BR0313391B1 - Composição de fluido de perfuração, e, método de perfuração - Google Patents

Description

“COMPOSIÇÃO DE FLUIDO DE PERFURAÇÃO, E, MÉTODO DE PERFURAÇÃO” Esta invenção refere-se a uma nova composição de fluido de perfuração e uso do mesmo em poços de perfuração para petróleo e gás natural.

Fundamentos Em operações de perfuração de petróleo, um fluido de perfuração é circulado em direção descendente através de uma coluna de perfuração para resffiar e lubrificar a coluna de perfuração, suspender o corte removido do furo de poço e impedir a formação de fluidos. O fluido de perfuração que contém os cortes em suspensão são ainda circulados em direção ascendente através da coroa circular entre a coluna de perfuração e a parede do furo de poço até a superfície, em que os cortes são separados e o fluido de perfuração reciclado é circulado orifício abaixo. Os fluidos de perfuração, também conhecidos como lamas de perfuração, podem ser à base de óleo ou de água. São conhecidos tanto sistemas de fluido de perfuração à base de água e à base de óleo. São usados sistemas à base de água mais econômicos quando podem ser praticados com sistemas à base de óleo que são usados quando for desejável maior lubricidade na cabeça de perfuração ou quando se atravessam formações que seria afetadas adversamente por um sistema à base de água, tal como formações de xisto solúveis em água.

Um fluido (lama) para perfuração à base de óleo convencional geralmente compreende um veículo fluido oleoso, tal como um óleo diesel, agentes emulsificantes, tais como sabões alcalinos de ácidos graxos, agentes umidiflcadores ou tensoativos, tais como sulfonato de dodecilbenzeno, água, geralmente como uma salmoura de nasceu ou de CaCl2 e um agente viscosificante, tal como uma argila tratada com amina. Os fluidos à base de óleo podem ter um óleo aromático ou alifático ou uma mistura de óleos, como a fase contínua. Estes óleos podem incluir óleo diesel, mineral ou sintético (PAO, ésteres, éter). Eles podem estar compreendidos inteiramente de óleo ou, mais comumente, podem conter água na faixa de desde 5% até acima de 50 - 60%. Neste último caso, a água se toma a fase interna, é emulsificada no óleo como uma dispersão heterogênea fina e o sistema resultante é denominado fluido de emulsão inversa a óleo ou à base de óleo.

Um fluido de perfuração à base de água compreende um agente viscosificante, geralmente uma argila tais como uma bentonita, atapulgita ou sepiolita em fase sólida e um veículo fluido aquoso. Além disso, pode ser adicionado água ou água com sal aos componentes do fluido de perfuração para preparar um fluido de perfuração à base de água com sal.

Numerosos aditivos diferentes para este fluido de perfuração também são empregados para controlar a viscosidade, limite elástico, resistência do gel (propriedades tixotrópicas), pH, perda de fluido, tolerância a contaminantes tais como sal e carbonato de cálcio, propriedades lubrificantes, propriedades de formação de torta de filtro, resfriamento e propriedades de transferência de calor e tolerância a sólidos inativos tais como areia e lodo ou lama nativa ativa que constitui argilas tais como esmectitas, ilitas, caulinitas, cloritos etc.

As argilas não são habitualmente usadas como o único agente viscosificante e tipicamente são usados polímeros orgânicos solúveis em água tais como amido, carboximetilcelulose gomas naturais ou resinas sintéticas são usadas em associação com as argilas. Estes polímeros também ajudam o componente da argila do fluido de perfuração para servir como um auxiliar de filtração para evitar ou retardar que o fluido de perfuração seja perdido na formação.

Foram descritas algumas formulações de fluido de perfuração.

Por exemplo, a Patente U.S. N°. 3.726.850 divulga um agente dispersante de lignina para a dispersão de argilas e similares. É relatado que o agente dispersante de lignina tem utilidade tanto em meios alcalinos como em meios ácidos. Uma solução aquosa de silicato de viscosidade relativamente baixa é divulgada na Patente U.S. N°. 3.746.109 e é relatada como sendo particularmente útil na perfuração através de formações de xisto. A Patente U.S. N°. 4.799.549 divulga uma microemulsão estável, formadora de gel que compreende uma solução aquosa de um silicato de metal alcalino, um reagente geleificante e um agente tensoativo (tensoativo). Esta composição é relatada como sendo útil para entupimento ou obstrução permanente ou reversível de formações subterrâneas. Além disso, a Patente U.S. N°. 5.374.361 divulga uma composição para a limpeza de furos de poço encaixados e similares, usando-se um fluido que inclui uma formulação de tensoativos alquil poliglicosídeo cáustico. Esta formulação é relatada como sendo mais biodegradável do que os sistemas detergentes anteriores. Um outro aditivo encontrado em fluidos aquosos para perfuração é um composto de metal, tal como aquele descrito na Patente U.S. N°. 5.399.548 ou um derivado de um composto de metal tal como um composto hidroxialumínio em um polímero, tal como divulgado na Patente U.S. N°. 045.357. A Patente U.S. N°. 5.333.698 também divulga um aditivo para fluido de perfuração em combinação com um óleo mineral branco não tóxico.

Embora fluidos de perfuração à base de óleo e de água sejam amplamente usados, eles requerem bombas grandes, complexas para circular o fluido para baixo da coluna de perfuração e para cima da coroa circular da cavidade do poço. Enquanto a broca está sendo operada, os cortes resultantes da mordida da broca são suspensos no fluido de perfuração, aumentando assim a doenças e aumentando ainda mais os custos de bombeamento. No poço ao largo da costa marítima, a pressão hidrostática pôs esforço adicional sobre o equipamento de bombeamento e aumentou ainda mais os custos de bombeamento. Estes custos associados com o uso e a manutenção destas bombas contribuem significativamente para os custos das operações de perfuração de petróleo. Além disso, as mais altas pressões e cargas sobre as bombas tomam difícil manter a pressão do fluido de perfuração na faixa ótima; entre aquela da pressão do poro e da pressão da fratura.

Foram propostos diversos métodos para reduzir os custos e superar os problemas associados com o bombeamento dos fluidos de perfuração. A Shell E&P introduziu o Shell Subsea Pumping System (SSPS) em que o fluido de perfuração é processado, os cortes removidos e descarregados para o fundo do mar e o gás separado antes de ser bombeado de volta para a superfície. Conoco desenvolveu um sistema de gradiente duplo chamado subsea Mudlift em que a lama de perfuração é removida do tubo de subida com bombas triplex no fundo do mar e então é cheio com água do mar para reduzir a carga do tubo de subida. Uma outra abordagem denominada DeepVision, por Baker-Hughes and Transocean Sedco Forex usa bombas centrífugas para separar a lama do fundo do mar e enviá-la para a superfície.

Alguns operadores de poços utilizaram um sistema de injeção de gás para reduzir a massa específica da lama de perfuração. Neste sistema é adicionado um gás tal como nitrogênio ao fluido de perfuração, que é circulado da maneira convencional. No entanto, em virtude da natureza compressível do gás são necessários grandes volumes e altas pressões para manter uma fase gasosa na lama, aumentar a complexidade e o custo do sistema e manter as pressões apropriadas na cavidade do poço. Sistemas de lama / gás apresentaram uma tendência espumar às pressões reduzidas encontradas quando o sistema de lama / gás sobe pela cavidade do poço ou pelo tubo de subida provocando problemas de manipulação do fluido. Além disso, pequenas quantidades de oxigênio no gás injetado conduziram a problemas de corrosão.

Para superar os problemas associados com os sistemas de injeção de gás, foi proposto o uso de microesferas ocas. As microesferas ocas, sendo relativamente incompressíveis, não requerem as altas pressões e bombas associadas necessárias com injeção de gás e a adição de microesferas não levará aos problemas de formação de espuma. No entanto, manipulação inapropriada e a distribuição do formato, massa específica e tamanho da partícula pode fornecer um ambiente poeirento prejudicial. Além disso, as microesferas podem ser difíceis de se separarem eficientemente e de se reciclarem do fluido de perfuração, aumentando o custo e a complexidade do seu uso.

Sumário da invenção A presente invenção fornece uma composição de fluido de perfuração que compreende um veículo fluido de perfuração, que pode ser à base de óleo ou à base de água e um componente compósito de microesfera.

As microesferas do componente de microesfera compósita podem compreender quaisquer microesferas ocas de vidro, de cerâmica ou de plástico que podem ser adicionadas ao fluido de perfuração (com outros componentes do fluido de perfuração conhecidos na técnica) para reduzir a massa específica das mesmas. Geralmente o componente de microesfera compósita é adicionado à composição para perfuração em quantidades suficientes para reduzir a massa específica pelo menos 15%, de preferência pelo menos 20% e mais preferivelmente ainda pelo menos 30%. Em uma modalidade, o componente de microesfera é adicionado em quantidades suficientes para reduzir a massa específica da lama até aproximadamente aquela da água do mar ambiente ou aproximadamente 5,2 até 7,5 kg/L). Em uma outra modalidade, o componente de microesfera pode compreender 25 a 50 porcento em volume da composição do fluido de perfuração. Tal redução na massa específica do fluido de perfuração reduz bastante as pressões necessárias para elevar o fluido de perfuração até a superfície e reduz os custos de bombeamento associados. O componente de microesfera compósito compreende um compósito de microesferas e uma resina polimérica. O componente de microesfera compósito pode ser de qualquer tamanho e formato adequados. O compósito pode compreender pelotas que tenham uma fase polimérica contínua tendo as microesferas ali dispersas ou o componente de microesfera compósito pode compreender um aglomerado de microesferas ligados entre si por uma fase descontínua da resina polimérica. A resina polimérica pode ser uma resina termoplástica ou termorrígida. Também são considerados compósitos que tenham uma estrutura intermediária entre as pelotas e os aglomerados.

