BR112012011058A2 - composição filme e artigo - Google Patents
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Classifications
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Abstract
COMPOSIÇÃO, FILME E ARTIGO A invenção provê uma composição que compreende pelo menos o seguinte: A) uma primeira composição compreendendo um primeiro polímero à base de etileno, onde a relação I21 (primeira composição) /I21 (primeiro polímero à base de etileno) é igual ou maior que 30; e B). um ou mais compostos de azida numa quantidade de 10(mi)g/g a 40(mi)g/ç (com base no peso da composição).
Description
"COMPOSIÇÃO, FILME E ARTIGO" A invenção refere-se a composições utilizadas para formar filmes com Estabilidade de Bolha (BS) e Resistência ao Impacto por Queda de Dardo (DIS) melhoradas, ao passo que 5 mantém os valores cie Classificação de Aparência de Filme (FAR) e minimiza mudanças nas propriedades naturais do polímero não tratado. Sabe-se que a adaptação de oxigênio incorpora rarríificações de cadeia longa (LCBS) ao produto, o que reduz a Resistência ao Impacto por Queda de Dardo e altera as propriedades reológicas do polímero, notavelmente o tan delta. A publicação internacional No. WO 2006/065651, demonstra que o filme pode ser produzido utilizando-se uma resina modificada com um composto de azida. Porém, altos níveis de azida (por exemplo, 100 µg/g de uma poli(sulfonil azida) foram necessários para dar o balanço de boa estabilidade de bolha e de boa resistência ao impacto por queda cie dardo. Esses níveis elevados de agente de acoplamento podem tipicamente resultar nurrta estrutura polimérica siçnificativamente reticulada, o que, por sua vez resulta em viscosidade e pressões de processamento mais altas e necessidades energéticas maiores. Polímeros ou misturas modificados COrn azida e/ou reticulados são descritos nas seguintes patentes americanas 6.552.129 (vide também 6.143.829); 6.777.502 {vide tambérn 6.528.136); 6.506.848 (vide também
6.376.623); 6.325.956; 5.869.591; 6.531.546; 6.040.351;
5.973.017; 5.242.971; 6.521.306; 6.776.924 e publicação internacional No. WO 00/26268. Assim, permanece a necessidade de composições que possam ser usadas para formar filrnes com estabilidade de bolha e resistência ao impacto por queda de dardo melhoradas, enquanto mantém bons valores de Classificação de Aparência de Filme (FAR). Existe outra necessidade de composições que resultem em alterações mínimas nas propriedades naturais do poiímero não tratado. Existe também a necessidade dessas corrtposições de filrne que tenham menor custo se comparadas com composições de filme . convencionais comparáveis.
Essas necessidades foram atendidas pela presente invenção. . Sumário da invenção b · 5 A invenção provê uma composição que compreende pelo menos os seguintes A) e B): A) uma primeira composição compreendendo um primeiro polímero à base de etileno, onde a relação I21 (primeira composição)/I2l {primeiro polímero à base de etileno) é igual ou maior que 30; e 10 B). um ou mais compostos de azida numa quantidade de 1Oµg/g a 40µg/g {cojn base no peso da composição). Breve descrição dos desenhos A figura 1 ilustra tan Ô como função de concentração de azida na Resina 1; e 15 A figura 2 ilustra a "% Redução em tan delta" como função de concentração de azida na Resina 1. Descrição detalhada da invenção Conforme discutido acirna, a invenção provê uma composição compreendendo pelo menos os seguintes (A) e (B): A) uma 20 prirneira composição cornpreendendo um primeiro polimero à base de etileno, onde a relação I2i (primeira composição)/I21 (primeiro polímero à base de etileno) é igual ou maior que 30; e B). um ou mais compostos de azida numa quantidade de 25 1Qµg/g a 40µg/g {corn base no peso da composição). Em uma concretização, o um ou mais" compostos de azida estão presentes numa quantidade de l0µg/g a 35µg/g,
% preferivelmente de 1Oµg/g a 30µg/g (com base no peso da composição). 30 Em uma concretização, o um ou mais compostos de azida estão presentes numa quantidade de 15 µg/g a 35µg/g, preferivelmente de 20µg/g a 30µg/g (com base no peso da composição). Em uma concretização, a primeira composição tem urna 35 densidade maior que 0,940 g/Cm3, preferivelmente maior que 0,945 g/crrÀ
Em uma concretização, a primeira composição tem uma relação de taxa de fluxo (I21/I5) de 25 a 45, . N preferivelmente de 30 a 40. Em uma concretização, a primeira composição tem um indice
N de fusão de alta carga (I2l) de 6 dg/min a 12cig/min, m 5 preferivelmente de 7 dg/min a 10 dg/min. Em uma concretização, o primeiro polímero à base de etileno tein uma densidade igual ou maior que 0,920 g/crrL3, preferivelmente igual ou maior que 0,924 g/CTn3 (1 cm3 = 1 CC). 10 Em uma concretização, o prirneiro polímero à base de etileno tem um indice de fusão de alta carga (Í2Ú igual ou rnenor que 0,40 dg/min, preferivelmente igual ou rríenor que 0,38 dg/min, mais preferivelmente iqual ou menor que 0,35 dg/min. 15 Em uma concretização, o primeiro polímerc à base de etileno tem um índice de fusão de alta carga (Í21) igual ou maior que 0,20 dg/min, preferiveimente igual ou rnaior que 0,25 dg/min. Em uma concretização, o priineiro polímero à base de 20 etileno é um interpolímero de etileno/a-olefina e preferivelmente um copolíniero de etileno/a-olefina. Numa outra concretização, a ot-olefina é selecionada do grupo consistindo de a-olefinas C3 a C12. Numa outra concretização, a a-olefina é selecionada do grupo 25 consistindo de propileno, l-buteno, l-hexeno, e l-octeno, rnais preferivelmente l-hexeno e l-octeno, e ainda rnais preferivelmente l-hexeno.
r, O primeiro polímero à base de etileno pode compreender uma cornbinação de duas ou mais concretizações, ccnforme 30 aqui descritas. Em uma concretização, a primeira composição compreende de 50 a 60 por cento em peso, preferivelrriente de 50 a 58 por cento eín peso, mais preferivelmente de 52 a 58 por cento em peso do primeiro polímero à base áe etileno, coin base 35 no peso da primeira composição. Em uma concretização, a primeira composição cornpreende uin segundo polímero à base de etileno. Em uma outra concretização, o segundo polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/oc-olefina, e preferivelmente um copolímero de etileno/a-olefina.
Em urna outra concretização, a ct-olefina é selecionada do grupo .m 5 consistindo de o-olefinas C3 a Cl2. Em uma outra concretização, a ct-olefina é selecionada do grupo ccnsistindo de propileno, l-buteno, l-hexeno, e l-octeno, mais preferivelmente l-hexeno e l-octeno e ainda mais preferivelmente l-hexeno.
O segundo polímero à base de 10 etileno difere do polímero à base de etileno {ou do primeiro polímero à base de etileno) em uma ou mais das seguintes propriedades: ínciice de fusão {I2), índice de fusão de alta carga ([21) e/ou densidade.
Em uma concretização, o segundo polimero à base de 15 etileno tem uma densidade maior que a do primeiro polímero à base de etileno {ou prirneiro polímero à base de etileno). Em uma outra concretização, o segundo polimero à base de etileno tem uma densidade que é pelo menos "0,010 g/Cm3" maior que a do primeiro polírnero à 20 base de etileno.
Em uma outra concretização, o índice de fusão (r2} do segundo polímero à base de etileno é maior que o índice de fusão (Í2) do prirneiro polímero à base de etileno- O primeiro polímero à base de etileno pode compreender 25 uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descritas.
Em uma concretização, a primeira composição compreende mais de 95 por cento em peso, preferivelrnente mais de 98 por cento em peso, mais preferivelmente mais de 99 por 30 cento em peso, ou a soma do primeiro polímero Èt base de etileno e dc segundo polímero à base de etileno, com base no peso da primeira composição.
Em uma concretização, a coinposição compreende mais de 80 por cento em peso, preferivelmente mais de 90 por cento 35 em peso, mais preferivelmente rnais de 95 por cento em peso da primeira composição, com base no peso da composição.
