JP2015518530A - 連続アラミド糸条を含む布強化材 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、布強化材に関するものである。【解決手段】本発明は、布強化材、特にアラミド糸を含む編成、螺旋巻、撚り合わせ、編組、線状または織布強化材であって、該糸は連続糸であり、モノ−もしくはジアルキルリン酸エステルまたはこれらの混合物を含む仕上げ剤を備え、該仕上げ剤は、アルコキシ基を有する化合物を含まず；モノ−もしくはジアルキルリン酸エステル仕上げ剤は式：【化１】（式中、Ｒ１は分岐または直鎖Ｃ１〜Ｃ１５アルキルであり、Ｒ２はＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫもしくはＮＨ４、または分岐もしくは直鎖Ｃ１〜Ｃ１５アルキルであり、ＭはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４である）を有する布強化材に関する。布強化材は、ホース、チューブ、（可撓）管、光ファイバーケーブル、電力ケーブル、線維強化複合材料および防弾性物品を製造するために使用され得る。【選択図】図１

Description

本発明は、連続アラミド糸条を含む布強化材、特に編布、螺旋巻、組紐、線状体または織布の強化材に関するものである。本発明はまた、前記布強化材から成るホース、チューブ、（可撓性の）パイプ、光ファイバーケーブル、電力ケーブル、繊維強化複合材料および防弾性物品に関するものである。

アラミド糸条は強度が高いとして当技術分野で周知である。そのため、アラミド糸条は、布強化材用途、例えば、上記用途に使用するのに非常に適している。しかしながら、その特定の性質のために、アラミドをこれらの用途に使用することに関連する課題がある。

１つの課題は、布強化材の製造中、例えば、製編、螺旋巻、編組、製織または線状配列中に、布強化材に毛羽の形成をもたらし得るフィブリル化が生じるおそれがあり、不規則な製品品質をもたらす。この課題を解決した布強化材を提供することが必要とされている。
例えば、製編、螺旋巻、編組または製織強化材、より具体的には編布、組紐または織布強化材のように繊維がループおよび結び目を形成するよう連動している構造に対して特に重要な課題は、構造強度の改善の余地があることである。このことは、例えば、特に高温での、糸の改善されたループ引っ掛け強さの必要性により示され得る。ループまたは結び目構成で製造された布繊維の引っ掛け強さは強化価値であり、これは強化構造の強度を予測する。

平行糸から製造したテープなどの線状布強化材に特に重要なさらなる課題は、マルチフィラメント糸条の延展性である。優れた延展性を示すマルチフィラメント糸条は、比較的高い幅対厚さの比を有するテープの製造を可能にする。
当技術分野では、アラミド糸条の加工性を改善するための努力がなされてきた。米国特許第５４７８６４８号では、アラミド糸条の仕上げ剤としてアルキルリン酸エステルとエトキシ化アルキルリン酸エステルの混合物を使用することが開示されている。しかしながら、これらの仕上げ剤は、チューブまたはホースの布強化材として存在する場合、加工中にループ引掛け強さの低下およびフィブリル化の増加をもたらし、これが最終製品に毛羽の形成をもたらすという点で、深刻な欠点を有する。

米国特許第５４７８６４８号

驚くべきことに、本発明の布強化材に使用される連続糸条に特定の仕上げ剤を使用することにより、上に示す課題に耐え得る布強化材が得られることが分かった。より具体的には、布強化材の毛羽の形成が減少し、ループ引掛け強さによって証明される構造強度が改善し、糸条の延展性も改善する。

そのため、本発明は、布強化材、特に、アラミド糸条から成る編布、螺旋巻、組紐、線状体または織布強化材であって、該糸条は連続糸条であり、モノ−もしくはジアルキルリン酸エステルまたはこれらの混合物から成る仕上げ剤を付与され、該仕上げ剤は、アルコキシ基を有する化合物を含まず；モノ−もしくはジアルキルリン酸エステル仕上げ剤は式：

（式中、Ｒ１は分岐または直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキルであり、Ｒ２はＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫもしくはＮＨ_４、または分岐もしくは直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキルであり、ＭはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４である）
を有する布強化材に関する。

試験装置の説明図である。

仕上げ剤は、糸条が撚糸、編組、製編、撚り合わせおよび巻付などの変換工程中に優れた加工特性を示すことを可能にする。現在使用されている仕上げ剤は、リング撚糸、二重撚糸、編組および製編中にアラミド糸条表面の完全なまたは少なくとも極めて実質的なフィブリル化を防ぐので、フィブリル化のレベルはヤシ油およびポリグリコールなどの脂肪酸エステルに基づく標準的な油性アラミド仕上げ剤と比べて極めて低い。これによって、改善された品質、少ない毛羽、および改善された連続性を示す布強化材が得られる。

驚くべきことに、低いフィラメント間結束性の別の利点が、ＭＲＧ−およびＯＣＦ−市場（強化冷却ホースおよび光ファイバーケーブル）で知られているような、撚り合わせおよび線状強化材で観察された。フィラメント間結束性が低い場合、撚り合わせ中の光ファイバーコアまたはゴムホースの良好な被覆が実行可能である。本発明の別の特徴は、アルキルリン酸エステル仕上げ剤を含むアラミド糸条が、米国特許第８０３１９９６号に開示されているような一方向アラミドテープを製造するのに特に適していることである。フィラメント間結束性が低いために、マトリックス適用中に容易な糸条延展性が達成され、糸束の優れた樹脂湿潤および含浸が、米国特許第８０３１９９６号に記載されているような熱可塑性または硬化性マトリックス材で達成される。ループ破断強度により証明される布強化材の強度も大いに改善される。