As pelotas que compreendem uma fase contínua de resina polimérico geralmente compreendem 20 a 75% em peso de microesferas no aglutinante de resina polimérica. As pelotas podem estar na faixa de tamanho de desde 200 até 4000 micrômetros e terem massas específicas na faixa de 0,4 o até 1,0 g/cm . Os aglomerados compreendem suficiente resina polimérica para aglutinar um grande número de microesferas em partículas compósitas de formato aleatório de aproximadamente 200 até 4000 micrômetros e que o têm massas específicas de 0,4 até 0,7 g/cm . Geralmente os aglomerados compreendem 40 até 90% em peso das microesferas. Os compósitos de microesfera que tenham tamanhos em excesso de aproximadamente 7 mm podem contribuir para os problemas de bombeamento. A resistência à compressão necessária do componente de microesfera compósito usada em aplicações de perfuração é ditada pela profundidade da água à qual ela será empregada: a profundidades rasas, a resistência à compressão do componente de microesfera não precisa ser alta, porém a profundidades muito grandes abaixo do mar, a pressão hidrostática exercida sobre o componente de microesfera se toma enorme e o componente de microesfera devia ter uma resistência à compressão muito alta (altas resistências à compressão). As microesferas ocas, por causa de sua forma esférica, fornecem resistência à compressão igualmente a todas as direções (resistência à compressão isotrópica) e são teoricamente adequadas para esta aplicação. Geralmente, o componente de microesfera tem uma resistência ao colapso de pelo menos 27,6 MPa), de preferência de pelo menos 34,5 MPa para fornecer um aditivo redutor de massa específica essencialmente incompressível, em contraste com métodos convencionais de injeção a gás.

Para aplicações debaixo d’água, o componente de microesfera devia ter suficiente estabilidade hidrolítica e o tipo de resina é escolhido conseqüentemente. As resinas preferidas exibem excelente estabilidade hidrolítica e, além disso, oferecem excelentes resistências à compressão.

Podem ser vantajosamente usadas resinas fortes e fortes microesferas ocas de vidro de baixa massa específica para satisfazer os requisitos restritivo de aplicações em perfuração em águas profundas. A presente invenção também fornece um método de redução da massa específica da composição do fluido de perfuração por adição de um componente de microesfera compósito à composição do fluido de perfuração em quantidades suficientes para reduzir a massa específica pelo menos 15%, de preferência pelo menos 20% e mais preferivelmente pelo menos 30%. Em uma modalidade, o componente de microesfera é adicionado em quantidades suficientes para reduzir a massa específica da lama até aproximadamente aquela da água do mar ambiente ou aproximadamente 5,2 até 7,5 kg/L. A invenção fornece uma composição de fluido de perfuração de massa específica reduzida e um método de perfuração que reduza vantajosamente a massa específica do fluido e reduza os custos associados com o bombeamento. A invenção usa equipamento convencional de perfuração e de bombeamento, não requer bombas baseadas no fundo do mar e possa ter a sua pressão facilmente controlada para manter a pressão do fluido na pressão de água do ambiente. Mais especificamente, a pressão do fluido pode ser mantida entre a pressão da fratura e a pressão do poro do poço para evitar a fratura da formação do poço e/ou reduzir a infiltração de água (ou de outros fluidos) dos poros da formação do poço.

Vantajosamente o uso de um componente de microesfera compósito evita problemas inerentes a métodos de injeção de gás fornecendo um aditivo essencialmente incompressível que pode ser usado para reduzir a massa específica de um fluido de perfuração. Os compósitos também permitem que se adapte especificamente a massa específica, a resistência e o tamanho do aditivo aos requisitos específicos de perfuração do poço e facilita a separação em virtude do maior tamanho (comparado com as microesferas unitárias).

Descrição Detalhada As microesferas usadas no componente de microesfera compósito podem ser de qualquer tipo de microesferas ocas que são conhecidas na técnica. As microesferas são de preferência constituídas de vidro, porém podem ser feitas de materiais polimérico, de cerâmica ou de outros materiais conhecidos na técnica, contanto que o componente de microesfera tenha suficientes propriedades físicas para suportar as condições rigorosas encontradas em perfuração de poços, inclusive resistência ao colapso, estabilidade hidrolítica, tamanho, massa específica e compatibilidade com resinas poliméricas.

As microesferas úteis (do compósito) são ocas, geralmente redondas, porém não precisam ser perfeitamente esféricas; elas podem ter crateras ou serem elipsoidais, por exemplo. Tais produtos ocos irregulares, embora geralmente redondos ou esféricos são considerados como “microesferas” neste caso.

As microesferas do compósito têm geralmente desde aproximadamente 5 até 1000 micrômetros de diâmetro e têm de preferência 50 e 500 micrômetros de diâmetro. Podem ser usadas microesferas que compreendem tamanhos diferentes ou uma faixa de tamanhos. Quando o componente de microesfera compreende um compósito de microesferas e uma resina, por exemplo, na forma de um aglomerado ou de uma pelota, o tamanho das microesferas unitárias é menos significativo, pois a partícula compósita pode ser dimensionada apropriadamente para facilitar a separação e a recuperação.

Como as microesferas são sujeitas à alta pressão em um poço, as microesferas deviam ter uma resistência a colapso em excesso das pressões antecipadas. Geralmente o componente de microesfera devia ter uma resistência ao estouro em excesso de 27,6 MPa), de preferência em excesso 34,5 MPa) como medida por ASTM D3102-78 com 10% de colapso e porcento de volume total de espaço vazio como afirmado no teste. A massa específica das microesferas pode variar de desde Λ aproximadamente 0,1 até 0,9 g/cm e de preferência está na faixa de 0,2 até 0,7 g/cm3. Quando for usado um compósito microesfera, o aglomerado que tem uma fase descontínua de resina polimérico pode ter massas específicas na o faixa de 0,4 até 0,7 g/cm e pelotas de compósito que têm uma fase contínua de resina polimérica, podem ter massas específicas na faixa de 0,4 até 1,0 o g/cm .

As microesferas de vidro são conhecidas há muitos anos, como é demonstrado pela Patente Européia 0.091.555 e nas Patentes U.S. N°s. 2.978.340, 3.030.215, 3.129.086, 3.230.064 e Patente U.S. N°. 2.978.340, todas ensinando um método de fabricação que envolve a fusão simultânea dos componentes formadores de vidro e expansão da massa fundida. A Patente U.S. N°. 3.365.315 (Beck), 4.279.632 (Howell), 4.391.646 (Howell) e U.S. 4.767.726 (Marshall) ensinam um método alternativo que envolve o aquecimento de uma composição de vidro que contém um agente inorgânico formador de gás e o aquecimento do vidro até uma temperatura suficiente para liberar o gás e à qual o vidro tem uma viscosidade menor do que aproximadamente 104 poise.

As microesferas de vidro úteis têm uma massa específica de pelo menos 0,1 grama por centímetro cúbico, que é equivalente a uma razão de espessura da parede para diâmetro da bolha de aproximadamente 0,029. A massa específica é determinada (de acordo com ASTM D-2840-69) por pesagem de uma amostra de microesferas e determinação do volume e da amostra com um picnômetro de comparação com ar (tal como um AccuPyc 1330 Pycnometer ou um Beckman Model 930). Massas específicas mais altas podem produzir maiores resistências e massas específicas de 0,5 ou 0,6 g/cm3 ou mais são preferidas para alguns usos. As microesferas geralmente têm um diâmetro médio entre aproximadamente 5 e 1000 micrômetros e de preferência entre aproximadamente 50 e 500 micrômetros. O tamanho pode ser controlado pela quantidade de compostos de enxofre e oxigênio nas partículas, pelo período de tempo durante o qual as partículas são aquecidas e por outros meios conhecidos na técnica. As microesferas podem ser preparadas em aparelhagem bem conhecida na técnica de formação de microesferas, por exemplo, aparelhagem similar àquela descrita nas Patentes U.S. N°s. 3.230.064 ou 3.129.086.

Um método de preparação de microesferas de vidro é ensinado na Patente U.S. N°. 3.030.215, que descreve a inclusão de um agente de insuflação em uma batelada bruta não fundida de óxidos de formação de vidro. O aquecimento subsequente da mistura funde simultaneamente os óxidos para formar o vidro e aciona o agente de insuflação para provocar a expansão. A Patente U.S. N°. 3.365.315 descreve um método aperfeiçoado de formação de microesferas de vidro em que as partículas amorfas de vidro pré- formadas são subseqüentemente reaquecidas e convertidas em microesferas de vidro. A Patente U.S. N°. 4.391.646 divulga que a incorporação de 130 porcento em peso de B2O3 ou trióxido de boro, em vidros usados para formar microesferas, como na Patente U.S. N°. 3.365.315, melhora a resistência, propriedades do fluido e estabilidade à umidade. Uma pequena quantidade de borato de sódio permanece na superfície destas microesferas sem causar problemas na maioria das aplicações. A remoção do borato de sódio por lavagem é possível, porém a uma despesa adicional significativa; até mesmo quando for realizada uma lavagem, no entanto, o borato de sódio adicional é lixiviado durante um período de tempo.

