KR20150118099A - 신용문서용 조성물 및 이를 이용한 보안 문서 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신용문서용 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 건조 전 액상 또는 페이스트상이고, 좋기로는 무색인 인쇄 매트릭스, 및 다음 화학식 A를 갖는 가역성 기계발광 화합물을 포함하는 것이다:
Figure pct00017

식 중:
- Ar은 n개의 벤젠 고리가 단일 또는 복수 융합된 결과인 일치환된 폴리시클릭 방향족 탄화수소를 나타내되, 상기 n은 4 내지 10이고, - n1은 0 내지 10, n2는 0 내지 10이되, n1과 n2가 동시에 0인 경우는 배제하며, - Y는 특히 시아노, 트리플루오로메틸, 포르밀, 에스테르, 니트로, 할로겐, 술폭사이드, 술포닐, 트리시아노에테닐, 암모늄 및 포스포늄기로부터 선택된 유기 또는 헤테로-유기기이다.

Description

신용문서용 조성물 및 이를 이용한 보안 문서{COMPOSITION FOR FIDUCIARY USE AND SECURITY DOCUMENT USING SAME}
본 발명은 신용산업(fiduciary industry) 분야에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 보안 문서의 제조에 관한 것이다.
본 발명은 첫 번째로 가역성 기계발광 화합물을 함유하는 신용문서용 조성물에 관한 것이고 두 번째로는 이 조성물로 코팅되거나 이 조성물을 함유하는 보안 문서에 관한 것이다.
"보안 문서(security document)"라는 표현은 문서의 무단 복제를 불가능하게 하거나 적어도 특히 복잡하게 하고 그 문서의 정통성을 확보하기 위해, 문서를 제작하지 못하도록 하는 수단을 내부에 포함하고/포함하거나 그러한 수단으로 코팅된, 예컨대, 종이, 플라스틱 또는 이들 두 가지 재료의 복합재로 만들어진 문서를 의미한다.
예를 들어 육안으로는 보이지 않지만, 자외선을 쪼이면 검색 가능한(발광성인) 잉크를 이용하여 출력물 또는 은행권을 제작하는 것은 이미 시행되고 있다. 그러므로, 하나 또는 복수의 여기 파장에서 이러한 발광성(즉 형광 또는 인광)을 나타내는 잉크는 보안 인쇄 분야에서 널리 사용되고 있다.
이러한 경우, 사기적인 방식으로 무단 생산된 복사물은 이러한 발광 효과를 나타내지 못하게 되어, 그 문서의 정통성 결여를 입증하는 증거가 된다.
그러나, 특히 신용문서 인쇄 이외의 분야(예컨대 의약품, 장식용 페인트, 장난감 등)에서 이러한 잉크의 사용과 이의 대량 분포로 인해 보안되지 않은 경로 (예를 들면 인터넷으로)를 통해 이러한 잉크를 확보하기 쉬워졌고 위조품을 만드는 것도 쉬워졌다.
본 발명의 목적은 따라서 시중에 풀려 있는 단지 발광성만을 나타내는 조성물과는 매우 다른, 다양한 가역성 기계발광 조성물을 제안함으로써, 이러한 잉크를 포함하는 문서의 보안 수준을 제고하는데 있다.
"기계발광(mechanoluminescence)"라는 용어는 압력, 마찰 또는 굽힘과 같은 기계적 스트레스가 가해질 경우, 발광하거나, 발광 색상을 변경하거나 또는 발광 강도를 변경, 좋기로는 증가시키는 화합물의 능력을 의미한다.
"기계발광 화합물(mechanoluminescent compound)" 화합물들 중, "마찰발광성(triboluminescent)"이라는 용어는 뭉툭한(blunt) 기구를 이용한 스크래칭 또는 마찰 효과가 가해진 경우 전술한 특성을 나태는 것들을 특히 지칭하는 것이다.
"가역적(reversible)"이라는 용어는 이 화합물이 기계적 스트레스가 가해지는 동안 얻어진 발광의 특정 색상 또는 발광 강도를 주변 온도에서 수 분 후에 또는 가열 후 수 초 후에 잃게되는 사실을 가리킨다. 달리 설명해서, 이 화합물은 기계적 스트레스가 중단된 후 곧바로 초기 상태로 복귀된다.
엠. 고세인(M. Gorsane) 등의 문헌 "Helicenes: Synthese Photochimique Et Etude Rmn 19F, 13C et 1H De Fluoro-1-Hexahelicenes Et Fluoro-1-Heptahelicenes" (Bulletin des Societe Chimiques Belges, vol. 94, No. 3, 1985년 1월 1일(1985-01-01), 215-231 페이지)에 의하면, 4개의 벤젠 고리가 융합된 폴리시클릭 방향족 탄화수소를 포함하는 화합물로서, 상기 4개의 벤젠 고리 중 하나는 불소기에 의해 치환된 것이고 또 다른 하나는 비닐 벤젠 유형의 유도체에 의해 치환된 것인 화합물이므로, 이 화합물은 폴리시클릭 방향족 탄화수소가 불소기에 의해 치환되지 않은, 본 발명에서 제안된 화학식 A의 화합물과는 다른 화합물이다.
또한, 이 문헌에서는 이 화합물이 기계발광은 물론 발광특성 자체를 갖는다는 기재도 없다.
요시미츠 사가라(YOSHIMITSU SAGARA) 등의 문헌 "Material Design for Piezochromic Luminescence: Hydrogen-Bond-Directed Assemblies of a Pyrene Derivative", (JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 129, No. 6, 2007년 2월 1일, 1520-1521 페이지)에 의하면, 도 1에 도시된 기계발광성 화합물 C6TPPy이 공지되어 있으나, 여기서 그 화학식은 본 발명에 따른 화학식 A와는 다른 것이다.
US　2009/129053 공보에 의하면, 실시예 12에 기재된 화합물 역시 가역적 기계발광성이 아니라 단순히 발광성인 것으로 나타나 있다.
마지막으로, GB　2　232　119 공보에는, 인(phosphorus)에 기반한 무기 마찰발광성 화합물이 기재되어 있다.
전술한 화합물은 그러나, 진품 검증만이 목적이고 재사용이 의도되지 않은 기질에 제품이 존재할 경우에 문제를 일으키지 않는, 영구적인 마찰발광성을 나타낸다는 특징이 있다. 이것은 예를 들어서 문화 행사 또는 스포츠 행사 입장권의 경우 특히 그러하다.
다른 한편, 신용문서 타입 보안 문서의 경우, 상기 문서는 미리 가해진 기계적 스트레스의 흔적을 가시적으로 나타내지 않거나 또는 어떠한 경우에도 상기 흔적이 특히 의심스러운 방식으로 나타나지 않을 것이 요망된다.
본 발명의 목적은 따라서 이러한 난제들과 전술한 단점을 해소하는데 있다.
이를 위해, 본 발명은 신용문서용 조성물에 관한다.
본 발명에 따라, 이 조성물은 건조 전에 액상 또는 페이스트상이고 좋기로는 무색인 인쇄 매트릭스 및 다음 화학식 A를 갖는 가역성 기계발광 화합물을 포함한다.:
Figure pct00001
식 중:
- Ar은 n개의 벤젠 고리가 단일 또는 복수 융합된 결과인 일치환된 폴리시클릭 방향족 탄화수소를 나타내되, 상기 n은 4 내지 10이다,
- n1은 0 내지 10, n2는 0 내지 10이되, n1과 n2가 동시에 0인 경우는 배제한다,
- Y는 특히 시아노, 트리플루오로메틸, 포르밀, 에스테르, 니트로, 할로겐, 술폭사이드, 술포닐, 트리시아노에테닐, 암모늄 및 포스포늄기로부터 선택된 (좋기로는, 이들로부터만 선택됨) 유기 또는 헤테로-유기기이다.