本明細書の文脈中で、布強化材は、布地から成る強化材を含み、「布地」という用語は、ハンドブックTextile Terms and Definitions（The Textile Institute編、88頁）に定義される一般的意味を有し、厚さに対する実質的な表面積、および集合体に本来の結束性を付与するのに十分な機械的強度を有する繊維および／または糸条から製造された集合体を意味する。布地は、糸条がインターロック様式で配置された構造、例えば、組紐、織布または編布構造であり得る。布地はまた、糸条が非インターロック構造に配置されている構造、例えば、螺旋巻または線状配置であり得る。

布強化材は、長さ方向の糸条の強度からその強化特性を得る。アラミド糸条の長さ方向の圧力または荷重などの応力に対して構造を強化するために連続アラミド糸条が使用される。そのため、本発明の布強化材は、連続糸条に基づく。当業者の技術常識の一部であるように、連続糸条は複数の連続フィラメントを含む長い連続長の糸条である。連続糸条は、布の製造に直接使用するのに適しており、それによると、糸条は撚糸および編組などのその後の変換工程後に連続長フィラメントを含むマルチフィラメント糸条のままである。アラミド糸条は、通常アラミドの硫酸などの溶媒中の溶液を紡糸口金に供給し、水を用いた凝固工程、洗浄工程および延伸工程後に、アラミド糸条を形成することにより製造されている。この方法はしばしば、溶液紡糸として示される。

対照的に、ステープルファイバーは、標準長が典型的には４０〜６０ｍｍの短繊維である。これは、連続糸条を所定の長さの断片に切り分けることにより形成される。ステープルファイバーは、それ自体として、例えば、充填材として使用され得る。しかしながら、これを、羊毛紡績と比較し得る非溶媒紡績法により糸条に変換することもできる。こうして形成した糸条は、連続長のフィラメントを用いた連続糸条ではない。これは繊維の短い断片から構築されているので、強化用途のための長さ方向の十分な強度を有さない。そのため、これは布強化材ではなく、他の布用途、特に、耐火または耐穿孔特性、例えば、防火衣類（手袋およびスーツ）に使用される。

ステープルファイバーから紡績された糸条の引張強さが小さいことに加えて、ステープルファイバーから紡績された糸条は、インターロック短繊維のために広げることができない。そのため、本発明で使用される特定の仕上げ剤が付与された連続糸条の驚くほど優れた延展性は、同じアルキルリン酸エステル仕上げ剤を含むステープルファイバーから紡績した糸条には全く当てはまらない。

ついでに、日本国特許第１０２１２６６４号が、それぞれ１８〜２２個の炭素原子および８〜１２個の炭素原子を有する短鎖と長鎖アルキルリン酸エステルの両方を含有する、ポリオレフィン、ポリアクリレートまたはポリエステルステープルファイバーのための紡績仕上げ剤を開示していることが注目される。この参考文献は、本発明との関連性を有さないステープルファイバーに関する。さらに、長鎖アルキル基のために、大量の乳化剤、界面活性剤および／または安定剤を使用することなくこのような仕上げ剤を使用して水溶液または分散液を製造することはできない。

米国特許出願公開第２００２／１５３５０４号は、長鎖アルキル基（１６〜２２個の炭素原子）とポリヒドロキシアルキル基（少なくとも３個のヒドロキシ基を含む）の混合リン酸エステルを開示している。これらの仕上げ剤も、本発明に関連しないステープルファイバーに適用されている。
Research Disclosure 219、第1号、1982年7月1日、「アラミドステープル糸条のための加工仕上げ剤」は、アルキルリン酸のモノ−およびジエステルの混合物である仕上げ剤を備えたｍ−アラミドステープルファイバーを記載している。この文献は、どのように仕上げ剤をステープルファイバーに適用するのか記載していない。

欧州特許第１８０８５２６号は、アルキルリン酸のモノ−およびジエステルの混合物である仕上げ剤を備えた短アラミド繊維を記載している。この仕上げ剤は、乾燥アラミド糸条に適用され、その後この糸条がクリンプされ切断される。この参考文献は、短繊維が優れた変換性、結束性および帯電防止性、ならびに小さな接着性を有することを示している。短繊維をゴムおよび金属ローラ上の延伸工程に供することは、アラミド溶液を紡糸してフィラメントを形成し、これをさらに加工して連続糸条を形成することとは極めて異なる方法である。そのため、これら３つの文献の開示は、本発明に関連しない。

加工特性の改善とは別に、脂肪酸エステルに対する、布強化材用途における本発明のアルキルリン酸エステルのさらなる利点は、既に非常に低い投与レベル（アラミドの重量基準で０．４重量％未満）で生じる優れた帯電防止性、および特に、広範囲のｔｐｍ範囲（１５０℃でＺ６０〜Ｚ２００）で冷却ホースに適用可能な高温での撚糸についての増加したループ引掛け強さである。Ｚ６０〜Ｚ２００という用語は、Ｚ方向（撚り方向による、糸はＳ撚りまたはＺ撚りとして知られる）に６０〜２００ｔｐｍ（１メートル当たりの糸撚り数）を意味する。

本明細書に記載される仕上げ剤の帯電防止特性が優れているために、例えば、アラミドの重量基準で０．０５〜０．９５重量％の範囲の少ない塗布量を適用することが可能である。別の実施形態では、０．１０〜０．５０重量％の仕上げ剤が使用される。
本発明で使用されるアルキルリン酸エステルにおいて、Ｒ１は分岐または直鎖状Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキルであり、Ｒ２はＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫもしくはＮＨ_４、または分岐もしくは直鎖状Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキルである。