As microesferas ocas de vidro são de preferência preparadas como descrito na U.S. 4.767.726 (Marshall) em virtude da maior estabilidade hidrolítica. Estas microesferas são obtidas de um vidro de borossilicato e têm uma composição química que consiste essencialmente de Si02, CaO, Na20, B203 e agente de insuflação com S03. Um aspecto de caracterização das microesferas reside na razão de óxido de metal alcalino terroso: óxido de metal alcalino (RO: R20), que excede substancialmente 1: 1 e fica acima da razão presente em quaisquer composições de vidro de borossilicato simples utilizadas anteriormente. Quando aumenta a razão de RO: R20 acima de 1: 1, as composições de borossilicato simples se tomam cada vez mais instáveis, desvitrificando-se durante os ciclos de processamento e de resfriamento tradicionais, de modo que não seja possíveis composições de “vidro” a não ser se forem incluídos agentes estabilizadores tal como A1203 na composição.

Foi verificado que tais composições instáveis são altamente desejáveis para a obtenção de microesferas de vidro, resfriamento rápido dos gases fundidos por resfriamento com água, para formar frita, evitando a desvitrificação.

Durante a formação de bolha subseqüente, como ensinado nas Patentes U.S. N°s. 3.365.315 e 4.391.646, mencionadas acima, as microesferas se resfriam tão rapidamente que é evitada a desvitrificação, apesar do fato de que a razão de RO: R20 aumenta até mesmo mais ainda por causa da perda do composto óxido de metal alcalino relativamente mais volátil durante a formação.

Estas microesferas têm uma massa específica na faixa de desde ■2 0,08 ou menos até aproximadamente 0,8 g/cm , os produtos menos densos sendo mais econômicos por unidade de volume. As microesferas de vidro que têm uma maior massa específica são, entretanto, particularmente úteis na presente invenção quando forem desejadas microesferas não onerosas e de peso comparativamente leve que tenham alta resistência à moagem. Estas microesferas, em que a composição química, expressa em porcento em peso, consiste essencialmente de pelo menos 70% de Si02, 8 - 15% de RO, 3 - 8% de R2O, 2 - 6% de B203 e 0,125 - 1,50% de S03, os componentes anteriores constituindo pelo menos aproximadamente 90% (de preferência 94% e ainda mais preferivelmente 97%) do vidro, a razão em peso de RO: R20 estando na faixa de 1,2-3,5. A preparação de microesferas ocas de cerâmica por secagem com spray é ensinada na Patente U.S. N°. 4.421.562. A Patente U.S. N°. 4.637.990 descreve microesferas ocas, porosas, de cerâmica preparadas por uma técnica de insuflação. As microesferas de cerâmica resultantes têm diâmetros de 2000 até 4000 micrômetros. A Patente U.S. N°. 4.279.632 divulga um método e uma aparelhagem para a produção de esferas ocas concêntricas por uma técnica de vibração sobre materiais extrusados para romper o material em corpos esféricos, individuais. Este método é útil com material de baixo ponto de fusão tal como vidro ou metal que seja fluido a elevadas temperaturas de operação.

As bolas ocas de cerâmica preparadas por uma combinação de revestimento, sinterização e redução são divulgadas na Patente U.S. N°. 4.039.480; no entanto, o método é complexo e as bolas assim obtidas são grandes (por exemplo, tamanho de 5 por 7 mesh que é 2,79 até 3,96 milímetros).

As microesferas de cerâmica óxido de metal preparadas por impregnação de microesferas ocas de resina orgânicas com um composto de metal e queima para remover adjuvantes são divulgadas na Patente U.S. N°. 3.792.136. As microesferas ocas resultantes geralmente têm grandes diâmetros de 50 micrômetros até 10 milímetros (mm) e em um exemplo, quando o diâmetro médio for 3 mm, a espessura da parede é divulgada como tendo 17 micrômetros. A Patente U.S. N°. 2.978.340 descreve microesferas inorgânicas preparadas por um método de fusão (no estado fundido ou vítreo) usando-se um agente gaseificante. O produto não tem tamanho uniforme e as microesferas nem todas são ocas.

As esferas ocas de cerâmica de baixa massa específica podem ser preparadas pelo método divulgado nas Patentes U.S. N°s. 4.111.713 e 4.744.831, que compreende (A) Rotação em tambor e misturação perfeita (1) de glóbulos líquidos que podem ser solidificados que compreendem um material aglutinante orgânico termicamente fugitivo e uma fonte de agente de formação de espaços vazios adaptado para se liberar como um gás e converter os glóbulos líquidos a um estado oco e 92) uma massa de partículas diminutas separadas de um agente de divisão inorgânico sinterizável a quente de escoamento livre selecionado entre metais, metalóides, óxidos de metal e sais de metal que são umedecidos por e pelo menos parcialmente absorvidos nos glóbulos líquidos durante a ação do tambor; estando presentes suficiente agente de divisão de modo que qualquer porção de glóbulos líquidos não cobertas por partículas de agente de divisão girem em um tambor contra partículas de agente de divisão não absorvidas separadas; (B) Fornecer condições durante a ação do tambor e tratamento em tambor durante um tempo suficiente, para que o agente de formação de espaços vazios seja liberado com o um gás e forme um espaço interno central dentro dos glóbulos líquidos e para que os glóbulos líquidos assim tomados ocos se solidifiquem; (C) Coleta dos glóbulos convertidos depois que eles se solidificaram até uma condição que mantenha o formato e (D) Combustão das esferas ocas para queimar primeiro o aglutinante orgânico e para então sinterizar as partículas de agente de divisão para formar esferas ocas para retenção do formato.

Uma outra microesfera de cerâmica útil é divulgada na U.S. 5.077.241 (Moh et al.) que compreende microesferas que consistem essencialmente de pelo menos um de um componente (ou fase) não óxido e um componente (ou fase) óxido, cada microesfera tendo uma parede de cerâmica e uma cavidade central isolada, as microesferas tendo diâmetros na faixa de 1 a 300 micrômetros e espessuras da parede menores do que 10 porcento do diâmetro das microesferas. Tais microesferas de cerâmica podem ser preparadas por (1) fornecendo uma mistura que contém um precursor sol de cerâmica e um líquido volátil, o líquido volátil sendo aqui denominado agente de inchação, (2) adição da mistura acima, de preferência como gotículas, a uma taxa e maneira adequada a um meio promotor de bolhas fornecido mantido a uma temperatura adequada para permitir a formação de microesferas ocas verdes; de preferência o meio promotor de bolhas é um líquido tal como um álcool alifático, por exemplo, álcool oleílico ou um éster de ácido carboxílico de cadeia longa tal como óleo de amendoim ou misturas dos mesmos ou misturas de álcool oleílico com outros óleos vegetais ou derivados de óleos vegetais. (3) isolamento das microesferas verdes, de preferência por filtração e (4) queima das microesferas verdes, opcionalmente misturadas com um agente preventivo de aglomeração para fornecer uma fonte de carbono, em ar para microesferas de cerâmica contendo óxido ou em uma atmosfera inerte ou redutora para microesferas que não contenham óxido e a uma faixa de temperatura suficiente para converter as microesferas verdes em uma cerâmica que contenha ou não óxido.

As microesferas poliméricas úteis podem ser preparadas pelo método geral de polimerização de partículas poliméricas que têm uma quantidade mínima de um agente de insuflação volátil dissolvido dentro das partículas que se expandem durante o aquecimento. A U.S. 3.615.972 (Morehouse et al.) descreve microesferas termoplásticas que encapsulam um agente de insuflação líquido. As microesferas são preparadas por polimerização em suspensão de gotículas de uma mistura de monômero (s) e um agente de insuflação. A U.S. 3.472.798 (Pitchforth et al.) descreveu a preparação de metacrilato de polimetila preparado por polimerização em suspensão. A U.S. 3.740.359 (Gamer) e a 4.075.138 (Gamer) descrevem microesferas de copolímero de cloreto de vinilideno preparadas de uma fase oleosa dos monômeros e um agente de insuflação líquido, dispersando-se a fase oleosa em uma fase aquosa que contém um estabilizador de dispersão, polimerização dos monômeros, então aquecimento para volatilizar o agente de insuflação. A U.S. 3.945.956 (Gamer) descreveu microesferas expansíveis de estireno-acrilonitrila preparadas por polimerização de uma mistura de estireno e acrilonitrila com um agente de insuflação líquido volátil. O componente de microesfera pode compreender um compósito que compreende um grande número d microesferas ocas de vidro, de cerâmica ou de plástico coladas com um aglutinante polimérico. O aglutinante pode ser contínuo (como em uma partícula ou em uma pelota) ou descontínuos (como em um aglomerado) ou uma estrutura intermediária.

Como tal, a quantidade de microesferas no compósito pode variar amplamente; de desde aproximadamente 20 até 75, de preferência 20 até 60% em peso para formar uma pelota compósita e 40 a 95, de preferência 40 a 90% em peso para formar um aglomerado. Os compósitos de microesfera podem ser de qualquer tamanho ou formato adequados tendo tipicamente pelo menos 200 micrômetros de tamanho e de preferência 4000 micrômetros ou menos pra facilitar a separação subseqüente do fluido de perfuração. Os compósitos podem ser de qualquer tamanho desejado inclusive formatos aleatórios ou regulares.

