BR112015013911B1

BR112015013911B1 - Composição para uso fiduciário e documento de segurança que dela faz uso

Info

Publication number: BR112015013911B1
Application number: BR112015013911-6A
Authority: BR
Inventors: Ella Dermilly; Mahdi El-Sayed Moussa; Hubert Le Bozec; Régis Reau; Julien Gillot; Xavier Borde
Original assignee: Oberthur Fiduciaire Sas
Priority date: 2012-12-13
Filing date: 2013-12-13
Publication date: 2021-07-27
Also published as: EP2931832B1; CN105026517B; CA2894433A1; WO2014090995A1; BR112015013911A2; KR102214415B1; FR2999595B1; RU2015128046A; AU2013357287A1; RU2656471C2; ZA201504286B; CN105026517A; KR20150118099A; FR2999595A1; EP2931832A1; PL2931832T3; CA2894433C; AU2013357287B2

Abstract

composição para uso fiduciário e documento de segurança que dela faz uso. a presente invenção refere-se a uma composição para uso fiduciário. ela é notável pelo fato de ela compreende uma matriz de impressão líquida ou pastosa antes da secagem, de preferência incolor, e um composto mecano-luminescente reversível respondendo à fórmula química a a seguir: na qual: - ar representa um hidrocarboneto aromático policíclico monossubstituído resultante da fusão simples ou múltipla de n ciclos benzênicos, n estando compreendido entre 4 e 10, - n1 está compreendido entre 0 e 10, n2 está compreendido entre 0 e 10, - n1 e n2 não sendo simultaneamente iguais a 0, - y é um grupamento orgânico ou hetero-orgânico, escolhido notadamente dentre os grupamentos ciano, trifluoro metila, formila, éster, nitro, halogênio, sulfóxido, sulfonila, triciano etenila, amônio e fosfônio.

Description

[0001] A presente invenção se situa no domínio da indústriafiduciária e mais particularmente na fabricação de documentos de segurança.

[0002] A presente invenção se refere, por um lado, umacomposição para uso fiduciário contendo um composto mecano- luminescente reversível e, por outro lado, um documento de segurança que é revestido ou que contém essa composição.

[0003] Entende-se pela expressão "documento de segurança", umdocumento, por exemplo, em papel, em plástico, ou em um compósito dos dois materiais, que inclui em seu meio e/ou é revestido de meios que permitem assegurar a sua fabricação, de maneira a torna-la a reprodução fraudulenta impossível ou pelo menos particularmente complexa, e assegurar-lhe a autenticação.

[0004] Assim, recorreu-se, por exemplo, para a fabricação decédulas, com impressões feitas com o auxílio de tintas invisíveis a olho nu, mas detectáveis (luminescentes) sob um raio ultravioleta. Essas tintas luminescentes (isto é, fluorescentes ou fosforescentes) sob um ou vários comprimentos de ondas de excitação são assim amplamente utilizadas no domínio da impressão.

[0005] Nesse caso, uma fotocópia feita fraudulentamente nãoreproduzirá esse efeito de luminescência, o que constituirá uma prova do defeito de autenticidade do documento.

[0006] Todavia, a utilização e a propagação dessas tintas,notadamente em setores diferentes da impressão fiduciária (por exemplo, farmácia, pintura decorativa, brinquedos, etc.) facilitou seu aprovisionamento por fieiras não seguras (via Internet, por exemplo), tornando assim a contraprova mais facilitada.

[0007] A presente invenção tem, portanto, por objetivo reforçarainda o nível de segurança de documentos que integram essas tintas, propondo diferentes composições mecano-luminescentes existentes no mercado.

[0008] Pelo termo "mecano-luminescência", designa-se acapacidade que possui um composto para se tornar luminescente ou a mudar de cor de luminescência, ou ainda a modificar, de preferência, para aumentar, a intensidade de sua luminescência, sob o efeito de uma solicitação mecânica qualquer, tal como uma impressão, um atrito ou uma flexão.

[0009] Dentre os compostos "mecano-luminescentes", designam-se, de maneira específica pelo termo de "tribo-luminescente", aqueles que apresentam as propriedades pré-citadas sob o efeito de um atrito ou de uma raspagem com o auxílio de um instrumento contundente.

[00010] Pelo termo "reversível", designam-se o fato de essecomposto perder a cor particular ou a intensidade da luminescência que adquirira, quando da solicitação mecânica, seja em alguns minutos à temperatura ambiente, seja em alguns segundos, após um aquecimento. Em outros termos, esse composto encontra seu estado inicial pouco tempo após a parada da solicitação mecânica.

[00011] Conhece-se, a partir do artigo de M. Gorsane et al: "Helicenos" Síntese Fotoquímica e Estudo RMN, 19F, 13C e 1H de Fluoro -1-Hexa-helicenos e fluoro-1- hepta-helicenos", Boletim das Sociedades Químicas Belgas, vol. 94, no 3, 1o de janeiro de 1985 (1985-01-01), páginas 215-231, um composto compreendendo um hidrocarboneto aromático policíclico resultante da fusão de 4 ciclos benzênicos dos quais um é substituído por um grupamento flúor e dos quais um outro é substituído por um derivado de tipo vinil benzeno, e que é, portanto, diferente do composto de fórmula A, proposto na invenção, no qual o hidrocarboneto aromático policíclico não é substituído por um grupamento flúor.

[00012] Além disso, o composto descrito nesse artigo não é apresentado como possuindo uma propriedade de luminescência, ainda menos de mecano-luminescência.

[00013] Conhece-se também a partir do artigo de YOSHIMITSU SAGARA ET AL: "Material Design for Piezochromic Luminescence: Hydrogem-Bond-Directed Assemblies of a Pyrene Derivative", Journal of the American Chemical Society, vol. 129, no 6, 1 de fevereiro de 2007 (01-02-2007), páginas 1520-1521, um composto C6TPPY representado na figura 1 desse artigo, mecano-luminescente, mas cuja fórmula química é diferente da fórmula A da invenção.

[00014] Conhece-se também a partir do documento US 2009/129053, um composto citado no exemplo 12 que é simplesmente luminescente, mas não mecano-luminescente reversível.

[00015] Conhece-se enfim, a partir do documento GB 2 232 119, um composto tribo-luminescente inorgânico à base de fósforo.

[00016] O composto pré-citado apresenta, todavia, a particularidade de apresentar uma tribo-luminescente persistente, o que não apresenta problema, quando o produto está presente em um suporte, do qual se quer simplesmente verificar a autenticidade e que não é destinado a ser reutilizado. Isto é notadamente o caso de tíquetes de acesso a uma manifestação cultural ou esportivo, por exemplo.

[00017] Ao contrário, no caso de um documento de segurança de tipo fiduciária, é desejável que este não porta visualmente o traço da solicitação mecânica que sofreu previamente ou em qualquer caso que este não apareça de maneira particularmente ostensível.

[00018] A presente invenção tem, portanto, por objetivo resolver essas dificuldades e preencher as lacunas pré-citadas.

[00019] Para isso, a invenção se refere a uma composição para uso fiduciário.

