BR112015013186B1 - Processo para preparar derivados de ácido 2-hidroxibenzóico substituído de 4-haloalquil-3-mercapto. - Google Patents

Processo para preparar derivados de ácido 2-hidroxibenzóico substituído de 4-haloalquil-3-mercapto. Download PDF

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Abstract

processo para preparar derivados de ácido 2-hidroxibenzóico substituído de 4- haloalquil-3-mercapto processo é descrito para preparar derivados de ácido 2- hidroxibenzóico substituído de 4-haloalquil-3-mercapto de fórmula geral (i) pela reação de ésteres beta -ceto substituídos de 4-tio de fórmula (11) com alcoxivinil haloalquil cetonas de fórmula (ill) na presença de uma base. nas fórmulas acima, x, r1, r2 e r3 são, cada um, hidrogênio, halogênio, alquil, alcoxi e ciclo alquil.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção: PROCESSO PARA PREPARAR DERIVADOS DE ÁCIDO 2-HIDROXIBENZÓICO SUBSTITUÍDO DE 4HALOALQUIL-3-MERCAPTO.
Descrição [001] A invenção se refere a processos para preparar derivados de ácido 2hidroxibenzóico substituído de 4-haloalquil-3-mercapto e seus usos como intermediários para a síntese de produtos de química fina e de ingredientes agroquímicos ativos.
[002] Os derivados de ácido 2-hidroxibenzóico substituído de 4-haloalquil3-mercapto de fórmula (I) constituem uma importante elemento estrutural em um grande número de substâncias ativas agronomicamente, como revelado, por exemplo, na US 2011/0045980 A1 e US 2011/0053779 A1.
[003] Entretanto, os processos especificados nestes documentos para preparar derivados de ácido 2-hidroxibenzóico substituído de 4-haloalquil-3mercapto são restritos ao desempenho em escala de laboratório, uma vez que eles têm um uma série de desvantagens e são, portanto, inúteis para a produção industrial: matérias-primas caras, um grande número de etapas de reação, reações a temperaturas muito baixas.
[004] É um objetivo da presente invenção fornecer um processo para preparar derivados de ácido 2-hidroxibenzóico substituído de 4-haloalquil-3mercapto, que supere as desvantagens dos processos conhecidos do estado da técnica.
[005] Agora foi encontrado que derivados de ácido 2-hidroxibenzóico substituído de 4-haloalquil-3-mercapto pode ser preparado a baixo custo e com altos rendimentos pela reação de ésteres β-ceto substituídos de 4-tio com alcoxivinil haloalquil cetonas a uma temperatura de > -30°C na presença de uma
2/7 base e de um solvente.
[006] A presente invenção, portanto, fornece um processo para preparar derivados de ácido 2-hidroxibenzóico substituído de 4-haloalquil-3-mercapto de fórmula geral (I) caracterizado pelos ésteres β-ceto substituídos de 4-tio de fórmula (II) serem reagidos com alcoxivinil haloalquil cetonas de fórmula (III) a uma temperatura de > -30°C na presença de uma amina terciária e de um solvente, e em que os radicais, símbolos e índices são, cada um, definidos como se segue:
R1, R2e R3são, cada um, independentemente (Ci-C6)-alquil [007] substituído por p radicais a partir de grupos consistindo em flúor, cloro, (C1-C4)alcoxi e (C3-C7)-ciclo alquil, (C3-C7)-ciclo alquil substituído por p radicais a partir de grupos consistindo em flúor, cloro, (Ci-C4)-alquil, (Ci-C4)-alcoxi e (C3-C7)-ciclo alquil, fenil, 1-naftil, 2-naftil ou heteroaril com 5 ou 6 membros, cada um substituído por p radicais a partir de grupos consistindo em flúor, cloro, bromo, iodo, (Ci-C4)-alquil, (Ci-C4)-alcoxi, (C3-C7)-ciclo alquil e (Ci-C4)-alquiltio, onde o dito heteroaril contém um ou dois heteroátomos a partir do grupo consistindo em oxigênio e nitrogênio, [008]X é halo-(Ci-C4)-alquil, [009]p é 0, 1, 2, 3 ou 4.
[010] Na fórmula (I) e em todas as fórmulas que se seguem, os radicais alquil tendo mais que dois átomos carbonos podem ser de cadeia linear ou ramificada. Os radicais alquil são, por exemplo, metil, etil, n- ou isopropil, n-, iso, terc- ou 2-butil, pentil, hexil tais como n-hexil, isohexil e 1,3-dimetilbutil. (C3-C7)ciclo alquil representa ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclohexil e cicloheptil.
[011] O halogênio é flúor, cloro, bromo ou iodo, de preferência flúor ou cloro.
