BR102013021738A2 - Uso de óxidos de polialquileno copoliméricos em bloco como redutor de atrito em lubrificantes sintéticos - Google Patents

Abstract

Uso de óxidos de polialquileno copoliméricos em bloco como redutor de atrito em lubrificantes sintéticos.a presente invenção refere-se ao uso de copolimeros em bloco,contendo pelo menos um bloco de grupos oxialquileno aromáticos e um bloco de grupos oxialquíleno não aromáticos como aditivo redutor de atrito, como também composições e formulações de lubrificantes contendo os copolímeros em bloco de acordo com a invenção.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "USO DE Ó-XIDOS DE POLIALQUJLENO COPOLIMÉRICOS EM BLOCO COMO RE-DUTOR DE ATRITO EM LUBRIFICANTES SINTÉTICOS". A presente invenção refere-se ao uso de copolímeros em bloco, contendo pelo menos um bloco de grupos oxiaiquileno aromáticos e um bloco de grupos oxiaiquileno não aromáticos como aditivo redutor de atrito, como também composições e formulações de lubrificantes contendo os copolímeros em bloco de acordo com a invenção.

Dessa maneira, a invenção se refere ao uso de óxidos de polial-quileno copoliméricos em bloco obtidos através de alcoxilação, como reduto-res de atrito em óleos sintéticos, tais como, por exemplo, polialquilenoglicóis, os quais são empregados como lubrificantes. Os lubrificantes podem ser empregados, entre outros, em engrenagens, rolamentos ou motores.

Por lubrificantes nesta invenção, são entendidos líquidos, que devem evitar o contato direto de corpos básicos e contracorpos. Através da formação de um filme lubrificante entre duas superfícies que se encontram em movimento relativo, o atrito, que pode ser medido pelo índice de atrito f, é, assim, reduzido. O índice de atrito é definido como o quociente da força de atrito FR e a força normal FN (força verticalmente à superfície). Esse índice de atrito, também designado como coeficiente de atrito ou coeficiente de tração, pode ser mostrado, por exemplo, com auxílio de uma curva de Stri-beck (Figura 1) em função da velocidade das superfícies em movimento (Wilfried J. Bartz, Additive für Schmierstoffe, 1994, 68-71). Dependendo das condições no sistema tribológico, resultam diversos estados de atrito e lubrificação. Caso haja pontos de contato que se formam por si só entre duas superfícies que deslocam completamente as moléculas do lubrificante, predomina o atrito limite. O atrito é, então, muito elevado e leva ao dano das superfícies. Se nos picos de rugosidade das superfícies pelo menos algumas moléculas do lubrificante separam o corpo básico do contracorpo, então o atrito cai drasticamente; esse é designado como atrito misto. No atrito do líquido, muitas vezes designado também como lubrificação hidrodinâmica, uma película líquida separa as superfícies. Na observação integral, o atrito e desgaste são os mais baixos no campo do atrito fluido. Um índice característico importante é o chamado ponto de desengate, com velocidade decrescente, este caracteriza o início do atrito misto. Através de lubrificantes adequados, os corpos básicos e contracorpos devem ser acionados, se possível, sob atrito fluido. Quanto mais baixa pode ser selecionada a viscosidade, tanto mais eficiência energética tem, neste caso, o agregado, que pode ser, por exemplo, uma engrenagem.

No estado da técnica acrescentam-se aditivos aos lubrificantes, que podem manter o filme lubrificante pelo maior tempo possível, portanto, também no caso de elevadas forças Fn que atuam sobre o contracorpo, no atrito fluido. Tais aditivos, por exemplo, através da formação do filme, atuam na superfície das partes metálicas, através de adsorção física e/ou química e evitam o contato metálico entre os participantes de deslizamento (Wilfried J. Bartz, Additive für Schmierstoffe, 1994, 53-54).

Lubrificantes sintéticos no sentido desta invenção contêm, por exemplo, políalquilenoglicóis, óleos de ésteres, adipatos. As vantagens de lubrificantes sintéticos comparados com lubrificantes à base de óleo mineral são, por exemplo, a possibilidade da adaptação de propriedades viscosimé-tricas através de síntese direcionada. Outras vantagens são as propriedades de baixa temperatura frequentemente muito boas, bem como uma polaridade, por exemplo, através de grupos éter ou éster, que tem como consequência uma afinidade às superfícies metálicas e, com isso, pode garantir um filme lubrificante intacto também sob cargas o melhor do que os óleos minerais completamente apoiares. Tal como todos os óleos básicos à base de óleos minerais, contudo, também os lubrificantes sintéticos com crescente carga ou temperatura elevada, apresentam fraquezas no âmbito do atrito misto, bem como no atrito limite, o que pode ser medido por coeficientes de atrito mais elevados. Um aumento de temperatura tem como consequência uma redução da viscosidade. Na formulação de óleos lubrificantes, é válido encontrar um compromisso de baixa viscosidade e espessura aceitável do filme lubrificante.