Numa outra concretização, a primeira composição compreende mais de 95 por cento em peso, ·" " preferivelmente mais de 98 por cento em peso, mais 0 preferivelmente mais de 99 por cento em peso da soma do .
primeiro polímero à base de etileno e do segundo polímero -. 5 à base de etileno, com base no peso da prirneira composição. A primeira ccmposiçâo pode compreender uma cornbinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descrito. A invenção também provê um filme compreendendo pelo menos lO uma camada (ou estrato) formada com uma composição da invenção. Em uma outra concretização, o filme tem uma Resistência ao Impacto por Queda de Dardo maior que 40Og, preferivelmente rnaior que 450g, e mais preferivelmente maior que 470g, conforme determinado por ASTM D1709-04 15 Método A. A invenção também provê um artigo compreendendo pelo menos um componente formado com uma composição da invenção. Em urna outra concretização, o artigo é selecionado de um tubo, recipiente, ou peça mojldada (por 20 exemplo, uma peça moldada por injeção, uma peça moldada por sopro, ou uma peça moldada por compressão). A invenção também provê um artigo formado com uma composição da invenção. Em uma concretização, a composição da invenção tem a 25 forma de uma pelota ou de um pó. Em uma outra concretização, a composição da invençãc tem a forma de uma pelota. Erri outra concretizaçãc, a composição da ^, invenção tem a forma de um pó. Uma composição da invenção pode compreender urria 30 cornbinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descrito. Um artigo da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descrito. Composições 35 Em uma concretização, o primeiro polírnero Èl base de etileno é um interpolímero à base de etileno linear heterogeneamente ramificado, um interpolímero à base de etileno linear homogeneamente ramificado, ou um . - interpolímero Èl base de etileno substancialmente linear homogenearnente ramificado, e preferivelmente um interpolímero à base de etileno linear heterogeneamente 5 ramificado ou um interpolírnero à base de etileno linear hcmogeneamente ramificado, e mais preferivelmente um interpolírnero à base de etileno linear heterogeneamente ramificado. Conforme é conhecido no estado da técnica, os interpolímeros lineares homogeneamente ramificados e 10 lineares heterogeneamente ramificados possuem ramificação de cadeia curta devido à incorporação de comonômero à cadeia polimérica crescente. Esses interpolímeros lineares são desprovicios de ramificação de cadeia lonçja, ou de quantidades mensuráveis de ramificação de cadeia 15 longa, conforme determinado por técnicas conhecidas no estado da técnica, tais como espectroscopia NMR (por exemplo, lC NMR conforme descrito por Randall, Rev. Macromol. Chern.Phys., C29 (2&3), 1989, págs. 285-293, aqui incorporado por referência). 20 Ern urna concretização, o segundo polímero à base de etileno é um interpolímero à base de etileno linear heterogeneamente ramificado, urri interpolímero à base de etileno linear hornoqeneamente rarnificado, ou um interpolímero à base de etileno substancialmente linear 25 homogeneamente ramificado, e preferivelmente um interpolímero à base de etileno linear heterogeneamente ramificado ou um interpolímero à base de etileno linear r. heterogeneamente ramificado, e mais preferivelmente um interpolimero à base de etileno linear heterogeneamente 30 rarnificado.
Os interpolímeros de etileno lineares heterogeneamente ramificados podem ser preparados através de um processo em solução, pasta ou em fase çasosa, utilizando um catalisador Ziegler-Natta. Por exernplo, vide a patente 35 americana No. 4.339.507, totalmente aqui incorporada por referência. Os interpolímeros à base de etileno lineares heterogeneamente ramificados diferem dos interpolímeros à base de etileno homogeneamente ramificados, T ,-
K principalmente quanto à sua distribuição de ramificação de comonômero. Para os polímeros heterogêneos, tanto a . distribuição de peso molecular como a distribuição de . 5 ramificação de cadeia curta são relativamente amplas, se comparadas com os interpolímeros de etileno * substancialmente lineares homogeneamente ramificados. Por exemplo, os interpolírneros heterogeneamente ramificados possuem uma distribuição de ramificação na qual as . 10 moléculas de polímero nâo possuem a mesma relação de comonômero/etileno. Por exemplo, os polímeros LLDPE heterogeneamente ramificados (polietileno linear de baixa densidade) possuern uma distribuição de ramificação que tipicamente inclui uma porção altamente ramificada 15 (similar a um polietileno de muito baixa densidade), uma porção de ramificação média (sirnilar a um polietileno de média densidade) e uma porção essencialmente linear (sirnilar a urrt polietileno de homopolímero linear). Os termos "homogêneo" e "hornogeneamente ramificado" são 20 usados em referência a um ínterpolímero à base de etileno {por exemplc, copolímeros de etileno/ct-olefina), no qual o comonômero é aleatoriamente distribuído numa dada molécula de polímero e todas as moléculas de polímero possuem a mesma ou substancialrrtente a mesrna relação 25 comonômero/etileno. Alguns exemplcs de "interpolímeros substancialrnente lineares homogeneamente ramificados" são descritos nas patentes americanas Nos. 5.272.236 e ?" 5.278.272. Conforme acima discutido, os interpolímeros lineares heterogeneamente ramificados e lineares 30 homogeneamente rarriificados possuem rarnificação de cadeia curta devido à incorporação de comonômero à cadeia polimérica crescente. A ramificação de cadeia longa de interpolímeros substancialmente lineares homogeneamente ramificados é rríaio:r que aquela devido à incorporaçâo de 35 um comonômero numa cadeia polimérica crescente. Em urría concretização, o primeiro polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/a-olefina e preferivelmente um copolímero de etileno/ct-olefina.
Em uma concretização, a ot-olefina é urna ot-olefina C3-C20, preferivelmente uma ct-olefina C4_Cl2, mais preferivelmente uma ot-olefina C4-C8 e o mais preferivelmente uma ol- 5 olefina C6-C8. As ct-olefinas incluem, embora não se restrinjam a l-buteno, l-penteno, l-hexeno, 4-metil-1- penteno, l-hepteno, e l-octeno. ot-olefinas preferidas incluem propileno, l-buteno, l-hexeno e l-octeno. a- olefinas especialmente preferidas incluem l-hexenc e 1- octeno e mais preferivelmente l-hexeno.
Interpolímeros preferidos incluem os copolímeros seguintes: copolimeros de etileno/buteno {EB), copolímeros de etileno/hexeno (EH), de etileno/octeno (EO), mais preferivelmente copolímeros de EH e EO e o mais preferivelmente copolimeros de EH.
Ern urna concretização, o segundo polímero à base de etileno é urrt interpolímero cie etileno/ct-olefina e preferivelmente um copolimero de etileno/a-olefina.
Em uma concretização preferida, a ot-olefina é uma ot-olefina C3-C20,' preferivelmente uma ot-olefina C4-C12, mais preferivelmente uma ct-clefina C4-C8, e o mais preferivelmente uma a-olefina C6-C8. As ct-olefinas incluem, ernbora não se restrinjarn a propileno, l-buteno, l-penteno, l-hexeno, 4-metil-1-penteno, l-hepteno, e 1- ·. octeno. a-olefinas preferidas incluem, propileno, I- buteno, l-hexeno e l-octeno. ct-olefinas preferidas incluem propileno, l-buteno, l-hexeno e l-octeno. ot- olefinas especialmente preiíeridas incluem l-hexeno e l- octeno e mais preferivelmente l-hexeno.
Os interpolimeros preferidos incluem os seguintes copolímeros: copolímeros cie etileno/buteno (EB), copolímeros de etileno/hexeno-l (EH), de etileno/octenc-l (EO), mais preferivelmente copolímeros de EH e EO, e o mais preferivelrnente copolímeros de eh.
O primeiro polímero Èl base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descritas.
O segundo polímero à base de etileno pode compreender uma "." '" combinação de duas ou mais corícretizações, conforme aqui
F descritas. A primeira composição pode compreender um ou mais : 5 aditivos. Aditivos apropriados incluem, por exemplo, estabilizantes, tais como antioxidantes, tais como IRGANOX-1076 e/ou IRGANOX-1O1O, e um ou mais estearatos metálicos, tais como estearato de zinco e/ou estearato de cálcio. 10 A primeira composição pode também conter um ou mais polímeros adicionais. Quando polímeros adicionais estão presentes, eles podem ser selecionados de quaisquer polímeros modificados ou não modificados aqui descritos, e/ou quaisquer polímeros modificados ou não modificados 15 de outros tipos. Uma composição da invenção pode compreender um ou rnais aditivos. Aditivos apropriados incluem, por exemplo, estabilizantes, tais como antioxidantes, tais como IRGANOX-1076 e/ou IRGANC)X-1O1O; e um ou mais estearatos 20 rnetálicos, tais Corno estearato de zinco e/ou estearato cle cálcio. Uma composição de invenção pode também conter um ou mais pclírneros adicionais. Quando polímeros adicionais estão presentes, eles podem ser selecionados de qualquer um dos 25 polímeros modificados ou não modificados aqui descritos e/ou polímeros modificados ou não modificados de outros tipos. r Uma cornposição da invenção pode compreender um ou mais aditivos. Aditivos apropriados incluem, por exemplo, 30 estabilizantes, tais como antioxidantes, tais como IRGANOX-1076 e/ou IRGANOX-1O1O; e um ou mais estearatos metálicos, tais corno estearato de zinco e/ou estearato de cáício. Uma composição da invenção pode também conter um ou mais 35 polímeros adicionais. Quando polímeros adicionais estão presentes, eles podem ser selecionados de quaisquer polimeros modificados ou não modificados aqui descritos e/ou de quaisquer polímeros modificados ou não . . u . modificados de outros tipos.
A primeira composição pode cornpreender uma combinação de . duas ou mais concretizações, conforme aqui descritas. . 5 Uma composição da invenção pode compreender urna combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descritas.
Polimerização A composição nova pode ser preparada através de uma 10 variedade de métodos.
Por exemplo, pode ser preparada combinando-se ou misturando-se componentes poliméricos, ou misturando-se sob fusão os componentes individualmente fundidos.
Alternativamente, pode ser preparada in situ, em urri ou mais reatcres de polimerização. 15 Em uma concretização, é utilizada urna configuração de reator dual.
Em uma outra concretização, o precursor catalítico e o cocatalisador são introduzidos no primeiro reator, e a mistura polimerizante é transferida para o segundo reator para posterior polirnerização.
No que diz 20 respeito ao sistema catalitico, somente o cocatalisador, se desejado, é adicionado ao segundo reator a partir de urna fonte externa.
Opcionalmente, o precursor catalítico pode ser parcialmente ativado antes da adição ao reator, seguido de ativaçãc posterior "em reator" pelo 25 cocatalisador.