본 발명의 또 다른 장점과 비제한적인 특징에 따라 다음 사항이 단독으로 또는 조합적으로 고려된다:
- 화학식 A를 갖는 상기 화합물은 0.1% 내지 25 중량%, 좋기로는 1% 내지 10 중량%, 더욱 좋기로는 3% 내지 8 중량%의 비율로 존재함,
- Ar은 피렌-1-일기임,
- Ar은 벤조[c]페난트렌-2-일기임,
- 상기 가역성 기계발광 화합물은 Ar이 피렌-1-일기, n1이 0이고, n2가 1인 화합물 A임,
- 상기 가역성 기계발광 화합물은 Ar이 벤조[c]페난트렌-2-일기, n1이 1이고, n2가 1인 화합물 A임,
- 상기 가역성 기계발광 화합물은 Ar이 피렌-1-일기, n1이 0이고, n2가 2인 화합물 A임,
- 상기 가역성 기계발광 화합물은 Ar이 벤조[c]페난트렌-2-일기, n1이 1이고, n2가 0인 화합물 A임,
- Y는 CN기임,
- 상기 인쇄 매트릭스는 잉크 또는 바니쉬임,
- 상기 매트릭스는 옵셋(offset), 스크린(screen), 요판(intaglio), 활판인쇄(letterpress: 조판용), 플렉소인쇄(flexographic), 잉크-젯, 직접 코팅 또는 광식각(photo-engraving) 인쇄 매트릭스임.
본 발명은 또한 다음 화학식 A를 갖는 가역성 기계발광 화합물로 코팅되고/코팅되거나 상기 화합물을 함유하는 은행권, 칩카드 또는 여권과 같은 보안 문서에 관한 것이기도 하다:
- Ar은 n개의 벤젠 고리가 단일 또는 복수 융합된 결과인 일치환된 폴리시클릭 방향족 탄화수소를 나타내되, 상기 n은 4 내지 10이다,
- n1은 0 내지 10, n2는 0 내지 10이되, n1과 n2가 동시에 0인 경우는 배제한다,
- Y는 특히 시아노, 트리플루오로메틸, 포르밀, 에스테르, 니트로, 할로겐, 술폭사이드, 술포닐, 트리시아노에테닐, 암모늄 및 포스포늄기로부터 선택된 (좋기로는, 이들로부터만 선택됨) 유기 또는 헤테로-유기기이다.
본 발명의 또 다른 장점과 비제한적인 특징에 따라 다음 사항이 단독으로 또는 조합적으로 고려된다:
- 화학식 A를 갖는 상기 가역성 기계발광 화합물은 표면에 있고, 프린트 형태이며, 전술한 바와 같이 건조 전 초기에 조성물 중에 함유됨,
- 상기 프린트는 두께가 1　μm 내지 200　μm임,
- 화학식 A를 갖는 상기 가역성 기계발광 화합물을 함유하는 상기 프린트는 보안 문서를 특징짓는 프린트를 완전히 또는 부분적으로 코팅하도록 의도된 바니쉬로 코팅됨,
- 화학식 A를 갖는 상기 가역성 기계발광 화합물을 함유하는 상기 프린트는 보안 문서를 특징짓는 프린트를 완전히 또는 부분적으로 코팅하도록 의도된, 폴리머 재료로 만들어진 연속 필름으로 코팅됨,
- 문서는 적어도 하나의 인쇄된 영역으로 이루어진 보안 요소(security element)를 포함하되, 상기 인쇄된 영역은:
- 가시광선 스펙트럼에서는 무색일 수 있는 제1 색상,
- 자외선 하에서 제1 색상과는 상이한 제2 색상, 및
- 상기 인쇄된 영역에 자외선 하에서 기계적 스트레스가 가해지면 나타나되 상기 제1 색상 및 제2 색상과는 상이한 제3 색상 또는 그의 발광 강도 변화를 나타내는데, 상기 인쇄된 영역의 제2 색상의 발광 강도 변형 또는 제3 색상은 상기 기계적 스트레스가 가해진 위치에서 나타나는 것임.
- 문서는 예컨대 균일한 틴트 영역 형태의 적어도 하나의 인쇄된 영역으로 이루어진 보안 요소를 포함하는데, 이 영역에는 적어도 하나의 패턴이 전술한 조성물을 이용하여 비제한적인 예시로서 옵셋, 스크린 또는 요판 인쇄되어 있음,
- 가시광선 스펙트럼 하에서 상기 영역 및 상기 패턴은 서로 동일하거나 실제로 동일한, 무색일 수 있는 제1 색상을 나타냄;
- 상기 영역 및 상기 패턴은 자외선 하에서, 서로 동일하거나 실제로 동일하되, 상기 제1 색상과는 상이한 제2 색상을 나타냄;
- 상기 패턴은 제1 및 제2 색상과는 상이한 제3 색상을 나타내거나 발광 강도의 변형을 나타내는데, 이 패턴에 기계적 스트레스가 가해지면, 자외선 하에서도 상기 제3 색상 또는 상기 패턴의 제2 색상의 발광 강도의 변형이 상기 기계적 스트레스가 가해진 위치에서 나타남.
- 문서는 예컨대 균일한 틴트 영역 형태의 적어도 하나의 인쇄된 영역으로 이루어진 보안 요소를 포함하는데, 이 영역에는 적어도 하나의 패턴이 상기에서 설명한 것과 같은 조성물을 이용하여 비제한적인 예시로서 옵셋, 스크린 또는 요판 인쇄되어 있음,
- 상기 영역과 상기 패턴은 가시광선 스펙트럼 하에서 서로 상이한 제1 색상과 제2 색상을 각각 나타냄;
- 상기 영역과 상기 패턴은 자외선 하에서 각각 제1 색상과는 상이한 제3 색상 및 제2 색상과는 상이한 제4 색상을 각각 나타냄;
- 상기 패턴은 자외선 하에서도, 기계적 스트레스를 받을 경우, 제4 색상의 발광 강도 변형을 나타내거나 또는 전술한 색상들과는 상이한 제5 색상을 나타냄.
