BR112014027616B1

BR112014027616B1 - reforço têxtil, mangueira, tubo, ou tubulação flexível, cabos de fibra óptica e de alimentação, plástico ou compósito reforçado com fibra, e, artigo com resistência balística

Info

Publication number: BR112014027616B1
Application number: BR112014027616-1A
Authority: BR
Inventors: Huibert Cornelis Kwint; Jasper Jorrit Huiskamp; Jan Van Campen
Original assignee: Teijin Aramid B.V.
Priority date: 2012-05-09
Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2021-01-05
Also published as: BR112014027616A2; HUE031335T2; EP2847370B1; CN104271820A; DK2847370T3; ES2598285T3; RU2014149361A; WO2013079729A1; MX2014013588A; EP2847370A1; KR20150005965A; PL2847370T3; IL235294B; JP2015518530A; JP6068621B2; US20150104594A1; CA2872888C; CA2872888A1; MX355049B; KR101969702B1

Abstract

REFORÇO TÊXTIL, MANGUEIRA,TUBO, OU TUBULAÇÃO FLEXÍVEL, CABOS DE FIBRA ÓPTICA E DE ALIMENTAÇÃO, PLÁSTICO OU COMPÓSITO REFORÇADO COM FIBRA, E, ARTIGO COM RESISTÊNCIA BALÍSTICA A invenção refere-se a um reforço têxtil, em particular, um reforço têxtil tricotado, espiralado, encordoado, trançado, linear ou tecido compreendendo um fio de aramida, cujo fio é um fio contínuo e provido com um acabamento compreendendo mono- ou dialquil fosfato éster ou uma mistura do mesmo, cujo acabamento é livre de compostos com grupos alcóxi; e em que o acabamento com mono- ou dialquil fosfato éster tem a fórmula (1): em que R1 é C1-C15 alquila de cadeia reta ou ramificada, R2 é H, Li, Na, K ou NH 4, ou C1-C15 alquila de cadeia reta ou ramificada, e M é Li, Na, K ou NH 4. O reforço têxtil pode ser usado para fabricar mangueiras, tubos, tubulações (flexíveis), cabos de fibras ópticas, cabos de alimentação, compósitos reforçados por fibras e artigos com resistência balística.

Description

[0001] A invenção refere-se a um reforço têxtil compreendendo fio de aramida contínuo, em particular a um reforço têxtil tricotado, espiralado, trançado, linear ou tecido. A invenção também pertence a uma mangueira, tubo, tubulação (flexível), cabo de fibra óptica, cabo de alimentação, compósito reforçado com fibra e artigo com resistência balística, compreendendo o referido reforço têxtil.

[0002] Fio de aramida é bem conhecido na técnica devido à sua elevada resistência. Portanto, ele é muito adequado para uso em aplicações de reforço têxtil, por exemplo, nas aplicações acima mencionadas. No entanto, devido às suas propriedades específicas, ocorrem problemas associados com o uso de aramida nestas aplicações.

[0003] Um problema é que, durante a fabricação do reforço têxtil, por exemplo, durante tricotagem, espiralagem, trançamento, tecelagem, ou alinhamento linear, fibrilação pode ocorrer, o que pode levar à formação de pequenas felpas no reforço têxtil, resultando em produto de qualidade irregular. Existe uma necessidade de fornecer um reforço têxtil em que este problema seja resolvido.

[0004] Outro problema, que é particularmente relevante para as estruturas em que as fibras são entrelaçadas para formar laços e nós, por exemplo, reforços têxteis tricotados, espiralados, trançados ou tecidos, mais particularmente os reforços têxteis tricotados, trançados ou tecidos, é que se tenha espaço para um aperfeiçoamento da resistência da construção. Isto pode ser demonstrado, por exemplo, por uma necessidade de uma tenacidade à ruptura do laço melhorada do fio, em particular em temperaturas elevadas. A tenacidade à ruptura das fibras têxteis fabricadas em configurações de laços ou nós é um valor de reforço, que indica a resistência da construção do reforço.

[0005] Outro problema, que é particularmente relevante para reforços têxteis lineares, tais como fitas feitas a partir de fio paralelo, são as propriedades de espalhamento do fio de multifilamentos. Um fio de multifilamentos que mostra boas propriedades de espalhamento permite a fabricação de fitas que têm uma razão de largura para espessura relativamente elevada.

[0006] Na técnica, foram realizados esforços para melhorar a processabilidade de fio de aramida. Foi descrito em US 5.478.648 o uso de misturas de alquil fosfato ésteres e ésteres de alquil fosfato etoxilados, como um acabamento para o fio de aramida. Estes acabamentos, no entanto, quando presentes em reforços têxteis de tubos ou mangueiras têm uma grave desvantagem uma vez que conduzem a uma menor tenacidade à ruptura do laço e aumento da fibrilação durante o processamento, que, por sua vez, leva à formação de pequenas felpas no produto final.

[0007] Surpreendentemente, verificou-se que o uso de um acabamento específico sobre o fio contínuo usado no reforço têxtil da invenção produz um reforço têxtil que não sofre dos problemas acima indicados. Mais especificamente, a formação de pequenas felpas no reforço têxtil é reduzida, a resistência da construção, como é evidenciada pela tenacidade da ruptura do laço é melhorada, e as propriedades de espalhamento do fio são também melhoradas.

[0008] Portanto, a presente invenção refere-se a um reforço têxtil, em particular um reforço têxtil tricotado, espiralado, trançado, linear ou tecido, compreendendo fio de aramida, cujo fio é um fio contínuo e provido com um acabamento compreendendo mono- ou dialquil fosfato éster ou uma mistura do mesmo, cujo acabamento é livre de compostos com grupos alcóxi; e em que o acabamento de mono- ou dialquil fosfato éster tem a fórmula:

em que R1 é C1-C15 alquila de cadeia reta ou ramificada, R2 é H, Li, Na, K ou NH4, ou C1-C15 alquila de cadeia reta ou ramificada, e M é Li, Na, K ou NH4.

