CN102666701A - 组合物、膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供包含至少下列组分的组合物：A)包含第一基于乙烯的聚合物的第一组合物，其中比率I₂₁(第一组合物)/I₂₁(第一基于乙烯的聚合物)大于或等于30；和B)含量为10μg/g至40μg/g(基于所述组合物的重量)的一种或多种叠氮化合物。

Description

组合物、膜及其制备方法

相关申请的参考

本申请要求2009年11月23日提交的美国临时申请61/263613的优先权，其通过参考全部并入本申请。

背景技术

本发明涉及用于形成具有改善的膜泡稳定性(BS)和落锤冲击强度(DIS)、同时保持膜外观等级(FAR)值、且最小化未处理聚合物的天然性质变化的膜的组合物。已知氧调整(oxygen tailoring)将长链分支(LCB’s)结合到产物中，这降低了落锤冲击强度，并改变聚合物的流变学性质，特别是tanδ。在国际公开WO 2006/065651中，已表明膜可以使用以叠氮化合物改性的树脂制备。但是，通常需要高含量的叠氮化物(例如，100μg/g聚(磺酰基叠氮化物)才可得到良好膜泡稳定性和落锤冲击强度的平衡。这样的高偶联剂含量通常导致显著交联的聚合物结构，这进而导致较高的粘度和较高的加工压力和能量需求。

另外叠氮化物改性和/或交联的聚合物或共混物公开于以下文献：美国专利6,552,129(也参见6,143,829)；6,777,502(也参见6,528,136)；6,506,848(也参见6,376,623)；6,325,956；5,869,591；6,531,546；6,040,351；5,973,017；5,242,971；6,521,306；6,776,924；和国际公开WO 00/26268。

因此，仍需要可以用于形成具有以下性质的膜的组合物：改善的膜泡稳定性和落锤冲击强度，而同时保持良好的膜外观等级(FAR)值。进一步需要导致对未处理聚合物的天然性质改变最小的这种组合物。也需要与相当的常规膜组合物相比成本较低的这种膜组合物。这些需要由以下发明满足。

发明内容

本发明提供包含至少以下组分(A和B)的组合物：A)包含第一基于乙烯的聚合物的第一组合物，其中比率I₂₁(第一组合物)/I₂₁(第一基于乙烯的聚合物)大于或等于30；和B)含量为10μg/g to 40μg/g(基于组合物的重量)的一种或多种叠氮化合物。

附图说明

图1描述树脂I中tanδ与叠氮化物浓度之间的函数关系。

图2描述树脂I中“tanδ的%降低”与叠氮化物浓度之间的函数关系。

具体实施方式

如上讨论，本发明提供包含至少以下组分(A和B)的组合物：

A)包含基于乙烯的聚合物(或第一基于乙烯的聚合物)的第一组合物，其中比率I₂₁(第一组合物)/I₂₁(第一基于乙烯的聚合物)大于或等于30；和

B)含量为10μg/g至40μg/g(基于组合物的重量)的一种或多种叠氮化合物。

在一种实施方式中，一种或多种叠氮化合物的存在量为10μg/g至35μg/g，优选为10μg/g至30μg/g(基于组合物的重量)。

在一种实施方式中，一种或多种叠氮化合物的存在量为15μg/g至35μg/g，优选为20μg/g至30μg/g(基于组合物的重量)。

在一种实施方式中，第一组合物的密度大于0.940g/cm³，优选为大于0.945g/cm³。

在一种实施方式中，第一组合物的流动速率比(I₂₁/I₅)为25至45，优选为30至40。

在一种实施方式中，第一组合物的高载荷熔体指数(I₂₁)为6dg/min至12dg/min，优选为7dg/min至10dg/min。

在一种实施方式中，第一基于乙烯的聚合物的密度大于或等于0.920g/cm³，优选为大于或等于0.924g/cm³(1cm³=1cc)。

在一种实施方式中，第一基于乙烯的聚合物的高载荷熔体指数(I₂₁)小于或等于0.40dg/min，优选为小于或等于0.38dg/min，更优选为小于或等于0.35dg/min。

在一种实施方式中，第一基于乙烯的聚合物的高载荷熔体指数(I₂₁)大于或等于0.20dg/min，优选为大于或等于0.25dg/min。

在一种实施方式中，第一基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，优选为乙烯/α-烯烃共聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃选自C₃-至-C₁₂α-烯烃。在进一步的实施方式中，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯，更优选为1-己烯和1-辛烯，甚至更优选为1-己烯。

第一基于乙烯的聚合物可以包括本申请描述的两种或更多种实施方式的组合。

在一种实施方式中，第一组合物包含50至60wt%的第一基于乙烯的聚合物，优选为50至58wt%的第一基于乙烯的聚合物，更优选为52至58wt%的第一基于乙烯的聚合物，基于第一组合物的重量。

在一种实施方式中，第一组合物包含第二基于乙烯的聚合物。在进一步的实施方式中，第二基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，优选为乙烯/α-烯烃共聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃选自C₃-至-C₁₂α-烯烃。在进一步的实施方式中，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯，更优选为1-己烯和1-辛烯，甚至更优选为1-己烯。第二基于乙烯的聚合物与基于乙烯的聚合物(或第一基于乙烯的聚合物)在以下性质中的一种或多种不同：熔体指数(I₂)、高载荷熔体指数(I₂₁)、和/或密度。

在一种实施方式中，第二基于乙烯的聚合物的密度大于第一基于乙烯的聚合物(或第一基于乙烯的聚合物)的密度。在进一步的实施方式中，第二基于乙烯的聚合物的密度比第一基于乙烯的聚合物的密度大至少“0.010g/cm³”。在进一步的实施方式中，第二基于乙烯的聚合物的熔体指数(I₂)大于第一基于乙烯的聚合物的熔体指数(I₂)。

第一基于乙烯的聚合物可以包括本申请描述的两种或更多种实施方式的组合。

在一种实施方式中，第一组合物包含大于95wt%的第一基于乙烯的聚合物和第二基于乙烯的聚合物的总和，优选为大于98wt%的第一基于乙烯的聚合物和第二基于乙烯的聚合物的总和，更优选为99wt%的第一基于乙烯的聚合物和第二基于乙烯的聚合物的总和，基于第一组合物的重量。

在一种实施方式中，组合物包含大于80wt%的第一组合物，优选为大于90wt%的第一组合物，更优选为大于95wt%的第一组合物，基于组合物的重量。在进一步的实施方式中，第一组合物包含大于95wt%的第一基于乙烯的聚合物和第二基于乙烯的聚合物的总和，优选为大于98wt%的第一基于乙烯的聚合物和第二基于乙烯的聚合物的总和，更优选为大于99wt%的第一基于乙烯的聚合物和第二基于乙烯的聚合物的总和，基于第一组合物的重量。

