NO338581B1 - Borevæske inneholdende mikrosfærer og anvendelse derav - Google Patents

Description

Denne oppfinnelsen angår en ny borevæskeblanding og anvendelse derav i borebrønner for petroleums- og naturgass.

I oljeboringsoperasjoner sirkuleres en borevæske nedover gjennom en borestreng for å kjøle og smøre borestrengen, suspendere borekaksen fjernet fra borehullet og holde formasjonsfluider borte. Borevæsken inneholdende de suspenderende borekaksene sirkuleres videre oppover gjennom ringvolumet gjennom borestrengen og veggen til borehullet til overflaten, hvor borekaksen separeres, og den resirkulerte borevæsken sirkuleres ned hullet. Borevæsker, også kjent som boreslam, kan være olje- eller vannbaserte. Både vannbaserte og oljebaserte borevæskesystemer er kjent. De mer økonomiske vannbaserte systemene anvendes når det er praktisk og hvor oljebaserte systemer anvendes når økt smøreevne på borekronen er ønskelig eller ved traverserende formasjoner som ville påvirkes uheldig av et vannbasert system, slik som vannløselige skiferformasjoner.

En konvensjonell oljebasert borevæske (slam) innbefatter generelt en oljevæske-vehikkel, slik som en dieselolje, emulgeringsmidler, slik som alkaliske såper av fettsyrer, fuktemidler eller overflateaktive stoffer, slik som dodekylbenzensulfonat, vann, generelt som en NaCl- eller CaCb-saltløsning, og et viskositetsøkende middel, slik som en aminbehandlet leire. Oljebaserte væsker kan ha en aromatisk eller alifatisk olje, eller en blanding av oljer, som den kontinuerlige fasen. Disse oljene kan omfatte diesel, mineral eller syntetisk (PAO, estere, eter) olje. De kan bestå helt av olje eller, mer vanlig, kan inneholde vann i området fra 5 % og opp til 50-60 %. I det siste tilfellet blir vann den interne fasen, emulgeres inn i oljen som en heterogen fin dispersjon, og det resulterende systemet er henvist til som en oljebasert eller oljeinvert emulsjonsvæske.

En vannbasert borevæske innbefatter et viskositetsøkende middel, generelt en leire slik som en fastfase bentonitt, attapulgitt eller sepiolitt, og en vannvæskevehikkel. I tillegg kan salt eller saltvann tilsettes til komponentene av borevæsken for å fremstille en saltvannsbasert borevæske. En rekke forskjellige additiver til denne borevæsken er også anvendt for å kontrollere viskositet, flytegrense, gelstyrke (tiksotropiske egenskaper), pH, filtreringstap, toleranse overfor forurensninger slik som salt og kalsiumkarbonat, smøreegenskaper, filterkakeegenskaper, kjøling og varmeoverføringsegenskaper, og toleranse overfor inaktive faststoffer slik som sand og silt eller aktiv naturlig slam som lager leirer slik som smektitter, illitter, kaolin-itter, kloritter, osv. Leirer anvendes vanligvis ikke som det eneste viskositetsøkende midlet, og typiske organiske vannløselige polymerer slik som stivelse, karboksy-metylcellulose, naturgummier eller syntetiske harpikser anvendes i forbindelse med leirer. Disse polymerene bistår også leirekomponenten av borevæsken til å fungere som en filtreringsbistand for å forhindre eller forsinke at borevæsken tapes i formasjonen.

En rekke borevæskeformuleringer har blitt beskrevet. F.eks. US 3 726 850 beskriver et lignindispergerende middel for dispergering av leirer, og lignende. Det lignindispergerende midlet er rapportert å ha anvendelighet i både alkaliske og sure medier. En relativt lavviskositet vandig silikatløsning er beskrevet i US 3 746 109, og er rapportert å være spesielt nyttig i boring gjennom skiferformasjoner. US 4 799 549 beskriver en stabil geldannende mikroemulsjon innbefattende en vandig løsning av et alkalimetallsilikat, en gelatineringsreagens, og et overflateaktivt stoff (surfaktant). Denne sammensetningen er rapportert å være nyttig for permanent eller reversibel plugging eller tilstopping av underjordiske formasjoner. US 5 374 361 beskriver også en blanding for å rense ut forede brønner, og lignende, ved anvendelse av en væske som omfatter en kaustisk alkylpolyglykosid-surfaktant-formulering. Denne formuleringen er rapportert å være mer bionedbrytbar enn tidligere detergentsystemer. Et ytterligere additiv som man treffer på i vandige borevæsker er en metallforbindelse, slik som den beskrevet i US 5 399 548, eller et derivat av en metallforbindelse slik som en forbindelse av hydroksyaluminium tilveiebragt i en polymer, slik som beskrevet i US 4 045 357. US 5 333 698 beskriver også et borevæskeadditiv i kombinasjon med en hvit, ikke-giftig mineralolje.

Skjønt olje- og vannbaserte borevæsker anvendes i stor grad, krever de store, komplekse pumper for å sirkulere væsken ned borestrengen og opp ringvolumet i borehullet. Etter hvert som boringen fremskrider suspenderes de resulterende borkaksene fra boret i borevæsken, som derved øker tettheten og igjen øker pumpekostnadene. Disse kostnadene forbundet med anvendelse og vedlikehold av disse pumpene bidrar i betydelig grad til oljeboringsoperasjonskostnader. Videre gjør de økte trykkene og belastningene på pumpene det vanskelig å opprettholde borevæsketrykket i det optimale området; mellom det til poretrykket og bruddtrykket.

Flere metoder har blitt foreslått for å redusere kostnadene og overvinne problemene forbundet med pumping av borevæsker. Shell E&P har introdusert Shell Subsea Pumping System (SSPS) hvor borevæsken bearbeides, borekaks fjernes og føres til havbunnen, og gass separeres før den blir pumpet tilbake til overflaten. Conoco har utviklet et dobbelt gradientsystem kalt for Subsea Mudlift hvor boreslammet fjernes fra stigerørskolonnen med tredobbelte pumper på havbunnen, og som deretter fylles med sjøvann for å redusere stigerørskolonnebelastningen. I en annen metode, som blir kalt DeepVision, av Baker-Hughes og Transocean Sedco Forex, anvendes sentrifugalpumper for å separere slammet på havbunnen og sende det til overflaten.

Noen brønnoperatører har anvendt et gassinjeksjonssystem for å redusere bore-slammets tetthet. I dette systemet tilsettes en gass slik som nitrogen til borevæsken, som sirkuleres på den konvensjonelle måten. På grunn av gassens komprimerbare egenskap er imidlertid store volumer og høye trykk påkrevd for å opprettholde en gassfase i slammet, økning av kompleksiteten og kostnaden av systemet og opprettholde de hensiktsmessige trykkene i borehullet. Slam/gassystemer har vist en tendens til å skumme ved de reduserte trykkene som er tilgjengelig når slam/gass-systemet stiger opp brønnhullet eller stigerørskolonnen og fører til problemer med behandling av væsken. I tillegg har små mengder av oksygen i den injiserte gassen ført til korrosjonsproblemer.

For å overvinne problemene som er forbundet med gassinjeksjonssystemer har det blitt foreslått å anvende hule mikrosfærer. Hule mikrosfærer, som er relativt ukomprimerbare, krever ikke de høye trykkene og de forbundne pumpene nødvendig med gassinjeksjon, og tilsetningen av mikrosfærene vil ikke føre til skummeproblemene. Ved feilaktig behandling, og størrelsesform, kan imidlertid tetthet og partikkelstørrelsesfordeling føre til et uønsket støvmiljø. Videre kan det være vanskelig effektivt å separere og resirkulere mikrosfærene fra borevæsken, som fører til ytterligere kostnader og kompleksitet ved bruken.

I CA 2148969 blir det beskrevet en metode for reduksjon av tettheten til borefluid ved å bruke tilsetting av mikrosfærer som har en gjennomsnittlig partikkeltetthet på omtrent 0,02 g/ml til 0,9 g/ml og en størrelse på mindre enn 500 um.

Den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringer en borevæskeblanding innbefattende en borevæskevehikkel, som kan være olje- eller vannbasert, og en komposittmikrosfærekomponent. Mikrosfærene av komposittmikrosfærekomponenten kan innbefatte hvilke som helst hule mikrosfærer av glass, keramikk eller plast som kan være tilsatt til borevæsken, med andre komponenter av borevæsken kjent innen området, for å redusere dens tetthet. Generelt tilsettes komposittmikrosfærekomponenten til boreblandingen i mengder som er tilstrekkelig til å redusere tettheten minst 15 %, fortrinnsvis minst 20 % og mest foretrukket minst 30 %. I en utførelsesform tilsettes mikrosfærekomponenten i mengder tilstrekkelig til å redusere tettheten av slammet til omtrent det for det omgivende sjøvannet, eller omtrent 0,96-1,56 kg/l (8-13 Ibs/gallon). I en annen utførelsesform kan mikrosfærekomponenten innbefatte 25-50 volum% av borevæskeblandingen. En slik reduksjon av tettheten til borevæsken reduserer i stor grad trykket som er nødvendig for å løfte borevæsken til overflaten, og reduserer de forbundne pumpekostnadene.

Komposittmikrosfærekomponenten innbefatter en kompositt av mikrosfærer og en polymerharpiks. Komposittmikrosfærekomponenten kan være av en hvilken som helst egnet størrelse og form. Kompositten kan innbefatte pellets med en kontinuerlig polymerfase med mikrosfærene dispergert deri, eller komposittmikrosfærekomponenten kan innbefatte et agglomerat av mikrosfærer bundet sammen ved en diskontinuerlig fase av polymerharpiksen. Polymerharpiksen kan være en termoplastisk eller termoherdende harpiks. Kompositter som har en mellomstruktur mellom pellets og agglomerater er også vurdert.

