BR112012029208B1 - usos de composições de moldagem termoplásticas e de peças transparentes moldadas a laser, e, processo para a produção de peças moldadas soldadas - Google Patents

Abstract

usos de composições de moldagem termoplásticas, e de peças moldadas transparentes a laser, processo para a produção de peças moldadas soldadas ,e , peça moldada uso de composições de moldagem termoplásticas que compreende , como componentes essenciais, a) de 29 a 99,95% em peso de um poliéster, b) de 0,05 a 2,0% em peso de na~ 2~co~ 3~, ka~ 2~co~ 3~, ,k~ 2~co~, nahco~ 3~ khco~ 3~, ou uma mistura dos mesmos, com base em 100% em peso de a) e b), e também c) de 0 a 70% em peso de outros aditivos, em que o total da % em peso para os valores de a) a c) é de 100%, para produzir peças moldadas transparentes a laser de qualquer tipo.

Description

USOS DE COMPOSIÇÕES DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICAS E DE PEÇAS TRANSPARENTES MOLDADAS A LASER, E, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE PEÇAS MOLDADAS SOLDADAS [001] A invenção relaciona-se com o uso de composições de moldagem termoplásticas que compreende, como componentes essenciais,

A) de 29 a 99,95% em peso de um poliéster,

B) de 0,05 a 2,0% em peso de Na₂CO₃, K₂CO₃, NaHCO₃, KHCO₃, ou uma mistura dos mesmos, com base em 100% em peso de A) e B), e também

C) de 0 a 70% em peso de outros aditivos, em que o total da % em peso para os valores de A) a C) é de 100%, para a produzir peças transparentes moldadas a laser de qualquer tipo.

[002] A invenção diz ainda se refere ao uso dos peças transparentes moldadas a laser para produzir peças moldadas por meio de processos de soldagem de transmissão a laser, a processos para a produção de moles desse tipo, e também à seu uso em vários setores de aplicações.

[003] Componentes B) desse tipo são por meio de exemplo descritos na patente EP-A 2.145.81 e DE A 2.014.770 como agentes de nucleação para o materiais compósitos de PET. As propriedades ópticas dos materiais compósitos não foram investigadas.

[004] Existem vários processos (Kunststoffe 87, (1997), 11, 16321640) para soldar peças moldadas de plástico. No caso de os processos amplamente utilizados de soldagem por ferramenta aquecida e soldagem por vibração (por exemplo, coletores de admissão de veículo-motor), uma condição prévia para a solda estável é o amolecimento adequado dos aderentes na zona de contato antes da etapa de fato que produz a junção.

[005] Soldagem por transmissão a laser é um método que fornece uma alternativa para soldagem por vibração e soldagem por ferramenta aquecida ferramenta, e tem tido um aumento constante no seu uso nos últimos

Petição 870190136792, de 19/12/2019, pág. 9/44 / 33 tempos, em especial, com o uso de lasers de diodo.

[006] A literatura técnica descreve os princípios fundamentais da soldagem por transmissão a laser (Kunststoffe 87, (1997) 3, 348-350; Kunststoffe 88, (1998), 2, 210 - 212; Kunststoffe 87 (1997) 11, 1632 - 1640; Plastverarbeiter 50 (1999) 4, 18 - 19; Plastverarbeiter 46 (1995) 9, 42 - 46).

[007] Condição prévia para o uso para a soldagem por transmissão a laser é que a radiação emitida a partir do primeiro laser passe através de um peça moldada que tenha uma transparência adequada para a luz laser de comprimento de onda usado, e que, nesse pedido de patente é daqui em diante designado por peça transparente moldada a laser e, em seguida, é absorvida, em uma camada fina, por uma segunda peça moldada que está em contato com a peça transparente moldada a laser e que a seguir é designado por peça moldada absorvente a laser. Dentro da fina camada que absorve a luz laser, a energia do laser é convertida em calor, o que leva a fusão no interior da zona de contato e, finalmente, à ligação da peça transparente moldada a laser e da peça moldada absorvente a laser através de uma soldagem.

[008] Soldagem por transmissão a laser normalmente usa lasers na faixa de comprimento de onda de 600-1200 nm. Na faixa de comprimento de onda dos lasers utilizada para a soldagem de materiais termoplásticos, é usual usar laser Nd:YAG (1064 nm) ou lasers de diodo de alta potência (800-1000 nm). Quando os termos transparente a laser e absorvente a laser são usados adiante, eles sempre se referem ao comprimento de onda acima referido.

[009] Uma exigência para a peça transparente moldada a laser, em contraste com a peça moldada absorvente a laser, é a alta transparência a laser na faixa de comprimento de onda preferido, de modo que o feixe de laser pode penetrar tão longe quanto a área de soldagem, com a energia necessária. Por meio de exemplo, a transmitância de luz de laser de infravermelho é medida utilizando um espectrofotômetro e uma esfera de integração de fotômetro. Esse sistema de medição também detecta a fração difusa da

Petição 870190136792, de 19/12/2019, pág. 10/44 / 33 radiação transmitida. A medição é realizada não apenas em um comprimento de onda, mas dentro de uma faixa espectral que compreende todos os comprimentos de onda de laser utilizados atualmente para o processo de soldagem.

[0010] Os usuários atualmente têm acesso a um número de variantes de processos de soldagem a laser com base no princípio da transmissão. Por meio de exemplo, a soldagem de contorno é um processo de soldagem sequencial em que ou o feixe de laser é conduzido ao longo de um contorno de solda livremente programável ou o componente é movido relativamente para o laser imóvel. No processo de soldagem simultânea, a radiação emitida a partir de diodos de alta potência individuais é disposta ao longo do contorno da solda. A fusão e soldagem de todo o contorno, portanto, ocorrem ao mesmo tempo. O processo de soldagem quase simultâneo é uma combinação de soldagem do contorno e soldagem simultânea. Espelhos galvanométricos (agentes de varredura) são utilizados para conduzir o feixe de laser em uma velocidade muito elevada de 10 m/s ou mais ao longo do contorno da solda. A taxa transversa elevada proporciona um aquecimento progressivo e fusão da região de junção. Em comparação com o processo de soldagem simultânea, existe uma elevada flexibilidade para alterações no contorno da solda. Soldagem com máscara é um processo em que um feixe de laser linear é movido transversalmente através dos aderentes. Uma máscara é utilizada para a seleção controlada da radiação, e isso tem impacto na área a ser unida somente onde a soldagem é intencionada. O processo pode produzir soldagens muito precisamente posicionadas. Estes processos são conhecidos da pessoa versada na técnica e são descritos por meio de exemplo, em KunststoffHandbuch Verbindungstechnik [Handbook of plastcis bonding technology] (GW Ehrenstein, Hanser, ISBN 3-446-22668-0) e/ou DVS-2243 Richtlinie LaserstrahlschweiBen thermoplastischer Kunststoffe [Alemão Welding Society Guideline 2243Laser welding of thermoplastics].

Petição 870190136792, de 19/12/2019, pág. 11/44 / 33 [0011] Independentemente da variante do processo usada, o processo de soldagem a laser é altamente dependente das propriedades dos materiais dos dois aderentes. O grau de transparência do laser (LT) do componente transparente tem um efeito direto sobre a velocidade do processo, por meio da quantidade de energia que pode ser introduzida por unidade de tempo. A microestrutura inerente, na sua maior parte na forma de esferulitas, de termoplásticos semicristalinos geralmente lhes dá transparência a laser relativamente baixa. Estas esferulitas dispersam a luz laser incidente a uma maior extensão do que a estrutura interna de um termoplástico puramente amorfo: retrodifusão conduz a uma redução da quantidade total de energia transmitida, e espalhamento (lateral) difuso conduz frequentemente a um aumento do feixe de laser e, por conseguinte, a uma precisão de soldagem prejudicada. Estes fenômenos são particularmente evidentes em tereftalato de polibutileno (PBT), que em comparação com outros termoplásticos que cristalizam bem, tal como PA, apresenta transparência a laser particularmente baixa e um alto nível de expansão do feixe. PBT, portanto, continua a ser relativamente pouco utilizado como material para componentes soldados a laser, embora outros aspectos do seu perfil de propriedades (por exemplo, boa estabilidade dimensional e baixa absorção de água) tornam muito atraente para aplicações desse tipo. Embora a morfologia semicristalina seja geralmente inútil para laser de alta transparência, ela proporciona muitas vantagens em termos de outras propriedades. Por meio de exemplo, materiais semicristalinos continuam a apresentar uma resistência mecânica acima do ponto de transição vítrea e, geralmente, têm uma melhor resistência química do que os materiais amorfos. Materiais que cristalizam rapidamente também proporcionam vantagens de processamento, em particular, rápida desmoldabilidade e, portanto, tempos de ciclo curtos. Por conseguinte, é desejável combinar semicristanilidade com cristalização rápida e alta transparência a laser.

