KR101912496B1 - 비-불소화된 수계 초소수성 표면 - Google Patents

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Abstract

초소수성 표면은 비-불소화된 조성물로 처리된 기재를 포함하되, 조성물은 불소가 없는 소수성 성분; 필러 입자; 및 물을 포함하고, 여기서 조성물의 pH는 7을 초과하고, 여기서 소수성 성분은 수계 분산액 내에 있다. 대안적으로 초소수성 표면은 비-불소화된 조성물로 처리된 기재를 포함하되, 조성물은 불소가 없는 소수성 중합체; 산 작용기를 포함하는 박리된 그래파이트 필러 입자; 물; 및 안정화 화합물을 포함하고, 여기서 조성물의 pH는 7을 초과하고, 여기서 소수성 중합체는 수계 분산액 내에 있다.

Description

비-불소화된 수계 초소수성 표면{NON-FLUORINATED WATER-BASED SUPERHYDROPHOBIC SURFACES}
본 발명은 비-불소화된 수계 초소수성 표면에 관한 것이다.
본 발명은, 수계 비-유기(water-based non-organic) 용제를 포함하는 조성물로 처리하는 경우 초소수성을 나타내는 표면에 관한 것이다.
초소수성 표면은 150°를 초과하는 부동 수접촉각을 나타낸다. 또한, 그 표면이 10° 미만의 수적(water droplet) 롤-오프(슬라이딩) 각을 나타내면, 표면은 "자기세정(self-cleaning)"되는 것으로 간주한다. 성질상, 연잎(lotus leaf)이 이러한 특성을 나타낸다(소위 연잎 효과). 직물, 부직포, 셀룰로오스 티슈, 중합체 필름 등의 대부분의 인조 물질들은 이러한 특성이 있는 표면을 갖지 않는다. 현재, 비-초소수성 표면을 개질해서 연잎 효과를 달성하는 데에는 일반적으로 두 가지 방법이 있다. 한 방법은 소수성 단량체를 비-초소수성 물질의 모든 표면 상에 접목시키는 것이다. 이러한 방법은 물질을 그 물질의 두께 전체에 걸쳐 초소수성으로 만드는데, 이는 대부분의 경우 바람직하지 않을 수 있다. 또한, 이는 비용 효과적이지 않아서, 연속 생산에 이용될 수 없으며, 바람직하지 않은 환경 문제를 야기할 수 있다.
다른 방안은 특정하게 제형된 액체 분산액을 표면 상에 코팅하는 것이다. 후속 건조시, 나노 구조의 초소수성 필름이 형성된다. 이러한 방안을 이용하려면, 증착된 필름이 초소수성 표면의 화학적 및 물리적 형태 특징을 나타내야 한다. 첫째, 상기 제형은 적어도 한 개의 저 표면 에너지(즉, 소수성) 성분을 필요로 하고, 둘째, 처리된 표면이 거친 표면 질감, 바람직하게는, 수 길이-규모인 마이크로-거칠기와 나노-거칠기를 가져야 한다. 초소수성 표면을 달성할 수 있는 다양하게 제형된 분산액들이 있지만, 이러한 분산액들 중 어느 것도 순수하게 수계인 것은 없다.
저가 대면적 초소수성 코팅 처리는, 효율적인 발액성(liquid repellency)을 얻기 위해 수동적 수단을 필요로 하는 많은 응용분야들에 있어서 대단한 가치가 있다. 많은 응용분야들을 고려할 수 있지만, 이러한 처리의 고 비용 또는 저 내구성으로 인해 단지 몇 가지만 실현가능하다. 최근에는, 중합체 입자 분산액의 스프레이 증착이 저가 대면적의 내구성 있는 초소수성 복합 코팅을 생산하기 위한 뛰어난 수단으로서 입증되었지만, 초소수성 코팅의 스프레이 증착에 사용되는 분산액은 일반적으로 강력한 용제 또는 휘발성 용제를 함유한다. 용제는 중합체의 용액 처리 및 소수성 나노입자의 분산에 필요하며, 따라서, 화학적 취급 비용 증가와 안전성 문제로 인해 대량 사용을 막고 있다. 이 문제점은 용제를 물로 교체함으로써 극복될 수 있지만, 이러한 상황은, 수성 분산액으로부터 고 발수성 코팅을 생산한다는 점에서 역설적이다.
또한, 이러한 코팅은 일반적으로 불소중합체(fluoropolymer)를 함유한다. 저 표면 에너지 중합체(~20mN/m)는 코팅 내에 통합되어야 하며(임의의 발액성 표면이 일반적인 요건임), 이는 불소중합체(예를 들어, 플루오로아크릴 공중합체, 폴리(테트라플루오로에틸렌) 등)를 이용함으로써 편리하게 달성된다. 그러나, 이들의 생체-지속성에 대한 우려로 인해 이러한 화학 물질을 제거하도록 추진되었다. 불소중합체 열화의 부산물, 예를 들어, 생체축적되는 기록된 능력을 보유한 장쇄 과불소화산(perfluorinated acid; PFA)의 문제점, 및 모계 농도의 PFA가 인간 자손에 끼칠 수 있는 잠재적 악영향으로 인해, 불소중합체의 사용과 제조에 있어서 변화가 발생하게 되었다. 특정한 관심을 갖는 한 가지 흔한 PFA는 과불소화옥탄산(perfluorooctanoic acid; PFOA)이다. 2006년에, EPA는, PFOA(과불소화옥탄산) 관리 프로그램을 도입하였으며, PFOA로 분해될 수 있는 전구체 화학 물질을 제거하는 데 동참할 것을 8개의 주요 불소중합체 및 텔로머 제조사에 요청하였으며, 그 중 한 곳인 DuPont은 소위 단쇄 화학제를 소개하였으며, 이에 의해, PFOA의 열화를 피하기 위해 중합체 내의 과불소화 사슬의 길이가 임계값 미만으로 유지된다. 다른 응용분야에서는, 인간 신체와 지속적으로 접촉한 상태로 되는 산물에서든지 또는 소모 후 매립될 일회용 아이템에서 불소중합체 사용을 최소화해야 한다.
초소수성 응용분야에서 그래핀/그래파이트를 이용하는 방안은 문헌에 보고되어 있으며, 몇 개를 본 명세서에서 간략히 설명해서 그 적용가능을 입증하도록 한다. 최근의 보고에 따르면, 콜로이드 그래파이트와 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 분산액을 스프레이 주조하고 소결하여 도전성, 열적 안정성, 발수성의 코팅을 위한 기초를 형성하였다. 초소수성 필름을 형성하도록 그래파이트 또는 그래파이트의 박리된 형태인 그래핀을 이용하는 다른 방안들은 에어로겔, 폴리(비닐리덴 불화물) 복합물 및 나피온(Nafion) 블렌드를 포함하였다. 그래핀 산화물 필름도 옥타데실아민에 의해 개질되는 경우 초소수성으로 될 수 있지만, 이것은 유기점토가 사용되지 않는다는 동일한 이유로 인해 많은 응용분야에서 적절하지 않다. 그래핀 필름을 위한 젖음성 조정에 관한 작업을 수행해 왔지만, 이는 그 메커니즘으로서 그래핀-산화물로부터 환원된 그래핀의 결함에 대한 아세톤의 화학흡착에 의존한다. 이러한 모든 연구에 있어서, 어떠한 시스템도 수계가 아니었으며, 다수는 불소중합체의 소정의 유형을 함유하였으며, 이는 시스템들을 환경 친화적이나 무해하게 만들지 못한다.
많은 안전, 건강, 경제, 및 환경 이슈들을 위해서는, 상업적 규모 생산에 관한 경우 분산액이 완전히 수성-계인 것이 중요한데, 이는 유기 용제의 사용에 연관된 우려를 줄이기 때문이며, 또한, 코팅이 불소중합체를 제거하는 것이 중요하다.
본 발명은, 비-불소화된 조성물로 처리된 기재를 포함하는 초소수성 표면에 관한 것으로서, 상기 조성물은, 불소가 없는 소수성 성분; 필러 입자; 및 물을 포함하고, 상기 조성물의 pH는 7을 초과하고, 상기 소수성 성분은 수계 분산액 내에 있다.
본 발명은, 비-불소화된 조성물로 처리된 기재를 포함하는 초소수성 표면에 관한 것으로서, 상기 조성물은, 불소가 없는 소수성 중합체; 산 작용기를 포함하는 박리된 그래파이트 필러 입자; 물; 및 안정화 화합물을 포함하고, 상기 조성물의 pH는 7을 초과하고, 상기 소수성 중합체는 수계 분산액 내에 있다.