- 문서는 예컨대 균일한 틴트 영역 형태의 적어도 하나의 인쇄된 영역으로 이루어진 보안 요소를 포함하는데, 이 영역에는 적어도 하나의 패턴이 상기에서 설명한 것과 같은 조성물을 이용하여 비제한적인 예시로서 옵셋, 스크린 또는 요판 인쇄되어 있고, 문서는 또한 적어도 하나의 거친 질감(abrasive textured) 부분을 가지는데, 상기 거친 질감 부분을 상기 패턴에 오버레이하여 자외선 하에 기계적 스트레스를 가할 경우, 상기 패턴이 그의 처음 색상과는 다른 색상으로 가시화되거나 또는 그의 발광 강도의 변형을 나타내는 것임,
- 문서는 투명한 부분을 가지며 상기 질감 부분은 그 안에 통합됨,
- 문서는 예컨대 균일한 틴트 영역 형태의 적어도 하나의 인쇄된 영역으로 이루어진 보안 요소를 포함하는데, 이 영역에는 복수개의 패턴이 비제한적인 예시로서 옵셋, 스크린 또는 요판 인쇄되어 있되, 패턴 중 적어도 하나는 상기에서 설명한 것과 같은 조성물을 이용하여 인쇄되어 있으며, 문서는 상기 조성물을 이용하여 인쇄된 상기 패턴과 동일한 형상을 갖는 거친 질감의 부분을 포함하는 투명부를 가짐으로 해서, 이를 오버레이하여 자외선 하에 기계적 스트레스를 가할 경우, 상기 패턴이 그의 처음 색상과는 다른 색상으로 가시화되거나 또는 그의 발광 강도의 변형을 나타내는 것임,
- 상기 거친 질감의 부분은 건조 스탬프 엠보싱 또는 잉크가 칠해진(inked) 요판에 의해 수득됨,
- 문서는 예컨대 균일한 틴트 영역 형태의 적어도 하나의 인쇄된 영역으로 이루어진 보안 요소를 포함하는데, 이 영역에는 2개의 인접 부분을 포함하는 적어도 하나의 패턴이 상기에서 설명한 것과 같은 조성물을 이용하여 비제한적인 예시로서 옵셋, 스크린 또는 요판 인쇄되어 있음,
- 상기 인쇄물, 상기 인쇄된 영역 또는 상기 패턴은 다음의 프로세스들 중 하나를 이용하여 구현되는 것임: 옵셋, 스크린, 요판, 타이포그라피, 플렉소인쇄, 잉크-젯, 직접 코팅 또는 광식각.
본 발명의 그 밖의 특징과 장점들을 첨부된 도면을 참조로 이하에 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이러한 설명은 어디까지나 가능한 구체예를 설명하는 것일 뿐 이들 설명으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도면에서:
- 도 1A 내지 1C, 2A 내지 2C, 3A 및 3B, 4A 내지 4C, 5A 내지 5C, 및 6A 내지 6C는 본 발명에 따른 보안 문서의 6가지 구체예의 정면도를 나타낸다,
- 도 7은 본 발명에서 사용된 가역성 기계발광 화합물들 중 하나의 마찰 전 및 마찰 후의 방출 스펙트럼을 나타내는 곡선이다.
본 발명은 건조 전 액체 또는 페이스트 상이고 좋기로는 무색인 인쇄 매트릭스 및 전술한 화학식 A를 갖는 가역성 기계발광 화합물을 포함하는 신용문서용 조성물에 관한 것이다.
"신용문서용 조성물(composition for fiduciary use)"이라는 용어는 신용문서 서류를 인쇄하는 조성물(즉 신용문서 서류 인쇄용 조성물)을 의미한다.
"인쇄 매트릭스(printing matrix)"라는 용어는 문서 내 또는 문서 상에 인쇄를 수행하기 위한 매트릭스를 의미한다.
좋기로는 화학식 A를 갖는 화합물은 이 매트릭스 내에서 도펀트 상태로 사용되는 것이 바람직하다.
어떠한 경우든, Ar은 화학식 A 우측에 나타나 있는 기에 의해 일치환된 기이다.
좋기로는, Ar은 피렌-1-일기 또는 벤조[c]페난트렌-2-일기이다.
출원인은 단지 Ar기를 변화시키거나 공액 π 시스템(conjugated π system)의 길이에 변형을 가하는 것 만으로도 이 화합물의 초기 형광의 색상을 변조시키는 것이 가능함을 발견하였다. 이 초기 형광 색상은 예를 들어 청색, 황색 또는 오렌지색일 수 있다.
뿐만 아니라, 선택된 치환기에 따라, 마찰 후 발광 색상의 변화, 또는 이 초기 발광 색상 강도의 증가를 관찰하는 것이 가능하다. 이 발광은 형광 또는 인광일 수 있다.
비제한적인 예시로서, 화학식 A를 갖는 화합물은 특히 하기 화학식　(I), (II), (III) 또는 (IV)의 화합물의 형태를 가질 수도 있다:
Figure pct00003
식 중 Y는 상기 정의한 바와 같은 의미를 갖는다.
화학식 I, II, III 및 IV를 갖는 다양한 화합물의 여러가지 예 및 합성법을 이하에 설명한다.
화학식 I을 갖는 화합물의 합성 및 예시:
Figure pct00004
화합물 2-에티닐벤조[c]페난트렌　(a)는 문헌에 이미 설명된 바 있다 (참조: Tetrahedron Letters 38, No. 12 (1997): 2145-2148). 이 진정 알킨은 통상적인 조건 하에서, 화학식 I의 화합물에 도달하기 위해, Y기로 치환된 4-브로모벤젠 (생성물 b)와 소노가시라 커플링(Sonogashira coupling) 된다. 이 화합물들을 양성자 및 탄소 NMR 분광학 및 원소 분석에 의해 특징지었다.
일반적인 방법:
화합물 I-a:
아르곤 하, 슐렝크(Schlenk) 튜브에서, 2-에티닐벤조[c]페난트렌　(a) (100　mg, 0.4　mmol), 화합물 (b) (1.1　eq), Pd(PPh3)2Cl2 (5% mol), 및 CuI (5% mol)를 1시간 동안 진공 건조시키고 미리 탈기(degassed)시킨 트리에틸아민 10 ml를 첨가하였다. 전체를 교반하고 70℃에서 16 시간 가열한다. 용매를 증발시킨 후, 잔사를 95:5 헵탄/에틸 아세테이트 용리액을 이용하여 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하였다. 화합물 I-a가 53% 수율로 황색 분말 형태로 수득됨.
Figure pct00005
NMR 분광측정 결과는 다음과 같다:
화합물 I-b:
화합물 I-b를 전술한 바와 같이 합성하였다.
98:2 헵탄/에틸 아세테이트 용리액. 화합물 I-b가 65% 수율로 황색 분말 형태로 수득된다.
Figure pct00006
NMR 분광측정 결과는 다음과 같다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 10.04 (s, 1H); 9.34 (s, 1H); 9.13 (d, J = 8.4 Hz, 1H); 8.06 (d, J = 7.6 Hz, 1H); 8.01 (d, J = 8.0 Hz, 1H); 7.94 (d, J = 8.4 Hz, 1H); 7.91-7.90 (m, 1H); 7.89-7.87 (m, 3H); 7.83 (d, J = 8.8 Hz, 1H); 7.78-7.76 (m, 2H); 7.76-7.75 (m, 1H); 7.70-7.66 (m, 1H).
13C NMR (100.6 MHz, CDCl3): 191.4; 135.4; 133.7; 133.3; 132.2; 131.8; 131.4; 130.1; 130.0; 129.7; 129.6; 128.8; 128.7; 128.4; 128.1; 128.0; 127.7; 127.1; 127.0; 126.7; 126.6; 126.2; 120.1; 94.5; 89.2.
화합물 I-c:
화합물 I-c를 전술한 바와 같이 합성하였다.
98:2 헵탄/에틸 아세테이트 용리액 처리 후, 디클로로메탄/펜탄 혼합물에서 재결정 처리함. 화합물 I-c가 60% 수율로 황색 분말 형태로 수득됨.
Figure pct00007
NMR 분광측정 결과는 다음과 같다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 9.33 (s, 1H); 9.13 (d, J = 8.4 Hz, 1H); 8.39 (d, J = 7.2 Hz, 1H); 8.00-7.96 (m, 3H); 7.92 (d, J = 8.4 Hz, 1H); 7.88 (d, J = 8.8 Hz, 1H); 7.85 (d, J = 8.4 Hz, 1H); 7.82 (d, J = 8.8 Hz, 1H); 7.79-7.74 (m, 2H); 7.70-7.65 (m, 3H); 2.62 (s, 3H).