水への溶解度を増加させるために、Ｒ１および／またはＲ２が独立に、分岐または直鎖状Ｃ_３〜Ｃ_１５アルキル基、より好ましくは分岐または直鎖状Ｃ_４〜Ｃ_１４、Ｃ_６〜Ｃ_１４、Ｃ_８〜Ｃ_１４、Ｃ_６〜Ｃ_１２、Ｃ_８〜Ｃ_１２またはＣ_８〜Ｃ_１０アルキル基から選択されることが好ましい。Ｒ１および／またはＲ２が選択されたＣ_４、Ｃ_６、Ｃ_８、Ｃ_１０またはＣ_１２アルキルであるアルキルリン酸エステルが非常に有用である。これらのアルキル基は分岐鎖であっても直鎖であってもよいが、直鎖アルキル基が通常好ましい。Ｒ１とＲ２の両基がアルキルであり得る。Ｒ１がアルキル基であり、Ｒ２がＨ、アルカリ金属またはアンモニウムであることも可能である。モノ−およびジアルキルリン酸エステルの混合物を適用することが非常に有用である。特に有用なアルキルリン酸エステルは、直鎖Ｃ_６またはＣ_１２アルキル基を有する。これは、モノ−Ｃ_６もしくはＣ_１２アルキルエステルまたはジアルキルＣ_６もしくはＣ_１２エステル、または直鎖モノ−およびジ−Ｃ_６もしくはＣ_１２アルキル基の組み合わせであり得る。直鎖Ｃ_１２アルキルモノエステル、直鎖Ｃ_１２アルキルジエステルおよびこれらの組み合わせの使用が好ましい。次いで、Ｍは好ましくはアルカリ金属、最も好ましくはＫ（カリウム）であり、モノドデシルリン酸エステルジカリウムとジドデシルリン酸エステルカリウムの混合物、すなわち、Ｃ_１２アルキルについて、

を与える。

本発明で使用される全てのリン酸エステルで、ＭはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４であり、Ｌｉ、ＮａおよびＫはアルカリ金属である。Ｍ基としてＫが最も好ましい。
６〜１５個の炭素原子を有するアルキルアルコールが、しばしば少量の低級および高級アルキルアルコールを有する混合物として商業的に入手可能であることをさらに理解すべきである。このような出発材料を、アルキルリン酸エステルを製造するために使用することができ、その場合、アルキルリン酸エステルも低級および高級アルキル基を有するアルキルリン酸エステルの混合物からなる。しかしながら、Ｃ１５よりも高級なアルキル基を有するアルキルリン酸エステルは得られない。

一実施形態では、アラミド糸条上に存在する仕上げ剤は、アルキル基が１５個より多い炭素原子を有するアルキルリン酸エステルを含まない。本明細書の文脈中で、これは、アルキル基が１５個より多い炭素原子を有するアルキルリン酸エステルが、乾燥固形分重量基準で１重量％超の量で仕上げ剤中にも糸条上にも存在しないことを意味する。より好ましくは、アルキル基が１５個より多い炭素原子を有するアルキルリン酸エステルが、検出可能な量で仕上げ剤中にも糸条上にも存在しない。本発明で使用される仕上げ剤は、好ましくは上記モノ−またはジアルキルリン酸エステルを含む水溶液または分散液から得られ、該溶液はアルコキシ含有安定剤、乳化剤、界面活性剤などを含まない（乾燥固形分重量基準で１重量％未満、好ましくは検出不可能）。他の安定剤、乳化剤、界面活性剤などが少量でしか存在しない、好ましくは存在しないまたは実質的に全く存在しないことがさらに好ましい。編組、編成、螺旋巻または製織（円織など）中のフィブリル形成を防ぐために、これが特に重要である。これは、１５個より多い炭素原子を有さないアルキル基を有するリン酸エステルを使用することを要する。高級アルキル基を有するリン酸エステルは、このような補助化合物を使用することなく、あるいは極めて低濃度および／または高い作業温度を適用することなく、水溶液または分散液に使用することができない。仕上げ剤は、加工中にループ引っ掛け強さの低下およびフィブリル化の増加をもたらす、メトキシ化またはエトキシ化リン酸エステルなどのアルキルエーテルを含む化合物を含有しない。

モノ−アルキルリン酸エステルは、二量体、式：

（式中、Ｒ１およびＭは前に示した意味を有する）
を有するジアルキルピロリン酸エステルとして（部分的に、最大で約３０重量％）存在し得る。

仕上げ剤は、０〜２０重量％（より好ましくは０〜１０重量％）の式：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は独立に、分岐または直鎖状Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル基である）
のトリアルキルリン酸エステルをさらに含有し得る。好ましくはＲ_３がＲ_１および／またはＲ_２と同じであり、最も好ましくは全ての基Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３が同じである。好ましい基Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はＲ１の好ましい実施形態について上に示されているものである。

例えば、非常に有用な組成物は、３０〜７０重量％のリン酸のモノ−アルキルエステル、２５〜６５重量％のリン酸のジアルキルエステル、０〜３０重量％のピロリン酸のジアルキルエステル、および０〜１０重量％のリン酸のトリアルキルエステル（合計１００重量％に対する）の混合物であり、アルキルエステルは上に記載される通りである。このような組成物の例には、例えば、Ｌｕｒｏｌ Ａ−４５（Ｇｏｕｌｓｔｏｎ）、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｎ ＡＲＡ（登録商標）（Ｂｏｅｈｍｅ）、Ｌｅｏｍｉｎ ＰＮ（登録商標）（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、Ｓｔａｎｔｅｘ ＡＲＡ（登録商標）（Ｐｕｌｃｒａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）およびＬａｋｅｌａｎｄ ＰＡ８００Ｋ（登録商標）（Ｌａｋｅｌａｎｄ）などの商業的に入手可能な製品がある。Ｌａｋｅｌａｎｄの製品ＬＤＰ８０およびＬＤＰ１６１も有用であることが分かった。これらの製品を^３１Ｐ−ＮＭＲを使用して分析し、対応する組成（モノ−、ジ−、トリ−およびピロリン酸エステルの混合物）を計算し、表１に示した。

一実施形態では、仕上げ剤は、乾燥固形分重量に基づいて計算される、１０重量％未満のアルコキシ基を有する化合物を含む。アルコキシ基の存在は、糸条の加工性および得られた糸条の特性に有害な影響を及ぼす。仕上げ剤が５重量％未満、より具体的には３重量％未満、さらにより具体的には２重量％未満のアルコキシ基を含有する化合物を含むことが好ましい。

