BR112013019432A2

BR112013019432A2 - composição curável com estabilizadores combinados

Info

Publication number: BR112013019432A2
Application number: BR112013019432-4A
Authority: BR
Inventors: Jens Lückert; Matthias Kohl; Manfred Pröbster
Original assignee: Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date: 2011-02-01
Filing date: 2012-01-31
Publication date: 2020-10-27
Also published as: JP5941068B2; DE102011003425B4; MX336216B; CA2825988A1; AU2012213550B2; US9695297B2; CA2825988C; MX2013008856A; JP2014504673A; ES2594905T3; EP2670799B1; CN103347947A; BR112013019432B1; WO2012104287A1; US20130197141A1; AU2012213550A1; EP2670799A1; DE102011003425A1; PL2670799T3; CN103347947B

Abstract

  COMPOSIÇÃO CURÁVEL COM ESTABILIZADORES COMBINADOS. A presente invenção refere-se a uma composição curável à base de um polímero terminado em silila, a resistência à temperatura deve ser melhorada. Isso ocorre através do uso de uma combinação contendo pelo menos dois grupos fenólicos, dos quais um é livre de grupos tioéter, enquanto o outro, em pelo menos uma cadeia lateral de alquila, contém pelo menos um grupo tioéter. Além disso, a invenção se refere ao uso da composição curável como adesivo, material de vedação e/ou de revestimento, bem como ao uso da combinação dos compostos fenólicos para aumentar a resistência à temperatura em composições curáveis.

Description

Relatório Descritivo de Patente de Invenção para "COMPOSI- ÇÃO CURÁVEL COM ESTABILIZADORES COMBINADOS".

A presente invenção se refere ao campo das composições curá- veis, tais como são usadas, por exemplo, em adesivos, materiais de veda- çãoe de revestimento. A invenção se refere, em particular, às composições curáveis por umidade à base de polímeros terminados em silano e propõe a adição de uma combinação especial de substâncias para melhorar a estabi- lidade à temperatura. A invenção se refere, além disso, ao uso da combina- ção de substâncias para melhorar a estabilidade à temperatura de composi- ções curáveis, bem como o uso das composições como adesivo, material de vedação e/ou material de revestimento.

Adesivos e materiais de vedação de um componente, curáveis por umidade têm, há anos, um papel importante em inúmeras aplicações técnicas. Além dos adesivos de poliuretano e materiais de vedação com grupos isocianato livres e os adesivos de silicone e materiais de vedação tradicionais à base de dimetilpolissiloxanos, nos últimos tempos também se utilizaram muito os chamados adesivos e materiais de vedação modificados com silano. Comparados com os adesivos de poliuretano e materiais de ve- dação, os adesivos e materiais de vedação modificados com silano apresen- tama vantagem de que esses são livres de grupos isocianato, em particular, de di-isocianatos monoméricos. Além disso, esses se destacam por um am- plo espectro adesivo em um grande número de substratos sem pré-trata- mento superficial por meio de primers.

Sistemas poliméricos, que dispõem de grupos silila reativos, são, assim, em princípio conhecidos. Em presença de umidade atmosférica, os polímeros, que dispõem de grupos silila com substituintes hidrolisáveis, já são capazes, à temperatura ambiente, de condensar uns com os outros sob dissociação dos radicais hidrolisados. Dependendo do teor de grupos silila com substituintes hidrolisáveis e da estruturação desses grupos silila, for- mam-se, nesse caso, principalmente polímeros de cadeia longa (termoplas- tos), redes tridimensionais de malha relativamente larga (elastômeros) ou sistemas altamente reticulados (duroplastos). Os polímeros apresentam, via de regra, uma estrutura básica orgânica, que nas extremidades é portadora, por exemplo, de grupos alcoxi- ou aciloxissilila. No caso da estrutura básica orgânica pode se tratar, por exemplo, de poliuretanos, poliésteres, poliéteres e assim por diante.

Polímeros com grupos silila nas extremidades ou em uma cadeia lateral são descritos, por exemplo, na EP 1.396.513 A1. Os grupos silila que apresentam substituintes hidrolisáveis são introduzidos, de acordo com o relatório, através da adição de um hidrossilano, nas duplas ligações termi- nais do polímero estrutural, através da reação de isocianatossilanos com grupos hidroxila do polímero, através da reação de silanos contendo átomos de hidrogênio ativos com polímeros funcionalizados com isocianato ou atra- vés da reação de mercaptossilanos com duplas ligações terminais do polí- mero. Os polímeros são componentes de composições, que são usados co- mo adesivos ou materiais de vedação.

A EP 1.535.940 A1 descreve também um processo para a pre- paração de massas reticuláveis, em que em uma primeira etapa, polímeros terminados em organiloxissilila são preparados através da reação de políme- ros terminados em di-hidróxi com silanos isocianato funcionais e esses, em uma segunda etapa, são misturados com catalisador de condensação de silanoe opcionalmente outras substâncias.

Uma composição curável à base de grupos silila, que podem re- ticular através da formação de ligação siloxano, é também objetivo da EP

1.930.376 A1, sendo que como outro componente é citado um composto amina como catalisador de condensação de silanol.

Uma composição polimérica curável à base de polímeros termi- nados em silano, que apresentam unidades de oxialquileno no esqueleto polimérico, é descrita na WO 2005/047394 A1.

As reivindicações quanto à resistência à temperatura permanen- te de adesivos, materiais de vedação e de revestimento, são sempre maio- res. Como exemplo, seja citada a indústria solar. Dessa maneira, há uma necessidade contínua de composições resistentes à temperatura, adequa- das para serem usadas como adesivo, material de vedação e/ou de revesti-

mento, que, além disso, apresentam uma série de outras propriedades re- queridas no campo de aplicação.

Por conseguinte, o objetivo da presente invenção é pôr uma composição curável à disposição, que sob os pontos de vista toxicológicos pode ser aplicada de forma amplamente inofensiva, apresenta boas proprie- dades de elasticidade e um amplo espectro de aderência e se destaca, em particular, por uma resistência muito boa à temperatura permanente após a cura. Além disso, a composição deve satisfazer também a todas as outras especificações convencionais feitas a um moderno adesivo, material de ve- dação e/ou de revestimento.

Surpreendentemente foi verificado, que esse objetivo é resolvido pelo uso de uma combinação específica de certos compostos fenólicos em uma composição à base de polímeros terminados em silila. Por conseguinte, o objetivo da invenção é uma composição curável, que contém pelo menos A) pelo menos um polímero com pelo menos um grupo terminal da fórmula geral (1) -An-R-SiXYZ (1), na qual A é um grupo de ligação de duas ligações, contendo pelo menos um bheteroátomo, R é um radical hidrocarboneto de duas ligações com 1 - 12 áto- mos de carbono e X, Y, Z são substituintes no átomo de Si e independentemente, são grupos C1-Ca-alquila, C1-Cg-alcóxi ou C1-Cg-acilóxi, sendo que pelo me- nosum dos radicais X, Y, Z é um grupo C;-Cg-alcóxi ou C1-Cg-acilóxi e nébloui; B) pelo menos um composto da fórmula geral (11)

OH R' R2 Rº (Il), na qual

R', R2 e Rº independentemente, são radicais alquila não substi- tuídas ou radicais orgânicos contendo pelo menos um heteroátomo e com- preendendo pelo menos 10 átomos de carbono, sendo que os radicais R', R? e Rº são livres de grupos tioéter e C) pelo menos um composto da fórmula geral (Il)

OH R$º ; 7 R$ Rº (II), na qual Ri, Rº e Rº independentemente, são radicais alquila não substi- tuídos ou radicais alquila lineares, contendo pelo menos um grupo tioéter, sendo que pelo menos um dos radicais R(, Rº e Rº é um radical alquila line- ar, contendo pelo menos um grupo tioéter.

Por uma "composição" no contexto da presente invenção, é en- tendida uma mistura de pelo menos duas substâncias constitutivas.