Numa configuração de reator dual preferida, um polímero de peso molecular relativamente alto ("índice de fusão de
,.. alta carga" alto) é preparado no primeiro reator, e um polímero de peso molecular mais baixo (alto índice de 30 fusão) é produzido no segundo reator.
A polimerização em cada reator é preferivelrríente conduzida na fase gasosa, utilizando-se urri prccesso contínuo em leito fluidificado.
Os processos de fase gasosa em estágios múltiplos são descritos nas patentes americanas 5.047.468 e 5.149.738, 35 cujos conteúdos, na íntegra, são aqui incorporados por referência.
Dois ou mais reatores podem ser operacios paralelamente ou em série, ou urna combinação dos mesmos.
. Os catalisadores preferidos utilizados no processo para o · - 4 preparo das composições da presente invenção são do tipo magnésio/titânio.
Em uma concretização, o catalisador é preparado com um precursor compreendendo cloretos de 5 magnésio e titânio num solvente doador de elétrons.
Essa solução é frequenternente depositada sobre um suporte catalítico poroso ou é adicionada uma carga que, quando da posterior secagerrt por pulverização, provê resistência mecânica adicional às partículas.
As partículas sólidas 10 de qualquer um dos métodos de suporte são frequentemente transformadas em pasta num diluente, produzindo uma mistura de alta viscosidade, que é então utilizada como precursor catalítico.
Tipos de catalisador representativos são descritos nas patentes americanas 15 6.187.866 e 5.290.745, cada qual totalmente incorporada por referência na presente invenção.
Sistemas cataliticos precipitados/cristalizados, tais como os descritos nas patentes americanas 6.511.935 e 6.248.831 (cada qual aqui incorporada por referência) podem também ser usacíos. 20 Urn cocatalisador, ou ativador, é também alimentado para o reator para realizar a polimerização.
A ativação completa através do cocatalisador adicional é necessária para se obter total atividade.
A ativação cornpleta norrnalmente ocorre no reator de polimerização, embora as técnicas 25 ensinadas na patente européia 1.200.483 (aqui incorpcrada por referência) possarn também ser usadas.
A alimentação de catalisadores pode ser selecionada de várias configurações, inclusive, embora não restritas a urrt sisterna catalítico suportado, um sistema catalitico 30 secado por pulverização, ou um sistema catalítico alimentado por líquido.
Cs catalisadores de polimerização contém tipicamente um composto de metal de transição suportado e um ativador, capaz de converter o composto de metal de transição num corríplexo de metal de transição 35 cataliticamente ativo.
Os sistemas de catalisadores metálicos mistos, contendo dois ou mais tipos de catalisadores de estrutura molecular diferente, podem também ser usados em um . . reator.
E'or exemplo, um sistema misto contendo dois catalisadores Ziegler-Natta diferentes pode ser usado em * + um reator. 5 Em uma concretização preferida, a polimerização em cacia
. reator é conduzida na fase gasosa utilizando urn processo contínuo em leito fluiciificado.
Num reator de leito fluidificado típico, o leito é geralmente constituído pela rnesma resina granular que deve ser produzida no 10 reator.
Assim, durante o curso da polimerização, o leito compreende particulas poliméricas formadas, particulas poliméricas crescentes fluidificadas por polimerização, e componentes gasosos rnodificadores, introduzidos a uma taxa de fluxo ou velocidade, suficientes para fazer com 15 que as partículas se separem e atuem como um fluido.
O gás fluidificante é composto pela alimentação inicial, alimentação de cornposição, e gás de ciclagem (reciclagern), ou seja, comonôrneros, e, se desejado, modificadores e/ou gás portador inerte. 20 As peças básicas do sistema de reação são o recipiente, c) leito, a placa de distribuição de gás, tubulação de entrada e saída, urri compressor, o resfriador de ar de ciclagern, e um sistema de descarga de produto.
No recipiente, acima do leito, existe uma zona de redução de 25 velocidade, e, no leito, uma zona de reação.
Ambas se encontram acima da placa de distribuição de gás.
Um reator de leito fluidificado típico é também descrito na 4 patente americana US 4.482.687 (aqui incorporada por referência). 30 As correntes gasosas de alimentação de etileno, outras alfa-olefinas gasosas e hidroçênio, quando utilizadas, são preferivelmente alimentadas à linha de reciclagern do reator, bem como as alfa-olefinas líquidas e a solução de cocatalisador.
Opcionalmente, o cocatalisador líquido 35 pode ser alimentado diretamente ao leito fluidificado.
O precursor catalitico parcialmente ativado é preferivelmente injetado no leito fluidificado na forma
. de urna pasta de óleo mineral. A ativação é geralmente - - .
completada nos reatores através do cocatalisador. A composição de produto pode ser diversificada alterando-se as razões molares dos monômeros introduzidos no leito 5 fluidificado. O produto é continuamente descarregado do reator, na forma granular ou particulada, à medida que o nivel do leito aumenta com a polimerização. A taxa de produção é controlada ajustando-se a taxa de alimentação de catalisador e/ou as pressões parciais de etileno nos 10 dois reatores. Urrí modo preferido consiste em tomar quantidades de produto em batelada do primeiro reator e transferi-las para o segundo reator, utilizando a pressão diferencial gerada pelo sistema de compressão de gás de reciclagem. 15 Um sistema, similar ao descrito na patente americana No.
4.621.952 (aqui incorporado por referência) é particularmente útil. A pressão é aproximadarnente igual tanto no primeiro como no segundo reator. Dependendo do método específico 20 utilizado para transferir a mistura de polímero e do catalisador contido do primeiro para o segundo reator, a pressão no segundo reator pode ser maior ou um tanto rnenor que a do primeiro. Se a pressão no segundo reator for menor, esse diferencial de pressão pode ser usado 25 para facilitar a transferência da mistura catalítica de polímero do Reator 1 para o Reator 2. Se a pressão no segundo reator for maior, o diferencial de pressão no 2 compressão de gás de ciclagem pode ser usado como força motriz para mover o polirnero. A pressão, ou seja, a 30 pressão total no reator, pode estar na faixa de cerca de 200 psig a cerca de 500 psig {1380 kpa a 3450 kpa manométrica) e preferivelmente na faixa de cerca de 250 psig a cerca de 450 psig {1720 kpa a 3100 kPa rrtanométrica). A pressão parcial de etileno no primeiro 35 reator pode estar na faixa de cerca de 10 psig a cerca de 150 psig {70 kPa a 1030 kpa manométrica) e está preferivelmente na faixa de cerca de 20 psiçj a cerca de
80 psig (140 kPa a 550 kPa manométrica). A pressão . - .
parcial de etileno no segundo reator é ajustada de acordo com a quantidade desejada de copolímero a ser produzida neste reator para se obter a divisão desejada. Observa-se 5 que o aumento da pressão parcial de etileno no primeiro reator leva a um aumento na pressão parcial de etileno no segundo reator. C) balanço da pressão total é provido por uma alfa-olefina, que não etileno, e um gás inerte, tal como nitrogênio. Outros hidrocarbonetos inertes, tal como lO o açente condensador induzido, por exemplo, isopentano ou hexano, também contribuem para a pressão global no reator, de acordo com sua pressão de vapor sob a pressão e temperatura experimentadas no reator. A razão molar de hidroçênio/etileno pode ser ajustada 15 para controlar os pesos moleculares médios. Em uma concretização, as alfa-olefinas (que não etileno) podem estar presentes numa quantidade total de até 15 por cento em peso do copolímero e, se desejado, estão preferivelrnente incluídas no copolimero numa quantidade 20 total de cerca de 1 a cerca de 10 por cento em peso, com base no peso do copolímero. O tempo de residência da mistura de reagentes, incluindo reaqentes gasosos e líquidos, catalisador e resina, erri cada leito fluidificado, pode estar na faixa de cerca de 25 1 a cerca de 12 horas, e está preferivelmente na faixa de cerca de 1,5 horas a cerca de 5 horas. Os reatores podem ser operados no modo de condensação, se desejado. o rnodo de condensação é descrito nas patentes americanas Nos. 4.543.399; 4.588.790 e 5.352.749 {cada 30 qual aqui incorporado por referência). Na configuração de reator dual mais prefericía, um polímero com "índice de fusão de alta carga" relativamente baixo (ou de alto peso molecular) é geralmente preparado nc primeirc reator. Alternativamente, o polímero de baixo peso molecular pode 35 ser preparado no primeiro reator, e o polímero de alto peso molecular pode ser preparado no segundo reator. Para fins da presente invenção, o reator no qual as condições contribuem para o ,preparo do polimero de alto peso . - .. k rnolecular é conhecido como "reator cie alto peso molecular". Alternativamente, o reator no qual as . . condições contribuem para o preparo do polímero de baixo . 5 peso molecular é conhecido como "reator de baixo peso molecular". Independenternente de qual componente é preparado primeiro, a mistura de polímero e de um catalisador ativo é preferivelmente transferida do primeiro reator para o segundo reator, através de um 10 dispositivo de interconexão, utilizando nitrogênio ou urn segundo gás de reciclagem de reator corno meio de transferência. Reatores adicionais em série são opcionalmente utilizados para fazer outras modificações de forma a melhorar a processabilidade do produto, o 15 impacto por queda de dardo, ou a estabilidade de bolha. Em configurações em que não existem mais que dois reatores, o reator designado como "reator de alto peso molecular" é aquele no qual o polimero de peso molecular mais alto é preparado, ao passo que o "reator de baixo 20 peso molecular" é aquele no qual o polimero de peso molecular mais baixo é preparado. O uso de mais de dois reatores é útil para adicionar quantidades menores, por exemplo, de cerca de 1% a 10% de polímero, de um peso molecular intermediário aos pesos rnoleculares preparados 25 nos outros dois reatores.