13C NMR (100.6 MHz, CDCl3): 197.3; 136.2; 133.6; 133.3; 131.8; 131.7; 131.4; 130.1; 130.0; 128.7; 128.6; 128.5; 128.3; 128.1; 128.0; 127.8; 127.1; 127.0; 126.7; 126.6; 126.2; 120.3; 93.8; 89.2; 26.6.
화합물 I-d:
화합물 I-d를 전술한 바와 같이 합성하였다.
98:2 헵탄/에틸 아세테이트 용리액 처리 후, 디클로로메탄/펜탄 혼합물에서 재결정 처리함. 화합물 I-d가 55% 수율로 담황색 분말 형태로 수득됨.
Figure pct00008
NMR 분광측정 결과는 다음과 같다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 9.33 (s, IH); 9.12 (d, J = 8.0 Hz, 1H); 8.07-8.04 (m, 3H); 8.00 (d, J = 8.0 Hz, 1H); 7.95 (d, J = 8.4 Hz, 1H); 7.94-7.88 (m, 2H); 7.83 (d, J = 8.0 Hz, 1H); 7.81-7.76 (m, 2H); 7.71-7.67 (m, 3H); 3.95 (s, 3H).
13C NMR (100.6 MHz, CDCl3): 166.6; 133.6; 133.3; 131.7; 131.6; 131.4; 130.2; 130.1; 130.0; 129.6; 129.5; 128.7; 128.6; 128.5; 128.1; 128.0; 127.8; 127.1; 127.0; 126.7; 126.0; 126.15; 120.4; 93.4; 89.2; 52.2.
이들 4종의 화합물들은 기계발광 특성 또는 보다 구체적으로는 기계형광변색(mechanofluorochromism: 기계적 여기 후 형광색 발광) 특성을 나타낸다. 이들은종이 시트 상에 적용되면 청색 형광을 나타낸다. 스패츌라를 이용한 기계적 파괴 후, 이 형광은 보다 강해진다. 이러한 강도 변화는 육안으로도 완벽히 보인다. 초기 상태로 되돌아 오는데는 가열(100℃) 하에서는 수 초, 주변 온도에서는 수 분이 걸린다.
화합물 I-c를 이용하여 수행된 예시적인 시험 결과를 도 7에 나타내었다. 화합물 I-c가 신용문서 용지에 적용되자 청색 형광이 관찰되었다. 방출 스펙트럼은 매우 광범하고 낮은 강도를 나타내며 448　nm에서 피크를 나타낸다 (실선 곡선). 마찰 후, 자외선 하에서는 이 넓은 밴드가 465 nm에서 중심을 가지면서 약간 이동한 것으로 관찰되는데, 이 형광의 강도가 크게 증가한 것으로 나타났다 (점선 곡선). 이 스펙트럼은 초기 상태의 약한 형광 상태와 마찰 후의 강한 형광 상태 사이의 발광 정도의 현격한 차이를 보여준다.
Synthesis 화학식 II를 갖는 화합물의 합성 및 예시:
Figure pct00009
패밀리 II의 화합물들은 4 위치가 Y기에 의해 치환된 디에틸포스포네이트의 존재 하에 피렌-1-카르브알데하이드를 워즈워스-에몬스 반응시켜 수득하였다.
화합물 II-a:
아르곤 하, 슐렝크 튜브에서, Y기를 갖는 디에틸포스포네이트 (5.90　mmol, 1　eq)를 각 증류된 테트라히드로퓨란(THF) 100 ml 중 NaH (720 mg)의 현탁액에 첨가한다. 이 혼합물을 주변 온도에서 2 시간 교반하고, 피렌-1-카르브알데하이드 (1　eq)를 첨가한다. 주변 온도에서 밤새 교반한 후, 혼합물을 실리카 상에서 여과한다. 용매를 증발시키고 디클로로메탄/펜탄 혼합물에서 재결정 처리 후 화합물 II-a가 67% 수율로 고체 형태로 수득되었다.
Figure pct00010
NMR 분광측정 결과는 다음과 같다:
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ= 7.23 (d, J = 16.0 Hz, 1 H), 7.62 (s (!), 4 H), 7.99 - 8.08 (m, 3 H), 8.11 - 8.15 (m, 2 H), 8.18 - 8.20 (m, 3 H), 8.25 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 8.40 (d, J = 9.6 Hz, 1 H).
13C NMR (126 MHz, CDCL3): δ = 110.5, 119.0, 122.5, 123.6, 124.8, 125.0, 125.1, 125.4, 125.7, 126.2, 126.9, 127.4, 127.8, 128.0, 128.7, 129.1, 129.4, 130.5, 130.7, 131.4, 131.5, 132.5, 142.0.
본 발명자들의 연구 결과 이 화합물은 가역적 기계형광변색 특성을 갖는 것으로 나타났다. 순수한 상태에서는, 종이 위에 도포될 경우, 그의 초기 발광색은 황색이다. 스패츌라를 이용한 마찰 등에 의해 기계적으로 파괴되면, 이 형광색은 오렌지색으로 변한다. 초기의 황색 발광색으로 되돌아 오는데는 주변 온도에서는 수 분, 가열(100℃) 하에서는 수 초면 된다.
화학식 III을 갖는 화합물의 합성 및 예시:
Figure pct00011
화합물 III을 얻기 위해, 상기 수득된 알데하이드　I-b를 4 위치에 Y기가 치환된 디에틸포스포네이트의 존재 하에 워즈워스-에몬스 반응시킨다.
화합물 III-a의 합성법:
화합물 III-a를 얻기 위해 상기 수득된 알데하이드　(I-b)를 워즈워스-에몬스 반응시킨다.
Figure pct00012
아르곤 하, 슐렝크 튜브에서, 디에틸-4-시아노벤질포스포네이트 (c) (134　mg, 0.563　mmol)를 각 증류된 테트라히드로퓨란(THF) 70 ml 중 NaH(70　mg, 2.92　mmol)의 현탁액에 첨가한다. 이 혼합물을 주변 온도에서 2 시간 교반하고, 4-(벤조[c]페난트렌-2-일에티닐)벤즈알데하이드　(I-b)를 첨가한다. 주변 온도에서 밤새 교반한 후, 혼합물을 실리카 상에서 여과한다. 용매를 증발시키고 디클로로메탄/펜탄 혼합물에서 재결정 처리하자 화합물 III-a가 80% 수율로 황색 고체 (204 mg)의 형태로 수득되었다.
NMR 분광측정 결과는 다음과 같다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 9.35 (s, 1H); 9.17 (d, J = 8.5 Hz, 1H); 8.07 (d, J = 7.5 Hz, 1H); 8.03 (d, J = 8.0 Hz, 1H); 7.96 (d, J = 8.5 Hz, 1H); 7.92 (d, J = 8.5 Hz, 1H); 7.88 (d, J = 8.5 Hz, 1H); 7.86 (d, J = 8.5 Hz, 1H); 7.81 -7.77 (m, 2H); 7.71-7.65 (m, 5H); 7.61 (d, J = 8.0 Hz, 2H); 7.57 (d, J = 8.0 Hz, 2H); 7.24 (d, J = 16 Hz, 1H); 7.15 (d, J = 16Hz, 1H).