[0009] O acabamento permite que o fio demonstre excelentes propriedades de processamento durante as etapas de conversão, como torção, trançamento, tricotagem, encordoamento e enrolamento. O acabamento como atualmente usado impede totalmente ou pelo menos de modo muito substancial a fibrilação da superfície do fio de aramida durante a torção de anel, dupla torção, trançamento e tricotagem e, portanto, os níveis de fibrilação são extremamente baixos em comparação com acabamentos padronizados de aramida à base de óleo em ésteres de ácido graxo, tais como óleo de coco e poliglicol. Isto resulta em um reforço têxtil mostrando qualidade melhorada, menor formação de felpas pequenas e continuidade melhorada. Surpreendentemente, uma vantagem distinta da coesão dos interfilamentos menor foi observada em reforços encordoados e lineares como conhecido nos mercados de MRG e OFC (mangueiras de resfriamento e cabos de fibras ópticas reforçados). Uma boa cobertura do núcleo de fibra óptica ou mangueira de borracha durante o encordoamento é possível quando a coesão de feixes interfilamentos é baixa. Outra característica da presente invenção é que o fio de aramida com um acabamento de fosfato de alquila é particularmente adequado para a fabricação de fita de aramida unidirecional, como foi descrito em US 8.031.996. Devido à coesão dos interfilamentos menor, fácil capacidade de espalhamento do fio é obtida durante a aplicação da matriz e uma boa umectação e impregnação da resina no feixe de fios é alcançada com um material de matriz termoplástico ou curável, tal como descrito em US 8.031.996. A resistência do reforço têxtil, como é evidenciada pela resistência à ruptura do laço, é também muito melhorada.

[00010] Dentro do contexto do presente relatório descritivo, os reforços têxteis são materiais de reforço, compreendendo tecido, em que o termo "tecido" tem o seu significado comum, como definido no manual Textile Terms and Definitions (editor The Textile Institute, página 88) e significa qualquer conjunto fabricado de fibras e/ou fios, que tem área de superfície substancial em relação à sua espessura e resistência mecânica suficiente para conferir coesão inerente ao conjunto. Tecidos podem ser estruturas em que os fios são arranjados em forma de intertravamento, por exemplo, em estruturas trançadas, tecidas, ou tricotadas. Tecidos também podem ser estruturas em que os fios são arranjados em estruturas de não intertravamento, por exemplo, em arranjos em espiral ou lineares.

[00011] Reforços têxteis derivam suas propriedades de reforço da resistência do fio na direção do comprimento. O fio de aramida contínuo é usado para reforçar a estrutura contra tensões, como pressão ou de carga na direção do comprimento do fio de aramida. Portanto, os reforços têxteis da presente invenção são baseados em fio contínuo. Como faz parte do conhecimento geral comum do versado na técnica, um fio contínuo é um fio de comprimento contínuo longo compreendendo múltiplos filamentos contínuos. Fio contínuo é adequado para uso direto na produção de têxteis, em que o fio permanece um fio de multifilamentos com filamentos de comprimento contínuo, após as etapas de conversão subsequentes, tais como torção e trançamento. Fio de aramida é convencionalmente feito fornecendo uma solução de aramida em um solvente tal como ácido sulfúrico para uma fieira, que forma um fio de aramida, após uma etapa de coagulação com água, uma etapa de lavagem, e uma etapa de esticamento. Este processo é com frequência indicado como fiação em solução.

[00012] Em contraste, a fibra descontínua é uma fibra curta de comprimento padronizado, normalmente de 40 a 60mm. Ela é formada pelo corte de fio contínuo em pedaços de comprimento predeterminado. Fibra estável pode ser usada como tal, por exemplo, como enchimento. No entanto, ela também pode ser convertida em um fio por um processo de fiação não solvente, comparável à fiação de lã. O fio assim formado não é um fio contínuo com filamentos de comprimento contínuo. Como ele é construído a partir de pequenos pedaços de fibra, ele não tem a resistência suficiente na direção do comprimento para aplicações de reforço. Portanto, não é usado em reforços têxteis, mas em outras aplicações têxteis, em particular devido às suas propriedades resistentes ao fogo ou resistente a perfurações, por exemplo, para vestuário de proteção contra fogo (luvas e roupas).

[00013] Além da resistência à tração baixa do fio fiado a partir de fibra descontínua, fio fiado a partir de fibra descontínua não pode ser espalhado, por causa das fibras curtas interligadas. Portanto, as propriedades de espalhamento surpreendentemente boas do fio contínuo proporcionadas com o acabamento especificado usado na presente invenção não se aplicam a todos os fios fixados a partir de fibra descontínua com os mesmos acabamentos de fosfato de alquila.

[00014] Incidentalmente, deve-se notar que JP 10212664 descreve um acabamento de fiação para fibra descontínua de poliolefina, poliacrilato ou poliéster, contendo os alquil fosfato ésteres tanto de cadeia curta como de longa com 18 a 22 átomos de carbono e de 8 a 12 átomos de carbono, respectivamente. Esta referência é dirigida a fibras descontínuas, o que não tem qualquer relevância para a presente invenção. Além disso, devido ao grupo alquila de cadeia longa, tais acabamentos podem não ser usados para fazer uma solução ou dispersão aquosa, sem usar grandes quantidades de emulsificantes, tensoativos e/ou estabilizadores.

[00015] US 2002/153504 descreve fosfato ésteres mistos de grupos alquila de cadeia longa (16 a 22 átomos de carbono) e grupos poli- hidroxialquila (com pelo menos três grupos hidroxila). Estes acabamentos também são aplicados a fibra descontínua, o que não é relevante para a presente invenção.

[00016] Research Disclosure 219, n. 1, 1 de julho de 1982, Processing finish for aramid staple yarn, descreve fibras descontínuas de m-aramida fornecidas com um acabamento, que é uma mistura de mono- e dialquil fosfato ésteres. Esta referência não descreve como o acabamento é aplicado sobre as fibras descontínuas.

[00017] EP1808526 descreve fibras curtas de aramida fornecidas com um acabamento, que é uma mistura de mono- e dialquil fosfato ésteres. O acabamento é aplicado sobre fio de aramida seco, que é subsequentemente frisado e cortado. A referência indica que as fibras curtas têm boas propriedades de conversão, propriedades de formação de feixes e propriedades antiestáticas e de baixa adesão. Submetendo-se as fibras curtas a um processo de estiramento sobre os roletes de borracha e de metal é um processo muito diferente do que a fiação de uma solução de aramida para formar filamentos, os quais são depois processados para formar um fio contínuo. A descrição destes três documentos não é, assim, relevante para a presente invenção.