Petição 870190136792, de 19/12/2019, pág. 12/44 / 33 [0012] Existem várias abordagens conhecidas para melhoria da transparência a laser em poliésteres, em PBT particular. Em princípio, estas podem ser divididas em combinações/misturas e combinações de índice de refração.

[0013] A abordagem utilizando combinações/misturas é baseada em diluição do PBT baixa transparência a laser usando um parceiro de altatransparência a laser na combinação/mistura. Exemplos disso são encontrados nos seguintes relatórios: JP2004/315805A1 (PBT + PC/PET/SA + carga + elastômero), DE-A1-10330722 (combinação generalizada de um termoplástico semicristalino com um termoplástico amorfo, a fim de aumentar LT; relatório PBT + PET/PC + fibra de vidro), JP2008/106217A (PBT + copolímero com 1,4 ciclo-hexanodimetanol; LT de 16% aumentou para 28%). Uma desvantagem é que as combinações de polímeros resultantes têm inevitavelmente propriedades marcadamente diferentes das dos produtos baseados predominantemente em PBT como matriz.

[0014] A abordagem de combinação de índice de refração é baseada nos índices de refração diferentes de PBT amorfo e cristalino, e também das cargas. Por meio de exemplo, comonômeros têm sido utilizados aqui: JP 2008/163167 (copolímero de PBT e siloxano), JP2007/186584 (PBT + diglicidil éter de bisfenol A) e JP2005/133087 (PBT + PC + elastômero + óleo de silicone de alto índice de refração) podem ser mencionados como exemplos. Embora isso conduza a um aumento da transparência a laser, isso é obtido com a perda de propriedades mecânicas. A diferença de índice de refração entre carga e matriz pode também ser reduzida, ver JP2009/019134 (resina epóxi revestida sobre as fibras de vidro, a fim de proporcionar combinação na interface óptica entre fibra e matriz), ou JP2007/169358 (PBT com fibra de vidro de alto índice de refração). Os materiais de partida deste tipo são, no entanto, desvantajosos por seus altos custos e/ou as fases adicionais que sejam necessárias no processo de produção.

Petição 870190136792, de 19/12/2019, pág. 13/44 / 33 [0015] Os efeitos obtidos em relação ao aumento da transparência a laser também são relativamente menores e, portanto, não inteiramente satisfatórios.

[0016] O objeto da presente invenção foi, por conseguinte, para melhorar a transparência a laser de poliésteres. As composições de moldagem definidas na introdução foram assim reveladas. As reivindicações dependentes fornecem modalidades preferidas.

[0017] As composições de moldagem da presente invenção compreendem, como componente A), de 29 a 99,85% em peso, de preferência de 99,5 a 99,8% em peso, e em particular 99,6 a 99,7% em peso, de pelo menos um polímero termoplástico, baseadas nos componentes A) e B).

[0018] Pelo menos um dos poliésteres no componente A) é um poliéster semicristalino. A preferência é dada para os componentes A), que compreendem pelo menos 50% em peso de poliésteres semicristalinos. A referida proporção é particularmente preferida 70% em peso (com base em cada caso em 100% em peso de A)).

[0019] Com base em 100% das composições de moldagem feitas de A) a C) (ou seja, incluindo C)), estes compreendem a 100% em peso de A) + B), de preferência de 50 a 100% em peso, e a 70% em peso de C), de preferência de 0 a 50% em peso.

[0020] Um constituinte essencial das magnitudes relativas acima é que a proporção do componente B) é sempre baseada no poliéster, uma vez que dito relacionamento se destina a situar-se dentro dos limites mencionados. Os aditivos C) podem ter um efeito sobre a transparência a laser. Este efeito em essência depende da dispersão e propriedades de absorção dos aditivos. As propriedades ópticas do material compósito são em essência uma soma das propriedades ópticas da matriz da presente invenção (componentes A + B) e aquelas dos aditivos (componentes C).

Petição 870190136792, de 19/12/2019, pág. 14/44 / 33 [0021] Os poliésteres A) utilizados geralmente compreendem aqueles baseados em ácidos dicarboxílicos aromáticos e em composto di-hidroxi alifáticos ou aromáticos.

[0022] Um primeiro grupo de poliésteres preferidos é o de tereftalatos de polialquileno, em particular com 2 a10 átomos de carbono na porção álcool.

[0023] Tereftalatos de polialquileno desse tipo são conhecidos em si e são descritos na literatura. Sua cadeia principal compreende um anel aromático que é derivado a partir do ácido dicarboxílico aromático. Também pode haver substituição no anel aromático, por exemplo, por átomos de halogênio, tal como cloro ou bromo, ou por C₁-C4-alquila, tais como metila, etila, iso- ou n-propila, ou n-, iso- ou terc-butila.

[0024] Estes tereftalatos de polialquileno podem ser produzidos por reação de ácidos dicarboxílicos aromáticos, ou os seus ésteres ou outros derivados formadores de ésteres, com compostos di-hidroxi alifáticos de uma maneira conhecida em si.

[0025] Ácidos dicarboxílicos preferidos são ácido 2,6naftalenodicarboxílico, ácido tereftálico e ácido isoftálico, ou misturas dos mesmos. Até 30% de mol, de preferência não mais do que 10% em mol, dos ácidos dicarboxílicos aromáticos podem ser substituídos por ácidos dicarboxílicos alifáticos ou cicloalifáticos, tais como o ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico e ácidos ciclohexanodicarboxílicos.

[0026] Compostos di-hidroxi alifáticos preferidos são os dióis tendo entre 2 e 6 átomos de carbono, em particular, 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol,

1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-hexanodiol, 1,4 - ciclo-hexanodiol, 1,4ciclo-hexanodimetanol e neopentil glicol, e misturas dos mesmos.

[0027] Poliésteres particularmente preferidos (A) são tereftalatos de polialquileno derivados de alcanodiois tendo de 2 a 6 átomos de carbono.

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Entre estes, preferência particular é dada ao tereftalato de polietileno, tereftalato de polipropileno e tereftalato de polibutileno, e misturas dos mesmos. Preferência é dada também a PET e/ou PBT, que compreendem, como outras unidades monoméricas, até 1% em peso, preferivelmente até 0,75%, em peso, de 1,6-hexanodiol e/ou 2-metil-1,5-pentanodiol.

[0028] A viscosidade intrínseca dos poliésteres (A) está, geralmente, na faixa de 50 a 220, de preferência de 80 a 160 (medida em 0,5% de solução em peso em uma mistura de fenol-diclorobenzeno o em uma proporção em peso de 1:1) a 25°C em ISO 1628.

[0029] Preferência particular é dada a poliésteres cujo conteúdo do grupo carboxi final é de 0 a 100 meq/kg, de poliéster, de preferência 10 a 50 meq/kg de poliéster e, em particular 15 a 40 meq/kg de poliéster. Poliésteres desse tipo podem ser produzidos, por exemplo, pelo processo de DE-A 4401055. O conteúdo do grupo carboxi final é geralmente determinada por métodos de titulação (por exemplo, potenciometria).

[0030] As composições de moldagem particularmente preferidas compreendem, como componente A), uma mistura de poliésteres, pelo menos, um sendo PBT. Um exemplo da proporção de tereftalato de polietileno na mistura é de preferência de até 50% em peso, em particular de 10 a 35% em peso, com base em 100% em peso de A).

[0031] Também é vantajosa o uso de reciclados de PET ( também chamado de sucata de PET) opcionalmente numa mistura com tereftalatos de polialquileno, tal como o PBT.

[0032] Reciclados são geralmente:

1) aqueles conhecidos como reciclados pós-industriais: estes são os resíduos de produção durante a policondensação ou durante o processamento, por exemplo, jitos de moldagem por injeção, material de partida para moldagem por injeção ou extrusão, ou aparo da borda das folhas ou filmes extrusados.

