CN104822655B - 制备4‑卤代烷基‑3‑巯基取代的2‑羟基苯甲酸衍生物的方法 - Google Patents

制备4‑卤代烷基‑3‑巯基取代的2‑羟基苯甲酸衍生物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104822655B
CN104822655B CN201380063032.XA CN201380063032A CN104822655B CN 104822655 B CN104822655 B CN 104822655B CN 201380063032 A CN201380063032 A CN 201380063032A CN 104822655 B CN104822655 B CN 104822655B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
substituted
group
formula
cycloalkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380063032.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104822655A (zh
Inventor
M·J·福特
G·凯里格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of CN104822655A publication Critical patent/CN104822655A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104822655B publication Critical patent/CN104822655B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/54—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种在碱的存在下通过使式(II)的4‑硫基取代的β‑酮基酯和式(III)的烷氧基乙烯基卤代烷基酮反应而制备通式(I)的4‑卤代烷基‑3‑巯基取代的2‑羟基苯甲酸衍生物的方法。在上式中，X、R1、R2和R3各自为氢、卤素、烷基、烷氧基和环烷基。

Description

制备4-卤代烷基-3-巯基取代的2-羟基苯甲酸衍生物的方法
本发明涉及制备4-卤代烷基-3-巯基取代的2-羟基苯甲酸衍生物的方法及其作为合成精细化学品和活性农用化学成分的中间体的用途。
式(I)的4-卤代烷基-3-巯基取代的2-羟基苯甲酸衍生物构成了众多农艺学活性物质的重要结构单元，例如，如在US 2011/0045980 A1和US 2011/0053779 A1中所公开的。
然而，这些文献给出的用于制备4-卤代烷基-3-巯基取代的2-羟基苯甲酸衍生物的方法仅限于以实验室规模进行，因为它们具有许多缺点并因此无法用于工业生产：原料昂贵、反应步骤多、在极低的温度下反应。
本发明的一个目的是提供一种制备4-卤代烷基-3-巯基取代的2-羟基苯甲酸衍生物的方法，其克服了现有技术已知方法的缺点。
现已发现，在≥-30℃的温度下，在碱和溶剂的存在下，通过使4-硫基取代的β-酮基酯和烷氧基乙烯基卤代烷基酮反应，可廉价地并以高产率制备4-卤代烷基-3-巯基取代的2-羟基苯甲酸衍生物。
因此，本发明提供一种制备通式(I)的4-卤代烷基-3-巯基取代的2-羟基苯甲酸衍生物的方法，其特征在于，在≥-30℃的温度下，在叔胺和溶剂的存在下，使式(II)的4-硫基取代的β-酮基酯和式(III)的烷氧基乙烯基卤代烷基酮反应，其中基团、符号和指数各自定义如下：
R1、R2和R3各自独立地为
被p个选自氟、氯、(C1-C4)-烷氧基和(C3-C7)-环烷基的基团取代的(C1-C6)-烷基，
被p个选自氟、氯、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基和(C3-C7)-环烷基的基团取代的(C3-C7)-环烷基，