一実施形態では、アラミド糸条上に存在する仕上げ剤は、アルコキシ基を有する化合物を含まない。本明細書の文脈中、これは、アルコキシ基を有する化合物が、乾燥固形分重量基準で１重量％超の量で仕上げ剤中にも糸条上にも存在しないことを意味する。より好ましくは、アルコキシ基を有する化合物が、検出可能な量で仕上げ剤中にも糸条上にも存在しない。

一実施形態では、仕上げ剤は、１０重量％未満のアルキルエーテル、例えば、メトキシ化またはエトキシ化リン酸エステルを含む。アルキルエーテルの存在が、糸条の加工性および得られた糸条の特性に有害な影響を及ぼすことが分かった。仕上げ剤が５重量％未満、より具体的には３重量％未満、さらにより具体的には２重量％未満のアルキルエーテルを含むことが好ましい。

一実施形態では、仕上げ剤は、アルキルエーテルを含む化合物をさらに含有しない。本明細書の文脈中、これは、アルキルエーテルが、乾燥固形分重量基準で１重量％超の量で仕上げ剤中にも糸条上にも存在しないことを意味する。より好ましくは、アルキルエーテルが、検出可能な量で存在しない。

布は、当技術分野で知られている様式で編組、製編、螺旋巻、変換または（例えば円）製織され、加工アラミド糸条を含む。アラミド糸条は、連続マルチフィラメント糸条だけを含み、ステープル糸条、スライバー、パルプ、延伸破断糸条またはショートカット糸条を含まない。フィラメントの紡糸直後または後処理中に紡糸仕上げ剤を適用することができる。仕上げ剤の適用は、浸漬、スリット塗布装置、キスロールまたは噴霧などの、既知の方法および装置によって行うことができる。糸条を一般的に、浴中で、またはキスロールもしくはスリット塗布装置により仕上げ剤と接触させる。典型的な糸条速度は１０〜７００ｍ／分、より好ましくは２５〜５００ｍ／分である。布は、好ましくは加工された連続アラミド糸条を含有するだけであるが、さらに他の非アラミド糸条を含有してもよい。

アラミド糸条は、好ましくはパラ−アラミド糸、例えば、ＰＰＴＡとして知られており、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）もしくはＫｅｖｌａｒ（登録商標）として商業的に入手可能なポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、または３，４’−ジアミノジフェニルエーテル単位を含有するポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（Ｔｅｃｈｎｏｒａ（登録商標））として商業的に入手可能な糸条を与える。または例えば、Ｒｕｓａｒ（登録商標）という名称で知られている糸条を与える５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）単位を含有するアラミドである。Ｔｅｃｈｎｏｒａ（登録商標）およびＲｕｓａｒ（登録商標）では、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびＤＡＰＢＩモノマーが、パラ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）およびＴＤＣ（テレフタロイルジクロリド）モノマーの重合中にＰＰＤモノマーの一部に取って代わっている。

本発明のアラミド糸条は、高い破断強度および初期弾性率ならびに低い破断伸びなどの優れた機械特性、また上記有利な用途およびさらなる加工特性で注目に値する。本発明の糸条の個々のフィラメントの横断面は、任意であり、例えば、三角形もしくは平坦、または特に楕円形もしくは円形であり得る。

米国特許第５４７８６４８号の混合エトキシ化仕上げ剤などの先行技術の仕上げ剤を使用すると、アラミド糸条は高いフィラメント間結束性を有する。高いフィラメント間結束性は、混合、撚糸、編組、製織または折り畳みなどによる布シート材料の製造に糸条を使用するために必須であると常に考えられ、小さいフィラメント間結束性を有する糸条についてはより多くのフィブリル化が予想され得るので、仕上げ剤がフィラメント間結束性を増加させる能力のために選択された。フィラメント間結束性を増加させる仕上げ剤を使用するというこの常識に反して、本発明のアラミド糸条の仕上げ剤は、典型的には小さいフィラメント間結束性をもたらし、一見してこのような糸条は、編組、製編、製織および螺旋巻を適用する用途に使用するのに不適当であるように思われる。驚くべきことに、本仕上げ剤は小さいフィラメント間結束性をもたらすが、それにもかかわらずフィブリル形成に関しての改善が観察された。フィラメント間結束性を増加させるためのアルコキシ化化合物を含まない（すなわち、１重量％未満、好ましくは０重量％）、本発明で請求される仕上げ剤で処理された糸条は、フィブリル化がほぼ完全にないようにみえたが、帯電防止性はなお米国特許第５４７８６４８号のものと同じくらい優れている。

例えば、撚糸および巻付の過程での、例えば、米国特許第５４７８６４８号に開示されている仕上げ剤と比較した本紡績仕上げ剤の摩耗は非常に少なく、擦り落ちた材料は塵埃の形態となり、これは容易に除去可能で、離脱要素上に粘着性の蓄積を形成しないことも分かった。従来のシステムと比べると、約８６〜９８％の改善が観察された。

標準的な脂肪酸エステル系仕上げ剤と比べて、０．４重量％のＬｅｏｍｉｎ ＰＮ（登録商標）（モノドデシルリン酸エステルジカリウムおよびジドデシルリン酸エステルカリウムの混合物）の仕上げ剤を備えると、高い糸張力および高い乾燥温度下でのＴｗａｒｏｎ（登録商標）高弾性率糸の製造中、糸条のフィブリル化が顕著に抑制された。高弾性率糸を１７０℃で１．０６〜２．６５秒間、２０３ｍＮ／ｔｅｘ（２．０３ｃＮ／ｄｔｅｘ）の張力で乾燥させ、その後１９０℃で１．０６〜２．６５秒間、１９３ｍＮ／ｔｅｘ（１．９３ｃＮ／ｄｔｅｘ）の張力で乾燥させ、その後２５０℃〜４００℃で１．０６〜１．３３秒間、１５８〜２０３ｍＮ／ｔｅｘ（１．５８〜２．０３ｃＮ／ｄｔｅｘ）の張力で乾燥させ、次いで、１１８ｍＮ／ｔｅｘ（１．１８ｃＮ／ｄｔｅｘ）の張力で、キスロールを用いて水を適用することにより冷却させた。