[00018] Além das propriedades de processamento melhoradas, vantagens adicionais de alquil fosfato ésteres da presente invenção em aplicações de reforços têxteis sobre os ésteres de ácido graxo incluem características de carga antiestática excelentes já em níveis de dosagem muito baixos (<0,4% em peso, com base em peso da aramida), e a tenacidade à ruptura do laço aumentada para romper os fios torcidos, especialmente em temperaturas elevadas que são aplicáveis para as mangueiras de resfriamento, em uma ampla faixa tpm-(Z60-Z200, a 150°C). O termo Z60-Z200 significa 60 a 200 tpm (torção do fio em voltas por metro) na direção Z (dependendo da direção da torção, o fio será conhecido como torção em S ou torção em Z).

[00019] Devido às características antiestáticas excelentes do acabamento aqui descrito é possível aplicar baixas quantidades de aplicação, por exemplo, na faixa de 0,05 a 0,95% em peso, com base em peso da aramida. Em outra modalidade 0,10 a 0,50% em peso do acabamento é usado.

[00020] No alquil fosfato éster usado na presente invenção, R1 é C1- C15 alquila de cadeia reta ou ramificada e R2 é H, Li, Na, K ou NH4, ou C1-C15 alquila de cadeia reta ou ramificada.

[00021] Para aumentar a solubilidade em água, é preferível que os símbolos R1 e/ou R2 sejam selecionados independentemente a partir de grupos C3-C15 alquila de cadeia reta ou ramificada, mais preferivelmente grupos alquila C4-C14, C6-C14, C8-C14, C6-C12, C8-C12 ou C8-C10 de cadeia reta ou ramificada. Alquil fosfato ésteres em que R1 e/ou R2 são selecionadas, alquilas C4, C6, C8, C10 ou C12 são muito úteis. Estes grupos alquila podem ser de cadeia reta ou ramificada, mas grupos alquila de cadeia reta são geralmente preferidos. Ambos os grupos R1 e R2 podem ser um grupo alquila. É também possível que R1 é um grupo alquila e R2 é H, um metal alcalino ou amônio. É muito útil aplicar misturas de mono- e dialquil fosfato ésteres. Um alquil fosfato éster particularmente utilizável tem grupos C6 ou C12 alquila de cadeia reta. Este pode ser o éster de C6 ou C12 monoalquila ou éster de C6 ou C12 dialquila, ou uma combinação de grupos C6 ou C12 mono- e di- alquila de cadeia reta. Os usos de éster de C12 monoalquila de cadeia reta, de éster de C12 dialquila de cadeia reta, e combinações dos mesmos são preferidos. M é, então, preferivelmente, um metal alcalino, com maior preferência K (de potássio) para dar uma mistura de dipotássio monododecila fosfato éster e potássio didodecila fosfato éster, isto é para C12 alquila:

[00022] Em todos os fosfatos ésteres usados na presente invenção, M é Li, Na, K ou NH4, em que Li, Na e K são os metais alcalinos. K é o mais preferido como o grupo M.

[00023] Além disso, deve ser entendido que os álcoois de alquila com 6 a 15 átomos de carbono são, às vezes, comercialmente disponíveis como misturas tendo quantidades menores de álcoois de alquila inferior e superior. Tais materiais de partida podem ser usados para a preparação dos alquil fosfato ésteres, o que então, também consistem de uma mistura de alquil fosfato ésteres, com grupo alquila maior e mais curto. No entanto, os alquil fosfato ésteres com mais do que grupos C15 alquila não são reivindicados.

[00024] Em uma modalidade, o acabamento presente no fio de aramida é livre de alquil fosfato ésteres, em que o grupo alquila tem mais do que 15 átomos de carbono. Dentro do contexto do presente relatório descritivo, isto significa que os alquil fosfato ésteres, em que o grupo alquila tem mais do que 15 átomos de carbono não estão presentes no acabamento ou no fio em uma quantidade maior do que 1% em peso, com base em peso de sólidos secos. Mais preferivelmente, os alquil fosfato ésteres, em que o grupo alquila tem mais do que 15 átomos de carbono, os compostos não estão presentes no acabamento ou no fio em quantidades detectáveis.

[00025] O acabamento usado na presente invenção é preferivelmente derivado de uma solução ou dispersão aquosa compreendendo o acima mono- ou dialquil fosfato éster, cuja solução é livre (menos de 1% em peso com base em peso de sólidos secos, preferivelmente não detectável) a partir de estabilizadores contendo alcóxi, emulsificadores, tensoativos e similares. Prefere-se ainda que outros estabilizadores, emulsificadores, tensoativos e similares estejam presentes apenas em quantidades reduzidas, e preferivelmente não estejam presentes ou substancialmente não presentes de todo. Isto é particularmente importante, a fim de evitar a formação de fibrilas durante o trançamento, tricotagem, espiralagem ou tecelagem, tais como tecelagem circular. Isto requer o uso de fosfato ésteres com grupos alquila não tendo mais do que 15 átomos de carbono. Fosfato ésteres com grupos alquila superiores não podem ser usados em soluções ou dispersões aquosas, sem o uso de tais compostos auxiliares, ou sem a aplicação de concentrações extremamente baixas e/ou elevadas temperaturas de trabalho. O acabamento além disso não contém compostos com alquil éteres, tais fosfato ésteres metoxilados ou etoxilados, cujos alquil éteres levam à diminuição da tenacidade à ruptura do laço e aumento da fibrilação durante o processamento.

[00026] O monoalquil fosfato éster pode estar (parcialmente, até cerca de 30% em peso) presente como o seu dímero, o dialquila pirofosfato éster com a fórmula:

em que R1 e M têm os significados previamente dados.

[00027] O acabamento pode conter adicionalmente 0 a 20% em peso (mais preferivelmente 0 a 10% em peso) do trialquil fosfato éster de fórmula:

em que R1, R2 e R3 são, independentemente, grupos alquila C1- C15de cadeia reta ou ramificada. Preferivelmente, R3 é o mesmo que R1 e/ou R2, e mais preferido todos os grupos R1, R2 e R3 são iguais. Os grupos preferidos R1, R2 e R3 são os como indicados acima para as modalidades preferidas de R1.