第一组合物可以包括本申请描述的两种或更多种实施方式的组合。

本发明也提供膜，其包含由本发明组合物形成的至少一个层(或板层(ply))。在进一步的实施方式中，膜的落锤冲击强度大于400g，优选为大于450g，更优选为大于470g，通过ASTM D1709-04方法A确定。

本发明也提供包含至少一个由本发明组合物形成的部件的制品。在进一步的实施方式中，制品选自管材、容器、或模塑部件(例如，注塑部件、吹塑部件、或压塑部件)。

本发明也提供由本发明组合物形成的制品。

在一种实施方式中，本发明组合物的形式为粒料或粉末。在进一步的实施方式中，本发明组合物的形式为粒料。在另一种实施方式中，本发明组合物的形式为粉末。

本发明组合物可以包括本申请描述的两种或更多种实施方式的组合。

本发明膜可以包括本申请描述的两种或更多种实施方式的组合。

本发明制品可以包括本申请描述的两种或更多种实施方式的组合。

组合物

在一种实施方式中，第一基于乙烯的聚合物是非均匀支化的线型基于乙烯的互聚物、均匀支化的线型基于乙烯的互聚物、或均匀支化的基本线型基于乙烯的互聚物，和优选为非均匀支化的线型基于乙烯的互聚物或线型基于乙烯的互聚物，和更优选为非均匀支化的线型基于乙烯的互聚物。如本领域已知，非均匀支化的线型互聚物和均匀支化的线型互聚物由于将共聚单体结合进增长的聚合物链中而具有短链支化。这些线型互聚物缺少长链支化、或可测量量的长链支化，通过本领域已知的常规技术例如NMR波谱法(如1CNMR，由Randall描述于Rev.Micromole.Chem.Phys.，C29(2&3)，1989，pp.285-297)确定。

在一种实施方式中，第二基于乙烯的聚合物是非均匀支化的线型基于乙烯的互聚物、均匀支化的线型基于乙烯的互聚物、或均匀支化的基本线型基于乙烯的互聚物，和优选为非均匀支化的线型基于乙烯的互聚物或均匀支化的线型基于乙烯的互聚物，和更优选为非均匀支化的线型基于乙烯的互聚物。

非均匀支化的线型乙烯互聚物可以使用Ziegler-Natta类型催化剂在溶液法、淤浆法、或气相法中制备。例如，参见美国专利4,339,507，其全部内容通过参考并入本申请。非均匀支化的线型基于乙烯的互聚物与均匀支化的基于乙烯的互聚物主要在共聚单体支化分布方面不同。对于非均相聚合物，与均匀支化的线型乙烯互聚物和均匀支化的基本线型乙烯互聚物相比，分子量分布和短链支化分布都是相对较宽的。例如，非均匀支化的互聚物具有支化分布，其中聚合物分子不具有相同的共聚单体比乙烯比率。例如，非均匀支化的LLDPE(线型低密度聚乙烯)聚合物的支化分布通常包括高支化部分(类似于极低密度聚乙烯)、中等支化部分(类似于中密度聚乙烯)和基本线型部分(类似于线型均聚物聚乙烯)。

术语“均匀的”和“均匀支化的”用来指基于乙烯的互聚物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)，其中共聚单体无规地分布于所给的聚合物分子内，而且全部的聚合物分子具有相同或基本相同的乙烯比共聚单体比率。“非均匀支化的基本线型互聚物”的一些实例描述于美国专利5,272,236和5,278,272。如上讨论，非均匀支化的线型互聚物和均匀支化的线型互聚物因将共聚单体结合到增长的聚合物链中而具有短链支化。均匀支化的基本线型互聚物的长链分支比将一种共聚单体结合到增长的聚合物链中得到的长链分支长。

在一种实施方式中，第一基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，优选为乙烯/α-烯烃共聚物。在优选的实施方式中，α-烯烃是C₃-至-C₂₀α-烯烃，优选为C₄-至-C₁₂α-烯烃，更优选为C₄-至-C₈α-烯烃，最优选为C₆-至-C₈α-烯烃。α-烯烃包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、和1-辛烯。优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯。特别优选的α-烯烃包括1-己烯和1-辛烯，更优选为1-己烯。优选的互聚物包括以下共聚物：乙烯/丁烯(EB)共聚物、乙烯/己烯-1(EH)、乙烯/辛烯-1(EO)共聚物、更优选为EH和EO共聚物，最优选为EH共聚物。

在一种实施方式中，第二基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，优选为乙烯/α-烯烃共聚物。在优选的实施方式中，α-烯烃是C₃-至-C₂₀α-烯烃，优选为C₄-至-C₁₂α-烯烃，更优选为C₄-至-C₈α-烯烃，最优选为C₆-至-C₈α-烯烃。α-烯烃包括但不限于，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、和1-辛烯。优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯。特别优选的α-烯烃包括1-己烯和1-辛烯，最优选为1-己烯。优选的互聚物包括以下共聚物：乙烯/丁烯(EB)共聚物、乙烯/己烯-1(EH)、乙烯/辛烯-1(EO)共聚物，更优选为EH和EO共聚物，最优选为EH共聚物。

第一基于乙烯的聚合物可以包括本申请描述的两种或更多种实施方式的组合。

第二基于乙烯的聚合物可以包括本申请描述的两种或更多种实施方式的组合。

第一组合物可以包含一种或多种添加剂。适宜的添加剂包括，例如，稳定剂，如抗氧化剂，如IRGANOX-1076和/或IRGANOX-1010；和一种或多种金属硬脂酸盐，如硬脂酸锌和/或硬脂酸钙。

第一组合物也可以包含一种或多种另外的聚合物。当存在另外的聚合物时，它们可以选自本申请描述的任何改性或未改性的聚合物和/或其它类型的任何改性或未改性的聚合物。

本发明组合物可以包含一种或多种添加剂。适宜的添加剂包括，例如，稳定剂，如抗氧化剂，如IRGANOX-1076和/或IRGANOX-1010；和一种或多种金属硬脂酸盐，如硬脂酸锌和/或硬脂酸钙。