アルキルリン酸エステル仕上げ剤は、１００〜１５０ＧＰａの範囲の弾性率を有する高弾性率Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）糸製造を可能にするのに非常に適していると考えられる。標準的な脂肪酸エステル系ならびにエトキシ化およびプロポキシ化系仕上げ剤と比べたアルキルリン酸エステル仕上げ剤の耐高温性および高温でのフィブリル化の抑制により、最高で４００℃の高い乾燥温度が可能になる。

適用分野は、産業用および冷却ホースならびに可撓性パイプなどの機械的ゴム製品を強化するための本発明の布への撚糸または無撚加工アラミド糸条の使用である。可撓フローラインなどの繊維強化産業用ホースおよび可撓性パイプは、石油およびガス産業に頻繁に使用される一方で、自動車用途での繊維強化ホースの典型的な例には、冷却ホース、燃料ホースおよびターボチャージャホースがある。アラミドを要する強化産業用ホースには、例えば、高電圧領域で作動する油圧ホース、または化学溶剤に耐え得る塗装吹き付けホース、または性能を犠牲にすることなく何回も折り畳みおよび展開する必要があるレイフラットホースがある。

アラミド繊維は、典型的には海洋石油およびガス製造に使用される油圧アンビリカルケーブルの部品である高圧熱可塑性ホースを強化するために油圧アンビリカルケーブルに使用される。さらに、アラミド強化材は、Ａｎｔｉ Ｂｉｒｄ Ｃａｇｉｎｇ（ＡＢＣ Ｔａｐｅ／Ｆａｂｒｉｃ）保護として海底石油およびガス産業用の可撓管に頻繁に使用される。ＡＢＣ保護は、内部鋼層の外向き座屈を防ぐ。アラミド強化材は、典型的には撚糸のテープまたは幅狭リボン／布地としてポリマーマトリックスに埋め込まれた平行糸から成る。他の線状アラミド強化プラスチックまたは複合材料、例えば、一方向性のもの、ロッドおよびビードワイヤは、アルキルリン酸エステル仕上げ剤の使用により、製造中に改善された加工特性から便益を得る。フィブリル化が少ないことにより、アラミド糸条を複合製品に変換する間の製造機械上のフィブリルおよび毛羽の蓄積が防がれる。アラミド繊維強化プラスチック（ＡＦＲＰ）（アラミド繊維強化ポリマーとも呼ばれる）は、アラミド繊維で強化されたポリマーマトリックスで作られた複合材料である。ポリマーは通常、エポキシ、ビニルエステルまたはポリエステル熱硬化性樹脂である。ＡＦＲＰは、航空宇宙、自動車、船舶および建築産業で使用することができる。ＡＦＲＰはまた、コンクリート構造を強化するために使用することもできる。ＡＦＲＰコンクリート強化要素は、より軽く、より組立が容易で、鋼の腐食により引き起こされる劣化のないより耐久性がある構造を提供する。

別の適用分野は、光ファイバーケーブルおよび電力ケーブルの線状または螺旋状強化材のための本発明の布における高弾性率アラミド糸の使用である。光ファイバーケーブルは、典型的にはアラミド強化材を特定の撚りの長さで光コアの周りに撚り合わせることにより強化される。アラミド繊維の高い強度および弾性率により、ケーブル内の光ガラス繊維がガラス繊維の破損をもたらす外力にさらされるのが防がれる。通常、光ガラス繊維はケーブル内の薄い熱可塑性中空管中に位置する（いわゆる、中心コアルースチューブ構造）、または熱可塑性層が光ファイバー上に押し出される（タイトバッファ構造）。一般的に、内部ケーブルは、特にタイトバッファ構造について、強化アラミド繊維で完全に被覆される。アラミド繊維の別の重要な特性は、その優れた耐熱性である。光ファイバーケーブルの製造中、風化から保護するために、熱可塑性ジャケットが内部ケーブルの周りに押し出される。ジャケットと管との間に位置するアラミド繊維が絶縁層を形成し、押出中の両部品の溶融融合を防ぐ。溶融融合の結果として、光信号の伝送が妨害されるおそれがある。溶融融合はまた、タイトバッファケーブルの場合にケーブルのコネクタ化を不可能にするだろう。溶融融合が望まれない場合にはそれを防ぐために、ケーブル強度またはケーブル弾性率の観点から求められるよりも多くの強化材料がこのケーブルに絶縁体として使用される。

実験：
ループ引掛け強さ（ＬＢＴ）およびループ破断強度（ＬＢＳ）
アラミド糸条用に修正したＡＳＴＭ Ｄ３２１７−０１に記載されている方法を適用することによって、ループ引掛け強さおよび強度を測定した。アラミド糸条用に修正した以下の手順を使用して、ループまたは結び目構成における製造した布繊維の引掛け強度についての標準的試験法を適用した。

チューブおよびホースへの最終的な適用にとって最も代表的であるので、アラミド糸条を測定前に撚糸した。糸条をこの測定前に撚糸し、それによって挿入されるべき撚り量を式：

（式中、ＹＴ＝１メートル当たりの糸撚り数（ｔｐｍ）であり、ＬＤ＝線密度（ｔｅｘ）である）
を用いて計算する。撚糸を４５±５℃の通風オーブン中で３時間、撚糸ボビン上で予備乾燥させ、その後、標準的試験雰囲気（温度２０±２℃；相対湿度６５±２％）下で少なくとも１６時間空気調和させた。試験を１５０℃で行い、その際試験中にこの温度を達成するために特別なオーブンチューブをクランプ間に配置する。１５０℃で３０秒間のアラミド糸条の予熱を要する。