Lubrificantes devem apresentar, por um lado, a temperaturas e- levadas, viscosidades suficientemente altas, para não obter filmes lubrificantes que se rompem e para diminuir o desgaste. Por outro lado, são desejadas as mais baixas viscosidades possíveis a baixas temperaturas, para reduzir o emprego de energia através da minimização do atrito líquido. O atrito e no caso de uma carga muito elevada, o desgaste dos participantes de atrito diminui através da adição de aditivos lubrificantes convencionais aos óleos básicos. A combinação de óleo básico e aditivos resulta no lubrificante. Visto que para os lubrificantes a viscosidade é um critério decisivo, a divisão para lubrificantes é efetuada nas chamadas classes ISO -VG (classe de viscosidade de acordo com a DIN 51519). Nesse caso, a indicação da viscosidade, a viscosidade cínemática, é a 40°C. A designação ISO - VG 320 significa, assim, que o lubrificante a 40 C tem uma viscosidade de 320 mm2/s. Aditivos, que são empregados como redutores de atrito ou para a proteção contra desgaste são, por exemplo, ésteres de ácido graxo, éste-res de ácido fosfórico, fosfatos de triaríla ou compostos de enxofre, tais como polissulfetos orgânicos, tioésteres, tiadiazóis. Muitas vezes também são empregados os chamados pacotes de aditivos, que além dos aditivos de proteção contra desgaste contêm, por exemplo, ainda inibidores de corrosão, muitas vezes à base de amina. Desvantagens do estado da técnica é que, especialmente a temperaturas > 70°C, tais como ocorrem muitas vezes na fenda lubrificante, ocorre a redução da viscosidade já citada e o filme lubrificante se desprende, o que tem como consequência um contato e, com isso, desgaste das superfícies geralmente metálicas.

Aditivos atuais agem, em particular, em óleos sintéticos apenas insatisfatoriamente a temperaturas elevadas, porque aditivos comercialmente disponíveis foram concebidos para serem usados em óleos básicos à base de minerais. Uma outra desvantagem dessas combinações mal ajustadas de aditivo e óleo básico, é que o sistema tribológico, já em condições moderadas, chega ao campo do atrito misto, o que deixa o atrito aumentar extremamente. Medidas contrárias atuais são o emprego de óleos mais viscosos para aumentar, por exemplo, a espessura do filme lubrificante e, com isso, a capacidade de suporte, mas isso tem como consequência uma pior eficiên- cia de energia. Além disso, muitos desses redutores de atrito contêm aditivos ecologicamente críticos, tais como compostos de enxofre. O objetivo da presente invenção é, por conseguinte, superar pelo menos uma das desvantagens do estado da técnica.

Surpreendentemente, os copolímeros em bloco, que satisfazem uma das reivindicações da presente invenção, são capazes de resolver esse objetivo. O objetivo da presente invenção é, por conseguinte, o uso de copolímeros em bloco, contendo pelo menos um bloco de grupos oxialquile-no aromáticos e um bloco de grupos oxialquileno não aromáticos como aditivo redutor de atrito.

Um outro objetivo da presente invenção são composições, que contêm pelo menos um copolímero em bloco, o qual contém pelo menos um bloco de grupos oxialquileno aromáticos e um bloco de grupos oxialquileno não aromáticos, juntamente com pelo menos um antioxidante.

Um outro objetivo são formulações lubrificantes contendo copolímeros em bloco, que contêm um bloco de grupos oxialquileno aromáticos e um bloco de grupos oxialquileno não aromáticos em um óleo básico sintético ou lubrificante sintético.

Preferencialmente, os copolímeros em bloco usados de acordo com a invenção, contêm um bloco de grupos oxialquileno aromáticos com mais de um, preferencialmente 2 a 9, mais preferencialmente 2 a 8, em particular, preferencialmente maiores do que 2 até menores do que 4 grupos oxialquileno aromáticos. Além disso, os copolímeros em bloco de acordo com o uso contêm preferencialmente um bloco de grupos oxialquileno não aromáticos com 2 a 50, preferencialmente 5 a 25, em particular, preferencialmente 8 a 15 grupos oxialquileno não aromáticos. De modo especialmente preferido, os copolímeros em bloco de acordo com o uso contêm um bloco de grupos oxialquileno aromáticos com mais do que um grupo oxialquileno aromático e pelo menos um bloco de grupos oxialquileno não aromáticos com mais do que 2 grupos oxialquileno não aromáticos.

Além disso, é dada preferência ao uso de copolímeros em bloco da fórmula (1) R1 [O (AO)g (NAO)h R2]n fórmula (1), na qual n é 1 a 8, preferencialmente 1 a 4, mais preferencialmente 1 a 2, em particular, 1, g é maior ou igual a 1 a 9, preferencialmente 2 a 8, em particular, preferencialmente maior do que 2 a menor do que 4, h é maior ou igual a 3 a 50, preferencialmente 4 a 20, em particular, 5 a 13, R1 independentemente, representa um radical hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada ou cicloalífática com 1 a 18 átomos de carbono, preferencialmente 2 a 14, mais preferencialmente 3 a 10, em particular, 8 átomos de carbono, R2 independentemente, representa hidrogênio, um radical alquila com 1 a 8 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 4 átomos de carbono, em particular, metila ou um radical acila com 2 a 12 átomos de carbono, AO independentemente, representa grupos oxialquileno aromáticos iguais, NAO independentemente, representa grupos oxialquileno não aromáticos iguais, como aditivo redutor de atrito. É dada preferência aos copolímeros em bloco de acordo com o uso, que contêm como grupo oxialquileno aromático pelo menos um grupo contendo oxiestireno.