各自被p个选自氟、氯、溴、碘、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C3-C7)-环烷基和(C1-C4)-烷硫基的基团取代的苯基、1-萘基、2-萘基或五元或六元杂芳基，其中所述杂芳基包含一个或两个选自氧和氮的杂原子，
X为卤代-(C1-C4)-烷基，
p为0、1、2、3或4。
在式(I)和所有下式中，具有大于两个碳原子的烷基基团可为直链或支链的。烷基基团为，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或2-正丁基、戊基、己基如正己基、异己基和1,3-二甲基丁基。(C3-C7)-环烷基代表环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。
卤素为氟、氯、溴或碘，优选氟或氯。
杂芳基代表例如，呋喃基、咪唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡啶基、吡咯基和吡唑基。
当基团被基团多取代时，其意指该基团被一个以上的相同或不同的选自上述提及的那些基团的基团取代。
在本发明的方法中，基团、符号和指数各自优选定义如下：
R1、R2和R3各自独立地为
被p个选自氟、氯、(C1-C2)-烷氧基和(C3-C7)-环烷基的基团取代的(C1-C4)-烷基，
被p个选自氟、氯、(C1-C2)-烷基和(C1-C2)-烷氧基的基团取代的(C3-C7)-环烷基，
被p个选自氟、氯、溴、碘、(C1-C2)-烷基、(C1-C2)-烷氧基、(C3-C7)-环烷基和(C1-C2)-烷硫基的基团取代的苯基，
X为氟代-(C1-C3)-烷基或氯代-(C1-C3)-烷基，
p为0、1、2、3或4。
在一个特别优选的实施方案中，X为CF3、CF2H、CFH2、CFClH、CF2CH3、CF(CH3)2、CF2CF3或CH2CF3。
式(II)和式(III)的化合物通常以等摩尔量使用。合适的叔胺为，例如三烷基胺如三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、二乙基苄胺或二甲基苄胺；取代或未取代的N-烷基哌啶类、N-烷基吗啉类或N-烷基吡咯烷类。叔胺或者作为单一化合物或者作为两种以上的胺的混合物以催化量或等摩尔量或过量(0.05至5个当量、优选0.1至3个当量，更优选0.5至1.5当量)使用，基于式(II)和式(III)的化合物计。
合适的溶剂为非质子性溶剂，如醚类(优选四氢呋喃)、腈类(优选乙腈和丁腈)、卤代烷类(优选二氯甲烷)、酯类(优选乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸异丙酯)和芳族化合物(优选甲苯、二甲苯、氯苯、苯甲腈、苯甲醚和三氟甲苯)，以及这些所述溶剂的混合物。特别优选乙腈。
式(II)的4-硫基取代的β-酮基酯的制备记载于，例如，WO 2010/59241 A1和US 4,521,613中。
式(III)的烷氧基乙烯基卤代烷基酮的制备记载于，例如，US 2008/269059 A1中。
本发明的方法通常通过如下步骤进行：首先将式(II)和式(III)的化合物加入有机溶剂中，然后在冷却的同时滴加胺。本发明的方法还可通过如下步骤进行：首先在将式(II)的化合物和胺加入有机溶剂中，然后在冷却的同时滴加式(III)的化合物。优选后者的变化形式。
通常，本发明的方法在-30℃至50℃下，优选在-10℃至30℃下进行。
本发明的方法通常在环境压力或在最高达2巴的压力下进行。优选在环境压力下进行。
在本发明的方法中，式(II)的化合物还可以盐的形式使用，如钠盐或钾盐。
通常，在加入所有共反应物之后，使混合物再搅拌最多96小时，优选0.05至24小时。
可有利的是，在反应结束后，通过用碱水(如氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液)处理来纯化反应混合物。
在这种情况下，对式(I)的化合物进行后处理并通过本领域技术人员已知的常规方法将其分离。
在本发明的上下文中，已发现，式(II)和式(III)的化合物首先反应得到式(Ia)的加成产物，其与其互变异构体以平衡状态存在，然后进一步反应得到式(I)化合物。
式(Ia)的加成产物是新的并且同样构成本发明主题的一部分。
如果式(II)的化合物以其盐的形式使用，则式(Ia)的化合物也相应地以其盐的形式存在。