Os polímeros termoplásticos podem ser usados como um aglutinante na microesfera compósita. Os polímeros termoplásticos que podem ser usados na presente invenção incluem, mas não estão limitados a poliolefínas e copolímeros que podem ser processados no estado fundido e mesclas dos mesmos, copolímeros e terpolímeros de estireno (tal como Kraton®), ionômeros (tal como Surlyn®), acetato de etil vinila (tal como Elvax®), butirato de polivinila, cloreto de polivinila, poliolefmas de metaloceno (tais como Affinity® e Engage®), poli (alfa olefmas) (tais como Vestoplast® e Rexflex®), terpolímeros de etileno-propileno-dieno, elastômeros fluorocarbonetos (tal como THV® da 3M Dyneon), outros polímeros que contêm flúor, polímeros e copolímeros de poliéster (tal como Hytrel®), polímeros e copolímeros de poliamida, poliuretanos (tais como Estane® e Morthane®), policarbonatos, policetonas e poliuréias. Os polímeros termoplásticos incluem mesclas de homo- e copolímeros, assim como mesclas de dois ou mais homo- ou copolímeros. Como usado neste caso “que podem ser processados no estado fundido” refere-se a polímeros termoplásticos que tenham um índice de fluidez de desde 3 até 30 g/10 minutos.

Os polímeros de poliamida úteis incluem, mas não estão limitados a, poliamidas lineares sintéticas, por exemplo, nylon-6 e nylon-66, nylon-11 ou nylon-12. Devia ser observado que podia ser usada a seleção de um material de poliamida em particular baseada nos requisitos físicos da aplicação em particular para o artigo compósito reforçado resultante. Por exemplo, o nylon-6 e o nylon-66 oferecem propriedades de maior resistência térmica do que o nylon-11 ou o nylon-12, ao passo que o nylon-11 e o nylon- 12 oferecem melhores propriedades de resistência química. Além daqueles materiais de poliamida, também podem ser usados outros materiais de nylon tais como nylon-612, nylon-69, nylon-4, nylon-42, nylon-46, nylon-7 e nylon- 8. Também podem ser usadas poliamidas que contenham coroa circular, por exemplo, nylon-6T e nylon-61. Também podem ser usadas poliamidas que contenham poliéter, tais como poliamidas PEBAX (Atochem North America, Filadélfia, PA).

Os polímeros de poliuretano que podem ser usados incluem poliuretanos alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas e policíclicas. Estas poliuretanos são tipicamente produzidas por reação de um isocianato polifuncional com um poliol de acordo com mecanismos de reação bem conhecidos. Os polímeros de uretano comercialmente disponíveis úteis na presente invenção incluem: PN-04 ou 33429 da Morton International, Inc., Seabrook, New Hampshire e X4107 da B. F. Goodrich Company, Cleveland, Ohio.

Também são úteis os poliacrilatos e os polimetacrilatos que incluem, por exemplo, os polímeros de ácido acrílico, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilamida, ácido metacrílico, metacrilato de metila, acrilato de n-butila e acrilato de etila, para citar alguns.

Outros polímeros de hidrocarbonetos úteis que podem ser substancialmente extrusados incluem poliésteres, policarbonatos, policetonas e poliuréias. Estes materiais são geralmente comercialmente disponíveis, por exemplo: poliéster SELAR® (DuPont, Wilmington, DE); policarbonato LEXAN® (General Electric, Pittsfield, MA); policetona KADEL® (Amoco, Chicago, IL) e poliuréia SPECTRIM® (Dow Chemical, Midland, MI).

Os polímeros úteis que contêm flúor incluem polímeros cristalinos ou •parcialmente cristalinos tais como copolímeros de tetrafluoroetileno com um ou mais outros monômeros tais como perfluoro (metil vinil) éter, hexafluoropropileno, perfluoro (propil vinil) éter; copolímeros de tetrafluoroetileno com monômeros hidrocarbonetos etilenicamente insaturados tal como etileno ou propileno.

Outros polímeros úteis ainda que contêm flúor na invenção incluem aqueles à base de fluoreto de vinilideno tal como fluoreto de polivinilideno; copolímeros de fluoreto de vinilideno com um ou mais outros monômeros tais como hexafluoropropileno, tetrafluoroetileno, etileno, propileno etc. Outros polímeros úteis ainda que contêm flúor que podem ser extrusados serão conhecidos do perito na técnica como um resultado desta divulgação.

Exemplos representativos de poliolefmas úteis nesta invenção são polietileno, polipropileno, polibutileno, poli (1-buteno), poli (3- metilbuteno), poli (4-metilpenteno) e copolímeros de etileno com propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 4-metil-l-penteno e 1-octadeceno e mesclas dos mesmos. As poliolefmas úteis comercialmente disponíveis incluem polipropileno MOPLEN e ADFLEX disponíveis pela Basell, Bloomington, DE, SRC 7644 polipropileno disponível pela Exxon / Mobil, Edison, NJ.

As mesclas representativas de poliolefmas úteis nesta invenção são mesclas que contêm polietileno e polipropileno, polietileno de baixa massa específica e polietileno de alta massa específica e copolímeros de polietileno e de olefina que contêm os monômeros copolimerizáveis, alguns dos quais são descritos acima, por exemplo copolímeros de etileno e ácido acrílico; copolímeros de acrilato de etila e de metila; copolímeros de etileno e acetato de vinila, copolímeros de etileno, ácido acrílico e acrilato de etila e copolímeros de etileno, ácido acrílico e acetato de vinila.

As poliolefmas termoplásticas úteis também podem compreender poliolefmas füncionalizadas, isto é, poliolefmas que tenham funcionalidade química adicional, obtida através da copolimerização de monômero de olefma com um monômero funcional ou por copolimerização com enxerto subseqüente à polimerização da olefina. Tipicamente, tais grupos funcionalizados incluem heteroátomos de O, N, S, P ou halogênio. Tais grupos funcionalizados reativos incluem grupos ácido carboxílico, hidroxila, amida, nitrila, anidrido do ácido acrílico ou halogênio. Muitas poliolefmas füncionalizadas são comercialmente disponíveis. Por exemplo, os materiais copolimerizados incluem copolímeros de etileno-acetato de vinila, tais como a série Elvax, comercialmente disponível pela DuPont, Wilmington, Del., a série Elvamide de copolímeros de etileno-poliamida, também disponível pela duPont e Abcite 1060WH, um copolímero à base de polietileno que compreende aproximadamente 10% em peso de grupos funcionais ácido carboxílico, comercialmente disponíveis pela Union Carbide Corp., Danbury, Conn. Exemplos de poliolefinas funcionalizadas copolimerizados com enxerto incluem polipropileno enxertado com anidrido maleico, tal como a série Epolene comercialmente disponível pela Eastman Chemical Co., Kingsport, Tenn. And Questron, comercialmente disponível pela Himont U.S.A., Inc., Wilmington, Del.

Os compósitos de microesfera termoplásticos podem ser preparados usando-se qualquer técnica convencional para a preparação de artigos termoplásticos carregados com partículas. O polímero termoplástico pode ser aquecido até acima de seu ponto de fusão e as microesferas podem então ser misturadas no mesmo. A mistura resultante pode ser então extrusada ou moldada em fios contínuos e os fios resfriados para solidificar o polímero moldável para pelotização em um equipamento adequado como é conhecido na técnica. Altemativamente, uma mistura fundida de polímero termoplástico e microesferas pode ser descarregada usando-se uma aparelhagem de spray para pelotização como é conhecido na técnica.

Em um método preferido de obtenção de um compósito de microesfera, as microesferas, de preferência microesferas de vidro são medidas e introduzidas em uma corrente fundida de polímero termoplástico sob condições de baixo cisalhamento para formar uma mistura e a mistura é então moldada no tamanho e no formato desejados. Este método pode compreender um método de extrusão em dois estágios em que um polímero termoplástico é fundido no primeiro estágio de uma extrusora e transportado para um segundo estágio, em que as microesferas são adicionadas à corrente fundida. As microesferas e a resina termoplástica são misturadas no segundo estágio, a mistura desgaseificada e extrusada na forma desejada.

Os polímeros termorrígidos podem ser usados como o aglutinante para a microesfera compósita. Como usado neste caso, termorrígido refere-se a um polímero que se solidifica ou endurece irreversivelmente quando curado. O precursor aglutinante curável pode ser curado por energia de radiação ou por energia térmica. As composições termoendurecíveis podem incluir componentes que tenham uma funcionalidade de radiação ou reticulável a quente tal que a composição possa ser curada por exposição à energia radiante de cura para cura e solidificação, isto é, polimerização e/ou reticulação, da composição. Exemplos representativos de energia radiante de cura incluem energia eletromagnética (por exemplo, energia infravermelha, energia de microondas, luz visível, luz ultravioleta e similares), partículas aceleradas (por exemplo, energia de feixe de elétrons) e/ou energia proveniente de descargas elétricas (por exemplo, coronas, plasmas, descarga de brilho ou descarga silenciosa). A funcionalidade reticulável por radiação refere-se a grupos funcionais diretamente ou indiretamente pendentes de um monômero, de um oligômero ou de uma cadeia principal de polímero que participam das reações de reticulação e/ou de polimerização por exposição a uma fonte adequada de energia radiante de cura. Tal funcionalidade geralmente inclui não apenas grupos que se reticulam por meio de um mecanismo catiônico por exposição à radiação mas também grupos que se reticulem por meio de um mecanismo de radical livre. Exemplos representativos de grupos reticuláveis por radiação adequados na prática da presente invenção incluem grupos epóxi, grupos (met) acrilato, duplas ligações olefinicas carbono-carbono, grupos aliléter, grupos estireno, grupos (met) acrilamida, combinações dos mesmos e similares.

