de pressão hidrostática de água do SMS revestido (Amostra 1) e do Papel Toalha Kimberly-Clark® (Amostra 4). Observe que o nível de revestimento aplicado nesses testes foi o mínimo para que o acúmulo de água pudesse ser atingido. Para Formulações I e V no Exemplo 4, nenhuma pressão hidrostática foi sustentável (isto é, a água penetrou no substrato revestido até mesmo sob pressão zero aplicada). Neste caso em particular, os níveis de revestimento da Amostra 1 estavam no intervalo 0,78-1,1 g/m2, enquanto que para a Amostra 4 que estavam na faixa de 1,43-1,65 g/m2 (a variabilidade era devida ao não uniformidades do substrato). Estes revestimentos eram muito mais finos do que aqueles examinados na Figura 5, onde foram obtidas pressões hidrostáticas maiores para ambas as amostras (1 e 4).

[088] Todos os documentos aqui citados são, na parte relevante, aqui incorporados por referência; a citação de qualquer documento não é para ser interpretada como uma admissão de que é o estado anterior da técnica em relação à presente invenção. Na medida em que qualquer significado ou definição de um termo neste documento entre em conflito com significado ou definição do mesmo termo em um documento incorporadas por referência, o significado ou a definição atribuído a esse termo neste documento deverá prevalecer.

[089] Enquanto formas particulares de realização da presente invenção tenham sido ilustradas e descritas, seria óbvio para os especialistas na matéria que várias outras alterações e modificações podem ser feitas sem se afastar do espírito e âmbito da invenção. Pretende-se, portanto, abranger nas reivindicações anexas todas essas alterações e modificações que estão dentro do escopo da presente invenção

Claims

1. Uma superfície super-hidrofóbica, caracterizadapelo fato de que compreende um substrato tratado com uma composição que compreende:a. um componente hidrofóbico, em que o componente hidrofóbico é um polímero hidrofóbico dispersível em água modificado pela introdução de um comonômero em sua estrutura molecular e é selecionado a partir do grupo que consiste em polímeros fluorados, polímeros perfluorados e suas misturas;b. partículas nanoestruturadas hidrofílicas; ec. água,em que a composição é livre de solvente orgânico; em que o componente hidrofóbico e as partículas nanoestruturadas estão presentes em uma quantidade de 1,0% a 3,0%, em peso da dispersão; em que a proporção em peso do componente hidrofóbico para a partícula nanoestruturada é de 1:1 a 4:1; e em que a água está presente em uma quantidade de 95% a 99%, em peso da composição.

2. A superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que em que as partículas nanoestruturadas são selecionadas a partir do grupo constituído por sílica fumada, titânia hidrofóbica tratada por surfactante, óxido de zinco, nanoargila e suas misturas.

3. A superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que compreende ainda um surfactante de 0% a 3%, em peso da composição.

4. A superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que os surfactantes são selecionados a partir de surfactantes nãoiônicos, catiônicos ou aniônicos.

5. A superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 1,caracterizadapelo fato de que o polímero hidrofóbico dispersível em água compreende umcomonômero selecionado a partir de monômeros acrílicos e precursores acrílicos.

6. A superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um ligante de 0% a 2,0%, em peso da composição.

7. A superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um agente estabilizante selecionado dentre o grupo que compreende ácidos graxos de cadeia longa, sais de ácidos graxos de cadeia longa, ácido etileno-acrílico, copolímeros de ácido de etileno-metacrílico, ácido sulfônico, ácido acético e semelhantes.

8. A superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um enchimento selecionado dentre o grupo que compreende vidro moído, carbonato de cálcio, trihidrato de alumínio, talco, trióxido de antimônio, cinzas volantes e argilas.

9. A superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o enchimento está presente numa quantidade de 0,01 a 600 partes, em peso do componente hidrofóbico.

10. A superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição é dispersa por meio de pulverização.

11. A superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a superfície é uma manta de não tecido.

12. A superfície super-hidrofóbica de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a superfície é um produto de lenço de papel.