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9/33 [0033] 2) reciclados pós-consumo: estes são itens de plásticos que são coletados e tratados após a utilização pelo consumidor final. Garrafas moldados por sopro de PET para água mineral, refrigerantes e sucos são facilmente os itens predominantes em termos de quantidade.

[0034] Ambos os tipos de reciclado podem ser usados como material reciclado ou sob a forma de pelotas. Neste último caso, os materiais reciclados brutos são isolados e purificados e depois derretidos e peletizados utilizando uma extrusora. Isso geralmente facilita o manuseio e propriedades de fluxo livre, e de medição para outras etapas no processamento.

[0035] Os materiais reciclados utilizados tanto podem ser peletizados ou sob a forma de retriturado. O comprimento da apara não deve ser superior a 10 mm e de preferência deve ser inferior a 8 mm.

[0036] Porque poliésteres sofrem clivagem hidrolítica durante o processamento (devido a vestígios de umidade), é aconselhável secar previamente o material reciclado. Teor de umidade residual após secagem é de preferência < 0,2%, em particular, < 0,05%.

[0037] Outra classe a ser mencionada é a de poliésteres totalmente aromáticos derivados a partir de ácidos dicarboxílicos aromáticos e de compostos di-hidroxi aromáticos.

[0038] Os ácidos dicarboxílicos aromáticos são os compostos descritos anteriormente para os tereftalatos de polialquileno. As misturas, de preferência, usadas são feitas de 5 a 100% em mol de ácido isoftálico e de 0 a 95% em mol de ácido tereftálico, em particular desde cerca de 50 até cerca de 80% de ácido tereftálico e de 20 a cerca de 50% de ácido isoftálico.

[0039] Os compostos di-hidroxi aromáticos preferencialmente têm a fórmula geral

em que Z é um grupo alquileno ou cicloalquileno tendo até 8

Petição 870190136792, de 19/12/2019, pág. 17/44 / 33 átomos de carbono, um grupo arileno possuindo até 12 átomos de carbono, um grupo carbonila, um grupo sulfonila, um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre, ou uma ligação química, e em que m tem o valor de 0 a 2. Os grupos fenileno nos compostos podem também ter substituição por grupos C₁C6-alquila ou grupos alcoxi, e flúor, cloro, ou bromo.

[0040] Exemplos de compostos parentes para estes compostos são di-hidroxibifenila, di(hidroxifenil)alcano, di(hidroxifenil)cicloalcano, di(hidroxifenil)sulfeto, di(hidroxifenil)éter, di(hidroxifenil)cetona, di(hidroxifenil)sulfóxido, α, α'-(hidroxifenil)dialquilbenzeno, di(hidroxifenil)sulfona, di(hidroxibenzoil)benzeno resorcinol, hidroquinona e, e também os derivados de anelalquilados e anel-halogenados destes.

Entre estes, preferência é dada aos

4,4'-di-hidroxibifenila,

2,4-di(4'-hidroxifenil)-2-metilbutano, α, a'-di(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenzeno,

2,2-di (3'-metil-4'-hidroxifenil) propano, e

2.2- di (3'-cloro-4'-hidroxifenil) propano, e, em particular, aos

2.2- di(4'-hidroxifenil) propano,

2.2- di(3',5-dichlorodi-hidroxifenil)propano,

1,1-di(4'-hidroxifenil)-ciclo-hexano,

3,4'-di-hidroxibenzofenona,

4,4'- di-hidroxidifenil sulfona e

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2,2-di (3',5'-dimetil-4'-hidroxifenil)propano ou uma mistura dos mesmos.

[0041] É, certamente, também possível utilizar misturas de tereftalatos de polialquileno e poliésteres totalmente aromáticos. Estes compreendem geralmente de 20 a 98% em peso do politereftalato de alquileno e de 2 a 80% em peso do poliéster totalmente aromático.

[0042] É, certamente, também possível utilizar copolímeros em bloco de poliéster, tais como copoliéterésteres. Os produtos desse tipo são conhecidos em si e são descritos na literatura, por exemplo, em US-A 3.651.014. Produtos correspondentes também estão disponíveis comercialmente, por exemplo, Hytrel ® (DuPont).

[0043] Na invenção, o termo poliéster inclui policarbonatos sem halogênio. Exemplos de policarbonatos sem halogênio adequados são os baseados em bifenóis da fórmula geral

em que Q é uma ligação simples, um grupo C1-C8-alquileno, um grupo C2-C3-alquilideno, um grupo C3-C6-ciclo-alquilideno, um grupo C6C12-arileno, ou então -O-, -S- ou -SO2-, e m é um número inteiro de 0 a 2.

[0044] Os radicais fenileno dos bifenóis podem também ter substituintes, tais como C1-Có-alquila ou C1-Có-alcoxi.

[0045] Exemplos de bifenóis preferidos dessa fórmula são a hidroquinona, resorcinol, 4,4 '-di-hidroxidifenil, propano 2,2-bis(4hidroxifenil), 2,4-bis (4-hidroxifenil)-2-metilbutano e 1,1-bis(4hidroxifenil)ciclo-hexano. Preferência particular é dada a 2,2-bis (4hidroxifenil)-propano e 1,1-bis (4-hidroxifenil)-ciclo-hexano, e também a 1,1bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano .

[0046] Ou homopolicarbonatos ou copolicarbonatos são adequados

Petição 870190136792, de 19/12/2019, pág. 19/44 / 33 como componente A, e preferência é dada aos copolicarbonatos de bisfenol A, bem como para o homopolímero de bisfenol A.

[0047] Policarbonatos adequados podem ser ramificados em uma maneira conhecida, especificamente e preferivelmente incorporando 0,05 a 2,0% em mol, com base no total dos bifenóis utilizados, de, pelo menos, compostos trifuncionais, como, por exemplo, aqueles que têm três ou mais grupos OH fenólicos.

[0048] Policarbonatos que provaram ser particularmente adequados têm viscosidades relativas qrel de 1,10 a 1,50, em particular 1,25 a 1,40. Isso corresponde a uma massa molar média Mw (peso médio) compreendido entre 10 000 e 200 000 g/mol, de preferência entre 20.000 e 80.000 g/mol.

[0049] Os bifenóis da fórmula geral são conhecidos em si ou podem ser produzidos por processos conhecidos.

[0050] Os policarbonatos podem, por exemplo, ser produzidos por reação dos bifenóis com fosgênio no processo interfacial, ou com fosgênio no processo de fase homogênea (conhecido como o processo de piridina), e em cada caso o peso molecular desejado é obtido em uma maneira conhecida, usando uma quantidade apropriada de terminadores de cadeia conhecidos. (Em relação aos policarbonatos contendo polidiorganossiloxano ver, por exemplo, DE-A 3334782).

[0051] Exemplos de terminadores de cadeia adequados são fenol, pterc-butilfenol, ou então, alquilfenóis de cadeia longa, tais como o 4-(1,3tetrametilbutil) fenol, como na DE-A 2842005, ou monoalquilfenóis, ou dialquilfenóis com um total de 8 a 20 átomos de carbono em que os substituintes de alquila, tal como em DE-A 3506472, tais como p nonilfenol,

3,5-di-terc-butilfenol, p-terc-octilfenol, p-dodecilfenol, 2-(3,5-dimetillheptil)fenol e 4-(3,5-dimetil-heptil)fenol.

[0052] Para os propósitos da presente invenção, policarbonatos sem halogênios são policarbonatos feitos a partir bifenóis sem halogênio, a partir

Petição 870190136792, de 19/12/2019, pág. 20/44 / 33 terminadores de cadeia sem halogênio e, opcionalmente, a partir agentes de ramificação sem halogênio, onde o conteúdo de quantidades subordinadas em nível de ppm de cloro hidrolisável, resultante, por exemplo, a partir da produção de policarbonatos com fosgênio no processo interfacial, não é considerada como merecendo o termo contendo halogênio para os fins da invenção. Policarbonatos desse tipo com conteúdos de cloro hidrolisável no nível de ppm são policarbonatos sem halogênio para os fins da presente invenção.

[0053] Outros componentes A) adequados que podem ser mencionados são os carbonatos de poliéster amorfos, onde fosgênio foi substituído, durante a preparação, pelas unidades de ácidos dicarboxílicos aromáticos, tais como unidades de ácido isoftálico e/ou ácido tereftálico. Para detalhes adicionais referência pode ser feita nesse ponto a EP-A 711 810.

