CN103415588B - 包括可逆机械发光的化合物的安全文件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在其内部或在其表面上包括可逆机械发光的化合物的安全文件。

Description

包括可逆机械发光的化合物的安全文件
技术领域
本发明涉及一种涂覆有或包括可逆机械发光的化合物的安全文件。
本发明可尤其应用在信托行业领域中以及更具体地应用在安全文件的生产中。
背景技术
表述“安全文件”意为例如由纸制成的文件，该文件内部包括和/或该文件涂覆有用于保护其生产的机构，以使它不能被伪造复制，起码使它特别复杂，以及确保其认证。
在安全文件的技术领域中，防伪保护尤其通过并入到或应用到支撑件的一组元件来完成。
根据几个安全级别将这些安全元件分类。这些安全元件通常分为三个级别。
发光型的安全元件对专家来说是已知的。具有一个或多个激发波长的荧光或磷光油墨广泛用于安全文件的印刷领域。用于控制这些油墨的仪器也是众所周知的并被公开使用。
尤其是这些油墨在不是信托印刷的领域(制药、装饰涂料、玩具等)中的应用和广泛传播已使得它们易于通过非安全通道(例如互联网)供应，这使它们更易于伪造。
发明内容
本发明的目的是进一步加强并入荧光油墨的文件的安全级别并保持其容易认证。
以这种方式，本发明涉及一种安全文件，尤其是一种信托文件，其特征在于，所述安全文件在内部或在表面上包括可逆机械发光的化合物。
这方面的现有技术尤其包括：文件WO A2002/062914、WO A2002/062915、US A6071632以及G.ZHANG等人的“Polymorphism and ReversibleMechanochromic Luminescence for Solid-State Difluoroboron Avobenzone”。
术语“机械发光”意为在任何机械应力(mechanical stress)的作用下，材料变为发光(或改变发光颜色)的能力。这种额外的特性使得化合物更难以制备，从而使得它的使用复杂化并减少伪造仿制。
术语“可逆”意为在施加机械应力过程中，这种化合物失去其已获得的特定发光颜色的事实。在环境温度下或通过加热，此现象在几分钟内发生。换言之，在停止施加机械应力之后不久，该化合物恢复至其初始状态。
根据该文件的优点和非限制性的特性：
所述化合物是摩擦发光的。
所述化合物是有机的。
所述化合物符合下式：
其中n是1和4之间的整数。
当所述化合物在表面上时，它被并入到油墨或清漆(varnish)中。
上述文件包括安全元件，所述安全元件包括例如镂空补片(patch)形式或非镂空补片形式的至少一个印刷区域(zone)，该印刷尤其通过诸如平版印刷、凸版印刷、凹版印刷、柔版印刷、丝网印刷或铜板雕刻的已知方法而进行，例如但不限于此，通过平版印刷、丝网印刷或铜板雕刻，用含有如上文限定的化合物的组合物，在该区域上印刷有至少一个图案，
所述区域和所述图案在可见光光谱中具有相同的第一颜色；
所述区域和所述图案在紫外光下具有相同的第二颜色；
当所述图案经受机械应力时，它具有不同于所述第一颜色和所述第二颜色的第三颜色。
上述文件包括安全元件，所述安全元件包括例如镂空补片形式或非镂空补片形式的至少一个印刷区域，该印刷尤其通过诸如平版印刷、凸版印刷、凹版印刷、柔版印刷、丝网印刷或铜板雕刻的已知方法而进行，例如但不限于此，通过平版印刷、丝网印刷或铜板雕刻，用含有如上文限定的化合物的组合物，在该区域上印刷有至少一个图案，
所述区域和所述图案在可见光光谱中分别具有不同的第一颜色和第二颜色；
所述区域和所述图案在紫外光下具有相同的第三颜色；
当所述图案经受机械应力时，它具有不同于前述颜色的第四颜色。