本发明组合物也可以包含一种或多种另外的聚合。当存在另外的聚合物时，它们可以选自本申请描述的任何改性或未改性的聚合物和/或其它类型的任何改性或未改性的聚合物。

第一组合物可以包括本申请描述的两种或更多种实施方式的组合。

本发明组合物可以包括本申请描述的两种或更多种实施方式的组合。

聚合

新型组合物可以通过多种方法制备。例如，其可以通过共混或混合聚合物组分、或通过熔融共混单独熔融的组分制备。可替换地，其可以在一个或多个聚合反应器中原位制备。

在一种实施方式中，使用双反应器构造。在进一步的实施方式中，将催化剂前体和助催化剂引入到第一反应器中，和将聚合中的混合物转移至第二反应器以进一步聚合。在涉及的催化剂体系范围内，如果需要，仅将来自外部来源的助催化剂添加到第二反应器中。任选地，在添加到反应器中之前，可以部分地活化催化剂前体，然后通过助催化剂进行进一步“反应器内”活化。

在优选的双反应器构造中，相对高分子量(低“高载荷熔体指数”)聚合物在第一反应器中制备，较低分子量聚合物(高熔体指数)在第二反应器中制备。在各反应器中的聚合反应优选地在气相中使用连续流化床方法进行。

多步骤气相方法描述于美国专利5,047,468和5,149,738，两篇文献的全部内容都通过参考并入本申请。两个或更多个反应器可以以并联、串联、或以并联和串联的组合方式运行。

用于制备本发明组合物的方法的优选的催化剂是镁/钛类型的催化剂。在一种实施方式中，催化剂从包含氯化镁和氯化钛的前体在给电子溶剂中制备。溶液通常沉积在多孔催化剂载体上，或者添加填料，其在随后的喷雾干燥后提供给颗粒额外的机械强度。来自任一载体方法的固体颗粒通常在稀释剂中制浆，得到高粘度混合物，然后其可用作催化剂前体。示例性的催化剂类型描述于美国专利6,187,866和5,290,745，各自全部通过参考并入本申请。也可以使用沉淀的/结晶的催化剂体系，例如描述于美国专利6,511,935和6,248,831(各自通过参考并入本申请)的那些。

助催化剂或活化剂也进料到反应器中以进行聚合反应。需要通过添加助催化剂完全活化以实现全部活性。尽管完全活化通常在聚合反应器中进行，但也可以使用欧洲专利1,200,483(通过参考并入本申请)中教导的方法。

催化剂进料可以选自几种构造，其包括但不限于负载型催化剂体系、喷雾干燥的催化剂体系、或溶液或液体进料催化剂体系。聚合反应催化剂通常包含负载型过渡金属化合物和活化剂，该活化剂能够将过渡金属化合物转化为催化活性的过渡金属络合物。

包含两种或更多种具有不同分子结构的催化剂类型的混合金属催化剂体系也可以用于一个反应器。例如，包含两种不同Ziegler-Natta催化剂的混合体系可以用于一个反应器。

在优选的实施方式中，在各反应器中的聚合反应在气相中使用连续流化床方法进行。在典型的流化床反应器中，床通常由在反应器中制备的相同粒状树脂构成。因此，在聚合反应的过程中，床包含形成的聚合物颗粒、生长的聚合物颗粒、通过聚合流化的催化剂颗粒、和以足以使颗粒分离和用作流体的流动速率或速度引入的改性气态组分。流化气体由初始进料、补充进料、和循环(回收)气体(即，共聚单体)、和视需要，改性剂、和/或惰性载气构成。

反应系统的基本部分是容器、床、气体分布板、入口和出口管、压缩机、循环气体冷却器、和产物排放系统。在容器中，在床以上，存在速度降低区，和在床中，存在反应区。两者都在气体分布板之上。典型的流化床反应器进一步描述于美国专利4,482,687(通过参考并入本申请)。

当使用时，优选地将乙烯、其它气态α-烯烃、和氢的气态进料流、以及液体α-烯烃和助催化剂溶液进料到反应器循环线。任选地，可以将液体助催化剂直接进料到流化床中。优选地将部分活化的催化剂前体作为矿物油淤浆注射到流化床中。活化通常在反应器中通过助催化剂完成。产物组成可以通过改变引入到流化床中的单体的摩尔比变化。当床含量随着聚合反应积累时，从反应器中将粒状或颗粒状的产物连续地排出。生产速率通过调节两个反应器中的催化剂进料速率和/或乙烯分压控制。

优选的模式是从第一反应器取出批次量的产物，和利用由循环气体压缩系统产生的压差将这些产物转移至第二反应器。类似于描述于美国专利4,621,952(通过参考并入本申请)中描述的系统是特别有用的。

第一和第二反应器中压力都大约相同。根据用于将第一反应器的聚合物和包含的催化剂的混合物转移至第二反应器的具体方法，第二反应器压力可以高于或稍低于第一反应器压力。如果第二反应器压力较低，该压差可以用于促进聚合物催化剂混合物从反应器1转移至反应器2。如果第二反应器压力较高，跨越循环气体压缩机的压差可以用作聚合物移动的原动力。压力，即，反应器中的总压可以为约200psig至约500psig(1380kPa表压至3450kPa表压)，优选为约250psig至约450psig(1720kPa表压至3100kPa表压)。第一反应器中的乙烯分压可以为约10psig至约150psig(70kPa表压至1030kPa表压)，优选为约20psig至约80psig(140kPa表压至550kPa表压)。根据在第二反应器中制备的共聚物的所需量，设定第二反应器中的乙烯分压，以实现所需分流。注意到，第一反应器中增加的乙烯分压导致第二反应器中的乙烯分压增加。总压的平衡由除乙烯以外的α-烯烃和惰性气体例如氮气提供。其它惰性烃，如诱导冷凝剂(induced condensing agent)，如异戊烷或己烷，根据它们在反应器中经历的温度和压力下的蒸气压，也对反应器中的总压有贡献。

可以调节氢-比-乙烯摩尔比以控制平均分子量。在一种实施方式中，α-烯烃(除乙烯之外)存在的总量可以为共聚物的至多15重量%，如果使用，优选地在共聚物中的总含量为约1至约10重量%，基于共聚物的重量。