Pellets innbefattende en kontinuerlig fase av polymerharpiks innbefatter generelt 20-75 vekt% mikrosfærer i polymerharpiksbindemidlet. Pelletsene kan variere i størrelsesområdet 200-4000 (xm og har tettheter i området 0,4-1,0 g/cm<3>. Agglomerater innbefatter tilstrekkelig polymerharpiks til å binde et stort antall mikrosfærer i vilkårlig, formede komposittpartikler på ca. 200-4000 \ im og har tettheter på 0,4-0,7 g/cm<3>. Generelt innbefatter agglomeratene 40-90 vekt% av mikrosfærene. Mikrosfærekompositter som har størrelser over ca. 7 mm kan bidra til pumpeproblemer.

Kompresjonsstyrke nødvendig for komposittmikrosfærekomponenten anvendt i boreapplikasjoner er diktert av dybden på vann som den vil anvendes ved: ved grunne dybder må ikke trykkstyrken til mikrosfærekomponenten være høy, men ved svært store dybder under havoverflaten, blir det hydrostatiske trykket utøvet på mikrosfærekomponenten enorm, og mikrosfærekomponenten bør ha svært høy resistens overfor kompresjon (høye kompresjonsstyrker). Hule mikrosfærer, på grunn av deres sfæriske form, tilveiebringer lik resistens overfor kompresjon fra alle retninger (isotropisk kompresjonsstyrke), og er ideelt egnet for denne applikasjonen. Generelt har mikrosfærekomponenten en sammenbruddsstyrke på minst 27,6 MPa (4000 psi), fortrinnsvis minst 34,5 MPa (5000 psi), for å tilveiebringe et i alt vesentlig ukomprimerbart, tetthetsreduserende additiv, i motsetning til konvensjonelle gassinjeksjonsprosesser.

For undervannsanvendelse bør mikrosfærekomponenten ha tilstrekkelig hydrolytisk stabilitet, og harpikstypen velges i henhold til dette. Foretrukne harpikser utviser utmerket hydrolytisk stabilitet, og i tillegg tilbyr de utmerkede kompresjonsstyrker. Sterke harpikser og sterke lavtetthets hule glassmikrosfærer kan være fordelaktig anvendt for å imøtekomme de strikte kravene for dypvannsboringer.

Den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringer også en fremgangsmåte for boring innbefattende trinnet ved sirkulering av en borevæske ned en borestreng og opp et ringvolum mellom borestrengen og borehullet, og innføring av en mikrosfære-komponent til borevæsken i en mengde tilstrekkelig til å redusere dens tetthet. Fremgangsmåten kan videre innbefatte trinnet for separering av komposittmikrosfærekomponenten fra borevæskeblandingen og borekaksene og borevæsken returneres til overflaten. For å lette separasjonen er mikrosfærekomponenten fortrinnsvis minst 200 \ im i størrelse.

Den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringer også en fremgangsmåte for å redusere tettheten av borevæskeblandingen ved tilsetning av en komposittmikrosfærekomponent til borevæskeblandingen i mengder tilstrekkelig til å redusere tettheten minst 15 %, fortrinnsvis minst 20 % og mest foretrukket minst 30 %. I én utførelsesform tilsettes mikrosfærekomponenten i mengder tilstrekkelig til å redusere tettheten av slammet til omtrent det til det omgivende sjøvannet, eller ca. 0,96-1,56 kg/l (8-13 Ibs/gallon).

Oppfinnelsen tilveiebringer en borevæskeblanding med redusert tetthet og fremgangsmåte for boring som fordelaktig reduserer tettheten av væsken og reduserer kostnader forbundet med pumping. Oppfinnelsen anvender konvensjonelt bore- og pumpeutstyr, krever ingen havbunnsbaserte pumper og kan lett trykk-kontrolleres for å opprettholde væsketrykket i samsvar med det omgivende vann-trykket. Nærmere bestemt kan væsketrykket opprettholdes mellom bruddtrykket og poretrykket til brønnen for å unngå oppsprekking av brønnformasjonen og/eller å redusere infiltreringen av vann (eller andre væsker) fra brønnformasjonens porer.

Fordelaktig overvinner anvendelsen av komposittmikrosfærekomponenten problemer som er latente i gassinjeksjonsprosesser ved å tilveiebringe et stort sett ukomprimerbart additiv som kan anvendes for å redusere tettheten av en borevæske. Blandingen gjør det også mulig spesifikt å skreddersy tettheten, styrken og størrelsen av additivet til de bestemte brønnborekravene og lette separasjon på grunn av den større størrelsen (sammenlignet med enhetsmikrosfærer).

Mikrosfærene anvendt i komposittmikrosfærekomponenten kan være av en hvilken som helst type av hule sfærer som er kjent innen området. Mikrosfærene er fortrinnsvis laget av glass, men kan være laget av polymeriske, keramiske eller andre materialer kjent i området, forutsatt at mikrosfærekomponenten har tilstrekkelige fysikalske egenskaper til å motstå de strikte betingelsene som forekommer ved brønnboring, omfattende sammenbruddsstyrke, hydrolytisk stabilitet, størrelse, tetthet og kompatibilitet med polymerharpikser.

Nyttige mikrosfærer (av kompositten) er hule, generelt runde men behøver ikke å være perfekt sfæriske; de kan f.eks. være kraterdannede eller ellipsoidiske. Slike irregulære, skjønt generelt runde eller sfæriske, hule produkter er her ansett å være "mikrosfærer".

Mikrosfærene av kompositten er generelt ca. 5-1000 \ im i diameter, og er fortrinnsvis mellom 50 og 500 \ im i diameter. Mikrosfærer innbefattende forskjellige størrelser eller et område av størrelser kan anvendes. Når mikrosfærekomponenten innbefatter en kompositt av mikrosfærer og en harpiks, f. eks. i formen av et agglomerat eller en pellets, er størrelsen av enhetsmikrosfærene mindre signifikant siden komposittpartikkelen kan være gitt en størrelse for på passende måte å lette separasjon og utvinning.

Etter hvert som mikrosfærene utsettes for høye trykk i en brønn, bør mikrosfærene ha en sammenbruddsstyrke over det til de forventede trykkene. Generelt bør mikrosfærekomponenten ha en bristestyrke over 27,6 MPa (4000 psi), fortrinnsvis over 34,5 MPa (5000 psi) målt ifølge AS TM D3102-78 med 10 % sammenbrudd og prosent av totalt volum istedenfor hulromsvolum som angitt i testen.

Tettheten av mikrosfærene kan variere i området på ca. 0,1-0,9 g/cm<3>, og er fortrinnsvis i området 0,2-0,7 g/cm<3>. Når en mikrosfærekompositt anvendes, kan agglomeratet som har en diskontinuerlig fase av polymerharpiks, ha tettheter i området 0,4-0,7 g/cm<3>, og komposittpellets som har en kontinuerlig fase av polymerharpiks, kan ha tettheter i området 0,4-1,0 g/cm<3>.

Glassmikrosfærer har vært kjent i mange år, som vist i EP patent 0 091 555 og US 2 978 340, 3 030 215, 3 129 086, 3 230 064 og 2 978 340, hvor alle angir en fremgangsmåte for fremstilling som involverer samtidig smelting av de glassdannende komponentene og ekspansjonen av den smeltede massen. US 3 365 315 (Beck), 4 279 632 (Howell), 4 391 646 (Howell) og US 4 767 726 (Marshall) angir en alternativ fremgangsmåte som involverer oppvarming av en glassblanding inneholdende et uorganisk gassdannende middel, og oppvarming av glasset til en temperatur tilstrekkelig til å frigjøre gassen og hvor glasset har viskositet på mindre enn ca. IO<4>poise.

Nyttige glassmikrosfærer har en tetthet på minst 0,1 g/cm<3>, som er ekvivalent med et forhold mellom veggtykkelse og boblediameter på ca. 0,029. Tetthet bestemmes (ifølge ASTM D-2840-69) ved veiing av en prøve av mikrosfærer og bestemmelse av volumet av prøven med en luftsammenligningspyknometer (slik som en AccuPyc 1330 Pycnometer eller en Beckman Model 930). Høyere tettheter kan produsere høyere styrker, og tettheter på 0,5 eller 0,6 g/cm<3>eller mer er foretrukket for noen anvendelser. Mikrosfærene har generelt en gjennomsnittelig diameter mellom ca. 5 og 1000 \ im, og fortrinnsvis mellom ca. 50 og 500 \ im. Størrelse kan kontrolleres ved mengden av svovel-oksygenforbindelsene i partiklene, tidsrommet som partiklene oppvarmes ved, og ved andre måter kjent innen området. Mikrosfærene kan fremstilles på apparat som er velkjent innen mikrosfæredannelsesområdet, f.eks. apparat som er lik det beskrevet i US 3 230 064 eller 3 129 086.

En fremgangsmåte for fremstilling av glassmikrosfærer er angitt i US 3 030 215, som beskriver inklusjonen av et blåsemiddel i en usmeltet råsats av glassdannende oksider. Påfølgende oppvarming av blandingen smelter samtidig oksidene for å danne glass og føre til at blåsemidlet bevirker ekspansjon. US 3 365 315 beskriver en forbedret fremgangsmåte for dannelse av glassmikrosfærer hvor fordannede amorfe glasspartikler deretter igjen oppvarmes og omdannes til glassmikrosfærer. US 4 391 646 beskriver at innarbeidelse av 1-30 vekt% B2O3, eller bortrioksid, i glass anvendt for å danne mikrosfærer, som i US 3 365 315, forbedrer styrke, fluidegenskaper og fuktighetsstabilitet. En liten mengde av natriumborat forblir på overflaten av disse mikrosfærene, som ikke fører til noe problem i de fleste applikasjoner. Fjerning av natriumboratet ved vasking er mulig, men ved en betydelig økt utgift; selv hvor vasking utføres lekker imidlertid ytterligere natriumborat ut over tid.