以下实施例阐明本发明的方法
1.4-三氟甲基-3-甲硫基-2-羟基苯甲酸乙酯的制备
首先，将100g的4-(甲硫基)-3-氧代丁酸乙酯(ethyl 4-(methylsulphanyl)-3-oxobutanoate)和27.8g的三乙胺加入至260ml的甲苯中并在氮气下将其冷却至0℃。然后，在30分钟内，在0至7℃下滴加102.8g的4-乙氧基-1,1,1-三氟丁-3-烯-2-酮，并使混合物再搅拌5小时。16小时之后，将反应升温至18℃。将反应混合物浓缩，再与150ml的乙腈混合并在5毫巴下浓缩。在搅拌并用冰水冷却的同时将粗产品和2当量的10％的氢氧化钠溶液混合并搅拌1小时，然后抽滤出固体，用50ml的3.5％氢氧化钠溶液洗涤三次并抽干。然后将固体与150ml的水和150ml的甲苯混合，并用约150ml的10％的HCl将其调至pH＝1，然后在持续搅拌下进一步计量加入HCl直至pH维持在3以下。然后将过滤相分离并再次用甲苯萃取水相。将合并的甲苯相干燥并浓缩：产量122.3g(理论的78％)。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝11.77ppm(1H,s),7.93ppm(1H,d),7.23ppm(1H,d),4.47ppm(2H,q),2.44ppm(3H,s),1.45ppm(3H,t)。
2.4-二氟甲基-3-甲硫基-2-羟基苯甲酸乙酯的制备
首先，将60g的4-(甲硫基)-3-氧代丁酸乙酯和61.3g的4-乙氧基-1,1,1-三氟丁-3-烯-2-酮加入至312g的乙腈中并在氮气下将其冷却至0℃。在30分钟内，在0℃下滴加17.2g的三乙胺，然后在0℃下使混合物持续搅拌2小时。反应在20℃下搅拌过夜，浓缩并与265g的10％氢氧化钠溶液混合，使混合物搅拌1小时，然后抽滤出固体，用50ml的3.5％NaOH洗涤三次并抽干。然后将固体和250ml的水以及250ml的甲苯混合，并用10％的HCl将其调至pH＝1，然后在持续搅拌下进一步计量加入HCl直至pH维持在3以下。最后，将过滤相分离并再次用甲苯萃取水相。将合并的甲苯相干燥并浓缩：产量53.7g(理论的60.1％)。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝11.73ppm(1H,s),7.95ppm(1H,d),7.22ppm(1H,d),7.11-7.25-7.39ppm(1H,t,CHF2),4.46ppm(2H,q),2.41ppm(3H,s),1.44ppm(3H,t)。
3.4-(氯二氟甲基)-3-甲硫基-2-羟基苯甲酸乙酯的制备
首先，在氩气下将1.1g的4-(甲硫基)-3-氧代丁酸乙酯和0.294g的三乙胺加入至3.3ml的甲苯中并将其冷却至0℃。在15分钟内，在0-7℃下滴加1.385g的4-乙氧基-1,1,1-三氟丁-3-烯2-酮。将反应体系升温至20℃并搅拌过夜。将溶剂浓缩并在用冰冷却的同时将残留物和4.64g的NaOH(10％浓度)混合，并搅拌6小时。使用POR3玻璃粉抽滤出沉淀物，用少量的冰水洗涤固体然后用正己烷洗涤。向仍然潮湿的固体中加入10％的HCl，然后用甲苯将混合物覆盖并搅拌(2小时)直至形成两个澄清的层。将相分离并再次用甲苯萃取水相。将合并的有机相干燥并浓缩。产量1.25g(理论的70.5％)。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝11.79(1H,s),7.91(1H,d),7.20(d,1H),4.47(2H,q),2.45(3H,s),1.44ppm(3H,t)。
4.4-(氯二氟甲基)-3-(4-氟苯硫基)-2-羟基苯甲酸乙酯的制备
按照类似于以上实施例3的方式制备4-(氯二氟甲基)-3-(4-氟苯硫基)-2-羟基苯甲酸乙酯，收率为(理论的)56.7％。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝11.64ppm(1H,s),8.01ppm(1H,d),7.32ppm(1H,d),7.23-7.28ppm(2H,m),6.90-6.99ppm(2H,m),4.44ppm(2H,q),1.43ppm(3H,t)。