Além disso, é dada preferência aos grupos oxialquileno não a-romáticos oxietileno, oxipropileno e/ou oxibutileno.

Além disso, é dada preferência ao uso de copolímeros em bloco da fórmula (2) R1 [O (SO)a (EO)b (PO)c (BO)d R2 ]n fórmula (2), na qual SO é oxiestireno, EO é oxietileno, PO é oxipropileno, BO é oxibutileno e a é igual maior do que 1 a 9, preferencialmente 2 a 8, em particular, preferencialmente maior do que 2 até menor do que 4, b é 1 a 20, preferencialmente maior do que 1 a 18, mais preferencialmente 2 a 15, em particular, maior do que 2 a 13, c é 0 a 20, maior do que 0 a 15, mais preferencialmente 1 a 10, em particular, maior do que 1 a 6, d é 0 a 10, preferencialmente 0 a 5, mais preferencialmente 0 a 2, em particular, 0 ou 1, como aditivo redutor de atrito. É dada preferência ao uso de acordo com a invenção de óxidos de polialquileno, nos quais a soma dos índices a, b, c e d é igual ou maior do que 3 a 59, preferencialmente 6 a 35, mais preferencialmente 10 a 20. Além disso, são preferidos óxidos de polialquileno, nos quais a proporção de radicais oxietileno perfaz pelo menos 25 a 90% em mol, preferencialmente pelo menos 30 a 80% em mol, em particular, 35 a 77% em mol, com base na soma dos óxidos de alquileno empregados.

No caso, de que c e d são iguais a 0, o valor para b é maior ou igual a três vezes o valor de a.

Particularmente preferidas são disposições em blocos, em que ao radical R1 segue-se um bloco contendo pelo menos um grupo oxialquile-no aromático e depois um bloco contendo pelo menos um grupo oxialquileno não aromático. Em particular, são preferidas disposições em bloco, nas quais ao radical R1 segue-se um bloco contendo, na média estatística, 2,8 a 3,2 unidades de oxiestirenos.

Os índices aqui representados e as faixas de valor dos índices dados podem ser entendidos como valores médios da possível distribuição estatística das estruturas realmente presentes e/ou suas misturas. Isso se aplica também às fórmulas estruturais exatamente representadas em si como tais, tais como, por exemplo, para as fórmulas (1) e (2).

Os produtos de alcoxilação da fórmula (1) de acordo com o uso são produtos preferencialmente incolores até amarelo-laranja, que podem ser transparentes ou opacos.

No contexto desta invenção, o termo poliéter compreende tanto poliéter, polieteróis, óxidos de polialquileno e também álcoois de poliéteres, que opcionalmente são usados como sinônimos uns dos outros. Nesse caso, não é necessário, que a expressão "poli" deva ser associada, que se trata de um grande número de funcionalidades do éter ou de funcionalidades do álcool na molécula ou no polímero. Muito mais, com isso entende-se apenas, que estão presentes pelo menos unidades de repetição dos elementos de composição monomérica individuais ou, então, composições, que apresentam uma massa molar maior e, além disso, também ainda uma certa polidis-persidade. O fragmento de palavra "poli" compreende no contexto com esta invenção, não apenas exclusivamente compostos com pelo menos 3 unidades de repetição de um ou mais monômeros na molécula, mas sim, em particular, também aquelas composições de compostos, que apresentam uma distribuição de peso molecular e, nesse caso, possuem um peso molecular médio de pelo menos 300 g/mol. Nessa definição, tem-se em conta o fato, de que no campo da tecnologia considerada é comum designar tais compostos já como polímeros, mesmo se eles não parecem satisfazer uma definição de polímero de maneira análoga às diretrizes OECD ou REACH.

Os grupos oxialquileno das fórmulas (1) e (2) descritos através dos índices b, c e d podem estar estatisticamente distribuídos de forma arbitrária na cadeia polimérica. Distribuições estatísticas podem ser estruturadas em blocos com um número arbitrário de blocos e com uma sequência arbitrária ou podem estar sujeitas a uma distribuição randomizada, elas também podem ser estruturadas alternativamente ou também, através da cadeia, formar um gradiente, em particular, elas podem formar também todas as formas mistas, nas quais opcionalmente grupos de diferentes distribuições podem se suceder.

Com os índices b, c e d, a compatibilidade com o óleo básico pode ser ajustada. É comum ao técnico, que os compostos na forma de uma mistura estão presentes com uma distribuição regulada essencialmente por leis estatísticas. Através dos diversos monômeros de óxido de alquileno e sua proporção em todo o polímero, o balanço da hidrofobia/hidrofilia pode ser especificamente controlado e, de fato, de modo tal, que a compatibilidade no respectivo óleo básico pode ser visadamente ajustada. O radical R1 é o radical hidrocarboneto de um álcool, que apresenta 1 ou até 8, preferencialmente 1 a 4, mais preferencialmente, 1 a 2 e, em particular, 1 grupo hidróxi. O álcool da fórmula R1-0-H reage no início da polimerização com perda do próton terminal. Álcoois preferidos são metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, ciclopropilmetanol, 1-ntanol, 2-metil-1-butanol, 2-metil-2-butanol, 1-hexanol, 2-metii-1-pentanol, 3-metil-1-pentanol, 4-metil-1-pentanol, 2,2-dimetil-1-butanol, 3,3-dimetil-1-butanol, 2,3-dimetil-1-butanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-etil-1-octanol. O álcool particularmente preferido é o 1-octanol.