Tipicamente, o material precursor aglutinante curável por radiação compreende pelo menos um de resina epóxi, resina uretano acrilada, resina epóxi acrilada, resina etilenicamente insaturada, resina de aminoplasto que tem pelo menos um grupo carbonila insaturado pendente, derivados de isocianurato que têm pelo menos um grupo acrilato pendente, derivados de isocianato que têm pelo menos um grupo acrilato pendente ou combinações dos mesmos. Outros polímeros termorrígidos adequados incluem aqueles derivados de resinas fenólicas, de resinas de vinil éster, de resinas de vinil éter, de resinas de uretano, de resinas de casca de castanha de caju, de resinas fenólicas naftalínicas, de resinas fenólicas epóxi-modificadas, de resinas de silicone (hidrossilano e silano hidrolisável), de resinas de poliimida, de resinas de uréia formaldeído, de resinas de metileno dianilina, de resinas de metil pirrolidinona, de resinas acrilato e metacrilato, de resinas de isocianato, de resinas poliéster insaturadas e misturas dos mesmos.

Pode(m) ser fomecido(s) um precursor ou precursores de polímero para formar o polímero termorrígido desejado. O polímero precursor ou resina termorrígida pode compreender monômeros ou pode compreender um polímero de baixo peso molecular, parcialmente polimerizado, tal como um oligômero, se desejado. Também pode ser fornecido um solvente ou um agente curativo, tal como um catalisador quando necessário. Em um método, o compósito de microesferas pode ser preparado por misturação das microesferas com um polímero precursor ou resina e subseqüente cura do polímero precursor ou da resina. Um solvente, se houver, pode ser removido por evaporação. A evaporação e a polimerização podem ocorrer até que a polimerização esteja substancialmente completa.

Os monômeros e os pré-polímeros epóxi (epóxido) são comumente usados na obtenção de materiais epóxi termorrígido e são bem conhecidos na técnica. Os compostos epóxi termoendurecíveis podem ser curados ou polimerizados por polimerização catiônica. O monômero que contém epóxi também pode conter outros compostos epóxi ou mesclas de monômeros contendo epóxi com materiais termoplásticos. O monômero que contém epóxi pode ser mesclado com materiais específicos para melhorar o uso final ou a aplicação da composição curada ou parcialmente curada.

Os materiais contendo epóxi úteis incluem resinas epóxi que tenham pelo menos um anel oxirano que pode ser polimerizado por uma reação de abertura do anel. Tais materiais, amplamente chamados epóxidos, incluem tanto epóxidos monoméricos como poliméricos e podem ser alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos. Estes materiais têm, em média, pelo menos dois grupos epóxi por molécula e de preferência têm mais do que dois grupos epóxi por molécula. O número médio de grupos epóxi por molécula é aqui definido como o número de grupos epóxi no material que contém epóxi dividido pelo número total de moléculas de epóxi presentes. Os epóxidos poliméricos incluem polímeros lineares que têm grupos epóxi terminais (por exemplo, um diglicidil éter de um polioxialquileno glicol), polímeros tendo unidades esqueletais de oxirano (por exemplo, poliepóxido polibutadieno) e polímeros que têm grupos epóxi pendentes (por exemplo, um polímero ou um copolímero de metacrilato de glicidila). O peso molecular do material que contém epóxi pode variar de desde 58 até aproximadamente 100.000 ou mais.

Também podem ser usadas misturas de vários materiais contendo epóxi.

Exemplos de algumas resinas epóxi úteis nesta invenção incluem 2,2-bis [4-(2, 3-epoxipropilóxi) fenil] propano (diglicidil éter de bisfenol A) e materiais sob a designação “EPON 8282”, “EPON 1004’ e EPON 1001F” comercialmente disponíveis pela Shell Chemical Co., Houston, TX, “DER-331”, “DER-332” e DER-334”, comercialmente disponíveis pela Dow Chemical Co., Freeport, TX. Outras resinas epóxi adequadas incluem éteres de glicidila de fenol formaldeído novolac (por exemplo, ‘DEN-431” e DEN-428”, comercialmente disponíveis pela Dow Chemical Co.) e BLOX 220 resina epóxi termoplástica disponível pela Dow, Midland, MI. As resinas epóxi usadas na invenção podem se polimerizar por meio de um mecanismo catiônico com a adição de fotoiniciador (es) apropriado (s). Estas resinas são ainda descritas nas Patentes U.S. N°s. 4.318.766 e 4.751.138.

Exemplo de resina uretano acrilada inclui um éster diacrilato de um poliéster ou poliéter isocianato estendido com terminação hidróxi.

Exemplos de resina uretano acrilada comercialmente disponível incluem “UVITHANE 782” e “UVITHANE 783,” ambas disponíveis pela Morton Thiokol Chemical, Moss Point, MS e “CMD 6600”, “CMD 8400” e “CMD 8805”, todas disponíveis pela Radcure Specialties, Pampa, TX.

Exemplo de resina epóxi acrilato inclui um éster diacrilato de resina epóxi, tal como o éster diacrilato de uma resina epóxi tal como bisfenol. Exemplos de resina epóxi acrilada comercialmente disponível incluem “CMD 3500”, “CMD 3600” e “CMD 3700”, disponíveis pela Radcure Specialties.

Exemplo de resina etilenicamente insaturada inclui tanto compostos monoméricos como poliméricos que contenham átomos de carbono, de hidrogênio e de oxigênio e opcionalmente, nitrogênio ou halogênios. Os átomos de oxigênio, os átomos de nitrogênio ou ambos estão geralmente presentes em grupos éter, éster, uretano, amida e grupos uréia. A resina etilenicamente insaturada tipicamente tem um peso molecular menor do que aproximadamente 4.000 e é uma modalidade de um éster resultante da reação de compostos que contêm grupos mono-hidróxi alifáticos ou grupos poli-hidróxi alifáticos e ácidos carboxílicos não saturados, tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido isocrotônico, ácido maleico e similares.

Exemplos representativos de outros acrilatos úteis incluem metacrilato de metila, metacrilato de etila, diacrilato de etileno glicol, metacrilato de etileno glicol, diacrilato de hexanodiol, diacrilato de trietileno glicol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de glicerol, triacrilato de pentaeritritol, metacrilato de pentaeritritol e tetracrilato de pentaeritritol.

Outras resinas etilenicamente insaturadas úteis incluem monoalil, polialil e polimetilalil ésteres e amidas de ácidos carboxílicos, tais como ftalato de dialila, adipato de dialila e Ν,Ν-dialiladipamida. Também outras resinas etilenicamente insaturadas úteis incluem estireno, divinil benzeno e vinil tolueno. Outras resinas etilenicamente insaturadas que contêm nitrogênio úteis incluem isocianurato de tris (2-acriloil-oxietila), 1,3,5-tri (2- metilacriloxietil)-s-triazina, acrilamida, metilacrilamida, N-metilacrilamida, N, N-dimetilacrilamida, N-vinilpirrolidona e N-vinilpiperidona.

Algumas resinas aminoplasto úteis podem ser monoméricas ou oligoméricas. Tipicamente, as resinas aminoplasto têm pelo menos um grupo carbonila a, β-insaturado pendente por molécula. Estes grupos carbonila ct, β- insaturados podem ser grupos acrilato, metacrilato ou acrilamida. Exemplos de tais resinas incluem N-hidroximetil-acrilamida, N,N’- oxidimetilenobisacrilamida, fenol orto e para acrilamidometilado, novolac fenólica acrilamidametilado e combinações dos mesmos. Estes materiais também estão descritos nas Patentes U.S. N°s. 4. 903.440 e 5.236.472.

Os derivados de isocianurato úteis que têm pelo menos um grupo acrilato pendente e os derivados de isocianato que têm pelo menos um grupo acrilato pendente também são descritos na Patente U.S. N°. 4.652.274.

Um tal material isocianurato é um triacrilato de tris (2-hidroxietila).

Exemplos de éteres de vinila adequados para esta invenção incluem oligômeros de uretano vinil éter funcionalizados, comercialmente disponíveis pela Allied Signal, Morristown, NJ, sob as designações comerciais “VE 4010”, “VE 4015”, “VE 2010”, “VE 2020” E “VE 4020”.

As resinas fenólicas são de baixo custo, resistentes ao calor e têm excelentes propriedades físicas. As resinas fenólicas de ressol curadas com ácido são divulgadas na Patente U.S. N°. 4.587.291. As resinas fenólicas usadas em algumas modalidades da invenção podem ter um teor de fenóis monoméricos menores do que 5%. As resinas também podem ser modificadas adicionalmente com até 30% de uréia, melamina ou álcool furfurílico, de acordo com métodos conhecidos.