본 발명의 전술한 및 다른 특징들 및 측면들과 그것들을 얻는 방식은 보다 명백해질 것이고, 발명 자체는 다음의 설명, 첨부된 청구범위 및 수반되는 도면을 참조로 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 5nm 미만의 플래이트(platelet) 두께를 입증하는 xGnP 플래이트의 고 배율 TEM 화상을 도시하는 도;
도 2는 본 명세서에서 설명하는 바와 같이 다양한 물질들을 함유하는 15mL 약병을 도시하는 도;
도 3a는 전해질이 없는, 도 3b는 전해질(0.1중량% NaCl)을 갖는, 물 속의 0.1중량% xGnP의 현탁액을 도시하고, 도 3c는 희석된 (0.01중량%) xGnP-물 현탁액에 대하여 입증된 산란 효과를 도시하는 도;
도 3b는 전해질(0.1중량% NaCl)을 갖는 물 속의 0.1중량% xGnP의 현탁액을 도시하는 도;
도 3c는 희석된 (0.01중량%) xGnP-물 현탁액에 대하여 입증된 산란 효과를 도시하는 도;
도 4a는 NH3(aq)의 농도가 가변(좌측 약병 0중량%, 중간 약병 1.0중량%, 우측 약병 7.7중량% NH3(aq))되는 20mL 유리 약병들 속의 xGnP-물 현탁액을 도시하는 도;
도 4b는 50중량% PE 분산액 1.0g이 첨가된 도 4a의 약병들을 도시하는 도;
도 4c는 60분의 조(bath) 초음파처리 후의 도 4b의 약병들을 도시하는 도;
도 5a는
Figure 112015111448368-pct00001
와
Figure 112015111448368-pct00002
대 (건식 복합물 코팅의 xGnP/PE 질량비)을 도시하는 도;
도 5b는 도 5a를 특징으로 하는 코팅에 대한 코팅 부가물 두께 (t) 대
Figure 112015111448368-pct00003
을 도시하는 도;
도 6a는 스프레이 증착된 코팅(
Figure 112015111448368-pct00004
)의 SEM 화상을 저 배율로 도시하는 도;
도 6b는 스프레이 증착된 코팅(
Figure 112015111448368-pct00005
)의 SEM 화상을 중 배율로 도시하는 도;
도 6c는 스프레이 증착된 코팅(
Figure 112015111448368-pct00006
)의 SEM 화상을 고 배율로 도시하는 도;
도 7은 스프레이에 의해 ~10μ 수적이 위에 놓여 형성된 초소수성 PE-xGnP 복합물(
Figure 112015111448368-pct00007
)을 도시하는 도;
도 8은 코팅 도전성(σ) 대 코팅 조성물
Figure 112015111448368-pct00008
을 도시하는 도;
도 9는 좌에서 우로 고밀도 종이 타월, 하이드로니트(hydroknit), 및 UCTAD 티슈의 초소수성 PE-xGnP 코팅(
Figure 112015111448368-pct00009
)을 갖는 기재들 상의 수적 거동을 도시하는 도;
도 10은 스프레이에 의해 PE-xGnP 코팅(
Figure 112015111448368-pct00010
)을 생성하는 데 사용되는 KOH-안정화된 분산액(0.7중량/부피%)를 도시하는 도;
도 11은 KOH에 의해 안정화된 분산액으로부터 형성되는 PE-xGnP 코팅(
Figure 112015111448368-pct00011
) 상의 ~10 μ수적(청색으로 염색)을 도시하는 도;
도 12a는 조 초음파처리 전의 PE-xGnP 분산액(
Figure 112015111448368-pct00012
)를 도시하는 도; 및
도 12b는 15분의 조 초음파처리 후의 도 12a의 PE-xGnP 분산액(
Figure 112015111448368-pct00013
)를 도시하는 도.
본 명세서 및 도면에서 참조 문자의 반복적인 사용은 본 발명의 동일하거나 유사한 특징 또는 요소를 나타내기 위해 의도된다. 도면은 대표적인 것이고 반드시 일정 비례로 그려진 것은 아니다. 도면의 특정 부분은 과장된 반면, 다른 부분은 최소화되었다.
모든 퍼센트는 특별히 달리 언급하지 않는 한 총 조성물의 중량 기준이다. 모든 비는 특별히 달리 언급하지 않는 한 중량비이다.
"초소수성(superhydrophobic)"이라는 용어는 매우 효과적으로 발수하는 표면의 특성을 가리킨다. 이 특성은 150°를 초과하는 수접촉각에 의해 정량화된다.
본 명세서에서 사용하는 바와 같이, "소수성"이라는 용어는, 약 90° 내지 약 120°의 수접촉각으로 발수하는 표면의 특성을 가리킨다.
본 명세서에서 사용하는 바와 같이, "친수성"이라는 용어는, 약 90° 미만의 수접촉각을 갖는 표면을 가리킨다.
본 명세서에서 사용하는 바와 같이, "자기세정"이라는 용어는, 경사면 상의 물 롤-오프 각이 10° 미만인 발수 특성을 가리킨다.
본 명세서에서 사용하는 바와 같이, "부직포 웹" 또는 "부직포"이라는 용어는, 인터레이드되지만 편직물에서와 같이 식별가능한 방식은 아닌 개별적인 섬유들 또는 스레드들(threads)의 구조를 갖는 웹을 의미한다. 부직포 웹은, 예를 들어, 멜트블로잉 공정, 스펀본딩 공정, 에어-레잉 공정, 코포밍 공정, 및 본디드 카디드 웹 공정 등의 많은 공정들로부터 형성되었다. 부직포 웹의 평량은 일반적으로 제곱야드당 물질의 온스(osy) 또는 제곱미터당 그램(gsm)으로 표현되며, 섬유 직경은 일반적으로 마이크로미터(μm)로 표현되고, 또는 스테이플 섬유의 경우엔 데니어(denier)로 표현된다. osy로부터 gsm로 변환하려면 osy를 33.91로 승산한다는 점에 유의한다.
본 명세서에서 사용하는 바와 같이, "스펀본드 섬유"라는 용어는 분자 배향 중합체 물질의 소직경 섬유를 가리킨다. 스펀본드 섬유는, 용융된 열가소성 물질을, 압출된 섬유의 직경을 갖는 스피너렛(spinneret)의 복수의 미세한 일반적으로 원형인 모세관으로부터 섬유로서 압출한 후 빠르게 감소시킴으로써 형성될 수 있으며, 예를 들어, Appel 등의 미국특허 4,340,563, Dorschner 등의 미국특허 3,692,618, Matsuki 등의 미국특허 3,802,817, Kinney의 미국특허 3,338,992와3,341,394, Hartman의 미국특허 3,502,763, Dobo 등의 미국특허 3,542,615, 및 Pike 등의 미국특허 5,382,400에서 알 수 있다. 스펀본드 섬유는 수집면 상에 증착되는 경우 일반적으로 끈적거리지 않으며 일반적으로 연속적이다. 스펀본드 섬유의 직경은 흔히 약 10μm 이상이다. 그러나, (약 10μm 미만의 평균 섬유 직경을 갖는) 미세한 섬유 스펀본드 웹은, 일반 양도된 Marmon 등의 미국특허 6,200,669와 Pike 등의 미국특허 5,759,926에 개시되어 있는 방법들을 포함하는 다양한 방법들에 의해 달성될 수 있지만, 이러한 예들로 한정되지는 않는다.
멜트블로운 부직포 웹은 멜트블로운 섬유로부터 제조된다. 본 명세서에서 사용하는 바와 같이, "멜트블로운 섬유"라는 용어는, 용융된 열가소성 물질을, 복수의 미세한 일반적으로 원형의 다이 모세관을 통해, 그 용융된 열가소성 물질의 필라멘트를 감쇠시켜 필라멘트의 직경을 마이크로섬유 직경까지 감소시킬 수 있는 일반적으로 고속 고온의 수렴 가스(예를 들어, 공기) 스트림 내에 스레드 또는 필라멘트로서 압출함으로써, 형성되는 섬유를 의미한다. 이후, 멜트블로운 섬유들은 고속 가스 스트림에 의해 반송되어 랜덤하게 분산된 멜트블로운 섬유들의 웹을 형성하도록 수집면 상에 증착된다. 이러한 공정은, 예를 들어, Buntin의 미국 특허번호 제3,849,241호에 개시되어 있다. 멜트블로운 섬유들은, 연속적 또는 비연속적일 수 있으며, (적어도 10의 샘플 크기를 사용하는) 평균 직경이 일반적으로 10μm 미만이며, 수집면 상에 증착되는 경우 일반적으로 끈적이는 마이크로섬유들이다.
본 명세서에서 사용하는 바와 같이, "중합체"라는 용어는, 일반적으로, 호모중합체, 공중합체, 예를 들어, 블록, 그래프트, 랜덤 및 교번 공중합체, 테르중합체 등, 및 이들의 블렌드와 개질물을 포함하지만, 이러한 예들로 한정되지는 않는다. 게다가, 특별히 달리 언급하지 않는 한, "중합체"라는 용어는 분자의 모든 가능한 기하학적 구성을 포함한다. 이러한 구성들은 동일배열, 교대배열 및 랜덤 대칭성을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용하는 바와 같이, "다성분 섬유"라는 용어는, 개별적인 압출기들로부터 압출되었지만 하나의 섬유를 형성하도록 함께 스핀된 적어도 두 개의 중합체로 형성된 섬유나 필라멘트를 가리킨다. 또한, 다성분 섬유는 때때로 "컨쥬게이트" 또는 "이성분" 섬유나 필라멘트라 한다. "이성분"이라는 용어는, 섬유를 구성하는 두 개의 중합체 성분이 있음을 의미한다. 비록 동일한 중합체로부터 컨쥬게이트 섬유들을 제조할 수 있지만, 예를 들어, 용융점, 유리 전이 온도 또는 연화점 등의 소정의 물성에 있어서 각 성분의 중합체가 서로 다르다면, 중합체들은 일반적으로 서로 다르다. 모든 경우에, 중합체들은 다성분 섬유들 또는 필라멘트들의 단면에 걸쳐 실질적으로 일정하게 위치하는 별개의 구역들에 위치되며, 다성분 섬유들 또는 필라멘트들의 길이를 따라 연속적으로 연장된다. 이러한 다성분 섬유의 구성은, 예를 들어, 하나의 중합체가 다른 하나의 중합체에 의해 둘러싸이는 시스/코어 배열, 나란한 배열, 파이 배열, 또는 "바다 속 섬들"(islands-in-the-sea) 배열일 수 있다. 다성분 섬유들은, Kaneko 등의 미국특허 제5,108,820호, Strack 등의 미국특허 제5,336,552호, 및 Pike 등의 미국특허 제5,382,400호에 교시되어 있다. 이성분 섬유 또는 필라멘트에 대하여, 중합체들은 75/25, 50/50, 25/75의 비로 또는 다른 임의의 원하는 비로 존재할 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 바와 같이, "다구성성분 섬유들(multiconstituent fibers)”이라는 용어는, 동일한 압출기로부터 블렌드 또는 혼합물로서 압출된 적어도 두 개의 중합체로 형성된 섬유들을 가리킨다. 다구성성분 섬유들은, 섬유의 단면적에 걸쳐 비교적 일정하게 위치하는 별개의 구역들에 배열되는 다양한 중합체 성분들을 갖지 않으며, 다양한 중합체들은, 섬유의 전체 길이를 따라 일반적으로 연속적이지 않으며, 대신에 일반적으로 랜덤하게 시작 및 종료되는 피브릴이나 프로토피브릴을 형성한다. 이러한 일반적인 유형의 섬유는, 예를 들어, Gessner의 미국특허 제5,108,827호 및 제5,294,482호에 개시되어 있다.