在各流化床中反应物(包括气态和液态反应器、催化剂、和树脂)的混合物的停留时间可以为约1小时至约12小时，优选为约1.5小时至约5小时。

如果需要，反应器可以冷凝模式运行。冷凝模式描述于美国专利4,543,399；4,588,790；和5,352,749(各篇通过参考并入本申请)。在最优选的双反应器构造中，相对低“高载荷熔体指数”(或高分子量)聚合物通常在第一反应器中制备。可替换地，低分子量聚合物可以在第一反应器中制备，和高分子量聚合物可以在第二反应器中制备。针对本申请的目的，其中条件有益于制备高分子量聚合物的反应器称为"高分子量反应器”。可替换地，其中条件有益于制备低分子量聚合物的反应器称为"低分子量反应器”。不考虑首先制备的组分，聚合物和活性催化剂的混合物优选地经相互连接装置使用氮气或第二反应器循环气体作为转移介质从第一反应器转移至第二反应器。串联的另外的反应器任选地用于进行进一步改性以改善产物的加工性、落锤冲击、或膜泡稳定性。在存在两个反应器的构造中，称为“高分子量反应器”的反应器是其中制备最高分子量聚合物的反应器，而“低分子量反应器”是其中制备最低分子量聚合物的反应器。使用多于两个反应器是用来添加少量(例如约1%至10%)中等分子量的聚合物到其它两个反应器中的分子量。

高分子量反应器：

在一种实施方式中，α-烯烃与乙烯在该HMW反应器中的摩尔比有利地为约0.01:1至约0.8:1，优选为约0.02:1至约0.35:1。

该反应器中氢(如果使用)与乙烯的摩尔比可以为约0.001:1至约0.3:1，优选为约0.01至约0.2:1。

优选的操作温度根据所需密度变化，即，较低的密度需要较低的温度，较高的密度需要较高的温度。

操作温度有利地为约70°C至约115°C。

在该反应器中制备的HMW基于乙烯的聚合物的高载荷熔体指数I₂₁有利地为约0.01dg/min至约50dg/min，优选为约0.2dg/min至约12dg/min，更优选为约0.2dg/min至约2dg/min，甚至更优选为约0.2dg/min至约0.4dg/min。在进一步的实施方式中，HMW基于乙烯的聚合物是第一基于乙烯的聚合物。

在一种实施方式中，HMW基于乙烯的聚合物的熔体流动比率I₂₁/I₅有利地为约5至约15，优选为约7至约13。在进一步的实施方式中，HMW基于乙烯的聚合物是第一基于乙烯的聚合物。

该聚合物的分子量Mw(通过凝胶渗透色谱测定)有利地为约135,000克/摩尔至约445,000克/摩尔。在进一步的实施方式中，HMW基于乙烯的聚合物是第一基于乙烯的聚合物。

聚合物的密度有利地为至少0.860g/cm³，优选为约0.890g/cm³至约0.940g/cm³，更优选为约0.920g/cm³至约0.930g/cm³。在进一步的实施方式中，HMW基于乙烯的聚合物是第一基于乙烯的聚合物。

低分子量反应器：

优选地，α-烯烃与乙烯的摩尔比小于在高分子量反应器中使用的α-烯烃与乙烯的摩尔比，有利地为至少约0.0005:1，优选为至少约0.001:1，和有利地为小于或等于约0.6:1，更有利地为小于或等于约0.42:1，优选为小于或等于约0.01:1，更优选为小于或等于约0.007:1，最优选为小于或等于约0.006:1。通常至少一些α-烯烃构成高分子量反应器内容物。

氢与乙烯的摩尔比可以为约0.01:1至约3:1，优选为约0.5:1至约2.2:1。

操作温度通常为约70°C至约115°C。操作温度优选地随所需密度变化以避免产物在反应器中变粘。

在一种实施方式中，在该反应器中制备的低分子量聚合物组分的熔体指数I₂为约0.5dg/min至约3000dg/min，优选为约1dg/min至约1000dg/min，或为约10dg/min至约1000dg/min，或为约50dg/min至约1000dg/min，或为约100dg/min至约1000dg/min，或为约250dg/min至约1000dg/min，或为约500dg/min至约900dg/min。在进一步的实施方式中，LMW基于乙烯的聚合物是第二基于乙烯的聚合物。

低分子量聚合物组分的熔体流动比率I₂₁/I₅可以为约5至约15，优选为约7至约13。在进一步的实施方式中，LMW基于乙烯的聚合物是第二基于乙烯的聚合物。

该聚合物的分子量Mw(通过凝胶渗透色谱测定)通常为约15,800克/摩尔至约35,000克/摩尔。在进一步的实施方式中，LMW基于乙烯的聚合物是第二基于乙烯的聚合物。

在一种实施方式中，该LMW聚合物的密度至少为0.900g/cm³，优选为约0.910g/cm³至约0.975g/cm³，更优选为约0.950g/cm³至约0.975g/cm³，最优选为约0.965g/cm³至约0.975g/cm³。在进一步的实施方式中，LMW基于乙烯的聚合物是第二基于乙烯的聚合物。

最终产物(第一组合物)

在“高分子量反应器”中制备的聚合物与在“低分子量反应器”中制备的聚合物的重量比可以为约30:70至约70:30，优选为约40:60至约60:40。这也称为分流(split)。

最终产物的密度可以为至少0.940g/cm³，优选为约0.945g/cm³至约0.955g/cm³。

从第二反应器中移出的最终产物的熔体指数I₅可以为约0.2dg/min至约1.5dg/min，优选为约0.2dg/min至约1.0dg/min，更优选为约0.2dg/min至约0.5dg/min。

在一种实施方式中，熔体流动比率I₂₁/I₅为约15至约50，优选为约20至约40，更优选为约20至约30。

最终产物通常具有宽分子量分布(M_w/M_n)，其可以表征为多峰。在一种实施方式中，分子量分布反映在M_w/M_n比为约10至约40，优选为约15至约35，通过凝胶渗透色谱测定。

叠氮化合物

叠氮化合物包含至少一个N₃部分，优选地包含至少两个N₃部分。叠氮化合物包括多官能的磺酰基叠氮化物，如公开于美国专利6,521,306，其通过参考并入本申请。优选的多官能的磺酰基叠氮化物包含至少两个对聚烯烃(例如，基于乙烯的聚合物)具有反应性的磺酰基叠氮基团(-SO₂N₃)。在一种实施方式中，多官能的磺酰基叠氮化物具有结构X-R-X，其中各X为SO₂N₃，并且R表示未取代或惰性取代的烃基、烃基醚或含硅基团，优选地具有足够的碳、氧或硅原子(优选为碳原子)以足以隔开各磺酰基叠氮基团，使得聚烯烃与多官能的磺酰基叠氮化物之间的反应容易进行。