Os ressóis fenólicos são produtos da reação, alcalinos, condensados, de fenóis e aldeídos em que podem ser usados fenóis mono- ou polinucleares. Para mais detalhes, são adequados fenóis mononucleares e tanto fenóis mono- como polifuncionais, tais como o próprio fenol e os homólogos alquil substituídos, tais como os o-, m-, p-cresol ou xilenóis.

Também são adequados os fenóis substituídos com halogênio, tais como cloro- ou bromofenol e fenóis polifuncionais, tal como resorcinol ou pirocatecol. O termo “fenóis polinucleares” refere-se, por exemplo, a naftóis, isto é, compostos com anéis fundidos. Os fenóis polinucleares também podem estar ligados por pontes alifáticas ou por heteroátomos, tal como oxigênio. Os fenóis polifuncionais, polinucleares também podem fornecer fenil ressóis termoendurecíveis adequados. O componente aldeído usado para formar os ressóis de fenol podem ser formaldeído, acetaldeído, propionaldeído ou butiraldeído ou produtos que liberem aldeído sob condições de condensação, tais como, por exemplo, bissulfito de formaldeído, urotropina, trihidroximetileno, paraformaldeído ou paraldeído. As quantidades estequiométricas de componentes fenol e aldeído podem estar na faixa de 1 : 1,1 até 1 : 3,0. As resinas podem ser usadas na forma de soluções aquosas com um teor de substâncias não voláteis de 60 até 85%.

Também podem ser usados monômeros de anel de oxetano para formar os polímeros termorrígidos na fase da matriz. Os anéis de oxetano (oxaciclobutano) se comportam um pouco como os anéis epóxi (oxirano) pelo fato de que podem ser usados catalisadores e/ou co-curativos, às vezes denominados agentes reticulantes, para abrir o anel e ligar duas ou mais cadeias juntas para formar um polímero reticulado. Por exemplo, os anidridos de ácido policarboxílico e outros compostos polifuncionais tais como poliaminas, ácidos policarboxílicos, polimercaptanos, halogenetos de poliácido ou similares são co-curativos. O resultado é uma maior quantidade de estrutura tri-dimensional no polímero reticulado ou curado e portanto uma maior quantidade de rigidez da estrutura do polímero. A mistura de microesferas e de material precursor aglutinante curável pode ser curada por um iniciador selecionado do grupo que consiste de fotoiniciador, iniciador térmico e combinações dos mesmos. Como usado neste caso, pode ser usado um iniciador térmico quando for usada energia térmica pelo menos na etapa de cura parcial e podem ser usados fotoiniciadores quando for usada luz ultravioleta e/ou visível pelo menos na etapa de cura parcial. O requisito de um iniciador pode depender do tipo do precursor aglutinante curável usado e/ou do tipo de energia usada pelo menos na etapa de cura parcial (por exemplo, feixe de elétrons ou luz ultravioleta).

Por exemplo, os precursores de aglutinantes curáveis de base fenólica tipicamente não requerem a adição de um iniciador quando pelo menos termicamente curados. No entanto, os precursores de aglutinantes curáveis de base acrilato tipicamente não requerem a adição de um iniciador quando pelo menos termicamente curados. Como um outro exemplo, os iniciadores não são tipicamente necessários quando for usada energia de feixe de elétrons durante pelo menos a etapa de cura parcial. No entanto, se for utilizada luz ultravioleta ou · visível, um fotoiniciador é tipicamente incluído na composição.

Após ter sido exposto a energia térmica, um iniciador térmico gera uma fonte de radical livre. A fonte de radical livre então inicia a polimerização do precursor aglutinante curável. Exemplos de iniciadores térmicos incluem peróxidos orgânicos (por exemplo peróxido de benzoíla), compostos azo, compostos de pirílio, imidazóis, clorotriazinas, benzoína, alquil éteres de benzoína, dicetonas, fenonas e misturas dos mesmos. Podem ser obtidos compostos azo adequados como iniciadores térmicos na presente invenção sob as designações comerciais “VAXO 52,” “VAXO 64” e “VAXO 67” da E.I. DuPont de Nemours and Co., Wilmington, DE.

Após ter sido exposto a luz ultravioleta ou visível, o fotoiniciador gera uma fonte de radical livre ou uma fonte catiônica. Esta fonte de radical livre ou catiônica então inicia a polimerização do precursor aglutinante curável.

Exemplos de fotoiniciadores que geram uma fonte de radical livre quando expostos à luz ultravioleta incluem porém não estão limitados àqueles selecionados do grupo que consiste de peróxidos orgânicos (por exemplo peróxido de benzoíla), compostos azo, quinonas, benzofenonas, compostos nitroso, halogenetos de acila, hidrozonas, compostos mercapto, compostos de pirílio, triacilimidazóis, bisimidazóis, cloroalquiltriazinas, éteres de benzoína, benzil cetais, tioxantonas e derivados de acetofenona e misturas dos mesmos. Exemplos de fotoiniciadores que geram uma fonte de radical livre quando expostos à radiação visível também são descritos, por exemplo na Patente U.S. N°. 4.735.632 (Oxman et ah).

Os fotoiniciadores catiônicos geram uma fonte de ácido para iniciar a polimerização de uma resina epóxi ou de uma uretano. Exemplos de fotoiniciadores catiônicos incluem um sal que tem um cátion ônio e um ânion complexo que contém halogênio de um metal ou de um metalóide. Outros fotoiniciadores catiônicos úteis incluem um sal que tem um cátion complexo organometálico e um ânion complexo que contém halogênio de um metal ou de um metalóide. Estes fotoiniciadores são também descritos na Patente U.S. N°. 4.751.138 (Tumey et al). Um outro exemplo é um sal organometálico e um sal de ônio descrito na Patente U.S. N°. 4.985.340 (Palazotto et ah).

Outros fotoiniciadores catiônicos ainda incluem um sal iônico de um complexo organometálico em que o metal é selecionado entre os elementos dos Grupos da Tabela Periódica IVB, VB, VIB, VIIB e VIIIB. Estes fotoiniciadores são ainda descritos na Patente U.S. N°. 5.089.536 (Palazotto).

Os fotoiniciadores ativados por ultravioleta adequados para a presente invenção podem ser obtidos sob as designações de marca “IRGACURE 651”, “IRGACURE 184”, “IRGACURE 369” e “IRGACURE

819” da Ciba Geigy Company, Winterville, MS, “Lucirin TPO-L”, da BASF

Corp., Livingston, NJ e “DAROCUR 1173” da Merck & Co., Rahway, NJ.

Em uma modalidade, a quantidade total de iniciador (seja fotoiniciador, iniciador térmico ou combinações dos mesmos) pode estar na faixa de desde 0,1 até 10 porcento em peso do precursor aglutinante curável. Se forem usados tanto o fotoiniciador como o iniciador térmico, a razão de fotoiniciador para iniciador térmico está entre aproximadamente 3,5 :1 e aproximadamente 1:1.

Quando se usa uma resina termorrígida, o compósito de microesferas pode ser preparado por formação de partículas precursoras que compreendem o aglutinante de resina termorrígida e microesferas e cura das partículas. Em uma modalidade preferida, a primeira etapa envolve forçar o aglutinante e as microesferas através de um substrato perfurado para formar partículas aglomeradas de precursor. A seguir, as partículas aglomeradas de precursor são separadas do substrato perfurado e irradiadas com energia de radiação para fornecer partículas aglomeradas. Em uma modalidade preferida, o método de forçar, as etapas de separação e irradiação estão orientadas espacialmente em uma maneira vertical e consecutiva e são realizadas em uma maneira seqüencial e contínua. Preferencialmente, as partículas aglomeradas são solidificadas e podem ser manipuladas após a etapa de irradiação e antes de serem coletadas. Pode ser feita referência ao pedido de patente co-pendente U.S.S.N. 09/688.486 do Cessionário depositado em 16/10/2000.

Os métodos de forçar o precursor aglutinante e os particulados sólidos através de um substrato perfurado compreendem extrusão, moagem, calandragem ou combinações das mesmas. Em uma modalidade preferida, o método de forçar é fornecido por uma máquina de redução de tamanho, fabricada por Quadro Engineering Incorporated.

Em uma modalidade, as partículas aglomeradas são irradiadas sendo passadas através de uma primeira zona de cura que contém uma fonte de radiação. As fontes de radiação preferidas compreendem feixe de elétrons, luz ultravioleta, luz visível, laser ou combinações das mesmas. Em uma outra modalidade, as partículas aglomeradas são passadas através de uma segunda zona de cura para serem ainda curadas. As fontes de energia preferidas na segunda zona de cura compreendem energia térmica, feixe de elétrons, luz ultravioleta, luz visível, laser, microondas ou combinações das mesmas.

Em uma modalidade preferida, as partículas compósitas são de formato filamentar e têm um comprimento na faixa de desde aproximadamente 100 até aproximadamente 5000 micrômetros (antes do encolamento). Mais preferivelmente ainda, as partículas compósitas de formato filamentar estão na faixa de comprimento de desde aproximadamente 200 até aproximadamente 1000 micrômetros. Em uma modalidade, as partículas aglomeradas podem então ter o seu tamanho reduzido após ou a primeira etapa de irradiação ou após terem ido passadas através da segunda zona de cura. O método preferido de redução de tamanho é com uma máquina de redução de tamanho fabricada por Quadro Engineering Incorporated. Em uma modalidade, os formatos da seção transversal das partículas aglomeradas compreendem círculos, polígonos ou combinações dos mesmos.