Hule glassmikrosfærer fremstilles fortrinnsvis som beskrevet i US 4 767 726 (Marshall) på grunn av den større hydrolytiske stabiliteten. Disse mikrosfærene er laget fra et borsilikatglass og har en kjemisk sammensetning bestående i alt vesentlig av SiC>2, CaO, Na20, B2O3og SO3blåsemiddel. Et karakteristisk trekk for mikrosfærene ligger i jordalkalimetalloksidet/alkalimetalloksidet (RO:R.20) forholdet, som stort sett er over 1:1 og ligger over forholdet tilstede i en hvilken som helst tidligere benyttet enkel borsilikatglassammensetning. Når RO:R.20-forholdet er over 1:1, blir enkle borsilikatblandinger i økende grad ustabile, avglasses under tradisjonelt arbeid og kjølesykluser, slik at "glass" blandinger ikke er mulige med mindre blandingen inneholder stabiliseringsmidler slik som AI2O3. Slike ustabile blandinger har blitt funnet å være svært ønskelige for fremstilling av glassmikrosfærer, rask kjøling av smeltede gasser ved vannkjøling, for å danne en fritte, som forhindrer avgassing. Under påfølgende bobledannelse, som angitt i tidligere nevnte US 3 365 315 og 4 391 646, kjøler mikrosfærene så raskt at avgassing forhindres, til tross for at RO:R20-forholdet øker enda mer på grunn av tap av den relativt mer flyktige alkalimetalloksidforbindelsen under dannelse.

Disse mikrosfærene har en tetthet som går fra 0,08 til mindre enn ca. 0,8 g/ml, hvor de mindre kompakte produktene er mer økonomiske pr. enhetsvolum. Glassmikrosfærer som har en høyere tetthet er imidlertid spesielt nyttige i den foreliggende oppfinnelsen hvor en billig og sammenlignbar lettvektsmikrosfære som har høy resistens overfor knusing er ønsket. Disse mikrosfærene, hvor den kjemiske sammensetningen, uttrykt i vekt%, består i alt vesentlig av minst 70 % Si02,

8-15 % RO, 3-8 % R20, 2-6 % B203og 0,125-1,50 % S03, utgjør de foregående komponentene minst ca. 90 % (fortrinnsvis 94 % og enda mer foretrukket 97 %) av glasset, og RO:R20-vektforholdet er i området 1,2-3,5.

Fremstilling av hule, keramiske mikrosfærer ved sprøytetørking er angitt i US 4 421 562. US 4 637 990 beskriver hule, keramiske, porøse mikrosfærer fremstilt ved en blåseteknikk. De resulterende keramiske mikrosfærene har diametre på 2000-4000^m.

US 4 279 632 beskriver en fremgangsmåte og apparat for fremstilling av konsentriske, hule sfærer ved en vibrasjonsteknikk på ekstruderte materialer for å bryte opp materialet til enkelte, sfæriske legemer. Denne fremgangsmåten er nyttig med materiale som har lavt smeltepunkt slik som glass eller metall som er flytende ved eleverte driftstemperaturer.

Hule keramiske baller fremstilt ved en kombinasjon av belegning, sintring og reduksjon er beskrevet i US 4 039 480; imidlertid er denne prosessen kompleks, og ballene som oppnås er store (f.eks. 5x7 meshstørrelse som er 2,79-3,96 mm).

Keramiske metalloksidmikrosfærer fremstilt ved impregnering av hule, organiske harpiksmikrosfærer med en metallforbindelse og brenning for å fjerne adjuvanser er angitt i US 3 792 136. De resulterende hule mikrosfærene har generelt store diametre på 50 \ im til 10 med mer, og i ett eksempel, når gjennomsnittsdiameteren var 3 mm, er veggtykkelsen angitt å være 17 \ im.

US 2 978 340 beskriver uorganiske mikrosfærer fremstilt fra en fusjons (smelte eller glass) prosess ved anvendelse av et gassdannelsesmiddel. Produktet er ikke ensartet i størrelse, og mikrosfærene er ikke alle hule.

Hule keramiske sfærer med lav tetthet kan fremstilles ved fremgangsmåten angitt i US 4 111 713 og 4 744 831, som innbefatter

(A) tromle sammen og grundig blande (1) væskeperler som kan størkne innbefattende et termisk flyktig organisk bindemiddelmateriale og en kilde for hulromsdannede midler tilpasset for å utvikle som en gass og omdanne væskeperlene til en hul tilstand og (2) en liten masse av diskrete, frittflytende, uorganiske, varmsintrerbare delingsmiddelpartikler valgt fra metaller, metalloider, metalloksider og metallsalter som er fuktet av, og minst delvis absorbert inn i, væskeperlene under tromlingen; tilstrekkelig delingsmiddelpartikler er tilstede slik at en mikrosfærisk andel av væskeperler udekket av delingsmiddelpartikler tromler mot diskrete uabsorberte delingsmiddelpartikler; (B) tilveiebringe tilstander under tromlingen, og tromling i en tilstrekkelig tid, for det hulromsdannende midlet til å utvikle som en gass og danne et sentralt indre rom inne i væskeperlene og få de således hulgjorte væskeperler til å størkne; (C) oppsamling av de forandrede perlene etter at de har blitt størknet til en formbeholdende tilstand; og (D) brenning av de hule sfærene for å først brenne ut det organiske bindemidlet, og deretter sintre delingsmiddelpartiklene for å danne hule formbeholdende sfærer. En annen nyttig keramisk mikrosfære er angitt i US 5 077 241 (Moh et al.) som innbefatter mikrosfærer bestående stort sett av minst én av en ikke-oksidkomponent (eller fase) og en oksidkomponent (eller fase), hvor hver mikrosfære har en keramisk vegg og et enkelt sentralt hulrom, hvor mikrosfærene har diametre i området 1-300 [ im og veggtykkelse på mindre enn 10 % av diameteren til mikrosfærene. Slike keramiske mikrosfærer kan fremstilles ved (1) tilveiebringe en blanding inneholdende en keramisk solforløper og en flyktig væske, hvor den flyktige væsken her er henvist til som oppblåsemiddel, (2) tilsette den ovennevnte blandingen, fortrinnsvis som dråper, ved en egnet hastighet og måte til et tilveiebragt boblepromoterende medium opprettholdt ved en egnet temperatur for dannelse av grønne, hule mikrosfærer; fortrinnsvis er det boblepromoterende medium en væske slik som en alifatisk alkohol, f. eks. oleylalkohol, eller en langkjedet karboksylsyreester slik som peanøttolje, eller blandinger derav, eller blandinger av oleylalkohol med andre vegetabilske oljer eller vegetabilske oljederivater,

(3) isolere de grønne mikrosfærene, fortrinnsvis ved filtrering, og

(4) brenne de grønne mikrosfærene, eventuelt blandet med et agglomerer-ingsforebyggende middel for å tilveiebringe en karbonkilde, i luft for oksidinneholdende keramiske mikrosfærer eller i en inert eller reduserende atmosfære for ikke-oksidinneholdende mikrosfærer, og ved et temperaturområde tilstrekkelig til å omdanne de grønne mikrosfærene til et oksid eller ikke-oksidinneholdende keramisk materiale.

Nyttige polymeriske mikrosfærer kan fremstilles ved den generelle metoden for polymerisering av polymerpartikler som har en mindre mengde av et flyktig blåsemiddel oppløst i partiklene som ekspanderer ved oppvarming. US 3 615 972 (Morehouse et al.) beskriver termoplastiske mikrosfærer som innkapsler et flytende blåsemiddel. Mikrosfærene fremstilles ved suspensjonspolymerisasjon av dråper av en blanding av monomer(er) og et blåsemiddel. US 3 472 798 (Pitchforth et al.) beskrev fremstilling av polymetylmetakrylat fremstilt ved suspensjonspolymerisasjon. US 3 740 359 (Garner) og 4 075 138 (Garner) beskriver vinylidin-kloridkopolymermikrosfærer fremstilt fra en oljefase av monomerene og et flytende blåsemiddel, dispergering av oljefasen i en vandig fase inneholdende en dispersjonsstabilisator, polymerisering av monomerene, deretter oppvarming for å flyktiggjøre blåsemidlet. US 3 945 956 (Garner) beskrev ekspanderbare styren-akrylnitrilmikrosfærer fremstilt ved polymerisering av en blanding av styren og akrylnitril med et flyktig væskeblåsemiddel.

Mikrosfærekomponenten kan innbefatte en kompositt innbefattet et stort antall hule glass, keramiske eller plastiske mikrosfærer bundet sammen med et polymerbinde-middel. Bindemidlet kan være kontinuerlig (som i en partikkel eller pellett), eller diskontinuerlig (som i et agglomerat) eller en mellomstruktur. Som sådan kan mengden av mikrosfærer i kompositten variere i betydelig grad; ca. 20-75, fortrinnsvis 20-60 vekt% for å danne en pelletkompositt og 40-95, fortrinnsvis 40-90 vekt% for å danne et agglomerat. Mikrosfærekomponentene kan være av en hvilken som helst egnet størrelse eller form og er typisk minst 200 \ im i størrelse, og fortrinnsvis 4000 \ im eller mindre for å lette påfølgende separasjon fra borevæsken. Komposittene kan være av en hvilken som helst ønsket form omfattende tilfeldige eller vanlige former.