[00028] Uma composição muito útil, por exemplo, é uma mistura de 30 a 70% em peso de monoalquil éster de ácido fosfórico, de 25 a 65% em peso de dialquil éster de ácido fosfórico, 0 a 30% em peso de dialquil éster de ácido pirofosfórico, e 0 a 10% em peso de trialquil éster de ácido fosfórico (de um total de 100% em peso), com os alquil ésteres sendo como descritos acima. Exemplos de tais composições são, por exemplo, os produtos disponíveis no comércio como Lurol A-45 (Goulston), Synthesin ARA® (Boehme), Leomin PN® (Clariant), Stantex ARA® (Pulcra Chemicals) e Lakeland PA800K® (Lakeland). Produtos LDP80 e LDP161 de Lakeland também provaram ser úteis. Estes produtos foram analisados por meio de 31P- RMN e a composição correspondente (a mistura de mono-, di-, tri- e pirofosfato ésteres) foi calculada e dada na Tabela 1. Tabela 1. Composição em percentagem, em peso (obtida a partir de dados de 31P-RMN)

* todos os grupos alquila dos fosfato ésteres são iguais e são como indicados nesta coluna. #mono, di, tri, e piro refere-se a monoalquil éster de ácido fosfórico, um dialquil éster de ácido fosfórico, trialquil éster de ácido fosfórico e dialquil éster de ácido pirofosfórico, respectivamente.

[00029] Em uma modalidade, o acabamento compreende menos do que 10% em peso do composto com grupos alcóxi, calculado sobre o peso de sólidos secos. A presença de grupos alcóxi afeta prejudicialmente a processabilidade dos fios e as propriedades do fio resultante. É preferível que o acabamento compreenda menos do que 5% em peso de compostos contendo grupos alcóxi, mais especificamente menos do que 3% em peso, ainda mais especificamente menos do que 2% em peso.

[00030] Em uma modalidade, o acabamento presente no fio de aramida é livre de compostos com grupos alcóxi. Dentro do contexto do presente relatório descritivo, isto significa que os compostos com grupos alcóxi não estão presentes no acabamento ou no fio em uma quantidade de mais do que 1% em peso, com base em peso de sólidos secos. Mais preferivelmente, os compostos com grupos alcóxi não estão presentes no acabamento ou no fio em quantidades detectáveis.

[00031] Em uma modalidade, o acabamento compreende menos do que 10 % em peso de alquil éteres, tais como fosfato ésteres etoxilado ou metoxilado. Verificou-se que a presença de alquil éteres afeta prejudicialmente o processamento do fio, e as propriedades do fio resultante. É preferível que o acabamento compreenda menos do que 5% em peso de alquil éteres, mais especificamente menos de 3% em peso, ainda mais especificamente menos do que 2% em peso.

[00032] Em uma modalidade, o acabamento não contém mais compostos com alquil éteres. Dentro do contexto do presente relatório descritivo, isto significa que os alquil éteres não estão presentes no acabamento ou no fio em uma quantidade maior do que 1% em peso, com base em peso de sólidos secos. Mais preferivelmente, alquil éteres não estão presentes em quantidades detectáveis.

[00033] O têxtil é trançado, tricotado, espiralado, ou convertido (por exemplo, circular), tecido de um modo como conhecido na técnica e compreende o fio de aramida acabado. O fio de aramida apenas inclui fios de multifilamentos contínuos, portanto, não inclui fio descontínuo, fibras soltas, pasta, fios rompidos em esticamento ou fio cortado curto. O acabamento de fiação pode ser aplicado diretamente após a fiação dos filamentos ou durante ou após tratamento A aplicação do acabamento pode ser feita por meio de métodos e equipamentos conhecidos, tais como imersão, aplicador de corte, rolete de contato ou pulverização. O fio é comumente levado ao contato com o acabamento em um banho ou por rolos de transferência ou aplicadores de corte. Velocidades de fios típicas são de 10 a 700 m/min, mais preferivelmente de 25 a 500 m/min. O têxtil preferivelmente apenas contém o fio de aramida contínuo acabado, mas pode além disso conter também outros fios não-aramida.

[00034] Fio de aramida, preferivelmente se refere a fio de para- aramida, como poli(p-fenileno tereftalamida), conhecida como PPTA e comercialmente disponível como Twaron® ou Kevlar®, ou poli(p-fenileno tereftalamida), contendo unidades de 3,4'-diaminodifeniléter (para dar um fio comercialmente disponível como Technora), ou aramidas contendo unidades 5(6) amino-2 (p-aminofenil) benzimidazol (DAPBI), por exemplo, para dar um fio conhecido sob o nome Rusar®. Em Technora® e Rusar® os monômeros de DAPBI e 3,4'-diaminodifeniléter substituem parte de monômeros de para-fenilenodiamina (PPD) durante a polimerização dos monômeros PPD e TDC (tereftaloildicloreto).

[00035] Os fios de aramida da presente invenção são notáveis por excelentes propriedades mecânicas, tais como elevada resistência à ruptura e módulo inicial e baixas extensões de ruptura, e também para as aplicações favoráveis acima mencionadas e outras propriedades de processamento. A seção transversal dos filamentos individuais dos fios da presente invenção pode ser opcional, por exemplo, triangular ou plana, ou, em particular, elíptica ou circular.

[00036] Quando usando acabamentos da técnica anterior, como os acabamentos etoxilados mistos de US 5.478.648, os fios de aramida possuem alta coesão dos interfilamentos. Sempre se acreditou que a alta coesão dos interfilamentos é essencial para uso do fio na produção de materiais de folhas têxteis, por entrelaçamento, torção, trançamento, tecelagem ou dobra, e porque se poderia esperar uma maior fibrilação para fios com baixa coesão dos interfilamentos, acabamentos foram selecionados devido à sua capacidade para aumentar a coesão dos interfilamentos. Contrariamente a esta crença de usar acabamentos que aumentam a coesão dos interfilamentos, o acabamento dos fios de aramida da presente invenção tipicamente leva a uma menor coesão dos interfilamentos e, à primeira vista, esses fios podem parecer inapropriados para uso em aplicações de trançamento, tricotagem, tecelagem e espiralagem. Surpreendentemente, embora o presente acabamento leve a uma menor coesão dos interfilamentos, uma melhoria com relação à formação de fibrila foi mesmo assim observada. Os fios como tratados com o acabamento presentemente reivindicado que não compreende (isto é, menos do que 1% em peso, preferivelmente 0% em peso) compostos alcoxilados para aumentar a coesão dos interfilamentos, pareceram ser quase completamente desprovidos de qualquer fibrilação, embora as propriedades antiestáticas serem ainda quase tão boas quanto as de US 5.478.648.