Preferencialmente, o formato da seção transversal é constante. Outros detalhes referentes ao método podem ser encontrados no pedido de patente co-pendente U.S.S.N. 09/688.486 do Cessionário depositado em 16/10/2000.

Os aglomerados que contêm um aglutinante descontínuo podem ser obtidos de acordo com o procedimento a seguir. As microesferas e o aglutinante de resina são introduzidas em um misturador. A mistura r resultante é agitada até que ela seja homogênea. E preferível que haja líquido suficiente na mistura para que a mistura resultante não seja nem excessivamente rígida nem excessivamente escoável. A maioria das resinas contém líquido suficiente para permitir uma misturação adequada. Depois de completada a etapa de misturação, a mistura é obrigada a se solidificar, de preferência por meio de energia térmica ou de radiação. A solidificação resulta da remoção de líquido da mistura ou da polimerização do adesivo resinoso. Após a solidificação da mistura, esta é moída para formar aglomerados, que são então classificados até o tamanho desejado. Os dispositivos adequados para esta etapa incluem moedores de mandíbula convencionais e moedores de cilindros.

Se o aglutinante do aglomerado for termoplástico, é preferível que o aglomerado seja obtido de acordo com o procedimento a seguir. O termoplástico é aquecido até um pouquinho antes de sua temperatura de fusão. Então o termoplástico aquecido e as microesferas são introduzidos em uma extrusora do tipo parafuso aquecida e misturada até que fique homogênea. A seguir, a mistura é escoada através da matriz da extrusora e o extrusado resultante é resfriado e moído para formar aglomerados, que são então classificados até o tamanho desejado.

Os procedimentos de moagem e de classificação descritos acima freqüentemente fornecem aglomerados de um tamanho indesejável. Os aglomerados de tamanho não apropriado podem ser reciclados, por exemplo, por adição a uma nova dispersão ou descartados. A presente invenção fornece uma composição para fluido de perfuração que compreende um fluido de perfuração, que pode ser à base de óleo ou de água e um componente de microesfera compósita. O componente de microesfera compreende um compósito de microesferas em uma resina polimérica. A microesfera do componente de microesfera compósita pode compreender quaisquer microesferas ocas de vidro, de cerâmica ou de plástico que possam ser adicionadas ao fluido de perfuração (com outros componentes do fluido de perfuração conhecidos na técnica) para reduzir a massa específica do mesmo. O componente de microesfera compósita pode ser de qualquer tamanho e formado adequados. A resina polimérica pode compreender uma fase contínua que tem as microesferas ali dispersas ou o componente de microesfera compósita pode compreender um aglomerado de microesferas ligados por uma fase descontínua de resina polimérica. A resina polimérica pode ser uma resina termoplástica ou termorrígida. O componente de microesfera compósita é adicionado à composição do fluido de perfuração em quantidades suficientes para reduzir a massa específica do fluido de perfuração de pelo menos 15%, de preferência pelo menos 20% e mais preferivelmente ainda pelo menos aproximadamente 30%. Normalmente o fluido de perfuração tem uma massa específica na faixa de aproximadamente 8,7 kg/L. Um fluido de perfuração útil compreende um componente de microesfera em uma quantidade suficiente para reduzir a massa específica da perfuração até aproximadamente à da água do mar ou aproximadamente 5,2 até 7 kg/L. A quantidade de componente de microesfera adicionada a um fluido de perfuração vai depender da massa específica do componente de microesfera, da massa específica inicial do fluido de perfuração (sem um componente de microesfera) e da massa específica final desejada do fluido de perfuração. Por exemplo, a redução da massa específica de um fluido de perfuração de 1,9 kg/litro a um de 1,2 kg/litro iria precisar a adição de aproximadamente 45 porcento em volume (ou aproximadamente 18 porcento em peso) de um componente de microesfera que tem uma massa ■j específica de aproximadamente 0,4 g/cm . A presente invenção também fornece um método de perfuração que compreende a etapa de fazer circular um fluido de perfuração coluna abaixo e coroa circular acima entre a coluna de perfuração e o furo de sondagem e introdução de um componente de microesfera no dito fluido de perfuração em uma quantidade suficiente para reduzir a massa específica do mesmo. O fluido de perfuração é liberado a uma taxa volumétrica suficiente e pressão de efeito dita circulação abaixo da dita coluna, fora de uma ponta de broca e acima do espaço anular. O componente de microesfera pode ser adicionado ao fluido de perfuração na superfície e circulado coluna de perfuração abaixo e acima da coroa circular da broca do poço. Preferencialmente, o componente de microesfera é bombeado em um veículo fluido, tal como água, e injetado sob pressão na coroa circular entre a coluna da perfuração e o furo de poço para reduzir a massa específica do fluido de perfuração que foi bombeado da superfície para baixo da coluna de perfuração. Em um tal caso, o componente de microesfera não entra em contato com o ambiente de alto cisalhamento da ponta da broca. Se desejado, o componente de microesfera pode ser injetado a múltiplos pontos ao longo da coroa circular do fundo do mar para a superfície.

No método da presente invenção, a pressão do fluido de perfuração pode ser controlada para evitar vazamentos, retrocessos ou outras condições de descontrole de pressão. Sob a maioria das aplicações de perfuração de poços em formações permeáveis, a pressão do fluido de perfuração devia mantida entre a pressão do poro do poço e a pressão de fratura da formação do poço circundante. Se a pressão do fluido for demasiadamente baixa, o fluido de formação pode forçar o fluido da cavidade do poço ou da coroa circular resultando em um retrocesso ou em um vazamento. Se a pressão do fluido for demasiadamente alta a formação adjacente à cavidade do poço pode se fraturar resultando na perda de circulação do fluido e na perda de fluido e de cortes para a fratura.

Se desejado, o método pode incluir ainda uma etapa de separação em que o componente de microesfera é separado do fluido recuperado. Uma tal etapa de separação pode incluir uma etapa anterior ou subseqüente em que os restos de perfuração estão separados do fluido recuperado. Uma tala etapa de separação de componente de microesfera pode incluir uma etapa de seleção, em que o componente de microesfera é selecionado tanto de componentes maiores como de menores do fluido recuperado. Por exemplo, o fluido de perfuração que retoma pode primeiro ser selecionado para remover os cortes e subseqüentemente selecionado para remover o componente de microesfera. Com uma tal etapa de seleção, é preferível que o tamanho do componente de microesfera seja 200 micrômetros ou mais. Altemativamente, a etapa de separação pode compreender uma etapa de flotação em que o componente de microesfera é recuperado por flutuação para a superfície do fluido recuperado em virtude da baixa massa específica. Como uma alternativa ainda, o componente de microesfera pode ser separado do fluido recuperado por um dispositivo centrífugo ou ciclônico em que o fluido de perfuração de retomo é alimentado a um hidrociclone e rapidamente girado de modo que os materiais de maior massa específica, tais como cortes sejam separados dos componentes leves, tal como a microesfera, por forças centrífuga e centrípeta.

Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar algumas modalidades da invenção e não pretendem limitar o âmbito das reivindicações. Todas as percentagens estão em peso a não ser se for observado de outra maneira.

Exemplos Glossário A-174 Silano; metacrilato de 3-(trimetoxissilil) propila, disponível pela Dow Corning Midland MI

Adflex® KS-359; polipropileno disponível por Basell, Wilmington, DE.

Blox® 220; resina epóxi termoplástica de alta adesão, Dow Chemical Co., Midland, MI

Hidroperóxido de cumeno; C6H5C(CH3)2OOH; disponível por Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI.

Irgacure® 651; Benzoato de metilbenzoíla, disponível por Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY.

Lexan 123®; policarbonato disponível por General Electric, Pittsfield, MA

Moplen®; Polipropileno disponível por Basell, Wilmington, DE

SRC 7644®; Polipropileno disponível por Exxon/Mobil, Edison, NJ SR 351®; Triacrilato de trimetilolpropano, disponível por Sartomer, Exton, PA RD 710®; Resina fenólica, disponível por 3M Company, St. Paul, MN. Métodos Teste Teste da Resistência de Microesferas de Vidro Um aparelho para testar resistência APP (disponível por Advanced Pressure Products, Ithaca, NY) foi usado para determinar a resistência a colapso do componente de microesfera. A amostra a ser testada foi suspensa em glicerol e colocada em um balão. O balão foi então introduzido no aparelho para testar a resistência e a pressão é aplicada até que a percentagem especificada de microesferas fosse rompida (ASTM D3102-78 com 10% de colapso e porcento de volume total em vez de volume de espaços vazios).

Teste da Medida de Tamanho da Microesfera de Vidro A distribuição de tamanho de cada batelada de microesferas de vidro foi determinada usando-se Model 7991-01 Particle Size Analyzer (Leeds and Northrup, Pittsburgh, PA).

Teste de Determinação da Massa específica de Microesfera de Vidro Foi usado um deslocamento de gás totalmente automatizado AccuPyc 1330 Pycnometer (disponível por Micromeritic, Norcrosse, GA) para determinar a massa específica das microesferas de vidro de acordo com ASTM D-2840-69 Preparação de Microesferas de Vidro O método que foi seguido para a obtenção de microesferas de vidro é essencialmente descrito na Pat. US N°. 4.391.646 (Howell; Exemplo 1) e a composição do vidro usada está descrita na Pat. US N°. 4.767.726 (Marshall, Exemplo 8). As microesferas de vidro usadas para se obter compósitos tipicamente tinham uma faixa de tamanho de 90% de 10 μτη - 60 o pm com uma massa específica de 0,4 g/cm .

