BR112012008897B1 - Método para a fabricação de um produto de papel marcado, produto de papel marcado, e, método para identificar se um produto de papel é marcado - Google Patents

Abstract

produtos de papel com marcação. a presente invenção refere-se a métodos de marcação de produtos de papel e produtos de papel marcado. alguns métodos incluem irradiar o produto de papel para alterar a funcionalização do papel.

Description

“MÉTODO PARA A FABRICAÇÃO DE UM PRODUTO DE PAPEL MARCADO, PRODUTO DE PAPEL MARCADO, E, MÉTODO PARA IDENTIFICAR SE UM PRODUTO DE PAPEL É MARCADO”

PEDIDOS DE PATENTE RELACIONADOS

Este pedido de patente reivindica a prioridade para o Pedido de Patente Provisória U.S. Número de Série. 61/251.633, depositado em 14 de Outubro de 2009. A descrição completa deste pedido de patente provisória é incorporada aqui por referência.

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção refere-se a métodos e sistemas para marcar produtos de papel, tais como dinheiro, e produtos produzidos por tais métodos e sistemas.

ANTECEDENTES

O papel, como o termo é usado aqui, refere-se à variedade de materiais em folhas à base de celulose usados para escrever, imprimir, embalar e para outras aplicações. O papel pode ser usado, por exemplo, porém, sem limitação, nas seguintes aplicações: como papel moeda, notas de banco, certificados de ação e título, cheques, selos de postagem, e similares; em livros, revistas, jornais, e arte; para embalar, por exemplo, cartão de papel, papelão corrugado, sacolas de papel, envelopes, tecido para embrulho, caixas; em produtos do lar tais como papel higiênico, lenços, papéis toalha e guardanapos de papel; estrutura alveolar de papel, usada como um material principal em materiais compostos; materiais de construção; papel para construção; vestuário descartável; e em vários usos industriais inclusive papel de esmeril, lixa, papel mata-borrão, papel de tornassol, papel indicador universal, cromatografia de papel, separadores de bateria, e dielétricos capacitores.

Em algumas aplicações, por exemplo, quando papel é usado como dinheiro e em outras aplicações financeiras, deseja-se frequentemente que ele seja possível marcar ou etiquetar o papel com uma marcação especial que não é visível a olho nu, e/ou não pode ser facilmente produzida pelos falsificadores. A marcação pode ser usada, por exemplo, para evitar ou detectar falsificação de dinheiro, arte e de outros documentos valiosos. A

Petição 870190006719, de 22/01/2019, pág. 10/38

2/26 marcação também pode ser usada no dinheiro para permitir que o dinheiro seja rastreado e/ou identificado, por exemplo, caso ele seja roubado ou usado em uma transação criminosa.

SUMÁRIO

A invenção está baseada, em parte, na descoberta que irradiando-se o papel em níveis apropriados, a funcionalização do papel irradiado pode ser alterada, tornando desse modo o papel distinguível, por exemplo, através de espectrometria infravermelha (IR) ou outras técnicas, a partir do papel que não foi irradiado. Em alguns casos, o papel também é distinguível a partir do papel que foi irradiado, porém, sob outras condições processuais. Como um resultado, os produtos de papel, tais como o dinheiro, podem ser marcados através dos métodos descritos aqui. Em algumas implantações, a marcação é invisível a olho nu, por exemplo, ela é detectada através do uso de instrumentos. Em outras implantações, a marcação é visível a olho nu. Em geral, a marcação é difícil de ser replicada sem um equipamento relativamente sofisticado, tornando desse modo a falsificação mais difícil.

Por funcionalização, entendem-se os grupos funcionais que estão presentes sobre ou dentro do papel.

Em um aspecto, a invenção caracteriza métodos para produzir um produto de papel marcado. Alguns métodos incluem irradiar um produto de papel sob condições selecionadas para to alterar a funcionalização de pelo menos uma área do produto de papel.

Algumas implantações incluem uma ou mais das seguintes características. O papel pode ser irradiado com radiação ionizante. A dose de radiação ionizante pode ser pelo menos, por exemplo, de 0,10 MRad, por exemplo, pelo menos 0,25 MRad. A dose de radiação ionizante pode ser controlada em um nível de cerca de 0,25 a cerca de 5 MRad. A irradiação pode incluir irradiação com radiação gama, e/ou com radiação por feixe de elétron ou outras partículas. Os elétrons no feixe de elétron podem ter uma energia de pelo menos 0,25 MeV, por exemplo, a partir de cerca de 0,25 MeV até cerca de 7,5 MeV.

Os métodos podem incluir ainda uma diminuição de fluorescên

3/26 cia no produto de papel irradiado. Por exemplo, a diminuição de fluorescência pode ser executada na presença de um gás selecionado para reagir com os radicais presentes no produto de papel irradiado.

Em alguns casos, apenas uma parte do produto de papel é irra5 diada. Em alguns casos, apenas uma parte da área irradiada, ou apenas uma parte do produto de papel como um todo, sofre perda de fluorescência. Por exemp=lo, uma área que deve permanecer não marcada e/ou sem ter fluorescência diminuída pode ser mascarada.

A irradiação pode ocorrer durante a formação do produto de pa10 pel. A formação pode incluir amalgamar o material de celulose em uma trama de papel umedecida. A irradiação pode ser realizada sobre a trama de papel umedecida ou antes da formação da trama de papel umedecida. A formação pode incluir ainda a secagem da trama de papel umedecida, e a irradiação pode ocorrer depois da secagem. Em algumas implantações, pós, granulados, soluções químicas, corantes, tintas de impressão, ou gases podem ser aplicados, singularmente ou em combinação, antes, durante, ou depois da formação do papel.

Em outro aspecto, a invenção caracteriza os produtos de papel marcado que incluem um material fibroso celulósico ou lignocelulósico con20 tendo grupos funcionais que não existem em um material fibroso celulósico ou lignocelulósico que ocorre naturalmente a partir de qual o produto de papel marcado foi obtido.

O material celulósico ou lignocelulósico no produto de papel pode ser selecionado, por exemplo, a partir do grupo que consiste em fibra de25 rivada de madeira e papel reciclado, materiais com fibra vegetal, tais como algodão, cânhamo, linho, arroz, cana-de-açúcar, bagaço, palha, bambu, kenaf, juta, e fibra de linho, e misturas do mesmo. Em algumas modalidades, as fibras de metal ou orgânicas também podem ser incluídas com o material celulósico ou lignocelulósico ou incluídas em uma parte do produto de papel 30 sendo irradiado.

Em um aspecto adicional, a invenção caracteriza um método para identificar se um produto de papel está marcado. O método inclui compa

4/26 rar a funcionalização de uma amostra de produto de papel com a funcionalização de um produto de papel marcado.

Em alguns casos, o método inclui determinar a funcionalização da amostra de produto de papel usando espectrometria infravermelha (IR). O 5 método pode incluir comparar o número de grupos de ácido carboxílico presentes na amostra de produto de papel com o número de grupos de ácido carboxílico presentes no produto de papel marcado.

Em alguns casos, a funcionalização é determinada usando-se microscopia de força atômica (AFM), microscopia de força química (CFM), 10 ou ressonância giratória de elétron (ESR).

O produto de papel pode ser, por exemplo, dinheiro ou uma obra de arte.

Em qualquer dos métodos descritos aqui, a funcionalização pode incluir aumentar o número de grupos de ácido carboxílico presentes no pa15 pel. O número de grupos de ácido carboxílico é determinado pela titulação.

O material irradiado também pode incluir grupos funcionais selecionados a partir do grupo que consiste em grupos de aldeído, grupos nitrosos, grupos de nitrila, grupos nitro, grupos cetona, grupos amino, grupos alquil amino, grupos alquila, clorogrupos alquila, clorofluorogrupos alquila, e 20 grupos enol.