· Reator de Alto Peso Molecular Errí uma concretização, a razão molar de alfa-olefina para etileno neste reator HMW está vantajosamente na faixa de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,8:1, estando preferivelmente 30 na faixa de cerca de 0,02:1 a cerca de 0,35:1. A razão molar de hidroçênio (se utilizado) para etileno neste reator pode estar na faixa de cerca cie 0,001:1 a cerca de 0,3:1, preferivelmente de cerca de 0,01 a cerca de 0,2:1. 35 Temperaturas operacionais preferidas variam, dependendo da densidade desejada, ou seja, temperaturas mais baixas para densidades mais baixas e terriperaturas mais altas para densidades mais altas.
A temperatura operacional vantajosamente varia de cerca de 70°C a cerca de 115°C.
O indice. de fusão de alta carga, I21, do polímero à base 5 de etileno de alto peso molecular (HMW) preparado neste reator está vantajosamente na faixa de cerca de 0,01 dg/min a cerca de 50 dçj/min, preferivelmente de cerca de 0,2 dg/min a cerca de 12 dg/min, mais preferivelmente de cerca de 0,2 dg/min a cerca de 2 dg/min, e ainda snais preferivelmente de cerca de 0,2 dg/min a cerca de 0,4 dg/min.
Numa outra concretização, o polímero à base de etileno de alto peso molecular é o primeiro polimero à base de etileno.
Em uina concretização, a relação de fluxo de fundido, I2l/I5, do polimero à base de etileno de alto peso molecular está vantajosamente na faixa de cerca de 5 a cerca de 15, preferivelmente na faixa de cerca de 7 a cerca de 13. Numa outra concretização, o polímero à base de etileno de alto peso molecular é o primeiro polímero à base de etileno.
O peso molecular, Mw (conforme medido através de Cromatografia de Permeação de Gel) deste polímero está vantajosamente na faixa de cerca de 135.000 g/mol a cerca de 445.000 g/mol.
Numa outra concretização, o políniero à base de etileno de alto peso molecular é o primeiro polímero à base de etileno.
A densidade do polímero é vantajosamente de pelo menos 0,860 g/cm3, estando preferivelmente na faixa de cerca de 0,890 g/cm3 a cerca de 0,940 g/cm3, rnais preferivelmente na faixa de cerca de 0,920 g/cm3 a cerca de 0,930 g/cIn3. Nurna outra concretização, o polímero à base de etileno de alto peso molecular é o primeiro polímero à base de etileno.
Reator de Baixo E'eso Molecular Preferivelmente, a razão molar de alfa-olefina para etileno é inferior à utilizada no reator de alto peso rnolecular, e vantajosamente de cerca de pelo menos
. 0,0005:1, preferivelmente de cerca de pelo menos 0,001:1, - .
e vantajosamente igual ou inferior a cerca de 0,6:1, rnais vantajosamente igual ou inferior a cerca de 0,42:1, preferivelmente igual ou inferior a cerca de 0,01:1, mais 5 preferivelmente iguaí ou inferior a cerca de 0,007:1, o mais preferivelmente igual ou inferior a cerca de 0,006:1. Tipicamente, pelo menos parte da alfa-olefina acompanha o conteúdo do reator de alto peso molecular. A razão molar de hidrogênio para etileno pode estar na 10 faixa de cerca de 0,01:1 a cerca de 3:1, estando preferivelmente na faixa de cerca de 0,5:1 a cerca de 2,2:1. A temperatura operacional está geralmente na faixa de cerca de 70°C a cerca de 115°C. A temperatura operacional 15 é preferivelmente modificada com a densidade desejada para evitar aderência do produto ao reator. Em uma concretização, o índice de fusão, I2, do componente de polimero de baixo peso molecular preparado neste reator, está na faixa de cerca de 0,5 dg/min a 20 cerca de 3000 dg/min, preferivelmente de cerca de 1 dg/min a cerca de 1000 dg/min, ou de cerca de 10 dg/rriin a cerca de 1000 dg/min, ou de cerca de 50 dg/min a cerca de 1000 dg/min ou de cer-cà de 100 dg/rnin a cerca de 1000 dg/min ou de cerca de 250 dg/min a cerca de 1000 dg/min 25 ou de cerca de 500 dg/min a cerca de 900 dç/min. Numa outra concretização, o polímero à base cie etileno de baixo peso molecular (LMW) é o segundo polímero à base de etileno. A relação de fluxo de fundido, I21/I5 do componente de 30 polimerc de baixo peso molecular pode estar na faixa de cerca de 5 a cerca de 15, preferivelmente de cerca de 7 a cerca de 13. Em uma outra concretização, o polimero à base de etileno de baixo peso molecular é o segundo polírnero à base de etileno. 35 O peso molecular, Mw (medido através de Cromatografia de Perrneação de Gel) deste polímero está, geralmente, na faixa de cerca de 15.800 g/mol a cerca de 35.000 g/mol.
Numa outra concretização, o polímero à base de etileno de baixo peso molecular é o segundo polímero à base de etileno. Erri uma concretização, a densidade deste polímero de baixo 5 peso rnolecular (LMW) é de pelo menos 0,900 g/Cm3, estando preferivelmente na faixa de cerca de 0,910 g/cm3 a cerca de 0,975 g/cm3, mais preferivelrnente de cerca de 0,950 g/Cm3 a cerca de 0,975 g/cm3, e o mais preferivelmente de · cerca de 0,965 g/Cm3 a cerca de 0,975 g/crrl3. Numa outra concretização,' o polímero à base de etileno de baixo peso molecular é o segundo polímero Èl base de etileno. Produto Final (Primeira Composição) A relação de peso de polímero preparado no "reator de alto peso molecular" para o polímero preparado no "reator de baixo peso molecular" pode estar na faixa de cerca de 30:70 a cerca de 70:30, estando preferivelmente na faixa de cerca de 40:60 a cerca de 60:40, o que é conhecido como divisão. A densidade do produto final pode ser de pelo menos 0,940 ç/cmt estando preferivelmente na faixa de cerca de 0,945 g/cm3 a cerca de 0,955 g/crrl3.
O produto final, removido do segundo reator, pode ter um índice de fusão, I,,, na faixa de cerca de 0,2 dg/rnin a cerca de 1,5 dg/min, preferivelmente de cerca de 0,2 dg/min a cerca de 1,0 dg/min, mais preferivelmente de cerca de 0,2 dg/min a cerca de 0,5 dg/min. Em uma concretização, a relação de fluxo de fundido, I2l/I5, está na faixa de cerca de 15 a cerca de 5C), preferivelmente de cerca de 20 a cerca de 40, mais preferivelmente de cerca de 20 a cerca de 30. O produto final tipicamente possui uma distribuição de peso molecular ampla (Mw/MÀ, que pode ser caracterizada como rnultimodal. Em uma concretização, a distribuição de peso molecular é refletida numa relação Mw/Mn de cerca de 10 a cerca de 40, preferivelmente de cerca de 15 a cerca de 35, medida através de Cromatografia de Permeação de Gel.
. Cornpostos de Azida . - Um composto de azida contém pelo menos uma porção N3, e
€ preferivelmente pelo menos duas porções N3. Compostos de azida incluem sulfonil azidas polifuncionais, conforme 5 descrito na patente americana 6.521.306, aqui incorporada por referência.
Sulfonil azidas polifuncionais preferidas possuem pelo menos dois grupos sulfonil azida (-SO2N3) reativos com poliolefina (por exemplo, um polímero à base de et'ileno). Em uma concretização, a sulfonil azida 10 polifuncional tem uma estrutura X-R-X, onde cada X é SO2N3 e R representa um hidrocarbila não substituído ou inertemente substituido, hidrocarbil éter ou grupo contendo silício, preferivelmente tendo carbono, oxigênio ou silicio suficiente, preferivelmente átomos de carbono 15 para separar os grupos sulfonil azida suficientemente, para permitir uma reação facilitada entre a poliolefina e a sulfonil azida polifuncional.
Materiais de sulfonil azida polifuncional incluem compostos como 1,5-pentano bis{sulfonil azida); 1,8- 20 octano bis{sulfonil azida); l,1O-decano bis(sulfonil azida); 1,lC)-octadecano bis(sulfonil azida); 1-octil- 2,4,6-benzeno tris(sulfonil)azida); 4,4"-difenil éter bis{sulfonil azida); 1,6bis(4"sulfonazidofenijl)hexano; 2,7-naftalenc bis(sulfonil azida); e sulfonil azidas 25 mistas de hidrocarbonetos alifáticos clorados contendo em média de 1 a 8 átomos de cloro e de 2 a 5 grupos sulfonil azida por molécula; e suas misturas.
Materiais de sulfonil' azida polifuncional preferidos incluem oxi- bis(4-sulfonilazidobenzeno); 2,7-naftaleno bis{sulfonil 30 azido); 4,4"-bis(sulfonil azido)bifenil; 4,4'-difenil éter bis(sulfonil azida) (também conhecido como difenilóxido-4,4"-disulfonilazida; e bis(4-sulfonil azidofenil)metano; e suas misturas.
O mais preferido é o difenilóxido-4,4"-disulfonilazida (aqui designado DPO- 35 BSA). As sulfonil azidas são convenientemente preparadas através da reação de azida sódica com o cloreto de sulfonila correspondente, embora a oxidação de sulfonil hidrazinas com vários reagentes (ácido nitroso, tetróxido .