多官能的磺酰基叠氮化物物质包括化合物，例如1,5-戊烷二(磺酰基叠氮化物)；1,8-辛烷二(磺酰基叠氮化物)；1,10-硅烷二(磺酰基叠氮化物)；1,10-十八烷二(磺酰基叠氮化物)；l-辛基-2,4,6-苯三(磺酰基叠氮化物)；4,4'-二苯基醚二(磺酰基叠氮化物)；l,6-二(4'-磺酰基叠氮苯基)己烷；2,7-萘二(磺酰基叠氮化物)；和每分子平均包含1至8个氯原子以及约2至5个磺酰基叠氮基团的氯化脂族烃的混合磺酰基叠氮化物；及其混合物。优选的多官能的磺酰基叠氮化物物质包括氧联-二(4-磺酰基叠氮苯)；2,7-萘二(磺酰基叠氮化物)；4,4'-二(磺酰基叠氮基)联苯；4,4'-二苯基醚二(磺酰基叠氮化物)(也称为二苯醚-4,4’-二磺酰基叠氮化物；和二(4-磺酰基叠氮苯基)甲烷；及其混合物。最优选的是二苯醚-4,4’-二磺酰基叠氮化物(本申请称为DPO-BSA)。

磺酰基叠氮化物便利地通过叠氮化钠与相应磺酰氯的反应制备，但是已经使用以各种试剂(亚硝酸、四氧化二氮、四氟硼酸亚硝

)氧化磺酰基肼。多官能的磺酰基叠氮化物也描述于美国专利6,776,924，全部通过参考并入本申请。

为进行流变学改性，将多官能的磺酰基叠氮化物与聚合物混合，并加热至至少多官能的磺酰基叠氮化物的分解温度。多官能的磺酰基叠氮化物的分解温度(通过DSC确定)表示多官能的磺酰基叠氮化物转化为磺酰基氮宾的温度，其中在方法中不使用氮气和加热。在一种实施方式中，多官能的磺酰基叠氮化物开始以动力学显著的速率(便利地用于本发明的实践)在约130°C的温度反应，并且在约160°C在DSC(以10°C/min扫描)中几乎完全反应。在一种实施方式中，发现分解开始于约100°C，通过以2°C/hr扫描的加速度量热法(Accelerated Rate Calorimetry)(ARC)确定。

反应的程度是时间和温度的函数。用于本发明实践的温度也由聚合物起始物质的软化或熔融温度确定。基于这些原因，温度有利地大于90°C，优选为大于120°C，更优选为大于150°C，最优选为大于180°C。在所需分解温度的优选反应时间是足以引起叠氮化合物与聚合物的反应而又不会引起聚合物基质不期望的热降解的温度。

聚合物和叠氮化合物的混合通过本领域技术人员已知的任何方法完成。在很多情况下，所需分布是不同的，取决于有待改变的流变学性质。期望尽可以具有均匀分布，优选地达到叠氮化物在聚合物熔体中的溶解度。

术语“熔融加工”用于表示其中聚合物以聚合物熔体形式软化或熔融的任何方法例如挤出、制粒、膜吹塑和流延、热成型、混配，以及其它熔融方法。

聚合物和叠氮化合物适宜地以引起其所需反应的任何方式混合，优选地通过使叠氮化合物与聚合物在允许反应之前的充分混合以防止不均匀量的局部反应的条件下混合，然后使所得混合物经受足以引起反应的热量。

适宜地使用任何设备；优选为在同一设备提供充足混合和温度控制的设备。优选地，使用连续聚合物加工系统例如挤出机，或半连续聚合物加工系统例如BANBURY混合机。针对本发明的目的，术语挤出机按其最宽意义使用，从而包括例如挤出粒料的装置，以及其中聚合物物质以片材或其它所需形状和/或轮廓挤出的装置。

用于挤出的挤出机和方法描述于美国专利4,814,135；4,857,600；5,076,988；和5,153,382(各篇通过参考并入本申请)。可用于形成粒料的各种挤出机的实例是单螺杆和多螺杆类型。便利地，当在聚合物生产和其使用之间存在熔融挤出步骤时，所述方法的至少一个步骤在熔融挤出步骤中进行。尽管反应在溶剂或其它介质中进行是在本发明的范围内，但是优选的是反应在本体相中进行以避免用于移除溶剂或其它介质的后续步骤。针对该目的，高于结晶熔体温度的聚合物有利于均匀混合、和达到反应温度(叠氮化合物的分解温度)。

在优选的实施方式中，叠氮化物改性的聚合物基本上不含凝胶。为检测聚合物组合物中存在的不溶性凝胶(当需要时，进行量化)，使组合物浸入适当的溶剂例如回流的二甲苯中达12小时，按照ASTM D 2765-90，方法B中所述进行。然后将组合物的任何不溶部分分离、干燥和称重，基于组合物的知识进行适当的修正。例如，从初始重量中减去“非聚合物的可溶于溶剂的组分”的重量；从最初重量和最终重量两者中减去“非聚合物的可溶于溶剂的组分”的重量。回收的不溶性聚合物记录为“百分比凝胶”含量(基于组合物的重量)。针对本发明的目的，"基本上不含凝胶"表示当使用二甲苯作为溶剂时，百分比凝胶含量小于10%，优选为小于8%，更优选为小于5%，甚至更优选为小于3%，仍更优选为小于2%，甚至更优选为小于0.5%，最优选为低于可检测界限。对于可以调整凝胶的某些最终用途应用，百分比凝胶含量可以较高。

优选地，本发明组合物不包含过氧化物和/或其它类型的偶联剂。其它类型的偶联剂的实例包括酚类；醛-胺反应产物；取代的脲；取代的胍；取代的黄原酸盐/酯；取代的二硫代氨基甲酸盐/酯；含硫化合物，例如噻唑、咪唑、亚磺酰胺、二硫化四烷基秋兰姆、元素硫；对醌二肟、二苯并对醌二肟；或其组合。

膜

膜和膜结构特别受益于本发明，并且可以使用常规吹制膜制造技术制备。常规吹制膜法描述于，例如，The Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，Third Edition，John Wiley & Sons，New York，1981，Vol.16，pp.416-417 and Vol.18，pp.191-192，其通过参考并入本申请。

膜可以是单层膜或多层膜。使用本发明制备的膜也可以与其它层共挤出，或膜可以在二级操作中层压到另外的层上，例如描述于Packaging Foods With Plastics，Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington(1991)，或描述于“Coextrusion For Barrier Packaging”，W.J.Schrenk和C.R.Finch，Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings，June 15-17(1981)，pp.211-229；各篇通过参考并入本申请。

挤出涂布是使用本申请描述的新型组合物制备多层膜结构的又一种技术。新型组合物占膜结构的至少一个层。类似于流延膜，挤出涂布是平坦模头技术(flat die technique)。密封剂可以按单层或共挤出挤出物的形式挤出涂布到基板上。