Em algumas implantações, o material irradiado pode incluir uma pluralidade de unidades sacarídeas dispostas em uma cadeia molecular, e a partir de cerca de 1 de cada 5 a cerca de 1 de cada 1500 unidades sacarídeas compreende um grupo nitroso, de nitro ou nitrila, por exemplo, a partir 25 de cerca de 1 de cada 10 a cerca de 1 de cada 1000 unidades sacarídeas de cada cadeia compreende um grupo nitroso, de nitro ou nitrila, ou a partir de cerca de 1 de cada 35 a cerca de 1 de cada 750 unidades sacarídeas de cada cadeia compreende um grupo nitroso, de nitro ou nitrila. Em alguns casos o material irradiado compreende uma mistura de grupos de nitrila e 30 grupos de ácido carboxílico.

Em algumas modalidades, as unidades sacarídeas podem incluir substancialmente apenas um único tipo de grupo, tais como um grupo de

5/26 ácido carboxílico, um grupo nítrila, um grupo nitroso ou um grupo nitro.

O termo papel, conforme usado aqui pretende incluir materiais com folha de papel contendo celulose e materiais com folha de papel composta que contêm celulose. Por exemplo, o papel pode incluir celulose em uma matriz plástica ou celulose combinada com aditivos ou aglutinantes.

Em qualquer um dos métodos descrito aqui, a radiação pode ser aplicada a partir de um dispositivo que é um cofre.

A menos que definido de outro modo, todos os termos técnicos e científicos usados aqui têm o mesmo significado que aquele comumente compreendido por uma pessoa versada na técnica a qual a presente invenção pertence. Embora métodos e materiais similares ou equivalentes àqueles descritos aqui possam ser usados na prática ou no teste da presente invenção, métodos e materiais adequados são descrito abaixo. Todas as publicações mencionadas, pedidos de patente, patentes e outras referências são incorporadas aqui por referência em sua totalidade. Em caso de conflito, o presente relatório descritivo, o qual inclui definições irá controlar. Além disso, os materiais, métodos e exemplos são apenas ilustrativos e não pretendem ser limitantes.

Outras características e vantagens da invenção se tornarão aparentes a partir da descrição detalhada a seguir, e a partir das reivindicações. DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A figura 1 é uma vista diagramática de um sistema de fabricação de papel.

A figura 2 é um diagrama que ilustra uma mudança na estrutura molecular e/ou supramolecular de um material fibroso.

A figura 3 é uma vista secionada e em perspectiva de um irradiador de raios gama alojado em um cofre de concreto.

A figura 4 é uma vista em perspectiva ampliada da região R da figura 3.

A figura 5 é um diagrama esquemático de um acelerador DC. DESCRIÇÃO DETALHADA

Conforme discutido acima, a invenção é baseada, em parte, na

6/26 descoberta de que irradiando-se materiais fibrosos, ou seja, materiais celulósicos e lignocelulósicos, em níveis apropriados, a estrutura molecular de pelo menos uma parte celulósica do material fibroso pode ser mudada, mudando-se a funcionalização do material fibroso. Em adição à marcação do o papel, mudar a funcionalização também pode afetar de maneira favorável as propriedades de superfície de um produto de papel, por exemplo, a receptividade da superfície a revestimentos, tintas de impressão e corantes.

Além disso, a mudança na estrutura molecular pode incluir uma mudança em qualquer um ou mais dentre um peso molecular médio, cristalinidade média, área de superfície, polimerização, porosidade, ramificação, enxertia, e tamanho de domínio da parte celulósica. Essas mudanças na estrutura molecular podem por sua vez resultar em alterações favoráveis das características físicas exibidas pelos materiais fibrosos. Tais mudanças são discutidas em detalhes no Pedido de Patente U.S. Número de Série 12/417.707, depositado em 3 de Abril de 2009, descrição completa do qual é incorporada aqui por referência.

A radiação pode ser aplicada em um ou mais dentre os estágios selecionados do processo de fabricação de papel. Em alguns casos, a irradiação irá melhorar a força e a resistência ao rasgo do papel, aumentandose a força das fibras celulósicas das quais o papel é feito. Além disso, o tratamento do material celulósico com radiação pode esterilizar o material, o que pode reduzir a tendência do papel promover o crescimento de mofo, mildío ou de algo similar. A irradiação é em geral realizada de um modo controlado e predeterminado para fornecer propriedades ideais para uma aplicação particular, selecionando-se o tipo ou os tipos de radiação empregada e/ou a dose ou as doses de radiação aplicada.

Uma dose pequena de radiação ionizante pode ser aplicada, por exemplo, depois da produção de pasta de papel e antes de amalgamação das fibras com pasta em uma trama; na trama com fibra umedecida; na trama de papel durante ou depois da secagem; ou na trama de papel seca, por exemplo, antes, durante ou depois de etapas subsequentes do processamento tais como dimensionamento, revestimento, e calandragem. É em ge

7/26 ral preferível que a radiação seja aplicada na trama quando ela tiver um teor de umidade relativamente baixo. No exemplo mostrado na figura 1, a irradiação pode ser realizada durante a secagem e o acabamento, por exemplo, entre o dimensionamento, a secagem, prensagem e as operações calandragem, ou durante pós-processamento, por exemplo, do papel acabado no rolo, no rolo com fenda ou na forma de folha de papel.

Conforme observado acima, em algumas modalidades, a radiação é aplicada em mais de um ponto durante o processo de fabricação. Por exemplo, a radiação ionizante pode ser usada em uma dose relativamente alta para formar ou ajudar a formar a pasta de papel, e então mais tarde em uma dose relativamente mais baixa para alterar a funcionalização do papel. Caso desejado, a radiação em dose alta pode ser aplicada ao papel acabado em áreas selecionadas da trama de papel para criar áreas localmente enfraquecidas, por exemplo, para fornecer zonas de rasgo.

Como uma questão prática, usando-se a tecnologia existente, é em geral mais desejável integrar a etapa de irradiação no processo de fabricação de papel tanto depois da produção da pasta de papel quanto antes da introdução da pasta de papel na máquina de fabricação de papel, depois de a trama ter saído da máquina de fabricação de papel, tipicamente depois da secagem e do dimensionamento, ou durante ou depois do processamento da trama em um produto final. Em alguns casos, um produto de papel acabado ou existente, tal como dinheiro, arte ou documentos, pode ser irradiado para marcar o produto. No entanto, conforme observado acima, a irradiação pode ser realizada em qualquer estágio desejado no processo.

Irradiação para Afetar os Grupos Funcionais do Material

Depois do tratamento com uma ou mais radiações ionizantes, tais como radiação fotônica (por exemplo, raios X ou raios gama), a radiação e-beam ou irradiação com partículas mais pesadas do que os elétrons que são carregados positiva ou negativamente (por exemplo, prótons ou íons de carbono), o papel se torna ionizado; ou seja, o papel inclui os radicais em níveis que são detectáveis, por exemplo, com um espectrômetro de ressonância giratória de elétron. Depois da ionização, o papel pode sofrer diminui

8/26 ção de fluorescência para reduzir o nível de radicais no material ionizado, por exemplo, de modo que os radicais não sejam mais detectáveis com o espectrômetro de ressonância giratória de elétron. Por exemplo, os radicais podem sofrer diminuição de fluorescência através da aplicação de pressão suficiente no material ionizado e/ou contatando-se o material ionizado com um fluido, tal como um gás ou um líquido que reage com (diminui a fluorescência) os radicais. Vários gases, por exemplo, nitrogênio ou oxigênio, ou líquidos podem ser usados para pelo menos auxiliar na diminuição de fluorescência dos radicais e para funcionalizar o material ionizado com os grupos funcionais desejados. Desse modo, a irradiação seguida pela diminuição de fluorescência pode ser usada para fornecer pasta de papel ou papel com os grupos funcionais desejados, o que inclui, por exemplo, um ou mais dentre os seguintes: grupos de aldeído, grupos enol, grupos nitrosos, grupos de nitrila, grupos nitro, grupos cetona, grupos amino, grupos alquil amino, grupos alquila, clorogrupos alquila, clorofluorogrupos alquila, e/ou grupos de ácido carboxílico. Esses grupos aumentam a hidrofilicidade da região do material onde eles estão presentes. Em algumas implantações, a trama de papel é irradiada e perde fluorescência, antes ou depois das etapas de processamento tais como o revestimento e a calandragem, para afetar a funcionalidade dentro e/ou na superfície do papel e afetar desse modo a receptividade de tinta e de outras propriedades do papel.