[00020] De acordo com a invenção, essa composição compreende uma matriz de impressão, líquida ou pastosa, antes da secagem, de preferência incolor, e um composto mecano-luminescente reversível respondendo à seguinte formulação química A:

na qual:

[00021] - Ar representa um hidrocarboneto aromático policíclicomonossubstituído, resultante da fusão simples ou múltipla de n ciclos benzênicos, n estando compreendido entre 4 e 10;

[00022] - n1 está compreendido entre 0 e 10, n2 está compreendidoentre 0 e 10, n1 e n2 não sendo simultaneamente iguais a 0

[00023] - Y é um grupamento orgânico ou hetero-orgânico,escolhido notadamente (de preferência, escolhido exclusivamente) dentre os grupamentos ciano, trifluorometila, formila, éster, nitro, halogênio, sulfóxido, sulfonila, triciano etenila, amônio e fosfônio.

[00024] De acordo com outras características vantajosas e não limitativas da invenção, consideradas sozinhas ou em combinação:

[00025] - esse composto de fórmula química A está presente aaltura de 0,1 % a 25 % em peso, de preferência de 1 % a 10 % em peso, de preferência ainda de 3 % a 8 % em peso;

[00026] - Ar é um grupamento piren-1-ila;

[00027] - Ar é um grupamento benzo[c] fenantren-2-ila;

[00028] - esse composto mecano-luminescente um grupamentobenzo[c] fenantren-2-ila;

[00029] - esse composto mecano-luminescente reversível é ocomposto A, no qual Ar é um grupamento piren-1-ila, n1 é igual a 0 e n2 é igual a 1;

[00030] - esse composto mecano-luminescente reversível é ocomposto A, no qual Ar é um grupamento benzo[c] fenantren-2-ila, n1 é igual a 1 e n2 é igual a 1;

[00031] - esse composto mecano-luminescente reversível é ocomposto A, no qual Ar é um grupamento piren-1-ila, n1 é igual a 0 en2 é igual a 2;

[00032] - esse composto mecano-luminescente reversível é ocomposto A, no qual Ar é um grupamento benzo[c] fenatren-2-ila, n1 éigual a 1 e n2 é igual a 0;

[00033] - Y é o grupo CN;

[00034] - essa matriz de impressão é um atinta ou um verniz;

[00035] - essa matriz é escolhida dentre uma matriz de impressãoe, offset, serigrafia, tamanho-pequeno, tipografia, flexografia, jato de tinta, ver direto ou heliogravura.

[00036] A invenção se refere também a um documento desegurança, tal como cédulas, um cartão com chip ou um passaporte, revestido e/ou que contém um composto mecano-luminescente reversível, respondendo à seguinte fórmula química A:

[00037] -Ar representa um hidrocarboneto aromático policíclico monossubstituído resultante da fusão simples ou múltipla de n ciclos benzênicos, n estando compreendido entre 4 e 10;

[00038] - n1 está compreendido entre 0 e 10, n2 está compreendidoentre 0 e 10, n1 e n2 não sendo simultaneamente iguais a 0;

[00039] - Y é um grupamento orgânico ou hetero-orgânico,escolhido notadamente dentre os grupamentos ciano, tri[fluoro metila, formila, éster, nitro, halogênio, sulfóxido, sulfonila, triciano etenila, amônio e fosfônio.

[00040] De acordo com outras características vantajosas e nãolimitativas da invenção, consideradas sozinhas ou em combinação:

[00041] - esse composto mecano-luminescente reversível defórmula A está na superfície, ele toma a forma de uma impressão e é inicialmente contido antes da secagem em uma composição tal como pré-citada;

[00042] - essa impressão apresenta uma espectrogramacompreendida entre 1 μm e 200 μm;

[00043] - essa impressão contendo esse composto mecano-luminescente reversível de fórmula A é recoberta por um verniz, destinado a recobrir na totalidade ou parcialmente as impressões que figuram sobre o documento de segurança;

[00044] - essa impressão contendo esse composto mecano-luminescente reversível de fórmula A é recoberta por uma película contínua em material polímero, destinado a recobrir, na totalidade ou parcialmente, as impressões que figuram no documento de segurança;

[00045] - o documento compreende um elemento de segurançaconstituído de pelo menos uma zona impressa, essa zona impressa apresentando:

[00046] -uma primeira cor que pode ser incolor, no espectro da luz visível;

[00047] -uma segunda cor diferente da primeira sob iluminaçãoultravioleta; e

[00048] -uma terceira cor diferente dessas primeira e segundacores ou uma modificação da intensidade de sua luminescência, quando essa zona impressa é submetida a uma solicitação mecânica sempre sob a iluminação ultravioleta, a terceira cor ou a modificação da intensidade da luminescência da segunda cor dessa zona impressa que aparece no lugar dessa solicitação mecânica.

[00049] - o documento compreende um elemento de segurançaconstituído de pelo menos uma zona impressa, por exemplo, sob a forma de uma demão, sobre essa zona sendo impressa, por exemplo, e sem que isso seja limitativo, em offset, serigrafia ou tamanho- pequeno, com o auxílio da composição pré-citada, pelo menos um motivo;

[00050] -essa zona e esse motivo apresentando no espectro da luz visível, uma primeira cor idêntica ou sensivelmente idêntica e que pode ser incolor;

[00051] -essa zona e esse motivo apresentando sob iluminação ultravioleta, uma segunda cor idêntica ou sensivelmente idêntica, diferente dessa primeira cor;

[00052] -esse motivo apresentando uma terceira cor, diferente da primeira e da segunda cores, ou uma modificação da intensidade de sua luminescência, quando esse motivo é submetido a uma solicitação mecânica sempre sob iluminação ultravioleta, a terceira cor ou a modificação da intensidade da luminescência da segunda cor desse motivo que aparece no local dessa solicitação mecânica;

[00053] - o documento comporta um elemento de segurançaconstituído de pelo menos uma zona impressa, por exemplo, sob a forma de uma demão, nessa zona sendo impressa, por exemplo, e sem que isto seja limitativo, em offset, serigrafia ou tamanho suave, com o auxílio de uma composição tal como pré-citada, pelo menos um motivo;

[00054] -essa zona e esse motivo apresentando respectivamente uma primeira cor e uma segunda cor diferentes no espectro da luz visível;

[00055] -essa zona e esse motivo apresentando respectivamente uma terceira cor diferente da primeira cor e uma quarta cor diferente da segunda cor, sob iluminação ultravioleta;

[00056] -esse motivo apresentando uma quinta cor, diferente das precedentes cores ou uma modificação da intensidade da luminescência da quarta cor, quando é submetido a uma solicitação mecânica, sempre sob iluminação ultravioleta;

[00057] - o documento comporta um elemento de segurançaconstituído de pelo menos uma zona impressa, por exemplo, sob a forma de uma demão, sobre essa zona sendo impressa, por exemplo, e sem que isso seja limitativo, em offset, serigrafia ou tamanho- pequeno, com o auxílio de uma composição tal como pré-citada, pelo menos um motivo assim como pelo menos uma região texturada abrasiva, de modo que por superposição da região texturada abrasiva sobre esse motivo e solicitação mecânica sob iluminação ultravioleta, esse motivo se torna visível sob uma cor diferente de sua cor inicial ou apresenta uma modificação da intensidade de sua luminescência;