O termo "curável" deve ser entendido de modo tal, que a com- posição, sob a influência de condições externas, em particular, sob a influ- ência da umidade presente no ambiente e/ou alimentada de forma conscien- te, pode passar de um estado relativamente macio, opcionalmente plastica- mente moldável, para um estado mais sólido. Em geral, a reticulação pode ser realizada através de influências químicas e/ou físicas, além da umidade já citada, portanto, por exemplo, também através da alimentação de energia na forma de calor, luz ou outra radiação eletromagnética, mas também atra- vésde simples contato da composição com ar ou com um componente reati- vo.

O polímero citado acima em A) com pelo menos um grupo ter- minal da fórmula geral (1) é preferencialmente um poliéter ou um éster de ácido poli(met)acrílico.

Por um poliéter é entendido um polímero, cujas unidades de re- petição orgânicas contêm funcionalidade de éter C-O-C na cadeia principal. Nos poliéteres não são incluídos, com isso, polímeros com grupos éter de posição lateral, tais como, por exemplo, o éter de celulose, éter de amido e polímeros de éter vinílico. Também poliacetais, tais como o polioximetileno (POM), em geral, não são incluídos nos poliéteres. Por um éster de ácido poli(met)acrílico, é entendido um polímero à base de ésteres de ácido (met)acrílico, que apresenta, por conseguinte, como unidade de repetição, o padrão estrutural -CH-CR(COOR”)-, em que Rº representa um átomo de hidrogênio (éster de ácido acrílico) ou um grupo metila (éster de ácido metacrílico) e Rº representa radicais alquila lineares, ramificados, cíclicos e/ou também funcionais contendo substituintes, por exemplo, representa radicais metila, etila, isopropila, ciclo-hexila, 2-etil-hexila ou 2-hidroxietila.

De modo particularmente preferido, o polímero com pelo menos um grupo terminal da fórmula geral (1) é um poliéter. Poliéteres apresentam uma estrutura flexível e elástica, com a qual é possível preparar composi- ções, que apresentam excelentes propriedades elásticas. Nesse caso, os poliéteres não são flexíveis apenas em sua estrutura básica, mas sim, são ao mesmo tempo resistentes. Assim, os poliéteres não são atacados ou de- compostos, por exemplo, pela água e bactérias, ao contrário, por exemplo, de poliésteres.

Preferencialmente, o peso molecular médio numérico M, do po- liéter que lhe serve de base importa em 2.000 a 100.000 g/mol (Dalton), sendo que o peso molecular importa de modo particularmente preferido, pelo menos 6.000 g/mol e, em particular, pelo menos 8.000 g/mol. Pesos molecu- lares médios numéricos de pelo menos 2.000 g/mol são vantajosos para os poliéteres da presente invenção, porque as composições de acordo com a invenção à base de poliéteres com tal peso molecular apresentam proprie- dades formadoras de filme significativas. Por exemplo, o peso molecular médio numérico M, do poliéter importa em 4.000 a 100.000, preferencial- mente 8,000 a 50.000, de modo particularmente preferido, 10.000 a 30.000, em particular, 10.000 a 25.000 g/mol. Esses pesos moleculares são particu- larmente vantajosos, visto que as composições correspondentes apresentam uma relação equilibrada de viscosidade (fácil processabilidade), estabilidade e elasticidade.

Propriedades viscoelásticas particularmente vantajosas podem ser obtidas, quando são usados poliéteres, que possuem uma distribuição de massa molar apertada e, com isso, baixa polidispersidade. Esses podem ser produzidos, por exemplo, através da assim chamada catálise de cianeto de metal duplo (catálise DMC). Poliéteres produzidos desse modo desta- cam-se por uma distribuição de massa molar particularmente apertada, por uma elevada massa molar média e por um número muito baixo de ligações duplas nas extremidades das cadeias poliméricas.

Em uma forma de concretização especial da presente invenção, a polidispersidade máxima M./M, do poliéter que serve de base ao polímero importa, por conseguinte, em 3, de modo particularmente preferido, 1,7 e de modo particularmente ainda mais preferido, 1,5.

Pelo peso molecular M, é entendido o peso molecular médio numérico do polímero. Esse, do mesmo modo como o peso molecular de peso médio M,, é determinado de acordo com a invenção por meio de cro- matografia de permeação em gel (GPC, também: SEC) a 23ºC usando um padrão de estireno. Esse processo é conhecido pelo especialista. A polidis- persidade deriva dos pesos moleculares médios M, e M,. Ela é calculada comoPD=My/M,.

A relação M,/M, (polidispersidade) indica a amplitude da distri- buição da massa molar e, com isso, os diferentes graus de polimerização de cada uma das cadeias dos polímeros polidispersos. Para muitos polímeros e policondensados se aplica à polidispersidade um valor de aproximadamente

2. Uma monodispersidade rígida seria dada com um valor de 1. Uma baixa polidispersidade, por exemplo, inferior a 1,5, aponta para uma distribuição do peso molecular comparativamente apertada e, com isso, para uma expres- são específica das propriedades conectadas com o peso molecular, tais co- mo, por exemplo, da viscosidade. Em particular, por conseguinte, no contex- toda presente invenção, o poliéter que serve de base ao polímero A apre- senta uma polidispersidade (= My/M,) inferior a 1,3.

O pelo menos um polímero da composição curável de acordo com a invenção apresenta pelo menos um grupo terminal da fórmula geral (1) -An-R-SiXYZ ()), na qual A é um grupo de ligação de duas ligações, contendo pe- lo menos um heteroátomo, R é um radical hidrocarboneto de duas ligações com1-12 átomos de carbono e X, Y, Z são substituintes no átomo de Si e independentemente, são grupos C1-Cs-alquila, C1-Cg-alcóxi ou C1-Ca-acilóxi, sendo que pelo menos um dos radicais X, Y, Z é um grupo C1-Cg-alcóxi ou C1-Cs-acilóxi e n é O ou 1. Nesse caso, por um grupo de ligação A de duas ligações ou bi- valente, contendo pelo menos um heteroátomo, é entendido um grupo quíi- mico de duas ligações, que une a estrutura polimérica do polímero terminado em alcóxi e/ou acilóxi, com o radical R do grupo terminal.

O grupo de ligação bivalente A pode ser formado, por exemplo, na produção do polímero termi- nado em alcóxi e/ou acilóxi, por exemplo, como grupo amida, respectiva- mente, uretano através da reação de um polímero funcionalizado com gru- pos hidróxi com um isocianatossilano.

Nesse caso, o grupo de ligação biva- lente pode tanto se distinguir, como também não se distinguir de caracterís- ticas estruturais que ocorrem na estrutura polimérica que serve de base.

À última está presente, por exemplo, caso essa seja idêntica com os pontos de uniãodas unidades de repetição da estrutura polimérica.

O índice "n" corresponde a O (zero) ou 1, isto é, o grupo de liga- ção bivalente A une a estrutura polimérica básica com o radical R (n = 1) ou a estrutura polimérica está diretamente ligada ou unida com o radical R (n = o). Preferencialmente, o grupo de ligação bivalente A da fórmula ge- ral (1) é um átomo de oxigênio ou um grupo -NR"-, em que R' é um átomo de H ou um radical alquila ou arila com 1 a 12 átomos de carbono ou o grupo de ligação de duas ligações A contém um grupo amida, carbamato, ureia, imino, carboxilato, carbamoila, amidino, carbonato, sulfonato ou sulfinato.

Como grupo de ligação A preferem-se particularmente grupos uretano e ureia, que podem ser obtidos através da reação de certos grupos funcionais de um pré- polímero com um organossilano, o qual é portador de outro grupo funcional.

Grupos uretano podem surgir, por exemplo, quando ou a estrutura poliméri- ca contém grupos hidróxi terminais e como outro componente são usados isocianatossilanos, ou quando, ao contrário, um polímero, que apresenta grupos isocianato em posição terminal é reagido com um alcoxissilano con- tendo grupos hidróxi terminais.

De maneira semelhante, podem ser obtidos grupos ureia, se um grupo amino primário ou secundário terminal - é usado ou no silano ou no polímero -, que reage com um grupo isocianato terminal presente no respectivo participante da reação.