[0054] Outros copolicarbonatos adequadas com radicais cicloalquila como unidades monoméricas têm sido descritos na EP-A 916 365.

[0055] Também é possível substituir o bisfenol A com bisfenol TMC. Policarbonatos desse tipo estão disponíveis comercialmente de Bayer com a marca APEC HT®.

[0056] As composições de moldagem da invenção compreendem, como componente B), de 0,05 a 2,0% em peso, preferivelmente de 0,1 a 0,8% em peso, e em particular de 0,25 a 0,5% em peso, com base em 100% em peso de A) + B), de Na ₂CO₃, NaHCO₃, KHCO₃, K ₂CO₃, ou uma mistura dos mesmos.

[0057] Os grupos terminais carboxi dos poliésteres A) geralmente reagem com os compostos de sal B), após o que o cátion do metal é transferido do carbonato para o grupo final. A ação de nucleação do componente B) é detectável mesmo em concentrações extremamente baixas. Surpreendentemente, a transparência a laser cai com concentrações muito baixas de componente B), e um aumento na transparência a laser não é

Petição 870190136792, de 19/12/2019, pág. 21/44 / 33 atingida até concentrações mais altas serem atingidas.

[0058] NaHCO₃ é um pó branco, inodoro, que é obtenível através de saturação de uma solução de soda com CO₂ no processo Solvay

NaCl + H + NH3 + H₂O + CO₂ NaHCO3 + NH₄ Cl ou por meio de introdução de CO2 em solução de hidróxido de sódio.

[0059] Carbonato de sódio Na₂CO₃ (também denominado soda) pode ser obtido comercialmente sob a forma de carbonato de sódio anidro, ou então com 10, 7, ou 1 moléculas de água de cristalização.

[0060] Ele é produzido ou pelo processo de Leblanc (a partir de NaCl + H2 SO4) ou pelo processo Solvay (calcinação de NaHCO3), e que também ocorre naturalmente sob a forma de carbonato de sódio natural.

[0061] K2CO3 (potássio) é um pó branco e é geralmente produzido através do processo de magnésia.

[0062] KHCO3 é geralmente produzido através da introdução de CO2 em soluções de K2CO3, e é obtido comercialmente sob a forma de pó cristalino branco.

[0063] A relação de aspecto (relação entre o maior para menor dimensão das partículas não esféricas) dos componentes B) particularmente preferidos, de preferência Na2CO3, é de 1 a 6, preferivelmente de 1 a 2,9, e em particular de 1 a 2. Esse parâmetro é geralmente medido visualmente a partir de micrografias ópticas.

[0064] A granulometria da partícula é normalmente determinada por meio de espalhamento a laser DIN 13320-1 (Equipamento Mastersizer 2100 Malvern).

[0065] O valor de d50 para a granulometria das partículas dos componentes B particularmente preferidos, de preferência Na2CO3, é < 500 pm, de preferência 20 a 200 pm, muito particularmente 40-150 pm. (d50 significa que 50% em volume das partículas têm um diâmetro menor do que o

Petição 870190136792, de 19/12/2019, pág. 22/44 / 33 valor indicado, a definição é análoga para os valores d₁₀ e d₉₀).

[0066] O valor d10 é preferencialmente < 250 p, em particular 10 a 100 p, e muito particularmente de 20 a 80 p.

[0067] O valor d₉0 é preferencialmente < 1000 p, em particular de 50 a 300 p e muito particularmente de 100 a 250 p.

[0068] As composições de moldagem da invenção podem compreender, como componente C), de 0 a 70% em peso, em particular até 50% em peso, de outros aditivos e auxiliares de processamento que diferem de B) e/ou A), a partir em 100% em peso de A), B) e C).

[0069] Exemplos de aditivos convencionais C) são quantidades de até 40% em peso, preferivelmente até 15% em peso, de polímeros elastoméricos (frequentemente também chamados de modificadores de impacto, elastômeros ou borrachas).

[0070] Estes envolvem muito geralmente copolímeros, os quais são de preferência compostos por pelo menos dois dos seguintes monômeros: etileno, propileno, butadieno, isobutileno, isopreno, cloropreno, acetato de vinilo, estireno, acrilonitrila, e acrilatos e, respectivamente, metacrilatos tendo 1 a 18 átomos de carbono no componente álcool.

[0071] Polímeros desse tipo são descritos, por exemplo, em HoubenWeyl, Methoden der organischen Chemie, vol. 14/1 (Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Alemanha, 1961), páginas 392-406, e na monografia de CB Bucknall, Toughened Plastics (Applied Publishers Science, Londres, 1977).

[0072] Alguns tipos preferidos de tais elastômeros são descritos abaixo.

[0073] Tipos preferidos de tais elastômeros são aqueles conhecidos como borrachas de etileno-propileno (EPM) e etileno-propileno-dieno (EPDM).

[0074] Borrachas de EPM geralmente praticamente não têm ligações duplas residuais, enquanto que as borrachas de EPDM podem ter 1 a 20

Petição 870190136792, de 19/12/2019, pág. 23/44 / 33 duplas ligações por 100 átomos de carbono.

[0075] Exemplos que podem ser mencionados de monômeros de dieno de borrachas de EPDM são dienos conjugados, tais como isopreno e butadieno, dienos não conjugados com 5 a 25 átomos de carbono, tais como

1.4- pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 2,5-dimetil-1,5-hexadieno e

1.4- octadieno, dienos cíclicos, tais como ciclopentadieno, ciclo-hexadienos, ciclooctadienos e diciclopentadieno, e também alquenilnorbornenos, tais como 5-etilideno-2-norborneno, 5-butilideno-2-norborneno, 2-metalil-5norborneno e 2-isopropenil-5-norborneno, e triciclodienos, tais como 3metiltriciclo [5.2.1.02,6]-3,8-decadieno, ou uma mistura dos mesmos. Preferência é dada ao 1,5-hexadieno, 5-etilidenonorborneno e diciclopentadieno. O teor de dieno das borrachas de EPDM é de preferência de 0,5 a 50% em peso, em particular de 1 a 8% em peso, com base no peso total da borracha.

[0076] Borrachas de EPM e EPDM podem, de preferência, também ter sido enxertadas com ácidos carboxílicos reativos ou com derivados destes. Exemplos destes são o ácido acrílico, ácido metacrílico e os seus derivados, por exemplo, (met) acrilato de glicidila, e também anidrido maleico.

[0077] Copolímeros de etileno e de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico e/ou com os ésteres destes ácidos são outro grupo de borrachas preferidas. As borrachas podem também compreender ácidos dicarboxílicos, tais como ácido maleico e ácido fumárico, ou derivados destes ácidos, por exemplo, ésteres e anidridos, e/ou monômeros contendo grupos epoxi. Estes monômeros que compreendem derivados de ácidos dicarboxílicos ou que compreendem grupos epoxi são de preferência incorporados na borracha, adicionando à mistura de monômeros compreendendo grupos de ácido dicarboxílico e/ou grupos epoxi e tendo a fórmula geral I, II, III ou IV

R¹C(COOR²)=C(COOR³)R⁴ (I)

Petição 870190136792, de 19/12/2019, pág. 24/44 / 33

R⁴

C -C

I(fo co co

CHR⁷=CH (CH2)m--- O (CHR⁶)g CH CHR⁵(Ill)

ICH,=CR⁹ COO ( CH₂) CH—CHR⁸(IV)

V o

onde R¹ a R⁹ são hidrogênio ou grupos alquila tendo de 1 até 6 átomos de carbono, e m é um número inteiro de 0 a 20, g é um número inteiro de 0 a 10 e p é um número inteiro de 0 a 5.

[0078] R¹ a R⁹ são preferivelmente hidrogênio, em que m é 0 ou 1, e g é 1. Os compostos correspondentes são o ácido maleico, ácido fumárico, anidrido maleico, alil glicidil éter e vinil glicidil éter.

[0079] Os compostos preferidos de fórmulas I, II e IV são o ácido maleico, anidrido maleico e (met)acrilatos compreendendo grupos epoxi, tais como acrilato de glicidila e metacrilato de glicidila, e os ésteres com álcoois terciários, tais como acrilato de terc-butila. Embora o último não tenha grupos carboxi livres, o seu comportamento aproxima-se daqueles dos ácidos livres e que são, portanto, denominados monômeros com grupos carboxila latentes.