13C NMR (100.6 MHz, CDCl3): 90.0; 92.0; 110.8; 119.0; 120.1; 123.5; 126.1; 126.6; 126.8; 126.9 (5 피크); 127.0; 127.1; 127.5; 127.8; 127.9; 128.5; 128.6; 128.7; 130.1; 130.2; 131.4; 131.5; 131.6; 132.2; 132.5 (2 시그널); 132.5 (2 시그널); 133.1; 133.6; 136.2; 141.5.
순수한 고체 상태에서, 이 화합물 III-a는 가역적인 기계형광변색 특성을 나타낸다. 종이에 도포될 경우, 그의 초기 발광은 청색이다 (447 nm 및 469 nm에서 2개의 발광 밴드). 예를 들어 스패츌라를 이용한 마찰에 의해 기계적으로 파괴될 경우, 이 발광색은 녹색(475　nm)으로 변한다. 주변 온도에서 수 분, 가열(100℃) 하에서는 수 초 경과 후 초기의 청색 형광으로 되돌아 온다.
화학식 IV를 갖는 화합물의 합성 및 예시:
Figure pct00013
처음 단계에서, 화합물 II-a의 시아노 관능기를 DiBAl-H에 의해 환원시킨 다음 가수분해한다. 이어서 수득된 화합물 (d)를 4 위치가 Y기에 의해 치환된 디에틸포스포네이트의 존재 하에 워즈워스-에몬스 반응시켜, 화합물 IV-a를 수득한다.
화합물 IV-a:
Figure pct00014
처음 단계에서, 화합물 II-a의 시아노 관능기를 DiBAl-H에 의해 환원시킨 다음 가수분해한다. 이어서 수드고딘 화합물 (d)를 포스포네이트 (c)의 존재 하에 워즈워스-에몬스 반응시켜 화합물 IV-a를 수득한다.
방법:
아르곤 하, 슐렝크 튜브에서, (E)-4-(2-(피렌-1-일)비닐)벤조니트릴 (300　mg, 0.91　mmol)을 톨루엔 25 ml에서 용해시킨다. DibAl-H (0.23　ml, 1.37　mmol, 1.5　eq)를 첨가하고 전체를 30℃에서 밤새 교반 및 가열한다. 황산 수용액을 첨가하여 이 혼합물을 가수분해시킨다. 이어서 수성상을 톨루엔으로 추출한다. 유기상을 MgSO4에서 건조, 여과시키고 용매를 증발시킨다. 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피 (95:5 헵탄/에틸 아세테이트 용리액)을 이용하여 황색 분말(150　mg) 형태로 49% 수율로 분리하였다. 이어서 이 생성물을 화합물 III-a에 대해 설명된 것과 동일한 조건 하에서 워즈워스-에몬스 반응시킨다.
NMR 분광측정 결과는 다음과 같다:
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): 8.56 (d, J = 9.2 Hz, 1H); 8.39 (d, J = 8.0 Hz, 1H); 8.29 (d, J = 16.4 Hz, 1H); 8.22 (d, J = 8.0 Hz, 2H); 8.19 (d, J = 9.2 Hz, 1H); 8.09 (s, 2H); 8.03 (m, 1H); 7.75 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.69-7.63 (m, 7H); 7.42 (d, J = 16.0 Hz, 1H); 7.30 (d, J = 16.4 Hz, 1H); 7.20 (d, J = 16.0 Hz, 1H).
13C NMR (CD2Cl2, 100.6MHz): 141.8; 138.1; 136.0; 132.6; 132.5; 131.8; 131.5; 131.0; 130.9; 128.4; 127.7; 127.4 (2 시그널); 127.3; 127.2; 126.8; 126.7; 126.1; 125.9; 125.4; 125.4; 125.1 ; 123.5; 122.9; 110.6.
순수한 고체 상태에서, 이 화합물 IV-a는 가역적인 기계발광변색 특성을 갖는다. 종이 위에 도포되면, 그의 초기 형광은 오렌지색이다 (λ = 585　nm). 스패츌라를 이용한 마찰 등의 기계적 파괴 후, 이 형광색은 황색-오렌지색으로 변한다. 가열(100℃) 하에서 수 초 후에는 초기 형광색으로 돌아온다.
신용문서용 조성물에 사용되는 인쇄 매트릭스는 건조 전 액체 또는 페이스트 상으로서, 전술한 화학식 A의 화합물의 색상이나 강도 변화를 간섭하지 않도록 무색인 것이 바람직하다.
이 매트릭스는 예컨대 잉크 또는 바니쉬이다. 이것은 또한 다음 유형의 인쇄 매트릭스로부터 선택될 수도 있다:
- 옵셋, 기술분야에서 예컨대 "투명 화이트(transparent white)"라는 용어로 칭해지는 매트릭스로서 예컨대 SICPA사의 9C00005 제품을 나타낸다. 이와 같은 매트릭스는 본질적으로 건조 식물유(siccative plant oils), 용매, 수지 및 첨가제(충전제, 건조제 등)로 이루어진다,
- 스크린 인쇄, 예컨대 SICPA 사의 9Z0D000 제품과 같은, 자외선 건조 스크린 인쇄용 무색 매트릭스로서 본질적으로, 모노머, 올리고머 및 용매로 이루어진다,
- 요판(intaglio), 예컨대 SICPA 사의 9SL00205 제품과 같은, 투명 화이트 매트릭스,
- 활판인쇄(letterpress: typography),
- 플렉소인쇄(flexographic),
- 잉크-젯(ink-jet),
- 통상의 기술자에게 "직접 코팅(direct coating)"으로 알려진 인쇄 공정,
- 광식각(photo-engraving),
- 또는 종이를 그의 제조 과정, 예컨대 일반적으로 대개 PVA(폴리비닐 알코올)에 기초한 슬립 또는 코팅 용액에 섬유를 함침시키는 공정인 사이징 단계 동안 종이를 직접 함침시켜 종이의 기공을 밀폐하여 외부 손상으로부터 종이를 보호하고 그의 인쇄를 용이하게 하는데 적합한 캐리어.
유리하게는, 신용문서용 조성물에서, 화학식 A의 화합물은 0.1 중량% 내지 25 중량%의 비율, 좋기로는 1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 좋기로는 3 중량% 내지 8 중량%의 비율로 존재하는 것이 바람직하다.
인쇄 두께가 얇을수록, 기계발광 현상이 관찰되도록 조성물 중에 필요로 되는 화합물 A의 백분율은 더 높다. 인쇄 두께가 두꺼울수록, 화학식 A를 갖는 화합물의 백분율은 더 낮다.
본 발명에 따른 신용문서용 조성물을 이용하여 제작되는 인쇄는 1　μm 내지 200　μm인 것이 바람직하다.
신용문서용 조성물의 3 가지 예를 이하에 설명한다.
신용문서용 조성물 No. 1의 예:
요판 인쇄를 위한 "투명 화이트" 잉크 또는 바니쉬형 매트릭스에 화합물 II-a를 5 중량%의 비율로 첨가한다. 이어서 이 잉크 또는 바니쉬를 통상의 기술자에게 공지인 방법에 따라 신용문서 용지 상에 적용한다.
이 매트릭스에서, 화합물은 형광 황색이다. 스패츌라를 이용하여 기계적으로 파괴시킨 후, 황색 형광의 강도 증가가 관찰된다. 파괴된 영역과 비파괴 영역 사이의 대비는 극명하였으며 쉽게 동정할 수 있다. 이러한 강도 변화는 주변 온도에서 수 분 후, 가열 하에서는 수 초 후에 가역적이다. 화합물 II-a는 따라서 그의 특성을 유지한 채로 매트릭스에서 도펀트 역할을 할 수 있다.