Radicais R2 preferidos são hidrogênio e/ou radicais alquila com 1 a 8 átomos de carbono e/ou radicais acila com 2 a 12 átomos de carbono, sendo que os radicais alquila e acila podem ser lineares, ramificados ou cíclicos. Radicais alquila preferidos são metila, etila, n-propila ou n-butila, a metila é particularmente preferida. Radicais acila preferidos são acetila, pro-pionila ou 2-etil-hexanoíla.

Copolímeros em bloco de acordo com o uso particularmente preferidos, óxidos de polialquileno contendo grupos oxiestireno apresentam radicais R1 sendo n-octila e R2 sendo hidrogênio.

Copolímeros em bloco de acordo com o uso especialmente preferidos da fórmula (2) são: a) octil-(SO)3-(EO)i0-H

b) octil-(SO)3-(PO)5,5-(EO)5,5-H em que SO, EO e PO têm o significado mencionado acima.

Sem estar ligado a essa teoria, pode se presumir, que os elétrons deslocados do anel aromático das unidades oxiestireno garantem a absorção da molécula na superfície do metal.

Os copolímeros em bloco de acordo com o uso podem ser pro- duzidos pelos métodos conhecidos no estado da técnica. Preferencialmente, contudo, utilizam-se copolímeros em bloco produzidos sob catálise básica, cuja produção é descrita, em princípio, na EP1078946 (US 6.552.091). Essas publicações são abrangentes, em particular, os métodos de produção, componente da presente invenção.

Nas publicações mencionadas acima, destaca-se o significado do álcool de partida (parágrafo 30 da US 6.552.091). Esse álcool pode ser selecionado, além das definições de R1 mencionadas acima, dos álcoois graxos naturais ou álcoois graxos sintéticos. Os álcoois graxos naturais são preferencialmente selecionados de misturas de álcoois Cie/C-is ou C12/C14. Álcoois graxos naturais particularmente preferidos são chamados n-álcoois de cadeia linear. Os álcoois graxos sintéticos são preferencialmente selecionados de álcoois C9/Cn ou C13/C15. Álcoois graxos sintéticos particularmente preferidos são álcoois de cadeia ramificada. Especialmente preferidos são álcoois, cujo grupo hidróxi é primário, portanto, em posição terminal.

Preferencialmente, os copolímeros em bloco basicamente produzidos usados de acordo com a invenção, foram neutralizados com auxílio de ácidos. Os ácidos são preferencialmente ácidos orgânicos. Ácidos orgânicos partícula rmente preferidos são, por exemplo, ácido fórmico, ácido acé-tico, ácido propiônico, ácido butírico, ácido valérico, ácido adípico, ácido oc-tanoico, ácido 2-etil-hexanoico, ácido lático, ácido gama-hidroxibutírico, ácido málico, ácido cítrico, ácido ascórbico, ácido trifluormetanossulfônico, ácido benzoico e os derivados contendo grupos hidróxi, tais como, por exemplo, ácido para-hidroxibenzoico e ácido salicílico. Especialmente preferido é o uso de acordo com a invenção de copolímeros em bloco, que não foram neutralizados com auxílio de ácidos inorgânicos, em particular, não com ácidos inorgânicos, tais como ácidos halogenídricos, tais como, por exemplo, HCI, ácidos fosfóricos ou ácidos fosfônicos, tais como, por exemplo, H3PO4, ácido etilfosfônico, ácido sulfúrico ou ácidos sulfônicos, tais como, por e-xemplo, H2SO4, ácido metilsulfônico, ácido etilsulfônico. O técnico conhece ácidos inorgânicos análogos com outras etapas de oxidação dos átomos centrais de ácidos, tais como, por exemplo, ácidos fosfínicos.

Os copolímeros em bloco de acordo com o uso contêm preferencialmente íons de metais. íons de metais preferidos são aqueles do grupo dos metais alcalinos e dos metais alcalino-terrosos, íons particularmente preferidos são os do sódio, potássio e cálcio, em particular, do potássio.

Os íons de metais contidos podem derivar da reação de polime-rização ou da neutralização com um ácido na produção dos copolímeros em bloco de acordo com o uso sob formação de sal, mas eles também podem ser acrescentados posteriormente na forma de sais. Sais preferidos são os sais de metais alcalinos ou alcalino-terrosos dos ácidos já citados acima. Particularmente preferidos são os sais do ácido lático, em particular, lactato de sódio, potássio ou cálcio, especialmente preferido é o lactato de potássio.

Preferencialmente, os copolímeros em bloco de acordo com o uso contêm pelo menos 500 ppm de íons de metais, preferencialmente mais de 1500 ppm, mais preferencialmente mais de 2500 ppm, em particular, preferencialmente mais ou igual a 3000 ppm com base na massa dos copolímeros em bloco.

Além dos íons de metais mencionados acima, podem estar contidos outros íons de metais, de semimetais, de metais de transição ou de metais nobres. Opcionalmente, esses outros íons de metais também podem exercer um efeito sinergístico em relação à redução do atrito. Opcionalmente, esses outros íons de metais podem estar contidos em um teor próximo do limite de detecção com base na quantidade dos copolímeros em bloco.