3/7 [012] O heteroaril representa, por exemplo, furanil, imidazolil, isoxazolil, isotiazolil, oxazolil, pirazinil, pirimidinil, piridazinil, piridinil, pirrolil e pirazolil.
[013] Quando um grupo é polisubstituído por radicais, isto significa que este grupo é substituído por um ou mais radicais idênticos ou diferentes a partir daqueles mencionados.
[014] No processo de acordo com a invenção, os radicais, símbolos e índices são de preferência cada um definidos como se segue:
[015] R1,R2eR3são, cada um, independentemente (Ci-C4)-alquil substituído por p radicais a partir de grupos consistindo em flúor, cloro, (C1-C2)alcoxi e (C3-C7)-ciclo alquil, (C3-C7)-ciclo alquil substituído por p radicais a partir de grupos consistindo em flúor, cloro, (Ci-C2)-alquil e (Ci-C2)-alcoxi, fenil substituído por p radicais a partir de grupos consistindo em flúor, cloro, bromo, iodo, (Ci-C2)-alquil, (Ci-C2)-alcoxi, (C3-C7)-ciclo alquil e (Ci-C2)-alquiltio, [016] X é flúor-(Ci-C3)-alquil ou cloro-(Ci-C3)-alquil, [017] p éO, 1,2, 3 ou 4.
[018] Em uma modalidade particularmente preferida, X é CF3, CF2H, CFH2, CFCIH, CF2CH3, CF(CH3)2, CF2CF3 ou CH2CF3.
[019] Os compostos das fórmulas (II) e (III) são tipicamente usados em quantidades equimolares. As aminas terciárias adequadas são, por exemplo, trialquilaminas tais como trietilamina, tributilamina, diisopropiletilamina, dietilbenzilamina ou dimetilbenzilamina; N-alquilpiperidinas substituídas ou não substituídas, N-alquilmorfolinas ou N-alquilpirrolidinas. A amina terciária é usada ou como um composto único ou como uma mistura de duas ou mais aminas, em uma quantidade catalítica ou equimolar ou em excesso (0,05 a 5 equivalentes, de preferência 0,1 a 3 equivalentes, mais preferencialmente 0,5 a 1,5 equivalentes), com base nos compostos de fórmulas (II) e (III).
[020] Solventes adequados são solventes apróticos tais como éteres (de preferência tetrahidrofurano), nitrilas (de preferência acetonitrila e butironitrila), haloalcanos (de preferência diclorometano), ésteres (de preferência etil acetato, butil acetato e isopropil acetato) e aromáticos (de preferência tolueno, xileno,
4/7 clorobenzeno, benzonitrila, anisol e benzotrifluoreto), e misturas destes ditos solventes. Particular preferência é dada a acetonitrila.
[021] A preparação dos ésteres β-ceto substituídos de 4-tio de fórmula (II) é descrita, por exemplo, na WO 2010/59241 A1 e US 4,521,613.
[022] A preparação das alcoxivinil haloalquil cetonas de fórmula (III) é descrita, por exemplo, na US 2008/269059 A1.
[023] O processo de acordo com a invenção é geralmente realizado inicialmente carregando os compostos de fórmulas (II) e (III) em um solvente orgânico e adicionando a amina por gotejamento enquanto resfria. O processo de acordo com a invenção pode também ser realizado inicialmente carregando o composto de fórmula (II) e a amina em um solvente orgânico e adicionando o composto de fórmula (III) por gotejamento enquanto resfria. A última variante é preferível.
[024] Tipicamente, o processo de acordo com a invenção é realizado entre -30°C e 50°C, de preferência dentro de uma faixa de -10°C a 30°C.
[025] O processo de acordo com a invenção é tipicamente realizado a pressão ambiente ou a pressão de até 2 bar. É de preferência realizado a pressão ambiente.
[026] Os compostos de fórmula (II) podem também ser usados no processo de acordo com a invenção na forma de sais, tais como sais de sódio ou potássio. [027] Tipicamente, após a adição de todos os correagentes, a mistura é deixada agitando por até 96 horas, de preferência 0,05 a 24 horas.
[028] Pode ser vantajoso purificar a mistura de reação após a reação ter terminado pelo tratamento com base aquosa, por exemplo, solução de hidróxido de sódio ou solução de hidróxido de potássio.
[029] Nesse caso, o composto de fórmula (I) é trabalhado e isolado por métodos costumeiros conhecidos por aqueles técnicos no assunto.
[030] No contexto da presente invenção, foi encontrado que os compostos de fórmulas (II) e (III) primeiro reagem para dar produtos de adição de fórmula (Ia), que estão presentes com seus tautômeros em um equilíbrio, e então ainda
5/7 reagem para dar os compostos de fórmula (I).