Isso significa, que ou um a- minossilano com um polímero que apresenta grupos isocianato terminais ou um polímero terminal substituído com um grupo amino é levado à reação com um isocianatossilano.

Grupos uretano e ureia aumentam vantajosamente a estabilida- de das cadeias poliméricas e de todo o polímero reticulado.

O radical R é um radical hidrocarboneto bivalente com 1 a 12 á- tomos de carbono.

No caso do radical hidrocarboneto pode se tratar de um radical alguileno de cadeia linear, ramificada ou cíclica.

O radical hidrocar- boneto pode ser saturado ou insaturado.

R é preferencialmente um radical hidrocarboneto bivalente com 1 a 6 átomos de carbono.

Ao longo dos radi- cais hidrocarboneto, que formam um dos membros de ligação, respectiva- mente, o membro de ligação entre a estrutura polimérica e o radical silila, a velocidade de cura da composição pode ser influenciada.

De modo particu- larmente preferido, R é um grupo metileno, etileno ou n-propileno, em parti- cular, um radical metileno ou n-propileno.

Compostos terminados em alco- xissilano com um grupo metileno como membro de ligação à estrutura poli- mérica- os chamados a-silanos - apresentam uma reatividade particular- mente elevada do grupo silila final, o que leva a tempos de ligação mais cur- tos e, com isso, a uma cura muito rápida de formulações à base desses po- límeros.

Em geral, um prolongamento da cadeia de hidrocarboneto liga- doralevaa uma reatividade reduzida dos polímeros.

Em particular, os y- silanos - eles contêm o radical propileno não ramificado como membro de ligação - apresentam uma relação equilibrada entre reatividade necessária

(tempos de cura aceitáveis) e cura retardada (tempo aberto, possibilidade de correção após a conclusão da colagem). Através de uma combinação cons- ciente de elementos de composição terminados em a- e y-alcoxissilano, a velocidade de cura dos sistemas pode ser influenciada, assim, arbitrariamen- te.

No contexto da presente invenção, R é, de modo particularmente preferido, um grupo metileno, visto que com base na reatividade tão aumen- tada dos grupos silila terminais, não é necessário qualquer catalisador de endurecimento, que poderia ser limitado em sua eficácia através do compo- —nente C) contendo enxofre.

Os substituintes X, Y e Z diretamente unidos com o átomo de Si são, independentemente, radicais C,-Cg-alquila, radicais C1-Cg-alcóxi ou ra- dicais C1-Cg-acilóxi. Nesse caso, pelo menos um dos radicais X, Y, Z deve ser um grupo hidrolisável, isto é, um radical C1-Csa-alcóxi ou um radical C1- Cs-acilóxis Como grupos hidrolisáveis selecionam-se preferencialmente gru- pos alcóxi, em particular, grupos metóxi, etóxi, i-propilóxi ou i-butilóxi. Isso é vantajoso, visto que na cura de composições contendo grupos alcóxi, não são liberadas quaisquer substâncias que irritam as mucosas. Os alcoóis formados através da hidrólise dos radicais são inofensivos nas quantidades liberadas e evaporam. Por conseguinte, tais composições são especialmente adequadas para o setor de bricolagem.

Como grupos hidrolisáveis, contudo, também podem ser usados grupos acilóxi, tal como, por exemplo, um grupo acetóxi-O-CO-CH;.

O/os polímero(s) terminado(s) em alcóxi- e/ou aciloxissilano a- presenta/m preferencialmente pelo menos dois grupos terminais. Cada ca- deia polimérica contém, com isso, pelo menos dois pontos de união, nos quais a condensação dos polímeros pode ser realizada sob dissociação dos radicais hidrolisáveis na presença de umidade atmosférica. Dessa maneira, obtém-se uma capacidade de reticulação regular e rápida, de modo que as colagens podem ser obtidas com boas estabilidades. Além disso, através da quantidade e da formação dos grupos hidrolisáveis - por exemplo, usando grupos di- ou trialcoxissilano, grupos metóxi ou radicais de cadeia mais lon-

ga - é possível controlar a concretização da rede obtida como sistema de cadeia longa (termoplastos), rede tridimensional de malha relativamente lar- ga (elastômeros) ou sistema de elevada reticulação (duroplastos), de modo que, com isso, entre outros, a elasticidade, a flexibilidade e a resistência ao calordas composições reticuladas prontas podem ser influenciadas.

Preferencialmente, X é um grupo alquila e Y e Z são cada um independentemente, um grupo alcóxi ou X, Y e Z são cada um independen- temente, um grupo alcóxi. Em geral, os polímeros, que contêm grupos di-, respectivamente, trialcoxissilila, dispõem de pontos de união altamente reati- vos, que permitem uma rápida cura, elevados graus de reticulação e, com isso, boas resistências finais. A vantagem particular de grupos dialcoxissilila está em que as composições correspondentes, após a cura, são mais elásti- cas, mais macias e flexíveis do que os sistemas contendo grupos trialcoxissi- lila. Por isso, as composições são adequadas, em particular, para uma apli- cação como materiais de vedação. Além disso, na cura elas dissociam ainda menos álcool e, por isso, são particularmente interessantes, se a quantidade de álcool liberado deve ser reduzida. Com grupos trialcoxissilila, ao contrá- rio, pode ser obtido um grau de reticulação mais elevado, o que é particu- larmente vantajoso, se após a cura se deseja uma massa mais sólida, mais dura. Além disso, os grupos trialcoxissilila são mais reativos, portanto, reticu- lam mais rapidamente e reduzem, assim, a quantidade necessária de catali- Sador e esses apresentam vantagens no "fluxo frio" - a estabilidade dimensi- onal de um adesivo correspondente sob a influência de efeito de força e op- cionalmente temperatura -.

De modo particularmente preferido, os radicais X, Y e Z na fór- mula geral (1) são cada um independentemente, um grupo metila, um grupo etila, um grupo metóxi ou um grupo etóxi, sendo que pelo menos um dos radicais é um grupo metóxi ou etóxi. Grupos metóxi e etóxi como grupos comparativamente pequenos hidrolisáveis com baixa reivindicação estérica sãomuito reativos e permitem, assim, uma rápida cura também baixo uso de catalisador. Por isso, esses são interessantes, em particular, para sistemas, nos quais é desejada uma rápida cura, tal como, por exemplo, no caso de materiais sintéticos, que devem apresentar uma aderência inicial elevada. De modo particularmente preferido, os radicais X, Y e Z são cada um inde- pendentemente, um grupo metila ou um grupo metóxi, sendo que pelo me- nos um dos radicais é um grupo metóxi, Compostos com grupos alcoxissilila apresentam, dependendo da natureza dos radicais alquila, diferentes reativi- dades no átomo de oxigênio nas reações químicas. Nesse caso, dentro dos grupos alcóxi, o grupo metóxi mostra a maior reatividade. Portanto, é possí- vel recorrer a tais grupos silila, quando se deseja uma cura particularmente rápida. Radicais alifáticos superiores, tais como etóxi, causam uma reativi- dade já menor do grupo alcoxissilila terminal em comparação com grupos metóxi e podem ser utilizados vantajosamente para a expressão de veloci- dades graduais de reticulação. Possibilidades de concretização interessan- tes abrem também combinações dos dois grupos. Se, por exemplo, para X é selecionado metóxi e para Y, etóxi dentro do mesmo grupo alcoxissilila, a reatividade desejada dos grupos silila finais pode ser ajustada de graduação particularmente fina, caso exclusivamente os grupos silila portadores de gru- pos metóxi sejam sentidos como reativos demais e os grupos silila portado- res de grupos etóxi sejam sentidos como inertes demais para a finalidade de aplicação.

Além de grupos metóxi e etóxi, evidentemente, também podem ser usados radicais maiores do que os grupos hidrolisáveis, que naturalmen- te apresentam uma menor reatividade. Isso é particularmente interessante, quando também através da concretização dos grupos alcóxi, deve ser obtida uma cura retardada.