.
. - de dinitrogênio, tetrafluoroborato de nitrosônio) tenha á sido usada. Sulfonil azidas polifuncional tambérrí são 5 descritas na patente americana No. 6.776.924, aqui totalmente incorporada por referência. Para rnodificação reológica, a sulfonil azida polifuncional é misturada com o polímero e aquecida pelo menos à temperatura de decomposição da sulfonil azida 10 polifuncional. Por temperatura de decomposição de sulfonil azida polifuncional entende-se a temperatura na qual a sulfonil azida polifuncional se converte em sulfonil nitreno, eliminando nitrogênio e calor no processo, conforme determinado por DSC. Em uma 15 concretização, a sulfonil azida polifuncional começa a reagir a urna taxa cineticamente significativa (conveniente para uso na prática da invenção) a temperaturas de cerca de 130°C, sendo quase completamente reagida a cerca de 160°C num equipamento DSC (varredura a 20 l0°C/min). Em uma concretização, o inicio da decomposição foi determinado em aproximadamente l0O°C através de varredura de Calorimetria de Taxa Acelerada (ARC) a 2°C/h- Extensão de reação é uma função de tempo e temperatura. 25 As temperaturas para uso na prática da invenção são tarnbém determinadas por meio das . temperaturas de amolecimento ou fusão dos materiais de partida poliméricos. Por essas razões, a temperatura é vantajosamente superior a 90"C, preferiveímente superior 30 a 120°C, mais preferivelmente superior a 150°C, o mais preferivelmente superior a 180°C. Tempos de reação preferidos nas temperaturas de decornposição desejadas sÊio tempos suficientes para resultar na reação do composto de azida com O{S) polímeros(s), sem degradação térmica 35 indesejável da matriz polimérica. A mistura do composto de polímero e azida é conduzida por qualquer meio conhecido no estado da técnica. A e distribuição desejada é diferente em muitos casos, dependendo de quais propriedades reológicas precisam ser modificadas. É desejável ter uma distribuição o mais ' homogênea possível, preferivelmente obtendo-se 5 solubilidade cia azida no fundido polimérico. O termo "processamento de fundido" é usado para referir- . se a qualquer processo no qual o polímero é amolecido ou fundido, tal como extrusão, peletização, sopragem e fundição de filme, termoformação, composição na forma de 10 fundido polimérico, e outros processos de fusão. O composto de polímero e azida é adequadamente combinado de qualquer forma que resulte na reação desejada do mesrrto, preferivelmente misturando-se o composto de azida com O(S) polímero{s) sob condições que perrnitam mistura 15 suficiente antes da reação, de forma a evitar quantidades irregulares de reação localizada, e então submetendo-se a mistura resultante a calor suficiente para reação. Qualquer equipamento é adequadamente utilizado, preferivelmente equipamentos que permitam mistura 20 suficiente e controle de temperatura no mesmo equiparnento. Preferivelmente, utilizase urn sistema de processamento de polímero contínuo, tal como uma extrusora, ou um sistema de processamento de polímero semicontínuo, tal como um misturador BANBURY. Para fins 25 da presente invenção, o termo extrusora é utilizado, no . seu sentido mais arnplo, para incluir dispositivos que realizem a extrusão de pelotas, bem como dispositivos nos
T quais o material polimérico seja extrudado na forma de folhas ou outros formatos e/ou perfis desejados. 30 Extrusoras e processos para extrusão são descritos nas patentes americanas 4.814.135; 4.857.600; 5.076.988; e
5.153.382 (cada qual aqui incorporado por referência). Exemplos de várias extrusoras que podem ser usadas na formação de pelotas são dos tipos de rosca simples e 35 multirosca. Convenientemente, quando houver uma etapa de extrusáo de fundido entre a produção do polímero e seu uso, pelo rnenos uma etapa do processo deve ocorrer na etapa de extrusão de fundido. Erribora esteja incluído no " t . .. escopo da invenção que a reação ocorra num solvente ou outro meio, é prèferível que a reação esteja nurria fase
W volumétrica, para evitar etapas posteriores de remoção do 5 solvente ou de outro meio. Para essa \ finalidade, um polimero que esteja acima da temperatura de fusão cristalina é vantajoso para rnístura homogênea, e para atingir a temperatura de reação (a temperatura de decomposição do composto de azida). 10 Numa concretização preferida, os polímeros modificados com azida são substancialmente livres de gel. Para detectar a presença de, e, quando desejável, para quantificar géis solúveis nurria composição polimérica, a composição é impregnada com urn solvente apropriado, tal 15 como xileno refluxante, por 12 horas, conforme descrito em ASTM D 2765-90, Método B. Qualquer porção insolúvel da composição é então isolada, secada e pesada, fazendo-se correções apropriadas com base no conhecimento da composição. Por exemplo, c) peso de "componentes não 20 poliméricos, solúveis em solvente" é subtraído do peso inicial; e o peso de "componentes não poliméricos, insolúveis em solvente, é subtraído do peso inicíal e final. O polímero insolúvel recuperado é repcrtado como teor de "gel percentual" {com base no peso da 25 composição). Para fins da presente invenção "substancialmente livre cle gel" significa urn teor de gel percentual inferior a 10 por cento, preferivelmente inferior a 8 por cento, mais preferivelmente inferior a 5 por cento, e aincia mais preferivelmente inferior a 3 por 30 cento, ainda mais preferivelmente inferior a 2 por cento, ainda mais preferivelrnente inferior a 0,5 por cento, e o rnais preferivelmente inferior aos limites detectáveis, quando se utiliza xileno como solvente. Para certas aplicações de uso final, o teor de gel percentual pode 35 ser mais eíevado. Preferivelmente, as composições da invenção não contém peróxidos e/ou outros tipos de agentes de acoplamento.
Exernplos de outros tipos de agentes de acoplarnento
. . incluem fenóis; produtos de reação aldeído-amina; uréias substituidas; guanidinas suMtituícías; xantatos *' . · substituídos; ditiocarbamatos substituídos; compostos 5 contendo enxofre, tais como tiazóis, imidazóis, sulfenamidas, tiuramidisulfetos, enxofre elementar; paraquinonodioxirna; dibenzoparaquinonodioxima; ou suas combinações.
Filme 10 Filmes e estruturas de filrne se beneficiam particularmente da presente invenção e podem ser preparados utilizando-se técnicas de fabricação de filme soprado convencionais.
Processosi convencionais de filme soprado são descritos, por exemplo, em The Encyclopedia 15 of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3a.Edição, Jchn Wiley & Sons, New York, 1981, vol. 16, páqs. 416-417 e vol. 18, págs. 191-192, aqui incorporado por referência.
Os filmes podern ser em rnonocarriada ou multicamada.
O filme fabricado utilizando a presente invenção pode também ser 20 extrudado com a{s) outra(s) camada{s), ou pode ser laminado sobre outra(s) camada(s} numa operação secundária, tal como a descrita em Packaging Foods With Plastics, de Wilrner A.
Jenkins e James P.
Harrington (1991) ou a descrita em "Coextrusion for Barrier 25 Packaging" de W.J.
Schrenk e C.R.
Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, junho 15-17 (1981), págs. 211-229; cada um aqui incorporado por referência. & O revestimento por extrusão é cutra técnica para produzir estruturas de filme multicamada utilizando as composições 30 novas aqui descritas.
As composições novas compreendem pelo menos uma carnada da estrutura de filme.
Sirnilar ao filme fundido, o revestimento por extrusão é uma técnica de rnatriz plana.
Um selante pode ser revestido por extrusão sobre um substrato, seja na forma de um 35 extrudado monocamada ou um extrudado coextrudado.
Geralmente para uma estrutura de filme monocamada, uma cornposição nova aqui descrita compreende pelo rnenos uma camada da estrutura de filme multicamada total.
Outras " b-
camadas da estrutura multicamada podem incluir, embora
¶/ não se restrinjam a camadas barreira e/ou camadas de uniâo, e/ou carnadas estruturais.
Vários materiais podem 5 ser usados para essas camadas, com alguns deles sendo usados corno mais de uma carrtada na mesma estrutura de filme.
Alguns desses materiais incluem o seguinte: folha metálica, náilon, copolímeros de etileno/álcool vinílico (EVOH), cloreto de polivinilideno (PVDC), 10 poli(tereftalato de etileno) (PETE), polipropileno orientado (OPP), copolímeros de etileno/acetato de vinila (EVA), copolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA), copolímeros de etileno/ácido metacrílico {EMAA), polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno linear 15 de baixa densidade (LLDPE), polietileno de alta densidade (HDPE), náilon, polímeros adesivos de enxerto {por exemplo, polietileno enxertado com anidrido rnaleico), e papel.
Geralmente, estruturas de filme multicamada compreendem de 2 a 7 camadas. 20 DEFINIÇÕES O termo "polimero" é aqui utilizado para indicar um hoínopolimero (empregado para se referir a polímeros preparados com um único tipo de rnonÔrnero, considerando-se que quantidades traço de impurezas podem ser incorporadas 25 à estrutura polirnérica) e um interpolímero, conforme aqui descrito.
C) termo "interpolímero", conforme aqui utilizado, refere- se a polímeros preparados através da polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros.