본 명세서에서 사용하는 바와 같이, "실질적으로 연속적인 섬유"라는 용어는, 스테이플 섬유의 길이보다 긴 길이를 갖는 섬유를 의미하려는 것이다. 이 용어는, 스펀본드 섬유 등의 연속적인 섬유들 및 연속적이지는 않지만 약 150mm를 초과하는 정의된 길이를 갖는 섬유들을 포함하려는 것이다.
본 명세서에서 사용하는 바와 같이, "스테이플 섬유"라는 용어는 일반적으로 약 0.5 내지 약 150mm 범위의 섬유 길이를 갖는 섬유를 의미한다. 스테이플 섬유는 셀룰로오스 섬유 또는 비-셀룰로오스 섬유일 수 있다. 사용할 수 있는 적절한 비-셀룰로오스 섬유의 일부 예는, 폴리올레핀 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 폴리비닐 아세테이트 섬유, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 셀룰로오스 스테이플 섬유는, 예를 들어, 펄프, 열기계적 펄프, 합성 셀룰로오스 섬유, 개질된 셀룰로오스 섬유 등을 포함한다. 셀룰로오스 섬유는 이차 공급원 또는 재활용 공급원으로부터 얻을 수 있다. 적절한 셀룰로오스 섬유 공급원의 일부 예는, 열기계적, 표백된, 및 미표백된 침엽수 및 활엽수 펄프들 등의 천연 목재 섬유를 포함한다. 이차 또는 재활용 셀룰로오스 섬유는, 사무실 폐기물, 신문인쇄용지, 브라운 페이퍼 스톡, 페이퍼보드 스크랩 등에서 얻을 수 있고, 또한 사용될 수 있다. 또한, 마닐라삼, 아마, 밀크위드, 면, 개질된 면, 면 린터 등의 식물 섬유도 셀룰로오스 섬유로서 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어, 레이온 및 비스코스 레이온 등의 합성 셀룰로오스 섬유를 사용할 수 있다. 개질된 셀룰로오스 섬유는, 일반적으로 탄소 사슬을 따라 히드록시기를 적절한 라디칼(예를 들어, 카르복실, 알킬, 아세테이트, 질산염 등)로 대체함으로써 형성되는 셀룰로오스의 유도체로 구성된다.
본 명세서에서 사용하는 바와 같이, "펄프"라는 용어는 목질 및 비목질 식물 등의 자연적인 공급원으로부터의 섬유를 가리킨다. 목질 식물은, 예를 들어, 낙엽수와 침엽수를 포함한다. 비목질 식물은, 예를 들어, 면, 아마, 에스파르토 풀, 밀크위드, 짚, 황마, 대마, 및 바가스를 포함한다.
본 명세서에서 사용하는 바와 같이, "티슈 제품"은, 페이셜 티슈, 욕실 티슈, 타월, 타래(hank), 냅킨 등을 포함하는 것을 의미한다. 본 발명은, 일반적으로, 종래의 펠트-프레스(felt-press) 티슈 페이퍼, 고 벌크 패턴 고밀도 티슈 페이퍼, 및 고 벌크 미압축 티슈 페이퍼를 포함하는 티슈 제품과 티슈 페이퍼에 유용하지만, 이러한 예들로 한정되지는 않는다.
초소수성을 입증하도록 기재를 형성하는 데 사용되는 현재 제형들에서는, 유해한 휘발성 유기 화합물(VOC)을 포함하는 용제와 함께 위험한 불소화 중합체를 필요로 한다. 본 발명은, 유해한 VOC의 사용을 최소화하도록 플리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌(PE)) 등의 더욱 바람직한 중합체와, 수계 용제를 사용함으로써 이러한 응용분야들의 문제점들, 및 증착시 초소수성을 얻기 위한 코팅에 대한 단순하지 않은 흔한 문제점을 해결한다.
본 발명은, 스프레이로부터 초소수성 복합물 코팅을 형성하기 위한 수계 비-불소화된 분산액을 설명한다. 중합체 복합물 코팅의 스프레이 증착은, 표면의 젖음성(예, 초소수성, 초친유성), 도전성, 및 EMI 차폐 능력을 개질하기 위한 저가 대면적 공정으로서 입증되었다.
본 발명의 초소수성 표면은, 기재를 불소가 없는 소수성 성분, 필러 입자, 및 물을 포함하는 비-불소화된 조성물로 처리함으로써, 그 기재 상에 형성될 수 있다. 필러 입자는 하나 이상의 산 작용기를 포함할 수 있다. 조성물은, 또한, 안정화 화합물을 포함할 수 있다. 조성물의 pH는 바람직하게 7을 초과한다. 소수성 성분은 바람직하게 수성 분산액 내에 있다. 그 결과, 조성물에는 휘발성 유기 화합물(VOC)이 없을 수 있다.
소수성 성분은, 본 발명의 초소수성 특성의 기본 요소들을 형성하도록 물에서 분산가능한 소수성 중합체다. 소수성 성분은, 중합체, 나노입자, 다른 임의의 적절한 물질, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 예를 들어, 소수성 성분은 폴리올레핀일 수 있다. 또한, 소수성 성분은, 올레핀과 아크릴산의 공중합체, 또는 올레핀과 아크릴산의 공중합체와 폴리올레핀의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 고형 성분들(즉, 중합체, 나노 구조 입자)은 용액의 중량 기준 약 1.0% 내지 약 3.0%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 양은, 분산액의 중합체 및/또는 나노입자의 더욱 높은 농도로 인해 점탄성 거동이 야기될 수 있어서 스프레이 노즐의 막힘이나 불완전한 원자화와 섬유 형성, 또는 분산액 점성의 급격한 증가 및 이로 인한 노즐 막힘이 발생할 수 있는 스프레이 응용분야에 있어서 적절하다. 다른 표면 코팅 기술을 이용하는 경우, 그 범위는 다를 수 있다. 예를 들어, 사이즈 프레스 코팅을 이용하는 경우, 더욱 높은 퍼센트의 고형 성분들을 사용하는 것이 바람직하다. 양의 범위는, 약 1.0% 내지 약 10%일 수 있다. 이 범위는 고정된 것이 아니며 분산액을 제조하는 데 사용되는 절차와 이용되는 물질들의 함수이라는 점에 주목한다. 더 많은 양의 중합체를 사용하면, 초소수성으로 되기에 적절한 질감이 부족하기 때문에 표면 구조가 덜 바람직하다. 더 적은 양의 중합체를 사용하면, 코팅이 더욱 제거가능한 분말 코팅으로 거동하기 때문에 결합이 덜 바람직하다.
또한, 중합체 대 입자의 중량비는, 저 표면 에너지와 바람직한 표면 질감 간의 균형을 최적화하도록 약 4:1 또는 약 3:2, 또는 약 1:1, 또는 약 2:3, 또는 약 1:4가 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 초소수성 특징을 부여하기 위한 요소들의 적절한 조합을 신중하게 선택함으로써, 유기 용제의 사용을 제거한다. 바람직하게, 비-유기 용제는 물이다. 임의의 유형의 물을 사용할 수 있지만, 향상된 능력을 위한 제조 공정 동안 사용하기 위해 탈염수 또는 증류수를 선택할 수 있다. 물을 사용함으로써, 유기 용제를 포함한 상업용 규모의 제조에 연관된 안전성 우려를 줄이는 데 일조한다. 예를 들어, 대부분의 유기 용제의 고 휘발성과 인화성으로 인해, 조성물에 있어서 이러한 사용을 제거함으로써 생산 안전성 위험을 줄인다.
또한, 유기 용제로 인해 필요했던 환기와 화재 예방 장비가 없으므로 생산 비용을 낮출 수 있다. 본 발명에 따라 비-유기 용제 제형을 이용하는 추가 장점으로서, 이러한 물질의 수송에 더하여 원재료 비용을 줄일 수 있다.
또한, 물은 천연 자원으로 간주되기 때문에, 베이스로서 물을 포함한 용제로 처리되는 표면은 환경을 위해 더욱 건강하고 우수한 것으로 간주할 수 있다. 본 발명의 표면을 처리하는 데 사용되는 제형은, 분산액 조성물의 중량 기준 약 95% 초과, 약 98% 초과, 또는 약 99%초과의 물을 포함한다.
조성물은 필러 입자를 포함한다. 필러 입자 선택은, 그 입자들이 고 종횡 비, 재진입 특징(즉, 고 곡률), 저 표면 에너지를 가져야 하고 물에서 여전히 분산 가능해야 하기 때문에, 상당히 제한적이다.
잠재적인 한 가지 필러는, 자연적인 상태에서는 고 소수성이지만 양이온 계면활성제 작용으로 인해 pH를 줄임으로써 물에서 분산가능한 지방성 아민염 개질된 나노점토(즉, 유기점토)이다. 그러나, 카르복실산 작용기 또는 음이온 계면활성제(유화제)를 갖는 수계 PE 분산액의 경우에, 분산액은, 양이온 계면활성제 개질된 필러(즉, 유기점토)를 추가 처리 없이 실현가능하지 않게 하는 기본적인 특징을 갖는다. 반면에, 이러한 필러는 양이온성으로 안정화된 HIPR 유화액에 대해서는 실현가능하다.