[00037] Verificou-se também que a abrasão dos presentes acabamentos fiados quando comparados com o acabamento descrito, por exemplo, em US 5.478.648, por exemplo, no curso de torção e enrolamento, é muito baixa e o material desgastado está na forma de pó, que é facilmente removível e não forma um acúmulo pegajoso sobre os elementos de deflexão. Em comparação com os sistemas convencionais, foi observada uma melhoria de cerca de 86 a 98%.

[00038] Durante a produção de fio de módulo elevado Twaron® sob alta tensão do fio e altas temperaturas de secagem, fibrilação do fio foi suprimida de forma significativa, quando provida com um acabamento de 0,4% em peso de Leomin PN® (uma mistura de dipotássio monododecila fosfato éster e potássio didodecila fosfato éster), em comparação com acabamentos à base de ésteres de ácido graxo padrões. O fio de alto módulo foi secado a 170°C durante 1,06 a 2,65 s, a uma tensão de 203 mN/tex (2,03 cN/dtex), e subsequentemente secado a 190°C durante 1,06 a 2,65 s, a uma tensão de 193 mN/tex (1,93 cN/dtex) e, subsequentemente, secado a 250°C a 400°C durante 1,06 a 1,33 s, a uma tensão de 158 a 203 mN/tex (1,58 a 2,03cN/dtex) e, então, resfriado através da aplicação de água com um rolo de transferência a uma tensão de 118 mN/tex (1,18 cN/dtex).

[00039] Acabamentos de fosfato de alquila são considerados muito adequados para permitir a produção de fio de módulo elevado Twaron® com módulos na faixa de 100 a 150GPa. A resistência em alta temperatura de acabamentos de fosfato de alquila e a supressão da fibrilação em temperaturas elevadas, em comparação com os acabamentos à base de éster de ácido graxo padrão e à base de etoxilados propoxilados permite altas temperaturas de secagem de até 400°C.

[00040] Um campo de aplicação é o uso de fio de aramida acabado torcido ou não torcido em têxteis desta invenção para o reforço de artigos de borracha mecânica, tais como mangueiras industriais e de resfriamento, bem como tubos flexíveis. As mangueiras industriais e tubos flexíveis reforçados com fibra, como linhas de fluxo flexíveis, são frequentemente usados na indústria de petróleo e gás, enquanto exemplos típicos de mangueiras de fibra reforçada em aplicações automotivas são as mangueiras de resfriamento, mangueiras de combustível, e mangueiras de turbocompressores. Mangueiras industriais reforçadas que requerem aramida são mangueiras hidráulicas operando em áreas de alta tensão, por exemplo, ou mangueiras de pulverização de tintas, que podem resistir a solventes químicos, ou mangueiras no plano, que precisam ser dobradas e desdobradas muitas vezes sem sacrificar o desempenho.

[00041] Fibra de aramida é tipicamente usada em cabos umbilicais hidráulicos para reforçar as mangueiras termoplásticas de alta pressão, que são um componente de umbilicais hidráulicos usados na produção fora da costa de petróleo e gás. Além disso, os reforços de aramida são frequentemente usados em tubos flexíveis para a indústria fora da costa de petróleo e gás como uma proteção tipo anti-birdcaging (Fita/Tecido ABC). A proteção ABC impede a deformação para fora das camadas de aço internas. O reforço de aramida tipicamente ajusta os fios paralelos incorporados em uma matriz polimérica, como uma fita ou como uma fita estreita/tecido de fios torcidos. Outros plásticos ou compósitos reforçados com aramida linear, tais como unidirecionais, barras e fios de contas, de fato se beneficiam de propriedades de processamento melhoradas durante a produção devido ao uso de acabamentos de fosfato de alquila. Baixa fibrilação evita o acúmulo de fibrilas e pequenas felpas em máquinas de produção durante a conversão de fios de aramida em produtos compósitos. O plástico reforçado com fibra de aramida (AFRP) (também chamado de polímero reforçado com fibras de aramida) é um material compósito constituído por uma matriz de polímero reforçada com fibras de aramida. O polímero é geralmente uma resina termoendurecível de epóxi, vinil éster ou poliéster. AFRPs podem ser usados nas indústrias aeroespacial, automotivo, naval e construção. AFRPs também podem ser usados para reforçar estruturas de concreto. Os elementos de reforço de concreto AFRP fornecem estruturas mais leves, mais fáceis de montar, e mais duráveis que estão livres de deterioração causada pela corrosão de aço.

[00042] Outro campo de aplicação é o uso de fio de aramida de elevado módulo nos têxteis desta invenção para reforço espiralado ou linear de cabos de fibras ópticas e cabos de alimentação. Os cabos de fibras ópticas são geralmente reforçados por encordoamento do reforço de aramida em torno do núcleo óptico com um comprimento de deposição especificado. A elevada resistência e módulo das fibras de aramida evita que as fibras ópticas de vidro no cabo sejam submetidas a forças externas, resultando em ruptura das fibras de vidro. Normalmente, as fibras ópticas de vidro estão localizadas em tubos ocos termoplásticos finos no cabo (as assim chamadas construções de tubo central e solto) ou uma camada de termoplástico é extrusada sobre a fibra óptica (construção tamponada apertada). Geralmente, o cabo interno é completamente coberto por fibras de aramida de reforço, especialmente para a construção tamponada apertada. Outra característica importante de fibras de aramida, é a sua excelente resistência ao calor. Durante a produção do cabo de fibra óptica, um envoltório termoplástico é extrusada em torno do cabo interno para proteger contra as intempéries do tempo. As fibras de aramida, localizadas entre o envoltório e os tubos formam uma camada de isolamento e impedem a fusão com derretimento de ambas as partes durante a extrusão. Como um resultado da fusão com derretimento, a transmissão dos sinais ópticos pode ser perturbada. A fusão com derretimento também tornará a conectorização do cabo impossível no caso de um cabo tamponado apertado. Para evitar a fusão em derretimento em casos em que ela não é desejada, mais material de reforço como isolante neste cabo é usado do que é desejado do ponto de vista da resistência do cabo ou módulo do cabo.