O termo 30 genérico interpolírriero inclui, portanto, copolímeros (empregados para se referir a polírneros preparados com dois tipos diferentes de monômeros) e polírneros preparados com mais de dois tipos diferentes de monômeros. 35 O termo "polírnero à base de etileno", conforme aqui utilizado, refere-se a um polímero que compreende, na forma polimerizada, a maior parte da porcentagem em peso de etileno {com base no peso do polimero) e, . · 2 © . opcionalmente, um ou rnais cornonômeros adicionais.
t' O terrno "interpolírnero à base de etileno", conforme aqui utilizado, refere-se a um interpolímero que compreende, 5 na forrna polimerizacía, a rnaior parte da porcentagem em peso de etileno (com base no peso do interpolimero) e um ou mais comonômeros adicionais. O termo "interpolímero de etileno/a-olefina", conforme aqui utilizado, refere-se a um interpolimero à base de 10 etileno que compreende, na forina polimerizada, a maior parte da porcentaçem em peso de etileno (com base no peso do interpolímero), uma ct-olefina e, opcionalrnente, um ou mais comonômeros adicionais. O termo "copolímero de etileno/ot-olefina", conforme aqui 15 utilizado, refere-se a um copolímero à base de etileno que compreende, na forrna polirnerizada, a maior parte da porcentagem em peso de etileno (com base no peso do copolírnero), e urna a-olefina e nenhurn outro comonômero. O termo "quantidade de acoplamento", conforme aqui 20 utilizado, refere-se a uma quantidade de um ou mais compostos de azida que seja eficaz em cadeias poliméricas de acoplamento, e que resulte numa composição "substancialmente livre de gel", conforme acima definido. Os termos "mistura" ou "mistura polimérica", conforme 25 aqui utilizado, significa uma mistura de dois ou mais poIímeros. Tal mistura pode ou não ser miscível (não separada em fases a nível molecular). Tal mistura pode ou não ser separada em fases. Tal mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, conforme 30 determinado com base em eletroscopia eletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raio X e outros rriétodos conhecidos no estado da técnica. Os termos "compreendendo", "incluindo", "tendo" e seus derivados não pretendern excluir a presença de nenhum 35 componente, etapa ou procedimento adicional, quer os mesmos sejam ou não especificamente descritos. Para evitar dúvidas, todas as composições reivindicadas mediante o uso do termo "compreendendo" pode incluir ' b * qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, seja í ele polimérico ou não, salvo estipulação ern contrário.
I Pelo contrário, o terrno "consistindo essencialmente de" 5 exclui do escopo da invenção qualquer citação posterior de qualquer outro componente, etapa ou procedimento, com exceção daqueles que não sejam essenciais para a operabilidade. O termo "consistindo de" exclui qualquer componente, etapa ou procedirnento não especificamente iO descrito ou relacionado.
MÉTODOS DE TESTE A densidade de resina foi medida através do método de deslocamento de Arquimedes, ASTM D 792-03, Método B, em isopropanol. As amostras foram medidas no prazo de uma 15 hora de moldagem, após condicionamento em banho de isopropanol a 23°C por oito minutos, para se obter equilíbrio térmico antes da medição. As amostras forarn moldadas por compressão de acordo com ASTM D-4703-00, Anexo A, com um período de aquecimento inicial de cinco 20 minutos, a aproximadamente 190°C e 100 psig (690 kPa manométrica), um período de aquecimento de três minutos a aproximadamente 190°C a 1500 psig (10,3 MPa manométrica) e então resfriamento a uma taxa de resfriamento de 15°C/min segundo o Procedirnento C. A amostra (ccrn cerca 25 de 45mm de diâmetro e 2 jnrri de espessura) foi resfriada a 45°C na prensa (sob 1500 psig) com resfriamento contínuo até que estivesse "fria ao toque". As medições da taxa de fluxo de fundido foram conduzidas de acordo corn ASTM D-1238-04, Condição 190°C/2,16 kg, 30 Condição 190°C/5,0 kg, e Condição 190°C/21,6 kg, conhecidas como I2, I5 e I21, respectivamente. A taxa de fluxo de fundido é inversamente proporcional ao peso molecular do polírnero. Assim, quanto mais alto c) peso molecular, mais baixa a taxa de fluxo de fundido, embora 35 a relação não seja linear. O I2 é também designado como "índice de fusão de alta carga". A Relação de Fluxo de Fundido (MFR) é a relação de I21 para A, salvo especificação em contrário.
Por exemplo, em alguns casos, o MFR pode ser expresso como I21/I5, especialmente para polímeros com peso molecular mais alto. . . . A resistência ao impacto por queda de dardo foi rnedida de 5 acordo com ASTM D 1709-04, Método A através da técnica de escada, deixando o dardc cair em torno da circunferência da amostra de filme.
As amostras de filrne apresentavam as seguintes espessuras: 0,0005 polegadas (0,5 mil; 13µm). As amostras foram coletadas de uma linha de filme 10 soprado, após pelo menos três minutos de sopragem do filme com uma borda de matriz limpa para evitar arranhões.
Para evitar efeitos de envelhecimento, a resistência à queda por impacto de dardo foi medida no prazo de uma hora após as amostras serem coletadas. 15 E'AR Um valor de Classificação de Aparência de Filme {FAR) foi obtido comparando-se um filme extrudado com "0,001 polegada (i rnil; 25 µm) de espessura" com filrnes padrão de "0,015 polegada (1,5 rnils; 38 µm)". Seis filmes paclrão 20 (com uma área aproximada de 60.000 =3 cada (20Omm por 300 mm, cada} foram utilizados.
O primeiro filme padrão (#1) tinha uma classificação FAR de -50 (aparência extrernamente insatisfatória e quantidades muito excessivas de géis pequenos, médios e grandes; por 25 exemplo, um teor de gel grande (maior que 500 µm) superior a 40 por m2 de filme). O segundo filrne padrão (#2) tinha uma classificação FAR de -30 (aparência muito insatisfatória e quantidades muito grandes de géis pequenos, inédios e grandes; por exemplo, urri teor de gel 30 grande de 21 por N a 40 por N de filrne). O terceiro filme padrão (#3) tinha uma classificação FAR de -10 (aparência insatisfatória e grandes quantidades de géis pequenos, médios e grandes; por exemplo, um teor de gel grande de ll por m2 a 20 por rè de filme). O quarto filme
35 padrão (#4) tinha uma classificação FAR de +10 (aparência marginal e quantidades médias de géis pequenos, médios e grandes; por exemplo, um teor de gel grande maior que 4 por N a 10 m2 de filme). O quinto filme padrão (#5) tinha uma classificação FAR de +30 {aparência aceitável e quantidades muito pequenas de géis pequenos, médios e . .. grandes; por exemplo, um teor de gel grande de 1 por rrl2 a 5 3 por rrP de filme). O sexto filme padrão (#6} tinha uma classificação FAR de +50 (aparência rriuito boa e quantidades extremamente baixas de géis pequenos e rriédios, e essencialmente isentos de géis grandes). Estabilidade de Bolha 10 A falha na estabilidade de bolha é definida como a incapacidade em controlar a bolha e em formar filme com excelente uniforrnidade de calibre (espessura). A estabilidade de bolha foi meciida na linha de filme soprado seguinte, disponível no mercado pela Hosokawa 15 Alpine Corporation, sob as seguintes condições: Parâmetros de extrusora e de operação de linha de filme Zona de barril 1 390°F (199°F) Zona de barril 2 400°F {204°C) Botão adaptador 400°F {204°C) Adaptador vertical 410°F (210°C) Matriz inferior {de 410°F (210°C) fundo) Matriz intermediária 410°F (210"C) Matriz superior 410°F (210°C) Taxa de rendimento 100 lbs/h (45,4 kg/h) Relação de sopro (BUR) 4:1 Altura de gargalo 32" (0,81 m) Altura do nível de gelo 42" (1,07 m) Temperatura de fusão 410°F (210°C) Largura útil 25,5" (0,64 m) Espessuras de filme 0,001" (1,Omil) {25 µm) 0,0005" (0,5 rnil) {13 µm) Descrição do Equipamento de filme soprado Sisterna fixo de extrusão Alpine HS50S - extrusora com alimentaçào entalhacia 50mm 21:1 L/D 20 - acionamento CC 60 hp (44,8 kw) - a extrusora tem urri trocador de tela cilíndrico
- painel de controle padrão com nove controladores de temperatura RKC Matriz Alpine BF 10-25
- desenho 12 espiral . . - completa com inserto para perfazer um diâmetro de matriz de lOOmm . .. Anel de Ar Alpine HK 300 ' 5 - design de borda simples - bordas de ar para um diâmetro de matriz de lOOmm
- soprador de 7,5 hp (5,6 kW) com acionamento CC de velocidade variável Calibração de bolha Iris Modelo KI 10-65 10 - Faixa de largura útil (LFW) de 7" a 39" (0,178 m a 0,991 m) Partida {"takeoff") Alpine Modelo A8 - Quadro colapsante com guias laterais providas de ripas em madeira dura 15 - Largura útil máxima (LFW): 31" {0,787 m) - largura da face do rolete: 35" (0,889 m) - velocidade máxima de partida: 500 pés/min (2,54 m/s) - 4 roletes intermediários - Bobinador de contato Alpine Modelo WS8 20 - LFW máximo : 31" (0,787 m) - largura da face do rolete: 35" (0,889 m) - velocidade máxima de linha: 5ClO pés/min (2,54 m/s) corte autornático Salvo especificação em contrário, utilizou-se alirrtentação 25 gravimétrica.