[0080] Os copolímeros são vantajosamente compostos por 50 a 98% em peso de etileno, de 0,1 a 20% em peso de monômeros contendo grupos epoxi e/ou ácido metacrílico e/ou monômeros contendo grupos anidrido, sendo a quantidade restante de (met) acrilatos.

[0081] Preferência particular é dada aos copolímeros compostos de a 98% em peso, em particular 55 a 95% em peso de etileno, 0,1 a 40% em peso, em particular 0,3 a 20% em peso de acrilato de glicidila e/ou metacrilato de glicidila, ácido (met) acrílico e/ou anidrido maleico, e a 45% em peso, em particular, de 10 a 40%, em peso de

Petição 870190136792, de 19/12/2019, pág. 25/44 / 33 acrilato de n-butila e/ou acrilato de 2-etilhexila.

[0082] Outros (met) acrilatos preferidos são os ésteres de metila, etila, propila, isobutila e terc-butila.

[0083] Além destes, os comonômeros que podem também ser utilizados são os ésteres de vinila e éteres de vinila.

[0084] Os copolímeros de etileno descritos acima podem ser produzidos por processos conhecidos per se, de preferência, por copolimerização aleatória em alta pressão e temperatura elevada. Processos apropriados são bem conhecidos.

[0085] Outros elastômeros preferidos são polímeros de emulsão, cuja produção está descrita, por exemplo, por Blackley na monografia polimerização em emulsão. Os emulsionantes e os catalisadores que podem ser usados são conhecidos per se.

[0086] Em princípio, é possível a utilização de elastômeros homogeneamente estruturados ou aqueles com uma estrutura de casco. A estrutura tipo casco é determinada pela sequência de adição dos monômeros individuais. A morfologia dos polímeros também é afetada por essa sequência de adição.

[0087] Os monômeros que podem ser mencionados aqui, apenas como exemplos, para a produção da fração de borracha dos elastômeros são os acrilatos, tais como acrilato de n-butila e acrilato de 2-etilhexila, metacrilatos correspondentes, butadieno e isopreno, e também misturas dos mesmos. Estes monômeros podem ser copolimerizados com outros monômeros, tais como estireno, acrilonitrila, éteres de vinila e com outros acrilatos ou metacrilatos, tais como metacrilato de metila, acrilato de metila, acrilato de etila ou acrilato de propila.

[0088] A fase macia ou de borracha (com uma temperatura de transição vítrea inferior a 0°C) dos elastômeros pode ser o núcleo, o envelope externo ou um casco intermediário (no caso de elastômeros, cuja estrutura tem

Petição 870190136792, de 19/12/2019, pág. 26/44 / 33 mais de dois cascos). Elastômeros possuindo mais do que um casco pode também ter mais do que um casco feito de uma fase de borracha.

[0089] Se um ou mais componentes rígidos (com temperaturas de transição vítrea acima de 20°C) estão envolvidos, além da fase de borracha, na estrutura do elastômero, estes são geralmente produzidos por polimerização, como monômeros principais, estireno, acrilonitrila, metacrilonitrila, α-metilestireno, p-metilestireno, ou os acrilatos ou metacrilatos, tais como acrilato de metila, acrilato de etila ou metacrilato de metila. Além destes, também é possível utilizar proporções relativamente pequenas de outros comonômeros aqui.

[0090] Provou-se vantajoso em alguns casos, a utilização de polímeros de emulsão, que têm grupos reativos na sua superfície. Os exemplos de grupos deste tipo são epoxi, carboxi, carboxi latente, os grupos amino e amida, e também grupos funcionais que podem ser introduzidos pela utilização concomitante de monômeros de fórmula geral

R¹⁰ R¹¹

........................... ..................... K I .................... Γ~Ί .................................. IN X-* rx

O em que as definições dos substituintes podem ser como se segue:

R¹⁰ hidrogênio ou um grupo C₁-C4-alquila,

R¹¹ hidrogênio ou um grupo C1-C8-alquila ou um grupo arila, em particular fenila,

R¹² hidrogênio, um grupo C₁-C₁₀-alquila, um grupo C6-C₁₂arila, ou-OR¹³

R¹³ um grupo C1-C8-alquila ou um grupo C6-C12-arila, opcionalmente com substituição por grupos contendo O- ou N-,

X uma ligação química ou um grupo C1-C10-alquileno, ou um grupo C6-C12-arileno, ou

Petição 870190136792, de 19/12/2019, pág. 27/44 / 33 o

II — c —y

Y O-Z ou NH-Z, e

Z um grupo Ci-Cio-alquileno ou um grupo C6-Ci2-arileno.

[0091] Os monômeros de enxerto descritos na EP-A 187.208 são também adequados para a introdução de grupos reativos à superfície.

[0092] Outros exemplos que podem ser mencionados são acrilamida metacrilamida, e acrilatos ou metacrilatos substituídos, tais como metacrilato de (N-terc-butilamino) etila, acrilato de (N,N-dimetilamino) etila, acrilato de (N,N-dimetilamino) metila e acrilato de (N,N dietilamino) etila.

[0093] As partículas da fase de borracha podem também ter sido reticulado. Exemplos de monómeros de reticulação são o 1,3-butadieno, divinilbenzeno, ftalato de dialila e acrilato de dihidrodiciclopentadienila, e também os compostos descritos na EP A 50.265.

[0094] Também é possível usar os monômeros conhecidos como monômeros de ligação-enxerto, isto é, os monômeros que possuem duas ou mais ligações duplas polimerizáveis, que reagem com taxas diferentes durante a polimerização. Preferência é dada à utilização de compostos deste tipo, em que pelo menos um grupo reativo polimeriza a cerca da mesma taxa que os outros monômeros, enquanto o outro grupo reativo (ou grupos reativos), por exemplo, polimeriza (m) significativamente mais lentamente. As taxas de polimerização diferentes dão origem a uma determinada proporção de ligações duplas insaturadas na borracha. Se outra fase é então enxertada na borracha desse tipo, pelo menos, algumas das ligações duplas presentes na borracha reagem com os monômeros de enxerto para formar ligações químicas, isto é, a fase enxertada em tem pelo menos algum grau de ligação química com a base do enxerto.

[0095] Exemplos de monómeros de ligação-enxerto desse tipo são monômeros contendo grupos alila, em particular alil ésteres de ácidos

Petição 870190136792, de 19/12/2019, pág. 28/44 / 33 carboxílicos etilenicamente insaturados, por exemplo, acrilato de alila, metacrilato de alila, maleato de dialila, fumarato de dialila e itaconato de dialila, e os compostos correspondentes de monoalila destes ácidos dicarboxílicos. Além desses há uma grande variedade de outros monômeros de ligação-enxerto. Para detalhes adicionais referência pode ser feita aqui, por exemplo, a US-A 4.148 846.

[0096] A relação destes monómeros de reticulação no polímero modificador de impacto é geralmente de até 5%, em peso, de preferência não mais do que 3% em peso, com base no polímero de modificação de impacto.

[0097] Alguns polímeros de emulsão preferidos estão listados abaixo. Menção pode primeiro ser feita aqui a polímeros de enxerto com um núcleo e com pelo menos uma camada externa, e tendo a seguinte estrutura:

Tipo	Monômeros para o núcleo	Monômeros para o envelope
I	1,3-butadieno, isopreno, acrilato de nbutila, acrilato de etilhexila, ou uma mistura desses	estireno, acrilonitrila, metacrilato de metila
II	como I, mas com uso concomitante de agentes de reticulação.	como I
III	como I ou II	Acrilato de n-butila, Acrilato de etila, Acrilato de metila, 1,3-butadieno, isopreno, acrilato de etilhexila
IV	como I ou II	Como I ou III, mas com o uso concomitante de monômeros tendo grupos reativos, como descritos aqui
V	estireno, acrilonitrila, metil, metacrilato, ou uma mistura destes	Primeiro envelope feito de monômeros como descritos em I e II para o núcleo, segundo envelope como descrito em I ou IV para o envelope

[0098] Estes polímeros de enxerto, em particular os polímeros de ABS e/ou polímeros de ASA, são preferencialmente utilizados em quantidades de até 40% em peso para a modificação por impacto de PBT, opcionalmente em mistura com até 40% em peso de tereftalato de polietileno. Produtos da mistura adequados podem ser obtidos com a marca registrada Ultradur®S (anteriormente Ultrablend®S) da BASF AG.