Termoplastiske polymerer kan anvendes som et bindemiddel i komposittmikro-sfæren. Termoplastiske polymerer som kan anvendes i den foreliggende oppfinnelsen omfatter, men er ikke begrenset til, smeltebearbeidbare polyolefiner og kopolymerer og blandinger derav, styrenkopolymerer og terpolymerer (slik som Kraton1™), ionomerer (slik som Surlyn ), etylvinylacetat (slik som Elvax ), polyvinylbutyrat, polyvinylklorid, metallocenpolyolefiner (slik som Affinity™ og Engage ), poly(alfaolefiner) (slik som Vestoplast<1>™ og Rexflex<1>™), etylen-propylen-dien terpolymerer, fluorkarbonelastomerer (slik som TH<V>™ fra 3M Dyneon), andre fluor-inneholdende polymerer, polyesterpolymerer og kopolymerer (slik som Hytrel™), polyamidpolymerer og kopolymerer, polyuretaner (slik som Estane og Morthane ), polykarbonater, polyketoner og polyureaer. De termoplastiske polymerene omfatter blandinger av homo- og kopolymerer, samt blandinger av to eller flere homo- eller kopolymerer. Som anvendt her henviser "smeltebearbeidbare" til termoplastiske polymerer som har en smelteindeks på 3-30 g/10 min.

Nyttige polyamidpolymerer omfatter, men er ikke begrenset til, syntetiske, lineære polyamider, f.eks. nylon-6 og nylon-66, nylon-11, eller nylon-12. Det skal bemerkes at valg av et spesielt polyamidmateriale kan være basert på de fysikalske kravene til den spesielle applikasjonen for den resulterende forsterkede komposittartikkelen. F.eks. tilbyr nylon-6 og nylon-66 høyere varmeresistentegenskaper enn nylon-11 eller nylon-12, mens nylon-11 og nylon-12 tilbyr bedre kjemiske resistent-egenskaper. I tillegg til disse polyamidmaterialene kan det også anvendes andre nylonmaterialer slik som nylon-612, nylon-69, nylon-4, nylon-42, nylon-46, nylon-7 og nylon-8. Ringåpningspolyamider, f.eks. nylon-6T og nylon-61 kan også anvendes. Polyeterinneholdende polyamider, slik som PEBAX-polyamider (Atochem North America, Philadelphia, PA, USA), kan også anvendes.

Polyuretanpolymerer som kan anvendes omfatter alifatiske, sykloalifatiske, aromatiske og polysykliske polyuretaner. Disse polyuretanene er typisk produsert ved reaksjon av et polyfunksjonelt isocyanat med et polyol ifølge velkjente reaksjonsmekanismer. Kommersielt tilgjengelige uretanpolymerer nyttige i den foreliggende oppfinnelsen omfatter: PN-04 eller 3429 fra Morton International, Inc., Seabrook, New Hampshire, USA, og X4107 fra B.F.Goodrich Company, Cleveland, Ohio, USA.

Nyttig er også polyakrylater og polymetakrylater som omfatter f.eks. polymerer av akrylsyre, metylakrylat, etylakrylat, akrylamid, metylakrylsyre, metylmetakrylat, n-butylakrylat og etylakrylat, bare for å nevne noen få.

Andre nyttige, stort sett ekstruderbare hydrokarbonpolymerer omfatter polyestere, polykarbonater, polyketoner og polyureaer. Disse materialene er generelt kommersielt tilgjengelig, f.eks. SELAR<®>polyester (DuPont, Wilmington, DE, USA); LEXAN<®>polykarbonat (General Electric, Pittsfield, MA, USA); KADEL<®>polyketon (Amoco, Chicago, IL, USA); og SPECTRIM<®>polyurea (Dow Chemical, Midland, MI, USA).

Nyttige fluorinneholdende polymerer omfatter krystallinske eller delvis krystallinske polymerer slik som kopolymerer av tetrafluoretylen med én eller flere andre monomerer slik som perfluor (metylvinyl)eter; heksafluorpropylen, perfluor(propyl-vinyl)eter; kopolymerer av tetrafluoretylen med etylenisk umettede hydrokarbon-monomerer slik som etylen eller propylen.

Andre fluorinneholdende polymerer nyttige i oppfinnelsen omfattende de basert på vinylidenfluorid slik som polyvinylidenfluorid; kopolymerer av vinylidenfluorid med én eller flere andre monomerer slik som heksafluorpropylen, tetrafluoretylen, etylen, propylen, osv. Andre nyttige fluorinneholdende ekstruderbare polymerer vil være kjent for fagfolk som et resultat av denne beskrivelsen.

Representative eksempler på polyolefiner nyttige i denne oppfinnelsen er polyetylen, polypropylen, polybutylen, poly(l-buten), poly(3-metylbuten), poly-(4-metylpenten) og kopolymerer av etylen med propylen, 1-buten, 1-heksen, 1-okten, 1-deken, 4-metyl-l-penten og 1-oktadeken, og blandinger derav. Nyttige kommersielt tilgjengelige polyolefiner omfatter MOPLEN og ADFLEX KS359 polypropylen tilgjengelig fra Basell, Bloomington, DE, USA, SRC 7644 polypropylen tilgjengelig fra Exxon/Mobil, Edison, NJ, USA.

Representative blandinger av polyolefiner nyttige i denne oppfinnelsen er blandinger inneholdende polyetylen og polypropylen, lavtetthet polyetylen og høytetthet polyetylen, og polyetylen og olefinkopolymerer inneholdende de kopolymeriserbare monomerene, hvor noen er beskrevet ovenfor, f.eks. etylen og akrylsyrekopolymerer; etyl og metylakrylatkopolymerer; etylen og etylakrylat-kopolymerer; etylen og vinylacetatkopolymerer-, etylen, akrylsyre, og etylakrylat-kopolymerer, og etylen, akrylsyre, og vinylacetatkopolymerer.

De nyttige termoplastiske polyolefinene kan også innbefatte funksjonaliserte polyolefiner, dvs. polyolefiner som har ytterligere kjemisk funksjonalitet, oppnådd ved enten kopolymerisasjon av oljefinmonomer med en funksjonell eller pode-kopolymerisasjon etter olefinpolymerisasjon. Typisk omfatter slike funksjonaliserte grupper O, N, S, P eller halogenheteroatomer. Slike reaktive funksjonaliserte grupper omfatter karboksylsyre, hydroksyl, amid, nitril, karboksylsyreanhydrid eller halogengrupper. Mange funksjonaliserte polyolefiner er tilgjengelige kommersielt. F.eks. omfatter kopolymeriserte materialer etylen-vinylacetatkopolymerer, slik som Elvax-seriene, kommersielt tilgjengelig fra DuPont Chemicals, Wilmington, Del., USA, Elvamide-seriene av etylen-polyamidkopolymerer, også tilgjengelig fra DuPont og Abcite 1060WH, en polyetylenbasert kopolymer innbefattende omtrent 10 vekt% av karboksylsyrefunksjonelle grupper, kommersielt tilgjengelig fra Union Carbide Corp., Danbury, Conn., USA. Eksempler på podekopolymeriserte funksjonaliserte polyolefiner omfatter maleinsyreanhydrid-podede polypropylen, slik som Epolene-seriene kommersielt tilgjengelig fra Eastman Chemical Co., Kingsport, Tenn., USA, og Questron, kommersielt tilgjengelig fra Himont, U.S.A., Inc., Wilmington, Del., USA.

Termoplastiske mikrosfærekompositter kan fremstilles ved anvendelse av en hvilken som helst kommersiell teknikk for fremstilling av partikkelfylte termoplastiske artikler. Den termoplastiske polymeren kan oppvarmes over dens smeltepunkt, og mikrosfærene kan deretter blandes inn. Den resulterende blandingen kan deretter ekstruderes eller dannes inn i kontinuerlige strenger, og strengene kjøles for å størkne den plastiske polymeren for granulering på egnet utstyr kjent innen området. Alternativt kan en smeltet blanding av termoplastisk polymer og mikrosfære avsettes ved anvendelse av et granuleringssprøyteapparat kjent innen området.

I en foretrukket fremgangsmåte for fremstilling av en mikrosfærekompositt føres

mikrosfærene, fortrinnsvis glassmikrosfærer, inn i en smeltet strøm av termoplastisk polymer under lave skjærbetingelser for å danne en blanding, og blandingen formes så til den ønskede størrelsen og formen. Denne prosessen kan innbefatte en totrinns ekstruderingsprosess hvor en termoplastisk polymer smeltes i det første trinnet i en ekstruder og føres til et andre trinn, hvor mikrosfærene tilsettes til den smeltede strømmen. Mikrosfærene og den termoplastiske harpiksen blandes i det andre trinnet, blandingen avgasses og ekstruderes til den ønskede formen.

Termoherdende polymerer kan anvendes som bindemidlet for komposittmikro-sfæren. Som anvendt her henviser termoherdende til en polymer som størkner eller stivner irreversibelt når den herder. Herdbar bindemiddelforløper kan herdes ved strålingsenergi eller termisk energi. Termoherdbare blandinger kan omfatte komponenter som har en strålings- eller varmetverrbindbar funksjonalitet slik at blandingen er herdbar ved eksponering for stråleherdeenergi for å herde og størkne, dvs. polymerisere og/eller tverrbinde, blandingen. Representative eksempler på stråleherdeenergi omfatter elektromagnetisk energi (f.eks. infrarød energi, mikrobølgeenergi, synlig lys, ultrafiolett lys og lignende), akselererte partikler (f.eks. elektronstråleenergi), og/eller energi fra elektriske utladninger, f.eks. korona, plasma, glødeutladning eller stille utladning).