A sopragem e o bobinamentc forarrt iniciados e estabelecidos a urna taxa de rendimento de 100 lbs/h (45,4 kg/h) e bobinamento a 82,5 pés/min (0,42 m/s) com uma altura de gargalo de 32,0" (0,81m) com uma largura útil de 24,5" (0,622m), com uma bolha simétrica 30 produzindo um filme de aproximadamente 0,00'1" (1,Omil; 25µm) de espessura.
Essas condições foram manticias por pelo menos 20 minutos, após o que uma amostra de 10 pés (3,05 m) foi coletada para a Classificação de Aparência de Filme (FAR), conforme previamente descrito.
Então, a 35 velocidade de arraste foi aumentada para 165 pés/rnin (0,84 m/s), para que a espessura do filme fosse reduzida para 0,0005" (0,5 mil; 13 µm). Tanto a altura de gargalo como a largura útil foram mantidas. Filme suficiente foi . . coletado num rolete, para evitar rugas, para a coleta de .
pelo menos oito amostras para o teste de "Resistência ao . -. Impacto por Queda de Dardo", conforme previamente 5 descrito. A amostras foram colhidas apÓs pelo rnenos três minutos do tempo de operação, com uma borda de matriz limpa para evitar arranhões. Prosseguiu-se com as condições de 100 lb/h (45,4 kg/h) de taxa de rendimento, 165 pés/min (0,84 rn/s) de velocidade de arraste, 32,0" 10 {0,81 m) de altura de gargalo, e 24,5" (0,622 m) de larçura útil, 0,5 mil de espessura de filme {13 µm), e então observou-se visualmente que na bolha soprada no processo havia instabilidade helicoidal ou oscilação no diâmetro da bolha. A instabiiidade helicoidal envolve 15 reduções no diâmetro num padrão helicoidal em torno da bolha. A oscilação no diârnetro da bolha envolve alternância entre diârnetros maiores e menores. Uma bolha é considerada estável, em outras palavras, aprovada, quando nenhuma ciessas condições (instabilidade helicoidal 20 e oscilação no diâmetro da bolha) é observada durante a formação de filme completo no rolete {cerca cie 10 minutos para cerca de 1650 pés de filme), mesrno que alguma rugosidade na bolha possa ser observada. Reologia de Resina 25 A reologia de resina foi medida num Reômetro ARES (Sistema Avançado de Expansão Reométrica). A composição da amostra foi moldada por compressão num disco para medição reológica. Os discos foram preparados prensando- se as arnostras ern placas com 0,071" {1,8mm) de espessura, 30 e posteriormente cortados em discos de "uma polegada {25,4 rrun) de diâmetro". O procedimento de moldagem por compressão foi o seguinte: 365"F (185°C) por 5 minutos a 100 psiçl (689 kPa rnanométrica); 365°F (185°C) por 3 minutos a 1500 psig (10,3 MPa manométrica); resfriamento 35 a 27°F {15°C)/rrtin, sob pressão de 1500 psig (10,3 MPa manométrica) a 45°C e então a pressão foi liberada e a amostra removida da prensa e resfriada até temperatura ambiente {cerca de 23°C). . . O ARES é um reômetro de tensão controlada. Um atuador giratório (servomotor) aplica deformação de cisalharnento na forma de tensão a urna amostra. Em resposta, a amostra 5 gera torque, que é medido através do transdutor. A tensão e o torque são usados para calcular as propriedades mecânicas dinâmicas, tal como módulo e viscosidade. As propriedades viscoelásticas da amostra foram medidas no fundido, utilizando um conjunto de placa paralela, a uma 10 tensão constante (10%) e temperatura constante {190°C), e como função de frequência variável (0,01 s"1 a 100 s"1). O módulo de armazenarnento (G'), módulo de perda (G"), tan delta, e viscosidade complexa (eta*) da resina foram determinados utilizando-se o software Rheometrics 15 Oschestrator (v. 6.5.8). Os experimentos de resistência de fundido Rheottens (Goettfert Inc., Rock Hill, SC, USA) foram conduzidos a 190°C. O fundido foi produzido através de um reômetro capilar Goettfert Rheotester 2000 com uma matriz plana 20 30/2 a uma taxa de cisalhamento de 38,2 s"L O barril do reômetro {diâmetro, 12mm) foi carregado ern menos de 1 minuto. Urn atraso de dez minutos foi permitido para obter urna fusão apropriada. A velocidade de recolhirnento das rodas do Rheotens variou, com uma aceleração constante de 25 2,4 Inm/seg2. A tensão no filamento estirado e a velocidade na quebra foram relatadas.
EXPERIMENTAL E'reparação do Precursor Catalítico Consta a seguir uma preparação típica de precursor 30 catalitico, embora um habilitado na técnica possa variar as quantidades empregadas, dependendo da quantidade necessária para o preparo do polírrtero. Um componente catalisador de tricloreto de titânio foi preparado num recipiente de "1900 litros" equipado com 35 controle de pressão e temperatura e um agitador de turbina. Uma atmosfera de nitrogênio (menos de 5ppin (partes em peso por milhão) H2O) foi mantida o tempo todo. . . Mil quatrocentos e oitenta litros (1480 1) de tetraidrofurano anidro (menos de 40 ppm H2õ) foram adicionados ao recipiente.
O tetraidrofurano foi aquecido 5 até urna ternperatura de 50°C e metal rnagnésio granular (1,7kg; 70,9 moles) foi adicionado, seguido cie 27,2 kg de tetracloreto de titânio (137 moles). O metal magnésio tinha um tamanho de partícula na faixa de 0,1 mm a 4 mm.
O tetracloreto de titânio foi adicionado durante um 10 período de cerca de 30 minutos.
A mistura foi continuamente agitada.
A exotermia resultante da adição de tetracloreto de titânio fez corrí que a ternperatura da mistura aumentasse para aproximadamente 72'C, durante um período de cerca de três 15 horas.
A temperatura foi mantida em cerca cie 70°C, mediante aquecimento por aproximadamente mais quatro horas.
No final desse tempo, 61,7 kg de dicloreto de magnésio {540 moles) foram adicionados, e o aquecimento prosseguiu a 70°C por mais oito horas.
A mistura foi 20 então filtrada num "filtro de 100 µm" para remover dicloreto de magnésio não dissolvido e qualquer magnésio não reagido (menos de 0,5 por cento). Cem quilograrnas (100 kg) de síllica piroqênica {CAB-O- SIL.RTM.TS-160, fabricada pela Cabot Corporation) foram 25 adicionados à solução de precursor durante um período de cerca de duas horas.
A mistura foi agitada por meio de um agitador de turbina durante esse período, e por várias horas posteriormente, para dispersar completamente a sílica na solução.
A temperatura da mistura foi mantida a 30 70°C por todo esse período, e urna atmosfera de nitrogênio seco foi rnantida o tempo todo.
A pasta resultante foi secada por pulverização utilizando-se um secador por pulverização de ciclo fechado, com 8 pés (2,4 rrt) de diâmetro, equipado corrí um 35 atomizador rotativo NIRO FS-15. O atomizador rotativo foi ajustado para prover partículas de catalisador com um H5q da ordem de 20 µm a 30 µrri.
O D50 foi controlado ajustando-se a velocidade do atomizador rotativo. A seção . - de purificação do secador por pulverização foi mantida a . . * uma temperatura aproximada de -5°C.
. - O gás nitrogênio foi introduzido no secador por 5 pulverização a uma temperatura de entrada de 140°C a 165°C e foi circulado a uma taxa de aproximadamente 1700 kg/h a 1800 kg/h. A pasta de catalisador foi alimentada nc secador a uma temperatura de cerca de 35°C e urna taxa de 65 kg/h a 100 kg/h ou suficiente para produzir uma 10 temperatura de gás de saída na faixa de 1OO°C a 125°C. A pressão de atomização estava ligeiramente acima da atmosférica. As partículas discretas de precursor catalítico foram então misturadas com óleo mineral, sob atmosfera de 15 nitrogênio, num recipiente de 400 litros equipado com um agitador de turbina para formar urna pasta contendo aproximadamente 28 por cento em peso do precursor catãiíticcj sólido- Polimerização 20 A pasta de precursor catalítico, cocatalisador de trietilalumínio, alfa-olefina, e hidrogênio forarri continuamente alimentados para o primeiro reator; a mistura de polímero/catalisador ativo foi continuamente transferida do primeiro reator para o segundo reator; 25 etileno, hidrogênio e cocatalisador de trietilalumínio foram continuamente alimentados para o segundo reator. O produto final foi continuamente removido do segundo reator. As condições de polimerização para duas resinas são 30 mostradas na Tabela 1. Cada polimerização foi conduzida em dois reatores, configurados ern série. Urri catalisador tipo Ziegler Natta (vide acima) :Eoi usado em cada polimerização. Propriedades selecionadas de cada composição são mostradas na Tabela 2. 35
Tabela 1: Condições de Polimerização Exemplo Resina I Resina II Reator Rl* R2** Rl R2 Temperatura, °C 75 llO 80 110 % Pressão, psig (kPag) {1,95) (2,96) (1,88) (2,80) Pressão parcial C2, 38,7 97,7 34,0 74,1 psia {kPaa) {0,267) {0,67¢) (0,234) (0,511) Razão inolar H2 para 0,025 1,80 0,029 1,80 C2 Razão molar C6 para 0,044 0,005 0,040 0,002 C2 IC5, % molar (com 10,31 3,04 13,84 7,38 base na composição total de gás) Alirríentação de 10,7 4,5 7,6 4,5 trietilaluminio, lb/h (4,87) (2,02) {3,43) {2,03) (kg/h) Taxa de produção, 46,1 35,6 40,9 28,7 klb/h (mg/h) (20,9) (16,1) (18,5) (13,0) Alimentação UCAT-J, 20,0 0{0) 14,0 0(0) lb/h {kg/h) (9,08) (6,36) Peso do leito, klb 94,2 175 84,1 190 (Mg) (42,7) (79,5) (38,2) (85,9) Tempo de residência, 2,0 2,1 2,1 2,7 h Veloc. gás 1,91 2,01 1,64 1,79 superficial, pés/seg (0,583) {0,614) (0,501) (0,545) (m/s) Condensação 7,15 0,00 9,44 0,00 percentual, % peso Divisão taxa de 56,5 43,5 58,8 41,2 produção, % peso * polinnero à base de etilerío (ou primeiro poIirnero à base de etileno) ** primeira composição 5
Tabela 2: Propriedades de Resina I e Resina II Exemplo Resina I Resina II Reator Rl" R2** Ri R2 Índice de fusão 0,36 0,38 (15), dg/min Índice de fusão 0,27 9,17 0,47 9,12 alta carga (I21), dg/min Relação de 25,7 24,3 fluxo de fundido, I21/I5 Densidade, 926,3 948,6 928,6 949,4 kg/m3 Densidade 20,5(328) 25,0(400) 22,5(360) 28,7(460) aparente, lb/pé' {kçj/m') Tamanho médio 0,029 0,030 0,027 0,028 partícula, (0,74) (0,76) {0,69) (0,71) pol(mm) % Finos, % peso 1,4 2,1 1,4 2,6 Relação I21 34,0 19,4 (R2)/I2l {Rl) * polimero à base de etileno (ou primeiro polimero à base de etileno) "* primeira composição 5 Tratamento com Azida
As Resinas I e II foram modificadas com DPO-BSA (difenilóxido-4,4'-disulfonilazida) na forma de um Fundido Molecular (MM), na presença de aditivos, tal como IRGANOX-1076, estearato de zinco e estearato de cálcio.