通常对于多层膜结构，本申请描述的新型组合物包含总多层膜结构的至少一个层。多层结构的其它层可以包括但不限于隔离层和/或粘结层(tielayer)、和/或结构层。各种材料可以用于这些层，其中它们中的一些用作相同膜结构中的多于一层。这些材料中的一些包括下列：箔，尼龙，乙烯/乙烯基醇(EVOH)共聚物，聚偏二氯乙烯(PVDC)，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PETE)，取向聚丙烯(OPP)，乙烯/乙酸乙烯基酯(EVA)共聚物，乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物，乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物，低密度聚乙烯(LDPE)，线型低密度聚乙烯(LLDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，尼龙，接枝粘合剂聚合物(例如，马来酸酐接枝的聚乙烯)和纸。通常，多层膜结构包括2至7层。

定义

本申请使用的术语“聚合物”是指均聚物(用于表示仅由一种类型单体制备的聚合物，应理解，痕量的杂质可以结合到聚合物结构中)，和下文限定的互聚物。

本申请使用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合反应制备的聚合物。一般性术语互聚物因此包括共聚物(用于表示由两种不同类型的单体制备的聚合物)，以及由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。

术语“基于乙烯的聚合物”，如本申请所使用，表示包括呈聚合形式的占多数重量百分比的乙烯单体(基于可聚合单体的重量)、和任选的一种或多种另外的共聚单体的聚合物。

本申请使用的术语“基于乙烯的互聚物”表示互聚物，其包含呈聚合形式的多数重量百分比的乙烯(基于互聚物的重量)、和一种或多种另外的共聚单体。

本申请使用的术语“乙烯/α-烯烃互聚物”表示基于乙烯的互聚物，其包含呈聚合形式的多数重量百分比的乙烯(基于互聚物的重量)、α-烯烃，和任选的一种或多种另外的共聚单体。

本申请使用的术语“乙烯/α-烯烃共聚物”表示基于乙烯的共聚物，其包含呈聚合形式的多数重量百分比的乙烯(基于共聚物的重量)、和α-烯烃、以及不包含其它共聚单体。

本申请使用的术语“偶联量”表示在偶联的聚合物链中有效的一种或多种叠氮化合物、和得到以上定义的“基本上不含凝胶的”组合物的量。

术语“共混物”或“聚合物共混物”，如本申请所使用，表示两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的(在分子水平没有相分离)。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的任何其它方法所确定的。

术语“包含”、“包括”、“具有”以及它们的派生词不排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否特别披露过它们。为消除任何疑问，除非有相反的说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的任何组分、步骤或过程。

测试方法

树脂密度通过阿基米德置换法，ASTM D 792-00，方法B，在异丙醇中测量。测量之前在23°C的异丙醇浴中调节8分钟以达到热平衡之后，在模塑一小时之内测量样本。样本根据ASTM D-4703-00，附件A压塑，其中根据规程C，最初的五分钟加热时间在约190°C和100psig(690kPa表压)进行，三分钟的加热时间在约190°C和1500psig(10.3MPa表压)进行，然后以15°C/min的冷却速率冷却。将样本(直径约45mm和厚度约2mm)在压机中(在1500psig下)冷却至45°C，然后连续冷却直至“冷至可以触摸”。

熔体流动速率测量根据ASTM D-1238-04，条件190°C/2.16kg、条件190°C/5.0kg和条件190°C/21.6kg(其分别称为I₂、I₅和I₂₁)进行。熔体流动速率与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体流动速率越低，但是这种关系不是线性的。I₂₁也称为“高载荷熔体指数”。除非另外指定，否则熔体流动比率(MFR)是I₂₁与I₂的比率。例如，在一些情况下，MFR可以表示为I₂₁/I₅，特别是对于高分子量聚合物。

落锤冲击强度根据ASTM D 1709-04，方法A，通过阶梯(staircase)技术测量，其中锤围绕膜样品的周围落下。膜样本具有以下厚度：0.0005英寸(0.5密尔；13μm)。在用干净的模头唇以避免刮擦吹制膜至少3分钟之后，将样品从吹制膜生产线中取出。为避免老化效应，落锤冲击强度在取出样品之后的一小时内测量。

FAR

膜外观等级(FAR)值通过比较“0.001英寸(1密尔；25μm)厚”挤出膜与“0.015英寸(1.5密尔；38μm)”膜标样获得。使用六个标准膜(各自的近似面积为60,000mm²(各自为200mm×300mm))。各标准膜由高密度聚乙烯树脂制备。第一个标样(#1)的FAR等级为-50(极差外观和极多过量的小、中、和大凝胶；例如，大凝胶(大于500μm)含量大于40个每m²膜)。第二个标样(#2)的FAR等级为-30(极差外观和非常大量的小、中、和大凝胶；例如，大凝胶含量为21个每m²膜至40个每m²膜)。第三个标样(#3)的FAR等级为-10(差的外观和大量的小、中、和大凝胶；例如，大凝胶含量为11个每m²膜至20个每m²膜)。第四个标样(#4)的FAR等级为+10(可接受标准下限的(marginal)外观和中等量的小、中、和大凝胶；例如，大凝胶含量为大于4个每m2膜至10个每m²膜)。第五个标样(#5)的FAR等级为+30(可接受的外环和极低量的小、中、和大凝胶；例如，大凝胶含量为1个每m²膜至3个每m²膜)。第六个标样(#6)的FAR等级为+50(非常良好的外观，和极低量的小和中凝胶，基本上不含大凝胶)。

膜泡稳定性

膜泡稳定性的失败定义为不能控制膜泡，和不能形成具有优越的计量(厚度)均一性的膜。膜泡稳定性在以下商购自Hosokawa Alpine Corporation的吹制膜生产线上在以下条件下测量：

挤出机和膜生产线操作参数

吹制膜设备描述

Alpine HS50S固定挤出系统

-50mm 21:1L/D带凹槽的进料挤出机

-60hp(44.8kW)DC驱动器

-挤出机具有圆柱形筛变换器(cylindrical screen changer)

-具有9个RKC温度控制器的标准控制面板

Alpine模头BF 10-25

-12螺纹设计

-用构成100mm模头直径的插入物完成

Alpine空气环HK 300

-单个唇形设计、

-100mm模头直径的空气边缘(air lips)

-具有变速AC驱动器的7.5hp(5.6kW)吹风机

膜泡校准Iris型号KI 10-65

-平折宽度(LFW)为7英寸至39英寸(0.178m至0.991m)

Alpine引出装置(Take-Off)型号A8

-用具有硬木板条的侧导向件使框架断裂

-最大平折宽度(LFW)：31英寸(0.787m)