Stråletverrbindbar funksjonalitet henviser til funksjonelle grupper direkte eller indirekte pendante fra en monomer, oligomer eller polymerstruktur som deltar i tverrbinding og/eller polymeriseringsreaksjoner ved eksponering for en egnet kilde av stråleherdeenergi. Slik funksjonalitet omfatter generelt ikke bare grupper som tverrbinder via en kationisk mekanisme ved strålingseksponering men også grupper som tverrbinder via en fri-radikal mekanisme. Representative eksempler på stråletverrbindbare grupper egnet i utøvelsen av den foreliggende oppfinnelsen omfatter epoksygrupper, (met)akrylatgrupper, olefiniske karbon-karbon dobbeltbindinger, allyletergrupper, styrengrupper, (met)akrylamidgrupper, kombinasjoner av disse, og lignende.

Typisk innbefatter stråleherdbare bindemiddelforløpermateriale minst én av epoksyharpiks, akrylert uretanharpiks, akrylert epoksy harpiks, etylenisk umettet harpiks, aminoplastharpiks som har minst én pendant umettet karbonylgruppe, isocyanuratderivater som har minst én pendant akrylatgruppe, isocyanatderivater som har minst én pendant akrylatgruppe, eller kombinasjoner derav. Andre egnede termoherdende polymerer omfatter de avledet fra fenoliske harpikser, vinylester-harpikser, vinyleterharpikser, uretanharpikser, cashewnøtteskallharpikser, naftaliniske fenoliske harpikser, epoksymodifiserte fenoliske harpikser, silikon (hydrosilan og hydrolyserbar silan) harpikser, polyimidharpikser, ureaformaldehyd- harpikser, metylendianilinharpikser, metylpyrrolidinonharpikser, akrylat og metakrylatharpikser, isocyanatharpikser, umettede polyesterharpikser og blandinger derav.

En polymerforløper eller forløpere kan tilveiebringes for å danne den ønskede termoherdbare polymeren. Polymerforløperen eller den termoherdende harpiksen kan innbefatte monomerer, eller kan innbefatte en delvis polymerisert, lav molekylvektpolymer, slik som en oligomer, om ønskelig. Løsningsmidlet eller herdemiddel slik som en katalysator, kan også tilveiebringes om ønskelig. I en fremgangsmåte kan mikrosfærekompositten fremstilles ved blanding av mikrosfærene med en polymerforløper eller harpiks og deretter herding av polymerforløperen eller harpiksen. Et løsningsmiddel, om noen, kan fjernes ved fordampning. Fordampningen og polymeriseringen kan finne sted inntil polymeriseringen er stort sett fullstendig.

Epoksy (epoksid) monomerer og prepolymerer er vanligvis anvendt i fremstilling av varmherdende epoksymaterialer, og er velkjent i området. Termoherdbare epoksyforbindelser kan herdes eller polymeriseres ved kationisk polymerisasjon. Den epoksyinneholdende monomeren kan også inneholde andre epoksyforbindelser eller blandinger av epoksyinneholdende monomerer med termoplastiske materialer. Den epoksyinneholdende monomeren kan blandes med spesifikke materialer for å øke sluttbruken eller anvendelsen av den herdede, eller delvis herdede, blandingen.

Nyttige epoksyinneholdende materialer omfatter epoksyharpikser som har minst en oksiranring som er polymeriserbar ved en ringåpningsreaksjon. Slike materialer, stort sett kalt epoksider, omfatter både monomeriske og polymeriske epoksider, og kan være alifatiske, sykloalifatiske eller aromatiske. Disse materialene har generelt, på gjennomsnittelig basis, minst to epoksygrupper pr. molekyl, og har fortrinnsvis mer enn to epoksygrupper pr. molekyl. Det gjennomsnittelige antallet av epoksygrupper pr. molekyl er definert her som antallet av epoksygrupper i det epoksyinneholdende materialet dividert med det totale tallet av epoksymolekyler tilstede. Polymeriske epoksider omfatter lineære polymerer som har terminale epoksygrupper (f.eks. en diglykidyleter av en polyoksyalkylenglykol), polymerer som har grunnstruktur av oksiranenheter (f.eks. polybutadienpolyepoksid), og polymerer som har pendante epoksygrupper (f.eks. en glykidylmetakrylatpolymer eller kopolymer). Molekylvekten av det epoksyinneholdende materialet kan variere fra 50 til ca. 100000 eller mer. Blandinger av forskjellige epoksyinneholdende materialer kan også anvendes.

Eksempler på noen epoksyharpikser som er nyttig i oppfinnelsen omfatter 2,2-bis-[4-(2,3-epoksypropyloksy)fenyl]propan (diglykidyleter av bisfenol A) og materialer under handelsbetegnelsen "EPON 828", "EPON 1004" og "EPON 1001F", kommersielt tilgjengelig fra Shell Chemical Co., Houston, TX, USA, "DER-331", DER-332" og DER-334", kommersielt tilgjengelig fra Dow Chemical Co., Freeport, TX, USA. Andre egnede epoksyharpikser omfatter glykidyletere av fenol-formaldehydnovolakk (f.eks. "DEN-431" og "DEN-428", kommersielt tilgjengelig fra Dow Chemical Co.) og BLOX 220 termoplastisk epoksyharpiks tilgjengelig fra Dow, Midland, MI, USA. Epoksyharpiksene anvendt i oppfinnelsen kan polymerisere via en kationisk mekanisme med tilsetninger av passende fotoinitiator(er). Disse harpiksene er ytterligere beskrevet i US 4 318 766 og 4 751 138.

Eksempel på akrylert uretanharpiks omfatter en diakrylatester av en hydroksy-terminert isocyanat-forlenget polyester eller polyeter. Eksempler på kommersielt tilgjengelig akrylert uretanharpiks omfatter "UVITHANE 782" og UVITHANE 783", begge tilgjengelig fra Morton Thiokol Chemical, Moss Point, MS, USA, og "CMD 6600", "CMD 8400" og "CMD 8805", alle tilgjengelig fra Radcure Specialties, Pamp, TX, USA.

Eksempel på akrylert epoksyharpiks omfatter en diakrylatester av epoksyharpiks, slik som diakrylatesteren av en epoksyharpiks slik som bisfenol. Eksempler på kommersielt tilgjengelig akrylert epoksyharpiks omfatter "CMD 3500", "CMD 3600" og "CMD 3700", tilgjengelig fra Radcure Specialties.

Eksempel på etylenisk umettet harpiks omfatter både monomeriske og polymeriske forbindelser som inneholder atomer av karbon, hydrogen og oksygen, og eventuelt nitrogen eller halogenene. Oksygenatomer, nitrogenatomer, eller begge deler, er generelt tilstede i eter, ester, uretan, amid og ureagrupper. Etylenisk umettet harpiks har typisk en molekylvekt på mindre enn ca. 4000 og er i én utførelsesform en ester som dannes ved reaksjonen av forbindelser inneholdende alifatiske monohydroksy-grupper eller alifatiske polyhydroksygrupper og umettede karboksylsyrer, slik som akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre, krotonsyre, isokrotonsyre, maleinsyre, og lignende.

Representative eksempler på andre nyttige akrylater omfatter metylmetakrylat, etylmetakrylat, etylenglykoldiakrylat, etylenglykolmetakrylat, heksandioldiakrylat, trietylenglykoldiakrylat, trimetylolpropantriakrylat, glyseroltriakrylat, pentaery-tritoltriakrylat, pentaerytritolmetakrylat og pentaerytritoltetraakrylat. Andre nyttige etyleniske umettede harpikser omfatter monoallyl, polyallyl, og polymetylallyl-estere og amider av karboksylsyrer, slik som diallylftalat, dialyladipat og N,N-diallyladipamid. Andre nyttige etyleniske umettede harpikser omfatter styren, divinylbenzen og vinyltoluen. Andre nyttige nitrogeninneholdende, etylenisk umettede harpikser omfatter tris(2-akryloyl-oksyetyl)isocyanurat, l,3,5-tri(2-metylakryloksyetyl)-s-triazin, akrylamid, metylakrylamid, N-metylakrylamid, N,N-dimetylakrylamid, N-vinylpyrrolidon og N-vinylpiperidon.

Noen nyttige aminoplastharpikser kan være monomeriske eller oligomeriske. Typisk har aminoplastharpiksene minst én pendant oc,P-umettet karbonylgruppe pr. molekyl. Disse a,P-umettede karbonylgruppene kan være akrylat, metakrylat eller akrylamidgrupper. Eksempler på slike harpikser omfatter N-hydroksymetyl-akrylamid, N,N'-oksydimetylenbisakrylamid, orto- og para-akrylamidometylert fenol, akrylamidometylertfenolisk novolakk, og kombinasjoner derav. Disse materialene er videre beskrevet i US 4 903 440 og 5 236 472.

Nyttige isocyanuratderivater av minst én pendant akrylatgruppe og isocyanatderivater av minst én pendant akrylatgruppe er ytterligere beskrevet i US 4 652 274. Et slikt isocyanuratmateriale er et triakrylat av tris(2-hydroksyetyl)isocyanurat.

Eksempler på vinyletere egnet for denne oppfinnelsen omfatter vinyleter-funksjonaliserte uretanoligomerer, kommersielt tilgjengelig fra Allied Signal, Morristown, NJ, USA, under handelsbetegnelsene "VE 4010, "VE 4015", VE 2010", "VE 2020" og "VE 4020".

Fenoliske harpikser er billige, varmeresistente og har utmerkede fysikalske egenskaper. Syreherdende resolfenoliske harpikser er beskrevet i US 4 587 291. Fenolharpikser anvendt i noen utførelsesformer ifølge oppfinnelsen kan ha et innhold av monomeriske fenoler på mindre enn 5 %. Harpiksene kan også være modifisert i tillegg med opptil 30 % urea, melamin eller furfurylalkohol, ifølge kjente metoder.