A figura 2 ilustra a mudança na estrutura molecular e/ou supramolecular do material fibroso, tal como matéria-prima do papel, precursor de papel (por exemplo, uma trama de papel umedecida), ou papel, através do pré-tratamento do material fibroso com radiação ionizante, tal como com elétrons ou íons de energia suficiente para ionizar o material, para fornecer um primeiro nível de radicais. Conforme mostrado na figura 2, se o material ionizado permanecer na atmosfera, ele será oxidado, por exemplo, até o ponto em que os grupos de ácido carboxílico sejam gerados pela reação com o oxigênio da atmosfera. Visto que os radicais podem viver por algum tempo depois da irradiação, por exemplo, mais do que 1 dia, 5 dias, 30 dias, 3 meses, 6 meses, ou até mais do que 1 ano, as propriedades do material podem

9/26 continuar a mudar com o tempo, o que em alguns casos pode ser indesejável.

A detecção de radicais em amostras irradiadas por espectroscopia de ressonância giratória de elétron e da vida útil de radical em tais amostras é discutida em Bartolotta et al., Physics in Medicine and Biology, 46 (2001), 461-471 e em Bartolotta et al., Radiation Protection Dosimetry, Vol. 84, Nos. 1-4, pp. 293-296 (1999). Conforme mostrado na figura 2, o material ionizado pode sofrer diminuição de fluorescência para funcionalizar e/ou estabilizar o material ionizado.

Em algumas modalidades, a diminuição de fluorescência inclui a aplicação de pressão no material ionizado, tal como deformando-se mecanicamente o material, por exemplo, compressão diretamente mecânica do material em uma, duas, três dimensões, ou a aplicação de pressão no fluido no qual o material está imerso, por exemplo, prensagem isostática. A pressão pode ser aplicada, por exemplo, passando-se o papel por um corte. Em tais casos, a deformação do material por si só gera radicais, os quais são presos com frequência em domínios cristalinos, em proximidade grande o bastante para que os radicais se recombinem ou reajam com outro grupo. Em alguns casos, a pressão é aplicada junto com a aplicação de calor, por exemplo, uma quantidade de calor suficiente para elevar a temperatura do material acima de um ponto de fusão ou de um ponto de amolecimento de um componente do material ionizado, tal como lignina, celulose ou hemicelulose. O calor pode aprimorar a mobilidade molecular do material, a qual pode auxiliar na diminuição de fluorescência dos radicais. Quando a pressão é utilizada para diminuir a fluorescência, a pressão pode ser maior do que cerca de 6,89 MPa (1000 psi), tal como maior do que cerca de 8,62 MPa (1250 psi), 10 MPa (1450 psi), 24,99 MPa (3625 psi), 34,99 MPa (5075 psi), 49,99 MPa (7250 psi), 68,95 MPa (10000 psi), ou até maior do que 103,42 MPa (15000 Psi)Em algumas modalidades, a diminuição de fluorescência inclui contatar o material ionizado com um fluido, tal como líquido ou gás, por exemplo, um gás capaz de reagir com os radicais, tais como acetileno ou uma

10/26 mistura de acetileno em nitrogênio, etileno, etilenos ou cloro fluoroetilenos clorados, propileno ou misturas desses gases. Em outras modalidades particulares, a diminuição de fluorescência inclui contatar o material ionizado com líquido, por exemplo, um líquido solúvel, ou pelo menos capaz de penetrar no material ionizado e reagir com os radicais, tais como um dieno, tais como

1,5-ciclo-octadieno. Em algumas modalidades específicas, a diminuição de fluorescência inclui contatar o material ionizado com um antioxidante, tal como a Vitamina E. Se desejado, o material pode incluir um antioxidante disperso no mesmo, e a diminuição de fluorescência pode originar-se a partir do contatar do antioxidante disperso no material com os radicais.

Outros métodos para diminuição de fluorescência são possíveis. Por exemplo, qualquer método para a diminuição de fluorescência de radicais em materiais poliméricos descritos em Muratoglu et al., Pedido de Patente U.S. Número 2008/0067724 e Muratoglu et al., Patente U.S. Número 7.166.650, descrições das quais são incorporadas em sua totalidade aqui por referência, pode ser utilizado para a diminuição de fluorescência qualquer material ionizado descrito aqui. De maneira adicional, qualquer agente de diminuição de fluorescência (descrito como um agente de sensibilização nas descrições observadas acima Muratoglu) e/ou qualquer antioxidante descrito em uma das duas referências Muratoglu, pode ser utilizado para diminuir a fluorescência qualquer material ionizado.

A funcionalização pode ser aumentada utilizando-se íons pesados e carregados. Por exemplo, se for desejável aumentar a oxidação, íons de oxigênio carregado podem ser utilizados para a irradiação. Se grupos funcionais de nitrogênio forem desejados, íons de nitrogênio ou qualquer íon, o que inclui nitrogênio pode ser utilizado. Do mesmo modo, se grupos de ácido sulfúrico ou de fósforo forem desejados, íons de ácido sulfúrico ou de fósforo podem ser usados na irradiação.

Em algumas modalidades, depois da diminuição de fluorescência, o material com menos fluorescência pode ser tratado com uma ou mais doses adicionais de radiação, tais como ionização ou radiação não ionizante, e/ou pode ser oxidado por mudança adicional na estrutura molecular e/ou

11/26 supramolecular.

Em algumas modalidades, o material fibroso é irradiado sob uma cobertura de gás inerte, por exemplo, hélio ou argônio, antes da diminuição de fluorescência.

A localização dos grupos funcionais pode ser controlada, por exemplo, selecionando-se um tipo e uma dose particular de partículas ionizantes. Por exemplo, a radiação gama tende a afetar a funcionalidade das moléculas dentro do papel, enquanto a radiação por feixe de elétron tende a afetar preferencialmente a funcionalidade das moléculas na superfície.

Em alguns casos, a funcionalização do material pode ocorrer simultaneamente com a irradiação, ao invés de ser um resultado de uma etapa separada da diminuição de fluorescência. Neste caso, o tipo de grupos funcionais e o grau de oxidação podem ser afetados de várias maneiras, por exemplo, controlando-se a cobertura de gás do material a ser irradiado, através do qual o feixe de irradiação passa. Gases adequados incluem nitrogênio, oxigênio, ar, ozônio, nitrogênio dióxido, dióxido de ácido sulfúrico e cloro.

Em algumas modalidades, a funcionalização resulta na formação de grupos enol no material fibroso. Quando o material fibroso é papel, isso pode aumentar a receptividade do papel para as tintas de impressão, adesivos, revestimentos e similares, e pode fornecer locais de enxerto. Os grupos enol podem ajudar a dividir o peso molecular, especialmente na presença de base ou ácido adicionado. Desse modo, a presença de tais grupos pode ajudar na produção da pasta de papel. No produto de papel acabado, em geral o pH está próximo o bastante de valor neutro, de modo que esses grupos não causarão um diminuição prejudicial no peso molecular.