[00058] - o documento apresenta uma parte transparente e essaregião texturada aí é integrada;

[00059] - o documento comporta um elemento de segurançaconstituído de pelo menos uma zona impressa, por exemplo, sob a forma de uma demão, sobre essa zona sendo impressos, por exemplo, e sem que isto seja limitativo, em offset, serigrafia ou em tamanho- pequeno, vários motivos dos quais um pelo menos com o auxílio de uma composição, tal como pré-citada, e apresenta uma parte transparente comportando uma região texturada abrasiva que apresenta a mesma forma que esse motivo impresso com o auxílio dessa composição, de modo que, por superposição e solicitação mecânica sob iluminação ultravioleta, esse motivo se torna visível sob uma cor diferente de sua cor inicial ou apresenta uma modificação de intensidade de sua luminescência;

[00060] - essa região texturada é obtida por amarração de tipotimbre seco ou em tamanho suave com tinta;

[00061] - documento comporta um elemento de segurançaconstituído de pelo menos uma zona impressa, por exemplo, sob a forma de uma demão, sobre essa zona sendo impressa, por exemplo, e sem que isto seja limitativo, em offset, serigrafia ou em tamanho- pequeno, pelo menos um motivo que compreende duas regiões adjacentes, uma dessas regiões sendo impressa com o auxílio de uma composição, tal como pré-citada;

[00062] - essa impressão, essa zona impressa ou esse motivo érealizado por um dos seguintes processos: offset, serigrafia, tamanho- pequeno, tipografia, flexografia, jato de tinta, revestimento direto e heliogravura.

[00063] Outras características e vantagens da invenção aparecerão da descrição que vai a seguir ser feita, com referência aos desenhos anexados, que aí representam a título indicativo, mas não limitativo, um modo de realização possível.

[00064] Nesses desenhos:

[00065] - as figuras 1A a 1C, 2A a 2C, 3A e 3B, 4a a 4C, 5A a 5C, e6A a 6C são vistas de topo de seis exemplos de realização de um documento de segurança, conforme a invenção; e

[00066] - a figura 7 representa uma curva que representa oespectro de emissão de um dos compostos com mecano- luminescência reversível utilizado na invenção (expresso em nanômetros), antes e após atrito.

[00067] A invenção se refere a uma composição para uso fiduciário compreendendo uma matriz de impressão líquida ou pastosa, antes da secagem, de preferência incolor e um composto mecano-luminescente reversível, respondendo à fórmula química A mencionada anteriormente.

[00068] Por "composição para uso fiduciário", entende-se uma composição de impressão (isto é, uma composição para imprimir) dos documentos fiduciários.

[00069] Por "matriz de impressão", entende-se uma matriz pararealizar uma impressão em ou sobre um documento.

[00070] De preferência, o composto de fórmula A é utilizado noestado de dopante nessa matriz.

[00071] Em todos os casos, anotar-se-á que o Ar é um grupamento monossubstituído pelo grupamento representado na direita da fórmula A.

[00072] De preferência, Ar é um grupamento piren-1-il ou um grupamento benzo[c]fenatren-2-ila.

[00073] O requerente constatou que é possível modular a cor da fluorescência inicial do composto de fórmula A simplesmente mudando os grupamentos Ar ou modificando o comprimento do sistema π conjugado. Essa cor de fluorescência inicial pode ser azul, amarelo ou laranja, por exemplo.

[00074] Além disso, em função dos substituintes escolhidos, é possível observar, após atrito, seja uma mudança de cor de luminescência, seja um aumento da intensidade dessa cor de luminescência inicial. Essa luminescência pode ser uma fluorescência ou uma fosforescência.

[00075] A título de exemplos não limitativos, o composto de fórmula A pode mais particularmente tomar a forma dos compostos (I), (II), (III) ou (IV) abaixo:

[00076] Y tendo a mesma significação que anteriormente.

[00077] Serão dados a seguir vários exemplos de síntese de diferentes compostos de fórmula I, II, III e IV.Síntese e exemplos de compostos de fórmula l:

[00078] O composto 2-etinil benzo [c] fenantreno (a) já é descrito na literatura (ver: Tetrahedron Letters 38, no 12 (1997): 2145 - 2148). Esse alcino verdadeiro é engajado nas condições clássicas de um acoplamento de Sonogashira como 4-bromo benzeno substituído em para com o grupamento Y desejado (produto b) para levar ao composto de fórmula I. Esses compostos foram caracterizados por espectroscopia RMN do próton e do carbono e por análises elementares.

Modo operacional geral: Composto I-a:

[00079] Em um tubo de Schlenk, sob argônio, o 2-etinil benzo [c] fenantreno (a) (100 mg, 0,4 mmol), o composto (b) (1,1 eq.), Pd(PPh3)2Cl2 (5 % mol), e Cul (5 % mol) são secados sob vácuo durante uma hora, depois 10 ml de trietil amina previamente desgaseificados são acrescentados. O conjunto é agitado e aquecido a 70 grau durante 16 horas. Após evaporação do solvente, o resíduo é purificado por cromatografia sobre sílica-gel com um purificador 95/5: heptano/acetato de etila. O composto l-a é obtido sob a forma de um pó amarelo com um rendimento de 53%.

[00080] Os resultados de espectroscopia RMN são os seguintes:1H NMR (400 MHz, CDCl3): 9,25 (s, 1H); 9,11 (d, J = 8,4 Hz, 1H); 8,06 (d, J = 7,6 Hz, 1H); 8,03 (d, J = 8,0 Hz, 1H); 7,95 (d, J = 8,4 Hz, 1H); 7,90 (m, 2H); 7,85 (d, J = 8,8 Hz, 1H); 7,79-7,74 (m, 2H); 7,72-7,67 (m, 5H),13C NMR (100,6 MHz, CDCl3): 165,2; 133,6; 133,4; 132,2; 132,1; 131,9; 131,4; 130,1; 130,0; 128,8; 128,7; 128,3; 128,2; 128,1; 127,7; 127,1; 127,0; 126,7; 126,6; 126,2; 119,8; 118,6; 111,5; 94,8; 88,3.

Composto l-b:

[00081] O composto I-b foi sintetizado, seguindo o modo operacional já descrito acima.

[00082] Purificador 98/2: heptano/acetato de etila. O composto l-b é obtido sob a forma de um pó amarelo com um rendimento de 65%.