신용문서용 조성물 No. 2의 예:
요판 인쇄를 위한 "투명 화이트" 잉크 또는 바니쉬형 매트릭스에 화합물 III-a를 5 중량%의 비율로 첨가한다.
이 매트릭스에서, 상기 화합물은 순수한 상태에서 형광 청색이다. 스패츌라를 이용한 기계적 파괴 후, 초기 형광의 강도 증가가 관찰된다. 파괴된 영역과 비파괴 영역 사이의 대비는 매우 우수하다. 이 특성의 가역성은 가열(100℃) 하에서 수 초 후에 관찰된다.
신용문서용 조성물 No. 3의 예:
요판 인쇄를 위한 "투명 화이트" 잉크 또는 바니쉬형 매트릭스에 화합물 IV-a를 5 중량%의 비율로 첨가한다. 이 매트릭스에서, 상기 화합물은 그의 오렌지색 형광을 유지한다. 이 경우에도 기계적 파괴 후 형광 강도의 증가가 관찰된다. 가열(100℃) 할 경우 초기 상태로 되돌아 오는데는 수 초가 걸린다.
전술한 화학식 A를 갖는 기계발광성 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 보안 문서, 예컨대 은행권의 경우 종이 펄프 또는 카드 예컨대 신분증 카드의 경우 플라스틱 재료 내로 도입되는데도 적합하다.
몇몇 구체예들을 전술한 도면을 참조로 이하에 설명한다.
도 6A 내지 6C는 본 발명에 따른 문서가 은행권(bank note) D로 이루어진 제1 구체예를 나타낸다.
도 6A에 도시된 바와 같이, 은행권 문서 D는 타원형 외곽선을 갖는 인쇄된 영역 (2)로 이루어진 보안 요소 (1)을 포함한다. 이 영역은 가시광선 스펙트럼 하에서 무색일 수 있는 제1 색상 C1을 갖는다.
도 6B에 나타난 바와 같이 형광(자외선) 하에서, 이 영역 (2)는 제1 색상과는 상이한 제2 색상 C2를 나타낸다.
마지막으로, 도 6C에 도시된 바와 같이, 자외선 하에서 그리고 기계적 스트레스(이 경우 뭉툭한 도구 T를 이용함)가 가해진 지점에서, 인쇄된 영역 (2)는 제1 색상 C1와도, 그리고 제2 색상 C2와도 상이한 제3 색상 C3를 나타내거나 또는 그의 발광 강도의 변화를 나타낸다.
추가의 구체예를 도 1A 내지 1C와 연계하여 이하에 설명한다.
도 1A에 도시된 바와 같이, 이 은행권은 블록 형태 (즉, 균일한 틴트 영역)로 인쇄되어 있는, 타원형 외곽선을 갖는 영역 (2)로 이루어진 보안 요소 (1)을 포함하는데, 이것은 달리 천공되어 있을 수도 있다.
이 영역 내에는, 은행권의 액면가 (이 경우 숫자 "100")를 나타내는 패턴 (3)이 스크린 또는 요판 인쇄 수단에 의해 인쇄되어 있다.
이 구체예에서, 영역 (2)와 패턴 (3)은 두 가지 모두, 가시광선 스펙트럼에서 무색일 수 있는, 동일하거나 실제로 동일한 색상 C1을 나타낸다. 따라서 도 1A의 상황에서는 패턴 (3)을 감지할 수 없거나, 또는 감지하기 어렵다.
이 영역 (2)와 패턴 (3)은 형광(자외선) 하에서 동일한 발색을 나타내거나 또는 쉐이드(shade) 관점에서 동일하거나 실제로 동일한 색상, 예컨대 황색 (도면 부호 C2) (첫번째 색상 C1과는 다른 색상임)을 나타낸다.
다시 형광(자외선) 하에서, 보안 요소 (1)에 마찰이 가해지면 패턴 (3)의 발색(형광) 변화가 유도되어, 숫자 "100"이 예컨대 오렌지색과 같이, 다른 형광 색상 C3로 나타나거나 또는 숫자 "100"을 역시 나타내지만 그의 발광 강도 변화가 유도될 것이다.
도 2A의 구체예에서, 보안 요소 (1)은 달리 천공되어 있을 수 있는, 블록(즉, 균일한 틴트 영역) 형태로 인쇄된 영역 (2)로 이루어진다. 이 영역은 가시광선 스펙트럼에서는 색상 C1을 나타낸다.
이 도면에서 역시 액면가 "100"으로 표현된 패턴 (3)은 스크린 인쇄 또는 요판 인쇄 수단에 의해 영역 (2) 위에 인쇄되어 있는데 그의 색상 C2는 영역 2의 색상과는 다른 색상이다. 이러한 조건 하에서, 패턴 (3)은 육안으로 관찰가능하다.
보안 요소에 형광을 비추면, 영역 (2)와 패턴 (3)은 제1 색상 C1과는 상이한 제3 색상 C3 및 제2 색상과는 상이한 제4 색상 C4를 각각 나타낸다. 이것이 도 2B의 상황이다. 다시 형광 하에서, 보안 요소 (1)을 날카로운 도구로 마찰하면 패턴 (3)의 형광 변화가 유도되어, 액면가 "100"이 상이한 제5 색상 C5를 나타내거나 (도 2C 참조) 또는 그의 발광 강도에 변화가 일어난다.
전술한 바와 같은 동일한 일반 형태의 은행권을 이용하여 도 3A 및 3B를 참조로 설명한다.
그러나, 이 은행권은 종이에 부가된 플라스틱, 잉크 또는 종이로 된 거친 질감(abrasive textured) 부분 (5)를 포함하되, 이것은 다른 구체예에서는 은행권의 투명한 부분일 수도 있다. 이 거친 질감 부분은 예컨대 건조 스탬프 엠보싱 또는 무잉크 요판(inkless intaglio)에 의해 얻어지지만 잉크가 묻은 버젼으로 얻어질 수도 있다.
가시광선 스펙트럼 하에 도 3A에 도시된 바와 같이, 영역 (2)와 그의 패턴(따라서 여기서는 식별할 수 없음)은 동일한 색상으르 나타낸다.
그러나, 거친 질감 부분 (5)를 영역 (2) 위로 접고 자외선 하에 마찰을 가하면, 은행권의 패턴 (3)이, 그의 색상 변화 또는 그의 형광 강도 변화에 의해 드러나게 된다.
이 패턴 (3)은 예컨대 도면 부호 (6)으로 표시된 일련번호와 대조되는 일련의 숫자로 이루어질 수 있는데, 상기 부호 (6)의 일련번호는 패턴 (3)과 같은 면에 인쇄된다.
도 4A 내지 4C를 참조로 설명하면, 전술한 구체예에서와 같이, 은행권의 투명한 부분 (4)에 거친 질감의 부분 (5)가 포함되어 있다.
이 거친 질감의 부분은 숫자 "0"의 모양을 나타낸다.
또한, 영역 (2)는 함께 숫자 "100"을 형성하는 3개의 패턴 (3), (3') 및 (3")을 포함하는데, 숫자 "0"을 형성하는 패턴 (3')은 패턴 (3) 및 패턴 (3")과는 달리, 기계발광성 조성물에 의해 구현된 것이다.