Mascaramento

Em alguns casos, pode ser desejável irradiar e/ou diminuir a fluorescência apenas de uma pequena área de um produto de papel, por exemplo, para criar uma marca d’água ou para irradiar um símbolo particular impresso no papel, por exemplo, um E no dinheiro. Em tais casos, o restante do produto de papel, o qual deve permanecer não marcado, pode ser

12/26 mascarado.

Se apenas uma pequena parte deve ser irradiada, o restante é mascarado com um material radiopaco, por exemplo, chumbo ou outro metal pesado. A máscara deve ter uma espessura suficiente para impedir que a radiação se espalhe ou para reduzir o suficiente a radiação que passa para evitar a marcação. Se for desejável marcar um símbolo particular, tal como o E no dinheiro, o produto de papel deve está em registro com a máscara de modo que o símbolo a ser marcado esteja alinhado com uma abertura na máscara. As técnicas para tal mascaramento são bem conhecidas, por exemplo, na indústria semicondutora.

Se apenas uma pequena parte deve perder fluorescência, o restante do produto de papel pode ser mascarado durante a diminuição de fluorescência, por exemplo, com um material que inibe o contato do produto de papel com o líquido ou com o gás usado na diminuição de fluorescência. Exposição de Feixe de Partícula nos Fluidos

Em alguns casos, o papel, ou os seus materiais celulósicos ou lignocelulósicos de partida, pode ser exposto a um feixe de partícula na presença de um ou mais fluidos adicionais (por exemplo, gases e/ou líquidos). A exposição de um material a um feixe de partícula na presença de um ou mais fluidos adicionais pode aumentar a eficiência do tratamento.

Em algumas modalidades, o material é exposto a um feixe de partícula na presença de um fluido tal como ar. Por exemplo, as partículas aceleradas em um acelerador podem ser acopladas fora do acelerador através de uma porta de saída (por exemplo, uma membrana fina tal como uma folha de metal), podem passar por um volume de espaço ocupado pelo fluido, e então ser incidente no material. Além disso, para tratar diretamente o material, algumas das partículas geram espécies químicas adicionais através da interação com as partículas do fluido (por exemplo, íons e/ou radicais gerados a partir de vários constituintes do ar, tais como ozônio e óxidos de nitrogênio). Essas espécies químicas geradas também podem interagir com o material. Por exemplo, qualquer oxidante produzido pode oxidar o material.

Em determinadas modalidades, os fluidos adicionais podem ser

13/26 introduzidos de maneira seletiva na trajetória de um feixe de partícula antes de o feixe está incidente no material. Conforme discutido acima, as reações entre as partículas do feixe e as partículas dos fluidos introduzidos podem gerar espécies químicas adicionais, as quais reagem com o material e podem auxiliar na funcionalização do material, e/ou alterar seletivamente de outro modo determinadas propriedades do material. Um ou mais fluidos adicionais podem ser direcionados para dentro da trajetória do feixe a partir de um tubo de suprimento, por exemplo. A direção e a taxa de fluxo do(s) fluido(s) que é/são introduzido(s) podem ser selecionadas de acordo com uma taxa de exposição e/ou direção desejada para controlar a eficiência de todo o tratamento, o que inclui os efeitos que resultam tanto do tratamento à base de partícula quanto dos efeitos que são provenientes da interação de espécies dinamicamente geradas a partir do fluido introduzido com o material. Em adição ao ar, fluidos exemplares que podem ser introduzidos no feixe de íon incluem oxigênio, nitrogênio, um ou mais gases nobres, um ou mais alógenos, e hidrogênio.

Resfriando Materiais Irradiados

Durante o tratamento dos materiais discutidos acima com radiação ionizante, especialmente em altas taxas de dose, tais como em taxas maiores do que 0,15 Mrad por segundo, por exemplo, 0,25 Mrad/s, 0,35 Mrad/s, 0,5 Mrad/s, 0,75 Mrad/s ou até mesmo maiores do que 1 Mrad/s, os materiais podem reter quantidades significativas de calor de modo que a temperatura do material fique elevada. Embora temperaturas mais altas possam ser, em algumas modalidades, vantajosas, por exemplo, quando uma taxa de reação mais rápida é desejada, é vantajoso controlar o aquecimento para reter o sobre as reações químicas iniciadas pela radiação ionizante, tais como reticulação e/ou enxerto.

Por exemplo, em um método, o material é irradiado em uma primeira temperatura com radiação ionizante, tal como fótons, elétrons ou íons (por exemplo, cátions ou ânions carregados de maneira singular ou múltipla), por um tempo suficiente e/ou uma suficiente dose para elevar o material a uma segunda temperatura maior do que a primeira temperatura. O material

14/26 irradiado é então resfriado a uma terceira temperatura abaixo a segunda temperatura. Se desejado, o material resfriado pode ser tratado uma ou mais vezes com radiação, por exemplo, com radiação ionizante. Se desejado, o resfriamento pode ser aplicado ao material depois e/ou durante cada tratamento de radiação.

O resfriamento pode, em alguns casos, incluir contatar o material com um fluido, tal como um gás, em uma temperatura abaixo da primeira ou da segunda temperatura, tal como o nitrogênio gasoso igual ou em cerca de 77 K. Até água, tal como água em uma temperatura abaixo da temperatura ambiente nominal (por exemplo, 25 graus Celsius) pode ser utilizada em algumas implantações.

Tipos de Radiação

A radiação pode ser fornecida, por exemplo, através de: 1) partículas carregadas e pesadas, tais como partículas alfa; 2) elétrons, produzida, por exemplo, em emissão beta ou em aceleradores de feixe de elétron; ou 3) radiação eletromagnética, por exemplo, raios gama, raios X ou raios ultravioleta. Diferentes formas de radiação ionizam o material celulósico ou lignocelulósico através de interações particulares, conforme determinado pela energia da radiação.

Partículas carregadas e pesadas incluem partículas alfa, as quais são idênticas ao núcleo de um átomo de hélio e são produzidas pela emissão alfa de vários núcleos radioativos, tais como isótopos de bismuto, polônio, astatínio, radônio, frâncio, rádio, vários actinídeos, tais como actínio, tório, urânio, netúnio, cúrio, califórnio, amerício e plutônio.

Os elétrons interagem através de dispersão de Coulomb e da radiação de freamento (Bremsstrahlung) produzidas pelas mudanças na velocidade dos elétrons. Os elétrons podem ser produzidos por núcleos radioativos que passam por emissão beta, tais como isótopos de iodo, césio, tecnécio e irídio. De maneira alternativa, um canhão de elétron pode ser usado como uma fonte de elétron fonte através da emissão termiônica.

A radiação eletromagnética interage por meio de três processos: absorção fotoelétrica, dispersão Compton e produção em par. A interação

15/26 dominante é determinado pela energia de radiação incidente e do número atômico do material. A soma de interações que contribuem para a radiação absorvida no material celulósico pode ser expressa pelo coeficiente de absorção de massa.

A radiação eletromagnética é subclassificada como raios gama, raios X, raios ultravioleta, raios infravermelho, microondas ondas de rádio, dependendo do seu comprimento de onda.

Com referência às figuras 3 e 4 (uma vista ampliada da região R), a radiação gama pode ser fornecida através de um irradiador de raios gama 10 que inclui as fontes de radiação gama 408, por exemplo, grânulos ⁶⁰Co, uma mesa operacional 14 para colocar os materiais a serem irradiados, e a armazenagem 16, por exemplo, feita de uma pluralidade de placas de ferro. Todos esses componentes são alojados uma câmara de contenção de concreto (cofre) 20 que inclui uma entrada com labirinto 22 além de uma porta forrada com chumbo 26. A armazenagem 16 define uma pluralidade de canais 30, por exemplo, dezesseis ou mais canais, permitindo que as fontes de radiação gama passem pela armazenagem em seu caminho próximo à mesa de trabalho.