Os copolímeros em bloco de acordo com o uso podem conter opcionalmente um excesso de ácido. Diversos ácidos também podem ter sido acrescentados simultânea ou sucessivamente.

Desde que no contexto desta invenção seja feita referência a substâncias naturais, por exemplo, lactato ou compostos quirais, por exemplo, ácido etil-hexanoico, fundamentalmente são entendidos, com isso, todos os estereoisômeros, é dada preferência aos isômeros encontrados em cada caso na natureza, no caso do lactato aqui mencionado, portanto, o L-lactato. Para a definição de substâncias naturais, é feita referência ao contexto do "Dictionary of Natural Products", Chapman and Hall/CRC Prss, Taylor and Francis Group, por exemplo, na exposição online de 2011: http://dnp.chemnetbase.com.

Copolímeros em bloco de acordo com o uso especialmente preferidos da fórmula (2) são aqueles das estruturas a) e b), em cuja produção foi usado ácido lático. Óxidos de polialquileno terminais eterificados podem ser obtidos, por exemplo, nas condições da síntese de éter de Williamson de forma correspondente ao estado da técnica, através da reação dos poliéteres terminados em hidroxiia com halogenetos de alquila alifáticos, de cadeia linear ou ramificada. A reação com cloreto de metila é preferida. Dessa maneira, os grupos terminais de hidroxiia podem ser eterificados tanto parcialmente, quanto também completamente.

Compostos terminais esterificados podem ser obtidos de acordo com o estado da técnica, através da reação dos poliéteres terminados em hidroxiia com ácidos carboxílicos e/ou com anidridos de ácido carboxílico e/ou halogenetos de ácido carboxílico, opcionalmente com adição de catalisadores, preferencialmente os ésteres são de ácido acético ou do ácido 2-etil-hexanoico. Dessa maneira, os grupos terminais de hidroxiia podem ser esterificados tanto parcialmente, quanto também completamente.

Um outro objetivo da presente invenção são composições como aditivo redutor de atrito, contendo copolímeros em bloco das fórmulas (1) ou (2), que contêm um bloco de grupos oxialquileno aromáticos e um bloco de grupos oxialquileno não aromáticos, juntamente com pelo menos um antioxi-dante. É dada preferência às composições de acordo com a invenção, que contêm pelo menos 500 ppm de íons de metais, preferencialmente mais do que 1500 ppm, mais preferencialmente, mais do que 2500 ppm, em particular, preferencial mente mais ou igual a 3000 ppm, com base na massa do copolímero em bloco empregado.

Antioxidantes, também designados como antioxidativos, podem ser, por exemplo, derivados do 2,4-di-terc-butil-fenol, bem como também ésteres correspondentes, tais como, por exemplo, fosfonitas ou fosfitas, outros antioxidantes também podem ser ésteres do ácido 3-(3,5-di-terc.butil-4-hidroxifenil)-propiônico. Exemplos de antioxidativos são aqueles da série Irganox® e Irganox® DW (marca registrada da BASF: Irganox L 06, Irganox L 57, Irganox L 64, Irganox L 74, Irganox L 101, Irganox L 107, Irganox L 109, Irganox L 115, Irganox L 135, Irganox L 150), da série Irgafos® (marca registrada da BASF: por exemplo, Irgafos 168 (CA RN 31570-04-4), Irgafos 126, Irgafos XP 60, Irgafos XP 30, Irgafos OPH, Irgafos P-EPQ (CA RN 119345-01-6)).

Um objetivo vantajoso da invenção pode ser o uso da composição de acordo com a invenção como aditivo redutor de atrito. Composições preferidas de acordo com a invenção contêm, além de copolímeros em bloco das fórmulas (1) ou (2) e antioxidantes, ainda outros aditivos, tais como, por exemplo, aditivos de pressão extrema/antidesgaste (pressure/antiwear addi-tives) (aditivos ep/aw), agentes de proteção contra corrosão, biocidas, de-sespumantes, aditivos de dispersão, desativadores metálicos ou aperfeiçoa-dores do índice de viscosidade. Tais composições podem ser designadas como pacotes aditivos.

Formulações lubrificantes preferidas de acordo com a invenção contêm óleos básicos sintéticos ou lubrificantes sintéticos, em particular, po-lialquilenoglicóis (PAG), tais como, por exemplo, PAG ISO VG 46, óleos de ésteres, tais como TMP (ésteres de trimetilolpropano) e adipatos, tais como, por exemplo, TMAS (adipato de trimetila), tal como, por exemplo, TMAS ISO VG 32.

Formulações lubrificantes preferidas de acordo com a invenção podem conter, além de copolímeros em bloco de acordo com o uso contendo pelo menos um bloco de grupos oxialquileno aromáticos e um bloco de grupos oxialquileno não aromáticos e do óleo básico, ainda outros aditivos convencionais de acordo com o estado da técnica, tais como antioxidativos, agentes de proteção contra corrosão, desespumantes, aditivos de dispersão, aperfeiçoadores do índice de viscosidade, biocidas, desativadores metálicos ou aditivos de pressão extrema/antidesgaste.

Os outros aditivos das composições de acordo com a invenção e das formulações de acordo com a invenção podem provocar um efeito siner-gístico em relação ao efeito redutor de atrito. Efeitos sinergísticos devem ser esperados, em particular, ao adicionar aditivos ep/aw, desativadores metálicos ou aperfeiçoadores do índice de viscosidade.