Experimental: Tenacidade à ruptura do laço (LBT) e resistência à ruptura de laço (LBS)

[00043] A tenacidade e a resistência à ruptura do laço foram medidas pelo método descrito na norma ASTM D3217-01, modificada para o fio de aramida. O método de teste padrão para tenacidade à ruptura de fibras têxteis fabricadas em configurações de laços ou nós foi aplicado usando o seguinte procedimento, que foi modificado para fios de aramida:

[00044] Fio de aramida é torcido antes de medição, porque isto é mais representativo para a aplicação final em tubos e mangueiras. O fio é torcido antes desta determinação, pelo que a quantidade de torção a ser inserida é calculada com a equação:

em que YT = torção do fio em voltas por metro (tpm) e LD = densidade linear em tex.

[00045] O fio torcido é pré-secado sobre a bobina de torção durante 3 horas em um forno ventilado a 45 ± 5°C e subsequentemente condicionado durante pelo menos 16 horas em uma atmosfera de teste padrão (temperatura 20 ± 2°C, umidade relativa de 65 ± 2%). O teste é realizado a 150°C, através do qual um tubo de forno especial é fixado entre os ganchos, a fim de alcançar esta temperatura durante o teste. É necessário o pré-aquecimento do fio de aramida, durante 30 segundos a 150°C.

[00046] O número de determinações por amostra de laboratório é, pelo menos, n = 5 (rupturas nas fixações dos ganchos não incluídas). A tenacidade à ruptura do laço é dada em mN/tex e resistência à ruptura do laço em N.

[00047] O comprimento padrão na máquina de teste de tração, medido entre os dois pontos de fixação eficazes é de 500 mm ± 1 mm. Taxa de extensão da máquina de teste de tração é de 250 ± 10 mm/min (a taxa normal é de 50% do comprimento padrão por minuto).

[00048] A faixa de medição para a força é configurada de modo a obter uma força máxima exercida durante o teste, que se situa entre 10 e 90% desta faixa. Pressão do ar para ganchos pneumáticos é definida de modo que nenhum deslizamento ou ruptura de amostra ocorra na fixação por ganchos. Aproximadamente 50 m de fio a partir da camada externa da bobina são removidos e descartados antes das amostras de teste serem tomadas.

[00049] As amostras de teste são tomadas em intervalos irregulares, a partir de, pelo menos, 5 m de material na parte central de uma bobina de torção e a partir de 5 cm a partir dos flanges. Bobina com material é colocada em um suporte, de modo que o material pode ser retirado de forma tangencial. Cada amostra é constituída por dois pedaços de fios retirados de uma bobina torcida. Ambas as extremidades de um pedaço são montadas nas garras do gancho superior, o comprimento do laço sendo aproximadamente igual à metade do comprimento padrão, e o gancho é fechado. Na montagem dos laços nos ganchos, qualquer mudança na torção dos pedaços de fio é evitada. Índice de fíbrilação (teste de fricção de pino)

[00050] O índice de fibrilação (FI) é determinado através da exposição do fio de aramida a atrito excessivo de uma vareta de vidro estática em seis níveis de tração. As fibrilas, que são formadas, são coletadas em um filtro por meio de vácuo e pesadas. O índice de fibrilação é calculado com base na quantidade total de fibras geradas durante os testes nestas seis diferentes trações. Tipicamente, seis bobinas são carregadas simultaneamente e correm em 6 diferentes pré-trações, em que cada bobina é enrolada em todos as 6 pré- trações diferentes (no total de seis corridas em seis diferentes configurações de tração de 2.000 metros, em um total de 72 km, resultando em uma quantidade média de fibrilação em mg por pré-tração). O índice de fibrilação (FI, unidades arbitrárias) é uma medição para a quantidade total de fibrilação gerada durante o teste de fricção de pino em determinadas condições de teste e representa a área sob a curva de resposta de teste de fricção de pino, em que a fibrilação média (mg) é traçada graficamente versus a pré-tração configurada F1 (em 6 pontos: 6, 9, 12, 15, 18, 21 cN). Condições de teste Duração do teste = 2000 m por ajuste de tração Velocidade = 200 ± 0,2 metros / min Pré-tração (F1) = 6, 9, 12, 15, 18, 21 cN (cada ± 1 NC) Ângulo de contato = 130° Pino de fricção = vidro Diâmetro do pino = 4 milímetros Variáveis medidas Pré-tração F1 (CN) Pós-tração F2 (CN) Fibrilações (mg) Temperatura ajustada a 20 ± 2°C (temperatura ambiente) Umidade relativa do ar (%) fixada em 65 ± 2% RH

[00051] O equipamento de teste é representado esquematicamente na Figura 1, em que: 1 é tensionador de disco de cerâmica rosa (Rapal DD30) 2 é rolete de desvio (Barmag, revestimento cerâmico) 3 é pino de fricção (vidro, o diâmetro do pino = 4 mm) 4 é medidor de tração (pré-tração F1) 5 é medidor de tração (pós- tração F2) 6 é contador fray infra-vermelho (contador Fraytec II em linha) 7 é o tubo de vácuo (ligado ao aspirador de pó) 8 é o suporte de filtro (30 mm de diâmetro, tamanho de malha 65 μm)

Teste de corte para determinar a coesão dos filamentos

[00052] Uma amostra de fio não torcido de 60 cm de comprimento é suspensa verticalmente sobre uma mesa. A sua extremidade de topo é fixada em um gancho. Para a extremidade inferior livre da amostra, é fixado um peso tal que a tração na amostra de fio é 1cN/dtex. Subsequentemente, a amostra de fio não torcido é cortada em 40 centímetros abaixo do ponto de suspensão. Em seguida, o restante da metade superior suspensa da amostra o comprimento e a largura máxima são medidos da extremidade recém formada eventualmente alargada, no ponto em que o fio foi cortado. A extensão em que o fio foi aberto verticalmente e horizontalmente, como um resultado de ter sido cortado totalmente sob a tração acima mencionada, é indicativa do grau de coesão dos filamentos. O teste é repetido três vezes e tanto a largura vertical, bem como o comprimento aberto na horizontal em cm são relatados, incluindo o valor de espalhamento. O valor de comprimento aberto na vertical possível nesta configuração de teste é 40 centímetros.