Em operação, a amostra a ser irradiada é colocada em uma mesa de trabalho. O irradiador é configurado para distribuir a taxa de dose desejada e o equipamento de monitoramento é conectado a um bloco experimental 31. O operador deixa então a câmara de contenção, passando pela entrada com labirinto e pela porta forrada com chumbo. O operador guarnece um painel de controle 32, instruindo um computador 33 para levantar as fontes de radiação 12 na posição operacional usando o cilindro 36 fixado à bomba hidráulica 40.

A radiação gama possui a vantagem de uma significativa profundidade de penetração. As fontes de raios gama incluem núcleos radioativos, tais como isótopos de cobalto, cálcio, tecnécio, cromo, gálio, índio, iodo, ferro, criptônio, samário, selênio, sódio, tálio e xenônio.

As fontes de raios X incluem a colisão de feixe de elétron com alvos de metal, tais como tungstênio ou molibdênio ou ligas, ou fontes de luz

16/26 compacta, tais como aquelas produzidas comercialmente pela Lyncean Technologies, Inc., de Paio Alto, CA.

As fontes para a radiação ultravioleta incluem lâmpadas de deutério ou cádmio.

As fontes para a radiação infravermelha incluem lâmpadas de cerâmica para janela, feitas de safira, zinco ou seleneto.

As fontes para as microondas incluem clístrons, fontes RF do tipo Slevin ou fontes de feixe de átomo que empregam os gases hidrogênio, oxigênio ou nitrogênio.

Em algumas modalidades, um feixe de elétrons é usado como uma fonte de radiação. Um feixe de elétrons tem as vantagens de taxas com alta dose (por exemplo, 1, 5, ou até mesmo 10 MRad por segundo), alta produtividade, menos contenção e menos equipamento de confinamento. Os elétrons também podem ser mais eficientes em causar a cisão da cadeia. Além disso, os elétrons que possuem energias de 4-10 MeV podem ter profundidades de penetração de 5 a 30 mm ou mais, tal como 40 mm.

Os feixes de elétron podem ser gerados, por exemplo, por geradores eletrostáticos, geradores em cascata, geradores com transformador, aceleradores de baixa energia com um sistema de varredura, aceleradores de baixa energia com um catodo linear, aceleradores lineares e aceleradores pulsados. Os elétrons como uma fonte de radiação ionizante podem ser Citeis, por exemplo, para materiais relativamente finos, por exemplo, menores do que 1,27 cm (0,5 polegada), por exemplo, menores do que 1,01 cm (0,4 polegada), 0,76 cm (0,3 polegada), 0,50 cm (0,2 polegada), ou menores do que 0,25 cm (0,1 polegada). Em algumas modalidades, a energia de cada elétron de feixe de elétron está a partir de cerca de 0,25 MeV a cerca de 7,5 MeV (milhões de elétron-volts), por exemplo, a partir de cerca de 0,5 MeV a cerca de 5,0 MeV, ou a partir de cerca de 0,7 MeV a cerca de 2,0 MeV. Os dispositivos de irradiação com feixe de elétron podem ser procurados comercialmente a partir da Feixe de íon Applications, Louvain-la-Neuve, Belgium ou a partir da Titan Corporation, San Diego, CA. Energias típicas de elétron podem ser 1, 2, 4,5, 7,5, ou 10 MeV. A energia típica do dispositivo de

17/26 irradiação com feixe de elétron pode ser 1, 5, 10, 20, 50, 100, 250, ou 500 kW. As doses típicas podem considerar valores de 1, 5, 10, 20, 50, 100, ou 200 kGy.

O compromisso em considerar as especificações de energia do dispositivo de irradiação com feixe de elétron inclui os custos operacionais, os custos de capital, a depreciação e a marca do dispositivo. O compromisso em considerar os níveis da dose de exposição da irradiação do feixe de elétron seria os custos com energia e meio ambiente, preocupações com segurança e saúde (ESH). Os geradores são tipicamente alojados em um cofre, por exemplo, de chumbo ou de concreto.

A irradiação do dispositivo do feixe de elétron pode produzir ou um feixe fixo ou um feixe de varredura. Um feixe de varredura pode ser vantajoso para varredura com grande comprimento e varredura com altas velocidades, visto que isso substituiría de maneira efetiva uma ampla largura de feixe fixo. Além disso, larguras disponíveis de varredura de 0,5 m, 1 m, 2 m ou mais estão disponíveis.

Nas modalidades nas quais a irradiação é realizada com radiação eletromagnética, a radiação eletromagnética pode ter uma energia por fóton (em elétron volts), por exemplo, maior do que 10² eV, por exemplo, maior do que 10³, 10⁴, 10⁵, 10⁶ ou até maior do que 10⁷ eV. Em algumas modalidades, a radiação eletromagnética possui energia por fóton entre 10⁴ e 10⁷, por exemplo, entre 10⁵ e 10⁶ eV. A radiação eletromagnética pode ter uma frequência de, por exemplo, maior do que 10¹⁶ hz, maior do que 10¹⁷ hz, 10¹⁸, 10¹⁹, 10²° ou até mesmo maior do que 10²¹ hz. Em algumas modalidades, a radiação eletromagnética possui uma frequência de entre 10¹⁸ e 10²²hz, por exemplo, entre 10¹⁹até 10²¹ hz.

Um tipo de acelerador que pode ser usado para acelerar os íons produzidos usando-se as fontes discutidas acima é um Dynamitron® (disponível, por exemplo, a partir da Radiation Dynamics Inc., agora uma unidade de IBA, Louvain-la-Neuve, Belgium). Um diagrama esquemático de um acelerador Dynamitron® 1500 é mostrado na figura 5. O acelerador 1500 inclui um injetor 1510 (o qual inclui uma fonte de íon) e uma coluna de aceleração

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1520 que inclui uma pluralidade de eletrodos anulares 1530. O injetor 1510 e a coluna 1520 são alojados dentro de um invólucro 1540 que é evacuado por uma bomba de vácuo 1600.

O injetor 1510 produz um feixes de íon 1580, e introduz o feixe 1580 na coluna de aceleração 1520. Os eletrodos anulares 1530 são mantidos em potenciais elétricos diferentes, de modo que os íons sejam acelerados à medida que eles passem pelas lacunas entre os eletrodos (por exemplo, os íons são acelerados nas lacunas, mas não dentro dos eletrodos, onde os potenciais elétricos são uniformes). À medida que os íons trafegam a partir do topo da coluna 1520 em direção ao fundo na figura 5, a velocidade média dos íons aumenta. O espaçamento entre os eletrodos anulares subsequentes 1530 tipicamente aumenta, portanto, para acomodar a velocidade média de íon mais alta.

Depois que os íons acelerados tiverem atravessado a extensão da coluna 1520, o feixe de íon acelerado 1590 é acoplado fora do invólucro 1540 através do tubo de distribuição 1555. A extensão do tubo de distribuição 1555 é selecionada para permitir que uma blindagem adequada (por exemplo, blindagem de concreto) seja posicionada adjacente à coluna 1520, isolando a coluna. Depois de passar pelo tubo 1555, o feixe de íon 1590 passa pelo ímã de varredura 1550. O ímã de varredura 1550, o qual é controlado por uma unidade lógica externa (não mostrada), pode fazer a varredura no feixe de íon acelerado 1590 de uma maneira controlada através de um plano bidimensional orientado perpendicularmente em um eixo geométrico central da coluna 1520. Conforme mostrado na figura 5, o feixe de íon 1590 passa pela janela 1560 (por exemplo, uma janela ou uma tela de folha de metal) e em seguida é direcionado para colidir nas regiões selecionadas da amostra 1570 através do ímã de varredura 1550.