A porção total dos polímeros com pelo menos um grupo final da fórmula geral (1) na composição de acordo com a invenção, importa prefe- rencialmente em 10 a 60% em peso, de modo particularmente preferido, em 15 a 50% em peso, por exemplo, 20 a 45% em peso, em particular, 25 a 40% em peso, em cada caso com base no peso total da composição curá- vel A composição curável de acordo com a invenção contém como outro componente pelo menos um composto da fórmula geral (Il)

R' > R? Rº (II), na qual R', R2 e Rº independentemente, são radicais alquila não substi- tuídos ou radicais orgânicos contendo pelo menos um heteroátomo e com- preendendo pelo menos 10 átomos de carbono, sendo que os radicais R', R? e R? são livres de grupos tioéter. Radicais alquila não substituídos são, de acordo com a invenção, preferencialmente radicais alguila com 1 a 6 á- tomos de carbono, de modo particularmente preferido, radicais metila, etila, i-propila, i-butila e terc-butila, em particular, radicais metila e terc-butila. Pre- ferencialmente, pelo menos um dos radicais R', R? e Rº é um radical orgâni- co contendo pelo menos um heteroátomo e compreendendo pelo menos 10 átomos de carbono. Como radical orgânico contendo pelo menos um hete- roátomo e compreendendo pelo menos 10 átomos de carbono são preferi- dos radicais, que apresentam pelo menos um grupo hidroxifenila substituído ou não substituído, por exemplo, radicais com vários grupos aromáticos, que estão unidos entre si por meio de pontes alquileno, sendo que pelo menos um desses grupos aromáticos é um grupo hidroxifenila substituído ou não substituído. Um composto preferido correspondente à fórmula geral (1), que contém esse radical é, por exemplo, 3,3',3", 5,5', 5"-hexa-terc-butil-a,a',a"- (mesitilen-2,4,6-triil)tri-p-cresol, que está comercialmente à venda pela de- signação "Irganoxº 1330".

Igualmente preferido de acordo com a invenção como composto da fórmula geral (11), é um composto da fórmula (IV)

Ro o eAD-enioos A Rm 9 (IV), na qual R" e R" independentemente, são radicais alquila não substituí- dos, sendo que pelo menos um dos radicais Rº e R” contém pelo menos quatro átomos de carbono; o e p independentemente, são números inteiros de 1 a 8; q é um número inteiro de 2 a 4 e A é um radical orgânico q-valente com1ald átomos de carbono. De modo particularmente preferido, pelo me- nos um dos radicais R" e R” é um radical terc-butila, o é 2e pé 1 0u2,9gé2 ou 4 e A é para w=2, um grupo -O-(CH>2)7-O- e para q=4, um átomo de car- bono. Tais compostos particularmente preferidos de acordo com a invenção estão comercialmente à venda, por exemplo, pelas designações "Irganoxº? 245" e"lrganoxº 1010". A composição curável de acordo com a invenção contém, além disso, pelo menos um composto da fórmula geral (Ill)

OH R$ | > R$ Rº (III), na qual R, Rº e Rº independentemente, são radicais alquila não substi- tuídos ou radicais alquila contendo pelo menos um grupo tioéter, sendo que pelomenos um dos radicais R$, Rº e Rº é um radical alquila linear, contendo pelo menos um grupo tioéter. Radicais alquila não substituídos preferidos são radicais alquila com 1 a 6 átomos de carbono, entre esses, são particu- larmente preferidos os radicais metila, etila, i-propila, i-butila e terc-butila, em particular, radicais metila e terc-butila. Por um grupo tioéter é entendido um elemento estrutural da fór-

mula geral -CR'R"-S-CR"'R"”, na qual R', Rº, R” e R"”' são átomos de H ou radicais hidrocarboneto arbitrários. Os radicais alquila lineares, contendo pelo menos um grupo tiovéter têm preferencialmente 6 a 18, de modo particu- larmente preferido, 8 a 16, em particular, 9 a 14 átomos de carbono. Radi- caismuito particularmente preferidos são o radical -CH27-S-CgH17 e o radical - CH2-S-C12H>25.

Preferencialmente, pelo menos dois dos radicais Rº, Rº e Rº são cada, radicais alquila lineares, contendo pelo menos um grupo tioéter. Em relação a isso, entre os compostos da fórmula geral (III) preferem-se, de a- —cordo coma invenção, compostos da fórmula (V)

OH O —8—R? (CH), $ Rr (V) na qual Rº é um radical alquila não substituído com 1 a 8 átomos de carbono, Rº e Rº independentemente, são radicais alquila lineares com 1 a 20 átomos de carbono e nº e 1' independentemente, são números inteiros de 1 a 8. De modo particularmente preferido, Rº é um grupo metila, etila ou i- propila,nem são le Rº e Rº têm cada, 8 a 12 átomos de carbono, sendo que Rº e Rº contêm o mesmo número de átomos de carbono.

Foi verificado, que ao usar uma combinação específica de pelo menos um composto da fórmula geral (Il) e pelo menos um composto da fórmula geral (Ill), ocorre um efeito sinergístico desses componentes, pelo que as composições curáveis de acordo com a invenção apresentam uma melhor resistência à temperatura permanente.

A proporção de compostos das fórmulas gerais (II) e (Ill) na composição curável de acordo com a invenção importa preferencialmente cada de 0,05 a 5% em peso, de modo particularmente preferido, cada 0,1 a 2%em peso e, em particular, cada de 0,15 a 1% em peso, por exemplo, ca-

da de 0,2 a 0,5% em peso, A proporção de peso dos compostos das fórmu- las gerais (11) e (Ill) usados na composição curável de acordo com a inven- ção importa preferencialmente em 3:1 a 1:3, mais preferencialmente em 2:1 a 1:2 e de modo particularmente preferido, 1,5:1 a 1:1,5, A composição de acordo com a invenção pode conter outras substâncias constitutivas além dos componentes citados até agora, que po- dem contribuir para a expressão das propriedades desejadas. Assim, pode ser necessário, para ajustar as propriedades elásticas e para melhorar a processabilidade da composição, acrescentar um ou mais plastificantes. Por um plastificante é entendida uma substância, que reduz a viscosidade da composição e, com isso, facilita a processabilidade e, além disso, melhora a flexibilidade e poder de dilatação das composições.

O plastificante é preferencialmente selecionado de um éster de ácido graxo, de um éster de ácido dicarboxílico (com exceção do éster dial- quílico de ácido ciclo-hexanodicarboxílico), de um éster de ácidos graxos portadores de grupos OH ou epoxidados, uma graxa, um éster de ácido gli- cólico, um éster de ácido benzóico, um éster de ácido fosfórico, um éster de ácido sulfônico, um éster de ácido trimelítico, um plastificante epoxidado, um plastificante de poliéter, um poliestireno, um plastificante de hidrocarboneto e uma parafina clorada, bem como misturas de dois ou mais desses. Através da seleção visada de um desses plastificantes ou de uma combinação espe- cífica, podem ser realizadas outras propriedades vantajosas da composição de acordo com a invenção, por exemplo, poder de gelificação dos polímeros, elasticidade a frio, respectivamente, resistência ao frio ou também proprie- dades antiestáticas.