Aditivos de pressão extrema/antidesgaste são designados também como aditivos ep/aw. Esses podem ser, por exemplo, fosfatos ou tiofos-fatos.

Formulações lubrificantes preferidas de acordo com a invenção contêm os copolímeros em bloco de acordo com o uso em uma concentração de 0,1 - 9 porcento em peso (% em peso) acrescentados aos óleos básicos, prefere-se o emprego de 0,3 - 3% em peso, de modo particularmente preferido de 0,5 - 1% em peso, com base em toda a formulação lubrificante.

Pode ser vantajoso, se as formulações lubrificantes de acordo com a invenção contiverem outros redutores de atrito. A inclusão das curvas de Stribeck pode ser efetuada tal como descrito no estado da técnica. No contexto desta invenção, a determinação da dependência dos valores de tração da velocidade é efetuada com auxílio de uma "máquina de minitração" da empresa PCS - Instruments. A execução das medições é descrita nos exemplos. Os exemplos são totalmente reivindicados aqui. Coeficientes de tração nas condições citadas de mais do que 0,095 provocam danos visíveis no sistema de medição, do cone e/ou da placa.

Lubrificantes vantajosos destacam-se, portanto, pelo fato, de mostrarem um efeito redutor de atrito. Este efeito redutor de atrito é a diminuição das curvas de Stribeck através da faixa representada nas figuras em relação ao óleo básico como valor em branco. Além disso, um efeito redutor de atrito pode ser caracterizado pelo fato, de que a maior faixa de velocidade possível se encontra abaixo de um coeficiente de tração de 0,095. Um índice característico igualmente vantajoso de um efeito redutor de atrito pode ser através de uma velocidade de desengate menor em relação ao respectivo óleo básico como valor em branco. Especialmente vantajosos são efeitos redutores de atrito caracterizados por um decurso estável das curvas de S-tribeck abaixo de um coeficiente de tração de 0,095.

Os copolímeros em bloco de acordo com o uso, as composições de acordo com a invenção, seu uso e os lubrificantes de acordo com a invenção, são descritos, a seguir, por meio de exemplos, sem que a invenção seja restrita a essas formas de concretização. Se a seguir são indicadas faixas, fórmulas gerais ou classes de compostos, então essas não devem apenas compreender as respectivas faixas ou grupos de compostos, que são explicitamente citados, mas sim, também todas as faixas parciais e grupos parciais de compostos, que podem ser obtidos retirando valores individuais (faixas) ou compostos. Se no contexto da presente invenção são citados documentos, então seu teor deve pertencer completamente ao teor de publicação da presente invenção. Se, a seguir ou acima são indicados dados de teores (ppm ou %), então trata-se, caso não seja indicado de outro modo, de dados em % em peso ou ppm em peso. Nas composições, os dados de teores, caso não seja indicado de outro modo, referem-se à composição total. Se, a seguir, são indicados valores médios, então trata-se, caso não seja indicado de outro modo, de médias numéricas. Usando massas molares, trata-se, caso não seja expressamente indicado de outro modo, de massas molares médias numéricas Mw. Se no contexto desta invenção são indicados valores para viscosidades, trata-se, caso não seja indicado de outro modo, de viscosidades dinâmicas, que podem ser determinadas com métodos comuns ao técnico. Se, a seguir, são indicados valores de medição, então esses valores de medição, caso não seja indicado de outro modo, foram determinados com uma pressão de 1013,25 hPa e uma temperatura de 25°C. Descrição dos desenhos Figura 1: Representação esquemática de uma curva de Stribeck. O coeficiente de tração ou valor de atrito é aplicado através da velocidade.

Figuras 2a e b: Princípio de medição da máquina de minitração.

Figuras 3 a 10: Curvas de Stribeck de acordo com o exemplo 3 com os parâmetros ali indicados Fn = 30 N, SRR = 50%, temperaturas 33 C (cardinal), 70°C (quadrados), 88° C (triângulos).

Figura 3: Curvas de Stribeck do óleo básico ISO VG 46: polial-quilenoglicol da classe de viscosidade ISO VG - 46 com um índice de viscosidade de 196, sem aditivos, valores em branco.

Figura 4: Curvas de Stribeck da formulação SF 6 de acordo com o exemplo 2 Figura 5: Curvas de Stribeck da formulação SF 1 de acordo com o exemplo 2 Figura 6: Curvas de Stribeck da formulação SF 4 de acordo com o exemplo 2 Figura 7: Curvas de Stribeck da formulação SF 5 de acordo com o exemplo 2 Figura 8: Curvas de Stribeck da formulação SF 3 (não de acordo com a invenção) de acordo com o exemplo 2 Figura 9: Curvas de Stribeck do óleo básico ISO VG-32 TMAS, valores em branco.

Figura 10: Curvas de Stribeck da formulação SF 2 de acordo com o exemplo 2.