-辊面宽度：35英寸(0.889m)

-最大导出速度(takeoff speed)：500ft/min(2.54m/s)

-4个从动辊

Alpine表面卷缠机型号WS8

-最大LFW：31英寸(0.787m)

-辊面宽度：35英寸(0.889m)

-最大生产线速度：500ft/min (2.54m/s)

-自动转换(cutover)

除非另有指出，否则使用重力进料。吹制和缠绕以100 lb/h(45.4kg/h)的输出速率和以82.5ft/min(0.42m/s)的缠绕速率开始和确立，其中颈高度为32.0英寸(0.81m)，平折宽度为24.5英寸(0.622m)，其中对称膜泡产生约0.001英寸(1.0密尔；25μm)厚的膜。这些条件保持至少20分钟，之后，针对之前所述的膜外观等级(FAR)采集10ft(3.05m)样品。然后引出速度(haul-offspeed)增至165ft/min(0.84m/s)，使得膜厚度降至0.0005英寸(0.5密尔；13μm)。同时保持颈高度和平折宽度。将各膜卷绕于辊上从而防止起皱，以便于采集至少8个如前所述的“落锤冲击强度”样品。在至少3分钟运行时间之后取出样品，其中使用干净的模唇以避免刮擦。继续以下条件：100 lb/h(45.4kg/h)输出速率、165ft/min(0.84m/s)引出速度、32.0英寸(0.81m)颈高度、和24.5英寸(0.622m)平折宽度、0.5密尔膜厚度(13μm)，目视观察在该过程中吹制的膜泡的螺旋不稳定性或膜泡直径振荡(bubble diameter oscillation)。螺旋不稳定性包括膜泡周围的螺旋图案中的直径降低。膜泡直径振荡包括使交替的较大直径和较小直径。只要这些条件(螺旋不稳定性和膜泡直径振荡)中的任一种都未在完全辊膜形成的过程中(对于约1650英尺膜为约10分钟)观察到，甚至可以观察到一些膜泡颤动(bubble chatter)，认为膜泡是稳定的，换言之是通过测试的。

树脂流变学

树脂流变学在ARES I(高级流变性放大系统(Advanced RheometricExpansion System))流变仪上测量。将样品组合物压塑成用于流变学测量的圆盘。圆盘通过将样品压制成0.071英寸(1.8mm)厚试验样片，然后切割成“1英寸(25.4mm)直径”圆盘制备。压塑过程如下：在365°F(185°C)在100psig(689kPa表压)保持5min；在365°F(185°C)在1500psig(10.3MPa表压)保持3min；在27°F(15°C)/min在1500psig(10.3MPa表压)下冷却至45°C，然后释放压力，从压机中移出样品，并冷却至环境温度(约23°C)。

ARES是应变受控流变仪。旋转促动器(伺服电动机)施用呈应变形式的剪切变形给样品。作为响应，样品产生扭矩，这通过换能器测量。应变和扭矩用于计算动态力学性质，例如模量和粘度。样品的粘弹性性质在熔体中使用平行板装置在恒定应变(10%)和温度(190°C)、和作为变化频率(0.01s^-1至100s^-1)的函数测量。树脂的储能模量(G’)、耗损模量(G”)、tanδ、和复数粘度(η*)使用Rheometrics Orchestrator软件(v.6.5.8)确定。

Rheotens(Goettfert Inc.，Rock Hill，SC，USA)熔体强度实验在190°C进行。熔体通过具有平的30/2模头的Gottfert Rheotester 2000毛细管流变仪以38.2s^-1的剪切速率制得。将流变仪的机筒(直径：12mm)平锉(file)小于1分钟。允许10分钟的延迟以便于适当地熔融。Rheotens轮的卷绕速度以2.4mm/sec²的恒定加速度变化。随时监测牵引线料的张力，直至线料断裂。记录稳态力和断裂速度。

实验

制备催化剂前体

典型的催化剂前体制备如下进行，但是本领域技术人员可以根据需要制备的聚合物的量而轻松改变使用量。

三氯化钛催化剂组分在装备有压力和温度控制和涡轮搅拌器的“1900升”容器中制备。一直保持氮气气氛(少于5ppm(重量份每百万重量份)H₂O)。

将一千四百八十升(1480l)无水四氢呋喃(少于40ppm H₂O)添加到容器中。将四氢呋喃加热至50°C的温度，添加粒状镁金属(1.7kg；70.9摩尔)，然后添加27.2kg四氯化钛(137摩尔)。镁金属的粒度为0.1mm至4mm。在约30分钟的期间添加四氯化钛。

连续搅拌混合物。由添加四氯化钛导致的放热使得混合物的温度在约3小时的期间升至约72°C。通过加热约另外4小时，使温度保持在约70°C。在该时间结束时，添加61.7kg二氯化镁(540摩尔)，使加热在70°C持续另外8小时。然后使混合物过滤通过“100μm过滤器”以移除未溶解的二氯化镁和任何未反应的镁(少于0.5%)。

在约2小时的期间，将一百千克(100kg)热解法二氧化硅(CAB-O-SIL.RTM.TS-610，由Cabot Corporation制造)添加到前体溶液。混合物在该期间用涡轮搅拌器搅拌几小时，然后使二氧化硅充分分散在溶液中。混合物的温度在该整个期间内保持在70°C，一直保持干燥的氮气气氛。

所得淤浆使用装备有NIRO FS-15旋转雾化器的8英尺(2.4m)直径的闭合的循环喷雾干燥器喷雾干燥。调节旋转雾化器得到D₅₀为约20μm至30μm的催化剂颗粒。D₅₀通过调节旋转雾化器的速度控制。喷雾干燥器的洗涤器部分保持在约-5°C。

将氮气在140°C至165°C的入口温度引入到喷雾干燥器中，并以约1700kg/h至1800kg/hr的速率循环。将催化剂淤浆在约35°C的温度和以65kg/h to100kg/h的速率，或足以得到100°C至125°C的出口气体温度的条件进料到喷雾干燥器中。雾化压力稍高于大气压。

然后在装备有涡轮搅拌器的400升容器中不连续的催化剂前体颗粒与矿物油在氮气气氛下混合形成包含约28wt%固体催化剂前体的淤浆。

聚合反应

将催化剂前体淤浆、三乙基铝助催化剂、乙烯、α-烯烃、和氢连续进料到第一反应器中；将聚合物/活性催化剂混合物连续从第一反应器转移至第二反应器；将乙烯、氢、和三乙基铝助催化剂连续进料到第二反应器中。将最终产物从第二反应器中连续移出。