필러 입자는, 아크릴산, 카르복실산, 다른 임의의 적절한 물질, 또는 이들의 조합일 수 있는 산 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 필러 입자는 박리된 그래파이트일 수 있다. 박리된 그래파이트는, 그래핀, 극소층 그래핀, 박리된 그래파이트 나노플래이트, 다른 임의의 적절한 물질, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 더욱 구체적으로, 필러 입자는, 말단에 산 작용기를 포함하는 박리된 그래파이트 나노플래이트(exfoliated graphite nanoplatelet; xGnP)일 수 있다.
박리된 그래파이트(예를 들어, 그래핀, 극소층 그래핀(few layer graphene; FLG), 또는 박리된 그래파이트 나노플래이트(xGnP))는, 대면적 처리에 의해 기저면에 대하여 정상적인(즉, 그래핀/그래파이트 산화물로 되지 않는) 산소기를 형성할 필요 없이 기저면의 말단에 카르복실산기를 형성하는 능력 때문에 유용하다. 제한된 산소작용기를 유지함으로써, 필러가 적절한(고) pH 상태 하에서 수-분산성을 여전히 가지면서 비교적 소수성으로 유지될 수 있다. 이는 중요한 점인데, 제조 비용을 잠재적으로 감소시키는 나노점토의 경우에서와 같이, 표면 에너지 감소기(코팅에 주조되는 경우) 또는 (분산액 내에 있는 경우) 분산액의 역할을 행하도록 이온 계면활성제 작용기가 필요 없다는 의미한다. 또한, 다른 많은 비-고 종횡비, 유사한 방안으로부터 이점을 얻는 소수성 필러(예를 들어, 소수성 융합 실리카)가 존재한다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 필러 입자를 포함할 수 있다. 조성물은, 소수성 성분, 예를 들어, 폴리올레핀, 및 안정화제의 중량 기준 약 0.01 내지 약 600부를 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 조성물의 필러 로딩은, 소수성 성분, 예를 들어, 폴리올레핀, 및 안정화제의 중량 기준 약 0.01 내지 약 200부일 수 있다. 이러한 필러 물질은, 사용되는 경우, 친수성인 것이 바람직하다. 필러 물질은, 밀드 글래스(milled glass), 탄산칼슘, 삼수화물 알루미늄, 탈크, 삼산화 안티모니, 플라이 애시, 점토류(예를 들어, 벤토나이트 또는 카올린 점토), 마이크로-소섬유형 셀룰로오스 섬유, 나노셀룰로오스 섬유, 또는 다른 알려져 있는 섬유 등의 종래의 필러를 포함할 수 있다. 미처리된 점토와 탈크는 일반적으로 본래 친수성이다.
본 발명의 일부 측면에 있어서, 조성물은 안정화 화합물을 포함한다. 중합체와 나노입자 등의 소수성 성분들은, 산 작용기(예를 들어, 아크릴산, 카르복실산)를 포함하고 적절한 pH 제어(pH >7) 하에서 물에서 이온화될 수 있는 화학 물질을 사용함으로써 물에서 안정화될 수 있다. 안정화 화합물은, KOH, NH3(aq), 다른 임의의 적절한 물질, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 이러한 중합체를 소수성 성분으로 사용하는 것은, 분산 매질(물)의 pH를 증가시켜 전하 안정화될 수 있는 펜던트 카르복실산 작용기를 도입함으로써 가능하며; 간략하게, 산 작용기는 음의 카르복실산염 이온을 형성하며, 이에 따라 전하 반발과 최종적으로 안정화를 생성하게 된다. 카르복실산기는, 또한, 극성 표면과의 부착성을 촉진하도록 기능한다.
일단 스프레이가 기재 상에 증착되면, 성분들은 물에서 불용성으로 되어, 발수성을 촉진한다. 이러한 코팅은, 무해한 처리 성질 때문에 넓은 범위의 응용분야들 및 증착될 수 있는 넓은 범위의 기재들에서 찾을 수 있다.
본 명세서에서 설명하는 구체적인 예는, 분무가능 PE-xGnP 분산액으로부터의 완전한 수계 비-불소화된 초소수성 표면 처리이다. 소수성 성분들은 증가된 pH를 통해 그 성분들의 산 작용기에 의해 물에서 안정화된다. 발수성 코팅에 관한 이러한 방안은, 간단하면서 저가, 대면적, 환경적으로 무해한 초소수성 처리를 달성하고자 하는 소비자 제품 내에서 넓은 응용분야를 찾을 것으로 예상된다. 카르복실산 화학제에 의해 간단하게 개질되는 능력 때문에 xGnP를 채택하지만, 유사한 화학제를 갖는 임의의 소수성 고 종횡비 필러도 사용할 수 있다는 점을 강조한다. 가능한 일례로, 음이온 계면활성제에 의해 나노점토를 개질할 수 있고 마찬가지 결과를 얻도록 xGnP 처리를 위한 본 명세서에서 열거하는 동일한 절차를 따를 수 있다.
본 발명은, 소수성 성분, 필러 입자, 안정화 화합물, 및 물을 포함하는 제형으로 처리되는 경우 초소수성 특징을 나타내는, 기재의 표면 또는 기재 자체에 관한 것이다. 초소수성은, 전체 표면에 대하여 적용될 수 있고, 기재 물질 상에 또는 전체적으로 패턴화될 수 있고, 및/또는 기재 물질의 z 방향 두께를 통해 직접 침투될 수 있다.
본 발명의 일부 측면에서, 처리되는 기재는 부직포 웹이다. 다른 측면에서, 기재는 티슈 제품이다.
본 발명의 기재는, 물질의 z 방향 두께 전체에 걸쳐 초소수성을 갖고 그 물질의 일부 영역들만이 초소수성을 갖는 식으로 제어되도록 처리될 수 있다. 이러한 처리는, 물질의 어떤 영역들이 젖음에 의해 침투될 수 있는지를 제어하고 이에 따라 액체가 어디로 흐를 수 있는지를 제어하도록 설계될 수 있다.
본 발명의 적절한 기재는, 부직포, 직물, 편직물, 또는 이러한 물질들의 적층체를 포함할 수 있다. 또한, 기재는, 본 명세서에서 설명하는 바와 같이, 티슈 또는 타월일 수 있다. 이러한 기재를 형성하는 데 적절한 물질과 공정은 일반적으로 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 본 발명에서 사용될 수 있는 부직포의 일부 예는, 스펀본디드 웹, 멜트블로운 웹, 본디드 카디드 웹, 에어-레이드 웹, 코폼 웹, 스펀레이스 부직포 웹, 수력으로 엉킨 웹 등을 포함하지만, 이러한 예들로 한정되지 않는다. 각 경우에, 부직포를 제조하는 데 사용되는 섬유들 중 적어도 하나는 열가소성 물질 함유 섬유이다. 또한, 부직포는, 열가소성 섬유들과 천연 섬유들, 예를 들어, 셀룰로오스 섬유들(침엽수 펄프, 활엽수 펄프, 열기계적 펄프 등)의 조합일 수 있다. 일반적으로, 비용과 원하는 특성의 관점에서 볼 때, 본 발명의 기재는 부직포다.
필요하다면, 부직포는, 또한, 당업계에 공지되어 있는 기술들을 이용하여 결합되어서 내구성, 강도, 핸드, 심미감, 질감, 및/또는 부직포의 다른 특성들을 개선할 수 있다. 예를 들어, 부직포는, 열적으로 결합(예를 들어, 패턴 결합, 통기 건조), 초음파 결합, 접착제 결합 및/또는 기계적으로(예를 들어, 바늘) 결합될 수 있다. 예를 들어, 다양한 패턴 결합 기술들은, Hansen의 미국특허 제3,855,046호, Levy 등의 미국특허 제5,620,779호, Haynes 등의 미국특허 제5,962,112호, Sayovitz 등의 미국특허 제6,093,665호, Romano 등의 미국 디자인 특허 제428,267호, 및 Brown의 미국 디자인 특허 제390,708호에 개시되어 있다.
부직포는 연속 심(seam) 또는 패턴에 의해 결합될 수 있다. 추가 예로, 부직포는, 시트의 둘레를 따라 또는 에지들에 인접하는 웹의 폭이나 교차 방향(CD)에 걸쳐 간단히 결합될 수 있다. 열적 결합과 라텍스 함침의 조합 등의 다른 결합 기술들을 사용할 수도 있다. 대안으로 및/또는 추가적으로, 예를 들어, 분무나 인쇄에 의해 수지, 라텍스, 또는 접착제를 부직포에 적용할 수 있고, 원하는 결합을 제공하도록 건조시킬 수 있다. 다른 적절한 결합 기술들은, Everhart 등의 미국특허 제5,284,703호, Anderson 등의 미국특허 제6,103,061호, 및 Varona의 미국특허 제6,197,404호에서 알 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명의 기재는, 단성분 섬유 및/또는 다성분 섬유를 함유하는 스펀본디드 웹으로부터 형성된다. 다성분 섬유들은 적어도 두 개의 중합체 성분으로부터 형성된 섬유들이다. 이러한 섬유들은, 일반적으로 개별적인 압출기들로부터 압출되지만 하나의 섬유를 형성하도록 함께 스핀된다. 각 성분의 중합체는 일반적으로 서로 다르지만, 다성분 섬유들은 유사한 또는 동일한 중합체 물질들의 개별적인 성분들을 포함할 수 있다. 개별적인 성분들은, 통상적으로 섬유의 단면에 걸쳐 실질적으로 일정하게 위치하는 별개의 구역들에 배열되며, 섬유의 전체 길이를 따라 실질적으로 연장된다. 이러한 섬유들의 구성은, 예를 들어, 나란한 배열, 파이 배열, 또는 다른 임의의 배열일 수 있다.