A azida foi usada numa faixa de 25µg/g a 150 µg/g. "Fundido Molecular" (MM) é a forma específica de uma composição de azida recebida da Dynamit Nobel GmbH.
Não se trata de mistura física, mas sim de um fundido granulado de DPO-BSA com IRGANOX-1O1O.
O Fundido Molecular foi adicionado juntamente com outros aditivos a cada resina, e a formulação de resina alimentada a um misturador contínuo (Kobe Steel, Ltd.
Misturador Continuo LCM-IOO) que foi fechado acoplado a uma bomba de engrenagem e equipado coin um dispositivo de filtração de fundido e um sistema de peletização submerso.
Não houve formação de géis visíveis, e mais de
75 por cento em peso do IRGANOX-1076 foi mantido em sua forma química original. As formulações (ou composições) para modificação com azida e as condições de extrusão constarn da Tabela 3 5 abaixo. A resina comercial A (Resina Com.A) é o Polietileno de Alta Densidade ALATHON L 5005 (da Equistar) e a resina comercial B (Resina Com.B) é o Polietileno de Alta Densidade Dow DGDC-2100 NT7 (da The Dow Chemical Company). As duas são resinas de alta densidade e alto peso molecular, utilizadas para produtos de filme. As resinas modificadas com azida tinham viscosidades mais altas a baixas taxas de cisalhamento, e resistência de fundido mais altas, se comparadas com as amostras não modificadas com azida. Cada uma das resinas "não modificadas com azida" (amostras de controle), das resinas modificadas com azida, e das resinas comerciais foram formadas nurn filme soprado. Vide método de teste para "estabilidade de bolha" acinia para equipamentos e condições do filme. As condições operacionais adicionais são mostradas na Tabela
3. As propriedades do filme são também mostradas na Tabela 3.
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A resistência ao impacto por queda de dardo do filme da invenção aumentou mais de 40 por cento, se comparada com a resistência ao impacto por 10 queda de dardo da Amostra Comparativa E.
A resistência ao impacto por queda de dardo de "486 gramas" para o filme da invenção é aumentada em cerca de 39 por cento em relação aos "350 gramas" do filme preparado com a Resina Comercial B, e aumentada em cerca de 46 por cento em 15 relação aos "333 gramas" do filme preparado corn a Resina Comercial A.
A descoberta inesperada foi que um nível rnuito menor de composto de azida, utilizado na composição da invenção, em combinação com I2l (primeira composição)I21 (primeiro 20 polímero à base de etileno) dessa composição, produziu bons resultados de estabilidade de bolha (resistência de fundido), e de FAR (classificação de aparência de filme) e alta resistência ao irnpacto por queda de dardo.
As FARS dos filmes formados com uma composição modificada com 25 azida foram de pelo menos "10 unidades FAR" acima do FAR rnínimo aceitável de +30. O teste de bolha ladc a lado (aprov/reprov) é tipicamente utilizado para avaliar estabilidade de bolha.
A estabilidade de bolha das Amostras Comparativas A e D não 30 tratadas {0 µg/g azida) foi inaceitável, ao passo que o filme formado corrt a composição da invenção tinha boa estabilidade de bolha (níveis comercialmente aceitáveis). Conforrne se observa na Figura 1 (resina I), à meciida que a concentração de azida aumentava, o tan Ô diminuía, 35 indicando que a estrutura molecular tinha aumentado devido à adição de ramificação de cadeia longa.
Com concentrações de azida de 50 ppm e rnais elevadas, o tan Ô diminuía significativamente (11+%), tendo ocorrido, portanto, uma mudança significativa na estrutura do polímero (vide também Figura 2). Descobriu-se que quando se reduz a quantidade de azida para 40 µg/g, ' 5 preferivelmente 30µg/g e menos, é possível manter a estabilidade de bolha, o que também resulta em alteração mínima/insiçnificante na estrutura molecular do polírnero, preservando/mantendo assim as propriedades da matéria prima da resina antes do tratamento com azida. lC) As coinposições modificadas da invenção resultam em viscosidade de fundido mais altas à baixa taxa de cisalhamento, e consequentemente resistência de fundido mais alta, se comparadas com as resinas base não modificadas.
Essa melhora é importante erri muitas 15 aplicações que requeiram resistência de fundido mais alta, inclusive filmes soprados que requeiram estabilidade de bolha aumentada, sem sacrificar a resistência àc) impacto por queda de dardo da rnatéria prima "polirnerizada". Esse aperfeiçoamento é também 20 obtido sem afetar significativamente as viscosidades a taxas de cisalhamento de lO S"l (taxa de cisalhamento intermediária) e de 100 s"1 (alta taxa de cisalhamento), que representarn condições de extrusão típicas, mantendo assim as respostas de propriedade de extrusão similares 25 às de resinas não modificadas, incluindo taxas de rendimento de máquina, que são .altamente desejadas nas extruscras de filme. vide Tabela 3. f Embora a presente invenção tenha sido descrita em detalhes consideráveis nos exemplos anteriores, esses ' 30 detalhes são para fins de ilustração, não devendo ser interpretados como restrição à invenção descrita nas reivindicações a seguir.
Claims (15)
1. Composição, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos o seguinte: [ : ,~ A) uma primeira composição compreendendo um primeiro 5 polimero à base de etileno, onde a relação I2i {primeira " composição)/I2l (primeiro polímero à base de etileno) é igual ou maior que 30; e B) um ou mais compostos de azida numa quantidade de 1Oµç/g a 4Cµg/g (com base no peso da composição). 10
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o primeiro polímero à base de etileno ter um índice de fusão de alta carga (I21) igual ou menor que 0,40 dg/min.
3. Composição, de acordo com qualquer uma das 15 reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de o primeiro polimero à base de etileno ter um índice de fusão de alta carga (I21) igual ou maior que 0,20 dg/min, preferivelrnente igual ou maior que 0,25 dg/min.
4. Composição, de acordo com qualquer uma das 20 reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de a primeira composição ter urna densidade maior que 0,940 g/Cm3, preferivelmente maior que 0,945 g/cm3.
5. Composição, de acorcio com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de a 25 primeira composição ter uma relação de fluxo de fundido {I21/I5) de 25 a 45, preferivelmente de 30 a 40.
6. Composição, de acordo corri qualquer uma das t reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de a primeira composição ter uma índice de fusão de alta carga 30 (I2l) de 6 dg/rnin a 12 dg/min.
7. Composição, de acordo corn qualquer uma das reivindicações de i a 6, caracterizada pelo fato de a cornposição compreender mais de 80 por cento em peso da primeira composição, com base no peso da composição. 35
8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizada pelo fato de o primeiro polímerc à base de etileno ter uma densidade igual ou maior que 0,920 g/Cm3.
9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato de o primeiro polímero à base de etileno ser um interpolimero 5 de etileno/ot-olefina.
10. Composição, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de a ct-olefina ser selecionada do grupo consistindo de propileno, i-buteno, l-hexeno e l- octeno.
11. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizada pelo fato de a primeira cornposição compreender de 50 a 58 por cento em peso, com base no peso da primeira composição.
12. Filme, caracterizado pelo fato de compreender uma camada formada com a composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 11.
13. Filme, de acordo corrt a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de ter uma resistência ao impacto por queda de dardo maior que 40Og, conforme determinado através de ASTM D 1709-04, Método A.
14. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado com a composição, conforme definida em qualquer urna das reivindicações de 1 a 11-
15. Artigo, caracterizado pelo fato de ser formado com a composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 11.
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