１実験試料当たりの測定数を少なくともｎ＝５とする（クランプ破断は含めない）。ループ引っ掛け強さをｍＮ／ｔｅｘで示し、ループ破断強度をＮで示す。
２つの有効なクランプ点の間で測定した引張試験機のゲージ長は５００±１ｍｍである。引張試験機の引張速度は、２５０±１０ｍｍ／分である（通常速度は、１分当たりゲージ長の５０％である）。
力についての測定範囲は、その範囲の１０％と９０％との間となる試験中に及ぼされる最大の力が得られるように設定する。空気圧クランプについての空気圧は、クランプ内でずれも標本破壊も生じないように設定する。試験試料を採取する前にボビンの外層から約５０ｍの糸条を取り出し、処分する。

試験試料を、撚糸ボビンの中心部分の材料から少なくとも５ｍおよびフランジから５ｃｍ、不規則な間隔で採取する。材料を接線方向に引き上げられるように、材料を含むボビンをホルダーに入れる。各試料は、１つの撚糸ボビンから採取された糸の２つの断片からなる。１つの断片の両端を上側クランプの顎に載せ、ループの長さをゲージ長の半分にほぼ等しくし、クランプを閉じる。ループをクランプに載せる際に、糸の断片の撚りの変化がないようにする。

フィブリル化指数（摩擦ピン試験）
アラミド糸条を６段階の張力レベルで、静止ガラスロッド上で過度の摩擦を受けさせることによって、フィブリル化指数（ＦＩ）を測定する。形成されたフィブリルを、真空を用いてフィルタに回収し、秤量する。これらの６段階の異なる張力での試験中に生成したフィブリルの総量に基づいて、フィブリル化指数を計算する。典型的には、６つのスプールを同時に装填し、６段階の異なる初張力で運転し、その際全てのスプールを全て６段階の異なる初張力で運転する（２０００ｍの６段階の異なる張力設定で合計６回の運転、合計７２ｋｍ、１初張力当たりのフィブリル化平均量（ｍｇ）が得られる）。フィブリル化指数（ＦＩ、任意単位）は、所与の試験条件での摩擦ピン試験中に生成したフィブリル化の総量についての尺度であり、平均フィブリル化（ｍｇ）を設定初張力Ｆ１に対してプロットした（６つの点：６、９、１２、１５、１８、２１ｃＮ）摩擦ピン試験応答曲線下の面積を表す。
試験条件
試験長＝１張力設定当たり２０００ｍ
速度＝２００±０．２ｍ／分
初張力（Ｆ１）＝６、９、１２、１５、１８、２１ｃＮ（それぞれ±１ｃＮ）
全巻き角＝１３０°
摩擦ピン＝ガラス
ピン直径＝４ｍｍ
測定変数
初張力Ｆ１（ｃＮ）
後張力Ｆ２（ｃＮ）
フィブリル化（ｍｇ）
温度を２０±２℃（室温）に設定
空気相対湿度（％）を６５±２％ＲＨに設定

試験装置を図１に模式的に示す。
図中、
１はピンク色のセラミックディスクテンショナ（Ｒｅｐａｌ ＤＤ３０）であり、
２はバイパスローラー（Ｂａｒｍａｇ、セラミックコーティング）であり、
３は摩擦ピン（ガラス、ピン直径＝４ｍｍ）であり、
４は張力計（Ｆ１初張力）であり、
５は張力計（Ｆ２後張力）であり、
６は赤外線カウンタ（インラインＦｒａｙｔｅｃ ＩＩカウンタ）であり、
７は真空計（真空掃除機と接続）であり、
８はフィルタホルダー（３０ｍｍ直径、メッシュサイズ６５μｍ）である。

フィラメント結束性を測定するための切断試験
無撚糸条試料６０ｃｍ長をテーブルの上方に垂直に吊る。その上端部をクランプに固定する。試料の固定していない下端部に、糸条試料の張力が１ｃＮ／ｄｔｅｘとなるような分銅を取り付ける。その後、無撚糸条試料を吊り下げ点の４０ｃｍ下で切断する。次に、試料の残りの吊り下げられている上半分の、糸条を切断した点のおそらくは広がった、新たに形成された端部の長さおよび最大幅を測定する。上記張力下で切断された結果として糸条が垂直および水平に開いた程度が、フィラメントの結束性の程度を示す。試験を３回繰り返し、垂直幅ならびに水平開き長さ（ｃｍ）の両方を、広がり値を含めて報告している。この試験設定で可能な最大垂直開き長さ値は４０ｃｍである。

本発明を以下の限定されない実施例により説明する。
実施例１
Ｌｅｏｍｉｎ ＰＮ（登録商標）（７５重量％；Ｃｌａｒｉａｎｔ製）を温脱塩水（６０℃）中１０％溶液に希釈することにより、Ｌｅｏｍｉｎ ＰＮ（登録商標）をベースとする仕上げ剤ストック溶液（１０重量％）を製造した。最終紡糸仕上げ剤溶液（１．５重量％）を得るために、Ｌｅｏｍｉｎ ＰＮ（登録商標）ストック溶液を温脱塩水（４０℃）にさらに希釈し、１５分間撹拌し、その後、糸条に適用する用意をした。線密度１７１６ｄｔｅｘおよびフィラメントカウント１０００の未加工Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）マルチフィラメント糸条（１９．４％の１つの単一ＰＰＴＡバッチからのもの、紡糸直後の最終水分含量６％）を０．２〜０．４および０．６重量％のＬｅｏｍｉｎ ＰＮ（登録商標）の投与レベルで、およびスリット適用装置を使用して３５０ｍ／分の紡糸速度で、Ｌｅｏｍｉｎ ＰＮ（登録商標）仕上げ剤によりインラインで処理した。その後、基準試料を、０．６および０．８重量％のＬｅｏｍｉｎ ＯＲ（登録商標）仕上げ剤（脂肪酸ポリグリコールエステルからなる、Ｃｌａｒｉａｎｔ製）により正確に同じ紡糸条件下で仕上げした。ループ破断強度を１５０℃で１つの撚りレベル（Ｚ８０）において測定し、測定値の結果を表２に示す。