Exemplo 1: Síntese dos óxidos de polialquileno de acordo com o uso: S 1a (Preparação de um poliéter de octanol-(SO)3-(EO)i0): Em um autoclave de 3 litros, introduziram-se previamente 130,2 g de 1-octanol e 5,25 g de metilato de potássio. O reator foi inertizado por meio de evacuação e enxágue com nitrogênio. Sob agitação, o conteúdo do reator foi aquecido a 115°C. 338 g de óxido de estireno foram acrescentados a 115 C de temperatura interna dentro de uma meia hora. Depois de um período de pós-reação de 1 horas a 115°C, acrescentaram-se continuamente 473 g de óxido de etileno dentro de 2 horas. Através de esfriamento, nesse caso, a temperatura de reação foi mantida a 115 C. A pressão interna do reator importou, nessa fase, no máximo em 350 KPa (3,5 bar) (absoluto). Depois da pós-reação de 1 hora e, além disso, 115°C, a reação estava concluída, reconhecível pela pressão interna que não continua a diminuir. A temperatura interna do reator foi reduzida para 90 C através de esfriamento, em seguida, os componentes voláteis foram removidos no vácuo por meio de desgaseificação. O produto obtido foi neutralizado com auxílio de ácido lático (90% em peso, em água) e a água foi removida através de destilação a vácuo. O poliéter foi finalmente filtrado e decantado. O produto é um líquido amarelo-laranja claro com um índice OH de 68,4 mg de KOH/g e com um índice de acidez de 0,1 mg de KOH/g. O produto S1b foi preparado de maneira análoga ao S1a, contudo, neutralizado com ácido acético. O produto S1c foi preparado de maneira análoga ao S1a, contudo, neutralizado com ácido fosfórico. S2 (Preparação de um poliéter de octanol-(SO)3-(EO)5,5-(PO)5,5): Em um autoclave de 3 litros, introduziram-se previamente 130,2 g de 1-octanol e 5,25 g de metilato de potássio. O reator foi inertizado por meio de evacuação e enxágue com nitrogênio. Sob agitação, o conteúdo do reator foi aquecido a 115°C. 338 g de óxido de estireno foram acrescentados a 115°C de temperatura interna dentro de uma meia hora. Depois de um período de pós-reação de 1 horas a 115°C, acrescentou-se continuamente uma mistura de 261 g de óxido de etileno e 344 g de óxido de propileno dentro de 135 minutos. Por meio de esfriamento, nesse caso, a temperatura de reação foi mantida em 115 C. A pressão interna do reator importou, nessa fase, no máximo em 350 KPa (3,5 bar) (absoluto). Depois de uma pós-reação de 1,5 horas e, além disso, 115°C, a reação estava concluída, reconhecível na pressão interna que não continua a diminuir. A temperatura interna do reator foi reduzida para 90 C através de esfriamento, em seguida, os componentes voláteis foram removidos no vácuo por meio de desgaseificação. O produto obtido foi neutralizado com auxílio de ácido lático (90% em peso, em água) e a água foi removida através de destilação a vácuo. O poliéter foi finalmente filtrado e decantado. O produto é um líquido amarelo-laranja claro com um índice OH de 64,8 mg de KOH/g e com um índice de acidez de 0,2 mg de KOH/g.

Exemplo 2: Formulações lubrificantes As formulações são produzidas por simples mistura à temperatura ambiente.

Como óleos básicos utilizam-se um polialquilenoglicol da classe de viscosidade ISO VG-46 com um índice de viscosidade de 196 (esse é designado a seguir como óleo básico ISO VGT 46), bem como um trimetil éster de ácido adípico (TMAS). O TMAS é misturado com um pacote de aditivo contendo 4,5% em massa, de um aperfeiçoador do índice de viscosidade à base de PMA (uma substância à base de polimetacrilato) e um aditivo ep/aw da Infineum com a designação P 666 (no estado da técnica sabe-se que a quantidade de aditivo ep/aw importa em cerca de 0,3% em peso), essa mistura corresponde a um óleo da classe de viscosidade ISO-VG 32 e tem um índice de viscosidade de 230.

Para fins de comparação, o Na - Lube AW 6220 foi utilizado como redutor de atrito comercialmente disponível (uma formulação aditiva contendo fósforo e nitrogênio para o emprego em lubrificantes industriais como redutores de atrito da King Industries).

Tabela 1: Formulações lubrificantes (FL) de acordo com o e-xemplo 2 com o uso de copolímeros em bloco como aditivo de acordo com o exemplo 1 Exemplo 3: Testes para a utilização Quando superfícies deslizantes uma sobre a outra, tais como, por exemplo, flancos dentados de rodas dentadas, não são mais separadas por um filme lubrificante, as superfícies dos participantes de deslizamento se tocam. A consequência é o desgaste mecânico, adesivo. Aditivos de proteção contra desgaste reduzem, então, o atrito e, no pior caso, uma solda das superfícies que se tocam através da formação de camadas superficiais com resistência ao cisalhamento menor do que nos metais puros. O aditivo de acordo com a invenção adsorve na superfície metálica já em condições relativamente moderadas e sob altas cargas no campo do atrito misto, esse re- duz nitidamente o atrito em relação ao óleo básico puro, não aditivado. Esse modo de ação pode ser ilustrado em uma curva de Stribeck (Figura 1). A curva de Stribeck forma o decurso da força de atrito em um sistema de coordenadas. O coeficiente de atrito é mostrado na abscissa, na ordenada, a função de velocidade, pressão e viscosidade.