Dos plastificantes de poliéter utilizam-se preferencialmente polie- tilenoglicóis fechados nos grupos terminais, por exemplo, éter polietileno- ou polipropilenoglicoldi-C,.4-alquílico, em particular, os éteres dimetílico ou dietí- lico de dietilenoglicol ou dipropilenoglicol, bem como misturas de dois ou mais desses. Igualmente adequados como plastificantes são, por exemplo, ésteres do ácido abiético, éster do ácido butírico, éster do ácido acético, és- ter do ácido propiônico, éster do ácido tiobutírico, éster do ácido cítrico, bem como ésteres à base de nitrocelulose e acetato de polivinila, bem como mis- turas de dois ou mais desses. Também são adequados, por exemplo, os ésteres assimétricos de ésteres mono-octílicos do ácido adípico com 2-etil- hexanol (Edenol DOA, Fa. Cognis Deutschland GmbH, Dusseldorf). Além disso, como plastificantes são adequados os éteres puros ou misturados de Ca-16-alcoóis monofuncionais, lineares ou ramificados ou misturas de dois ou mais diferentes éteres de tais alcoóis, por exemplo, éter dioctílico (à venda como Cetiol OE, Fa. Cognis Deutschland GmbH, Dússeldorf). Também no contexto da presente invenção como plastificantes são adequados diureta- nos, que podem ser preparados, por exemplo, através da reação de dióis com grupos terminais OH como isocianatos monofuncionais, em que a este- quiometria é selecionada de modo tal, que substancialmente todos os gru- pos OH livres reagem. Isocianato opcionalmente excessivo pode ser subse- quentemente removido da mistura de reação, por exemplo, através de desti- lação. Um outro método para a preparação de diuretanos consiste na reação de alcoóis monofuncionais com di-isocianatos, sendo possível que todos os grupos NCO reagem.

Fundamentalmente, ésteres de ácido ftálico também podem ser usados como plastificantes, contudo, não são preferidos devido ao seu po- tencialtoxicológico.

A quantidade total de plastificante(s) em composições curáveis de acordo com a invenção importa preferencialmente em 1 a 30% em peso, preferencialmente 5 a 25% em peso e de modo particularmente preferido, 10 a 20% em peso, em cada caso com base no peso total da composição curá- vel Uma viscosidade elevada demais para certas aplicações da composição de acordo com a invenção, também pode ser reduzida usando um diluente reativo de maneira simples e conveniente, sem que ocorram fenômenos de desmistura (por exemplo, migração do plastificante) na massa curada. Preferencialmente, o diluente reativo apresenta pelo menos um gru- po funcional, que após a aplicação reage, por exemplo, com umidade ou oxigênio atmosférico. Exemplos de tais grupos são grupos silila, grupos iso-

cianato, grupos vinilicamente insaturados e sistemas várias vezes insatura- dos. Como diluentes reativos podem ser usados todos os compostos, que são miscíveis com a composição de acordo com a invenção com redução da viscosidade e que dispõem de pelo menos um grupo reativo com o adesivo, sozinhos ou como combinação de vários compostos. A viscosidade do dilu- ente reativo importa preferencialmente em menos de 20.000 mPas, de modo particularmente preferido, em aproximadamente 0,1 - 6.000 mPas, de modo ainda mais preferido, 1 - 1000 mPas (Brookfield RVT, 23ºC, fuso 7, 10 rota- ções/minuto). Como diluentes reativos podem ser usadas, por exemplo, as se- guintes substâncias: polialquilenoglicóis reagidos com isocianatossilanos (por exemplo, Synalox 100-50B, DOW), alquiltrimetoxissilano, alquiltrietoxis- silano, tal como metiltrimetoxissilano, metiltrietoxissilano, bem como viniltri- metoxissilano (XL 10, Wacker), feniltrimetoxissilano, feniltrietoxissilano, octil- trimetoxissilano, tetraetoxissilano, vinildimetoximetilsilano (XL 12, Wacker), viniltrietoxissilano (GF56, Wacker), viniltriacetoxissilano (GF62, Wacker), iso- octiltrimetoxissilano (IO Trimethoxy), iso-octiltrietoxissilano (IO Triethoxy, Wacker), N-trimetoxissililmetil-O-metilcarbamato (XL63, Wacker), N-dimetóxi (metil)sililmetil-O-metil-carbamato (XL65, Wacker), hexadeciltrimetoxissilano, 3-octanoiltio-1I-propiltrietoxissilano e hidrolisados parciais desses compostos. Além disso, os seguintes polímeros da Kaneka Corp podem ser igualmente usados como diluentes reativos: MS S203H, MS S303H, MS SAT 010 e MS SAX 350. Além disso, como diluentes reativos são adequados polímeros, que podem ser produzidos a partir de uma estrutura básica orgânica através do enxerto de um vinilsilano ou através da reação de poliol, poli-isocianato e alcoxissilano.

Por um poliol é entendido um composto, que contém um ou mais grupos OH na molécula. Os grupos OH podem ser tanto primários, como também secundários. Os alcoóis alifáticos adequados incluem, por exemplo, etilenoglicol, propilenoglicol e glicóis superiores, bem como outros alcoóis polifuncionais. Os polióis podem conter adicionalmente outros grupos fun- cionais, tais como, por exemplo, ésteres, carbonatos, amidas. Para preparar um diluente reativo através da reação de poliol com poli-isocianato e alcoxis- silano, o componente poliol correspondente é reagido em cada caso com um isocianato pelo menos difuncional. Como isocianato pelo menos difuncional inclui-se fundamentalmente cada isocianato com pelo menos dois grupos isocianato, via de regra, contudo, no contexto da presente invenção são pre- feridos compostos com dois até quatro grupos isocianato, em particular, com dois grupos isocianato. Entre os grupos alcoxissilila preferem-se os grupos di- e trialcoxissilila.

Como poli-isocianatos para a preparação de um diluente reativo são adequados, por exemplo, etilenodi-isocianato, 1,4-tetrametilenodi-isocia- nato, 1,4-tetrametoxibutanodi-isocianato, 1,6-hexametilenodi-isocianato (HDI), ciclobutan-1,3-di-isocianato, ciclo-hexan-1,3- e -1,4-di-isocianato, bis(2-iso- cianato-etil)fumarato, bem como misturas de dois ou mais desses, 1-isocia- nato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano (isoforondi-isocianato, IPDI), 2,4- e 2,6-hexa-hidrotoluilenodi-isocianato, hexa-hidro-1,3- ou -1,4-fenileno- di-isocianato, benzidinodi-isocianato, naftalen-1,5-di-isocianato, 1,6-di-isocia- nato-2,2 4-trimetil-nexano, 1,6-di-isocianato-2,4 4-trimetil-hexano, xililenodi- isocianato (XDI), tetrametilxililenodi-isocianato (TMXDI), 1,3- e 1,4-fenilenodi- isocianato, 2,4- ou 2,6-toluilenodi-isocianato (TDI), 2,4“ -difenil metanodi-iso- cianato, 2,2-difenilmetanodi-isocianato ou 4,4 -difenilmetanodi-isocianato (MDI) ou seus derivados de cicloalquila parcial ou completamente hidroge- nados, pex MDI completamente hidrogenado (H12-MDI), difenilmetanodi- isocianatos substituídos por alquila, pex mono-, di-, tri- ou tetra-alquildife- nilmetanodi-isocianato, bem como seus derivados de cicloalquila parcial ou completamente hidrogenados, 4,4'-di-isocianatofenilperfluoretano, éster bis- isocianatoetílico do ácido ftálico, 1-clorometilfenil-2,4- ou -2,6-di-isocianato, 1-bromometilfenil-2,4- ou -2,6-di-isocianato, 4,4'-difenildi-isocianato de éter 3,3-bis-clorometílico, di-isociantos contendo enxofre, tais como podem ser obtidos através da rea de 2 mol de di-isocianato com 1 mol de tiodiglicol ou sulfeto de di-hidroxidi-hexila, os di- e tridisocianatos dos ácidos di- e trimero- graxos ou misturas de dois ou mais dos di-isocianatos mencionados. Como poli-isocianatos podem ser usados, do mesmo modo, iso-

cianatos tri- ou polivalentes, tais como podem ser obtidos, por exemplo, at- ravés da oligomerização de di-isocianatos, em particular, através da oligo- merização dos isocianatos mencionados acima. Exemplos de tais poli- isocianatos tri- e polivalentes são os tri-isocianuratos de HDI ou IPDI ou suas misturas ou seus tri-isocianuratos misturados, bem como poli-isocianato de polifenilmetileno, tal como pode ser obtido através da fosgenação de produ- tos de condensação de anilina-formaldeído.