따라서, 도 4B에 나타낸 바와 같이, 일단 투명한 부분 (4)가 오버레이되고 패턴 (3')이 거친 질감 부분 (5)를 이용하여 자외선 하에서 마찰되면, 도 4C에 도시된 바와 같이 패턴 (3) 및 (3")의 그것과 동일한 수 있는 색상이 나타나거나 또는 그의 발광 강도 변화가 일어난다.
마지막으로, 도 5A 내지 5C를 참조로 설명하면, 이 도면에서는 2개의 인접한 영역들인 (30) 및 (31)을 나타내는 패턴이 관련되어 있는데, 여기서 첫 번째 영역은 형광 잉크로 인쇄된 것이고 두 번째 영역은 본 발명에 따른 신용문서용 조성물로 인쇄된 것이다.
가시광선 하에서는 전체 패턴이 균일하게 보인다.
그러나, 도 5B에 도시된 바와 같이, 형광 하에서는 영역 (30)과 (31)이 서로 다른 색상을 나타낸다.
영역 (31)을 날카로운 도구로 문지르면, 그의 색상 도는 형광 강도가 변화되어 영역 (30)의 그것과 동일해진다. 이것이 도 5C에 도시된 상황이다.
또 다른 구체예에서, 이들 2개의 영역 (30)과 (31)은 각각 본 발명에 따른 조성물로 인쇄되어, 동일하나 형광색을 나타내지만, 마찰 후에는 상이한 색상 또는 강도를 나타낼 수도 있다.
전술한 본 발명의 모든 실시예 및 본 명세서에 직접 설명되지 않은 다른 구체예들로부터, 예컨대 은행권 또는 기타 문서와 같은 문서를 마주했을 때 그 문서의 진위가 의심될 경우, 일반인인 경우에도, 자외선 하에 패턴 (3)을 문지르거나 긁었을 때, 그 기계적 스트레스가 가해진 지점에서 발광 색상 또는 발광 강도의 변화가 일어나면 즉각적으로 그러한 의심을 해소하는 것이 가능함을 쉽게 이해할 수 있다.
본 발명은 상기 문서의 진위를 간편하고도 직접적으로 확인하는 것을 도와주며 따라서 형광 및 인광 인쇄의 보안 수준을 명백히 개선시켜준다.
출원인이 실시한 다양한 시험에 의해, 사용된 화합물의 발광을 유도하는데 특히 적합한 자외선 파장은 365 nm인 것으로 나타났다. 254 nm 파장 역시도 이용가능하지만, 노출된 화합의 발광 반응이 다소 약하다.
상기 문서가 적어도 부분적으로 종이로 만들어지거나 또는 종이에 기반한 경우 기계발광성 화합물 A를 보안 문서 제작에 사용되는 종이 펄프 내로 혼입시킬 수 있다.
문서 상에 기계발광성 화합물 A를 고정시키기 위해 상정가능한 또 다른 방법은 첫 번째 단계로, 예컨대 코팅 또는 표준 인쇄에 의해 상기 화합물을 열간 전달 필름 상에 적용하고 - 두 번째 단계로서, 이 필름을 문서에 전달 및 부착시키는 것으로 이루어진다. 이것은 냉간 전달 방식으로 실시할 수도 있다.
뿐만 아니라, 제3 레벨의 인증 수단을 갖춘, 본 발명에 따른 보안 문서를 제공하는 것도 가능하다. 이 목적을 위해, 기계발광성 화합물 A와 동시에, 예컨대 자동 분류 장치(예컨대 포토다이오드) 또는 오프라인 장비(예컨대 분광측정계, SEM 등)에 의해 검출되는데 적합한 특정 발광 특성을 갖는, 제3 레벨 인증을 위한 트레이서 유형의 요소를 조성물(잉크 또는 바니쉬) 내로 혼입시킬 수도 있다.
마지막으로, 기계발광성 화합물 A는 문서 커스터마이징 목적을 위해, 디지털 인쇄 수단 (예컨대 잉크-젯)과 병용가능한 조성물 내로 혼입되는데 적합하다.

Claims (27)

  1. 건조 전 액체 또는 페이스트 상이고, 좋기로는 무색인 인쇄 매트릭스 및 다음 화학식 A를 갖는 가역성 기계발광 화합물을 포함하는 것이 특징인 신용문서용 조성물:
    Figure pct00015

    식 중:
    - Ar은 n개의 벤젠 고리가 단일 또는 복수 융합된 결과인 일치환된 폴리시클릭 방향족 탄화수소를 나타내되, 상기 n은 4 내지 10이다,
    - n1은 0 내지 10, n2는 0 내지 10이되, n1과 n2가 동시에 0인 경우는 배제한다,
    - Y는 특히 시아노, 트리플루오로메틸, 포르밀, 에스테르, 니트로, 할로겐, 술폭사이드, 술포닐, 트리시아노에테닐, 암모늄 및 포스포늄기로부터 선택된 유기 또는 헤테로-유기기이다.
  2. 제1항에 있어서, Y기는 시아노, 트리플루오로메틸, 포르밀, 에스테르, 니트로, 할로겐, 술폭사이드, 술포닐, 트리시아노에테닐, 암모늄 및 포스포늄기로부터만 선택되는 것이 특징인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 A를 갖는 상기 화합물은 0.1% 내지 25 중량%, 좋기로는 1% 내지 10 중량%, 더욱 좋기로는 3% 내지 8 중량%의 비율로 존재하는 것이 특징인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, Ar은 피렌-1-일기인 것이 특징인 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, Ar은 벤조[c]페난트렌-2-일기인 것이 특징인 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 가역성 기계발광 화합물은 Ar이 피렌-1-일기이고, n1이 0이며 n2는 1인 화합물 A인 것이 특징인 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 가역성 기계발광 화합물은 Ar이 피렌-1-일기이고, n1이 0이며 n2가 2인 화합물 A인 것이 특징인 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 가역성 기계발광 화합물은 Ar이 벤조[c]페난트렌-2-일기이고, n1은 1이며 n2는 1인 화합물 A인 것이 특징인 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 상기 가역성 기계발광 화합물은 Ar이 벤조[c]페난트렌-2-일기이고, n1이 1이며 n2는 0인 화합물 A인 것이 특징인 조성물.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, Y는 CN기인 것이 특징인 조성물.
  11. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 인쇄 매트릭스는 잉크 또는 바니쉬인 것이 특징인 조성물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 매트릭스는 옵셋, 스크린, 요판, 활판인쇄, 플렉소인쇄, 잉크-젯, 직접 코팅 또는 광식각 인쇄용 매트릭스로부터 선택되는 것이 특징인 조성물.
  13. 다음 화학식 A를 갖는 가역성 기계발광 화합물로 코팅되거나 상기 화합물을 함유하는 것이 특징인, 은행권, 칩카드 또는 여권과 같은 보안 문서:
    Figure pct00016

    식 중:
    - Ar은 n개의 벤젠 고리가 단일 또는 복수 융합된 결과인 일치환된 폴리시클릭 방향족 탄화수소를 나타내되, 상기 n은 4 내지 10이다,
    - n1은 0 내지 10, n2는 0 내지 10이되, n1과 n2가 동시에 0인 경우는 배제한다,
    - Y는 특히 시아노, 트리플루오로메틸, 포르밀, 에스테르, 니트로, 할로겐, 술폭사이드, 술포닐, 트리시아노에테닐, 암모늄 및 포스포늄기로부터 선택된 유기 또는 헤테로-유기기이다.