[00083] Os resultados de espectroscopia RMN são os seguintes:1H NMR (400 MHz, CDCl3): 10,04 (s, 1H); 9,34 (s, 1H);9,13 (d, J = 8,4 Hz, 1H); 8,06 (d, J = 7,6 Hz, 1H); 8,01 (d, J = 8,0 Hz, 1H); 7,94 (d, J = 8,4 Hz, 1H); 7,91-7,90 (m, 1H); 7,89-7,87 (m, 3H); 7,83 (d, J = 8,8 Hz, 1H); 7,78-7,76 (m, 2H); 7,76-7,75 (m, 1H); 7,707,66 (m, 1H),13C NMR (100,6 MHz, CDCl3): 191,4; 135,4; 133,7; 133,3; 132,2; 131,8; 131,4; 130,1; 130,0; 129,7; 129,6; 128,8; 128,7; 128,4; 128,1; 128,0; 127,7; 127,1; 127,0; 126,7; 126,6; 126,2; 120,1; 94,5; 89,2.

Composto I-c:

[00084] O composto I-c foi sintetizado, seguindo o modo operacional.

[00085] Purificador 98/2: heptano/acetato de etila, depoisrecristalização em uma mistura diclorometano/pentano. O composto I- c é obtido sob a forma de pó amarelo com um rendimento de 60%.

[00086] Os resultados de espectroscopia RMN são os seguintes:1H NMR (400 MHz, CDCl3): 9,33 (s, 1H); 9,13 (d, J = 8,4 Hz, 1H); 8,39 (d, J = 7,2 Hz, 1H); 8,00-7,96 (m, 3H); 7,92 (d, J = 8,4 Hz, 1H); 7,88 (d, J = 8,8 Hz, 1H); 7,85 (d, J = 8,4 Hz, 1H); 7,82 (d, J = 8,8 Hz, 1H); 7,79-7,74 (m, 2H); 7,70-7,65 (m, 3H); 2,62 (s, 3H),13C NMR (100,6 MHz, CDCl3): 197,3; 136,2; 133,6; 133,3;131,8; 131,7; 131,4; 130,1; 130,0; 128,7; 128,6; 128,5; 128,3; 128,1; 128,0; 127,8; 127,1; 127,0; 126,7; 126,6; 126,2; 120,3; 93,8; 89,2;26,6.

Composto l-d:

[00087] O composto I-d foi sintetizado segundo o mesmo modo operacional.

[00088] Purificador 98/2: heptano/acetato de etila, depoisrecristalização em uma mistura diclorometano/pentano. O composto é obtido sob a forma de um pó amarelo claro com um rendimento de 55%.

[00089] Os resultados de espectroscopia RMN são os seguintes:1H NMR (400 MHz, CDCl3): 9,33 (s, IH); 9,12 (d, J = 8,0 Hz, 1H); 8,07-8,04 (m, 3H); 8,00 (d, J = 8,0 Hz, 1H); 7,95 (d, J = 8,4 Hz, 1H); 7,94-7,88 (m, 2H); 7,83 (d, J = 8,0 Hz, 1H); 7,81-7,76 (m, 2H); 7,71-7,67 (m, 3H); 3,95 (s, 3H),13C NMR (100,6 MHz, CDCl3): 166,6; 133,6; 133,3; 131,7; 131,6; 131,4; 130,2; 130,1; 130,0; 129,6; 129,5; 128,7; 128,6; 128,5;128,1; 128,0; 127,8; 127,1; 127,0; 126,7; 126,0; 126,15; 120,4; 93,4;89,2; 52,2.

[00090] Esses quatro compostos possuem a propriedades de mecano-luminescência ou mais precisamente de mecano-fluoro cromismo (emissão de cor fluorescente, após excitação mecânica). Quando são depositados em uma folha de papel, eles são fluorescentes azuis. Após perturbação mecânica com o auxílio de uma espátula, essa fluorescência se torna mais intensa. Essa variação de intensidade é perfeitamente visível a olho nu. O retorno ao estado inicial é feito em alguns segundos por aquecimento (100oC) ou em alguns minutos à temperatura ambiente.

[00091] Os resultados de testes feitos como composto I-c são representados a título de exemplo na figura 7. Quando o composto l-c é depositado em papel fiduciário, uma fluorescência azul é observada. O espectro de emissão mostra uma faixa muito larga e pouco intensa com um máximo a 448 nm (curva em traços cheios). Após atritos, e sob iluminação ultravioleta, observa-se um ligeiro deslocamento dessa faixa larga centrada e, 465 nm, acompanhado de um aumento significativo da intensidade dessa fluorescência (curva em pontilhados). Esse espectro mostra bem uma grande diferença entre um estado ligeiramente fluorescente, no estado inicial, e muito fluorescente após atritos.Síntese e exemplo de um composto de fórmula II:

[00092] Os compostos da família II são obtidos por reação de Wadsworth-Emmons sobre o pireno-1-carbaldeído em presença do dietil fosfonato substituído em posição 4 pelo grupamento Y.

Composto II-a:Modo operacional:

[00093] Em um tubo de Schlenk, sob argônio, o dietil fosfonato possuindo l g (5.90 mmol, 1 eq) é acrescentado a uma suspensão de NaH (720 mg) em 100 ml de tetra-hidrofurano (THF) recentemente destilado. A mistura é agitada durante 2 horas à temperatura ambiente, depois o pireno-1- carbaldeído (1 eq) é adicionado. Após uma noite de agi à temperatura ambiente, a mistura é filtrada sobre sílica. O composto II-a é obtido, após evaporação do solvente e recristalização em uma mistura dicloro metano/pentano sob a forma de um sólido com um rendimento de 67%.

[00094] Os resultados de espectroscopia RMN são os seguintes:1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 7,23 (d, J = 16,0 Hz, 1 H), 7,62 (s (!), 4 H), 7,99 - 8,08 (m, 3 H), 8,11 - 8,15 (m, 2 H), 8,18 - 8,20 (m, 3 H), 8,25 (d, J = 8,0 Hz, 1 H), 8,40 (d, J = 9,6 Hz, 1 H),13C NMR (126 MHz, CDCL3): δ = 110,5, 119,0, 122,5,123,6, 124,8, 125,0, 125,1, 125,4, 125,7, 126,2, 126,9, 127,4, 127,8, 128,0, 128,7, 129,1, 129,4, 130,5, 130,7, 131,4, 131,5, 132,5, 142,0.

[00095] Nosso estudo mostra que esse composto possui a propriedade de mecano fluoro cromismo reversível. No estado puro, quando ele é colocado no papel, sua fluorescência inicial é amarela. Em sequência a uma perturbação mecânica de tipo atrito com uma espátula, essa cor de fluorescência se torna laranja. O retorno à cor de fluorescência inicial amarela é feita em alguns minutos à temperatura ambiente ou em alguns segundos por aquecimento (100oC).Síntese e exemplo de um composto de fórmula III:

[00096] O aldeído I-b obtido anteriormente é encaixado em um areação de Wadsworth-Emmons e presença de dietil fosfonato substituído em posição 4 pelo grupamento Y, para levar ao composto III.

Modo operacional da síntese do composto III-a

[00097] O aldeído (I-b) obtido anteriormente é engajado em uma reação de Wadsworth-Emmons para levar ao composto III-a.