[0099] Em vez de polímeros de enxerto, cuja estrutura tem mais do que um casco, é também possível utilizar elastômeros homogêneos, isto é, um única casco, feito de 1,3-butadieno, isopreno e acrilato de n-butila ou de copolímeros destes. Estes produtos também podem ser produzidos pela utilização concomitante de monômeros de reticulação ou de monômeros

Petição 870190136792, de 19/12/2019, pág. 29/44 / 33 tendo grupos reativos.

[00100] Exemplos de polímeros de emulsão preferidos são copolímerso de acrilato de n-butila- ácido (met)acrílico, copolímeros de acrilato de nbutila-acrilato de glicidila ou acrilato de n-butila-metacrilato de glicidila. Os copolímeros de acrilato-metacrilato de glicidila, polímeros de enxerto com um núcleo interno feito a partir de acrilato de n-butila ou com base em butadieno e com um envelope externo feito a partir dos copolímeros acima mencionados, e copolímeros de etileno com monômeros que forneçem os grupos reativos.

[00101] Os elastómeros descritos também podem ser produzidos por outros processos convencionais, por exemplo, através de polimerização em suspensão.

[00102] Preferência é dada igualmente a borrachas de silicone, tais como descritas em DE A 37 25 576, EP A 235690, DE A 38 00 603 e EP-A 319 290.

[00103] É também possível, certamente, utilizar uma mistura dos tipos de borracha acima mencionados.

[00104] Enchimentos fibrosos ou particulados C) que podem ser mencionados são fibras de vidro, contas de vidro, sílica amorfa, amianto, silicato de cálcio, metassilicato de cálcio, carbonato de magnésio, caulim, giz, pó de quartzo, mica, sulfato de bário, e feldspato. As quantidades utilizadas em enchimentos fibrosos C) são de até 60% em peso, em especial até 35% em peso, e as quantidades utilizadas de enchimentos particulados são de até 30% em peso, em especial até 10% em peso.

[00105] Enchimentos fibrosos preferidos que podem ser mencionados são as fibras de aramida e fibras de titanato de potássio, e de preferência particular é dada aqui a fibras de vidro, na forma de vidro E. Estas podem ser usadas na forma de mechas ou de vidro picado nas formas comercialmente obteníveis.

Petição 870190136792, de 19/12/2019, pág. 30/44 / 33 [00106] As quantidades utilizadas de enchimento que têm capacidade de absorção de alto laser, como por exemplo fibras de carbono, negro de fumo, grafite, grafeno, ou nanotubos de carbono, são, de preferência abaixo de 1% em peso, especialmente de preferência abaixo de 0,05% em peso.

[00107] Os enchimentos fibrosos podem ter sido superfície pré-tratadas com um composto de silano, a fim de melhorar a compatibilidade com o termoplástico.

[00108] Compostos de silano adequados são os de fórmula geral (X-(CH2)_n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k em que as definições dos substituintes são como se segue: NH_?-, Ck-CH-, HO-,

V.

V ' .0 n é um número inteiro de 2 a 10, de preferência 3 a 4 m é um número inteiro de 1 a 5, de preferência 1 a 2 k é um número inteiro de 1 a 3, de preferência 1.

[00109] Compostos de silano preferidos são aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, aminobutiltrietoxisilano, e também os correspondentes silanos que compreendem um grupo glicidila, como substituinte X.

[00110] As quantidades geralmente usadas para o revestimento de superfície de um dos compostos de silano são de 0,05 a 5% em peso, preferivelmente de 0,1 a 1,5% em peso, e em particular 0,2 a 0,5% em peso (com base em C).

[00111] Enchimentos minerais aciculares também são adequados. [00112] Para os propósitos da presente invenção, enchimentos minerais aciculares são um enchimento mineral com carácter acicular pronunciado. Um exemplo que pode ser mencionado é wollastonita acicular. A relação L/D (comprimento para diâmetro) do mineral é de preferência de 8:1 a 35:1, com

Petição 870190136792, de 19/12/2019, pág. 31/44 / 33 preferência de 8:1-11:1. O enchimento mineral pode, opcionalmente, ter sido pré-tratado com os compostos de silano cima mencionados, no entanto, o prétratamento não é essencial.

[00113] As composições de moldagem termoplásticas da presente invenção podem compreender, como componente C), auxiliares de processamento convencionais, tais como estabilizadores, retardadores de oxidação, agentes para neutralizar a decomposição pelo calor e a decomposição por luz ultravioleta, lubrificantes e agentes de desmoldagem, corantes, tais como corantes e pigmentos, plastificantes, etc.

[00114] Exemplos de retardadores de oxidação e estabilizantes térmicos são fenóis estericamente impedidos e/ou fosfitos, hidroquinonas, aminas aromáticas secundárias, tais como difenilaminas, e vários representantes substituídos destes grupos, e misturas dos mesmos, em concentrações de até 1% em peso, com base no peso das composições de moldagem termoplásticas.

[00115] Estabilizadores de UV que podem ser mencionados, em geral, utilizados em quantidades de até 2% em peso, com base na composição de moldagem, são vários resorcinóis substituídos, salicilatos, benzotriazóis e benzofenonas.

[00116] Colorantes que podem ser adicionados incluem pigmentos inorgânicos e orgânicos, bem como corantes, como nigrosina, e antraquinonas. Colorantes particularmente adequados são mencionados a título de exemplo em EP 1722984 B1, EP 1353986 B1, ou DE 10054859 A1.

[00117] A preferência é dada ainda a ésteres ou amidas de ácidos carboxílicos saturados ou insaturados alifáticos, tendo de 10 a 40, de preferência de 16 a 22, átomos de carbono com álcoois alifáticos saturados ou aminas que compreendem 2 a 40, preferivelmente 2 a 6, átomos de carbono.

[00118] Os ácidos carboxílicos podem ser monobásicos ou dibásicos. Exemplos que podem ser mencionados são o ácido pelargônico, ácido

Petição 870190136792, de 19/12/2019, pág. 32/44 / 33 palmítico, ácido láurico, ácido margárico, ácido dodecanodioico, ácido beênico, e com particular preferência ácido esteárico e ácido cáprico, e também ácido montânico (uma mistura de ácidos graxos tendo 30 a 40 átomos de carbono).

[00119] Os álcoois alifáticos podem ser mono-a tetrahídricos. Exemplos de álcoois são n-butanol, n-octanol, álcool estearílico etileno glicol, propileno glicol, neopentil glicol, pentaeritritol e, de preferência a ser dada aqui para glicerol e pentaeritritol.

[00120] As aminas alifáticas podem ser mono- a trifuncional. Exemplos destas são estearilamina, etilenodiamina, propilenodiamina, hexametilenodiamina, e di(6-amino-hexil)amina, sendo dada preferência particular aqui a etilenodiamina e hexametilenodiamina. Ésteres ou amidas preferidas são correspondentemente diestearato de glicerol, triestearato de glicerol, diestearato de etilenodiamina, monopalmitato de glicerol, trilaurato de glicerol, monobeenato de glicerol e pentaeritritol tetraestearato.

[00121] Também é possível a utilização de uma mistura de ésteres ou amidas, ou ésteres combinados com amidas, em qualquer relação de mistura desejada.

[00122] As quantidades habitualmente utilizadas de lubrificantes e agentes de desmoldagem adicionais são geralmente de até 1% em peso. É preferível usar ácidos graxos de cadeia longa, (por exemplo, ácido esteárico ou ácido beênico), sais destes (por exemplo, estearato de Ca ou estearato de Zn), ceras de montana (misturas feitas de ácidos carboxílicos saturados de cadeia linear com comprimentos de cadeia de desde 28 a 32 átomos de carbono), ou então montanato de Ca ou montanato de Na, ou então ceras de polietileno de baixo peso molecular ou ceras de polipropileno de baixo peso molecular.

[00123] Exemplos que podem ser mencionados de plastificantes são ftalato de dioctila, ftalato de dibenzila, ftalato de butil benzila, óleos de

Petição 870190136792, de 19/12/2019, pág. 33/44 / 33 hidrocarbonetos, e N(n-butil)benzenesulfonamida.

[00124] As composições de moldagem da invenção podem também compreender de 0 a 2% em peso de polímeros de etileno contendo flúor. Estes são polímeros de etileno tendo um teor de flúor de 55 a 76% em peso, preferivelmente de 70 a 76% em peso.