[00053] A invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos não restritivos.

Exemplo 1

[00054] Uma solução de carga de acabamento com base em Leomin PN® (10% em peso) foi preparada por diluição de Leomin PN® (75% em peso; ex Clariant) em uma solução a 10% em água desmineralizada quente (60°C). Para se obter a solução de acabamento de fiação final (1,5% em peso), a solução de carga Leomin PN® foi ainda diluída em água desmineralizada quente (40°C) e agitada durante 15 minutos, após o que estava pronta para ser aplicada sobre o fio. Fio de multifilamentos Twaron® n com uma densidade linear de 1716dtex e contagem de filamentos 1000 (a partir de uma única batelada de PPTA de 19,4% e um teor de umidade final de 6% diretamente após a fiação) foi tratado em-linha com acabamento Leomin PN® a um nível de dosagem de 0,2-0,4 e 0,6% em peso Leomin PN® e uma velocidade de fiação de 350 m/min, usando um aplicador de corte. A amostra de referência foi acabada subsequentemente, sob exatamente as mesmas condições de fiação com acabamento Leomin OR® (consistindo de poliglicol ésteres de ácidos graxos, ex Clariant) a 0,6 e 0,8% em peso. A resistência à ruptura do laço foi medida a um nível de torção (Z80), a 150°C, e os resultados das medições são apresentados na Tabela 2. Tabela 2. Resistência à ruptura do laço (LBS)

[00055] Tabela 3 mostra os resultados de fibrilação com o índice de fibrilação (FI). O teste de pino atrito foi realizado com fio não torcido Twaron®. Tabela 3. Resultados de teste de fricção de pino (fíbrilação) com fio não torcido Twaron®

[00056] Tabela 4 mostra a coesão dos filamentos (teste de corte) do fio não torcido com três níveis de acabamento de Leomin PN e dois níveis de acabamento de Leomin OR®. Tabela 4. Resultados de coesão dos filamentos (resultados do teste de corte)

* valor de comprimento vertical máximo possível na configuração de teste

Exemplo 2

[00057] Uma solução de carga de acabamento com base em Synthesin ARA® (10% em peso) foi preparada por diluição Synthesin ARA® (56% em peso; ex Boehme) em uma solução a 10% em água desmineralizada quente (40°C). Para se obter a solução de acabamento de fiação final (1,5% em peso) da solução de carga Synthesin ARA® foi ainda diluído em de água desmineralizada quente (40°C) e agitada durante 15 minutos, após o que estava pronta para aplicar sobre o fio. Fio de multifilamentos Twaron®não acabado de 1700 dtex e contagem de filamentos de 1000 foi produzido em um processo de fiação única (a parir de um único lote de PPTA de 18,95% e um teor de umidade final de 10% diretamente após a fiação) e tratados em linha com acabamento Synthesin ARA® em um nível de dosagem de 0,26% em peso Synthesin ARA® e uma velocidade de fiação de 350 m/min, usando um aplicador de corte. A amostra de referência foi acabada subsequentemente, sob exatamente as mesmas condições de fiação com acabamento Leomin OR® (consistindo de poliglicol ésteres de ácido graxo, ex Clariant) a 0,55% em peso. A tenacidade à ruptura do laço foi medida em diferentes níveis de torção a 150°C de acordo com o teste acima, e a fibrilação foi medida de acordo com o teste de fricção de pino acima descrito. Na Tabela 5, os resultados do teste de Leomin OR®(técnica anterior) e Synthesin ARA (invenção) foram dados como uma função da torção em Z, e o aumento relativo da invenção sobre a técnica anterior foi resumido. Em todos os casos, foi observado um aumento no valor absoluto da tenacidade à ruptura do laço. Tabela 5. Tenacidade à ruptura do laço de Leomin OR® (técnica anterior) em função da torção

[00058] Na Tabela 6 os resultados de fibrilação foram relatados com o índice de fibrilação (FI). O teste de fricção de pino foi realizado com fio Twaron®não torcido. Tabela 6. Resultados do teste de fricção de pino (índice de fibrilação)

Exemplo 3

[00059] Uma solução de carga de acabamento de Lurol A45® (3% em peso) foi feita e aplicada sobre o fio. Fio de multifilamentos Twaron® não acabado com uma densidade linear de 1716dtex e contagem de filamentos 1000 (a partir de um único lote de PPTA de 19,45% e um teor de umidade final de 6% diretamente após a fiação) foi tratado em-linha com acabamento Lurol A45® a um nível de dosagem de 0,2 a 0,4 e 0,6% em peso Lurol A45® e uma velocidade de fiação de 400 m/min, usando um aplicador de corte. A amostra de referência foi acabada subsequentemente, sob exatamente as mesmas condições de fiação com acabamento Leomin OR® (consistindo de poliglicol ésteres de ácido graxo, ex Clariant) a 0,8% em peso. A resistência à ruptura do laço foi medida a um nível de torção (Z80) e 150°C (resultados apresentados na Tabela 7). Tabela 7. Resistência à ruptura do laço (LBS)

[00060] Na Tabela 8, os resultados de fibrilação foram dados com o índice de fibrilação (FI). O teste de fricção de pino foi realizado com fio Twaron® não torcido. Tabela 8. Resultados do teste de fricção de pino (índice de fibrilação)

[00061] A Tabela 9 mostra a coesão dos filamentos de fio não torcido com Lurol A45® e Leomin OR®. Tabela 9. Resultados da coesão dos filamentos (resultados de teste de corte)

Exemplo 4

[00062] Uma solução de carga de acabamento de Lakeland LDP80® (2% em peso) foi feita e aplicada sobre o fio. Fio de multifilamentos Twaron® não acabado com uma densidade linear de 1716dtex e contagem de filamentos 1000 (a partir de um único lote de PPTA de 19,45% e um teor de umidade final de 6% diretamente após fiação) foi tratado em linha com acabamento Lakeland LDP80® a um nível de dosagem de 0,2 e 0,4% em peso (com base em LDP80) e uma velocidade de fiação de 400 m/min, usando um aplicador de corte. A amostra de referência foi acabada subsequentemente, sob exatamente as mesmas condições de fiação com acabamento Leomin OR® (consistindo de poliglicol ésteres de ácido graxo, ex Clariant) a 0,8% em peso. A resistência à ruptura do laço foi medida a um nível de torção (Z80) e 150°C e indicada na Tabela 10. Tabela 10. Resistência à ruptura do laço (LBS) a 150°C