다성분 섬유들은, 또한, 이용되는 경우, 스플릿될 수 있다. 스플릿가능한 다성분 섬유들을 제조하는 경우, 단일 다성분 섬유를 함께 형성하는 개별적인 세그먼트들은, 하나 이상의 세그먼트가 단일 다성분 섬유의 외면의 일부를 형성하는 방식으로 다성분 섬유의 길이 방향을 따라 인접해 있다. 다시 말하면, 하나 이상의 세그먼트는 다성분 섬유의 외주를 따라 노출된다. 예를 들어, 스플릿가능한 다성분 섬유들을 제조하기 위한 방법들 및 이러한 섬유들은 Pike의 미국특허 제5,935,883호 및 Marmon 등의 미국특허 제6,200,669호에 개시되어 있다.
본 발명의 기재는 또한 코폼 물질을 함유할 수 있다. "코폼 물질"이라는 용어는, 일반적으로 제2 비-열가소성 물질과 열가소성 섬유들의 안정화된 매트릭스 또는 혼합물을 포함하는 복합 물질을 가리킨다. 일례로, 코폼 물질은, 형성되는 동안 다른 물질들이 웹에 첨가되는 슈트 근처에 적어도 하나의 멜트블로운 다이 헤드가 배치되는 공정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 다른 물질들은, 면, 레이온, 재활용 페이퍼, 펄프 플러프 등의 목재 펄프 또는 비목재 펄프, 및 초소수성 입자, 무기 흡수 물질, 처리된 중합체 스테이플 섬유 등의 섬유상 유기 물질을 포함할 수 있지만, 이러한 예들로 한정되지 않는다. 이러한 코폼 물질의 일부 예는, Anderson 등의 미국특허 제4,100,324호, Everhart 등의 미국특허 제5,284,703호, 및 Georger 등의 미국특허 제5,350,624호에 개시되어 있다.
또한, 기재는 하나 이상의 표면 상에 질감이 부여되어 있는 물질로 형성될 수도 있다. 예를 들어, 일부 측면에 있어서, 기재는, 이중-질감 스펀본드 또는 멜트블로운 물질로 형성될 수 있는데, 예를 들어, Lamers 등의 미국특허 제4,659,609호 및 Win 등의 미국특허 제4,833,003호에 개시되어 있다.
본 발명의 구체적인 일 측면에 있어서, 기재는 수력으로 엉킨 부직포로 형성된다. 수력엉킴 공정 및 서로 다른 섬유들의 다양한 조합을 함유하는 수력으로 엉킨 복합 웹은 당업계에 알려져 있다. 통상적인 수력엉킴 공정은 물의 고압 제트 스트림을 이용해서, 섬유들 및/또는 필라멘트들이 엉키게 하여 고 엉킴 통합 섬유 구조, 예를 들어, 부직포를 형성하도록 한다. 스테이플 길이 섬유들과 연속 필라멘트들의 수력으로 엉킨 부직포들은, 예를 들어, Evans의 미국특허 제3,494,821호 및 Boulton의 미국특허 제4,144,370호에 개시되어 있다. 연속 필라멘트 부직포 웹과 펄프 층의 수력으로 엉킨 복합물 부직포는, 예를 들어, Everhart 등의 미국특허 제5,284,703호 및 Anderson 등의 미국특허 제6,315,864호에 개시되어 있다.
이러한 부직포들 중에서, 열가소성 섬유와 엉킨 스테이플 섬유와 함께 수력으로 엉킨 부직포 웹이 기재로서 특히 적합하다. 수력으로 엉킨 부직포 웹의 구체적인 일례로, 스테이플 섬유는 실질적으로 연속적인 열가소성 섬유와 수력으로 엉킨다. 스테이플 섬유는, 셀룰로오스 스테이플 섬유, 비-셀룰로오스 스테이플 섬유, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적절한 비-셀룰로오스 스테이플 섬유는, 폴리올레핀 스테이플 섬유, 폴리에스테르 스테이플 섬유, 나일론 스테이플 섬유, 폴리비닐 아세테이트 스테이플 섬유 등의 열가소성 스테이플 섬유, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적절한 셀룰로오스 스테이플 섬유는, 예를 들어, 펄프, 열기계적 펄프, 합성 셀룰로오스 섬유, 개질된 셀룰로오스 섬유 등을 포함한다. 셀룰로오스 섬유는 이차 공급원 또는 재활용 공급원으로부터 얻을 수 있다. 적절한 셀룰로오스 섬유 공급원의 일부 예는, 열기계적, 표백된 및 미표백된 침엽수 펄프 및 활엽수 펄프 등의 천연 목재 섬유를 포함한다. 사무실 폐기물, 신문인쇄용지, 브라운 페이퍼 스톡, 페이퍼보드 스크랩 등에서 얻을 수 있는 이차 또는 재활용 셀룰로오스 섬유도 사용할 수 있다. 또한, 마닐라삼, 아마, 밀크위드, 면, 개질된 면, 면 린터 등의 식물 섬유도 셀룰로오스 섬유로서 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어, 레이온 및 비스코스 레이온 등의 합성 셀룰로오스 섬유를 사용할 수 있다. 개질된 셀룰로오스 섬유는, 일반적으로 탄소 사슬을 따라 히드록시기를 적절한 라디칼(예를 들어, 카르복실, 알킬, 아세테이트, 질산염 등)로 대체함으로써 형성되는 셀룰로오스의 유도체로 구성된다.
특히 적절한 한 가지 수력엉킴 부직포 웹은, 스펀본드 섬유들과 수력으로 엉킨 펄프 섬유들을 갖는 실질적으로 연속적인 섬유들인 폴리프로필렌 스펀본드 섬유들의 부직포 웹 복합물이다. 특히 적절한 다른 한 가지 수력엉킴 부직포 웹은, 스펀본드 섬유들과 수력으로 엉킨 셀룰로오스 및 비-셀룰로오스 스테이플 섬유들의 혼합물을 갖는 폴리프로필렌 스펀본드 섬유들의 부직포 웹 복합물이다.
본 발명의 기재는, 열가소성 섬유들로만 제조될 수 있고 또는 열가소성 섬유들과 비-열가소성 섬유들 모두를 함유할 수 있다. 일반적으로, 기재가 열가소성 섬유들과 비-열가소성 섬유들 모두를 함유하는 경우, 열가소성 섬유들은 기재의 중량 기준 약 10% 내지 약 90%를 차지한다. 구체적인 일 측면에서, 기재는 중량 기준 열가소성 섬유들을 약 10% 내지 약 30% 함유한다.
일반적으로, 부직포 기재는, 약 17gsm 내지 약 200gsm, 더욱 바람직하게는, 약 33gsm 내지 약 200gsm 범위의 평량을 갖는다. 실제 평량은, 200gsm보다 클 수 있지만, 많은 응용분야에서, 평량은 33gsm 내지 150gsm 범위에 있다.
기재의 적어도 일부를 구성하는 열가소성 물질 또는 섬유는 본질적으로 임의의 열가소성 중합체일 수 있다. 적절한 열가소성 중합체는, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐염화물, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리락트산 등의 생분해성 중합체, 및 이들의 공중합체와 블렌드를 포함한다. 적절한 폴리올레핀은, 폴리에틸렌, 예를 들어, 고 밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 저 밀도 폴리에틸렌과 선형 저 밀도 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 예를 들어, 동일배열 폴리프로필렌, 교대배열 폴리프로필렌, 동일배열 폴리프로필렌과 혼성배열 폴리프로필렌의 블렌드, 및 이들의 블렌드; 폴리부틸렌, 예를 들어, 폴리(1-부텐)과 폴리(2-부텐); 폴리펜텐, 예를 들어, 폴리(1-펜텐)과 폴리(2-펜텐); 폴리(3-메틸-1펜텐); 폴리(4-메틸 1-펜텐); 및 이들의 공중합체와 블렌드를 포함한다. 적절한 공중합체는, 에틸렌/프로필렌 및 에틸렌/부틸렌 공중합체 등의 두 개 이상의 서로 다른 불포화 올레핀 단량체들로부터 제조되는 랜덤 및 블록 공중합체들을 포함한다. 적절한 폴리아미드는, 나일론 6, 나일론 6/6, 나일론 4/6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6/10, 나일론 6/12, 나일론 12/12, 카프로락탐과 알킬렌 산화물 디아민의 공중합체 등, 및 이들의 블렌드와 공중합체를 포함한다. 적절한 폴리에스테르는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌-1,4-디메틸렌 테레프탈레이트, 및 이들의 이소프탈레이트 공중합체, 및 이들의 블렌드를 포함한다. 이러한 열가소성 중합체는, 본 발명에 따라 실질적으로 연속적인 섬유들과 스테이플 섬유들 모두를 제조하는 데 사용될 수 있다.
또 다른 일 측면에서, 기재는 티슈 제품일 수 있다. 티슈 제품은 균질성 또는 다층 구성일 수 있고, 이러한 것으로 제조된 티슈 제품은 한 겹 또는 다 겹 구성일 수 있다. 티슈 제품은, 바람직하게, 약 10g/m2 내지 약 65g/m2의 평량 및 약 0.6g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 더욱 바람직하게, 평량은 40g/m2 이하이고, 밀도는 약 0.3g/cc 이하이다. 가장 바람직하게, 밀도는 약 0.04g/cc 내지 약 0.2g/cc이다. 달리 언급하지 않는 한, 페이퍼에 대한 모든 양과 중량은 건조 기준에 따른 것이다. 기계 방향으로의 인장 강도의 범위는, 약 100 내지 약 5,000g/폭(인치)이다. 교차 기계 방향으로의 인장 강도의 범위는 약 50 내지 약 2,500g/폭(인치)이다. 흡수성은, 통상적으로 섬유 g 당 약 5g 물 내지 섬유 g 당 약 9g 물이다.