[00125] Os exemplos aqui são de politetrafluoroetileno (PTFE), de copolímeros de tetrafluoroetileno-hexafluoropropileno, ou copolímeros de tetrafluoroetileno com proporções relativamente pequenas (geralmente até 50% em peso) de monómeros etilenicamente insaturados copolimerizáveis. Estes são descritos por meio de exemplo por Schildknecht em Vinyl and Related Polymers, Wiley-Verlag, 1952, páginas 484 a 494, e por Wall em Fluorpolymers (Wiley Interscience, 1972).

[00126] Estes polímeros de etileno contendo flúor tem uma distribuição homogênea nas composições de moldagem e têm de preferência um (número médio) de tamanho de partícula d₅₀ na faixa de 0,05-10 μηι, em particular de 0,1 a 5 gm. Estes tamanhos de partículas pequenas são especialmente de preferência alcançados através da utilização de dispersões aquosas de polímeros de etileno contendo flúor e sua incorporação em um poliéster de fusão.

[00127] As composições de moldagem termoplásticas da presente invenção podem ser produzidas por processos conhecidos per se, por mistura dos componentes de partida em aparelhos de mistura convencionais, tais como extrusoras de parafuso, misturadores Brabender, ou misturadores Banbury, e depois extrusando as mesmas. O material extrusado pode ser resfriado e triturado. Também é possível a pré-mistura de componentes individuais (por exemplo, aplicação de componente B) para as peletes, por exemplo num tambor), em seguida, adicionando os restantes materiais de partida, individualmente e/ou depois de terem sido misturados do mesmo modo. As temperaturas de mistura são geralmente de 230 a 290°C.

Petição 870190136792, de 19/12/2019, pág. 34/44 / 33

Componente B) pode também ser adicionado de preferência na entrada na extrusora segundo o método de alimentaçãoi a quente ou direto.

[00128] Num outro método preferido de operação, os componentes B) e também, opcionalmente C) podem ser misturados com um pré-polímero de poliéster, e compostos e peletizados. Os peletes resultantes são depois condensados em fase sólida sob um gás inerte, de forma contínua ou descontínua, a uma temperatura abaixo do ponto de fusão do componente A) até que a viscosidade desejada seja atingida.

[00129] As composições de moldagem que podem ser usadas na presente invenção são adequadas para a produção de peças transparentes moldadas a laser. A transparência do laser destes é de preferência pelo menos 33%, em particular pelo menos 40% (em 1064 nm, medidos em peças moldadas de espessura de 2 mm pelo método de ensaio descrito nos exemplos).

[00130] A invenção utiliza estas peças transparentes moldadas a laser para produzir peças moldadas por meio de processos de soldagem por transmissão a laser.

[00131] A moldagem por absorvente de laser usado pode geralmente compreender peças moldadas feitas de qualquer material absorvente de laser. A título de exemplo, estes podem ser de materiais compósitos termofixos, ou, preferencialmente, peças moldadas feitas de composições de moldagem termoplásticas específicas. Composições de moldagem termoplásticas adequadas são as composições de moldagem que possuem absorção de laser adequado na faixa de comprimento de onda utilizado. A título de exemplo, composições de moldagem termoplásticas adequadas podem ser de preferência termoplásticos que são absorventes de laser em virtude da adição de pigmentos inorgânicos, tais como negro de fumo, e/ou em virtude de adição de pigmentos orgânicos ou de outros aditivos. Exemplos de pigmentos orgânicos adequados preferidos para a realização de absorção de laser são

Petição 870190136792, de 19/12/2019, pág. 35/44 / 33 compostos orgânicos absorventes de IF, por exemplo os descritos em DE 16 104 199 A1.

[00132] A invenção proporciona ainda peças moldadas e/ou combinações de moldagem para qual peças moldadas da invenção foram ligadas pelo processo de soldagem por transmissão a laser.

[00133] Peças moldadas da presente invenção têm excelente adequação para fixação durável e estável para moldagens absorventes a laser pelo processo de soldagem por transmissão a laser. Eles são, portanto, particularmente adequados para materiais para capas, carcaças, componentes add-on, e sensores, por exemplo, para aplicações em eletrônica, telecomunicações, tecnologia da informação, informática, eletrodomésticos, esportes, saúde, automóvel, ou do setor de entretenimento.

Exemplos

Componente A/1:

Tereftalato de polibutileno com viscosidade intrínseca de 130 ml/g e com um teor de grupo terminal carboxi de 34 meq/kg (Ultradur® B 4500 da BASF SE) (IV medido na força de 0,5% em peso de solução de fenol/o-diclorobenzeno, mistura 1:1 a 25°C).

Componente A/2:

Tereftalato de polietileno com viscosidade intrínseca de 105 ml/g e com um teor de grupo terminal carboxi de 35 meq/kg (IV medido na força de 0,5% em peso de solução de fenol/o-diclorobenzeno, mistura 1:1 a 25°C).

Componente A/3 amostra:

Nylon-6, 6 com viscosidade intrínseca de 150 medida em 5 g/l de ácido sulfúrico (96% de força). (Ultramid® A27 da BASF SE). Componente B/1

Carbonato de sódio (Na₂CO₃).

Componente B/2

Petição 870190136792, de 19/12/2019, pág. 36/44 / 33

Carbonato de potássio (K₂CO₃).

Componente B/3 amostra (para comparação)

Ccarbonato de cálcio (CaCO3).

Componente B/4 amostra (para comparação)

Carbonato de lítio (Li2CO3).

Componente B/5 amostra (para comparação)

Carbonato de magnésio (MgCO3).

Componente B/6 amostra (para comparação)

Carbonato de zinco (ZnCO3).

Componente B/7 amostra (para comparação)

Carbonato de césio (Cs2CO3)

Componente B/8

Hidrogenocarbonato de sódio (NaHCO3).

Componente B/9

Hidrogenocarbonato de potássio (KHCO3).

Componente C

Fibras de vidro 0: 10 pm.

[00134] As composições de moldagem foram produzidos num ZSK25 de 250 a 260°C, com o perfil de temperatura plano e peletização. Medição de transparência a laser.

[00135] Transmitância a laser foi determinada no comprimento de onda a 1064 nm, por meio de medição de energia termoelétrica. A geometria de medição foi criada como se segue: um divisor de feixe (divisor de feixe de não polarização SQ2 de Laseroptik GmbH) foi usado para dividir um feixe de potência de 1 watt o 1 com um ângulo de 90° a partir de um feixe de laser (diodo- laser bombeado Nd YAG com comprimento de onda de 1064 nm, FOBA DP50) com potência total de 2 watts. O feixe de referência impactou o sensor de referência. A porção do feixe original que passou através do divisor de feixe fornece o feixe de medição do mesmo modo com a potência de 1

Petição 870190136792, de 19/12/2019, pág. 37/44 / 33 watt. Estaefeixe foi focado para um diâmetro focal de 0,18 pm por meio de um diafragma de modo (5,0) por trás do divisor de feixe. O sensor de medição de transparência a laser (LT) foi posicionado 80 milímetros abaixo do foco. A folha de teste foi posicionada 2 mm acima do sensor de medição LT. Folhas de teste moldados por injeção são utilizadas com dimensões 60 * 60 * 2 mm³ e com gating de borda. A medição foi feita no meio da folha (ponto de intersecção das duas diagonais). Os parâmetros de moldagrm por injeção foram definidos com os seguintes valores:

	Temp. De fusão [°C]	Temp. de moldagem [°C]	Taxa de injeção [cm3/s]	Pressão de manutenção [bar]
Materiais não reforçados	260	60	48	600
Materiais reforçados	260	80	48	600

[00136] O tempo de medição total foi de 30 s, e o resultado da medição é determinado dentro dos 5s finais. Os sinais provenientes do sensor de referência e sensor de medição foram gravados simultaneamente. O processo de medição inicia-se com a inserção da amostra. Transmitância e, portanto, transparência a laser, foi obtida a partir da seguinte fórmula:

LT = (Sinal (sensor de medição)/Sinal (sensor de referência)) x 100%. [00137] Este método de medição exclui as variações no sistema de laser e erros subjetivos de leitura.

[00138] O valor médio de LT para uma folha foi calculado a partir de pelo menos cinco medições. Para cada material, o valor médio foi calculado para 10 folhas. Os valores médios das medições sobre as folhas individuais foram utilizados para calcular o valor médio, e também o desvio padrão, para o material.