Fenolresoler er alkaliske kondenserte, reaksjonsprodukter av fenoler og aldehyder, hvor enten mono- eller polynukleære fenoler kan anvendes. I ytterligere detalj er mononukleære fenoler, og både mono- og polyfunksjonelle fenoler, slik som selve fenolen, og alkylsubstituerte homologer, slik som o-, m-, p-kresol eller xylenoler, egnede. Egnet er også halogensubstituerte fenoler, slik som klor- eller bromfenol og polyfunksjonelle fenoler, slik som resorsinol eller pyrokatekol. Uttrykket "polynukleære fenoler" henviser f.eks. til naftoler, dvs. forbindelser med forbundne ringer. Polynukleære fenoler kan også være koplet ved alifatiske broer eller ved hjelp av heteroatomer, slik som oksygen. Polyfunksjonelle, polynukleære fenoler kan også tilveiebringe egnede termoherdende fenylresoler.

Aldehydkomponenten anvendt for å danne fenolresolene kan være formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd eller butyraldehyd, eller produkter som frigjør aldehyd under kondensasjonsbetingelser, slik som f.eks. formaldehydbisulfitt, urotropin, trihydroksymetylen, paraformaldehyd eller paraldehyd. De støkiometriske mengdene av fenol- og aldehydkomponentene kan være i forholdet fra 1:1,1 til 1:3,0. Harpiksene kan anvendes i formen av vandige løsninger med et innhold av ikke-flyktige substanser på 60-85 %.

Oksetanringmonomerer kan også anvendes for å danne matriksfasetermoherdende polymerer. Oksetan (oksasyklobutan) ringer oppfører seg noe på samme måte som epoksy (oksiran) ringer ved at katalysatorer og/eller koherdemidler, noen ganger henvist til som tverrbindingsmidler, kan anvendes for å åpne ringen og kople to eller flere kjeder sammen for å danne en tverrbundet polymer. F.eks. er poly- karboksylsyreanhydrider og andre polyfunksjonelle forbindelser slik som polyaminer, polykarboksylsyre, polymerkaptaner, polysyrehalogenider, eller lignende i stand til å kople to eller flere oksetanseter akkurat når epoksyseter er koplet av epoksidkoherdemidler. Resultatet er en øket mengde av tredimensjonal struktur i den tverrbundne eller herdede polymeren, og derav en økt mengde stivhet av polymerstrukturen.

Blandingen av mikrosfærer og herdbar bindemiddelforløpermateriale kan herdes av en initiator valgt fra gruppen bestående av fotoinitiator, termisk initiator og kombinasjoner derav. Som anvendt her kan en termisk initiator anvendes når termisk energi anvendes i det minst delvise herdetrinnet, og fotoinitiatorer kan anvendes når ultrafiolett og/eller synlig lys anvendes i det minst delvise herdetrinnet. Kravene til en initiator kan avhenge av typen av den herdbare bindemiddelforløperen som anvendes og/eller typen av energi som anvendes i det minst delvise herdetrinnet (f.eks. elektronstråle eller ultrafiolett lys). F.eks. krever ikke fenolisk-baserte herdbare bindemiddelforløpere typisk tilsetningen av en initiator når den er minst termisk herdet. Imidlertid krever akrylbaserte herdbare bindemiddelforløpere typisk tilsetningen av en initiator når den er minst termisk herdet. Som et annet eksempel er ikke initiatorer typisk nødvendig når elektronstråleenergi anvendes under det minst delvise herdetrinnet. Hvis ultrafiolett eller synlig lys benyttes, inneholder imidlertid blandingen typisk en fotoinitiator.

Når den eksponeres for termisk energi genererer en termisk initiator en fri-radikal kilde. Den fri-radikale kilden initierer så polymerisasjonen av den herdbare bindemiddelforløperen. Eksempler på termiske initiatorer omfatter organiske peroksider (f.eks. benzoidperoksid), azoforbindelser, kinoner, nitrosoforbindelser, acylhalogenider, hydrazoner, merkaptoforbindelser, pyryliumforbindelser, imidazoler, klortriaziner, benzoin, benzoinalkyletere, diketoner, fenoner og blandinger derav. Azoforbindelser egnet som termiske initiatorer i den foreliggende oppfinnelsen kan oppnås under handelsbetegnelsen "VAZO 52", "VAZO 64", og "VAZO 67" fra E.I. duPont deNemours and Co., Wilmington, DE, USA.

Ved eksponering overfor ultrafiolett eller synlig lys genererer fotoinitiatoren en fri-radikal kilde eller en kationisk kilde. Denne fri-radikal eller kationiske kilden initierer så polymerisasjonen av den herdbare bindemiddelforløperen.

Eksempler på fotoinitiatorer som genererer en fri-radikal kilde når de eksponeres for ultrafiolett lys omfatter, men er ikke begrenset til, de valgt fra gruppen bestående av organiske peroksider (f.eks. benzoylperoksid), azoforbindelser, kinoner, benzofenoner, nitrosoforbindelser, acylhalogenider, hydrozoner, merkaptoforbindelser, pyryliumforbindelser, triakrylimidazoler, bisimidazoler, kloralkyltriaziner, benzinetere, benzilketaler, tioksantoner, og acetofenonderivater, og blandinger derav. Eksempler på fotoinitiatorer som genererer en fri-radikal kilde når de eksponeres for synlig stråling er videre beskrevet f.eks. i US 4 735 632 (Oxman et al.).

Kationiske fotoinitiatorer genererer en syrekilde for å initiere polymerisasjonen av en epoksyharpiks eller et uretan. Eksempler på kationiske fotoinitiatorer omfatter et salt som har et oniumkation og et halogeninneholdende kompleksanion av et metall eller metalloid. Andre nyttige kationiske fotoinitiatorer omfatter et salt som har et organometallisk komplekskation og et halogeninneholdende kompleksanion av et metall eller metalloid. Disse fotoinitiatorene er videre beskrevet i US 4 751 138 (Tumey et al.). Et annet eksempel er et organometallisk salt og et oniumsalt beskrevet i US 4 985 340 ( Palazotto et al.). Andre kationiske fotoinitiatorer omfatter et ionisk salt av et organometallisk kompleks hvor metallet er valgt fra grunnstoffene i det periodiske system IVB, VB, VIB, VIIB, og VIIIB. Disse fotoinitiatorene er videre beskrevet i US 5 089 536 (Palazotto).

Ultrafiolett-aktiverte fotoinitiatorer egnet for den foreliggende oppfinnelsen kan oppnås under handelsbetegnelsene "IRGACURE 651", "IRGACURE 184", "IRGAGURE 369" og "IRGACURE 819" fra Ciba Geigy Company, Winterville, MS, USA, "Lucirin TPO-L", fra BASF Corp., Livingston, NJ, USA, og "DAROCUR 1173" fra Merck & Co., Rahway, NJ, USA. I én utførelsesform kan totalmengden initiator (enten fotoinitiator, termisk initiator eller kombinasjoner derav) være i området 0,1-10 vekt% av den herdbare bindemiddelforløperen; i en annen utførelsesform, fra ca. 1 til ca. 5 vekt% av den herdbare bindemiddel-forløperen. Hvis både fotoinitiator og termisk initiator anvendes, er forholdet mellom fotoinitiator og termisk initiator mellom ca. 3,5:1 og ca. 1:1.

Ved anvendelse av en termoherdende harpiks kan mikrosfærekompositten fremstilles ved dannelse av forløperpartikler innbefattende termoherdeharpiks-bindemidlet og mikrosfærene og herding av partiklene. I en foretrukket utførelses-form omfatter det første trinnet pressing av bindemidlet og mikrosfærene gjennom et perforert substrat for å danne agglomeratforløperpartikler. Deretter separeres agglomeratforløperpartiklene fra det perforerte substratet og bestråles med strålingsenergi for å tilveiebringe agglomeratpartikler. I en foretrukket utførelses-form orienteres fremgangsmåten for pressing, separering og bestrålingstrinn romlig i en vertikal og logisk måte, og utføres ved en sekvensiell og kontinuerlig måte. Fortrinnsvis størknes og håndteres agglomeratpartiklene etter bestrålingstrinnet og før de blir oppsamlet. Henvisning kan gjøres til søkerens USSN søknad 09/688,486 innlevert 16. oktober 2000.

Fremgangsmåter for pressing av bindemiddelforløperen og faste, partikkelformede materialer gjennom et perforert substrat innbefatter ekstrudering, maling, kalandrer-ing eller kombinasjoner derav. I en foretrukket utførelsesform tilveiebringes fremgangsmåten for pressing ved hjelp av en nedknusingsmaskin, produsert av Quadro Engineering Incorporated.

I én utførelsesform bestråles agglomeratforløperpartiklene ved at de føres gjennom en første herdesone som inneholder en strålekilde. Foretrukne strålekilder innbefatter elektronstråler, ultrafiolett lys, synlig lys, laserlys eller kombinasjoner derav. I en annen utførelsesform føres agglomeratpartiklene gjennom en andre herdesone for ytterligere herding. Foretrukne energikilder i den andre herdesonen innbefatter varme, elektronstråle, ultrafiolett lys, synlig lys, laserlys, mikrobølge eller kombinasjoner derav.

I en foretrukket utførelsesform er komposittpartiklene trådformede og har en lengde som går fra ca. 100 til ca. 5000 \ im (før sikting). Mest foretrukket er de trådformede komposittpartiklene fra ca. 200 til ca. 1000 \ im lange. I én utførelsesform kan

agglomeratpartiklene deretter reduseres i størrelse enten det første bestrålingstrinnet eller etter å ha blitt ført gjennom den andre herdesonen. Den foretrukne metoden for nedknusing er med en nedknusingsmaskin fremstilt av Quadro Engineering Incorporated. I én utførelsesform innbefatter tverrsnittsformene til agglomeratpartiklene sirkler, polygoner eller kombinasjoner derav. Fortrinnsvis er tverrsnittsformen konstant. Ytterligere detaljer med hensyn på prosessen kan finnes i søkerens USSN-søknad 09/688,486 innlevert 16. oktober 2000.