Em algumas modalidades, os potenciais elétricos aplicados aos eletrodos 1530 são potenciais estáticos, gerados, por exemplo, pelas fontes de potenciais DC. Em determinadas modalidades, alguns ou todos os potenciais elétricos aplicados aos eletrodos 1530 são potenciais variáveis gerados pelas fontes de potencial variável. Fontes variáveis adequadas de grandes

19/26 potenciais elétricos incluem fontes de campo amplificado, por exemplo, tais como clístrons. Consequentemente, dependendo da natureza das variáveis aplicadas aos eletrodos 1530, o acelerador 1500 pode operar ou no modo pulsado ou no modo contínuo.

Para atingir a energia de íon acelerado selecionado na extremidade de saída da coluna 1520, a extensão da coluna 1520 e as variáveis aplicadas aos eletrodos 1530 são escolhidas com base nas considerações bem conhecidas na técnica. No entanto, é notável que para reduzir a extensão da coluna 1520, íons multiplamente carregados podem ser usados no lugar de carregados singularmente. Ou seja, o efeito de aceleração de uma diferença de potencial elétrico selecionado entre dois eletrodos é maior um íon que carrega uma carga de magnitude 2 ou maior do que para um íon que carrega uma carga de magnitude 1. Desse modo, um íon arbitrário X²⁺ pode ser acelerado até a energia final E sobre uma extensão mais curta do que o íon arbitrário correspondente X⁺. íons triplamente carregados e íons quadruplamente carregados (por exemplo, X³⁺ e X⁴⁺) podem ser acelerados até a energia final E sobre distâncias ainda menores. Portanto, a extensão da coluna 1520 pode ser reduzida de maneira significativa quando o feixe de íon 1580 incluir primariamente espécies de íons multiplamente carregados.

Para acelerar íons positivamente carregados, as diferenças de potencial entre os eletrodos 1530 da coluna 1520 são selecionadas de modo que a direção da resistência crescente de campo da figura 5 fique para baixo (por exemplo, em direção ao fundo da coluna 1520). Por outro lado, quando o acelerador 1500 é usado para acelerar íons negativamente carregados, as diferenças de potencial elétrico entre os eletrodos 1530 são reservadas na coluna 1520, e a direção da resistência crescente de campo da figura 5 fica para cima (por exemplo, em direção ao topo da coluna 1520). A reconfiguração dos potenciais elétricos aplicados aos eletrodos 1530 é um procedimento simples e direto, de modo que o acelerador 1500 possa ser convertido de maneira relativamente rápida a partir de íons com aceleração positiva até íons com aceleração negativa, ou vice e versa. De maneira similar, o acelerador 1500 pode ser convertido de maneira rapidamente a partir de íons de

20/26 aceleração singularmente carregados até íons de aceleração multiplamente carregados, e vice e versa.

Vários métodos podem ser usados para a geração de íons adequados para os feixes de íon, os quais podem ser usados no tratamento do 5 papel ou nos materiais de partida celulósicos ou lignocelulósicos. Depois que os íons tiverem sido gerados, eles são tipicamente acelerados em um ou mais dentre vários tipos de aceleradores, e em seguida direcionados para colidir com o material a ser tratado. Vários tipos de aceleradores e equipamento gerador de feixe de íon são descritos na Patente U.S. Número de Sé10 rie 12/417.707, incorporado por referência acima.

Doses

Em algumas modalidades, a irradiação (com qualquer radiação fonte ou uma combinação de fontes) é realizada até que o material receba a dose de pelo menos 0,05 MRad, por exemplo, pelo menos 0,1, 0,25, 1,0, 15 2,5, ou 5,0 MRad. Em algumas modalidades, a irradiação é realizada até que o material receba a dose entre 0,1 e 2,5 MRad. Outras faixas adequadas incluem entre 0,25 MRad e 4,0 MRad, entre 0,5 MRad e 3,0 MRad, e entre 1,0 MRad e2,5 MRad.

O grau de funcionalização atingido é em geral maior do que a 20 dose mais alta.

Em algumas modalidades, a irradiação é realizada em uma taxa de dose entre 5,0 e 1500,0 quilorads/hora, por exemplo, entre 10,0 e 750,0 quilorads/hora ou entre 50,0 e 350,0 quilorads/horas. Quando uma alta produtividade é desejada, por exemplo, em um processo de fabricação de papel 25 em alta velocidade, a radiação pode ser aplicada, por exemplo, de 0,5 até 3,0 MRad/s, ou até mais rápida, usando-se o resfriamento para evitar o superaquecimento do material irradiado.

Em algumas modalidades nas quais um papel revestido é irradiado, o revestimento do papel inclui resina que é reticulável, por exemplo, diacrilato ou polietileno. Em alguns casos, a resina se reticula à medida que o papel é irradiado, o qual pode fornecer um efeito sinergético para aprimorar a resistência à raspagem e outras propriedades de superfície do papel.

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Nessas modalidades, a dose de radiação é selecionada para ser alta o bastante para atingir a funcionalização desejada do papel, ou seja, pelo menos cerca de 0,25 a cerca de 2,5 MRad, dependendo do material, e ao mesmo tempo sendo baixa o bastante para evitar afetar o revestimento do papel de maneira prejudicial. O limite superior da dose irá variar dependendo da composição do revestimento, porém, em algumas modalidades a dose preferível é menor do que cerca de 5 MRad.

Em algumas modalidades, duas ou mais fontes de radiação são usadas, tais como duas ou mais radiações ionizantes. Por exemplo, as amostras podem ser tratadas, em qualquer ordem, com um feixe de elétrons, seguido pela radiação gama e/ou comprimentos de onda que possuem luz UV a partir de cerca de 100 nm a cerca de 280 nm. Em algumas modalidades, as amostras são tratadas com três fontes de radiação ionizante, tais como um feixe de elétrons, uma radiação gama e uma luz energética UV. Identificando Os Produtos de Papel Marcado

Os produtos de papel que foram marcados usando-se os métodos descritos aqui são distinguíveis de produtos similares de papel não marcado através da determinação da funcionalidade do papel. Isso pode ser realizado, por exemplo, preparando-se uma varredura IR no papel em questão, usando-se um espectrômetro infravermelho, e comparando-se a varredura com uma varredura IR de controle de um papel marcado. Por exemplo, se o papel marcado tiver sido funcionalizado para aumentar o número de grupos de ácido carboxílico no papel, a varredura IR de um papel sendo testada para ver se ele foi marcado de maneira similar e se deveria ter um pico de carboxila que está substancialmente na mesma altura que o pico de carboxila na varredura IR de controle.

Métodos alternativos para testar se um papel foi marcado ou não incluem AFM, CFM, e ESR.