이러한 제품을 제조하기 위한 종래의 프레스된 티슈 제품과 방법은 당업계에 공지되어 있다. 티슈 제품은, 통상적으로, 당업계에서 흔히 포드리니어 와이어라 칭하는 구멍 형성 와이어 상에 제지 지료를 증착함으로써 제조된다. 일단 지료가 형성 와이어 상에 증착되면, 이것을 웹이라 칭한다. 웹은, 웹을 프레스하고 상승 온도에서 건조시킴으로써 탈수된다. 전술한 공정에 따라 웹을 제조하기 위한 통상적인 장비와 구체적인 기술은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 통상적인 공정에서는, 가압된 헤드박스로부터 저 일관성 펄프 지료를 제공하며, 이러한 헤드박스는 습윤 웹을 형성하도록 펄프 지료의 얇은 증착물을 포드리니어 와이어 상으로 전달하기 위한 개구를 갖는다. 이어서, 웹은, 통상적으로 진공 탈수에 의해 약 7% 내지 약 25%의 섬유 일관성(총 웹 중량 기준)으로 탈수되고, 웹이 대향하는 기계적 부재들, 예를 들어, 원통형 롤들에 의해 전개되는 압력을 받게 되는 프레싱 동작에 의해 추가로 건조된다. 이어서, 탈수된 웹은, 양키 드라이어(Yankee dryer)라고 당업계에 알려져 있는 스팀 드럼 장치에 의해 추가로 프레싱 및 건조된다. 압력은, 웹에 대하여 프레싱을 행하는 대향 원통형 드럼 등의 기계적 수단에 의해 양키 드라이어에서 전개될 수 있다. 다수의 양키 드라이어 드럼을 채택할 수 있고, 이에 의해 추가 프레싱이 드럼들 간에 선택적으로 발생한다. 형성된 시트들은, 섬유들이 촉촉하고 이어서 압축 상태에서 건조되는 동안 전체 웹이 상당한 기계적 압축력을 받기 때문에, 컴팩트화되는 것으로 간주된다.
본 발명의 구체적인 일 측면은, 언크레이프된(uncreped) 통기 건조 기술을 이용해서 티슈 제품을 형성한다. 통기 건조는 웹의 벌크와 연성을 증가시킬 수 있다. 이러한 기술의 예들은, Cook 등의 미국특허 제5,048,589호, Sudall 등의 미국특허 제5,399,412호, Hermans 등의 미국특허 제5, 510,001호, Ruqowski 등의 미국특허 제5,591,309호, Wendt 등의 미국특허 제6,017,417호, 및 Liu 등의 미국특허 제6,432,270호에 개시되어 있다. 언크레이프된 통기 건조는, 일반적으로 하기 단계들을 포함한다: (1) 셀룰로오스 섬유들, 물, 및 선택사항으로 기타 첨가제의 지료를 형성하는 단계; (2) 주행중인 구멍난 벨트(foraminous belt) 상에 지료를 증착하고 이에 따라 상기 주행중인 구멍난 벨트의 상부에 섬유상 웹을 형성하는 단계; (3) 상기 섬유상 웹을 통기 건조를 거치게 하여 물을 상기 섬유상 웹으로부터 제거하는 단계; 및 (4) 상기 건조된 섬유상 웹을 상기 주행중인 구멍난 벨트로부터 제거하는 단계.
분무 등의 종래의 규모있는 방법들은 초소수성 코팅을 표면 상에 적용하도록 사용될 수 있다. 수계 분산액을 분무하는 경우 일부 기술적 어려움이 통상적으로 발생한다. 제1 주요 문제점은, 미립자화 동안 유체의 불충분한 증발 및 코팅된 기재 상의 분산액의 고 젖음성이며, 이에 따라 물이 최종적으로 증발하는 경우 접촉 선 피닝(pinning)과 소위 "커피-얼룩 효과"(coffe-stain effect)로 인해 비균일한 코팅이 발생한다는 점이다. 제2 주요 문제점은, 스프레이 코팅에 사용되는 기타 용제에 비해 물의 비교적 큰 표면 장력이다. 물은, 물의 높은 표면 장력으로 인해, 스프레이 응용분야에 있어서 비균일한 필름을 형성하는 경향이 있고, 이에 따라 균일한 코팅을 얻는 것을 보장하도록 신중해야 한다. 이는, 물이 구슬처럼 흐르는 경향이 있는 소수성 기재에 있어서 특히 중요하다. 본 발명의 수성 분산액을 적용하기 위한 최상의 방안은 미립자화 동안 극히 미세한 액적을 형성하고, 매우 얇은 코팅만을 부착해서, 기재를 포화시키지 않도록 하고, 건조 후 셀룰로오스 기재(예, 페이퍼 타월)가 딱딱해지게 하는 기재 내의 수소 결합을 재배향하는 것임을 관찰하였다.
또 다른 일 측면에서, 코팅은, 먼저 기재 상에, 예컨대 표준 페이퍼보드 또는 기타 셀룰로오스 기재 상에 스프레이 주조되고, 다수의 스프레이 패스를 사용하여 서로 다른 코팅 두께를 달성한다. 이어서, 분무된 필름들을 약 80oC의 오븐에서 약 30분 동안 건조시켜 모든 잉여 물을 제거한다. 일단 건조되면, 코팅은 젖음성으로 특징화된다(즉, 소수성 대 친수성). 기재는, 초소수성을 유도하는 데 필요한 코팅의 최소 수준을 결정하기 위해서 코팅과 건조의 전과 후에 마이크로밸런스(Sartorius® LE26P)에서 계량될 수 있다. 이 "최소 코팅"은, 샘플이 액체에 의한 침투에 저항함을 엄격하게 의미하지는 않고, 오히려 수적이 표면 상에 구슬로서 방해 없이 굴러나감을 의미한다. 코팅 전과 후의 기재의 발액성은, 액체 침투 압력(액체의 cm)을 결정하는 유체역학적 압력 설정에 의해 특징화될 수 있다.
접촉각 값은, CCD 카메라를 이용하는 투과형(backlit) 광학 이미지 설정에 의해 얻어질 수 있다. (자기세정 특성을 지정하는) 동적 접촉각 이력 측정을 위해, CCD 카메라는, REDLAKE Motion Pro 카메라 등의 고속 카메라로 교체해서, 전진 및 후퇴하는 접촉각 값들을 정확하게 캡처할 수 있다. 전지 및 후퇴하는 접촉각들 간의 차이(즉, 접촉각 이력)가 작아질수록, 표면이 더욱 자기세정된다. 액체 침투 압력은, ASTM F90310에 따라 액체가 샘플을 침투할 때까지 유체역학적 컬럼 압력을 증가시킴으로써 결정될 수 있다. 액체 침투는, CCD 카메라를 이용하는 광학 이미지 설정에 의해 기록될 수 있다.
먼저, 복합 코팅의 젖음성을 페이퍼보드에 대하여 테스트할 수 있고, 질감화되지 않은 친수성 셀룰로오스 기재가 (질감화된 또는 질감화되지 않은) 셀룰로오스 기재의 일반적인 클래스를 대표하는 것으로 여겨졌다. 초소수성과 자기세정 거동은 두 개의 메커니즘, 즉, 표면 거칠기와 표면 에너지에 의해 제어된다고 알려져 있다. 또한, 저 표면 에너지와 함께 계층적 구조가 초소수성에 필요한 거칠기를 달성하기 위한 뛰어난 경로를 제공한다고 알려져 있다.
실시예
다음에 따르는 것은, 본 발명을 용이하게 이해하도록 예시를 위한 것이며 본 발명을 그 예들로 한정하는 것으로 해석해서는 안 된다.
물질
박리된 그래파이트 나노플래이트(xGnP® Brand Nanoplatelets; Grade C 300)를 XG Sciences(평균 입자 두께 ~2nm, 평균 입자 직경 < 2μm, 표면적 300m2 g-1)로부터 얻었다. 물 속의 PE 분산액(50중량%)를 Dow Chemical로부터 얻었다. 수산화 암모늄(29%)을 Fisher Scientific로부터 얻었고, 포름산(97%)을 Alfa-Aesar로부터 얻었다.
절차
분산액을 생성하기 위한 일반적인 절차는, 우선, 수산화암모늄과 xGnP를 20mL 약병에서 혼합함으로써 시작하였다(특정 농도에 대해서는 표 1 참조). 혼합물을 페이스트가 형성될 때까지 초음파처리 조(출력 전력 70W, 주파수 42kHz, Cole-Parmer, Model# 08895-04)에 수 분 동안 두었다. 다음으로, 혼합물에 물을 첨가하고, 프로브 초음파 처리(750W, 프로브 직경 13mm, 진폭 20%, 주파수 20kHz, Sonics & Materials, Inc.)를수 분 동안 수행하였다. 일단 안정화된 후, PE 분산액(물 속의 50중량%)을 xGnP-NH3(aq)-H2O 혼합물에 첨가하고 60분 동안 또는 안정적으로 될 때까지 조 초음파처리를 행하였다. 교반 막대(>1200 RPM; STABLETEMP Ceramic Hot Plate)로부터의 강력한 기계적 혼합 하에 있는 동안 PE 분산액을 xGnP-NH3(aq)-H2O현탁액에 첨가함으로써 고 품질의 분산액을 달성할 수 있다는 점에 주목한다. 이 방안에서, 20mL 약병에 대하여, 분산액의 질량을 ~10g로 유지해서 혼합 강도를 최대화하는 것이 중요하다. 일단 안정적인 분산액이 생성되면, 이 분산액을 유리 슬라이드, 페이퍼, 및 알루미늄 호일 중 하나 상에 스프레이 증착(Paasche VLS, 사이펀 피드, 0.73mm 노즐)하고, 1시간 동안 오븐에서 80℃로 건조시킨다. 고 품질의 코팅을 형성하기 위해, 표면 상의 과도한 물 수집을 피하도록(이러한 문제점은 통상적으로 아세톤 등의 VOC에서 발생하지 않았음) 기재가 코팅되고 있는 동안 기재를 가열하는 것이 바람직하다. 이 응용분야에서는, 열선 총(PROHEAT VARITEMP 열선 총 PH-1200, 1300W max)을 사용하여 기재를 가열하였다.