Agglomerater som inneholder et diskontinuerlig bindemiddel kan lages ifølge den følgende prosedyren. Mikrosfærene og bindemiddelharpiksen innføres i et blande-kar. Den resulterende blandingen røres inntil den er homogen. Det er foretrukket at det er tilstrekkelig væske i blandingen til at den resulterende blandingen verken er overdrevent stiv eller tynn. De fleste harpikser inneholder tilstrekkelig væske for passende blanding. Etter at blandetrinnet er ferdig, lar man blandingen størkne, fortrinnsvis ved hjelp av varme eller strålingsenergi. Størkningen skjer enten ved fjerningen av væske fra blandingen eller polymeriseringen av det harpiksaktige klebemidlet. Etter at blandingen er størknet, knuses den til å danne agglomerater, som så graderes til den ønskede størrelsen. Anordninger som er egnet til dette trinnet omfatter konvensjonelle kjeftknusere og valseknusere.

Hvis bindemidlet til agglomeratet er et termoplastisk materiale, er det foretrukket at agglomeratet lages ifølge den følgende prosedyren. Det termoplastiske materialet oppvarmes til like over dets smeltetemperatur. Deretter innføres det oppvarmede termoplastiske materialet og mikrosfærene i en oppvarmet skrueekstruder, og blandes inntil den er homogen. Deretter føres blandingen gjennom dysen til ekstruderen, og det resulterende ekstrudatet kjøles og knuses for å danne agglomerater, som deretter graderes til den ønskede størrelsen.

Knusings- og graderingsprosedyrene beskrevet ovenfor tilveiebringer ofte agglomerater av en uønsket størrelse. De upassende størrelsene på agglomeratene kan enten resirkuleres, f.eks. ved å bli tilsatt til en ny dispersjon, eller frasorteres.

Den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringer en borevæskeblanding innbefattende en borevæske, som kan være olje- eller vannbasert, og en komposittmikrosfære komponent. Mikrosfærekomponenten innbefatter en kompositt av mikrosfærer i en polymerharpiks. Mikrosfæren av komposittmikrosfærekomponenten kan innbefatte en hvilken som helst hul mikrosfære av glass, keramisk materiale eller plast som kan tilsettes til borevæsken (med andre komponenter av borevæsken kjent innen området) for å redusere dens tetthet. Komposittmikrosfærekomponenten kan være av en hvilken som helst egnet størrelse og form. Polymerharpiksen kan innbefatte en kontinuerlig fase som har mikrosfærene dispergert deri, eller komposittmikrosfærekomponenten kan innbefatte et agglomerat av mikrosfærer bundet sammen av en diskontinuerlig fase av polymerharpiks. Polymerharpiksen kan være en termoplastisk eller termoherdende harpiks.

Komposittmikrosfærekomponenten tilsettes til borevæskeblandingen i mengder tilstrekkelig til å redusere tettheten av borevæsken minst 15%, fortrinnsvis minst 20 % og mest foretrukket minst ca. 30 %. Normalt har borevæsken en tetthet i området på ca. 1,79 kg/l (15 Ibs/gal). En nyttig borevæske innbefatter en mikrosfære-komponent i en mengde tilstrekkelig til å redusere tettheten av borevæsken til omtrent det for sjøvann, eller ca. 0,96-1,44 kg/l (8-12 Ibs/gal). Mengden av mikrosfærekomponenten tilsatt til en borevæske vil avhengig av tettheten til mikrosfærekomponenten, den starttettheten til borevæsken (uten en mikrosfære-komponent) og den ønskede sluttettheten til borevæsken. F.eks. ville det å redusere tettheten av en 1,92 kg/l (16 Ibs/gallon) borevæske til en 1,9 kg/l (10 Ibs/gallon) kreve tilsetningen av ca. 45 volum% (eller ca. 18 vekt%) av en mikrosfære-komponent som har en tetthet på ca. 0,4 g/cm<3>.

Den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringer også en fremgangsmåte for boring innbefattende trinnet for sirkulering av en borevæske ned en borestreng og opp et ringvolum mellom borestrengen og borehullet, og innføring av en mikrosfære-komponent til borevæsken i en mengde tilstrekkelig til å redusere dens tetthet. Borevæsken tilsettes ved en tilstrekkelig volumhastighet og trykk som fører til nevnte sirkulasjon ned borestrengen, ut av boret og opp ringvolum et.

Mikrosfærekomponenten kan tilsettes til borevæsken på overflaten og sirkuleres ned borestrengen og opp ringvolumet til borehullet. Fortrinnsvis pumpes mikrosfærekomponenten i en fluidvehikkel, slik som vann, og trykkinitieres inn i ringvolumet mellom borestrengen og borehullet for å redusere tettheten av borevæsken som har blitt pumpet fra overflaten ned borestrengen. I et slikt tilfelle kommer ikke mikrosfærekomponenten i kontakt med den høye skjæromgivelsen til boret. Om ønskelig kan mikrosfærekomponenten injiseres flere steder langs ringvolumet fra havbunnen til overflaten.

I fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen kan borevæsketrykket kontrolleres for å forhindre utblåsninger, brønnspark eller andre ukontrollerte trykkbetingelser. Under de fleste brønnboringer i permeable formasjoner bør borevæsketrykket holdes mellom poretrykket til brønnen og bruddtrykket til den omgivende brønnformasjonen. Hvis væsketrykket er for lavt, kan formasjonsvæsken presse væsken fra borehullet eller ringvolumet som resulterer i et brønnspark eller utblåsning. Hvis væsketrykket er for høyt, kan formasjonen nær borehullet oppsprekke som resulterer i tap av væskesirkulasjon og filtreringstap og borekaks til oppsprekningen.

Om ønskelig kan fremgangsmåten ytterligere omfatte et separasjonstrinn hvor mikrosfærekomponenten separeres fra den utvunnede væsken. Et slikt separasjonstrinn kan omfatte et forutgående eller påfølgende trinn hvor borekaksene separeres til den utvunnede væsken. Et slikt mikrosfærekomponentseparasjonstrinn kan omfatte et siktetrinn, hvor mikrosfærekomponenten siktes fra både større og mindre komponenter av den utvunnede væsken. F.eks. kan den returnerende borevæsken først siktes for å fjerne borekaks og deretter siktes for å fjerne mikrosfærekomponenten. Med et slikt siktetrinn er det foretrukket at størrelsen av mikrosfærekomponenten er 200 \ im eller mer. Alternativt kan separasjonstrinnet innbefatte et flotasjonstrinn hvor mikrosfærekomponenten utvinnes ved flotasjon til overflaten av den utvunnede væsken på grunn av den lave tettheten. I et annet alternativ så kan mikrosfærekomponenten separeres fra den utvunnede væsken ved hjelp av sentrifugale eller sykloniske anordninger hvor den returnerende borevæsken mates til en hydrosyklon og raskt spinnes slik at materialer av større tettheter, slik som borekaks separeres fra lette komponenter, slik som mikrosfæren, ved sentrifugal- og sentripetalkrefter.

De følgende eksemplene er tilveiebragt for å illustrere noen utførelsesformer av oppfinnelsen og er ikke ment å begrense kravenes ramme. Alle prosenter er angitt i vekt med mindre noe annet er angitt.

Eksempler

Glossar

A-174 silan; 3-(trimetoksysilyl)propylmetakrylat, tilgjengelig fra Dow Corning; Midland, MI, USA

Adflex™ KS-359; polypropylen tilgjengelig fra Basell, Wilmington, DE, USA

Blox™ 220; høy adhesjonstermoplastisk epoksyharpiks, Dow Chemical Co., Midland, MI, USA

Kumenhydroperoksid; C6H5C(CH3)2OOH; tilgjengelig fra Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI, USA

Irgacure™ 651; metylbenzoylbenzoat, tilgjengelig fra Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY, USA

Lexan 123™; polykarbonat tilgjengelig fra General Electric, Pittsfield, MA, USA

Moplen™; polypropylen tilgjengelig fra Basell, Wilmington, DE, USA

SRC 7644™; polypropylen tilgjengelig fra Exxon/Mobil, Edison, NJ, USA

SR351™; trimetylolpropantriakrylat, tilgjengelig fra Sartomer, Exton, PA, USA

RD 710™; fenolisk harpiks, tilgjengelig fra 3M Company, St. Paul, MN, USA.

Testmetoder

Glassmikrosfærestyrketest

En APP-styrketester (tilgjengelig fra Advanced Pressure Products, Ithaca, NY, USA) ble anvendt for å bestemme sammenbruddsstyrken av mikrosfærekomponenten. Prøven som skulle testes ble suspendert i glyserol og plassert i en ballong. Ballongen ble deretter innsatt i styrketesteren og trykk ble påført inntil den spesifiserte prosenten av mikrosfærer brister (ASTM D3102-78 med 10 % sammenbrudd og prosent av total volum istedenfor hulromsvolum).

Glassmikrosfærestørrelsemåletest

Størrelsesfordelingen av hver sats av glassmikrosfærer ble bestemt ved anvendelse av Model 7991-01 Particle Size Analyzer (Leeds and Northrup, Pittsburgh, PA,

USA).

Glassmikrosfæretetthetsbestemmelsestest

En fullstendig automatisert gassfortrenger av type AccuPyc 1330 Pycnometer (tilgjengelig fra Micromeritic, Norcross, GA, USA) ble anvendt for å bestemme tettheten av glassmikrosfærene ifølge ASTM D-2840-69.