[00098] Em tubo de Schlenk, sob argônio, o dietil-4-ciano benzil fosfonato (c) (134 mg, 0.563 mmol) é acrescentado a uma suspensão de NaH (70 mg, 2.92 mmol) em 70 ml de tetra-hidrofurano (THF) recentemente destilado. A mistura é agitada durante 2 hotas à temperatura ambiente, depois o 4-(benzo[c] fenantren-2-il etinil) benzaldeído (I-b) é adicionado. Após uma noite de agitação à temperatura ambiente, a mistura é filtrada sobre sílica. O composto III- a é obtido após evaporação do solvente e recristalização em uma mistura dicloro metano/pentano sob a forma de um sólido amarelo (204 mg), com um rendimento de 80%.

[00099] Os resultados de espectroscopia RMN são os seguintes:1H NMR (400 MHz, CDCl3): 9,35 (s, 1H); 9,17 (d, J = 8,5 Hz, 1H); 8,07 (d, J = 7,5 Hz, 1H); 8,03 (d, J = 8,0 Hz, 1H); 7,96 (d, J =8,5 Hz, 1H); 7,92 (d, J = 8,5 Hz, 1H); 7,88 (d, J = 8,5 Hz, 1H); 7,86 (d,J = 8,5 Hz, 1H); 7,81 -7,77 (m, 2H); 7,71-7,65 (m, 5H); 7,61 (d, J = 8,0Hz, 2H); 7,57 (d, J = 8,0 Hz, 2H); 7,24 (d, J = 16 Hz, 1H); 7,15 (d, J =16Hz, 1H),13C NMR (100,6 MHz, CDCl3): 90,0; 92,0; 110,8; 119,0; 120,1; 123,5; 126,1; 126,6; 126,8; 126,9 (5 peaks); 127,0; 127,1; 127,5; 127,8; 127,9; 128,5; 128,6; 128,7; 130,1; 130,2; 131,4; 131,5; 131,6; 132,2; 132,5 (2 signals); 132,5 (2 signals); 133,1; 133,6; 136,2; 141,5.

[000100] No estado sólido puro, esse composto III-a possui a propriedade de mecano fluorocromismo reversível. Quando é colocado sobre o papel, sua fluorescência inicial é azul (2 faixas de emissão a 447 nm e 469 nm). Em sequência a uma perturbação mecânica de tipo atrito com uma espátula, essa cor de fluorescência se torna verde (475 nm). O retorno à cor de fluorescência inicial azul se faz em alguns minutos à temperatura ambiente ou em alguns segundos por aquecimento (100oC).Síntese e exemplo de um composto de fórmula IV:

[000101] Em uma primeira etapa, a função ciano do composto II-a é reduzida pelo DiBAL-H, depois hidrolisada. O composto (d) obtido é em seguida engajado em uma reação de Wadsworth-Emmons em presença de dietil fosfonato substituído em posição 4 pelo grupamento Y, permite obter o composto IV.Composto IV-a

[000102] Em uma primeira etapa, a função ciano do composto II-a é reduzida pelo DiBAl-H, depois hidrolisada. O composto (d) obtido é em seguida engajado em uma reação de Wadsworth-Emmons em presença do fosfonato (c), a fim de se obter o composto IV-a.

Modo operacional:

[000103] Em um tubo de Shlenk, sob argônio, o (E) -4-(2-(piren-1-il) benzonitrila (300 mg, 0,91 mmol) é solubilizado em 25 ml de tolueno. O DibAt-H (0,23 ml, 1,37 mmol. 1,5 eq) é acrescentado a 30 oC durante a noite. A mistura é hidrolisada por acréscimo de uma solução aquosa de ácido sulfúrico. A fase aquosa é em seguida extraída por tolueno. A fase aquosa é secada sobre MgSO4, filtrada e o solvente é evaporado. O produto é isolado por cromatografia sobre sílica-gel (purificador 95/5: heptano/acetato de etila), sob a forma de um pó amarelo (150 mg), rendimento 49 %. O produto é em seguidaengajado na reação de Wadsworth-Emmons com as mesmas condições que aquelas apresentadas no caso do composto III-a.

[000104] Os resultados de espectroscopia RMN são os seguintes:1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): 8,56 (d, J = 9,2 Hz, 1H); 8,39 (d, J = 8,0 Hz, 1H); 8,29 (d, J = 16,4 Hz, 1H); 8,22 (d, J = 8,0 Hz, 2H); 8,19 (d, J = 9,2 Hz, 1H); 8,09 (s, 2H); 8,03 (m, 1H); 7,75 (d, J = 8,0 Hz, 2H), 7,69-7,63 (m, 7H); 7,42 (d, J = 16,0 Hz, 1H); 7,30 (d, J = 16,4 Hz, 1H); 7,20 (d, J = 16,0 Hz, 1H),13C NMR (CD2Cl2, 100,6MHz): 141,8; 138,1; 136,0; 132,6; 132,5; 131,8; 131,5; 131,0; 130,9; 128,4; 127,7; 127,4 (2 signals);127,3; 127,2; 126,8; 126,7; 126,1; 125,9; 125,4; 125,4; 125,1 ; 123,5; 122,9; 110,6.

[000105] No estado sólido puro, esse composto IV-a possui a propriedade de mecano fluorocromismo reversível. Quando é colocado no papel, sua fluorescência inicial é laranja (À = 585 nm), Em sequência a uma perturbação mecânica de tipo atrito com uma espátula, essa cor de fluorescência se torna amarelo-laranja. O retorno à cor de fluorescência inicial é feito em alguns segundos por aquecimento (100 oC).

[000106] A matriz de impressão utilizada na composição para uso fiduciário é uma matriz líquida ou pastosa, antes da secagem, de preferência incolor para não interferir com as mudanças de cores ou de intensidade do composto de fórmula A pré-citado.

[000107] Essa matriz é, por exemplo, uma tinta ou um verniz. Ela pode também ser escolhida dentre uma matriz de impressão:

[000108] - offset, por exemplo, uma matriz denominada em termos do métier "branco transparente" que leva a referência 9C00005 disponível junto à sociedade SICPA, essa matriz é principalmente constituída de óleos vegetais sicativos, de solventes, de resinas e de aditivos (cargas, sicativos, etc.);

[000109] - serigrafia, por exemplo, uma matriz incolor para umaimpressão em serigrafia com secagem aos ultravioletas, tais como essa referenciada 9ZOD000 em SICPA e principalmente constituída de monômeros, de oligômeros e de solventes;

[000110] - tamanho-pequeno, por exemplo, uma matriz brancotransparente, tal como aquela referenciada 9SL00205 da sociedade SICPA;

[000111] - tipográfica;

[000112] - flexográfica;

[000113] - com jato de tinta;

[000114] - por revestimento direto, conhecida do técnico sob adenominação de "coating direct";

[000115] - para heliogravura;

[000116] - ou um vetor apto a impregnar diretamente o papel durantesua fabricação, por exemplo, na etapa do "sizing" que se acha ser um processo de impregnação das fibras por uma solução ou molho em regra geral majoritariamente à base de PVA (álcoois polivinílicos) e destinada a fechar os poros do papel, a protegê-lo das agressões externas e a facilitar a impressão.