[031] Os produtos de adição de fórmula (la) são novos e do mesmo modo formam parte do assunto da presente invenção.
[032] Se os compostos de fórmula (II) são usados na forma dos seus sais, os compostos de fórmula (la) estão, portanto, também presentes na forma dos seus sais.
[033] Os exemplos que se seguem ilustram o processo de acordo com a invenção em detalhe.
1. Preparação de ácido 4-trifluorometil-3-metiltio-2-hidroxibenzóico etil éster [034] 100 g de etil 4-(metilsulfanil)-3-oxobutanoato e 27,8 g de trietilamina foram inicialmente carregados em 260 ml de tolueno e resfriados a 0°C em nitrogênio. Então 102,8 g de 4-etoxi-1,1,1-trifluorobut-3-en-2-ona foram adicionados por gotejamento a 0-7°C durante 30 minutos e a mistura foi agitada por mais 5 h. Após 16 horas, a reação foi aquecida até 18°C. A mistura de reação foi concentrada, misturada com 150 ml de acetonitrila e concentrada a 5 mbar. O produto bruto foi misturado com 2 equivalentes de solução de hidróxido de sódio a 10% enquanto se agitava e resfriava com água gelada e agitado por 1 h, e os sólidos foram filtrados com sucção, lavados três vezes com 50 ml de solução de hidróxido de sódio a 3,5% e secos por sucção. Os sólidos foram então misturado com 150 ml de água e 150 ml de tolueno, e ajustados a pH 1 com cerca de 150 ml de HCI a 10%, e ainda o HCI foi doseado em agitação contínua até o pH permanecer abaixo de 3. Então, as fases filtradas foram separadas e a fase aquosa foi extraída mais uma vez com tolueno. As fases combinadas de tolueno foram secas e concentradas: Rendimento 122,3 g (78% do teórico). 1H
6/7
NMR (CDCb, 400 MHz): δ = 11,77 ppm (1H, s), 7,93 ppm (1H, d), 7,23 ppm (1H, d), 4,47 ppm (2H, q), 2,44 ppm (3H, s), 1,45 ppm (3H, t).
2. Preparação de ácido 4-difluorometil-3-metiltio-2-hidroxibenzóico etil éster [035] 60 g de etil 4-(metilsulfanil)-3-oxobutanoato e 61,3 g de 4-etoxi-1,1,1 trifluorobut-3-en-2-ona foram inicialmente carregados em 312 g de acetonitrila e resfriados a 0°C em nitrogênio. Durante 30 minutos, 17,2 g de trietilamina foram adicionados por gotejamento a 0°C e então a agitação da mistura a 0°C continuou por 2 horas. A reação foi agitada a 20°C durante a noite, concentrada e misturada com 265 g de solução de hidróxido de sódio a 10%, a mistura foi agitada por 1 h, e os sólidos foram filtrados com sucção, lavados 3 vezes com 50 ml de 3,5% NaOH e secos por sucção. Os sólidos foram então misturado com 250 ml de água e 250 ml de tolueno, e ajustados a pH 1 com HCI a 10%, e ainda o HCI foi doseado em agitação contínua até o pH permanecer abaixo de 3. Finalmente, as fases filtradas foram separadas e a fase aquosa foi extraída mais uma vez com tolueno. As fases combinadas de tolueno foram secas e concentradas: Rendimento 53,7 g (60,1% do teórico). 1H NMR (CDCb, 400 MHz): δ = 11,73 ppm (1H, s), 7,95 ppm (1H, d), 7,22 ppm (1H, d), 7,11-7,25-7,39 ppm (1H, t, CHF2), 4,46 ppm (2H, q), 2,41 ppm (3H, s), 1,44 ppm (3H, t).
3. Preparação de ácido 4-(clorodifluormetil)-3-metiltio-2-hidroxibenzóico etil éster [036] 1,1 g de etil 4-(metilsulfanil)-3-oxobutanoato e 0,294 g de trietilamina em 3,3 ml de tolueno foram inicialmente carregados sob atmosfera de argônio e resfriados a 0°C. Durante 15 minutos a 0-7°C, 1,385 g de 4-etoxi-1,1,1 trifluorobut-3-en-2-ona foram adicionados por gotejamento. A reação foi aquecida até 20°C e agitada durante a noite. O solvente foi concentrado e o resíduo foi misturado com 4,64 g de NaOH (10% de força) enquanto resfriava com gelo, e agitado por 6 h. O precipitado foi filtrado com sucção usando uma frita de vidro POR3, e lavado com um pouco de água gelada e então com nheptano. HCI a 10% foi adicionado ao sólido ainda úmido, e a mistura foi coberta
7/7 com tolueno e agitada (2 h) até que duas camadas claras foram formadas. As fases firam separadas e a fase aquosa foi extraída uma vez com tolueno. As fases orgânicas combinadas foram secas e concentradas. Rendimento 1,25 g (70,5% do teórico). 1H NMR (CDCb, 400 MHz): δ = 11,79 (1 H, s), 7,91 (1H, d), 7,20 (d, 1H), 4,47 (2 H, q), 2,45 (3H, s), 1,44 ppm (3H, t).
4. Preparação de ácido 4-(clorodifluormetil)-3-(4-fluorfeniltio)-2- hidroxibenzóico etil éster [037] Em analogia ao Exemplo 3 acima, o ácido 4-(clorodifluormetil)-3-(4fluorfeniltio)-2-hidroxibenzóico etil éster foi preparado em rendimento de 57,6% (do teórico). 1H NMR (CDCb, 400 MHz): δ = 11,64 ppm (1H, s), 8.01 ppm (1H, d), 7,32 ppm (1H, d), 7,23-7,28 ppm (2H, m), 6,90-6,99 ppm (2H, m), 4,44 ppm (2H, q), 1,43 ppm (3H, t).

Claims (11)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para preparar derivados de ácido 2-hidroxibenzóico substituído de 4-haloalquil-3-mercapto de fórmula geral (I) caracterizado por os ésteres β-ceto substituídos de 4-tio de fórmula (II) serem reagidos com alcoxivinil haloalquil cetonas de fórmula (III) a uma temperatura de > -30°C na presença de uma amina terciária e de um solvente, e em que os radicais, símbolos e índices são, cada um, definido como se segue:
    R1, R2e R3são, cada um, independentemente (Ci-C6)-alquil substituído por p radicais a partir de grupos consistindo em flúor, cloro, (CiC4)-alcoxi e (C3-C7)-ciclo alquil, (C3-C7)-ciclo alquil substituído por p radicais a partir de grupos consistindo em flúor, cloro, (Ci-C4)-alquil, (Ci-C4)-alcoxi e (C3-C7)-ciclo alquil, fenil, 1-naftil, 2-naftil ou heteroaril com 5 ou 6 membros, cada um substituído por p radicais a partir de grupos consistindo em flúor, cloro, bromo, iodo, (Ci-C4)-alquil, (Ci-C4)-alcoxi, (C3-C7)-ciclo alquil e (C1-C4)alquiltio, onde o dito heteroaril contém um ou dois heteroátomos a partir do grupo consistindo em oxigênio e nitrogênio,
    X é halo-(Ci-C4)-alquil, p é 0, 1, 2, 3 ou 4.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por os radicais, símbolos e índices são, cada um, definido como se segue:
    R1,R2eR3são, cada um, independentemente (Ci-C4)-alquil substituído por p radicais a partir de grupos consistindo em flúor, cloro, (C1C2)-alcoxi e (C3-C7)-ciclo alquil, (C3-C7)-ciclo alquil substituído por p radicais a partir de grupos consistindo em flúor, cloro, (Ci-C2)-alquil e (Ci-C2)-alcoxi, fenil substituído por p radicais a partir de grupos consistindo em flúor, cloro,
    2/3 bromo, iodo, (Ci-C2)-alquil, (Ci-C2)-alcoxi, (C3-C7)-ciclo alquil e (C1-C2)alquiltio,
    X é flúor-(Ci-C3)-alquil ou cloro-(Ci-C3)-alquil, p é 0, 1, 2, 3 ou 4.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2 caracterizado por X ser CFs, CF2H, CFH2, CFCIH, CF2CH3, CF(CH3)2, CF2CF3 ou CH2CF3.
  4. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3 caracterizado por 0,1 a 3 equivalentes da amina terciária serem usados.
  5. 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4 caracterizado por 0,5 a 1,5 equivalentes da amina terciária serem usados.
  6. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5 caracterizado por a acetonitrila ser usada como o solvente.
  7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6 caracterizado por o composto de fórmula (II) e a amina serem inicialmente carregados em um solvente orgânico e o composto de fórmula (III) ser adicionado por gotejamento enquanto resfria.
  8. 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7 caracterizado por a reação ser realizada a uma temperatura de -30°C e 50°C.
  9. 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8 caracterizado por a reação ser realizada a uma temperatura de -10°C a 30°C.
  10. 10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9 caracterizado por a mistura de reação ser tratada após a reação ter terminado com solução aquosa de NaOH ou solução aquosa de KOH.
  11. 11. Compostos de fórmula (Ia)
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