Para a redução da viscosidade da composição de acordo com a invenção podem ser usados também solventes, ao lado ou ao invés de um diluente reativo. Como solventes são adequados hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, hidrocarbonetos halogenados, alcoóis, cetonas, éteres, éste- res, alcoóis de ésteres, cetoalcoóis, cetoéteres, cetoésteres e éter-ésteres. Preferencialmente, contudo, são usados alcoóis, visto que nesse caso a es- tabilidade ao armazenamento aumenta. C,1-Cio-alcoóis, particularmente me- tanol, etanol, i-propanol, álcool isoamílico e hexanol são particularmente pre- feridos.

A composição de acordo com a invenção pode compreender, a- lém disso, um promotor de adesão. Por um promotor de adesão é entendida uma substância, que melhora as propriedades de aderência de camadas adesivas em superfícies. Promotores de adesão (tackifier) convencionais, conhecidos pelo especialista podem ser usados sozinhos ou como combina- ção de vários compostos. Por exemplo, são adequadas resinas, oligômeros de terpeno, resinas de cumarona/indeno, resinas petroquímicas alifáticas e resinas de fenol modificadas. No contexto da presente invenção são ade- —quadas, por exemplo, resinas de hidrocarbonetos, tais como são obtidas a- través da polimerização de terpenos, principalmente a- ou B-pineno, dipen- teno ou limoneno. A polimerização desses monômeros é efetuada, via de regra, cationicamente sob iniciação com catalisadores Friedel-Crafts. Às re- sinas de terpeno são incluídos também copolímeros de terpenos e outros —monômeros, por exemplo, estireno, a-metilestireno, isopreno e similares. As resinas mencionadas encontram aplicação, por exemplo, como promotores de adesão para autoadesivos e materiais de revestimento. Igualmente ade-

quadas são resinas de terpeno-fenol preparadas através da adição de fenóis a terpenos ou colofônio catalisada com ácido. Resinas de terpeno-fenol são solúveis na maioria dos solventes orgânicos e óleos e podem ser misturadas com outras resinas, ceras e borracha.

Igualmente no contexto da presente invenção, como promotores de adesão no sentido mencionado acima, são adequadas resinas de colofô- nio e seus derivados, por exemplo, seus ésteres ou alcoóis. Os promotores de adesão de silano, em particular, aminossilanos, são particularmente bem adequados.

Em uma forma de concretização especial da composição curável de acordo com a invenção, a composição compreende um silano da fórmula geral (VI) RIR N-R*-SiXYZ-=— (VI) como promotor de adesão, na qual R' e R? independentemente, representam hidrogênio ou radi- cais C,-Cs-alquila, Rº representa um radical hidrocarboneto bivalente, opcional- mente contendo um heteroátomo com 1 - 12 átomos de carbono e X, Y, Z são cada, independentemente, representa radicais C1- Cs-alguila, Cr-Cg-alcóxi ou C1-Cg-acilóxi, sendo que pelo menos um dos ra- dicais X, Y, Z é um grupo C;1-Cs-alcóxi ou C1-Cs-acilóxi. Tais compostos a- presentam, naturalmente, uma elevada afinidade aos compostos poliméricos ligadores da composição curável de acordo com a invenção, mas também a uma vasta gama de superfícies polares, bem como apolares e, por isso, con- tribuem para a formação de uma adesão particularmente estável entre a composição adesiva e os respectivos substratos a serem colados. No caso do grupo de ligação Rº pode se tratar, por exemplo, de um radical alguileno em cadeia linear ou ramiíficada ou cíclica, substituída ou não substituída. Opcionalmente, como heteroátomo está contido nitrogênio (N) ou oxigênio (O). Quando X, Y e/ou Z são um grupo acilóxi, esse pode ser, por exemplo, o grupo acetóxi -OCO-CH;.

Um ou mais promotores de adesão está/estão contido(s) na composição curável de acordo com a invenção, preferencialmente de 0,1 a 5% em peso, mais preferencialmente de 0,2 a 2% em peso, em particular, de

0,3 a 1% em peso, em cada caso com base no peso total da composição.

Como materiais de enchimento para a composição de acordo coma invenção são adequados, por exemplo, giz, farinha calcárea, ácido silícico precipitado e/ou pirogênico, zeólitas, bentonita, carbonato de magné- sio, terra de infusórios, aluminas, argilas, sebo, óxido de titânio, óxido de ferro, óxido de zinco, areia, quartzo, sílex, mica, pó de vidro e outros materi- ais minerais moídos.

Além disso, também podem ser usados materiais de enchimento orgânicos, em particular, fuligem, grafita, fibras de madeira, fari- nha de madeira, serragem, lã celulósica, algodão, polpa, aparas de madeira, palha, gluma, cascas de nozes moídas e outros cortes de fibras.

Além disso, também podem ser acrescentadas fibras curtas, tais como fibras de vidro, filamentos de vidro, poliacrilnitrila, fibras de carbono, fibras de kevlar ou tam- bém fibras de polietileno.

Pó de alumínio é igualmente adequado como ma- terial de enchimento.

Além disso, como materiais de enchimento são ade- quadas esferas ocas com um invólucro mineral ou um invólucro de material sintético.

Essas podem ser, por exemplo, esferas de vidro oco, que estão comercialmente à venda pelas designações comerciais Glass Bubblesº.

Es- feras de vidro à base de material sintético estão comercialmente à venda, por exemplo, pelas designações Expancel? ou Dualite?. Essas são compos- tas de materiais inorgânicos ou orgânicos, cada um com um diâmetro de 1 mm ou menos, preferencialmente de 500 um ou menos.

Para algumas apli- cações preferem-se materiais de enchimento, que conferem tixotropia às preparações.

Tais materiais de enchimento são descritos também como a- gentes auxiliares reológicos, por exemplo, óleo de rícino hidrogenizado, ami- das de ácido graxo ou materiais sintéticos incháveis, tais como PVC.

Para que esses possam ser bem espremidos de um dispositivo dosador adequa- do (por exemplo, tubo), tais preparações possuem uma viscosidade de 3.000 a15.000, preferencialmente 4.000 a 8.000 mPas ou também 5.000 a 6.000 mPas.

Os materiais de enchimento são preferencialmente usados em uma quantidade de 10 a 70% em peso, mais preferencialmente de 20 a 60% em peso, por exemplo, de 25 a 55% em peso, em particular, de 35 a 50% em peso, com base no peso total da composição de acordo com a invenção. Pode ser usado um único material de enchimento ou uma combinação de vários materiais de enchimento.

Por exemplo, como material de enchimento pode ser usado um ácido silícico altamente disperso com uma superfície BET de 10 a 500 mº/g. Quando usado, um tal ácido silícico não causa um aumento substancial da viscosidade da composição de acordo com a invenção, mas contribui para um aumento da preparação endurecida. Através desse aumento, por exem- plo,asresistências iniciais, resistências ao cisalhamento por tração e a ade- são dos adesivos, materiais de vedação ou materiais de revestimento, nos quais a composição de acordo com a invenção é usada, melhoram. Prefe- rencialmente, são usados ácidos silícicos não revestidos com uma superfície BET inferior a 100, mais preferencialmente, inferiores a 65 m?/g e/ou ácidos silícicos revestidos com uma superfície BET de 100 a 400, mais preferenci- almente de 100 a 300, em particular, de 150 a 300 e de modo ainda mais preferido, de 200 a 300 m?/g.

Como zeólitas são preferencialmente usados alumossilicatos de metais alcalinos, por exemplo, alumossilicatos de sódio-potássio da fórmula de soma geral aKO*bNa2zO*AI203*2SiO*nH27O com 0 <a, b<1ea+b=1. Preferencialmente, a abertura do poro da zeólita usada, respectivamente, das zeólitas usadas é grande o suficiente, para absorver moléculas de água. Em relação a isso, uma abertura de poro das zeólitas de menos de 0,4 nm é preferida. De modo particularmente preferido, a abertura de poro eficaz im- portaem0O0,3nm+ 0,02 nm. A/as zeólita(s) é/são usada(s) preferencialmente na forma de um pó.