5-10μL의 물을 분산시키고(전진 측정) 평평한 팁의 바늘을 통해 제거하는(후퇴 측정) 부동 물방울 방법에 의해 전진 및 후퇴하는 접촉각 값들을 측정함으로써, 스프레이 증착된 코팅의 젖음성 특징화를 행하였다. 고속 투과형 이미지 획득 설정(REDLAKE MotionPro 카메라)에 의해 접촉각 측정값을 캡처하였고, 개별적인 측정값에 대하여 새로운 스팟을 사용하였다. 샘플들을 4nm Pt/Pd 층으로 코팅한 후 Hitachi S-3000N 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 스프레이 증착된 코팅의 형태적 특징화를 행하였다. JEOL JEM-3010 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 입자 필러 xGnP의 특징화를 행해서 xGnP 박리의 정도를 결정하도록 하였다. 제조사에 따라, xGnP는 과립 형태로 판매되며, 박리되려면 기계적 교반을 필요로 한다. TEM 구성을 위해, xGnP(0.013g)를 첨가하여 20mL 약병에 포름산(10.0g)을 형성하였다. 현탁액을 프로브 초음파처리하고(13mm 프로브; 진폭 20%; 프로브에 전달되는 에너지 1.0kJ), 10분 동안 실온에서 기계적으로 혼합하고, 30분 동안 조 초음파처리하였고; 이어서, 현탁액을 후속 TEM 분석을 위해 다공 탄소 그리드 상에 적상 첨가하였다. 도 1은 적절한 박리(그래핀의 ~10개 층)를 입증하는 xGnP 플래이트의 측면도 이미지를 도시한다. xGnP는, 제조사에 따르면, 카르복실, 락톤, 피론, 히드록실, 및 카르보닐을 포함하는, 박리 공정의 결과로 플래이트의 에지에서 다양한 산소 함유 작용기들에 대하여 일상적이다. 산소의 중량 농도는 일반적으로 플래이트 박리의 정도에 따라 증가한다. 이 연구에서 사용된 xGnP의 유형에 대해서는, 그 농도는 약 2중량%이다.
결과와 토론
일반적으로, 페인트 또는 코팅 처리의 상업적 응용분야를 위해, 분산액의 안정성은 매우 중요한 특성이며, 이 연구에서는, 전체 분산액의 pH가 중요하다. 도 2는 물과 PE를 모두 함유하는 15mL 약병의 일련의 이미지들을 도시한다. 세 개의 약병의 함량 간의 차이가 해당 pH 값으로 되어 있다. 약병 1의 분산액은 약 염기성이고, 약병 2는 염기성이며, 약병 3은 산성이고; 약병 3이 어떻게 위상 분리되어 있는지에 주목한다. 이 연구에서 이용한 PE는, 염기 상태에서 물을 분산가능하게 하고 상승된 pH 값에서도 분산을 유지하게 하는 아크릴산 작용기(소위 산 작용기)를 갖는다. 약병 3의 경우, 아세트산을 첨가하더라도 아크릴산기가 자신의 대전을 더 이상 유지할 수 없고, 대신에 용제를 위상 분리하게 된다.
도 3a는 물 속의 xGnP(소수성)에 의해 형성된 현탁액의 이미지를 도시한다. 이러한 입자들은 본래 소수성이기 때문에, 분산액의 도움 없이 이 입자들의 물에서의 명백한 안정화는 정전 반발(즉, 산 작용기의 이온화) 때문일 수 있다. 도 3b는 전해질을 함유하는 xGnP-물 현탁액의 이미지를 도시하며, 이때 전해질을 첨가함으로써 입자들에 대한 전기적 이중층을 억제하고 현탁액을 불안정하게 하도록 기능하며; 이는 Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO) 이론에 따라 정전 반발에 의해 안정화되는 소액성 콜로이드의 특징적 성질이다. 도 3c는 보는 지점에 수직인 레이저 방사(심플 레이저 포인터)를 겪는 현탁액의 이미지를 도시하며; xGnP-물 현탁액의 콜로이드 성질을 지지하는 미세한, 잘 분산된 현탁액의 고유한 특성인 광 산란 효과에 주목한다. 미세 현탁액에 있어서, 이러한 산란 효과는, 짧은 광 파장(즉, 청색)에서 관찰되며, 통상적으로 미세 현탁액의 다른 표시자인 틴달 효과라고 부르며, 이에 의해 긴 파장은 현탁액을 통과하는 동안 덜 강력하게 산란되는 한편, 짧은 파장의 광은 더욱 강렬하게 산란되어 청색으로 보이게 된다.
도 4는 각각의 주요 처리 단계(즉, xGnP-물 현탁액의 프로브 초음파처리, PE 첨가, 최종 분산액의 조 초음파처리) 후의 PE-xGnP 분산액의 일련의 이미지들을 도시하며; 다른 조건들이 변함 없다면, 개별 분산액들의 pH는 약병의 좌측에서 우측으로의 위치에 따라 약병마다 증가한다(즉, 좌측 약병이 최저 pH를 갖고, 우측 약병이 최고 pH를 갖는다). 도 4a는 프로브 초음파처리 후의 세 개의 xGnP-물 현탁액을 도시한다(제1 처리 단계). 시각적 관찰에 기초해 볼 때, 현탁액의 안정성은 중성으로부터 염기성 상태로 명백하게 가변된 것으로 보이지 않았다. 카르복실산 작용기를 가진 그래핀을 함유하는 물 현탁액의 과거 보고에 따르면, 현탁액의 pH를 증가시키면 현탁액의 안정성을 증가시킬 뿐이며, 제타 전위는 pH ~6.1에 대하여 -30mV로부터 pH~10에 대하여 -43mV로 증가한다. xGnP-물 현탁액은 유사한 메커니즘에 의해 안정화되기 때문에, 증가된 pH에 대하여 콜로이드 거동의 변화가 관찰되지 않는 결과가 예상된다. 도 4b는 PE 용액의 첨가 후의 세 개의 약병을 도시한다. 모든 경우에 있어서, xGnP는 집합되어, 제3 처리 단계: 조 초음파처리를 필요로 하는 불안정한 현탁액을 생성한다. 그 최종 처리 단계 후의 (약병의) 분산액은 도 4c에 도시되어 있는데; 좌측 약병(분산액 pH ~7)은 불안정한 반면, 중간과 우측 약병들(pH >7)은 안정적이다. 약병 1의 경우에, PE 첨가로 인해 xGnP가 비가역적 집합을 겪는 것으로 보인다. 물 속의 박리된 그래파이트의 집합은, 그래핀의 소수성으로 인해 히드라진이 있는 물에서 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원하는 경우에 빈번하게 발생하는 문제점이다. 이 문제점은, 비반응성 에지 작용기(예, 카르복실산)를 사용하여 현탁액의 pH를 제어해서 현탁액을 대전 안정화함으로써 해결될 수 있다. 그래파이트를 박리하거나 이 경우 재분산하는 데 필요한 에너지는, 분리에 요구되는 극히 넓은 표면적 및 인접하는 플래이트들 간의 강력한 반 데르 발스 상호작용으로 인해 매우 높아질 수 있다. 수성 용액에서의 xGnP의 안정성에 관하여, (전술한) 이전 작업에서는, 화학적으로 변환된 그래핀과 그래핀 산화물의 수성 현탁액이 7 내지 11 범위의 pH 값에 대하여 -30mV 미만(안정적)의 제타 전위를 갖는다는 것을 도시하였다. pH를 감소시키면 결과적으로 제타 전위의 크기가 작아지고 따라서 분산액이 덜 안정적으로 된다. 증가된 pH에 의해, xGnP에 대한 에지 작용기의 대전(제타 전위의 큰 크기)이 가능하고 중성 상태(pH=7)인 경우보다 훨씬 쉽게 재분산될 수 있다고 가정한다.
도 5a는, 스프레이 증착된 PE-xGnP 코팅 상의 전진 및 후퇴하는 수접촉각 값들의 플롯을 건식 복합물 코팅의 필러 입자 농도의 함수로서 도시한다. 필러 입자 농도를 각각 복합물 코팅의 xGnP와 PE의 개별적인 질량들의 질량비, M R로서 정의한다. 과거의 스프레이 코팅 연구 및 고전 Johnson과 Dettre 실험에서 관찰한 바에 의하면, 초기에 전진하는 접촉각 값들은 증가하는 한편 후퇴하는 접촉각 값들은 감소하여, 큰 접촉각 이력을 야기한다. 충분한 필러 로딩 후에, 후퇴하는 접촉각 값은 급격히 점프하여 전진하는 접촉각 값(즉, 저 접촉각 이력)과 비교할만한 정도로 되어, 수적 유동성과 궁극적으로 발액성을 표시한다. 작은 값에서 큰 값으로 그리고 큰 값에서 작은 값으로의 젖음성 천이는, 흔히 Wenzel-to-Cassie Baxter 천이라고 하며, 일반적으로 액적 유동성의 증가에 연관된다. 다른 스프레이 코팅 문헌에 널리 보고되어 있듯이, 스프레이 처리와 필러 포함의 결과로서의 코팅 형태는, 적절한 상황에서, 고 질감 표면을 생성할 수 있다. 저 표면 에너지 중합체와 결합되는 경우, 이러한 코팅은 초소수성으로 될 수 있고, 일부 경우에는 초친유성으로 될 수 있다. 도 5b는, 도 5a에 제시된 원하는 젖음 특성을 달성하도록 코팅의 개별적인 부가물 수준을 도시한다. 모든 코팅 부가물 수준들은, 10-25g m-2 범위에 있으며, 이는 질감화되지 않은 기재를 코팅하는 경우 스프레이 코팅으로부터 초소수성을 달성하는 데 필요한 통상적인 수준이다.