[000117] De forma vantajosa, na composição de uso fiduciário o composto de fórmula A está presente à altura de 0,1% a 25% em peso, de preferência entre 1% e 10% em peso, de preferência ainda entre 3% e 8% em peso.

[000118] Quanto mais estreita for a espessura de impressão e mais deverá ser elevada a percentagem do composto A na composição para que o fenômeno de mecano-luminescência fosse observável. Com espessuras de impressão mais espessas, pode-se ter menor percentagem do composto de fórmula A.

[000119] As impressões realizadas com a composição fiduciária, de acordo com a invenção, são, de preferência, compreendidas entre 1 μm e 200 μm.

[000120] Três exemplos de composições fiduciárias são dados a seguir.Exemplo de composição fiduciária no 1:

[000121] O composto II-a é introduzido à altura de 5 % em peso em uma matriz de tipo tinta ou verniz "branco transparente" para impressão tamanho pequeno. A tinta ou o verniz é em seguida aplicado sobre o papel fiduciário segundo métodos conhecidos da técnica.

[000122] Nessa matriz, o composto é fluorescente amarelo. Após perturbação mecânica com o auxílio de uma espátula, observa-se um aumento da intensidade da fluorescência amarela. O contraste entre as zonas perturbadas e não perturbadas é excelente e facilmente identificável. Essa variação de intensidade é reversível à temperatura ambiente em alguns minutos ou em alguns segundos por aquecimento. O composto II-a pode, portanto, ser utilizado como dopante em uma matriz, conservando sua propriedade.Exemplo de Composição fiduciária n° 2:

[000123] Uma segunda composição fiduciária é obtida, misturando- se o composto III-a à altura de 5 % em peso em uma matriz de tipo tinta ou verniz, "branco transparente", para impressão tamanho pequeno.

[000124] Nessa matriz, conforme no estado puro, o composto é fluorescente azul. Após perturbação mecânica com o auxílio de uma espátula, observa-se um aumento da intensidade da fluorescência inicial. O contraste entre as zonas perturbadas e não perturbadas é muito bom. A reversibilidade da propriedade é obtida em alguns segundos por aquecimento (100 oC).Exemplo de composição fiduciária no 3:

[000125] O composto IV-a é introduzido a altura de 5 % em peso em uma matriz de tipo tinta ou verniz, "branco transparente" para impressão tamanho pequeno. Nessa matriz, o composto conserva sua fluorescência laranja. Observa-se também nesse caso, um aumento da intensidade de fluorescência após perturbação mecânica. O retorno no estado inicial é feito por aquecimento em alguns segundos (100 oC).

[000126] A composição, de acordo com a invenção, incluindo o composto mecano-luminescente de fórmula A se presta também para uma introdução no meio de um documento de segurança, por exemplo, na pasta de papel, quando se trata de um carteira, por exemplo, uma carteira de identidade.

[000127] Descreveremos a seguir alguns exemplos de realização, com referência aos desenhos pré-citados.

[000128] Assim, nas figuras 6A a 6C está representado um primeiro modo de realização, no qual o documento, de acordo com a invenção, consiste em uma cédula D.

[000129] Conforme se pode ver na figura 6A, o documentos D compreende um elemento de segurança 1 constituído de uma zona 2 impressa com contorno o val. Essa zona apresenta uma primeira cor C1, que pode eventualmente ser incolor, no espectro da luz visível.

[000130] Sob a iluminação fluorescente (ultravioleta) representado na figura 6B, essa zona 2 é iluminada por uma segunda cor C2, diferente da primeira.

[000131] Enfim, conforme representado sob a figura 6C, sempre sob a iluminação ultravioleta e no local submetido a uma solicitação mecânica (no caso com um instrumento contundente T), a zona impressa 2 assume uma terceira cor C3 diferente dessas primeira e segunda cores C1 , C2, ou apresenta uma modificação da intensidade de sua luminescência.

[000132] Um outro modo de realização vai a seguir ser descrito em relação com as figuras 1A a 1C.

[000133] Conforme mostra a figura 1A, essa cédula comporta um elemento de segurança 1 constituído no caso de uma zona 2 com contorno oval, impressa sob a forma de uma demão que, como variante, pode ser perfurado.

[000134] Nessa zona é impresso, em serigrafia ou em tamanho pequeno, um motivo 3, reproduzindo aqui o valor facial da cédula, no caso o número "100".

[000135] Nesse modo de realização, tanto a zona 2, quanto o motivo 3 apresentam uma cor idêntica ou sensivelmente idêntica C1, e que pode ser incolor, no espectro da luz visível. É, portanto, a situação da figura 1A, na qual o motivo 3 não é perceptível, ou dificilmente o é.

[000136] Essa zona 2, assim como o motivo 3, sob uma iluminação fluorescente (ultravioleta) se iluminam de uma mesma cor, ou de uma cor sensivelmente idêntica em tinta, por exemplo, sob a cor amarela (referenciada C2 na figura 2), (diferente da primeira C1).

[000137] Sempre sob iluminação fluorescente (ultravioleta), um atrito exercida sobre o elemento de segurança 1 vai provocar uma mudança de luminescência (fluorescência) do motivo 3, e revelando o valor "100" sob uma cor de fluorescência diferente C3, por exemplo, laranja ou vai provocar uma modificação da intensidade de sua luminescência revelando também o valor "100".

[000138] No modo de realização da figura 2A, o elemento de segurança 1 é constituída de uma zona 2 impressa sob a forma de uma demão que, como variante, pode ser perfurado. Essa zona apresenta uma cor C1 no espectro da luz visível.

[000139] Um motivo 3, que no caso também representa o valor "100" , é impresso na zona 2 em serigrafia ou em tamanho pequeno e sua cor C 2 é diferente daquela da zona 2. Nessas condições, o motivo 3 é visível a olho nu.

[000140] Quando se ilumina o elemento de segurança por uma iluminação fluorescente, a zona 2 e o motivo 3 emitem então respectivamente uma terceira cor C3 diferente da primeira cor C1 e uma quarta cor C4 diferente da segunda cor C2. É a situação da figura 2B. Sempre sob iluminação fluorescente, o atrito do elemento de segurança 1 por um instrumento pontudo provoca uma mudança de fluorescência do motivo 3, revelando o valor "100" em uma quinta cor diferente C5 (Ver a figura 2C) ou em uma mudança da intensidade de sua luminescência.

[000141] Com referência às figuras 3A e 3B, tem-se aqui uma referência a uma cédula do mesmo tipo geral que aquela apresentada mais acima.

[000142] Todavia, essa cédula comporta uma região de textura abrasiva 5 de papel, de tinta ou um elemento plástico acrescentado sobre o papel que, em uma variante, poderia ser uma parte transparente da cédula. Essa região texturada abrasiva é, por exemplo, obtida por revestimento de tipo timbre seco ou em tamanho- pequeno sem tinta, mas pode ser também obtida em uma versão com tinta.

[000143] No espectro da luz visível e conforme mostrado na figura 3A, a zona 2 e seu motivo (não distinguível aqui, por conseguinte) apresentam a mesma cor.