Preferencialmente, o giz é usado como material de enchimento. Como giz, podem ser usadas, nesse caso, modificações cúbicas, não cúbi- cas, amorfas e outras de carbonato de cálcio. Preferencialmente, os gizes usados são tratados na superfície, respectivamente, revestidos. Como agen- tes de revestimento são preferencialmente usados ácidos graxos, sabões de ácidos graxos e ésteres de ácido graxo, por exemplo, ácido láurico, ácido palmítico ou ácido esteárico, sais de sódio ou potássio desses ácidos ou seus ésteres alquílicos. Além disso, incluem-se também outras substâncias tensoativas, tais como ésteres de sulfato de alcoóis de cadeia longa ou áci- dos alquilbenzenossulfônicos, respectivamente, seus sais de sódio ou po- tássio ou também reagentes de copulação à base de silanos ou titanatos. Uma melhora da processabilidade, bem como da força de adesão e também da resistência às intempéries das composições está frequentemente ligada com o tratamento da superfície do giz. O agente de revestimento é habitual- mente usado em uma proporção de 0,1 a 20% em peso, preferencialmente 1 a5%em peso, com base no peso total do giz bruto.

Dependendo do perfil de propriedades almejado, é possível usar giz precipitado ou moído ou misturas desse. Giz moído pode ser preparado, por exemplo, a partir de cal natural, pedra calcárea ou mármore através de moagem mecânica, sendo que para a aplicação podem ser usados métodos secos ou úmidos. Dependendo do processo de moagem, obtêm-se frações com diferentes tamanhos médios de partículas. Valores superficiais específi- cos vantajosos (BET) encontram-se entre 1,5 m?/g e 50 m?/g.

Além disso, a composição de acordo com a invenção pode con- ter estabilizadores UV. Preferencialmente, a proporção dos estabilizadores UV na composição de acordo com a invenção importa em até 2% em peso, em particular, em até 1% em peso. Estabilizadores UV particularmente ade- quados são os chamados Hindered Amine Light Stabilisators (HALS). Por exemplo, pode ser usado um estabilizador UV, que porta um grupo silila e ao reticular ou curar, é incorporado no produto final. Além disso, podem ser a- crescentados também benzotriazóis, benzofenonas, benzoatos, cianacrila- tos, acrilatos, fenóis estericamente impedidos, fósforo e/ou enxofre. Prefe- rencialmente, a composição curável de acordo com a invenção contém pelo menos um diéster de ácido bis(piperidil)dicarboxílico, por exemplo, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)|sebacato.

Muitas vezes é conveniente, estabilizar ainda a composição de acordo com a invenção contra umidade penetrante, para aumentar ainda mais a armazenabilidade (shelf-life). Uma tal melhora da armazenabilidade pode ser obtida, por exemplo, através do uso de agentes de secagem. Como agentes de secagem são adequados todos os compostos, que reagem com água formando um grupo inerte em relação aos grupos reativos presentes na composição e, nesse caso, experimentam as menores alterações possí- veisde seu peso molecular. Além disso, a reatividade dos agentes de seca- gem em relação à umidade penetrada na composição deve ser maior do que a reatividade dos grupos finais do polímero portador de grupos silila de acor- do com a invenção, presentes na composição. Como agentes de secagem utilizam-se também vantajosamente silanos, por exemplo, vinilsilanos, tais como 3-vinilpropiltrietoxissilano, oxim- silanos, tais como metil-O,0',O0-butan-2-on-trioximossilano ou 0,0,0,0“- butan-2-ontetraoximossilano (CAS Nr. 022984-54-9 e 034206-40-1) ou ben- zamidossilanos, tal como bis(N-metilbenzamido)metiletoxissilano (CAS Nr. 16230-35-6) ou carbamatossilanos, tal como carbamatometiltrimetoxissilano. Masouso de metil-, etil- ou viniltrimetoxisilano, tetrametil- ou -etiletoxissilano também é possível. Aqui são particularmente preferidos o viniltrimetoxissila- no e tetraetoxissilano com respeito à eficiência e custos. Como agentes de secagem são igualmente adequados os diluentes reativos mencionados a- cima, desde que apresentem um peso molecular (M,) inferior a cerca de

5.000 gímol e disponham de grupos finais, cuja reatividade em relação à u- midade penetrada é pelo menos tão grande, preferencialmente maior, do que a reatividade dos grupos reativos do polímero portador de grupos silila de acordo com a invenção. Finalmente, como agentes de secagem também podem ser usados formiatos ou ortoacetatos de alquila, por exemplo, orto- formiato de metila ou etila, ortoacetato de metila ou etila. A composição de acordo com a invenção contém preferencialmente 0,01 a 10% em peso, de agente de secagem, com base no peso total da composição. Preferencialmente, a composição curável de acordo com a in- venção contém os seguintes componentes nas partes em peso indicadas: pelomenos um polímero com pelo menos um grupo final da fórmula geral (1) 10-60% em peso pelo menos um composto da fórmula geral (1!) 0,05-5% em peso pelo menos um composto da fórmula geral (Ill) 0,05-5% em peso, um ou mais material(ais) de enchimento 10-70% em peso, um ou mais plastificantes 1 a 30% em peso, um ou mais agente(s) auxiliar(es) 0-15% em peso sendo que as partes em peso somam 100% em peso e as partes em peso, se referem ao peso total da composição curável.

Pelo termo "agentes auxiliares" em ordem subordinada, são reu- nidos os presentes componentes, por exemplo, catalisadores de endureci- mento, promotores de adesão, capturadores de água, estabilizadores UV, agentes de proteção contra envelhecimento, agentes auxiliares reológicos, pigmentos de cor ou pastas de cor, fungicidas, agentes de proteção às cha- mas e/ou solventes.

Em relação aos representantes preferidos de cada um dos com- ponentes e suas quantidades preferencialmente usadas, vale em cada caso oditoacima na descrição dos respectivos componentes.

A preparação da composição de acordo com a invenção é efetu- ada por processos conhecidos através de intensa mistura dos componentes em equipamentos de dispersão adequados, por exemplo, um misturador de alta velocidade.

Um outro objetivo da presente invenção é o uso da composição curável de acordo com a invenção como adesivo, material de vedação e/ou de revestimento.

Um outro objetivo da presente invenção é o uso de uma combi- nação de pelo menos um composto da fórmula geral (Il)

OH R' > R? Rº (11), na qual R', R2 e Rº independentemente, são radicais alquila não substi- tuídos ou radicais orgânicos contendo pelo menos um heteroátomo e com- preendendo pelo menos 10 átomos de carbono, sendo que os radicais R', R? e Rº são livres de grupos tioéter, com pelo menos um composto da fór-

mula geral (Ill)

OH Rº -Rº Rº (II), na qual Ri, Rº e Rô independentemente, são radicais alquila não substi- tuídos ou radicais alquila lineares, contendo pelo menos um grupo tioéter, sendo que pelo menos um dos radicais Rº, Rº e Rº é um radical alquila line- ar, contendo pelo menos um grupo tioéter, para aumentar a estabilidade à temperatura em composições curáveis. Com respeito aos compostos das fórmulas gerais (II) e (Ill) preferencialmente usados, vale de forma corres- pondente o dito acima na descrição das composições de acordo com a in- venção.

Fundamentalmente, na presente invenção, todas as característi- cas citadas no âmbito do presente texto, em particular, as formas de concre- tização preferidas e/ou especialmente designadas, faixas proporcionais, componentes e outras características da composição de acordo com a in- venção e das utilizações de acordo com a invenção em todas as possíveis combinações e não mutuamente excluídas podem ser realizadas, sendo que combinações de características preferidas e/ou especialmente designadas são também consideradas preferidas e/ou especiais.

Exemplos Composições de acordo com as tabelas 1 e 2 foram preparadas misturando as substâncias constitutivas ali indicadas em um misturador de alta velocidade.

Das composições foram preparados modelos S2. Esses foram submetidos, de acordo com a indicação nas tabelas, durante 42 ou 84 dias a um armazenamento em clima normal (23ºC, 50% de umidade atmosférica relativa) ou a 100ºC em uma estufa de secagem de ar circulante com troca de ar, sendo que o armazenamento a 100ºC simula um armazenamento a longo prazo.