  14. 제13항에 있어서, Y기는 시아노, 트리플루오로메틸, 포르밀, 에스테르, 니트로, 할로겐, 술폭사이드, 술포닐, 트리시아노에테닐, 암모늄 및 포스포늄기로부터만 선택되는 것이 특징인 보안 문서.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 화학식 A를 갖는 상기 가역성 기계발광 화합물은 표면에 존재하고, 인쇄물 형태이며 건조 전에 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재된 조성물 중에 처음부터 함유되는 것이 특징인 보안 문서.
  16. 제15항에 있어서, 상기 인쇄물은 두께가 1　μm 내지 200　μm인 것이 특징인 보안 문서.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 화학식 A를 갖는 상기 가역성 기계발광 화합물을 함유하는 상기 인쇄물은 보안 문서를 특징짓는 인쇄물을 완전히 또는 부분적으로 코팅하도록 의도된, 바니쉬에 의해 코팅되는 것이 특징인 보안 문서.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 화학식 A를 갖는 상기 가역성 기계발광 화합물을 함유하는 상기 인쇄물은 보안 문서를 특징짓는 인쇄물을 완전히 또는 부분적으로 코팅하도록 의도된, 폴리머 재료로 만들어진 연속 필름에 의해 코팅되는 것이 특징인 보안 문서.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 보안 문서는 적어도 하나의 인쇄된 영역 (2)로 이루어진 보안 요소 (1)을 포함하되, 상기 인쇄된 영역 (2)는:
    - 가시광선 스펙트럼 하에서 무색일 수 있는 제1 색상(C1),
    - 자외선 하에서 제1 색상과는 상이한 제2 색상(C2), 및
    - 상기 인쇄된 영역 (2)에 자외선 하에서 기계적 스트레스가 가해지면 나타나되 상기 제1 색상 및 제2 색상 (C1, C2)과는 상이한 제3 색상(C3) 또는 그의 발광 강도 변화를 나타내는데, 상기 인쇄된 영역 (2)의 제2 색상(C2)의 발광 강도 변형 또는 제3 색상(C3)은 상기 기계적 스트레스가 가해진 위치에서 나타나는 것이 특징인 보안 문서.
  20. 제13항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 문서는 예컨대 균일한 틴트 영역 형태의 적어도 하나의 인쇄된 영역(2)로 이루어진 보안 요소(1)을 포함하는데, 이 영역에는 적어도 하나의 패턴(3)이 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재된 조성물을 이용하여 비제한적인 예시로서 옵셋, 스크린 또는 요판 인쇄되어 있고,
    - 상기 영역(2) 및 상기 패턴(3)은 가시광선 스펙트럼 하에서 서로 동일하거나 실제로 동일하고, 무색일 수 있는 제1 색상(C1)을 각각 나타내며;
    - 상기 영역(2) 및 상기 패턴(3)은 자외선 하에서 동일하거나 실제로 동일하고 상기 제1 색상과는 상이한 제2 색상(C2)를 나타내며;
    - 상기 패턴(3)은 제1 및 제2 색상과는 상이한 제3 색상(C3)을 나타내거나 발광 강도의 변형을 나타내는데, 자외선 하에서 이 패턴(3)에 기계적 스트레스가 가해지면, 상기 제3 색상(C3) 또는 상기 패턴(3)의 제2 색상(C2)의 발광 강도의 변형이 상기 기계적 스트레스가 가해진 위치에서 나타나는 것이 특징인 보안 문서.
  21. 제13항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 문서는 예컨대 균일한 틴트 영역 형태의 적어도 하나의 인쇄된 영역(2)로 이루어진 보안 요소(1)을 포함하는데, 이 영역(2)에는 적어도 하나의 패턴(3)이 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재된 조성물을 이용하여 비제한적인 예시로서 옵셋, 스크린 또는 요판 인쇄되어 있고,
    - 상기 영역(2) 및 상기 패턴(3)은 가시광선 스펙트럼 하에서 서로 상이한 제1 색상(C1)과 제2 색상(C2)를 각각 나타내며;
    - 상기 영역(2) 및 상기 패턴(3)은 자외선 하에서 각각 제1 색상(C1)과는 상이한 제3 색상(C3) 및 제2 색상(C2)와는 상이한 제4 색상(C4)를 각각 나타내고;
    - 상기 패턴(3)은 자외선 하에서, 기계적 스트레스를 받을 경우, 제4 색상의 발광 강도 변형을 나타내거나 또는 전술한 색상들과는 상이한 제5 색상(C5)을 나타내는 것이 특징인 보안 문서.
  22. 제13항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 문서는 예컨대 균일한 틴트 영역 형태의 적어도 하나의 인쇄된 영역(2)로 이루어진 보안 요소(1)을 포함하되, 이 영역(2)에는 적어도 하나의 패턴(3)이 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재된 조성물을 이용하여 비제한적인 예시로서 옵셋, 스크린 또는 요판 인쇄되어 있고, 상기 문서는 또한 적어도 하나의 거친 질감 부분(5)를 가지는데, 상기 거친 질감 부분(5)를 상기 패턴(3)에 오버레이하여 자외선 하에 기계적 스트레스를 가할 경우, 상기 패턴이 그의 처음 색상과는 다른 색상으로 가시화되거나 또는 그의 발광 강도의 변형을 나타내는 것이 특징인 보안 문서.
  23. 제22항에 있어서, 상기 보안 문서는 투명부(4)를 가지며 상기 거친 질감 부분 (5)가 투명부 내에 병합된 것인 보안 문서.
  24. 제13항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 문서는 예컨대 균일한 틴트 영역 형태의 적어도 하나의 인쇄된 영역(2)로 이루어진 보안 요소(1)을 포함하는데, 이 영역에는 복수개의 패턴(3, 3', 3")이 비제한적인 예시로서 옵셋, 스크린 또는 요판 인쇄되어 있되, 패턴들 중 적어도 하나의 패턴(3')은 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재된 조성물을 이용하여 인쇄되어 있으며, 문서는 상기 조성물을 이용하여 인쇄된 상기 패턴(3')과 동일한 형상을 갖는 거친 질감의 부분(5)를 포함하는 투명부(4)를 가짐으로 해서, 오버레이 및 자외선 하 기계적 스트레스에 의해, 상기 패턴(3')이 그의 처음 색상과는 다른 색상으로 가시화되거나 또는 그의 발광 강도의 변형을 나타내는 것이 특징인 보안 문서.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 거친 질감의 부분(5)은 건조 스탬프 엠보싱 또는 잉크가 칠해진(inked) 요판에 의해 수득되는 것이 특징인 보안 문서.
  26. 제13항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 문서는 예컨대 균일한 틴트 영역 형태의 적어도 하나의 인쇄된 영역(2)로 이루어진 보안 요소(1)을 포함하되, 이 영역에는 2개의 인접 부분(30, 31)을 포함하는 적어도 하나의 패턴(3)이 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재된 조성물을 이용하여 비제한적인 예시로서 옵셋, 스크린 또는 요판 인쇄되어 있는 것이 특징인 보안 문서.
  27. 제15항 내지 제26항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 인쇄물, 상기 인쇄된 영역(2) 또는 상기 패턴(3)은 다음의 프로세스들 중 하나를 이용하여 구현되는 것임: 옵셋, 스크린, 요판, 타이포그라피, 플렉소인쇄, 잉크-젯, 직접 코팅 또는 광식각.

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