[000144] Todavia, dobrando-se a região texturada abrasiva 5 acima da zona 2 e operando um atrito sob iluminação ultravioleta, revela-se então, por modificação de sua cor ou de sua intensidade de fluorescência, o motivo 3 da cédula.

[000145] Esse motivo 3 pode, por exemplo, ser constituído de uma sequência de números que é possível, por exemplo, comparar com o número da cédula, o qual, referenciado com 6, é impressa sobre a mesma face que o motivo 3.

[000146] Com referência às figuras 4A a 4C, tem-se referência, conforme no precedente modo de realização, a uma região texturada abrasiva 5 portada por uma parte transparente 4 da cédula.

[000147] A região texturada apresenta a forma do número "0".

[000148] Por outro lado, na zona 2 estão presentes três motivos 3, 3' e 3'' que formam juntos o 'numero " 100", o motivo 3' constituindo o número "0" sendo realizado com a composição mecano-luminescente, de acordo com a invenção, ao contrário dos motivos 3 e 3''.

[000149] Desde então e conforme mostrado na figura 4B, desde que se superponha a parte 4 e que se opere um atrito do motivo 3' com o auxílio da zona texturada 5 e sob iluminação ultravioleta, revela-se uma fluorescência que pode ser de uma cor idêntica àquela dos motivos 3 e 3'', conforme está representado na figura 4C ou uma modificação da intensidade de sua luminescência.

[000150] Enfim, com referência às figuras 5A a 5C, tem-se referência a um motivo 3 que apresenta duas regiões adjacentes 30 e 31, a primeira sendo impressa com uma tinta fluorescente e a segunda com a composição para uso fiduciário, conforme a invenção.

[000151] Sob iluminação com luz visível, o conjunto do motivo é visível de maneira uniforme.

[000152] Ao contrário e conforme mostrado na figura 5B, sob uma iluminação fluorescente, as regiões 30 e 31 mostram cores diferentes.

[000153] Quando se arranha a região 31 por meio de uma ferramenta pontuda, sua cor ou sua intensidade de fluorescência é modificada e torna-se idêntica àquela da região 30. É a situação da figura 5C.

[000154] Em um outro modo de realização, as duas regiões 30 e 31 poderiam ser impressas, cada uma, com um composição, de acordo com a invenção, dando cores de fluorescência idênticas, mas cores ou intensidades diferentes, após atrito.

[000155] De todos os exemplos descritos na presente invenção, mas também modos de realização não descritos aqui, é fácil compreender que o homem da rua, confrontado com um documento, por exemplo, uma cédula de banco ou outro, sobre a qual ele emitiria uma dúvida quanto à sua autenticidade verá este se dissipar imediatamente, arranhando ou atritando suavemente o motivo 3 sob iluminação ultravioleta se este mudar de intensidade ou de cor de luminescência no local solicitado mecanicamente.

[000156] A presente invenção contribui, de maneira simples e direta, à manifestação da autenticidade desse documento e reforça, de maneira evidente o nível de segurança das impressões fluorescentes e fosforescentes.

[000157] Os diferentes testes feitos pela requerente mostram que um valor de comprimento de onda de luz ultravioleta particularmente apropriada para provocar a luminescência dos compostos utilizados é de 365 nm. Um comprimento de onda de 254 nm é também aplicável, mas com uma reação de luminescência do composto exposto que é menos pronunciada.

[000158] O composto mecano-luminescente A pode ser incorporado na pasta de papel que serve para a fabricação do documento de segurança, desde então certamente que este é pelo menos parcialmente em papel, ou à base de papel.

[000159] Um outro método que pode ser considerado para apor o composto mecano-luminescente A sobre o documentos consiste, em um primeiro tempo, em depositá-lo sobre uma película de transferência a quente - isto por revestimento ou impressão padrão, por exemplo; depois, em um segundo tempo, a transferir e fazer aderir essa película sobre o documento. É também possível fazer uma transferência a frio.

[000160] Por outro lado, seria possível dotar um documento de segurança, conforme a presente invenção, de um terceiro nível de autenticação. Para isso, é possível integrar na composição (tinta ou verniz), ao mesmo tempo em que o composto mecano-luminescente A, um elemento de tipo traçador para um terceiro nível, por exemplo, que possui características particulares de emissão aptas a serem detectadas por captadores de máquinas de tri-automáticas (ex: fotodiodos) ou equipamentos "off line" (ex; espectrômetro, MEB, etc).

[000161] Enfim, o composto mecano-luminescente A é capaz de ser incorporado em uma composição compatível com meios de impressão numérica (com jato de tinta, por exemplo), isto para fins de personalização do documento.

Claims

1. Composição para uso fiduciário, caracterizada pelo fato de que compreende uma matriz de impressão líquida ou pastosa, antes da secagem, de preferência incolor, e um composto mecano- luminescente reversível que responde à seguinte fórmula química A:

na qual:- Ar representa um hidrocarboneto aromático policíclico monossubstituído que compreende n- ciclos benzênicos, n estando compreendido entre 4 e 10;- n1 está compreendido entre 0 e 10, n2 está compreendido entre 0 e 10, n1 e n2 não sendo simultaneamente iguais a 0;- Y é um grupamento orgânico ou hetero-orgânico, escolhido exclusivamente dentre os grupamentos ciano, trifluoro metila, formila, éster, nitro, halogênio, sulfóxido, sulfonila, triciano etenila, amônio e fosfônio.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que esse composto de fórmula química A está presente à altura de 0,1 % a 25 % em peso, de preferência, de 1 % a 10 % em peso, de preferência ainda de 3 % a 8 % em peso.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizada pelo fato de que Ar é um grupamento piren-1-ila.

4. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizada pelo fato de que Ar é um grupamento benzo[c] fenantren-2-ila.

5. Composição de acordo com a reivindicação 3,caracterizada pelo fato de que esse composto mecano-luminescente reversível é o composto A, no qual Ar é um grupamento piren-1-ila, n1 é igual a 0 e n2 é igual a 1.

6. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que esse composto mecano-luminescente reversível é o composto A no qual Ar está em um grupamento piren-1- ila, n1 é igual a 0 e n2 é igual a 2.

7. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que esse composto mecano-luminescente reversível é o composto A, no qual Ar é um grupamento benzo[c] fenantren-2-ila, n1 é igual a 1 e n2 é igual a 1.

8. Composição de acordo com a reivindicação 4,caracterizada pelo fato de que esse composto mecano-luminescente reversível é o composto A no qual Ar é um grupamento benzo[c]fenantren-2-ila, n1 é igual a 1 e n2 é igual a 0.

9. Composição de acordo com qualquer uma dasreivindicações 5 a 8, caracterizado pelo fato de que Y é o grupo CN.

10. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que essa matriz de impressão é uma tinta ou um verniz.

11. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que essa matriz é escolhida dentre uma matriz de impressão em offset, serigrafia, tamanho pequeno, tipografia, flexografia, jato de tinta, revestimento direto ou heliogravura.