Aditivos do Papel

Qualquer um dentre vários aditivos e revestimentos usados na indústria de fabricação de papel pode ser adicionado ou aplicado aos materiais fibrosos, papéis, ou quaisquer outros materiais e produtos descritos a

22/26 qui. Os aditivos incluem enchimentos tais como carbonato de cálcio, pigmentos plásticos, grafite, wollastonita, mica, vidro, fibra de vidro, sílica e talco; retardantes inorgânicos de chama tais como alumina tri-hidrato ou hidróxido de magnésio; retardantes orgânicos de chama tais como compostos orgânicos clorados ou bromados; fibras de carbono; e fibras de metal ou pós (por exemplo, alumínio, aço inoxidável). Esses aditivos podem reforçar, estender ou mudar as propriedades elétricas ou mecânicas, propriedades de compatibilidade, ou outras propriedades. Outros aditivos incluem amido, lignina, fragrâncias, agentes de acoplamento, antioxidantes, opacificantes, estabilizadores de calor, corantes tais como tintas e pigmentos, polímeros, por exemplo, polímeros degradáveis, foto estabilizadores, e biocidas. Polímeros degradáveis representativos incluem ácidos poli-hidróxicos, por exemplo, polilactídeos, poliglicolídeos e copolímeros de ácido lático e de ácido glicólico, poli(ácido hidroxibutírico), poli(ácido hidroxivalérico), poli[lactídeo-co-(ecaprolactona)], poli[glicolídeo-co-(e-caprolactona)], policarbonatos, poli(amino ácidos), poli(hidroxialcanoato)s, polianidridas, poliortoésteres e misturas desses polímeros.

Se desejado, vários aditivos de reticulação podem ser adicionados. Tais aditivos incluem materiais que são reticuláveis e materiais que irão ajudar na reticulação do material celulósico ou lignocelulósico no papel. Os aditivos de reticulação incluem, mas não estão limitados a, lignina, amido, diacrilatos, compostos de divinila e polietileno. Em algumas implantações, tais aditivos são incluídos em concentrações de cerca de 0,25% a cerca de 2,5%, por exemplo, cerca de 0,5% a cerca de 1,0%.

Quando os aditivos são incluídos, eles podem estar presentes em quantidades calculadas em resíduo seco, a partir de menos do que cerca de 1 por cento até maior do que cerca de 80 por cento, com base no peso total do material fibroso. Mais tipicamente, as quantidades variam entre cerca de 0,5 por cento a cerca de 50 por cento em peso, por exemplo, a partir de cerca de 0,5 por cento a cerca de 5 por cento, 10 por cento, 20 por cento, 30, por cento ou mais, por exemplo, 40 por cento.

Quaisquer aditivos descritos aqui podem ser encapsulados, por

23/26 exemplo, secos por atomização ou microencapsulados, por exemplo, para proteger os aditivos do calor ou da umidade durante o manuseio.

Revestimentos adequados incluem qualquer um dentre vários revestimentos usados na indústria de papel para fornecer características específicas de superfície, o que inclui características de desempenho, requeridas para aplicações particulares de impressão.

Conforme mencionado acima, vários enchimentos podem ser incluídos no papel. Por exemplo, enchimentos inorgânicos tais como carbonato de cálcio (por exemplo, carbonato de cálcio precipitado ou carbonato de cálcio natural), argila de aragonita, argilas ortorrômbicas, argila de calcita, argilas romboédricas, argila de caolina, argila de bentonita, fosfato di cálcio, fosfato tri cálcio, pirofosfato de cálcio, metafosfato de sódio insolúvel, carbonato de cálcio precipitado, ortofosfato de magnésio, fosfato tri magnésio, hidroxiapatitas, apatitas sintéticas, alumina, sílica xerogel, complexos de aluminossilicatos de metal, silicatos de sódio e alumínio, silicato de zircônio, dióxido de silício ou combinações dos aditivos inorgânicos podem ser usadas. Os enchimentos podem ter, por exemplo, um tamanho de partícula maior do que 1 mícron, por exemplo, maior do que 2, 5, 10, ou 25 mícrons ou ainda maior do que 35 mícrons.

Os enchimentos com escala em nanômetros também podem ser usados sozinhos, ou em combinação com materiais fibrosos de qualquer tamanho e/ou formato. Os enchimentos podem estar na forma, por exemplo, de partículas, placas ou fibras. Por exemplo, argilas com a dimensão em nanômetros, nanotubos de silício e carbono, e nanofios de silício e carbono podem ser usados. Os enchimentos podem ter uma dimensão transversal menor do que 1000 nm, por exemplo, menor do que 900, 800, 750, 600, 500, 350, 300, 250, 200, ou 100 nm, ou ainda menor do que 50 nm.

Em algumas modalidades, a nanoargila é uma montmorilonita. Tais argilas estão disponíveis a partir da Nanocor, Inc. e Southern Clay Products, e foram descritas na Patente U.S. Números. 6.849.680 e 6.737.464. As argilas podem ser tratadas na superfície antes de serem misturadas, por exemplo, com uma resina ou um material fibroso. Por exemplo, a argila pode

24/26 ser superfície tratada de modo que a sua superfície seja iônica por natureza, por exemplo, catiônica ou aniônica.

Os enchimentos agregados ou aglomerados com escala em nanômetro, ou enchimentos com escala em nanômetros que são reunidos em estruturas supramoleculares, por exemplo, estruturas supramoleculares auto-reunidas também podem ser usadas. Os enchimentos agregados ou supramoleculares podem estar abertos ou fechados na estrutura, e podem ter uma variedade de formatos, por exemplo, gaiola, tubo ou esfera.

Teor de Lignina

Os produtos de papel discutidos aqui podem conter lignina, por exemplo, até 1, 2, 3, 4, 5, 7,5, 10, 15, 20, ou ainda 25% em peso de lignina. Esse teor de lignina pode ser o resultado da lignina presente no(s) materiais) lignocelulósico(s) usado(s) para fabricar o papel. De maneira alternativa ou, além disso, a lignina pode ser adicionada ao papel como um aditivo, conforme mencionado acima. Neste caso, a lignina pode ser adicionada como um sólido, por exemplo, como um pó ou outro material com partículas, ou ela pode ser dissolvida ou dispersa e adicionada na forma líquida. No último caso, a lignina pode ser dissolvida em um solvente ou em um sistema de solvente. O solvente ou em o sistema de solvente pode estar na forma de uma fase única ou de duas ou mais fases. Os sistemas de solvente para materiais celulósicos e lignocelulósicos incluem sistemas de sal DMSO. Tais sistemas incluem, por exemplo, DMSO em combinação com um magnésio de lítio, potássio, sódio ou sal de zinco. Os sais de lítio incluem LiCI, LiBr, Lil, percolarato de lítio e nitrato de lítio. Os sais de magnésio incluem nitrato de magnésio e cloreto de magnésio. Os sais de potássio incluem iodeto de e nitrato de potássio. Exemplos de sais de sódio incluem iodeto e nitrato de sódio. Exemplos de sais de zinco incluem cloreto e nitrato zinco. Qualquer sal pode ser anidroso ou hidratado. Carregamentos típicos do sal no DMSO estão entre cerca de 1 e cerca de 50 por cento, por exemplo, entre cerca de 2 e 25, entre cerca de 3 e 15 ou entre cerca de 4 e 12,5 por cento em peso.

Em alguns casos, a lignina irá se reticular no papel durante a irradiação, aumentando de maneira adicional as propriedades físicas do pa25/26 pel.

Tipos de Papel

O papel é frequentemente caracterizado em peso. O peso designado a um papel é o peso de uma resma, 500 folhas, de tamanhos bási5 cos que variam antes de o papel ser cortado no tamanho no qual ele será vendido as para os consumidores finais. Por exemplo, uma relma de 9,07 kg (20 Ib), 20,32 x 27,94 cm (8½ x 11) de papel pesa 2,27kg (5 libras), porque ela foi cortada de uma folha maior em quatro partes. Nos Estados Unidos, o papel para impressão tem em geral 9,07 kg (20 Ib), 10,89 kg (24 Ib) ou 14,51 10 kg (32 Ib) no máximo. O papel cartão (card stock) tem em geral 30,84 kg (68 Ib) e 49,90 kg (110 Ib) ou mais.