[00063] Na Tabela 11, os resultados de fibrilação fora dados com o índice de fibrilação (FI). O teste de fricção de pino foi realizado com fio Twaron® não torcido. Tabela 11. Resultados de testes de fricção de pino (índice de fibrilação)

[00064] A Tabela 12 mostra a coesão dos filamentos de fio não torcido com Lakeland LDP80 e Leomin OR®. Tabela 12. Resultados de coesão dos filamentos (resultados de teste de corte)

Exemplo 5

[00065] Uma solução de carga de acabamento Lakeland LDP161® (2% em peso) foi feita e aplicada sobre o fio. Fio de multifilamentos Twaron® não acabado com uma densidade linear de 1716dtex e contagem de filamentos 1000 (a partir de um único lote de PPTA de 19,45% e um teor de umidade final de 6% diretamente após fiação) foi tratado em-linha com acabamento Lakeland LDP161® a um nível de dosagem de 0,2 e 0,4% em peso (com base em LDP161) e uma velocidade de fiação de 400 m/min, usando um aplicador de corte. A amostra de referência foi acabada subsequentemente, sob exatamente as mesmas condições de fiação com acabamento Leomin OR® (consistindo de poliglicol ésteres de ácido graxo, ex Clariant). A resistência à ruptura do laço foi medida a um nível de torção (Z80) e 150°C e indicada na Tabela 13. Tabela 13. Resistência à ruptura do laço (LBS)

[00066] Na Tabela 14 os resultados da fibrilação foram relatados com o índice de fibrilação (FI). O teste de fricção de pino foi realizado com fio Twaron® não torcido. Tabela 14. Resultados do teste de fricção de pino (índice de fibrilação)

[00067] A Tabela 15 mostra a coesão dos filamentos de fio não torcido com Lakeland LDP161® e Leomin OR®. Tabela 15. Resultados da coesão dos filamentos (resultados do teste de corte)

Exemplo 6

[00068] Uma solução de carga de acabamento com base em Stantex ARA® (10% em peso) foi preparada por diluição Stantex ARA® (56% em peso; ex Pulcra) em uma solução a 10% em água desmineralizada quente (40°C). Para se obter a solução de acabamento de fiação final (2,8% em peso) a solução de carga Stantex ARA® foi ainda diluída em água desmineralizada quente (40°C) e agitada durante 15 minutos, após o que estava pronta para ser aplicada sobre o fio. Fio de multifilamentos de módulo elevado Twaron® D2200 1610 dtex e contagem de filamentos 1000 foi produzido em um teste de fiação único e tratado em-linha com acabamento Stantex ARA® a um nível de dosagem de 0,30 e 0,4% em peso, usando um aplicador de corte. A amostra de referência foi acabada subsequentemente, sob exatamente as mesmas condições de fiação com o acabamento Breox 50A50® (composto de butanol etoxilado e propilado aleatório, ex Ilco-Chemie, BASF) em 0,80% em peso. A fibrilação foi medida de acordo com o teste de fricção de pino acima descrito. Na Tabela 16, os resultados de fibrilação foram relatados para acabamento Stantex ARA® a 0,3 % em peso, com o índice de fibrilação (FI). O teste de fricção de pino foi realizado com fio não torcido Twaron®. Tabela 16. Resultados do teste de fricção de pino (índice fibrilação)

[00069] Na Tabela 17, os resultados de fibrilação foram relatados para acabamento Stantex ARA® a 0,4% em peso com o índice de fibrilação (FI). O teste de fricção de pino foi realizado com fio Twaron® não torcido. Tabela 17. Resultados do teste de fricção de pino (índice de fibrilação)

Claims

1. Reforço têxtil, caracterizado pelo fato de que compreende fio de aramida, cujo fio é fio contínuo e provido com um acabamento compreendendo mono- ou dialquil fosfato éster ou uma mistura do mesmo, cujo acabamento é livre de compostos com grupos alcóxi; e em que o mono- ou dialquil fosfato éster tem a fórmula:

em que R1 é C1-C15 alquila de cadeia reta ou ramificada, R2 é H, Li, Na, K ou NH4, ou C1-C15 ou alquila de cadeia reta ou ramificada, e M é Li, Na, K ou NH4.

2. Reforço têxtil de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é um reforço têxtil tricotado, trançado ou tecido.

3. Reforço têxtil de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é um reforço têxtil espiralado, encordoado ou linear.

4. Reforço têxtil de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que R1 é C4-C12 alquila de cadeia reta ou ramificada e R2 é H, Li, Na, K ou NH4, ou C4-C12 alquila de cadeia reta ou ramificada.

5. Reforço têxtil de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que R1 é selecionado dentre C4, C6, C8, C10, C12 alquila e R2 é selecionado dentre H, Li, Na, K, NH4, C4 alquila, C6 alquila, C8 alquila, C10 alquila e C12 alquila.

6. Reforço têxtil de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que os grupos alquila são grupos alquila de cadeia reta.

7. Reforço têxtil de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que M é K.

8. Reforço têxtil de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que o acabamento ainda compreende até 30% em peso de dialquila pirofosfato éster de fórmula:

em que R1 e M têm os mesmos significados que na reivindicação 1.

9. Reforço têxtil de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que o acabamento ainda compreende até 20% em peso de trialquil fosfato éster de fórmula:

em que R1, R2 e R3 são, independentemente, grupos alquila C1- C15de cadeia reta ou ramificada.

10. Reforço têxtil de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que a aramida é poli(p- fenileno tereftalamida) ou poli(p-fenileno tereftalamida) contendo unidades 3,4'-diamino difeniléter ou 5 (6)-amino-2-(p-aminofenil) benzimidazol.

11. Mangueira, tubo, ou tubulação flexível, caracterizadopelo fato de que compreende o reforço têxtil como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.

12. Cabo de fibra óptica, caracterizadopelo fato de que compreende o reforço têxtil como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.

13. Cabo de alimentação, caracterizado pelo fato de que compreende o reforço têxtil como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.

14. Plástico ou compósito reforçado com fibra, caracterizado pelo fato de que compreende o reforço têxtil como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.

15. Artigo com resistência balística, caracterizado pelo fato de que compreende o reforço têxtil como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.