上述文件包括安全元件和至少一个粗糙纹理部位(region)，所述安全元件包括例如镂空补片形式或非镂空补片形式的至少一个印刷区域，该印刷尤其通过诸如平版印刷、凸版印刷、凹版印刷、柔版印刷、丝网印刷或铜板雕刻的已知方法而进行，例如但不限于此，通过平版印刷、丝网印刷或铜板雕刻，用含有如上文限定的化合物的组合物，在该区域上印刷有至少一个图案，从而通过在所述图案上叠加所述粗糙纹理部位以及施加机械应力，使得所述图案以不同于其初始颜色的颜色而变得可见，
上述文件具有透明部分，且所述纹理部位被并入所述透明部分中，
所述纹理部位通过干密封型铜板雕刻进行压花而获得。
上述文件包括安全元件，并具有包括粗糙纹理部位的透明部分，所述安全元件包括例如镂空补片形式或非镂空补片形式的至少一个印刷区域，该印刷尤其通过诸如平版印刷、凸版印刷、凹版印刷、柔版印刷、丝网印刷或铜板雕刻的已知方法而进行，例如但不限于此，通过平版印刷、丝网印刷或铜板雕刻，在该区域上印刷有几个图案，所述几个图案包括至少一个用含有如上文限定的化合物的组合物印刷的图案，所述粗糙纹理部位具有与用所述组合物印刷的图案相同的形式，从而通过叠加以及施加机械应力，所述图案以不同于其初始颜色的颜色而变得可见。
上述文件包括安全元件，所述安全元件包括例如补片形式的至少一个印刷区域，该印刷尤其通过诸如平版印刷、凸版印刷、凹版印刷、柔版印刷、丝网印刷或铜板雕刻的已知方法而进行，通过平版印刷、丝网印刷或铜板雕刻，在该区域上印刷有包括两个相邻部位的至少一个图案，这些部位中的一个用含有如上文限定的化合物的组合物来印刷，
所述印刷区域是镂空的补片。
所述机械发光化合物用于标识所述文件。
具体实施方式
本发明的其它特征和优点将从下面的描述中显出。
如上文指出，本发明可以利用如上文限定的化合物。
在下文示意性地给出可合成该分子的实施例。
该合成以几个步骤进行。
第一步骤是文献中已知的甲苯磺酰化。
第二步骤是前面得到的衍生物与4-羟基苯乙酮之间的Williamson型偶联。
第三步骤是在4-叔丁基苯甲酸甲酯存在下的Claisen型缩合反应，产生相应的二酮。
第四步骤和最后步骤是通过三氟化硼乙醚来硼化先前得到的化合物的反应，产生总产率为30％～60％的化合物In。
出乎意料地，本申请人注意到该分子具有可逆的发光性质，在标准溶剂中相对可溶解，具有特征颜色对，并能以低比例使用而不明显影响优选的视觉效果。
进行了下面的实施方式。
通过使用无色或几乎无色的“平版印刷”基质制备了用于信托的组合物，该基质在行业术语中被称为“透明白色”，编号9C0000S，可从SICPA公司获得。该基质主要包括干性植物油、溶剂、树脂和添加剂(填料(charge)、干燥剂等)。
将化合物In以10wt％的量引入到基质中，其中，一种化合物n等于2，并且n还等于3。
在固定到文件并干燥后，在两种情况下都观察到摩擦发光的现象，且摩擦发光的现象在整个经受摩擦的区域内是均匀的。
此外，返回到初始状态(颜色)几乎是瞬时的。
在其纯状态下，对于上述基质的形式，对于n＝2的化合物，观察到蓝色，对于n＝3的化合物，观察到绿色。在每种情况下，在摩擦力的作用下所发出的颜色是黄色。
测试第二基质。第二基质是通过用紫外光干燥的丝网印刷来印刷的无色丝网印刷基质。该基质编号9Z0D000，也可从SICPA公司获得，主要包括单体、低聚物和溶剂。
将化合物In以10wt％的量引入，其中n等于2，向其中加入5％的光引发剂(得自SICPA公司，编号为880337)。当在紫外线下曝光时，光引发剂通过产生活性反应物质、自由基来引发化学反应。这些活性反应物质引发连接配方中低聚物和单体的链反应。
在这里，可逆的摩擦发光现象(初始状态下蓝色和摩擦作用下黄色)也很明显。
最后，测试用于铜板雕刻印刷的被称为“透明白色”的基质。该基质是由SICPA公司编号为9SL0020S的基质。
在不同浓度下测试了符合上述式的四种化合物。
在任何情况下，都观察到了具有初始荧光(蓝或绿)与摩擦后的荧光(黄)之间的良好对比的摩擦发光。在环境温度下迅速发生返回到初始状态。化合物I2或I3的量为5wt％时，当使用厚度大于20微米的油墨时清楚地观察到摩擦发光。在10微米和20微米之间时，荧光初始强度低，但摩擦发光现象仍是明显的。