Preparação de Compósito de Microesfera Extrusado Vários materiais termoplásticos foram co-extrusados com microesferas de vidro usando-se uma extrusora de parafuso duplo de 33 mm em co-rotação (Sterling Extruder Corporation, Plainfield, NJ) com uma razão de comprimento para diâmetro de 24:1, múltiplos orifícios de alimentação adaptados com um pelotizador para debaixo d’água (Gala Industries, Eagle Rock, VA). Foram usados dois alimentadores volumétricos (Accurate Dry Materials Feeder, Whitewater, WI) para alimentar aditivos à extrusora com uma velocidade do parafuso de 250 rpm que resulta em uma taxa de saída pela matriz de aproximadamente 2,6 kg/hora. O material foi alimentado em uma razão em peso de polímero / microesferas de vidro de 12,7 / 7,3. A faixa de temperatura de composição proveniente do depósito de material é apresentada na Tabela 1 a seguir. O material pelotizado é seco à temperatura ambiente durante vários dias antes da embalagem.

Tabela 1 Os valores de resistência na Tabela 1 demonstram que os compósitos de todos os polímeros exibiram resistência adequada para aplicações de perfuração.

Exemplos 6-10: Absorbância de Compósitos a Fluidos de Perfuração Para os Exemplos 6 - 10 as microesferas compósitas (1,0 g) foram colocadas em fluidos de perfuração (10,0 g: disponíveis por Halliburton Energy Services) como identificado na Tabela 2. A amostra foi deixada endurecer à temperatura ambiente durante quatro dias. As mistura foram então filtradas através de uma peneira de 250 mesh e o material da microesfera compósita sólida foi deixado drenar durante 1 hora. A amostra de microesfera compósita foi então pesada (wf) e o% de ganho em peso foi calculado usando-se a fórmula: Os resultados estão relacionados na Tabela 2.

Tabela 2. % de ganho em peso de compósitos de microesfera em vários fluido de perfuração.

Exemplos 11 - 13. Preparação de Microesferas Compósitas com Polímeros de Acrilato Os compósitos foram preparados na U.S.S.N. 09/688.486 depositada em 16/10/2000 Procedimento # 1: Procedimento geral para se obter uma pasta de precursor de microesfera compósita Foi preparada uma pasta por misturação completa de microesferas de vidro, resina acrilato e iniciadores, usando-se um misturador (obtido pela Hobart Corporation, Troy, OH; modelo número A120T). Pode ser encontrada formulação específica na Tabela 3. A pasta abrasiva foi misturada no misturador à baixa velocidade usando-se um impulsor estilo batedeira plana durante 30 minutos e aquecida até uma temperatura dentro da faixa de desde aproximadamente 32°C até aproximadamente 49°C em com seqüência de aquecimento mecânico e calor de reação. Neste ponto, a pasta abrasiva era muito espessa com características de manipulação semelhante a cimento. A pasta misturada foi então colocada em um refrigerador durante pelo menos 45 minutos para esfriar após o processamento. A temperatura do refrigerador estava na faixa de desde aproximadamente 4°C até aproximadamente 7°C.

Procedimento # 2: Procedimento geral para a obtenção de partículas precursoras de microesfera compósita A pasta de precursor de microesfera compósita foi formada em partículas de precursor agregado com a ajuda da aparelhagem que forma o material “QUADRO COMIL” (obtido pela Quadro Incorporated, Milboume, NJ sob a designação comercial “QUADRO COMIL”; número do modelo 197). Dependendo do formato da seção transversal desejado das partículas precursoras de microesfera compósita, foram usados orifícios de formatos diferentes. Foram usados orifícios de formato circular para produzir partículas precursoras de microesfera compósita com seções transversais de formato circular. A pasta foi adicionada manualmente ao depósito material do “QUADRO COMIL” enquanto o impulsor estava girando a uma velocidade pré-ajustada (rpm) de 350. O impulsor em rotação forçava a pasta através dos orifícios na peneira cônica e quando era atingido um comprimento crítico (tipicamente, um comprimento crítico é atingido quando o peso da partícula é maior do que qualquer força adesiva entre a composição formada e o substrato perfurado), as partículas precursoras de microesfera compósita filamentares se separavam do lado de fora da peneira e caíam por gravidade através de uma câmara de cura por UV (obtida por Fusion UV Systems, Gaithersburg, MD; modelo # DRE 410 Q) equipada com duas lâmpadas Fusion “d” de 600 watt ajustadas na potência “alta”. As partículas precursoras de microesfera compósita eram pelo menos parcialmente curadas por exposição à radiação UV e assim convertidas em partículas manipuláveis e que podiam ser coletadas.

Em alguns dos exemplos a seguir as partículas precursoras de microesfera compósita foram ainda pelo menos parcialmente curadas colocando-se as partículas em cubas de alumínio e pelo menos curando-se parcialmente as mesmas em uma estufa com ar forçado (obtida pela Lindbert / Blue M Company, Watertown, WI; número do modelo POM-246F) durante aproximadamente 5 horas até aproximadamente 8 horas e em tomo de 171°C até aproximadamente 182°C. Opcionalmente, pelo menos as partículas precursoras de microesfera compósita parcialmente curadas tiveram o seu tamanho reduzido passando-se as mesmas através do “QUADRO COMIL”.

Tipicamente, as partículas tiveram o seu tamanho reduzido passando-se as mesmas através do “QUADRO COMIL,” com o “QUADRO COMIL” equipado com peneiras cônicas que têm orifícios relativamente maiores do que aqueles usados para formar as partículas precursoras de microesfera compósita (ver exemplos e detalhes específicos). Para redução do tamanho da partícula, a velocidade de redução do impulsor do “QUADRO COMIL” foi ajustada a 252 rpm. Os resultados da testagem de Massa específica e Resistência estão relacionados na Tabela 4.

Exemplo 14: Preparação de Microesferas Compósitas com Resinas Fenólicas O Exemplo 14 foi preparado essencialmente seguindo-se os procedimentos descritos antes na Preparação de Microesferas Compósitas com Polímeros de Acrilato com a exceção de que a composição da pasta no Procedimento # 1 é substituída pela composição citada na Tabela 5 e as partículas precursoras de microesfera compósita no Procedimento # 2 são sujeitas a temperaturas de aproximadamente 127°C até aproximadamente 138°C durante 10-30 minutos em vez de temperaturas de aproximadamente 171°C até aproximadamente 182°C durante 5-8 horas para efetuar a cura térmica. Os resultados da testagem de Massa específica e Resistência estão relacionados na Tabela 6.

Tabela 3. Composição de Pastas de Microesfera Compósita de Acrilato Tabela 4. Massas específicas e Resistências de Microesferas Compósitas de Acrilato.

Tabela 5. Composição de Pasta de Microesfera Compósita Fenólica Tabela 6. Massas específicas e Resistências de Microesferas Compósitas Fenólicas.

Claims (15)

1. Composição de fluido de perfuração, caracterizada pelo fato de que compreende um componente fluido, um componente viscosificante e um componente de microesfera compósita em uma quantidade suficiente para reduzir a massa específica da composição, em que o dito componente de microesfera compósita compreende um compósito de uma pluralidade de microesferas e um aglutinante de resina.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as ditas microesferas do dito componente de microesfera compósita compreende microesferas de vidro, de cerâmica ou ocas poliméricas.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito componente de microesfera compósita está em quantidades suficientes para reduzir a massa específica da dita composição até 5,2 a 7,5 kg/L.

4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as ditas microesferas são microesferas de vidro unitárias.

5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito componente de microesfera compósita tem pelo menos 200 micrômetros de tamanho.

6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito componente de microesfera compósita compreende pelotas que compreendem uma fase contínua de aglutinante de resina polimérica e microesferas ali dispersas.

7. Composição de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o tamanho das ditas pelotas é desde 200 até 4000 micrômetros.

8. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito componente de microesfera compósita compreende aglomerados que compreendem uma fase descontínua de aglutinante de resina e microesferas.

9. Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o tamanho dos ditos aglomerados é desde aproximadamente 200 até 4000 micrômetros.

10. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a resistência a colapso do dito componente de microesfera compósita é 27,6 MPa ou maior.

11. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito componente de microesfera compósita compreende desde 25 até 50 porcento em volume da dita composição de fluido de perfuração.

12. Método de perfuração, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de fazer circular uma composição de fluido de perfuração coluna de perfuração abaixo e coroa circular acima entre a coluna de perfuração e o furo de sondagem e introdução de um componente de microesfera na dita composição do fluido de perfuração para reduzir a massa específica do mesmo, em que o dito componente de microesfera compreende um compósito de microesferas e um aglutinante de resina.

13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de compreender também as etapas de separação do componente de microesfera compósita do dito fluido de perfuração.

14. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o dito fluido de perfuração é mantido a uma pressão entre a pressão de fratura e a pressão do poro do poço.

15. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o dito componente de microesfera compósita tem um tamanho médio de pelo menos 200 micrômetros.