12. Documento de segurança, tal como uma cédula de banco, um cartão com chip ou um passaporte, caracterizado pelo fato de que é revestido com e/ou contém um composto mecano- luminescente reversível A, respondente à seguinte fórmula química:

na qual:- Ar representa um hidrocarboneto aromático policíclico monossubstituído, que compreende n ciclos benzênicos, n estando compreendido entre 4 e 10;- n1 está compreendido entre 0 e 10, n2 está compreendido entre 0 e 10, n1 e n2 não sendo simultaneamente iguais a 0- Y é um grupamento orgânico ou hetero-orgânico, escolhido exclusivamente dentre os grupamentos ciano, trifluorometila, formila, éster, nitro, halogênio, sulfóxido, sulfonila, triciano etenila, amônio e fosfônio.

13. Documento de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que esse composto mecano-luminescente reversível de fórmula A está na superfície, reveste a forma de uma impressão e é inicialmente contido, antes da secagem, em uma composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.

14. Documento de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que essa impressão apresenta uma espectrograma compreendida entre 1 μm e 200 μm.

15. Documento de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que essa impressão contendo esse composto mecano-luminescente reversível de fórmula A é recoberta por um verniz, destinado a recobrir na totalidade ou parcialmente as impressões que figuram sobre o documento de segurança.

16. Documento de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que essa impressão contendo esse composto mecano-luminescente reversível de fórmula A é recoberta por uma película contínua em material polímero, destinado a recobrir na totalidade ou parcialmente as impressões que figuram sobre o documento de segurança.

17. Documento de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 16, caracterizado pelo fato de que compreende um elemento de segurança (1) constituído de pelo menos uma zona (2) impressa com uma composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, essa zona impressa (2) apresentando:- uma primeira cor (C1) que pode ser incolor, no espectro da luz visível;- uma segunda cor (C2) diferente da primeira sob iluminação ultravioleta; e- uma terceira cor (C3) diferente dessas primeira e segunda cores (C1, C2) ou uma modificação da intensidade de sualuminescência, quando essa zona impressa (2) é submetida a uma solicitação mecânica sempre sob a iluminação ultravioleta, a terceira cor (C3) ou a modificação da intensidade da luminescência da segunda cor (C2) dessa zona impressa (2) que aparece no lugar dessa solicitação mecânica.

18. Documento de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 16, caracterizado pelo fato de que compreende um elemento de segurança (1) constituído de pelo menos uma zona impressa (2), por exemplo, sob a forma de um ademão, sobre essa zona sendo impressa, por exemplo, e sem que isto seja limitativo, em offset, serigrafia ou tamanho-pequeno, com o auxílio de uma composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, pelo menos um motivo (3),- essa zona (2) e esse motivo (3) apresentando no espectro da luz visível, uma primeira cor (C1) idêntica ou sensivelmente idêntica e que pode ser incolor;- essa zona (2) e esse motivo (3) apresentando sob iluminação ultravioleta, uma segunda cor (C2) idêntica ou sensivelmente idêntica, diferente dessa primeira cor (C1);- esse motivo (3) apresentando uma terceira cor (C3), diferente da primeira e da segunda cores, ou uma modificação da intensidade de sua luminescência, quando esse motivo (3) é submetido a uma solicitação mecânica sempre sob iluminação ultravioleta, a terceira cor (C3) ou a modificação da intensidade da luminescência da segunda cor (C2) desse motivo (3) que aparece no local dessa solicitação mecânica.

19. Documento de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 16, caracterizado pelo fato de que comporta um elemento de segurança (1) constituído de pelo menos uma zona impressa (2), por exemplo, sob a forma de uma demão, sobre essa zona (2) sendo impresso, por exemplo, e sem que isto seja limitativo, em offset, serigrafia ou tamanho-pequeno, como auxílio de uma composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, pelo menos um motivo (3);- essa zona (2) e esse motivo (3) apresentando respectivamente, uma primeira cor (C1) e uma segunda cor (C2) diferentes no espectro da luz visível;- essa zona (2) e esse motivo (3) apresentando respectivamente uma terceira cor (C3) diferente da primeira cor (C1) e uma quarta cor (C4) diferentes da segunda cor (C2) sob iluminação ultravioleta;- esse motivo (3) apresentando uma quinta cor (C5), diferente das precedentes cores ou uma modificação da intensidade da luminescência da quarta cor, quando esse motivo é submetido a uma solicitação mecânica, sempre sob iluminação ultravioleta.

20. Documento de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 16, caracterizado pelo fato de que comporta um elemento de segurança (1) constituído de pelo menos uma zona impressa (2), por exemplo, sob a forma de uma demão, sobre essa zona (2) sendo impresso, por exemplo, e sem que isso seja limitativo, em offset, serigrafia ou tamanho-pequeno, com o auxílio de uma composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, pelo menos um motivo (3), assim, como pelo menos uma região texturada abrasiva (5), de modo que por superposição da região texturada abrasiva (5) sobre esse motivo (3) e solicitação mecânica sob iluminação ultravioleta, esse motivo se torna visível sob uma cor diferente de sua cor inicial ou apresenta uma modificação da intensidade de sua luminescência.

21. Documento de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que apresenta uma parte transparente (4) e de essa região texturada (5) ser aí integrada.

22. Documento de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 16, caracterizado pelo fato de que comporta um elemento de segurança (1) constituído de pelo menos uma zona impressa (2), por exemplo, sob a forma de uma demão, sobre essa zona impressa, por exemplo, exemplo e sem que isto seja limitativo, em offset, serigrafia ou em tamanho-pequeno, vários motivos (3, 3', 3"), dos quais pelo menos um (3') com o auxílio de uma composição, como definida em uma das reivindicações 1 a 11, e que apresenta uma parte transparente (4) que comporta uma região texturada abrasiva (5) que apresenta a mesma forma que esse motivo (3') impresso com o auxilio dessa composição, de modo que por superposição e solicitação mecânica sob iluminação ultravioleta, esse motivo (3') se torna visível sob uma cor diferente de sua cor inicial ou apresenta uma modificação da intensidade de sua luminescência.

23. Documento de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 22, caracterizado pelo fato de que essa região texturada (5) é obtida por colocação de tipo timbre seco ou em tamanho -pequeno com tinta.

24. Documento de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 16, caracterizado pelo fato de que comporta um elemento de segurança (1) constituído de pelo menos uma zona impressa (2) por exemplo, sob a forma de uma demão, sobre essa zona sendo impressa, por exemplo, e sem que isto seja limitativo, em offset, serigrafia ou tamanho-pequeno, pelo menos um motivo (3) que compreende duas regiões adjacentes (30, 31), uma dessas regiões sendo impressa com o auxílio de uma composição, como definida na uma das reivindicações 1 a 11.

25. Documento de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 24, caracterizado pelo fato de que essa impressão, essa zona impressa (2) ou esse motivo (3) é realizado por um dos seguintes processos: offset, serigrafia, tamanho-pequeno, tipografia, flexografia, jato de tinta, revestimento direto e heliogravura.