Após o armazenamento (após armazenamento a 100ºC, durante 1 dia de recondicionamento em clima normal), as medições para a determi- nação do módulo a 50%, respectivamente, 100% e da resistência à ruptura foram efetuadas por meio de uma máquina de teste. Como permanentemen- te estáveis à temperatura são considerados modelos, nos quais o desvio percentual máximo dos valores de elasticidade após armazenamento nas diferentes condições indicadas em cada caso importa em + 20%. Tabela 1: Composições e resultados composição (dados em 1 (de acordo 2 (de acordo 3 (ensaio 4 (ensaio % em peso com a invenção) | com a invenção; comparativo) comparativo)

LA polímero (STP-E 10, Fa. 33,2 33,2 33,2 33,2 Wacker plastificante (Mesamoll”, 15,3 15,3 15,3 15,3 Fa. Lanxess) material de enchimento 47,6 47,6 47,6 47,6 giz revestido, precipitado Irganox” 245 0,3 0,3 Irganox” 1520 oa q eos og Tinuvin" 770

E resultados do tese depois de 42 dias (clima normal módulo 50% (N/mm”) Lodo resultados do tese depois de 84 dias (100) módulo 50% (N/mm?) 1,03 0,24 0,75 módulo 100 % (Nm Lo alteração em comparação com 84 dias vs. 42 dias (%) módulo 50% (N/mm' 19 -81 -41 módulo 100 % (Nimmº) | resistência à ruptura (Nmm3 a A eg aa | Tabela 2: Composições e resultados composição (dados em 3 (de acordo 4 (de acordo 5 (de acordo 6 (ensaio % em peso) com a invenção) | com a invenção) | com a invenção) | comparativo)

LA polímero (STP-E 10, 33,2 33,2 33,2 33,2 Fa. Wacker plastificante (Mesamoll”, 15,3 15,3 15,0 15,3 Fa. Lanxess) material de enchimento 39,6 39,6 39,6 39,6 (giz revestido, precipitado)

Tabela 2: continuação [irganox 245 o3 [| o3 Irganox” 1010 Lo] | | 03 | Irganox” 1330 a | irganox" 1520 ag oa oa Tinuvin" 770 total Lo resultados do tese depois de 84 dias (clima normal) módulo 50% (N/mm módulo 100 % (Nmm”) Lo resultados do tese depois de 42 dias (100 módulo 50% (N/mm”) módulo 100 % (N/mm' Lo alteração em comparação com 42 dias vs. 84 dias (%.

módulo 50% (N/mm”) módulo 100 % (N/mm' | resistência à ruptura (Nmm9) [A o Os resultados dos ensaios mostram, que o desvio do valor de partida nas composições de acordo com a invenção, após armazenamento a longo prazo importa geralmente no máximo em 20%, enquanto que nas composições não de acordo com a invenção, ocorrem desvios nitidamente maiores. Da comparação das composições 3, 4 e 5 com a composição 6, é evidente, que uma combinação de dois estabilizadores do mesmo tipo (Irga- nox? 245 Irganoxº 1010, exemplo 6 não de acordo com a invenção) não causa o efeito sinergístico com respeito à resistência à temperatura perma- nente, ao contrário da combinação de acordo com a invenção de compostos dafórmula geral (Il) e compostos da fórmula geral (Ill) (exemplos 3, 4 e 5 de acordo com a invenção).

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição curável, contendo pelo menos A) pelo menos um polímero com pelo menos um grupo terminal da fórmula geral (1) -An-R-SiXYZ (l),naqual A é um grupo de ligação de duas ligações, contendo pelo menos um heteroátomo, R é um radical hidrocarboneto de duas ligações com 1 - 12 áto- mos de carbono e X, Y, Z são substituintes no átomo de Si e independentemente, são grupos C1-Cs-alquila, Ci-Cs-alcóxi ou Ci-Ca-acilóxi, sendo que pelo me- nos um dos radicais X, Y, Z é um grupo C1-Ca-alcóxi ou C1-Ca-acilóxi e néboul; B) pelo menos um composto da fórmula geral (Il)

OH R' ; > R? Rº (II), na qual R', R? e Rº independentemente, são radicais alquila não substi- tuídos ou radicais orgânicos contendo pelo menos um heteroátomo e com- preendendo pelo menos 10 átomos de carbono, sendo que os radicais R', R? e Rº são livres de grupos tioéter e C) pelo menos um composto da fórmula geral (Ill)

OH Rº | 7, Rº R (III), na qual Ri, Rº e Rô independentemente, são radicais alquila não substi- tuídos ou radicais alquila lineares, contendo pelo menos um grupo tioéter, sendo que pelo menos um dos radicais Rº, Rº e Rº é um radical alquila line-

ar, contendo pelo menos um grupo tioéter.

2. Composição curável de acordo com a reivindicação 1, carac- terizada pelo fato de que o grupo de ligação bivalente A na fórmula geral (1) é um átomo de oxigênio, um grupo -NR'"-, no qual R' é um átomo de H ou um radical alqguila ou arila com 1 a 12 átomos de carbono ou um grupo amida, carbamato, ureia, imino, carboxilato, carbamoila, amidino, carbonato, sulfo- nato ou sulfinato.

3. Composição curável de acordo com pelo menos uma das rei- vindicações 1 e 2, caracterizada pelo fato de que os radicais X, Y, Z na fór- mula geral (1) cada um independentemente, é um grupo metila, um grupo etila, um grupo metóxi ou um grupo etóxi, sendo que pelo menos um dos radicais é um grupo metóxi ou etóxi.

4. Composição curável de acordo com pelo menos uma das rei- vindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que R na fórmula geral (I)é um grupo metileno, etileno ou n-propileno.

5. Composição curável de acordo com pelo menos uma das rei- vindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o composto da fór- mula geral (II) é um composto da fórmula geral (IV)

R = HO (CH); O—(CH), FA Roe 9 (IV), na qual R" e R" independentemente, são radicais alquila não substituí- dos, sendo que pelo menos um dos radicais Rº e R” contém pelo menos quatro átomos de carbono; o e p independentemente, são números inteiros de 1 a 8; q é um número inteiro de 2 a 4 e A é um radical orgânico q-valente com 1 a 4 átomos de carbono.

6. Composição curável de acordo com pelo menos uma das rei- — vindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que pelo menos dois dos radicais Rº, Rº e Rº são cada um, radicais alquila lineares, contendo pe-

lo menos um grupo tioéter.

7. Composição curável de acordo com pelo menos uma das rei- vindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a composição con- tém os seguintes componentes nas partes em peso indicadas: pelomenos um polímero com pelo menos um grupo final da fórmula geral (1) 10-60% em peso pelo menos um composto da fórmula geral (Il) 0,05-5% em peso pelo menos um composto da fórmula geral (Ill) 0,05-5% em peso, um ou mais material(ais) de enchimento 10-70% em peso, umou mais plastificantes 1 a 30% em peso, um ou mais agente(s) auxiliar(es) 0-15% em peso sendo que as partes em peso somam 100% em peso e as partes em peso, se referem ao peso total da composição curável.

8. Uso de uma composição curável de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes, como adesivo, material de vedação e/ou de revestimento.

9. Uso de uma combinação de pelo menos um composto da fórmula geral (11)

OH o Rº Rº (11), na qual R', R2 e Rº independentemente, são radicais alquila não substi- tuídos ou radicais orgânicos contendo pelo menos um heteroátomo e com- preendendo pelo menos 10 átomos de carbono, sendo que os radicais R', R? e R? são livres de grupos tioéter, com pelo menos um composto da fór- mula geral (Ill)

OH R$ | > Rº Rº (Ill), na qual Ri, Rº e Rº independentemente, são radicais alquila não substi-

tuídos ou radicais alquila lineares, contendo pelo menos um grupo tioéter, sendo que pelo menos um dos radicais Rº, Rº e Rº é um radical alquila line- ar, contendo pelo menos um grupo tioéter, para aumentar a resistência à temperatura em composições curáveis.