Fremstilling av glassmikrosfærer

Prosessen som fulgte for fremstilling av glassmikrosfærer er stort sett beskrevet i US 4 391 646 (Howell; eksempel 1), og sammensetningen av det anvendte glasset er beskrevet i US 4 767 726 (Marshall; eksempel 8). Glassmikrosfærer anvendt til å lage kompositter hadde typisk et 90 % størrelsesområde på 10-60 \ im med en tetthet på 0,4 g/cm<3>.

Fremstilling av ekstrudert mikrosfærekompositt

Forskjellige termoplastiske materialer ble koekstrudert med glassmikrosfærer ved anvendelse av en 33 mm ko-roterende dobbeltskrueekstruder (Sterling Extruder Corporation, Plainfield, NJ, USA) med et lengde til diameter forhold på 24:1, multiple tilførselsåpninger utstyrt med et undervannsgranuleringsapparat (Gala Industries, Eagle Rock, VA, USA). To volumetriske mateapparater (Accurate Dry Materials Feeder, Whitewater, WI, USA) ble anvendt til å mate additiver inn i ekstruderen med en skruehastighet på250 opm, som resulterte i en dyseutgangs-hastighet på 2,6 kg/h (5,7 lbs/h). Materialet ble matet i et polymer/glassmikrosfære-vektforhold på 12,7/7,3. Kompundtemperaturområdet fra trakt til dyse er angitt i tabell 1. Pelletert materiale er tørket ved romtemperatur i flere dager før innpakning.

Styrkeverdiene i tabell 1 viser at kompositter av alle polymerer utviste egnet styrke for boringer.

Eksempler 6-10; oppsugings evne av kompositter til borevæsker For eksempler 6-10 ble komposittmikrosfærer (1,0 g) plassert i borevæsker (10,0 g; tilgjengelig fra Halliburton Energy Services) som angitt i tabell 2. Prøven lot man størkne ved romtemperatur i 4 dager. Blandingene ble deretter filtrert gjennom en 250 mesh sikt, og det faste komposittmikrosfærematerialet ble satt til å drenere i 1 time. Komposittmikrosfæreprøven ble deretter veid (wf) og % vekt-økning ble beregnet ved anvendelse av formelen:

Resultater er angitt i tabell 2.

Eksempler 11-13; Fremstilling av komposittmikrosfærer med akrylatpolymerer Komposittene ble fremstilt som beskrevet i USSN-søknad 09/688,486 innlevert 16. oktober 2000.

Prosedyre nr. 1: Generell prosedyre for fremstilling av en komposittmikrosfære-forløperoppslemming

En oppslemming ble fremstilt ved grundig blanding av glassmikrosfærer, akrylat-harpiks, og initiatorer, ved anvendelse av en blander (oppnådd fra Hobart Corporation, Troy, OH, USA; Model Number A120T). Spesifikk formulering kan finnes i tabell 3. Slipeoppslemmingen ble blandet i blanderen ved lav hastighet ved anvendelse av et skovlhjul (flat-beater style impeller) i 30 min. oppvarmet til en temperatur innenfor området 32-49°C (90-120°F) på grunn av mekanisk oppvarming og reaksjons varme. Ved dette punktet var slipeoppslemmingen svært tykk med sementlignende håndteringskarakteristikker. Den blandede oppslemmingen ble deretter plassert i en kjøler i minst 45 min. for å kjøle før videre bearbeiding. Temperaturen på kjøleren var i området 4-7°C (40-45°F).

Prosedyre nr. 2: Generell prosedyre for fremstilling av komposittmikrosfære-forløperpartikler

Komposittmikrosfæreforløperoppslemmingen ble dannet i aggregatforløperpartikler med hjelp av "QUADRO COMIL" materialformingsapparatet (fått fra Quadro Incorporated, Milbourne, NJ, USA) under handelsbetegnelsen "QUADRO COMIL"; Model Number 197). Avhengig av den ønskede tverrsnittsformen av kompositt-mikrosfæreforløperpartiklene, ble forskjellige måleblendere anvendt. Koniske 10-sikter med sirkulærformede hullmåleblender ble anvendt for å produsere komposittmikrosfæreforløperpartikler med sirkulære formede tverrsnitt.

Oppslemmingen ble tilsatt trakten av "QUADRO COMIL" for hånd mens skovlhjulet ble rotert ved en forhåndsinnstilt hastighet (opm) på 350. Det roterende skovlhjulet drev oppslemming gjennom måleblendene i den koniske sikten, og når en kritisk lengde (typisk en kritisk lengde oppnådd når vekten av partikkelen er større enn en hvilken som helst klebemiddelkraft mellom den dannede blandingen og det perforerte substratet) ble nådd, separerte de trådformede komposittmikro-sfæreforløperpartiklene fra utsiden av sikten, og falt ved hjelp av tyngdekraft gjennom et UV-herdekammer (fått fra Fusion UV Systems, Gaithersburg, MD, USA; Model #DRE 410 Q) utstyrt med to 600 watt "d" Fusion lamper innstilt på "høy" effekt. Komposittmikrosfæreforløperpartiklene ble minst delvis herdet ved eksponering for UV-stråling og derved konvertert til håndterbare og oppsamlings-bare partikler.

I noen av eksemplene under ble komposittmikrosfæreforløperpartiklene videre minst delvis herdet ved å plassere partiklene i aluminiumsfat og minst delvis termisk herde dem i en omluftsovn (fått fra Lindberg/Blue M Company, Watertown, WI, USA; Model Number POM-246F) i ca. 5 timer til ca. 8 timer og ved ca. 171°C (340°F) til ca. 182°C (360°F). Valgfritt ble de minst delvis herdede komposittmikro-sfæreforløperpartiklene redusert i størrelse ved å føre dem gjennom "QUADRO COMIL". Typisk er partiklene redusert i størrelse ved å føre dem gjennom "QUADRO COMIL", hvor "QUADRO COMIL" er utstyrt med koniske sikter som har relativt større måleblender enn de anvendt for dannelse av komposittmikro- sfæreforløperpartikler (jfr. eksempler for nærmere detaljer). For partikkelstørrelses-reduksjon ble løpehjulsrotasjonshastigheten til "QUADRO COMIL" innstilt på 252 opm. Resultater av tetthet og styrketesting er angitt i tabell 4.

Eksempel 14; Fremstilling av komposittmikrosfærer med fenoliske harpikser Eksempel 14 ble fremstilt stort sett ved å følge prosedyrene beskrevet ovenfor i fremstilling av komposittmikrosfærer med akrylatpolymerer med unntak av at oppslemmingsblandingen i prosedyre nr. 1 er erstattet med blandingen angitt i tabell 5 og mikrosfæreforløperpartiklene i prosedyre nr. 2 er utsatt for temperaturer ved ca. 127°C (260°F) til ca. 138°C (280°F) i 10-30 min. istedenfor temperaturer på ca. 171°C (340°F) til ca. 182°C (360°F) i 5-8 timer for termisk herding. Resultater av tetthet og styrketesting er angitt i tabell 6.

Claims (15)

1. Borevæskeblanding, karakterisert vedat den innbefatter en væskekomponent, en viskositetsøkende komponent og en komposittmikrosfærekomponent i en mengde tilstrekkelig til å redusere tettheten av blandingen, hvor komposittmikrosfærekomponenten innbefatter en kompositt av et stort antall mikrosfærer og et harpiksbindemiddel.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert vedat mikrosfærene av komposittmikrosfærekomponenten innbefatter glass, keramiske eller polymeriske hule mikrosfærer.

3. Blanding ifølge krav 1, karakterisert vedat komposittmikrosfærekomponenten er i mengder tilstrekkelig til å redusere tettheten av blandingen til 0,96-1,56 kg/l (8-13 Ibs/gallon).

4. Blanding ifølge krav 1, karakterisert vedat mikrosfærene er enhetlige glassmikrosfærer.

5. Blanding ifølge krav 1, karakterisert vedat komposittmikrosfærekomponenten er minst 200 \ im i størrelse.

6. Blanding ifølge krav 1, karakterisert vedat komposittmikrosfærekomponenten innbefatter pellets innbefattende en kontinuerlig fase av polymerharpiksbindemiddel og mikrosfærer dispergert deri.

7. Blanding ifølge krav 6, karakterisert vedat størrelsen av pelletsene er 200-4000 \ im.

8. Blanding ifølge krav 1, karakterisert vedat komposittmikrosfærekomponenten innbefatter agglomerater innbefattende en diskontinuerlig fase av harpiksbindemiddel og mikrosfærer.

9. Blanding ifølge krav 8, karakterisert vedat størrelsen av agglomeratene er på 200-4000 \ im.

10. Blanding ifølge krav 1, karakterisert vedat sammenbrudds styrken av komposittmikrosfærekomponenten er 27,6 MPa (4000 psi) eller større.

11. Blanding ifølge krav 1, karakterisert vedat komposittmikrosfærekomponenten innbefatter 25-50 volum% av borevæskeblandingen.

12. Fremgangsmåte for boring som innbefatter trinnet for sirkulering av en borevæskeblanding ned en borestreng og opp et ringvolum mellom borestrengen og borehullet, karakterisert vedat en komposittmikrosfærekomponent tilsettes til borevæskeblandingen for å redusere tettheten derav, hvor mikrosfærekomponenten innbefatter en kompositt av mikrosfærer og et harpiksbindemiddel.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert vedat den ytterligere innbefatter trinnet for separering av komposittmikrosfærekomponenten fra borevæsken.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert vedat borevæsken opprettholdes ved et trykk mellom bruddtrykket og poretrykket i brønnen.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert vedat komposittmikrosfærekomponenten har en gjennomsnittelig størrelse på minst 200 [ im.