表３は、フィブリル化指数（ＦＩ）によってフィブリル化結果を示している。摩擦ピン試験を無撚Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）糸条で実行した。

表４は、Ｌｅｏｍｉｎ ＰＮの３つの仕上げ剤レベルおよびＬｅｏｍｉｎ ＯＲ（登録商標）の２つの仕上げ剤レベルによる無撚糸条のフィラメント結束性（切断試験）を示している。

実施例２
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｎ ＡＲＡ（登録商標）（５６重量％；Ｂｏｅｈｍｅ製）を温脱塩水（４０℃）中１０％溶液に希釈することにより、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｎ ＡＲＡ（登録商標）をベースとする仕上げ剤ストック溶液（１０重量％）を製造した。最終紡糸仕上げ剤溶液（１．５重量％）を得るために、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｎ ＡＲＡ（登録商標）ストック溶液を温脱塩水（４０℃）にさらに希釈し、１５分間攪拌し、その後、糸条に適用する用意をした。１７００ｄｔｅｘおよびフィラメントカウント１０００の未加工Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）マルチフィラメント糸条を単一紡糸試験で製造し（１８．９５％の１つの単一ＰＰＴＡバッチからのもの、紡糸直後の最終水分含量１０％）、０．２６重量％のＳｙｎｔｈｅｓｉｎ ＡＲＡ（登録商標）の投与レベルで、およびスリット適用装置を使用して３５０ｍ／分の紡糸速度で、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｎ ＡＲＡ（登録商標）仕上げ剤によりインラインで処理した。その後、基準試料を、０．５５重量％のＬｅｏｍｉｎ ＯＲ（登録商標）仕上げ剤（脂肪酸ポリグリコールエステルからなる、Ｃｌａｒｉａｎｔ製）により正確に同じ紡糸条件下で仕上げした。ループ破断強度を上記試験にしたがって１５０℃で異なる撚りレベルにおいて測定し、フィブリル化を上記摩擦ピン試験にしたがって測定した。表５で、Ｌｅｏｍｉｎ ＯＲ（登録商標）（先行技術）およびＳｙｎｔｈｅｓｉｎ ＡＲＡ（登録商標）（発明）の試験結果をＺ撚りの関数として示し、先行技術に対する本発明の相対的な増加を要約した。全ての場合で、絶対ループ引っ掛け強さ値の増加が観察された。

表６で、フィブリル化結果をフィブリル化指数（ＦＩ）で報告した。摩擦ピン試験を無撚Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）糸条で実行した。

実施例３
Ｌｕｒｏｌ Ａ４５（登録商標）の仕上げ剤ストック溶液（３重量％）を製造し、糸条に適用した。線密度１７１６ｄｔｅｘおよびフィラメントカウント１０００の未加工Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）マルチフィラメント糸条（１９．４％の１つの単一ＰＰＴＡバッチからのもの、紡糸直後の最終水分含量６％）を０．２〜０．４および０．６重量％のＬｕｒｏｌ Ａ４５（登録商標）の投与レベルで、およびスリット適用装置を使用して４００ｍ／分の紡糸速度で、Ｌｕｒｏｌ Ａ４５（登録商標）仕上げ剤によりインラインで処理した。その後、基準試料を、０．８重量％のＬｅｏｍｉｎ ＯＲ（登録商標）仕上げ剤（脂肪酸ポリグリコールエステルからなる、Ｃｌａｒｉａｎｔ製）により正確に同じ紡糸条件下で仕上げした。ループ破断強度を１つの撚りレベル（Ｚ８０）および１５０℃で測定した（結果を表７に示す）。

表８で、フィブリル化結果をフィブリル化指数（ＦＩ）で示した。摩擦ピン試験を無撚Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）糸条で実行した。

表９は、Ｌｕｒｏｌ Ａ４５（登録商標）およびＬｅｏｍｉｎ ＯＲ（登録商標）による無撚糸条のフィラメント結束性を示している。

実施例４
Ｌａｋｅｌａｎｄ ＬＤＰ８０（登録商標）の仕上げ剤ストック溶液（２重量％）を製造し、糸条に適用した。線密度１７１６ｄｔｅｘおよびフィラメントカウント１０００の未加工Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）マルチフィラメント糸条（１９．４５％の１つの単一ＰＰＴＡバッチからのもの、紡糸直後の最終水分含量６％）を０．２および０．４重量％（ＬＤＰ８０基準）の投与レベルで、およびスリット適用装置を使用して４００ｍ／分の紡糸速度で、Ｌａｋｅｌａｎｄ ＬＤＰ８０（登録商標）仕上げ剤によりインラインで処理した。その後、基準試料を、０．８重量％のＬｅｏｍｉｎ ＯＲ（登録商標）仕上げ剤（脂肪酸ポリグリコールエステルからなる、Ｃｌａｒｉａｎｔ製）により正確に同じ紡糸条件下で仕上げした。ループ破断強度を１つの撚りレベル（Ｚ８０）および１５０℃で測定し、表１０に報告した。

表１１で、フィブリル化結果をフィブリル化指数（ＦＩ）で示した。摩擦ピン試験を無撚Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）糸条で実行した。