Registro de curvas de Stribeck As curvas de Stribeck foram registradas com uma máquina Mini Traction da PCS-Instruments (princípio de medição na Figura 2a e 2b). O contato tribológico resulta através de uma esfera polida com um diâmetro de 19,05 mm de um aço contendo cromo (100 Cr 6: AISi 52100, DIN 1.3505) e de um disco polido com um diâmetro de 46 mm do mesmo material da esfera. Esfera e disco são acionados independentes uns dos outros e produzem, assim, um contato deslizante/rolante. O líquido de teste foi envasado no reservatório de teste. O programa passou automaticamente pelas cargas introduzidas, velocidades, relações deslizamento-rolamento e temperaturas. A curva de Stribeck foi produzida com uma carga FN de 30 N, isso corresponde a uma compressão de Hertz de 0,93 GPa. A temperatura do lubrificante foi ajustada para 33°C, 70C e 88°C. Como relação de deslizamento - rolamento (SRR = slide role ratio) ajustou-se 0,5 (50%), essa é definida como a proporção do atrito de deslizamento em %, definida como (VdlSco - VeSfera)A/média)*100% (V = velocidade), sendo que a velocidade (mean spe-ed) variou na faixa de 2000 mm/s — 5 mm/s. A cada temperatura foram registrados 10 valores, 5 iniciados com uma baixa velocidade e 5 iniciados com uma alta velocidade. Dos 10 valores medidos, calculou-se o valor médio com a aplicação da determinação do mediano.

Como valores em branco foram medidos os respectivos óleos básicos ISO VG 46 e ISO VG 32.

As velocidades de desengate podem ser determinadas graficamente, em que na faixa linear com maiores velocidades é aplicada uma reta. As velocidades correspondentes podem ser retiradas, então, dos valores médios. Dessa maneira, foram determinadas as seguintes velocidades de desengate: Tabela 2: Velocidades de desengate em [mm/s] de acordo com o exemplo 3 das formulações lubrificantes de acordo com o exemplo 2, usando o óleo básico ISO VG 46 Resultados do exemplo 3: Tabela 3: Velocidades em [mm/s] nas quais foram observados danos visíveis no disco ou esfera da máquina Mini Traction O coeficiente de atrito do polialquilenoglicol (ISO VG 46) foi significativamente reduzido através da adição de 1% em peso, dos aditivos de acordo com o uso. Na faixa de atrito misto com velocidades dos corpos de teste de < 100 mm/s, obtêm-se valores de atrito >0,1 no óleo não aditivado que, nessas condições de teste significa riscos já visíveis na superfície metálica dos corpos de teste. Particularmente a temperatura mais elevada a partir de 70°C, que podem ser temperaturas convencionais na superfície de contato em engrenagens, a viscosidade diminui tanto, que já são medidos coeficientes de atrito muito elevados. Mas esses são significativamente reduzidos através dos aditivos de acordo com o uso conforme o exemplo 1 (S1a, S1b, S1c). O produto NA-Lube usado para fins de comparação reduz nitidamente menos os valores de atrito. O uso de copolímeros em bloco de acordo com a invenção, contendo um bloco de grupos oxialquileno aromáticos e um bloco de grupos o-xialquileno não aromáticos como aditivo redutor de atrito leva a uma diminuição significativa dos coeficientes de atrito na faixa de atrito mista e limite. Com isso, o desgaste diminui ou é reduzido. Além disso, os copolímeros em bloco de acordo com o uso permitem efetuar processos energeticamente mais eficientes. Também o uso de óleos básicos de baixa viscosidade pode ser ampliado através dos copolímeros em bloco de acordo com o uso no campo das cargas mais elevadas.

Claims (11)

1. Uso de copolímeros em bloco, caracterizado pelo fato de que contém pelo menos um bloco de grupos oxialquileno aromáticos e um bloco de grupos oxialquileno não aromáticos como aditivo redutor de atrito.

2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os copolímeros em bloco contêm pelo menos um bloco de grupos oxialquileno aromáticos com mais do que um grupo oxialquileno aromático e pelo menos um bloco de grupos oxialquileno não aromáticos com mais do que 2 grupos oxialquileno não aromáticos.

3. Uso de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de usar os copolímeros em bloco da fórmula (1) R1 [O (AO)g (NAO)h R2]n fórmula (1), na qual n é 1 a 8, g é maior ou igual a 1 a 9, h é maior ou igual a 3 a 50, R1 representa um radical hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada ou cicloalifática com 1 a 18 átomos de carbono, R2 representa hidrogênio, um radical alquila com 1 a 8 átomos de carbono, AO independentemente, representa grupos oxialquileno aromáticos iguais, NAO independentemente, representa grupos oxialquileno não aromáticos iguais.

4. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de usar copolímeros em bloco da fórmula (2) R1 [O (SO)a (EO)b (PO)c (BO)d R2 ]ai fórmula (2), na qual a1 é 1 a 8, R1 representa um radical hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada ou cicloalifática com 1 a 15 átomos de carbono, R2 representa hidrogênio ou um radical alquila com 1 a 8 átomos

5. Claim missing in original document.

6. Claim missing in original document.

7. Claim missing in original document.

8. Claim missing in original document.

9. Claim missing in original document.

10. ou 9, caracterizadas pelo fato de que os copolímeros em bloco são usados em uma concentração de 0,1 - 9% em peso, com base em toda a formulação lubrificante.

11. Formulações lubrificantes de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizadas pelo fato de que os óleos sintéticos são polialquilenoglicóis.