化合物I2或I3的量为3wt％时，当油墨的厚度大于或等于25微米时摩擦发光现象是清晰明显的。在15微米和25微米之间时，摩擦发光是明显的，但具有低的初始荧光强度。
在化合物I2或I3的量为1wt％时，当油墨的厚度大于或等于40微米时摩擦发光现象是清晰明显的。在20微米和40微米之间时，摩擦发光是明显的，但具有低的初始荧光强度。
这表明，上述化合物可在目前使用的油墨中以少的量并根据标准厚度来应用。
上述化合物还适用于引入到安全文件内部，例如，当安全文件是票据时引入到纸浆中，或当安全文件是卡时，例如ID卡，引入到塑料材料中。
参考上述图，现将描述几种实施方式。
图1A～1C示出第一实施方式，其中根据本发明的文件由纸币D构成。
如在图1A中所示，该纸币包括在这里由椭圆形轮廓的区域2构成的安全元件1，该区域2以补片的形式来印刷，作为一种变型，区域2可以是镂空的。在这里，通过丝网印刷或铜板雕刻印刷在该区域上的是复制纸币的面值的图案3，在这种情况下是数字“100”。
在该实施方式中，区域2和图案3在可见光光谱中显示相同的颜色C1。这是图1A中的情况，其中，图案3是察觉不到或者几乎察觉不到的。在荧光光照下，该区域2和图案3被相同颜色的相同颜色或色调基本相同的颜色例如蓝色(图中标记为C2)照亮。仍在荧光光照下，安全元件1上的摩擦会引起图案3的荧光发生变化，并以不同的荧光颜色C3(例如黄色)显示数值“100”。
在图2A的实施方式中，安全元件1包括以补片的形式来印刷的区域2，通过变型，区域2可以是镂空的。该区域具有在可见光谱中的颜色C1。
通过丝网印刷或铜板雕刻，将在这里也表示数值“100”的图案3印刷在区域2上，并且其颜色C2不同于区域2的颜色。在这些条件下，图案3是肉眼可见的。
当用荧光灯光照安全元件时，那么区域2和图案3发出相同的颜色C3，例如蓝色。这是图2B的情况。仍在荧光光照下，由尖头工具产生的安全元件1的摩擦引起图案3的荧光发生变化，以不同的颜色C4(例如黄色，参见图2C)显示数值“100”。
参照图3A和3B，这些图涉及如上文所述的相同的一般类型的纸币。
然而，该纸币包括粗糙部位5，该粗糙部位由纸、添加到该纸中的油墨或塑料元件而纹理化，作为一种变型，该粗糙部位可以是透明部分。该粗糙纹理部位通过例如干密封型铜板雕刻进行压花而获得。
在可见光光谱中，如图3A所示，区域2及其图案显示相同的颜色(所以这里无法区分)。
然而，当将粗糙纹理部位5在区域2上折叠并施加摩擦，纸币的图案3通过改变其荧光颜色而显示。
图案3例如可以包括一组数字，这组数字例如可与该纸币的数字进行比较，这组数字标记为6，作为图案3被印刷在相同的面上。
参照图4A和4B，如在前述实施方式中，这些图涉及由纸币的透明部分4所具有的粗糙纹理部位5。
纹理部位具有数字“0”的形式。
另外，区域2中是共同形成数字“100”的三个图案3、3′和3″，与图案3和3″相反，图案3′包括由摩擦发光的油墨形成的数字“0”。
因此，如在图4B中所示，当部分4被叠加并通过纹理区域5向图案3′施加摩擦时，如图4C所示，图案3′显示可与图案3和3″的颜色相同的荧光。
最后，参照图5A～5C，这些图涉及具有两个相邻部位30和31的图案3，第一个图案用荧光油墨印刷而第二个图案用摩擦发光油墨印刷。
在可见光光照下，整个图案均一可见。
但是，如图5B所示，在荧光光照下，部位30和31显示不同的颜色。当用尖头工具刮擦部位31时，其荧光颜色改变并变得与部位30的颜色相同。这是图5C的情况。
在另一种实施方式中，两个部位30和31可以各自用摩擦发光油墨印刷，显示相同的荧光颜色，但摩擦后的颜色不同。
由申请人进行的不同试验表明特别适合于引起使用的化合物的发光的紫外光波长是365nm。波长254nm也是适用的，但与所公开的化合物的发光反应不太明显。
摩擦发光化合物可以并入到用于生产安全文件的纸浆中，从而安全文件当然可以至少部分地由纸制成或基于纸。