两种树脂的聚合条件如表1所示。各聚合反应在串联设置的两个反应器中进行。Ziegler-Natta类型催化剂(参见以上)用于各聚合反应。各组合物的选择性质如表2所示。

表1：聚合条件

*基于乙烯的聚合物(或第一基于乙烯的聚合物)

**第一组合物

表2：树脂I和树脂II性质

*基于乙烯的聚合物(或第一基于乙烯的聚合物)

**第一组合物

叠氮化物处理

树脂I和树脂II用呈分子熔体(MM)形式的DPO-BSA(二苯醚-4,4’-二磺酰基叠氮化物)在添加剂例如IRGANOX-1076、硬脂酸锌和硬脂酸钙的存在下改性。叠氮化物的用量为25μg/g至150μg/g。

"分子熔体"(MM)是从Dynamit Nobel GmbH得到的叠氮化物组合物的特定形式。这不是物理混合物，而是DPO-BSA与IRGANOX-1010的粒状熔体。

将分子熔体以及其它添加剂添加到各树脂中，和将树脂制剂进料到连续混合机(Kobe Steel，Ltd.LCM-100连续混合机)中，该混合机与齿轮泵闭合联用，并且装备有熔体过滤装置和水下制粒系统。未形成明显的凝胶，大于75wt%的IRGANOX-1076保持为其原始的化学形式。

叠氮化物的制剂(或组合物)、和挤出条件如以下表3所示。商业树脂A(Com.Resin A)是ALATHON L 5005高密度聚乙烯(购自Equistar)，和商业树脂B(Com.Resin B)是Dow DGDC-2100 NT 7高密度聚乙烯(购自The DowChemical Company)。两者都是用于膜产品的高分子量高密度树脂。与非叠氮化物改性的样品相比，叠氮化物改性的树脂具有在低剪切速率下的较高粘度，和较高的熔体强度。

使各“非叠氮化物改性的”树脂(对照样品)、叠氮化物改性的树脂、和商业树脂形成吹制膜。参见以上针对膜设备和条件的“膜泡稳定性”的测试方法。另外的操作条件如表3所示。膜性质也如表3所示。

表3：组合物，挤出工艺操作条件，膜操作条件，和膜性质结果

表3：续

utm=无法测量-由于差的膜泡稳定性而无法制备13μm厚的膜。

如表3所示，与其它对比膜相比，由本发明组合物形成的膜(Ex.1)具有出乎意料的高落锤冲击强度，和良好的膜泡稳定性。与对比样品E的落锤冲击强度相比，本发明膜的落锤冲击强度增加多于40%。本发明膜的落锤冲击强度“486克”比由商业树脂B制备的膜的落锤冲击强度“350克”增加约39%，以及比由商业树脂A制备的膜的落锤冲击强度“333克”增加约46%。

已经出乎意料地发现，用于本发明组合物的含量低得多的叠氮化合物与本发明组合物的I₂₁(第一组合物)/I₂₁(第一基于乙烯的聚合物)的组合得到良好的膜泡稳定性(熔体强度)、良好的FAR(膜外观等级)结果、和高落锤冲击强度。由叠氮化物改性的组合物形成的膜的FAR比+30的最小可接受的FAR高至少“10个FAR单位”。

左右摆动(side-to-side)膜泡测试(通过/失败)通常用作膜泡稳定性的计量。未处理的对比样品A和D(0μg/g叠氮化物)的膜泡稳定性是无法接受的，而由本发明组合物形成的膜具有良好的膜泡稳定性(商业上可接受的水平)。

从图1(树脂I)可见，随着叠氮化物浓度增加，tanδ降低，意味着分子结构已经由于添加长链支化而增大。在50ppm及更高的叠氮化物浓度，tanδ显著降低(11+%)，因此，发生聚合物结构的显著改变(也参见图2)。已经发现，使叠氮化物的含量降至40μg/g、优选为30μg/g和更低，保持了膜泡稳定性，并且也使得对聚合物分子结构产生最小/可忽略的变化，从而保留/维持在叠氮化物处理前树脂的原料性质。

与未改性的基础树脂相比，本发明的改性组合物在低剪切速率得到较高的熔体粘度，由此得到较高的熔体强度。这种增强在很多需要较高熔体强度的应用中是重要的，该应用包括需要增加的膜泡稳定性的吹制膜，而又不会牺牲"聚合形式的"原料的落锤冲击强度。这种改善也在无需显著影响在10s^-1的剪切速率(中等剪切速率)的粘度、和100s^-1的剪切速率(高剪切速率)的粘度的情况下获得，这些剪切速率代表典型的挤出条件，从而保持挤出性质响应，类似于未改性树脂的那些，包括机器生产率，这是膜挤出机高度所需的。参见表3。

尽管在前述实施例中以相当多的细节描述了本发明，但是该细节仅针对说明本发明的目的，并且不应该认为其对如所附权利要求所描述的本发明的范围有所限制。

Claims (15)

1.组合物，包含至少下列组分：

A)包含第一基于乙烯的聚合物的第一组合物，其中比率I₂₁(第一组合物)/I₂₁(第一基于乙烯的聚合物)大于或等于30；和

B)基于所述组合物的重量含量为10μg/g至40μg/g的一种或多种叠氮化合物。

2.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述第一基于乙烯的聚合物的高载荷熔体指数(I₂₁)小于或等于0.40dg/min。

3.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述第一基于乙烯的聚合物的高载荷熔体指数(I₂₁)大于或等于0.20dg/min，优选为大于或等于0.25dg/min。

4.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述第一组合物的密度大于0.940g/cm³，优选为大于0.945g/cm³。

5.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述第一组合物的熔体流动比率(I₂₁/I₅)为25至45，优选为30至40。

6.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述第一组合物的高载荷熔体指数(I₂₁)为6dg/min至12dg/min。

7.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物包含大于80wt%的所述第一组合物，基于所述组合物的重量。

8.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述第一基于乙烯的聚合物的密度大于或等于0.920g/cm³。

9.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述第一基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物。

10.权利要求9的组合物，其中α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯。

11.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述第一组合物包含50至58重量%的第一基于乙烯的聚合物，基于所述第一组合物的重量。

12.膜，包含至少一个由前述权利要求中任一项的组合物形成的层。

13.权利要求12的膜，其中所述膜通过ASTM D 1709-04，方法A确定的落锤冲击强度大于400g。

14.包含至少一个由权利要求1-11中任一项的组合物形成的部件的制品。

15.由权利要求1-11中任一项的组合物形成的制品。

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