表１２は、Ｌａｋｅｌａｎｄ ＬＤＰ８０およびＬｅｏｍｉｎ ＯＲ（登録商標）による無撚糸条のフィラメント結束性を示している。

実施例５
Ｌａｋｅｌａｎｄ ＬＤＰ１６１（登録商標）の仕上げ剤ストック溶液（２重量％）を製造し、糸条に適用した。線密度１７１６ｄｔｅｘおよびフィラメントカウント１０００の未加工Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）マルチフィラメント糸条（１９．４５％の１つの単一ＰＰＴＡバッチからのもの、紡糸直後の最終水分含量６％）を０．２および０．４重量％（ＬＤＰ１６１基準）の投与レベルで、およびスリット適用装置を使用して４００ｍ／分の紡糸速度で、Ｌａｋｅｌａｎｄ ＬＤＰ１６１（登録商標）仕上げ剤によりインラインで処理した。その後、基準試料を、Ｌｅｏｍｉｎ ＯＲ（登録商標）仕上げ剤（脂肪酸ポリグリコールエステルからなる、Ｃｌａｒｉａｎｔ製）により正確に同じ紡糸条件下で仕上げした。ループ破断強度を１つの撚りレベル（Ｚ８０）および１５０℃で測定し、表１３に報告した。

表１４で、フィブリル化結果をフィブリル化指数（ＦＩ）で報告した。摩擦ピン試験を無撚Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）糸条で実行した。

表１５は、Ｌａｋｅｌａｎｄ ＬＤＰ１６１（登録商標）およびＬｅｏｍｉｎ ＯＲ（登録商標）による無撚糸条のフィラメント結束性を示している。

実施例６
Ｓｔａｎｔｅｘ ＡＲＡ（登録商標）（５６重量％；Ｐｕｌｃａ製）を温脱塩水（４０℃）中１０％溶液に希釈することにより、Ｓｔａｎｔｅｘ ＡＲＡ（登録商標）をベースとする仕上げ剤ストック溶液（１０重量％）を製造した。最終紡糸仕上げ剤溶液（２．８重量％）を得るために、Ｓｔａｎｔｅｘ ＡＲＡ（登録商標）ストック溶液を温脱塩水（４０℃）にさらに希釈し、１５分間攪拌し、その後、糸条に適用 する用意をした。１６１０ｄｔｅｘおよびフィラメントカウント１０００の高弾性率Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）Ｄ２２００マルチフィラメント糸条を単一紡糸試験で製造し、スリット適用装置を使用して０．３０および０．４重量％の投与レベルでＳｔａｎｔｅｘ ＡＲＡ（登録商標）仕上げ剤によりインラインで処理した。その後、基準試料を、０．８０重量％のＢｒｅｏｘ ５０Ａ５０（登録商標）仕上げ剤（ランダムエトキシ化およびプロピル化ブタノールからなる、Ｉｌｃｏ−Ｃｈｅｍｉｅ、ＢＡＳＦ製）により正確に同じ紡糸条件下で仕上げした。フィブリル化を上記摩擦ピン試験にしたがって測定した。表１６で、フィブリル化結果をフィブリル化指数（ＦＩ）で０．３重量％Ｓｔａｎｔｅｘ ＡＲＡ（登録商標）仕上げ剤について報告した。摩擦ピン試験を無撚Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）糸条で実行した。

表１７で、フィブリル化結果をフィブリル化指数（ＦＩ）で０．４重量％Ｓｔａｎｔｅｘ ＡＲＡ（登録商標）仕上げ剤について報告した。摩擦ピン試験を無撚Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）糸条で実行した。

Claims (15)

1. アラミド糸条を含む布強化材であって、該糸条は連続糸条であり、モノ−もしくはジアルキルリン酸エステルまたはこれらの混合物を含む仕上げ剤を付与され、該仕上げ剤は、アルコキシ基を有する化合物を含まず；前記モノ−もしくはジアルキルリン酸エステル仕上げ剤は式：
   

   

   （式中、Ｒ１は分岐または直鎖状Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキルであり、Ｒ２はＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫもしくはＮＨ_４、または分岐もしくは直鎖状Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキルであり、ＭはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４である）
   を有する布強化材。
2. 布強化材が編布、組紐または織布強化材である、請求項１に記載の布強化材。
3. 布強化材が螺旋巻、撚り合わせまたは線状強化材である、請求項１に記載の布強化材。
4. Ｒ１が分岐または直鎖状Ｃ_４〜Ｃ_１２アルキルであり、Ｒ２がＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫもしくはＮＨ_４、または分岐もしくは直鎖状Ｃ_４〜Ｃ_１２アルキルである、請求項１から３のいずれか一項に記載の布強化材。
5. Ｒ１がＣ_４、Ｃ_６、Ｃ_８、Ｃ_１０またはＣ_１２アルキルから選択され、Ｒ２がＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、Ｃ_４アルキル、Ｃ_６アルキル、Ｃ_８アルキル、Ｃ_１０アルキルおよびＣ_１２アルキルから選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の布強化材。
6. 前記アルキル基が直鎖状アルキル基である、請求項１から５のいずれか一項に記載の布強化材。
7. ＭがＫである、請求項１から６のいずれか一項に記載の布強化材。
8. 前記仕上げ剤が、最大で約３０重量％の式：
   

   

   （式中、Ｒ１およびＭは請求項１と同じ意味を有する）
   のジアルキルピロリン酸エステルをさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の布強化材。
9. 前記仕上げ剤が、最大で２０重量％の式：
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は独立に、分岐または直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル基である）
   のトリアルキルリン酸エステルをさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の布強化材。
10. 前記アラミドがポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、または３，４’−ジアミノジフェニルエーテルもしくは５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾール単位を含有するポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）である、請求項１から９のいずれか一項に記載の布強化材。
11. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の布強化材を含むホース、チューブまたは可撓性パイプ。
12. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の布強化材を含む光ファイバーケーブル。
13. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の布強化材を含む電力ケーブル。
14. 請求項１から１０のいずれかに記載の布強化材から成る繊維強化プラスチックまたは複合材料。
15. 請求項１から１０のいずれかに記載の布強化材から成る防弾性物品。

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