将摩擦发光化合物粘附到文件上可以考虑的另一个方法包括：第一，例如通过涂覆或标准印刷将其热沉积到转印膜上；第二，然后将该膜转印或粘合到文件上。
此外，可将第三级别的认证提供给根据本发明的安全文件。为此目的，可以将第三级别的示踪型元件(例如，具有能够被自动筛选机检测的特定的发射特性)并入到组合物(油墨或清漆)中，同时作为摩擦发光化合物。
最后，极有可能将上述摩擦发光化合物并入到与数字打印机构(例如喷墨)相容的组合物中，用于标识文件。

Claims (14)

1.一种安全文件，其特征在于，所述安全文件在内部或在表面上包括可逆机械发光的化合物，所述化合物符合下式：
其中，n是1和4之间的整数。
2.根据权利要求1所述的文件，其中，所述化合物位于表面，其特征在于，所述化合物被并入到油墨或清漆中。
3.根据权利要求2所述的文件，其特征在于，所述文件包括安全元件(1)，所述安全元件包括至少一个印刷区域(2)，用含有如权利要求1限定的化合物的组合物，在该区域上印刷有至少一个图案(3)，
所述区域(2)和所述图案(3)在可见光光谱中具有相同的第一颜色(C1)；
所述区域(2)和所述图案(3)在紫外光下具有相同的第二颜色(C2)；
当所述图案(3)经受机械应力时，它具有不同于所述第一颜色和所述第二颜色的第三颜色(C3)。
4.根据权利要求2所述的文件，其特征在于，所述文件包括安全元件(1)，所述安全元件包括至少一个印刷区域(2)，用含有如权利要求1限定的化合物的组合物，在该区域上印刷有至少一个图案(3)，
所述区域(2)和所述图案(3)在可见光光谱中分别具有不同的第一颜色和第二颜色(C1，C2)；
所述区域(2)和所述图案(3)在紫外光下具有相同的第三颜色(C3)；
当所述图案(3)经受机械应力时，它具有不同于前述颜色的第四颜色(C4)。
5.根据权利要求2所述的文件，其特征在于，所述文件包括安全元件(1)和至少一个粗糙纹理部位(5)，所述安全元件包括至少一个印刷区域(2)，用含有如权利要求1限定的化合物的组合物，在该区域上印刷有至少一个图案(3)，从而通过在所述图案(3)上叠加所述粗糙纹理部位(5)以及施加机械应力，使得所述图案以不同于初始颜色的颜色而变得可见。
6.根据权利要求5所述的文件，其特征在于，所述文件具有透明部分(4)，以及所述纹理部位(5)被并入所述透明部分中。
7.根据权利要求6所述的文件，其特征在于，所述纹理部位(5)通过干密封型铜板雕刻进行压花而获得。
8.根据权利要求2所述的文件，其特征在于，所述文件包括安全元件(1)，并具有包括粗糙纹理部位(5)的透明部分(4)，所述安全元件包括至少一个印刷区域(2)，在该区域上印刷有几个图案(3，3'，3")，所述几个图案包括至少一个用含有如权利要求1限定的化合物的组合物印刷的图案(3')，所述粗糙纹理部位(5)具有与用所述组合物印刷的所述图案(3')相同的形式，从而通过叠加以及施加机械应力，所述图案(3')以不同于初始颜色的颜色而变得可见。
9.根据权利要求2所述的文件，其特征在于，所述文件包括安全元件(1)，所述安全元件包括至少一个印刷区域(2)，在该区域上印刷有包括两个相邻部位(30，31)的至少一个图案(3)，这些部位中的一个用含有如权利要求1限定的化合物的组合物来印刷。
10.根据权利要求3至9中任一项所述的文件，其特征在于，所述印刷区域(2)的印刷通过以下方法之一来进行：
平版印刷；
凸版印刷；
凹版印刷；
柔版印刷；
丝网印刷；
铜板雕刻。
11.根据权利要求3至9中任一项所述的文件，其特征在于，所述印刷区域(2)是镂空的补片。
12.根据权利要求1或2所述的文件，其特征在于，所述机械发光化合物用于标识所述文件。
13.根据权利要求1所述的文件，其特征在于，所述文件是一种信托文件。
14.根据权利要求4或5所述的文件，其特征在于，所述印刷区域(2)是补片形式。
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