도 6은, 고 표면 질감을 입증하는 초소수성 코팅의 (a에서 c로 확대되고 있음) 일련의 SEM 현미경사진들을 도시한다. 이 코팅은 상당히 질감화되어 있지만, 다른 것들(예를 들어, 계층적, 재진입형, 다공성)보다 발액성에 더욱 양호하게 기여하는 소정의 거칠기 특징부도 갖는다.
도 7은, 발액 특성을 입증하는, 초소수성 코팅 상에 있는 10μ 수적의 사진 이미지를 도시한다. 도 8은 코팅 도전성 σ 대 M R의 플롯을 도시하며, xGnP의 농도가 증가함으로써 (두 개의 프로브 방법에 의해 측정되는) 복합물 코팅의 도전성이 증가하였다. 그래파이트 플래이트의 비정렬 및 코팅의 다공성으로 인해 도전성 수준은 비교적 낮지만, 이러한 구성은 패키징 응용분야를 위한 대전 방지 코팅에 여전히 유용할 수 있다.
PE-xGnP 복합물 코팅을 생성하는 데 사용되는 분산액의 예
성분 농도 (중량%)
PE 3.3
xGnP 0.8-10.0
NH3(aq) 6.7
물 89.2-80
도 9는 PE-xGnP 초소수성 코팅 처리를 갖는 세 개의 부직포 기재(전문적인 페이퍼 타월, 하이드로니트, 및 표준 페이퍼 타월)의 이미지를 도시한다. 세 개의 코팅된 표면 모두는 스프레이 코팅 후에 발수성을 나타내었다. 도 10은 NH3(aq) 대신에 KOH로 안정화된 PE-xGnP 분산액의 이미지를 도시한다. KOH는 NH3(aq) (10,000배 큰 해리 상수, K b)에 비해 10,000배 넘게 강한 염기이기 때문에, 그리고 KOH는 NH3(aq) 만큼 효과적으로 분산액을 안정화할 수 있는 것으로 알려졌기 때문에, 중간 강도의 많은 염기들이 PE-xGnP 분산액을 물에서도 안정화할 수 있어야 한다고 추론한다.
도 11은 KOH에 의해 안정화된 PE-xGnP 현탁액의 스프레이 증착에 의해 형성된 코팅 상의 수적의 습윤 거동의 이미지를 도시한다. 표면은 소수성이 높은 것으로 도시되어 있지만; 추가 젖음성 특징화시, 구체적으로 표 2에 제시한 슬라이딩 각 측정시, 표면은 자기세정되지 않으며, 장미 꽃잎 효과를 연상케 하는 끈끈한 소수성 표면이라는 것이 명백하다. 코팅 생성시 염기(예를 들어, NH3(aq), KOH)의 역할을 고려함으로써 이러한 액적 유동성의 결여를 이해할 수 있다. NH3(aq)의 경우에, 이것은, 먼저, 물 속의 소수성 xGnP를 안정화하도록 기능해야 하고, 코팅 상에 증착된 후에는, 기화되어야 한다. 기화는, 암모니아가 ~240K의 끓는점을 갖기 때문에 용이하게 수행된다. KOH의 경우에, 이것도 물 속의 xGnP를 안정화하도록 기능하지만(도 10 참조); 이것은 비휘발성(끓는점 ~1600K)이며, 건조 후에 코팅에서 유지되어, 코팅의 바람직하지 못한 소수성 특징(즉, 끈적거리는 소수성)을 촉진하게 된다. 따라서, 이러한 응용분야를 위한 적절한 염기를 선택하는 경우, 그 염기가 건조 후에 코팅에 남아 있지 않을 정도로 휘발성이어야 함을 보장해야 한다.
기재 슬라이딩 각(°) 코팅 두께(g m-2)
유리 슬라이드 끈적거림 16.2 ±2.3
KOH 안정화된(0.2중량/부피%) PE-xGnP 분산액(
Figure 112015111448368-pct00014
)을 스프레이 증착함으로써 형성된 초소수성 코팅 상의 수적 (8μL) 슬라이딩 각 값.
도 12는 분산액의 팽창이 있는 경우, 그것에 관한 효과(존재하는 경우)를 설명하도록 조 초음파처리의 전과 후의 PE-xGnP 분산액의 이미지를 도시한다. 이러한 간단한 분석으로 볼 때, 조 초음파처리가 분산액의 팽창을 촉진하는지 여부는 명백하지 않지만; 이를 확인하기 위해 추가 작업이 필요하다. 표 3은 PE-xGnP 코팅으로 처리된 다양한 기재들에 대한 수적 슬라이딩 각 데이터를 제시한다. 여기서 조사한 기재들 모두는 작은 수적 슬라이딩 각 값들을 갖는다. 하이드로니트의 경우에, 표면은 자기세정된다(슬라이딩 각 <10°). 이것은 중간 다공성과 젖음성의 다른 많은 부직포 기재들이 초소수성으로 될 수 있어야 함을 제시하는 수계 코팅 절차에 의해 코팅 처리가 친수성(전문 페이퍼 타월) 기재와 소수성(청색 SMS) 기재 모두를 만들 수 있기 때문에, 중요하다.
기재 슬라이딩 각(°) 코팅 두께(g m-2)
하이드로니트(52 g m-2) 8 ±3 12.4
청색 SMS 18 ±6 19.9
전문 페이퍼 타월 12 ±4 11.7
초소수성 PE-xGnP 코팅(
Figure 112015111448368-pct00015
)으로 처리된 다양한 기재 상의 액적(8μL) 슬라이딩 각 값.
본 명세서에서 언급하는 모든 문헌들은, 관련 부분에서 참고로 원용되며, 임의의 문헌을 언급하는 것을 그 문헌이 본 발명에 관한 종래 기술임을 인정하는 것으로 해석해서는 안 된다. 본 명세서의 용어의 임의의 의미나 정의가 참고로 원용되는 문헌에서의 동일한 용어의 임의의 의미나 정의와 충돌하는 경우, 본 명세서에서 그 용어에 지정된 의미나 정의가 지배한다.
본 발명의 구체적인 측면들을 예시하고 설명하였지만, 본 발명의 다양한 사상과 범위로부터 벗어나지 않고서 다른 변경과 수정을 행할 수 있다는 것은 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 따라서, 첨부된 청구범위들에서 본 발명의 범주 내에 있는 이러한 모든 변경과 변형을 포괄하고자 한다.

Claims (20)

  1. 비-불소화된 조성물로 처리된 기재를 포함하는 초소수성 표면으로서,
    상기 조성물이
    불소가 없는 수분산성 소수성 성분;
    수분산성 필러 입자; 및
    물
    을 포함하고,
    상기 조성물의 pH는 7을 초과하고, 상기 소수성 성분은 수성 분산액 내에 있고, 상기 수성 분산액에는 유기 용제가 없고, 상기 소수성 성분은 중합체 및 나노입자로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 필러 입자는 아크릴산, 카르복실산, 또는 이들의 조합을 작용기로서 포함하거나 또는 박리된 그래파이트를 포함하는, 초소수성 표면.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 소수성 성분은 폴리올레핀을 포함하는, 초소수성 표면.
  4. 제1항에 있어서, 상기 소수성 성분은 올레핀과 아크릴산의 공중합체를 포함하는, 초소수성 표면.
  5. 제1항에 있어서, 상기 필러 입자가 고 종횡 비를 갖는, 초소수성 표면.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 박리된 그래파이트는 그래핀, 극소층 그래핀, 및 박리된 그래파이트 나노플레이트로부터 선택되는, 초소수성 표면.
  9. 제1항에 있어서, 상기 조성물에는 휘발성 유기 화합물이 없는, 초소수성 표면.
  10. 제1항에 있어서, 안정화 화합물을 더 포함하고, 상기 안정화 화합물은 KOH 및 NH3(aq)로부터 선택되는, 초소수성 표면.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 상기 기재는 부직포 웹인, 초소수성 표면.
  13. 제1항에 있어서, 상기 기재는 티슈 제품인, 초소수성 표면.
  14. 제1항에 있어서, 상기 박리된 그래파이트는 산 작용기를 포함하는, 초소수성 표면.
  15. 비-불소화된 조성물로 처리된 기재를 포함하는 초소수성 표면으로서,
    상기 조성물이
    불소가 없는 수분산성 소수성 중합체;
    산 작용기를 포함하는 수분산성 박리된 그래파이트 필러 입자;
    물; 및
    안정화 화합물
    을 포함하고,
    상기 조성물의 pH는 7을 초과하고, 상기 소수성 중합체는 수성 분산액 내에 있고, 상기 수성 분산액에는 유기 용제가 없고, 상기 안정화 화합물은 KOH 및 NH3(aq)로부터 선택되는, 초소수성 표면.
  16. 제15항에 있어서, 상기 소수성 중합체는 폴리올레핀을 포함하는, 초소수성 표면.
  17. 제15항에 있어서, 상기 필러 입자는 아크릴산, 카르복실산, 또는 이들의 조합을 작용기로서 포함하는, 초소수성 표면.
  18. 제15항에 있어서, 상기 박리된 그래파이트는 그래핀, 극소층 그래핀, 및 박리된 그래파이트 나노플레이트로부터 선택되는, 초소수성 표면.
  19. 삭제
  20. 삭제
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