[00139] Espectros de transmitância (medição de Ulbricht) [00140] Os espectros de transmissão foram medidos usando a geometria de medição de esfera de Ulbricht no intervalo de comprimento de onda de 300-2500 nm. Esferas Ulbricht são esferas ocas, as superfícies interiores das quais fornecem elevada e não orientada reflexão (difusa) ao longo de uma ampla faixa espectral. Quando a radiação impacta a superfície interior da esfera, ela sofre reflexão múltipla até que tem distribuição

Petição 870190136792, de 19/12/2019, pág. 38/44 / 33 totalmente uniforme dentro da esfera. Esta integração de todas a radiação rateia os efeitos devidos ao ângulo de incidência, sombreamento, modos, polarização, e outras propriedades. Como uma função da configuração da esfera de Ulbricht, o detector ligado dentro da esfera grava apenas a transmitância difusa, ou a soma de transmitância difuso e dirigida (= transmitância total). Um espectrômetro Varian Cary 5000 com sistema Ulbricht DRA 2500 anexado foi utilizado em modo de transmissão (amostra entre fonte de radiação e esfera de Ulbricht). Para medir a transmitância total, um refletor branco (Labsphere Spectralon Standard) foi utilizado para fechar a porta à reflexão oposta à amostra. Para medir a transmitância difusa, uma armadilha de luz negra (armadilha de luz padrão DRA 2500) foi usada para fechar a porta de reflexão. Transmitância foi indicada em relação à intensidade da radiação incidente. Transmitância orientada foi calculada como a diferença entre a transmitância total e transmitância difusa. Transmitância orientada é estabelecida em relação à transmitância total:

Transmitância orientada=(transmitância total-transmitância difusa) x 100% transmitância total

Tabela 1

Componente	Quantidade de B/1	LT @ 1064nm
	[% em peso.]	[%T]
Referência, 100% de A/1		30
B/1	0,01	28
B/1	0,1	41
B/1	0,2	57
B/1	0,3	62
B/1	0,4	64
B/1	0,5	64
B/1	0,75	62
B/1	1	60
B/1	1,5	58
B/1	2	56

Tabela 2

Propriedades mecânicas de	formulações não reforçadas se	ecionadas:
		100% em peso de A/1 Referência	99,5% de A/1 + 0,5% de B/1
Módulo de elasticidade	[MPa]	2511	2783
Resistência à tensão	[MPa]	56,4	61,1
Resistência à tensão sob ruptura	[%]	170	18,8
Resistência ao impacto sem entalhe	[kJ/m2]	Sem fratura	103

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Teste de tensão ISO 527. Teste de resistência ao impacto ISO 179.

Tabela 3 a

Componente	Quantidade de B	LT @ 1064nm
	[% em peso,]	[%T]
Referência, 100% de A/1	-	30
B/1	0,5	65
B/2	0,65	44
B/3 comp	0,47	29,4
B/4 comp	0,35	24,7
B/5 comp	0,4	32
B/6 comp	0,59	27,5
B/7 comp	1,54	20,3
B/8	0,5	62
B/9	0,47	33,1

Tabela 3b

Componente	Quantidade de B	LT @ 1064nm
	[% em peso,]	[%T]
Referência, 100% de A/2	-	40
B/1	0,4	55

Tabela 3c

Componente	Quantidade de B	LT @ 1064nm
	[% em peso	[%T]
Referência, 100% de A/3 comp	-	60
B/1	0,4	60

Tabela 4

Medições de transmitância Ulbricht em formulações selecionadas:

Faixa de comprimento de onda	Transmitância total	Fração de transmitância orientada
[nm]	[%]	[%]
	Referência	99.5% de A/1 0.5% em peso de B/1	Referência	99.5% de A/1 0.5% em peso de B/1
400 - 600	10 - 20	5 - 32	0 - 2	0 - 2
600 - 800	20 - 27	32 - 48	0 - 2	1 - 18
800 - 1000	27 - 30	48 - 60	0 - 2	18 - 45
1000 - 1100	30 - 32	60 - 65	0 - 2	45 - 52
1100 - 1200	abs	abs	0 - 2	52 - 60
1200 - 1600	18 - 33	63 - 77	0 - 2	60 - 70
1600 - 1630	20 - 30	70 - 75	0 - 5	69 - 71
1630 - 1800	abs	abs	0 - 5	70 - 73
1800 - 2100	7 - 14	56 - 64	0 - 2	73 - 76
2100 - 2200	abs	abs	0 - 5	75 - 77

abs: mudança de transparência dependente de absorção (banda)

Tabela 5

Séries de concentração, reforçada (referência: 70% em peso de A/1 + 30% em peso de C).

Componente	Quantidade de B	LT @ 1064nm
	[% em peso]	[%T]
Referência	-	27
B/1	0,01	21

Petição 870190136792, de 19/12/2019, pág. 40/44 / 33

B/1	0,1	30
B/1	0,2	56
B/1	0,3	59
B/1	0,4	59
B/1	0,5	58
B/1	0,75	56
B/1	1	55
B/1	1,5	52
B/1	2	50
B/1	3	46
B/1	5	41

Tabela 6

Propriedades mecânicas de formu	ações rei	forçadas selecionadas:
		Referência	+ 0.5% de B/1
Módulo de elasticidade	[MPa]	9564	10041
Resistência a tensão	[MPa]	136	142
Resistência a tensão sob ruptura	[%]	3,4	3,2
Resistência ao impacto com entalhe	[kJ/m2]	9,8	6,7

Referência: 70% em peso de A/1 + 30% em peso of C

Tabela 7:

Granulometrias diferentes de componente B

Na2CO3	B/1	B/2	B/3
d10 IXI	40	190	510
d50 [jam]	100	410	980
d90 [^]	210	850	1500
Relação de aspecto	1-2	1-2,9	3-6

Tabela 8

	Ex.1	Ex.2	Ex.3	Comp.1	Ex.4	Ex.5	Ex.6	Comp.2
Componente A [% em peso]	99,5	99,5	99,5	100	69,65	69,65	69,65	69,65
B1[% em peso.]	0,5	0,5	0,5		0,35	0,35	0,35	30
B2[% em peso.] B3[% em peso.] C (fibra de vidro) [% em peso]					30	30	30
Módulo de elasticidade [MPa]	2839	282	280	2511	10158	10059	9891	9564
Resistência a tensão[MPa]	61	2	1	56	142	141	139	136
Resistência a tensão sob ruptura [%]	17	60	58	18	3,2	3,1	2,9	3,4
Resistência ao impacto[kJ/m2]	25	14	7	sem	63	62	60	74
		22	20	fratura
Transparência a laser 1064nm [%T, 2mm]	67	65	64	30	62	59	58	27

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Claims (8)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Uso de composições de moldagem termoplásticas, caracterizado pelo fato de que compreende, como componentes essenciais,

   A) de 29 a 99,95% em peso de um poliéster,

   B) de 0,05 a 2,0% em peso de Na₂CO3, K₂CO3, NaHCO3, KHCO3, ou uma mistura dos mesmos, com base em 100% em peso de A) e B), e também

   C) de 0 a 70% em peso de outros aditivos, em que o total da % em peso para os valores de A) a C) é de 100%, para produzir peças transparentes moldadas a laser de qualquer tipo.
2. 2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as composições de moldagem compreendem, com base em 100% em peso de A) e B), de 0,1 a 0,8% em peso do componente B).
3. 3. Uso de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a transparência a laser de peça moldada é pelo menos 33% (medida a 1064 nm em uma peça moldada de espessura de 2 mm).
4. 4. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a relação de aspecto do componente B) é de 1 a 2,9.
5. 5. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o valor d₅₀ do tamanho da partícula do componente B) é < 500 pm.
6. 6. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o valor de d₁₀ do componente B) é < 250 pm.
7. 7. Uso de peças transparentes moldadas a laser como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que é para a produção de peças moldadas por meio de processos de soldagem por transmissão a laser.

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8. 8. Processo para a produção de peças moldadas soldadas, caracterizado pelo fato de que compreende o uso da soldagem por transmissão a laser para ligar peças transparentes moldadas a laser como definidas na reivindicação 7 ou de acordo com o uso como definido nas reivindicações 1 a 6 para peças moldadas absorventes a laser.