Na Europa, o peso é expresso em gramas por metro quadrado (gsm ou simplesmente g). O papel para impressão tem um peso em geral entre 60 g e 120 g. Qualquer papel mais pesado do que 160 g é considerado 15 papel cartão. O peso de uma relma depende, portanto, das dimensões do papel, por exemplo, uma relma de A4 (210 mm x 297 mm) tamanho (aproximadamente 8,27 x 11,7) pesa 2,5 quilogramas (aproximadamente 5,5 libras).

A densidade do papel varia a partir de 250 kg/m³ (16 lb/ft³) para 20 o papel tecido até 1500 kg/m3 (94 lb/ft³) para um papel especial. Em alguns casos, a densidade do papel para impressão é de cerca de 800 kg/m³ (50 lb/ft³).

Os processos descritos aqui são adequados para o uso com todas essas categorias de papel, bem como com outros tipos de papel tais 25 como papelão corrugado, cartão de papel, e outros produtos de papel. Os processos descritos aqui podem ser usados para tratar o papel que é usado, por exemplo, em qualquer das aplicações a seguir: como selos de postagem; como papel moeda, notas de banco, ações, cheques, e similares; em livros, revistas, jornais, e arte; e para embalar, por exemplo, cartão de papel, 30 papelão corrugado, sacolas de papel, envelopes, e caixas. O papel pode ser um papel com camada única ou de múltiplas camadas, ou ele pode fazer parte de um laminado. A marcação pode ser usada no comércio para indicar

26/26 a compra, o uso ou outros eventos. Por exemplo, a marcação do pode ser usada para cancelar postagem ou para indicar onde e/ou quando um item foi comprado.

O papel pode ser feito de qualquer tipo de fibra desejada, o que inclui a fibra derivada da madeira e de papel reciclado, bem como a fibra derivada de outras fontes. Os materiais com fibra vegetal, tal como algodão, cânhamo, linho, e arroz, podem ser usados sozinhos ou em combinação com outros materiais ou com fibras derivadas da madeira. Outras fontes de fibra não derivadas da madeira incluem, mas não estão limitadas a, cana-de10 açúcar, bagaço, palha, bambu, kenaf, juta, fibra de linho e algodão. Uma ampla variedade de fibras sintéticas, tais como polipropileno e polietileno, bem como outros ingredientes tais como inorgânicos enchimentos, pode ser incorporada ao papel como um meio para conceder as propriedades físicas desejadas. Pode ser desejável incluir essas fibras não derivadas da madeira 15 no papel usado em aplicação especial tal como para papel moeda, imóvel fino, papel artístico e outras aplicações que exijam características estéticas e de comprimento particular.

O papel pode ser irradiado antes ou depois da impressão. Processo com Água

Nos processos descritos aqui, toda vez que a água for usada em qualquer processo, ela pode ser água cinza, por exemplo, água cinza do abastecimento municipal ou a água preta. Em algumas modalidades, água cinza ou a água preta é esterilizada antes do uso. A esterilização pode ser realizada através de qualquer técnica desejada, por exemplo, através de 25 irradiação, vapor, ou esterilização química.

OUTRAS MODALIDADES

Entende-se que embora a invenção tenha sido descrita em conjunto com a descrição detalhada da mesma, a descrição precedente pretende apenas ilustrar e não limitar o escopo da invenção, o qual é definido pelo 30 escopo das reivindicações em anexo. Outros aspectos, vantagens, e modificações estão dentro do escopo das reivindicações a seguir.

Claims (14)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Método para a fabricação de um produto de papel marcado, o método caracterizado pelo fato de compreender:

   irradiar pelo menos uma área de um produto de papel com radiação ionizante sob condições selecionadas para alterar a funcionalização de dita área do produto de papel de modo que marque o produto de papel com uma marcação que não é visível a olho nu.
2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dose de radiação ionizante é de pelo menos 0,10 MRad ou em que a dose de radiação ionizante é de pelo menos 0,25 MRad.
3. 3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a irradiação compreende irradiação com radiação gama, e/ou com radiação por feixe de elétron, preferencialmente em que o feixe de elétron tem uma energia de pelo menos 0,25 MeV.
4. 4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a irradiação é realizada sob condições selecionadas para aumentar o número de grupos de ácido carboxílico presentes no produto de papel.
5. 5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ainda compreende diminuir a fluorescência no produto de papel tratado, preferencialmente em que a diminuição de fluorescência é realizada na presença de um gás selecionado para reagir com radicais presentes no produto de papel irradiado.
6. 6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apenas uma parte do produto de papel é irradiada.
7. 7. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que apenas uma parte do produto de papel perde fluorescência.
8. 8. Produto de papel marcado, caracterizado pelo fato de compreender um material fibroso celulósico ou lignocelulósico que contém grupos funcionais não presentes em um material fibroso celulósico ou

   Petição 870190006719, de 22/01/2019, pág. 11/38

   2 / 3 lignocelulósico que ocorre naturalmente a partir do qual o produto de papel foi obtido, em que o produto de papel marcado foi obtido pela irradiação de pelo menos uma área de um produto de papel com radiação ionizante sob condições selecionadas para alterar a funcionalização de dita área do produto de papel de modo que marque o produto de papel com uma marcação que não é visível a olho nu.
9. 9. Produto de papel marcado de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o material fibroso celulósico ou lignocelulósico no papel marcado contém um número maior de grupos de ácido carboxílico do que estão presentes no material fibroso celulósico ou lignocelulósico que ocorre naturalmente, ou em que o material fibroso celulósico ou lignocelulósico do papel marcado inclui grupos funcionais selecionados a partir do grupo que consiste em grupos de aldeído, grupos nitrosos, grupos de nitrila, grupos nitro, grupos cetona, grupos amino, grupos alquil amino, grupos alquila, grupos cloroalquila, grupos clorofluoro alquila, e grupos enol, ou em que o material fibroso celulósico ou lignocelulósico do papel marcado inclui uma pluralidade de unidades sacarídeas dispostas em uma cadeia molecular, e a partir de 1 de cada 5 a 1 de cada 1500 unidades sacarídeas compreende um grupo nitroso, de nitro ou nitrila, preferencialmente em que as unidades sacarídeas incluem substancialmente apenas um único tipo de grupo, tais como um grupo de ácido carboxílico, um grupo nitrila, um grupo nitroso ou um grupo nitro.
10. 10. Produto de papel marcado de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o material fibroso celulósico ou lignocelulósico do papel marcado compreende uma mistura de grupos de nitrila e de grupos de ácido carboxílico.
11. 11. Produto de papel marcado de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o material celulósico ou lignocelulósico no

    Petição 870190006719, de 22/01/2019, pág. 12/38

    3 / 3 produto de papel é selecionado a partir do grupo que consiste em fibra derivada a partir de madeira, fibra derivada a partir de papel reciclado, algodão, cânhamo, linho, arroz, cana-de-açúcar, bagaço, palha, bambu, kenaf, juta, e fibra de linho, e misturas dos mesmos.
12. 12. Método para identificar se um produto de papel é marcado, o método caracterizado pelo fato de compreender:

    comparar a funcionalização de uma amostra de produto de papel com a funcionalização de um produto de papel marcado, em que a funcionalização do produto de papel marcado foi alterada pela irradiação de pelo menos uma área de um produto de papel com radiação ionizante sob condições selecionadas para alterar a funcionalização de dita área do produto de papel de modo que marque o produto de papel com uma marcação que não é visível a olho nu.
13. 13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que ainda compreende determinar a funcionalização da amostra de produto de papel usando-se uma técnica selecionada a partir do grupo que consiste em AFM, CFM, ESR e IR.
14. 14. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que comparar compreende comparar o número de grupos de ácido carboxílico presentes na amostra de produto de papel com o número de grupos de ácido carboxílico presentes no produto de papel marcado.