Claims (11)

1.制备通式(I)的4-卤代烷基-3-巯基取代的2-羟基苯甲酸衍生物的方法，其特征在于，在≥-30℃的温度下，在叔胺和溶剂的存在下，使式(II)的4-硫基取代的β-酮基酯和式(III)的烷氧基乙烯基卤代烷基酮反应，其中基团、符号和指数各自定义如下：
R1、R2和R3各自独立地为
被p个选自氟、氯、(C1-C4)-烷氧基和(C3-C7)-环烷基的基团取代的(C1-C6)-烷基，
被p个选自氟、氯、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基和(C3-C7)-环烷基的基团取代的(C3-C7)-环烷基，
各自被p个选自氟、氯、溴、碘、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C3-C7)-环烷基和(C1-C4)-烷硫基的基团取代的苯基、1-萘基、2-萘基或五元或六元杂芳基，其中所述杂芳基包含一个或两个选自氧和氮的杂原子，
X为卤代-(C1-C4)-烷基，
p为0、1、2、3或4。
2.权利要求1的方法，其中基团、符号和指数各自定义如下：
R1、R2和R3各自独立地为
被p个选自氟、氯、(C1-C2)-烷氧基和(C3-C7)-环烷基的基团取代的(C1-C4)-烷基，
被p个选自氟、氯、(C1-C2)-烷基和(C1-C2)-烷氧基的基团取代的(C3-C7)-环烷基，
被p个选自氟、氯、溴、碘、(C1-C2)-烷基、(C1-C2)-烷氧基、(C3-C7)-环烷基和(C1-C2)-烷硫基的基团取代的苯基，
X为氟代-(C1-C4)-烷基或氯代-(C1-C4)-烷基，
p为0、1、2、3或4。
3.权利要求1或2的方法，其中X为CF3、CF2H、CFH2、CFClH、CF2CH3、CF(CH3)2、CF2CF3或CH2CF3。
4.权利要求1或2的方法，其中使用0.1至3当量的叔胺。
5.权利要求1或2的方法，其中使用0.5至1.5当量的叔胺。
6.权利要求1或2的方法，其中使用乙腈作为溶剂。
7.权利要求1或2的方法，其中首先将式(II)的化合物和胺加入至有机溶剂中，并在冷却的同时滴加式(III)的化合物。
8.权利要求1或2的方法，其中反应在-30℃至50℃的温度下进行。
9.权利要求1或2的方法，其中反应在-10℃至30℃的温度下进行。
10.权利要求1或2的方法，其中在反应结束后用NaOH水溶液或KOH水溶液处理反应混合物。
11.式(Ia)的化合物
或其互变异构体，其中取代基R1、R2和X各自为如权利要求1至3中的任一项所定义。
CN201380063032.XA 2012-12-14 2013-12-10 制备4‑卤代烷基‑3‑巯基取代的2‑羟基苯甲酸衍生物的方法 Active CN104822655B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12197102 2012-12-14
EP12197102.2 2012-12-14
PCT/EP2013/076014 WO2014090766A1 (de) 2012-12-14 2013-12-10 Verfahren zur herstellung von 4-halogenalkyl-3-mercapto-substituierten 2-hydroxybenzoesäure-derivaten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104822655A CN104822655A (zh) 2015-08-05
CN104822655B true CN104822655B (zh) 2016-11-23

Family

ID=47351503

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380063032.XA Active CN104822655B (zh) 2012-12-14 2013-12-10 制备4‑卤代烷基‑3‑巯基取代的2‑羟基苯甲酸衍生物的方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9440917B2 (zh)
EP (1) EP2931705B1 (zh)
JP (1) JP6310937B2 (zh)
KR (1) KR102079116B1 (zh)
CN (1) CN104822655B (zh)
BR (1) BR112015013186B1 (zh)
DK (1) DK2931705T3 (zh)
ES (1) ES2575918T3 (zh)
IL (1) IL239136A (zh)
MX (1) MX361998B (zh)
TW (1) TWI621609B (zh)
WO (1) WO2014090766A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2018262058B2 (en) 2017-05-04 2022-03-10 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft 4-difluoromethyl benzoyl amides with herbicidal action
US11897904B2 (en) 2017-11-20 2024-02-13 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidally active bicyclic benzamides
EP3802521A1 (de) 2018-06-04 2021-04-14 Bayer Aktiengesellschaft Herbizid wirksame bizyklische benzoylpyrazole

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4521613A (en) 1984-03-14 1985-06-04 International Flavors & Fragrances Inc. 4(Hydrocarbylthio)acetoacetic esters
EP1987717A1 (de) 2007-04-30 2008-11-05 Bayer CropScience AG Pyridoncarboxamide, diese enthaltende nutzpflanzenschützende Mittel und Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
CA2744016C (en) 2008-11-20 2018-12-11 Cambria Pharmaceuticals, Inc. Treatment of amyotrophic lateral sclerosis
WO2011012246A1 (de) * 2009-07-29 2011-02-03 Bayer Cropscience Ag 4- (3-alkylthiobenzoyl) pyrazole und ihre verwendung als herbizide
CN102548960A (zh) * 2009-07-29 2012-07-04 拜尔农作物科学股份公司 2-(3-烷硫基苯甲酰基)环己二酮及其作为除草剂的用途

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Diversity-Oriented Synthesis of Chlorinated Arenes by One-Pot Cyclizations of 4-Chloro-1,3-bis(trimethylsilyloxy)buta-1,3-dienes;Verena Wolf, et al.;《Eur. J. Org. Chem.》;20091231;第33卷;第5854–5867页 *
Regioselective synthesis of diaryl sulfides by [3+3] cyclizations of 1,3-bis(trimethylsilyloxy)-1,3-dienes;Muhammad A. Rashid, et al.;《Tetrahedron Letters》;20071231;第48卷;第2321–2323页 *
The first 4-chloro-1,3-bis(trimethylsilyloxy)-1,3-diene and its application to the regioselective synthesis of chlorinated arenes;Stefanie Reim, et al.;《Tetrahedron Letters》;20081231;第49卷;第2329–2332页 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR102079116B1 (ko) 2020-02-19
WO2014090766A1 (de) 2014-06-19
MX361998B (es) 2018-10-16
EP2931705B1 (de) 2016-03-23
US20150322003A1 (en) 2015-11-12
JP2015537051A (ja) 2015-12-24
CN104822655A (zh) 2015-08-05
IL239136A (en) 2017-08-31
ES2575918T3 (es) 2016-07-04
BR112015013186A2 (pt) 2018-05-15
EP2931705A1 (de) 2015-10-21
IL239136A0 (en) 2015-07-30
TW201441183A (zh) 2014-11-01
KR20150092745A (ko) 2015-08-13
JP6310937B2 (ja) 2018-04-11
DK2931705T3 (en) 2016-07-04
TWI621609B (zh) 2018-04-21
BR112015013186B1 (pt) 2019-07-30
MX2015006828A (es) 2015-09-07
US9440917B2 (en) 2016-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104447396B (zh) 一种安息香肟衍生物及其制备方法
CN106365986B (zh) 化合物及其制备方法和在合成布瓦西坦中的用途
CN103265420B (zh) 一种芳香二酮化合物的制备方法
CN104822655B (zh) 制备4‑卤代烷基‑3‑巯基取代的2‑羟基苯甲酸衍生物的方法
CN104045602A (zh) 一种缬沙坦成四氮唑的改进方法
CN105085276A (zh) 艾曲波帕中间体及其制备方法和应用
CN111606845A (zh) 一种4-氯-6-氟吡啶-2-醇的合成方法
CN107445795A (zh) 一种2‑溴‑1，1，2，2‑四氟乙基取代的芳基砌块的合成方法
JP4949590B2 (ja) アニリン化合物の製造方法
JP5689321B2 (ja) ２−アミノ−４−トリフルオロメチルピリジン類の製造方法
CN106397516B (zh) 坎格雷洛中间体及其制备方法和应用
CN103787968B (zh) 化合物的制备方法
CN104447336B (zh) 一种三碟烯衍生物及其制备方法
Heydari et al. An efficient method for synthesis of stable phosphorus ylides and 1, 4-diionic organophosphorus compounds in the presence of sodium dodecyl sulfate in aqueous media
US8030512B2 (en) Polycyclic pentafluorosulfanylbenzene compound and process for producing the compound
CN102942553B (zh) 一种6-羧基荧光素的制备方法
JP5516567B2 (ja) ４−アミノ−２−アルキルチオ−５−ピリミジンカルバルデヒドの製法
JP2011051904A (ja) 第３級アルコールの製造方法
CN107501234B (zh) 一种二苯并噻吩类化合物及其制备方法
BR112014000473B1 (pt) processo para a preparação de 2-amino-5-ciano-n,3- dimetilbenzamida e compostos
Zhu et al. Diverse reactions of S–S function under metal-mediated and metal-free thermolysis conditions
CN104370961B (zh) 一种相转移催化水解制备异辛基膦酸单异辛酯的方法
CN103497159A (zh) 1,2-二取代-5-磺酰基咪唑类化合物的制备方法
CN102807507B (zh) 生产苯肼的方法
CN102633753B (zh) 一种合成苄氧羰基丝氨酸-β-内酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant