DE60305190T2 - Mikrokügelchen enthaltende bohrflüssigkeit sowie deren verwendung - Google Patents

Mikrokügelchen enthaltende bohrflüssigkeit sowie deren verwendung Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Bohrflüssigkeitszusammensetzung und deren Verwendung beim Bohren von Bohrungen für Erdöl und Erdgas.
  • Beim Ölbohren wird eine Bohrflüssigkeit durch einen Bohrstrang nach unten zirkuliert, um den Bohrstrang zu kühlen und zu schmieren, das aus der Bohrung entfernte Bohrgut zu suspendieren und Formationsfluide fernzuhalten. Die das suspendierte Bohrgut enthaltende Bohrflüssigkeit wird weiter durch den Ringraum zwischen dem Bohrstrang und der Wand der Bohrung nach oben zur Oberfläche zirkuliert, wo das Bohrgut abgetrennt und die rezyklierte Bohrflüssigkeit durch die Bohrung nach unten zirkuliert wird. Bohrflüssigkeiten, die auch als Bohrschlämme bekannt sind, können auf Öl oder auf Wasser basieren. Man kennt sowohl auf Wasser als auch auf Öl basierende Bohrflüssigkeitssysteme. Nach Möglichkeit verwendet man die ökonomischeren wasserbasierten Systeme, wohingegen ölbasierte Systeme verwendet werden, wenn eine erhöhte Schmierfähigkeit am Bohrkopf wünschenswert ist oder Formationen durchquert werden, welche durch ein wasserbasiertes System nachteilig beeinflußt würden, wie wasserlösliche Schieferformationen.
  • Eine konventionelle ölbasierte Bohrflüssigkeit (Bohrschlamm) umfaßt im allgemeinen einen Ölflüssigkeitsträger, wie ein Dieselöl, Emulgiermittel, wie alkalische Seifen von Fettsäuren, Netzmittel oder Tenside, wie Dodecylbenzolsulfonat, Wasser, im allgemeinen als NaCl- oder CaCl2-Sole, und ein die Viskosität beeinflussendes Mittel, wie einen aminbehandelten Ton. Ölbasierte Flüssigkeiten können als kontinuierliche Phase ein aromatisches oder aliphatisches Öl oder ein Ölgemisch aufweisen. Zu diesen Ölen können Dieselöl, Mineralöl oder synthetisches Öl (PAO, Ester, Ether) gehören. Sie können ganz aus Öl bestehen oder, was üblicher ist, Wasser im Bereich von 5 bis zu 50-60% enthalten. In letzterem Fall wird das Wasser zur internen Phase und wird als heterogene feine Dispersion in dem Öl emulgiert, und das resultierende System wird als ölbasiertes Fluid oder Ölinvertemulsionsfluid bezeichnet.
  • Eine wasserbasierte Bohrflüssigkeit umfaßt ein die Viskosität beeinflussendes Mittel, im allgemeinen einen Ton, wie einen festphasigen Bentonit, Attapulgit oder Sepiolith, und einen Wasserflüssigkeitsträger. Darüber hinaus können die Komponenten der Bohrflüssigkeit mit Salz oder Salzwasser versetzt werden, um eine salzwasserbasierte Bohrflüssigkeit herzustellen. Es werden auch zahlreiche Additive zu dieser Bohrflüssigkeit eingesetzt, um die Viskosität, die Fließgrenze, die Gelfestigkeit (thioxotrope Eigenschaften), den pH-Wert, den Flüssigkeitsverlust, die Toleranz gegenüber Verunreinigungen, wie Salz und Calciumcarbonat, die Schmiereigenschaften, die Filterzusetzeigenschaften, die Kühlungs- und Wärmetransporteigenschaften und die Toleranz gegenüber inaktiven Feststoffen, wie Sand oder Schluff, oder aktiven nativen schlammbildenden Tonen, wie Smektiten, Illiten, Kaoliniten, Chloriten usw., zu steuern. Tone werden in der Regel nicht als alleiniges die Viskosität beeinflussendes Mittel verwendet, und üblicherweise werden in Verbindung mit Tonen organische wasserlösliche Polymere wie Stärke, Carboxymethylcellulose, natürliche Gummen oder synthetische Harze verwendet. Diese Polymere unterstützen auch die Tonkomponente der Bohrflüssigkeit in ihrer Funktion als Filterhilfe, um den Verlust der Bohrflüssigkeit in der Formation zu verhindern oder zu verlangsamen.
  • Es ist eine Reihe von Bohrflüssigkeitsformulierungen beschrieben worden. So offenbart beispielsweise die US-PS 3,726,850 ein Lignindispergiermittel zum Dispergieren von Tonen und dergleichen. Es wird angegeben, daß das Lignindispergiermittel sowohl in alkalischen als auch in sauren Medien verwendbar ist. In der US-PS 3,746,109 wird eine relativ niederviskose wäßrige Silikatlösung beschrieben, die zur Verwendung beim Bohren durch Schieferformationen besonders gut geeignet sein soll. Die US-PS 4,799,549 offenbart eine stabile, gelbildende Mikroemulsion, die eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilikats; ein Geliermittel und ein oberflächenaktives Mittel (Tensid) umfaßt. Diese Zusammensetzung soll zur Verwendung für das permanente oder reversible Verstopfen von unterirdischen Formationen geeignet sein. Außerdem offenbart die US-PS 5,374,361 eine Zusammensetzung zur Reinigung von verschalten Bohrlöchern und dergleichen unter Verwendung einer Flüssigkeit, die eine alkalische Alkylpolyglykosidtensidformulierung enthält. Diese Formulierung soll besser biologisch abbaubar sein als vorherige Detergentien. Ein weiteres in wäßrigen Bohrflüssigkeiten anzutreffendes Additiv ist eine Metallverbindung, wie diejenige gemäß der US-PS 5,399,548, oder ein Derivat einer Metallverbindung, wie eine in einem Polymer bereitgestellte Hydroxyaluminiumverbindung, wie in der US-PS 4,045,357 offenbart. Außerdem offenbart die US-PS 5,333,698 ein Bohrflüssigkeitsadditiv in Kombination mit einem weißen nichttoxischen Mineralöl.
  • Obwohl öl- und wasserbasierte Bohrflüssigkeiten breite Anwendung finden, erfordern sie große, komplexe Pumpen, um die Flüssigkeit durch den Bohrstrang nach unten und durch den Ringraum des Bohrlochs nach oben zu zirkulieren. Beim Betrieb des Bohrers wird das an der Bohrkrone anfallende Bohrgut in der Bohrflüssigkeit suspendiert, wodurch die Dichte erhöht und die Pumpkosten weiter gesteigert werden. Bei Offshore-Bohrungen werden die Pumpeinrichtungen zusätzlich durch den hydrostatischen Druck belastet und die Pumpkosten weiter gesteigert. Diese mit der Verwendung und Instandhaltung dieser Pumpen verbundenen Kosten tragen erheblich zu den Kosten von Ölbohrarbeiten bei. Des weiteren machen die erhöhten Drücke und Belastungen der Pumpen es schwierig, den Druck der Bohrflüssigkeit im optimalen Bereich zwischen demjenigen des Porendrucks und dem Rißbildungsdruck zu halten.
  • Es sind einige Verfahren vorgeschlagen worden, um die Kosten zu verringern und die mit dem Pumpen von Bohrflüssigkeiten verbundenen Probleme zu überwinden. Shell E&P hat das Shell Subsea Pumping System (SSPS) eingeführt, bei dem die Bohrflüssigkeit verarbeitet wird, Bohrgut entfernt und am Meeresboden ausgetragen wird und vor dem Zurückpumpen zur Oberfläche Gas abgetrennt wird. Conoco hat ein Dualgradientensystem mit der Bezeichnung Subsea Mudlift entwickelt, bei dem der Bohrschlamm mit Triplexpumpen am Meeresboden aus dem Riser entfernt und dann zur Verringerung der Riserbelastung mit Meereswasser gefüllt wird. Bei einer anderen Vorgehensweise mit der Bezeichnung DeepVision von Baker-Hughes und Transocean Sedco Forex verwendet man Zentrifugalpumpen, um den Schlamm am Meeresboden abzutrennen und ihn zur Oberfläche zu schicken.
  • Einige Bohrungsbetreiber haben ein Gasinjektionssystem verwendet, um die Dichte des Bohrschlamms zu verringern. In diesem System wird ein Gas, wie Stickstoff, zu der Bohrflüssigkeit gegeben, welche auf die herkömmliche Art und Weise zirkuliert wird. Aufgrund der Kompressibilität von Gas sind jedoch große Volumina und hohe Drücke erforderlich, um in dem Schlamm eine Gasphase aufrechtzuerhalten, was die Komplexität und Kosten des Systems und die Aufrechterhaltung der entsprechenden Drücke im Bohrloch erhöht. Es hat sich erwiesen, daß Schlamm/Gas-Systeme bei den verringerten Drücken, die beim Aufsteigen des Schlamm/Gas-Systems im Bohrloch oder Riser anzutreffen sind, zum Schäumen neigen, was Flüssigkeitshandhabungsprobleme verursacht. Außerdem haben kleine Mengen von Sauerstoff in dem injizierten Gas zu Korrosionsproblemen geführt.
  • Zur Überwindung der mit Gasinjektionssystemen verbundenen Probleme ist die Verwendung von hohlen Mikrokügelchen vorgeschlagen worden. Hohle Mikrokügelchen, die verhältnismäßig inkompressibel sind, erfordern nicht die bei der Gasinjektion notwendigen hohen Drücke und zugehörigen Pumpen, und der Zusatz von Mikrokügelchen wird nicht zu Schäumproblemen führen. Jedoch können bei unsachgemäßer Handhabung die Größe, Form, Dichte und Teilchengrößenverteilung eine belästigende staubige Umgebung liefern. Des weiteren kann es schwierig sein, die Mikrokügelchen effektiv aus dem Bohrschlamm abzutrennen und zu rezyklieren, was bei ihrer Verwendung zusätzliche Kosten und Komplexität mit sich bringt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Bohrflüssigkeitszusammensetzung bereit, die einen Bohrflüssigkeitsträger, der öl- oder wasserbasiert sein kann, und eine Mikrokügelchen-Verbund-Komponente umfaßt. Die Mikrokügelchen der Mikrokügelchen-Verbund-Komponente können beliebige hohle Mikrokügelchen aus Glas, Keramik oder Kunststoff umfassen, die der Bohrflüssigkeit zugesetzt werden können (mit anderen Komponenten der Bohrflüssigkeit, die in der Technik bekannt sind), um deren Dichte zu verringern. Im allgemeinen wird die Mikrokügelchen-Verbund-Komponente der Bohrzusammensetzung in Mengen zugegeben, die ausreichen, um die Dichte um mindestens 15%, vorzugsweise mindestens 20% und ganz besonders bevorzugt mindestens 30% zu verringern. In einer Ausführungsform wird die Mikrokügelchen-Komponente in Mengen zugegeben, die zur Verringerung der Dichte des Schlamms bis zur Dichte des umgebenden Meereswassers oder etwa 8 bis 13 lbs/Gallone (5,2 bis 7,5 kg/l) ausreichend sind. In einer anderen Ausführungsform kann die Mikrokügelchen-Komponente 25 bis 50 Volumenprozent der Bohrflüssigkeitszusammensetzung ausmachen. Durch eine derartige Verringerung der Dichte der Bohrflüssigkeit werden die zum Heben der Bohrflüssigkeit an die Oberfläche erforderlichen Drücke stark verringert und die zugehörigen Pumpkosten herabgesetzt.
  • Die Mikrokügelchen-Verbund-Komponente umfaßt einen Verbund aus Mikrokügelchen und einem polymeren Harz. Die Mikrokügelchen-Verbund-Komponente kann eine beliebige geeignete Größe und Gestalt haben. Der Verbund kann Pellets mit einer kontinuierlichen polymeren Phase mit darin dispergierten Mikrokügelchen umfassen, oder die Mikrokügelchen-Verbund-Komponente kann ein Agglomerat von Mikrokügelchen, die durch eine diskontinuierliche Phase von polymerem Harz gebunden sind, umfassen. Bei dem polymeren Harz kann es sich um ein thermoplastisches oder duroplastisches Harz handeln. Verbunde mit einer intermediären Struktur zwischen Pellets und Agglomeraten sind ebenfalls vorgesehen.
  • Pellets, die eine kontinuierliche Phase von polymerem Harz umfassen, umfassen im allgemeinen 20 bis 75 Gew.-% Mikrokügelchen in dem polymeren Harzbindemittel. Die Pellets können eine Größe im Bereich von 200 bis 4000 Mikrometer und Dichten im Bereich von 0,4 bis 1,0 g/cm3 aufweisen. Agglomerate umfassen ausreichend polymeres Harz, um mehrere Mikrokügelchen in zufällig geformten Verbundteilchen mit einer Größe im Bereich von 200 bis 4000 Mikrometer und Dichten im Bereich von 0,4 bis 0,7 g/cm3 zu binden. Die Agglomerate umfassen im allgemeinen 40 bis 90 Gew.-% der Mikrokügelchen. Mikrokügelchen-Verbunde mit Größen von mehr als etwa 7 mm tragen möglicherweise zu Pumpproblemen bei.
  • Die für die Mikrokügelchen-Verbund-Komponente, die bei Bohranwendungen benutzt wird, erforderliche Druckfestigkeit wird durch die Wassertiefe, bei der sie eingesetzt wird, diktiert: bei geringen Tiefen braucht die Druckfestigkeit der Mikrokügelchen-Komponente nicht hoch zu sein, aber bei sehr großen Tiefen unter dem Meer wird der hydrostatische Druck auf die Mikrokügelchen-Komponente enorm, und die Mikrokügelchen-Komponente sollte eine sehr hohe Beständigkeit gegenüber Kompression (hohe Druckfestigkeiten) aufweisen. Hohle Mikrokügelchen stellen aufgrund ihrer Kugelform eine allseitig gleiche Beständigkeit gegenüber Kompression (isotrope Druckfestigkeit) bereit und eignen sich ideal für diese Anwendung. Im allgemeinen hat die Mikrokügelchen-Komponente eine Kollapsfestigkeit von mindestens 4000 psi (27,6 MPa), vorzugsweise mindestens 5000 psi (34,5 MPa), um im Gegensatz zu herkömmlichen Gasinjektionsverfahren ein im wesentlichen inkompressibles die Dichte verringerndes Additiv bereitzustellen.
  • Für Unterwasseranwendungen sollte die Mikrokügelchen-Komponente eine ausreichende Hydrolysestabilität aufweisen, und der Harztyp wird entsprechend ausgewählt. Bevorzugte Harze haben eine hervorragende Hydrolysestabilität und bieten überdies herausragende Druckfestigkeiten. Robuste Harze und robuste hohle Glasmikrokügelchen geringer Dichte können vorteilhafterweise verwendet werden, um die an Tiefwasserbohranwendungen gestellten strengen Anforderungen zu erfüllen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Bohren bereit, umfassend den Schritt des Zirkulierens einer Bohrflüssigkeit durch einen Bohrstrang nach unten und durch einen Ringraum zwischen dem Bohrstrang und dem Bohrloch nach oben und des Eintragens einer Mikrokügelchen-Komponente in die Bohrflüssigkeit in einer zur Verringerung von deren Dichte ausreichenden Menge. Das Verfahren kann ferner den Schritt des Abtrennens der Mikrokügelchen-Verbund-Komponente von der Bohrflüssigkeitszusammensetzung und Bohrgut umfassen, und die Bohrflüssigkeit wird zur Oberfläche zurückgeführt. Zur Erleichterung der Abtrennung hat die Mikrokügelchen-Komponente eine Größe von vorzugsweise mindestens 200 Mikrometer.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Verringerung der Dichte der Bohrflüssigkeitszusammensetzung durch Zusatz einer Mikrokügelchen-Verbund-Komponente zu der Bohrflüssigkeitszusammensetzung in zur Verringerung der Dichte um mindestens 15%, vorzugsweise mindestens 20% und ganz besonders bevorzugt mindestens 30% ausreichenden Mengen. In einer Ausführungsform wird die Mikrokügelchen-Komponente in Mengen zugegeben, die zur Verringerung der Dichte des Schlamms bis zur Dichte des umgebenden Meereswassers oder etwa 8 bis 13 lbs/Gallone (5,2 bis 7,5 kg/l) ausreichend sind.
  • Die Erfindung stellt eine Bohrflüssigkeitszusammensetzung mit verringerter Dichte und ein Bohrverfahren, das vorteilhafterweise die Dichte der Flüssigkeit verringert und die mit dem Pumpen verbundenen Kosten herabsetzt, bereit. Die Erfindung verwendet herkömmliche Bohr- und Pumpeinrichtungen, erfordert keine auf dem Meeresboden angeordneten Pumpen und kann leicht druckreguliert werden, um den Druck der Flüssigkeit bei demjenigen des Umgebungswasserdrucks zu halten. Genauer gesagt kann der Druck der Flüssigkeit zwischen dem Rißbildungsdruck und dem Porendruck der Bohrung gehalten werden, um das Reißen der Bohrungsformation zu vermeiden und/oder das Eindringen von Wasser (oder anderen Fluiden) aus den Poren der Bohrungsformation zu verringern.
  • Vorteilhafterweise überwindet die Verwendung einer Mikrokügelchen-Verbund-Komponente Gasinjektionsverfahren innewohnende Probleme durch Bereitstellung eines im wesentlichen inkompressiblen Additivs, das zur Verringerung der Dichte einer Bohrflüssigkeit verwendet werden kann. Die Verbunde ermöglichen auch eine spezifische Abstellung der Dichte, Festigkeit und Größe des Additivs auf die spezifischen Bohranforderungen und erleichert die Abtrennung aufgrund der höheren Größe (im Vergleich zu einheitlichen Mikrokügelchen).
  • Bei den in der Mikrokügelchen-Verbund-Komponente verwendeten Mikrokügelchen kann es sich um eine beliebige Art von hohlen Kügelchen handeln, die in der Technik bekannt sind. Die Mikrokügelchen bestehen vorzugsweise aus Glas, können aber auch aus polymeren, keramischen oder anderen Materialien, die in der Technik bekannt sind, bestehen, vorausgesetzt, daß die Mikrokügelchen-Komponente ausreichende physikalische Eigenschaften hat, um den beim Bohren anzutreffenden harten Bedingungen zu widerstehen, einschließlich Kollapsfestigkeit, Hydrolysestabilität, Größe, Dichte und Verträglichkeit mit polymeren Harzen.
  • Brauchbare Mikrokügelchen (des Verbunds) sind hohl, generell rund, brauchen aber nicht vollkommen rund zu sein; sie können beispielsweise verkratert oder ellipsoid sein. Derartige irreguläre, aber generell runde hohle Produkte werden hier als „Mikrokügelchen" erachtet.
  • Die Mikrokügelchen des Verbunds haben im allgemeinen einen Durchmesser von etwa 5 bis 1000 Mikrometer und vorzugsweise einen Durchmesser von 50 und 500 Mikrometer. Mikrokügelchen, die verschiedene Größen oder einen Bereich von Größen umfassen, können verwendet werden. Wenn die Mikrokügelchen-Komponente einen Verbund aus Mikrokügelchen und einem Harz umfaßt, beispielsweise in Form eines Agglomerats oder Pellets, ist die Größe der einheitlichen Mikrokügelchen weniger signifikant, da die Größe des Verbundteilchens entsprechend bemessen werden kann, um die Abtrennung und Rückgewinnung zu erleichtern.
  • Da die Mikrokügelchen in einer Bohrung hohen Drücken unterliegen, sollten die Mikrokügelchen eine über die erwarteten Drücke hinausgehende Kollapsfestigkeit auf weisen. Im allgemeinen sollte die Mikrokügelchen-Komponente eine Berstfestigkeit von mehr als 4000 psi (27,6 MPa) und vorzugsweise 5000 psi (34,5 MPa) gemäß ASTM D3102-78 mit 10% Kollaps und Prozent Gesamtvolumen anstelle von Hohlraumvolumen, wie in der Prüfung angegeben, aufweisen.
  • Die Dichte der Mikrokügelchen kann von 0,1 bis 0,9 g/cm3 variieren und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,7 g/cm3. Bei Verwendung eines Mikrokügelchen-Verbunds kann das Agglomerat mit einer diskontinuierlichen Phase aus polymerem Harz Dichten im Bereich von 0,4 bis 0,7 g/cm3 aufweisen, und Verbund-Pellets mit einer kontinuierlichen Phase aus polymerem Harz können Dichten im Bereich von 0,4 bis 1,0 g/cm3 aufweisen.
  • Glasmikrokügelchen sind schon seit vielen Jahren bekannt, wie die europäische Patentschrift 0 091,555 und die US-Patentschriften 2,978,340, 3,030,215, 3,129,086, 3,230,064 und 2,978,340 belegen, die alle ein Herstellungsverfahren mit gleichzeitigem Schmelzen der glasbildenden Komponenten und Expansion der geschmolzenen Masse lehren. Dis US-Patentschriften 3,365,315 (Beck), 4,279,632 (Howell), 4,391,646 (Howell) und 4,767,726 (Marshall) lehren ein alternatives Verfahren mit Erhitzen einer einen anorganischen Gasbildner enthaltenden Glaszusammensetzung und Erhitzen des Glases auf eine zur Freisetzung des Gases ausreichende Temperatur, bei der das Glas eine Viskosität von weniger als etwa 104 Poise aufweist.
  • Brauchbare Glasmikrokügelchen haben eine Dichte von mindestens 0,1 Gramm pro Kubikzentimeter, was einem Verhältnis von Wanddicke zu Blasendurchmesser von etwa 0,029 entspricht. Die Bestimmung der Dichte erfolgt (gemäß ASTM D-2840-69) durch Wiegen einer Probe von Mikrokügelchen und Bestimmung des Volumens der Probe mit einem Luftvergleichspyknometer (wie einem AccuPyc 1330 Pycnometer oder einem Gerät der Bauart Model 930 von Beckman). Höhere Dichten können zu höheren Festigkeiten führen, und Dichten von 0, 5 oder 0, 6 g/cm3 oder mehr sind für einige Verwendungszwecke bevorzugt. Die Mikrokügelchen haben im allgemeinen einen durchnittlichen Durchmesser zwischen etwa 5 und 1000 Mikrometer und vorzugsweise zwischen etwa 50 und 500 Mikrometer. Die Größe kann durch die Menge an Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen in den Teilchen, die Teilchenerhitzungszeit und andere in der Technik bekannte Mittel reguliert werden. Die Mikrokügelchen können auf in der Mikrokügelchenherstellungstechnik gut bekannten Apparaturen hergestellt werden, z.B. einer ähnlichen Apparatur wie in den US-Patentschriften 3,230,064 oder 3,129,086 beschrieben.
  • Ein Verfahren zur Herstellung von Glasmikrokügelchen wird in der US-PS 3,030,215 gelehrt, die die Mitverwendung eines Treibmittels in einem ungeschmolzenen Ausgangsgemenge von glasbildenden Oxiden beschreibt. Durch anschließendes Erhitzen der Mischung werden die Oxide aufgeschmolzen, um Glas zu bilden, und gleichzeitig wird das Treibmittel ausgelöst, um Expansion zu verursachen. Die US-PS 3,365,315 beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Bildung von Glasmikrokügelchen, bei dem vorgeformte amorphe Glasteichen anschließend wieder erhitzt und in Glasmikrokügelchen umgewandelt werden. Die US-PS 4,391,646 offenbart, daß die Einarbeitung von 1-30 Gewichtsprozent B2O3 oder Bortrioxid in zur Bildung von Mikrokügelchen verwendete Gläser, wie in der US-PS 3,365,315, die Festigkeit, Fluideigenschaften und Feuchtigskeitsstabilität verbessert. Eine kleine Menge von Natriumborat verbleibt an der Oberfläche dieser Mikrokügelchen, was bei den meisten Anwendungen keine Probleme verursacht. Die Entfernung des Natriumborats durch Waschen ist möglich, aber zu erheblich erhöhten Kosten; selbst bei Durchführung des Waschens tritt jedoch im Lauf der Zeit zusätzliches Natriumborat aus.
  • Hohle Glasmikrokügelchen werden wegen der größeren Hydrolysestabilität vorzugsweise wie in der US-PS 4,767,726 (Marshall) hergestellt. Diese Mikrokügelchen werden aus einem Borosilikatglas mit einer chemischen Zusammensetzung, die im wesentlichen aus SiO2, CaO, Na2O, B2O3 und SO3 als Treibmittel besteht, hergestellt. Ein kennzeichnendes Merkmal der Mikrokügelchen besteht in dem Verhältnis von Erdalkalimetalloxid zu Alkalimetalloxid (RO:R2O), das wesentlich über 1:1 liegt und über dem in jeglichen vorher verwendeten einfachen Borosilikatglaszusammensetzungen verwendeten Verhältnis liegt. Mit Zunahme des RO:R2O-Verhältnisses über 1:1 werden einfache Borosilikatzusammensetzungen immer instabiler, da sie bei traditionellen Bearbeitungs- und Abkühlungszyklen entglasen, so daß „Glas"-Zusammensetzungen außer bei Einarbeitung von Stabilisierungsmitteln wie Al2O3 in die Zusammensetzung nicht möglich sind. Es wurde gefunden, daß derartige instabile Zusammensetzungen für die Herstellung von Glasmikrokügelchen sehr wünschenswert sind, wobei durch schnelles Abkühlen der schmelzflüssigen Gase durch Abschrecken mit Wasser zur Frittenbildung eine Entglasung vermieden wird. Wie die US-Patentschriften 3,365,315 und 4,391,646 lehren, kühlen die Mikrokügelchen bei der nachfolgenden Blasenformung so schnell ab, daß eine Entglasung trotz der Tatsache vermieden wird, daß das RO:R2O-Verhältnis infolge des Verlusts der verhältnismäßig flüchtigeren Alkalimetalloxidverbindung bei der Formung noch weiter zunimmt.
  • Diese Mikrokügelchen haben eine Dichte im Bereich von 0,08 oder weniger bis etwa 0,8 g/cm3, wobei weniger dichte Produkte pro Volumeneinheit wirtschaftlicher sind. Glasmikrokügelchen mit einer höheren Dichte sind jedoch zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet, wenn preisgünstige und vergleichsweise leichte Mikrokügelchen mit hoher Druckfestigkeit gewünscht sind. Diese Mikrokügelchen, in denen die in Gewichtsprozent ausgedrückte chemische Zusammensetzung im wesentlichen aus mindestens 70% SiO2, 8-15% RO, 3-8% R2O, 2-6% B2O3 und 0,125-1,50% SO3 besteht, wobei die obigen Komponenten mindestens etwa 90% (vorzugsweise 94% und noch weiter bevorzugt 97%) des Glases ausmachen, wobei das RO:R2O-Gewichtsverhältnis im Bereich von 1,2-3,5 liegt.
  • Die Herstellung von hohlen, keramischen Mikrokügelchen durch Sprühtrocknen wird in der US-PS 4,421,562 gelehrt. Die US-PS 4,637,990 beschreibt nach einer Blastechnik hergestellte hohle, keramische, poröse Mikrokügelchen. Die resultierenden keramischen Mikrokügelchen haben Durchmesser von 2000 bis 4000 Mikrometer.
  • Die US-PS 4,279,632 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von konzentrischen hohlen Kügelchen nach einer Vibrationstechnik an extrudierten Materialen, um das Material in einzelne, kugelförmige Körper aufzubrechen. Dieses Verfahren eignet sich zur Anwendung bei niedrigschmelzendem Material wie Glas oder Metall, das bei erhöhten Arbeitstemperaturen fluide ist.
  • Durch eine Kombination von Beschichten, Sintern und Reduktion hergestellte hohle keramische Bälle werden in der US-PS 4,039,480 beschrieben; das Verfahren ist jedoch Komplex, und die so erhaltenen Bälle sind groß (z.B. Mesh-Größe 5 mal 7, was gleich 2,79 bis 3,96 Millimeter ist).
  • Durch Imprägnieren von hohlen, organischen Harzmikrokügelchen mit einer Metallverbindung und Brennen zur Entfernung von Hilfsstoffen hergestellte keramische Metalloxid-Mikrokügelchen werden in der US-PS 3,792,136 beschrieben. Die resultierenden hohlen Mikrokügelchen haben im allgemeinen große Durchmesser von 50 Mikrometer bis 10 Millimeter (mm), und in einem Beispiel wird bei einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 mm eine Wanddicke von 17 Mikrometer angegeben.
  • Die US-PS 2,978,340 beschreibt nach einem Schmelzverfahren (Schmelze oder Glas) unter Verwendung eines Gasungsmittels hergestellte anorganische Mikrokügelchen. Das Produkt ist größenmäßig nicht einheitlich, und die Mikrokügelchen sind nicht alle hohl.
  • Hohle keramische Kügelchen geringer Dichte können nach dem in den US-Patentschriften 4,111,713 und 4,744,831 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, bei dem man:
    • (A) (1) verfestigbare flüssige Kugeltröpfchen, die ein thermisch flüchtiges organisches Bindemittelmaterial und eine Hohlraumbildner-Quelle, die auf die Entwicklung eines Gases und die Überführung der flüssigen Kugeltröpfchen in einen hohlen Zustand ausgelegt ist, umfassen, und (2) eine Masse von winzigen diskreten freifließenden anorganischen hitzesinterbaren Teilungsmittelteilchen, ausgewählt aus Metallen, Metalloiden, Metalloxiden und Metallsalzen, die während der Taumelung durch die flüssigen Kugeltröpfchen benetzt und mindestens teilweise darin absorbiert werden, zusammen taumelt und gründlich mischt, wobei genug Teilungsmittelteilchen vorhanden sind, so daß jeglicher Teil von flüssigen Kugeltröpfchen, der nicht von Teilungsmittelteilchen bedeckt ist, gegen diskrete nicht absorbierte Teilungsmittelteilchen taumelt;
    • (B) während der Taumelung Bedingungen bereitstellt und ausreichend lange taumelt, daß der Hohlraumbildner ein Gas entwickelt und einen zentralen Innenraum in den flüssigen Kugeltröpfchen bildet und die so hohl gemachten flüssigen Kugeltröpfchen fest werden;
    • (C) die umgewandelten Kugeltröpfchen nach ihrer Verfestigung zu einem formbeständigen Zustand sammelt; und
    • (D) die hohlen Kügelchen brennt, um zunächst das organische Bindemittel auszubrennen und dann die Teilungsmittelteilchen zu sintern, um hohle formbeständige Kügelchen zu bilden.
  • Ein anderes brauchbares keramisches Mikrokügelchen wird in der US-PS 5,077,241 (Moh et al.) gelehrt, das im wesentlichen aus mindestens einer Nichtoxidkomponente (oder -phase) und einer Oxidkomponente (oder -phase) bestehende Mikrokügelchen umfaßt, wobei jedes Mikrokügelchen eine keramische Wand und einen einzigen zentralen Hohlraum aufweist und die Mikrokügelchen Durchmesser im Bereich von 1 bis 300 Mikrometer und Wanddicken von weniger als 10 Prozent des Durchmessers der Mikrokügelchen aufweisen. Derartige keramische Mikrokügelchen werden hergestellt durch
    • (1) Bereitstellung einer einen Keramiksolvorläufer und eine flüchtige Flüssigkeit enthaltenden Mischung, wobei die flüchtige Flüssigkeit hier als Blähmittel bezeichnet wird,
    • (2) Zugabe der obigen Mischung, vorzugsweise in Form von Tröpfchen, mit einer geeigneten Rate und auf geeignete Art und Weise zu einem bereitgestellten die Bläschenbildung fördernden Medium, das bei einer geeigneten Temperatur gehalten wird, um die Bildung von grünen hohlen Mikrokügelchen zu erlauben; vorzugsweise ist das die Bläschenbildung fördernde Medium eine Flüssigkeit, wie ein aliphatischer Alkohol, z.B. Oleylalkohol, oder ein langkettiger Carbonsäureester, wie Erdnußöl, oder Gemische davon, oder Gemische von Oleylalkohol mit anderen Pflanzenölen oder Pflanzenölderivaten,
    • (3) Isolierung der grünen Mikrokügelchen, vorzugsweise durch Filtration, und
    • (4) Brennen der grünen Mikrokügelchen, gegebenenfalls in Abmischung mit einem agglomerationsverhindernden Mittel, um eine Kohlenstoffquelle bereitzustellen, an der Luft für oxidhaltige keramische Mikrokügelchen oder in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre für nicht oxidhaltige Mikrokügelchen und in einem Temperaturbereich, der zur Umwandlung der grünen Mikrokügelchen in eine oxidhaltige oder nicht oxidhaltige Keramik ausreicht.
  • Brauchbare polymere Mikrokügelchen können nach dem allgemeinen Verfahren zur Polymerisation von polymeren Teilchen mit einer kleinen Menge eines in den Teilchen gelösten flüchtigen Treibmittels, das beim Erhitzen expandiert, hergestellt werden. Die US-PS 3,615,972 (Morehouse et al.) beschreibt thermoplastische Mikrokügelchen, die ein flüssiges Treibmittel verkapseln. Die Mikrokügelchen werden durch Suspensionspolymerisation von Tröpfchen einer Mischung von Monomer(en) und einem Treibmittel hergestellt. Die US-PS 3,472,798 (Pitchforth et al.) beschrieb die Herstellung von durch Suspensionspolymerisation hergestelltem Polymethylmethacrylat. Die US-Patentschriften 3,740,359 (Garner) und 4,075,138 (Garner) beschreiben aus einer Ölphase der Monomere und einem flüssigen Treibmittel hergestellte Vinylidenchloridcopolymer-Mikrokügelchen, wobei die Ölphase in einer einen Dispersionsstabilisator enthaltenden wäßrigen Phase dispergiert wird, die Monomere polymerisiert und dann erhitzt, um das Treibmittel zu verdampfen. Die US-PS 3,945,956 (Garner) beschreibt durch Polymerisation einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril mit einem flüchtigen flüssigen Treibmittel hergestellte expandierbare Styrol-Acrylnitril-Mikrokügelchen.
  • Die Mikrokügelchen-Komponente kann einen Verbund, der mehrere mit einem polymeren Bindemittel gebundene hohle Glas-, Keramik- oder Kunststoff-Mikrokügelchen umfaßt, umfassen. Das Bindemittel kann kontinuierlich (wie in einem Teilchen oder Pellet) oder diskontinuierlich (wie in einem Agglomerat) oder eine intermediäre Struktur sein. Als solche kann die Mikrokügelchenmenge im Verbund innerhalb weiter Grenzen variieren; von etwa 20 bis 75 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, um einen Pellet-Verbund zu bilden, und 40 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%, um ein Agglomerat zu bilden. Die Mikrokügelchen-Verbunde können eine beliebige geeignete Größe oder Gestalt haben und haben in der Regel eine Größe von mindestens 200 Mikrometer und vorzugsweise 4000 Mikrometer oder weniger, um die nachfolgende Abtrennung von der Bohrflüssigkeit zu erleichtern. Die Verbunde können eine beliebige gewünschte Form einschließlich von zufälligen oder regulären Formen haben.
  • Als Bindemittel in dem Verbund-Mikrokügelchen können thermoplastische Polymere verwendet werden. Thermoplastische Polymere, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind u.a. in der Schmelze verarbeitbare Polyolefine und Copolymere und Mischungen davon, Styrolcopolymere und -terpolymere (wie KratonTM), Ionomere (wie SurlynTM), Ethylvinylacetat (wie ElvaxTM), Polyvinylbutyrat, Polyvinylchlorid, Metallocen-Polyolefine (wie AffinityTM und EngageTM), Poly(alphaolefine) (wie VestoplastTM und RexflexTM), Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere, Fluorkohlenstoff-Elastomere (wie THVTM von 3M Dyneon), andere fluorhaltige Polymere, Polyesterpolymere und -copolymere (wie HytrelTM), Polyamidpolymere und -copolymere, Polyurethane (wie EstanTM und MorthaneTM), Polycarbonate, Polyketone und Polyharnstoffe. Zu den thermoplastischen Polymeren gehören Mischungen von Homo- und Copolymeren sowie Mischungen von zwei oder mehr Homo- oder Copolymeren. Der Begriff „in der Schmelze verarbeitbar" bezieht sich hier auf thermoplastische Polymere mit einem Schmelzindex von 3 bis 30 g/10 min.
  • Zu den brauchbaren Polyamidpolymeren gehören u.a. synthetische lineare Polyamide, z.B. Polyamid-6 und Polyamid-66, Polyamid-11 oder Polyamid-12. Es sei darauf hingewiesen, daß die Wahl des speziellen Polyamidmaterials auf den physikalischen Anforderungen der speziellen Anwendung des resultierenden verstärkten Verbundgegenstands basieren könnte. Beispielsweise bieten Polyamid-6 und Polyamid-66 bessere Wärmebeständigkeitseigenschaften als Polyamid-11 oder Polyamid-12, wohingegen Polyamid-11 und Polyamid-12 bessere Chemikalienbeständigkeitseigenschaften bieten. Neben diesen Polyamidmaterialien können auch andere Polyamidmaterialien, wie Polyamid-612, Polyamid-69, Polyamid-4, Polyamid-42, Polyamid-46, Polyamid-7 und Polyamid-8, verwendet werden. Es können auch ringhaltige Polyamide, z.B. Polyamid-6T und Polyamid-61, verwendet werden. Es können auch polyetherhaltige Polyamide, wie PEBAX-Polyamide (Atochem North America, Philadelphia, PA), verwendet werden.
  • Zu den Polyurethanpolymeren, die verwendet werden können, gehören aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und polycyclische Polyurethane. Diese Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung eines polyfunktionellen Isocyanats mit einem Polyol nach gut bekannten Reaktionsmechanismen hergestellt. Zu den im Handel erhältlichen Urethanpolymeren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören PN-04 oder 3429 von Morton International, Inc., Seabrook, New Hampshire, und X4107 von B.F. Goodrich Company, Cleveland, Ohio.
  • Brauchbar sind auch Polyacrylate und Polymethacrylate, zu denen beispielsweise Polymere von Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Acrylamid, Methylacrylsäure, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und Ethylacrylat gehören, um nur einige wenige zu nennen.
  • Zu anderen brauchbaren weitgehend extrudierbaren Kohlenwasserstoffpolymeren gehören Polyester, Polycarbonate, Polyketone und Polyharnstoffe. Diese Materialien sind im allgemeinen im Handel erhältlich, beispielsweise: SELAR®-Polyester (DuPont, Wilmington, DE); LEXAN®-Polycarbonat (General Electric, Pittsfield, MA); KADEL®-Polyketon (Amoco, Chicago, IL) und SPECTRIM®-Polyharnstoff (Dow Chemical, Midland, MI).
  • Zu den brauchbaren fluorhaltigen Polymeren gehören kristalline oder teilkristalline Polymere, wie Copolymere von Tetrafluorethylen mit einem oder mehreren anderen Monomeren, wie Perfluor(methylvinyl)ether, Hexafluorpropylen, Perfluor(propylvinyl)ether; Copolymere von Tetrafluorethylen mit ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren, wie Ethylen oder Propylen.
  • Zu weiteren fluorhaltigen Polymeren, die bei der Erfindung verwendet werden können, gehören diejenigen auf Basis von Vinylidenfluorid, wie Polyvinylidenfluorid; Copolymere von Vinylidenfluorid mit einem oder mehreren anderen Monomeren, wie Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen, Ethylen, Propylen usw. Weitere brauchbare fluorhaltige extrudierbare Polymere sind dem Fachmann infolge dieser Offenbarung bekannt.
  • Repräsentative Beispiele für Polyolefine, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Poly(1-buten), Poly(3-methylbuten), Poly(4-methylpenten) und Copolymere von Ethylen mit Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octadecen und Mischungen davon. Zu den brauchbaren im Handel erhältlichen Polyolefinen gehören Polypropylen MOPLEN und ADFLEX KS359 von Basell, Bloomington, DE, und Polypropylen SRC 7644 von Exxon/Mobil, Edison, NJ.
  • Repräsentative Mischungen von Polyolefinen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Mischungen, die Polyethylen und Polypropylen, Polyethylen niederer Dichte und Polyethylen hoher Dichte und Polyethylen und Olefincopolymere, die die copolymerisierbaren Monomere enthalten, von denen einige oben beschrieben werden, z.B. Ethylen- und Acrylsäure-Copolymere; Ethyl- und Methylacrylat-Copolymere; Ethylen- und Ethylacrylat-Copolymere; Ethylen- und Vinylacetat-Copolymere; Ethylen-, Acrylsäure- und Ethylacrylat-Copolymere und Ethylen-, Acrylsäure- und Vinylacetat-Copolymere, enthalten.
  • Die brauchbaren thermoplastischen Polyolefine können auch funktionalisierte Polyolefine umfassen, d.h. Polyolefine mit zusätzlicher chemischer Funktionalität, die entweder durch Copolymerisation von Olefinmonomer mit einem funktionellen Monomer oder Pfropfcopolymerisation nach der Olefinpolymerisation erhalten wird. Derartige funktionalisierte Gruppen enthalten in der Regel O-, N-, S-, P- oder Halogen-Heteroatome. Zu derartigen reaktiven funktionalisierten Gruppen gehören Carbonsäure-, Hydroxyl-, Amid-, Nitril-, Carbonsäureanhydrid- oder Halogengruppen. Zahlreiche funktionalisierte Polyolefine sind im Handel erhältlich. So gehören beispielsweise zu copolymerisierten Materialien Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, wie die Elvax-Reihe, die im Handel von DuPont Chemicals, Wilmington, Del., erhältlich ist, die Elvamid-Reihe von Ethylen-Polyamid-Copolymeren, die ebenfalls von DuPont erhältlich ist, und Abcite 1060WH, ein auf Polyethylen basierendes Copolymer, das ungefähr 10 Gew.-% Carbonsäuregruppen umfaßt und im Handel von Union Carbide Corp., Danbury, Conn., erhältlich ist. Beispiele für pfropfcopolymerisierte funktionalisierte Polyolefine sind u.a., mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen, wie die Epolene-Reihe, die im Handel von Eastman Chemical Co., Kingsport, Tenn., erhältlich ist, und Questron, das im Handel von Himont U.S.A., Inc., Wilmington, Del., erhältlich ist.
  • Thermoplastische Mikrokügelchen-Verbunde können nach einer beliebigen herkömmlichen Technik zur Herstellung von teilchengefüllten thermoplastischen Gegenständen hergestellt werden. Man kann das thermoplastische Polymer über seinen Schmelzpunkt hinaus erhitzen und dann die Mikrokügelchen einmischen. Die resultierende Mischung kann dann zu kontinuierlichen Strängen extrudiert oder geformt werden, und die Stränge werden abgekühlt, um das formbare Polymer für die Pelletierung auf einer geeigneten Einrichtung zu verfestigen, wie in der Technik bekannt ist. Alternativ dazu kann man eine schmelzflüssige Mischung aus thermoplastischem Polymer und Mikrokügelchen unter Verwendung einer Pelletiersprühapparatur austragen, wie in der Technik bekannt ist.
  • Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung eines Mikrokügelchen-Verbunds dosiert man vorzugsweise Glasmikrokügelchen unter niedrigscherenden Bedingungen in einen schmelzflüssigen Strom von thermoplastischem Polymer ein, um eine Mischung zu bilden, welche dann in die gewünschte Größe und Gestalt gebracht wird. Dieses Verfahren kann ein zweistufiges Extrusionsverfahren umfassen, bei dem ein thermoplastisches Polymer in der ersten Stufe eines Extruders aufgeschmolzen und zu einer zweiten Stufe befördert wird, in der die Mikrokügelchen zu dem schmelzflüssigen Strom gegeben werden. Die Mikrokügelchen und das thermoplastische Harz werden in der zweiten Stufe gemischt, und die Mischung wird entgast und zu der gewünschten Form extrudiert.
  • Duroplastische Polymere können als Bindemittel für das Verbund-Mikrokügelchen verwendet werden. Der Begriff duroplastisch bezieht sich hier auf ein Polymer, das bei Härtung fest wird oder irreversibel erstarrt. Härtbarer Bindemittelvorläufer kann durch Strahlungsenergie oder Wärmeenergie gehärtet werden. Duroplastische Zusammensetzungen können Komponenten enthalten, die eine strahlungs- oder hitzevernetzbare Funktionalität enthalten, so daß die Zusammensetzung bei Einwirkung von Strahlungshärtungsenergie härtbar ist, um die Zusammensetzung zu härten und zu ver festigen, d.h. zu polymerisieren und/oder zu vernetzen. Repräsentative Beispiele für Strahlungshärtungsenergie sind elektromagnetische Energie (z.B. Infrarotenergie, Mikrowellenenergie, sichtbares Licht, ultraviolettes Licht und dergleichen), beschleunigte Teilchen (z.B. Elektronenstrahlenergie) und/oder Energie aus elektrischen Entladungen (z.B. Coronas, Plasmas, Glühentladung oder stille Entladung).
  • Der Begriff strahlungsvernetzbare Funktionalität bezieht sich auf direkt oder indirekt an einer Monomer-, Oligomer- oder Polymerhauptkette anhängende funktionelle Gruppen, die bei Einwirkung einer geeigneten Quelle von Strahlungshärtungsenergie an Vernetzungs- und/oder Polymerisationsreaktionen teilnehmen. Hierzu gehören im allgemeinen nicht nur Gruppen, die bei Einwirkung von Strahlung nach einem kationischen Mechanismus vernetzen, sondern auch Gruppen, die nach einem radikalischen Mechanismus vernetzen. Repräsentative Beispiele für strahlungsvernetzbare Gruppen, die bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Epoxidgruppen, (Meth)acrylatgruppen, olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, Allylethergruppen, Styrolgruppen, (Meth)acrylamidgruppen, Kombinationen davon und dergleichen.
  • Strahlungshärtbares Bindemittelvorläufermaterial umfaßt in der Regel ein Epoxidharz, acryliertes Urethanharz, acryliertes Epoxidharz, ethylenisch ungesättigtes Harz, Aminoplastharz mit mindestens einer anhängigen ungesättigten Carbonylgruppe, Isocyanuratderivate mit mindestens einer anhängigen Acrylatgruppe und/oder Isocyanatderivate mit mindestens einer anhängigen Acrylatgruppe oder Kombinationen davon. Andere geeignete duroplastische Polymere sind diejenigen, die sich von phenolischen Harzen, Vinylesterharzen, Vinyletherharzen, Urethanharzen, Cashewnußschalenharzen, naphthalinischen phenolischen Harzen, epoxidmodifizierten phenolischen Harzen, Silikonharzen (aus Hydrosilan und hydrolysierbarem Silan), Polyimidharzen, Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, Methylendianilinharzen, Methylpyrrolidinonharzen, Acrylat- und Methacrylatharzen, Isocyanatharzen, ungesättigten Polyesterharzen und Gemischen davon ableiten.
  • Ein oder mehrere Polymervorläufer können bereitgestellt werden, um das gewünschte duroplastische Polymer zu bilden. Der Polymervorläufer oder das duroplastische Harz kann Monomere umfassen oder ein teilpolymerisiertes niedermolekulares Polymer, wie ein Oligomer, umfassen, sofern gewünscht. Wo erforderlich, kann auch Lösungsmittel oder Härtungsmittel, wie ein Katalysator, bereitgestellt werden. Bei einem Verfahren kann der Mikrokügelchen-Verbund durch Mischen der Mikrokügelchen mit einem Polymervorläufer oder Harz und nachfolgendes Härten des Polymervorläufers oder Harzes hergestellt werden. Gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel kann durch Verdampfen entfernt werden. Die Verdampfung und Polymerisation können stattfinden, bis die Polymerisation weitgehend vollständig ist.
  • Epoxidmonomere und -prepolymere werden gemeinhin bei der Herstellung von duroplastischen Epoxymaterialien verwendet und sind in der Technik gut bekannt. Duroplastische Epoxyverbindungen können durch kationische Polymerisation gehärtet oder polymerisiert werden. Das epoxidhaltige Monomer kann auch andere Epoxyverbindungen oder Mischungen von epoxidhaltigen Monomeren mit thermoplastischen Materialien enthalten. Das epoxidhaltige Monomer kann mit speziellen Materialien vermischt werden, um die Endverwendung oder -anwendung der gehärteten oder teilgehärteten Zusammensetzung zu verbessern.
  • Brauchbare epoxidhaltige Materialien sind Epoxidharze mit mindestens einem durch eine Ringöffnungsreaktion polymerisierbaren Oxiranring. Zu derartigen Materialien, die ganz allgemein als Epoxide bezeichnet werden, gehören sowohl monomere als auch polymere Epoxide, und sie können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Diese Materialien weisen im allgemeinen im Durchschnitt mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül und vorzugsweise mehr als zwei Epoxidgruppen pro Molekül auf. Die durchschnittliche Zahl an Epoxidgruppen pro Molekül ist hier als die Zahl der Epoxidgruppen in dem epoxidhaltigen Material dividiert durch die Gesamtzahl an vorhandenen Epoxymolekülen definiert. Zu den polymeren Epoxiden gehören lineare Polymere mit endständigen Epoxidgruppen (z.B. ein Diglycidylether eines Polyoxyalkylenglykols), Polymere mit Gerüstoxiraneinheiten (z.B. Polybutadienpolyepoxid) und Polymere mit anhängigen Epoxidgruppen (z.B. ein Glycidylmethacrylatpolymer oder -copolymer). Das Molekulargewicht des epoxidhaltigen Materials kann von 58 bis etwa 100.000 oder mehr variieren. Mischungen aus verschiedenen epoxidhaltigen Materialien können auch verwendet werden.
  • Beispiele für einige Epoxidharze, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind 2,2-Bis[4-(2,3-epoxypropyloxy)phenyl]propan (Diglycidylether von Bisphenol A) und Materialien unter der Handelsbezeichnung „EPON 828", „EPON 1004" und „EPON 1001F", die im Handel von Shell Chemical Co., Houston, TX, erhältlich sind, „DER-331", „DER-332" und „DER-334", die im Handel von Dow Chemical Co., Freeport, TX, erhältlich sind. Andere geeignete Epoxidharze sind u.a. Glycidylether von Phenol-Formaldehyd-Novolak (z.B. „DEN-431" und „DEN-428", die im Handel von Dow Chemical Co. erhältlich sind) und thermoplastisches Epoxidharz BLOX 220, das im Handel von Dow, Midland, MI, erhältlich ist. Die bei der Erfindung verwendeten Epoxidharze können über einen kationischen Mechanismus unter Zusatz eines oder mehrerer entsprechender Photoinitiatoren polymerisieren. Diese Harze werden in den US-Patentschriften 4,318,766 und 4,751,138 weiter beschrieben.
  • Ein Beispiel für ein acryliertes Urethanharz ist ein Diacrylatester eines hydroxyterminierten isocyanatverlängerten Polyesters oder Polyetters. Beispiele für im Handel erhältliche acrylierte Urethanharze sind „UVITHANE 782" und „UVITHANE 783", die beide von Morton Thiokol Chemical, Moss Point, MS, erhältlich sind, und „CMD 6600", „CMD 8400" und „CMD 8805", die alle von Radcure Specialties, Tampa, TX, erhältlich sind.
  • Ein Beispiel für ein acryliertes Epoxidharz ist ein Diacrylatester von Epoxidharz, wie der Diacrylatester eines Epoxidharzes wie Bisphenol. Beispiele für im Handel erhältliche acrylierte Epoxidharze sind „CMD 3500", „CMD 3600" und „CMD 3700", die alle von Radcure Specialties erhältlich sind.
  • Beispiele für ethylenisch ungesättigte Harze sind sowohl monomere als auch polymere Verbindungen, die Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome und gegebenenfalls Stickstoff- oder Halogenatome enthalten. Sauerstoffatome und/oder Stickstoffatome liegen im allgemeinen in Ether-, Ester-, Urethan-, Amid- und Harnstoffgruppen vor. Ethylenisch ungesättigtes Harz hat in der Regel ein Molekulargewicht von weniger als etwa 4000 und ist in einer Ausführungsform ein Ester, der sich aus der Umsetzung von Verbindungen mit aliphatischen Monohydroxygruppen oder aliphatischen Polyhydroxygruppen und ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure und dergleichen ergibt.
  • Repräsentative Beispiele für andere brauchbare Acrylate sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykolmethacrylat, Hexandioldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Glycerintriacrylat, Pentaerythrit triacrylat, Pentaerythritmethacrylat und Pentaerythrittetraacrylat. Andere brauchbare ethylenisch ungesättigte Harze sind u.a. Monoallyl-, Polyallyl- und Polymethylallylester und -amide von Carbonsäuren, wie Diallylphthalat, Diallyladipat und N,N-Diallyladipamid. Weitere brauchbare ethylenisch ungesättigte Harze sind u.a. Styrol, Divinylbenzol und Vinyltoluol. Andere brauchbare stickstoffhaltige, ethylenisch ungesättigte Harze sind u.a. Tris(2-acryloyl-oxyethyl)isocyanurat, 1,3,5-Tri(2-methacryloxyethyl)-s-triazin, Acrylamid, Methylacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylpiperidon.
  • Einige brauchbare Aminoplastharze können monomer oder oligomer sein. In der Regel weisen die Aminoplastharze mindestens eine anhängige α,β-ungesättigte Carbonylgruppe pro Molekül auf. Diese α,β-ungesättigten Carbonylgruppen können Acrylat-, Methacrylat- oder Acrylamidgruppen sein. Beispiele für derartige Harze sind N-Hydroxymethylacrylamid, N,N'-Oxydimethylenbisacrylamid, ortho- und para-acrylamidomethyliertes Phenol, acrylamidomethylierter Phenol-Novolak und Kombinationen davon. Diese Materialien werden in den US-Patentschriften 4,903,440 und 5,236,472 weiter beschrieben.
  • Brauchbare Isocyanuratderivate mit mindestens einer anhängigen Acrylatgruppe und Isocyanatderivate mit mindestens einer anhängigen Acrylatgruppe werden in der US-PS 4,652,274 weiter beschrieben. Ein derartiges Isocyanuratmaterial ist ein Triacrylat von Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat.
  • Beispiele für Vinylether, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind vinyletherfunktionalisierte Urethanoligomere, die im Handel von Allied Signal, Morristown, NJ, unter den Handelsbezeichnungen „VE 4010", „VE 4015", „VE 2010", „VE 2020" und „VE4020" erhältlich sind.
  • Phenolische Harze sind preisgünstig, wärmebeständig und haben hervorragende physikalische Eigenschaften. Säurehärtende Resolphenolharze werden in der US-PS 4,587,291 beschrieben. In einigen Ausführungsformen der Erfindung verwendete Phenolharze können einen Gehalt an monomeren Phenolen von weniger als 5% aufweisen. Die Harze können auch zusätzlich nach bekannten Verfahren mit bis zu 30% Harnstoff, Melamin oder Furfurylalkohol modifiziert werden.
  • Phenolresole sind alkalisch kondensierte Umsetzungsprodukte von Phenolen und Aldehyden, wobei ein- oder mehrkernige Phenole verwendet werden können. Im einzelnen eignen sich einkernige Phenole und sowohl mono- als auch polyfunktionelle Phenole, wie Phenol selbst, und die alkylsubstituierten Homologen, wie o-, m- und p-Kresol oder Xylenole. Geeignet sind auch halogensubstituierte Phenole, wie Chlor- oder Bromphenol, und polyfunktionelle Phenole, wie Resorcinol oder Brenzkatechin. Der Begriff „mehrkernige Phenole" bezieht sich beispielsweise auf Naphthole, d.h. Verbindungen mit anellierten Ringen. Mehrkernige Phenole können auch durch aliphatische Brücken oder Heteroatome, wie Sauerstoff, verknüpft sein. Polyfunktionelle, mehrkernige Phenole können auch geeignete duroplastische Phenylresole bereitstellen.
  • Bei der zur Bildung der Phenolresole verwendeten Aldehydkomponente kann es sich um Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Butyraldehyd oder Produkte, die unter Kondensationsbedingungen Aldehyd freisetzen, wie beispielsweise Formaldehydbisulfit, Urotropin, Trihydroxymethylen, Paraformaldehyd oder Paraldehyd, handeln. Die stöchiometrischen Mengen der Phenol- und Aldehydkomponenten können im Bereich von 1:1,1 bis 1:3,0 liegen. Die Harze können in Form von wäßrigen Lösungen mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Substanzen von 60 bis 85% verwendet werden.
  • Zur Bildung der die Matrixphase bildenden duroplastischen Polymere können auch Oxetanringmonomere verwendet werden. Oxetanringe (Oxacyclobutanringe) verhalten sich insofern etwa wie Epoxidringe (Oxiranringe), als Katalysatoren und/oder Cohärter, die zuweilen als Venetzungsmittel bezeichnet werden, zur Öffnung des Rings und zur Verknüpfung von zwei oder mehr Ketten unter Bildung eines vernetzten Polymers verwendet werden können. So sind beispielsweise Polycarbonsäureanhydride und andere polyfunktionelle Verbindungen, wie Polyamine, Polycarbonsäuren, Polymercaptane, Polysäurehalogenide oder dergleichen zur Verknüpfung von zwei oder mehr Oxetanzentren in der Lage, genauso wie Epoxidzentren durch Epoxid-Cohärter verknüpft werden. Daraus ergibt sich eine erhöhte Dreidimensionalität in dem vernetzten oder gehärteten Polymer und somit eine erhöhte Steifigkeit der Polymerstruktur.
  • Die Mischung aus Mikrokügelchen und härtbarem Bindemittelvorläufermaterial kann durch einen aus der Gruppe bestehend aus Photoinitiator, thermischer Initiator und Kombinationen davon ausgewählten Initiator gehärtet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann ein thermischer Initiator verwendet werden, wenn in dem Schritt der zumindest teilweisen Härtung Wärmeenergie verwendet wird, und Photoinitiatoren können verwendet werden, wenn in dem Schritt der zumindest teilweisen Härtung ultraviolettes und/oder sichtbares Licht verwendet wird. Der Bedarf an einem Initiator kann von der Art des verwendeten härtbaren Bindemittelvorläufers und/oder Art der in dem Schritt der zumindest teilweisen Härtung verwendeten Energie (z.B. Elektronenstrahl oder ultraviolettes Licht) abhängen. So erfordern beispielsweise härtbare Bindemittelvorläufer auf Phenolbasis in der Regel nicht die Zugabe eines Initiators, wenn sie mindestens thermisch gehärtet werden. Härtbare Bindemittelvorläufer auf Acrylatbasis erfordern jedoch in der Regel die Zugabe eines Initiators, wenn sie mindestens thermisch gehärtet werden. Als weiteres Beispiel sind Initiatoren in der Regel nicht erforderlich, wenn bei dem Schritt der zumindest teilweisen Härtung Elektronenstrahlenergie verwendet wird. Bei Verwendung von ultraviolettem oder sichtbarem Licht wird jedoch in der Regl ein Photoinitiator in die Zusammensetzung eingearbeitet.
  • Bei Einwirkung von Wärmeenergie erzeugt ein thermischer Inititiator eine Radikalquelle. Die Radikalquelle initiiert dann die Polymerisation des härtbaren Bindemittelvorläufers. Beispielhafte thermische Initiatoren sind organische Peroxide (z.B. Benzoilperoxid), Azoverbindungen, Chinone, Nitrosoverbindungen, Acylhalogenide, Hydrazone, Mercaptoverbindungen, Pyryliumverbindungen, Imidazole, Chlortriazine, Benzoin, Benzoinalkylether, Diketone, Phenone und Mischungen davon. Azoverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung als thermische Initiatoren geeignet sind, sind unter den Handelsbezeichnungen „VAZO 52", „VAZO 64" und „VAZO 67" von E.I. duPont deNemours and Co., Wilmington, DE, erhältlich.
  • Bei Einwirkung von ultraviolettem oder sichtbarem Licht erzeugt der Photoinitator eine Radikalquelle oder eine kationische Quelle. Diese Radikalquelle oder kationische Quelle initiiert dann die Polymerisation des härtbaren Bindemittelvorläufers.
  • Beispielhafte Photoinitiatoren, die bei Einwirkung von ultraviolettem Licht eine Radikalquelle erzeugen, sind u.a. diejenigen aus der Gruppe bestehend aus organischen Peroxiden (z.B. Benzoylperoxid), Azoverbindungen, Chinonen, Benzophenonen, Nitrosoverbindungen, Acylhalogeniden, Hydrozonen, Mercaptoverbindungen, Pyryliumverbindungen, Triacrylimidazolen, Bisimidazolen, Chloralkyltriazinen, Benzoinethern, Benzilketalen, Thioxanthonen und Acetophenonderivaten und Mischungen davon. Beispiele für Photoinitiatoren, die bei Einwirkung von sichtbarer Strahlung eine Radikalquelle erzeugen, werden beispielsweise in der US-PS 4,735,632 (Oxman et al.) weiter beschrieben.
  • Kationische Photoinitiatoren erzeugen eine Säurequelle, um die Polymerisation eines Epoxidharzes oder eines Urethans zu initiieren. Beispielhafte kationische Photoinitiatoren sind Salze mit einem Onium-Kation und einem halogenhaltigen Komplexanion eines Metalls oder Metalloids. Andere brauchbare kationische Photoinitiatoren sind u.a. Salze mit einem metallorganischen Komplexkation und einem halogenhaltigen Komplexanion eines Metalls oder Metalloids. Diese Photoinitiatoren werden in der US-PS 4,751,138 (Tumey et al.) weiter beschrieben. Ein weiteres Beispiel ist ein metallorganisches Salz und ein Oniumsalz gemäß der US-PS 4,985,340 (Palazotto et al.). Zu weiteren kationischen Photoinitiatoren gehört ein ionisches Salz eines metallorganischen Komplexes, in dem das Metall aus den Elementen der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB und VIIIB des Periodensystems ausgewählt ist. Diese Photoinitiatoren werden in der US-PS 5,089,536 (Palazotto) weiter beschrieben.
  • Ultraviolett-aktivierte Photoinitiatoren, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind unter den Handelsbezeichnungen „IRGACURE 651", „IRGACURE 184", „IRGACURE 369" und „IRGACURE 819" von Ciba Geigy Company, Winterville, MS, „Lucirin TPO-L" von BASF Corp., Livingston, NJ, und „DAROCUR 1173" Von Merck & Co., Rahway, NJ, erhältlich. In einer Ausführungsform kann die Gesamtmenge an Initiator (entweder Photoinitiator, thermischer Initiator oder Kombinationen davon) im Bererich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des härtbaren Bindemittelvorläufers liegen und in einer anderen Ausführungsform etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent des härtbaren Bindemittelvorläufers betragen. Wenn sowohl Photoinitiator als auch thermischer Initiator verwendet werden, liegt das Verhältnis von Photoinitiator zu thermischem Initiator zwischen etwa 3,5:1 und etwa 1:1.
  • Bei Verwendung eines duroplastischen Harzes kann der Mikrokügelchen-Verbund durch Bilden von Vorläuferteilchen, die das duroplastische Harzbindemittel und Mikrokügelchen umfassen, und Härten der Teilchen hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform involviert der erste Schritt das Zwängen des Bindemittels und der Mikrokügelchen durch ein perforiertes Substrat, um Agglomerat-Vorläuferteilchen zu bilden. Danach werden die Agglomerat-Vorläuferteilchen von dem perforierten Substrat getrennt und mit Strahlungsenergie bestrahlt, um Agglomeratteilchen bereitzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden der Zwäng-, Trenn- und Bestrahlungsschritt räumlich vertikal und aufeinanderfolgend orientiert und sequentiell und kontinuierlich durchgeführt. Vorzugsweise sind die Agglomeratteilchen nach dem Bestrahlungsschritt und vor dem Sammeln verfestigt und handhabbar. Es sei auf die am 16.10.2000 eingereichte gleichzeitig anhängige eigene Anmeldung U.S.S.N. 09/688,486 verwiesen.
  • Verfahren zum Zwängen des Bindemittelvorläufers und fester teilchenförmiger Materialien durch ein perforiertes Substrat umfassen Extrusion, Mahlen, Kalandrieren oder Kombinationen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Zwängverfahren durch eine Größenverringerungsmaschine von Quadro Engineering Incorporated bereitgestellt.
  • In einer Ausführungsform werden die Agglomerat-Vorläuferteilchen durch Durchführen durch eine erste Härtungszone, die eine Strahlungsquelle enthält, bestrahlt. Bevorzugte Strahlungsquellen umfassen Elektronenstrahl, ultraviolettes Licht, sichtbares Licht, Laserlicht oder Kombinationen davon. In einer anderen Ausführungsform werden die Agglomeratteilchen durch eine zweite Härtungszone geführt, um weiter gehärtet zu werden. Bevorzugte Energiequellen in der zweiten Härtungszone umfassen thermische, Elektronenstrahl, ultraviolettes Licht, sichtbares Licht, Laserlicht, Mikrowellen oder Kombinationen davon.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Verbundteilchen filamentförmig und weisen eine Länge im Bereich von etwa 100 bis etwa 5000 Mikrometer auf (vor dem Klassieren). Ganz besonders bevorzugt haben die filamentförmigen Verbundteilchen eine Länge im Bereich von etwa 200 bis etwa 1000 Mikrometer. In einer Ausführungsform kann die Größe der Agglomeratteilchen dann nach dem ersten Bestrahlungsschritt oder nach dem Durchgang durch die zweite Härtungszone verringert werden. Das bevorzugte Verfahren des Größenreduzierens erfolgt mit einer Gößenverringerungsmaschine von Quadro Engineering Incorporated. In einer Ausführungsform umfassen die Querschnittsformen der Agglomeratteilchen Kreise, Polygone und Kombinationen davon. Vorzugsweise ist die Querschnittsform konstant. Weitere Einzelheiten zu dem Verfahren sind der am 16.10.2000 eingereichten gleichzeitig anhängigen eigenen Anmeldung U.S.S.N. 09/688,486 zu entnehmen.
  • Agglomerate, die ein diskontinuierliches Bindemittel enthalten, können folgendermaßen hergestellt werden. Die Mikrokügelchen und das Bindemittelharz werden in einen Mischbehälter eingetragen. Die resultierende Mischung wird gerührt, bis sie homogen ist. Vorzugsweise liegt in der Mischung genug Flüssigkeit vor, daß die resultierende Mischung weder übermäßig steif noch übermäßig dünnflüssig ist. Die meisten Harze enthalten genug Flüssigkeit, um eine hinreichende Durchmischung zu erlauben. Nach Abschluß des Mischschritts wird die Mischung zum Verfestigen gebracht, vorzugsweise mit Hilfe von Wärme- oder Strahlungsenergie. Die Verfestigung resultiert entweder aus der Entfernung von Flüssigkeit aus der Mischung oder aus der Polymerisation des Harzklebstoffs. Nach der Verfestigung wird die Mischung zerstoßen, um Agglomerate zu bilden, die dann auf die gewünschte Größe klassiert werden. Zu den für diesen Schritt geeigneten Vorrichtungen gehören herkömmliche Backenbrecher und Walzenbrecher.
  • Wenn es sich bei dem Bindemittel des Agglomerats um einen Thermoplast handelt, wird das Agglomerat vorzugsweise folgendermaßen hergestellt. Der Thermoplast wird auf eine gerade oberhalb seiner Schmelztemperatur liegende Temperatur erhitzt. Dann werden der erhitzte Thermoplast und die Mikrokügelchen in einen erhitzten Schneckenextruder eingetragen und bis zur Homogenität gemischt. Dann wird die Mischung durch die Düse des Extruders geführt, und das erhaltene Extrudat wird abgekühlt und zerstoßen, um Agglomerate zu bilden, die dann auf die gewünschte Größe klassiert werden.
  • Die oben beschriebenen Zerstoßungs- und Klassierungsverfahrensweisen liefern häufig Agglomerate einer unerwünschten Größe. Die Agglomerate mit unpassender Größe können entweder rezykliert werden, z.B. durch Zugabe zu einer neuen Dispersion, oder verworfen werden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Bohrflüssigkeitszusammensetzung bereit, die eine Bohrflüssigkeit, die öl- oder wasserbasiert sein kann, und eine Mikrokügelchen-Verbund-Komponente umfaßt. Die Mikrokügelchen-Komponente umfaßt einen Verbund von Mikrokügelchen in einem polymeren Harz. Das Mikrokügelchen der Mikrokügelchen-Verbund-Komponente kann beliebige hohle Mikrokügelchen aus Glas, Keramik oder Kunststoff umfassen, die der Bohrflüssigkeit zugesetzt werden können (mit anderen Komponenten der Bohrflüssigkeit, die in der Technik bekannt sind), um deren Dichte zu verringern. Die Mikrokügelchen-Verbund-Komponente kann eine beliebige geeignete Größe und Gestalt haben. Das polymere Harz kann eine kontinuierliche Phase mit darin dispergierten Mikrokügelchen umfassen, oder die Mikrokügelchen-Verbund-Komponente kann ein Agglomerat von Mikrokügelchen, die durch eine diskontinuierliche Phase von polymerem Harz gebunden sind, umfassen. Das polymere Harz kann ein thermoplastisches oder duroplastisches Harz sein.
  • Die Mikrokügelchen-Verbund-Komponente wird der Bohrflüssigkeitszusammensetzung in Mengen zugegeben, die ausreichen, um die Dichte der Bohrflüssigkeit um mindestens 15%, vorzugsweise mindestens 20% und ganz besonders bevorzugt mindestens etwa 30% zu verringern. Normalerweise hat die Bohrflüssigkeit eine Dichte im Bereich von etwa 15 lb/gal (~8,7 kg/l). Eine brauchbare Bohrflüssigkeit umfaßt eine Mikrokügelchen-Komponente in einer Menge, die zur Verringerung der Dichte des Bohrens bis ungefähr zur Dichte von Meereswasser oder etwa 8 bis 12 lbs/Gallone (~5,2 bis 7 kg/l) ausreichend ist. Die zu einer Bohrflüssigkeit gegebene Menge an Mikrokügelkchen-Komponente hängt von der Dichte der Mikrokügelchen-Komponente, der Anfangsdichte der Bohrflüssigkeit (ohne Mikrokügelchen-Komponente) und der gewünschten Enddichte der Bohrflüssigkeit ab. So erfordert beispielsweise die Verringerung der Dichte einer Bohrflüssigkeit mit einer Dichte von 16 lb/gal auf 10 lb/gal die Zugabe von etwa 45 Volumenprozent (oder etwa 18 Gewichtsprozent) einer Mikrokügelchen-Komponente mit einer Dichte von etwa 0,4 g/cm3.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Bohren bereit, umfassend den Schritt des Zirkulierens einer Bohrflüssigkeit durch einen Bohrstrang nach unten und durch einen Ringraum zwischen dem Bohrstrang und dem Bohrloch nach oben und des Eintragens einer Mikrokügelchen-Komponente in die Bohrflüssigkeit in einer zur Verringerung von deren Dichte ausreichenden Menge. Die Bohrflüssigkeit wird in einer ausreichenden volumetrischen Rate und mit einem ausreichenden Druck zugeführt, um die Zirkulation durch den Borhstrang nach unten, aus einer Bohrkrone und durch den Ringraum nach oben zu bewirken.
  • Die Mikrokügelchen-Komponente kann der Bohrflüssigkeit an der Oberfläche zugesetzt werden und durch den Bohrstrang nach unten und durch den Ringraum der Bohrung nach oben zirkuliert werden. Vorzugsweise wird die Mikrokügelchen-Komponente in einem fluiden Träger, wie Wasser, gepumpt und unter Druck in den Ringraum zwischen dem Bohrstrang und der Bohrung injiziert, um die Dichte der Bohrflüssigkeit, die von der Oberfläche durch den Bohrstrang nach unten gepumpt worden ist, zu verringern. In einem derartigen Fall kommt die Mikrokügelchen-Komponente nicht mit der hochscherenden Umgebung der Bohrkrone in Kontakt. Gewünschtenfalls kann die Mikrokügelchen-Komponente an mehreren Punkten entlang des Ringraums vom Meeresboden zur Oberfläche injiziert werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Druck der Bohrflüssigkeit gesteuert werden, um Ausbläser, Stöße oder andere unkontrollierte Druckbedingungen zu verhindern. Unter den meisten Bohranwendungen in permeablen Formationen sollte der Bohrflüssigkeitsdruck zwischen dem Porendruck der Bohrung und dem Rißbildungsdruck der umgebenden Bohrungsformation gehalten werden. Wenn der Flüssigkeitsdruck zu niedrig ist, kann die Formationsflüssigkeit die Flüssigkeit aus der Bohrung oder dem Ringraum verdrängen, was zu einem Stoß oder Ausbläser führt. Wenn der Flüssigkeitsdruck zu hoch ist, kann die Formation in der Nähe der Bohrung reißen, was zu Verlust von Flüssigkeitszirkulation und Verlust von Flüssigkeit und Bohrgut in dem Riß führt.
  • Gewünschtenfalls kann das Verfahren ferner einen Trennschritt beinhalten, durch den die Mikrokügelchen-Komponente von der zurückgewonnenen Flüssigkeit abgetrennt wird. Ein derartiger Trennschritt kann einen vor- oder nachgeschalteten Schritt beinhalten, bei dem das Bohrgut von der zurückgewonnenen Flüssigkeit abgetrennt wird. Ein derartiger Schritt der Abtrennung der Mikrokügelchen-Komponente kann einen Siebungsschritt beinhalten, bei dem die Mikrokügelchen-Komponente von sowohl größeren als auch kleineren Komponenten der zurückgewonnenen Flüssigkeit abgesiebt wird. So kann beispielsweise die zurückkehrende Bohrflüssigkeit zunächst gesiebt werden, um Bohrgut zu entfernen, und dann gesiebt werden, um die Mikrokügelchen-Komponente zu entfernen. Bei einem derartigen Siebungsschritt beläuft sich die Größe der Mikrokügelchen-Komponente vorzugsweise auf 200 Mikrometer oder mehr. Alternativ dazu kann der Abtrennungsschritt einen Flotationsschritt umfassen, bei dem die Mikrokügelchen-Komponente durch Flotieren an die Oberfläche der zurückgewonnenen Flüssigkeit aufgrund der geringen Dichte zurückgewonnen wird. Als weitere Alternative kann die Mikrokügelchen-Komponente durch eine Zentrifugen- oder Zykloneinrichtung von der zurückgewonnenen Flüssigkeit abgetrennt werden, wodurch die zurückkehrende Bohrflüssigkeit einem Hydrozyklon zugeführt und schnell geschleudert wird, so daß Materialien mit größerer Dichte, wie Bohrgut, durch Zentrifugal- und Zentripetalkräfte von leichten Komponenten, wie dem Mikrokügelchen, getrennt werden.
  • Die folgenden Beispiele werden zur Illustration einiger Ausführungsformen der Erfindung bereitgestellt und sollen den Schutzbereich der Ansprüche nicht einschränken. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Punkte zusammengefaßt:
    • 1. Bohrflüssigkeitszusammensetzung, umfassend eine fluide Komponente, eine die Viskosität beeinflussende Komponente und eine Mikrokügelchen-Verbund-Komponente in einer zur Verringerung der Dichte der Zusammensetzung ausreichenden Menge, wobei die Mikrokügelchen-Verbund-Komponente einen Verbund aus mehreren Mikrokügelchen und einem Harzbindemittel umfaßt.
    • 2. Zusammensetzung nach Punkt 1, wobei die Mikrokügelchen der Mikrokügelchen-Verbund-Komponente Glas, Keramik oder polymere hohle Mikrokügelchen umfassen.
    • 3. Zusammensetzung nach Punkt 2, wobei die Dichte der Mikrokügelchen 0,1 bis 0,9 g/cm3 beträgt.
    • 4. Zusammensetzung nach Punkt 3, wobei die Dichte der Mikrokügelchen 0,2 bis 0,7 g/cm3 beträgt.
    • 5. Zusammensetzung nach Punkt 1, wobei die Mikrokügelchen-Verbund-Komponente in einer Menge vorhanden ist, die zur Verringerung der Dichte der Zusammensetzung auf 8 bis 13 Pfund/Gallone (5,2 bis 7,5 kg/l) ausreichend ist.
    • 6. Zusammensetzung nach Punkt 1, wobei die Mikrokügelchen einheitliche Glasmikrokügelchen sind.
    • 7. Zusammensetzung nach Punkt 6, wobei die Dichte der einheitlichen Mikrokügelchen 0,2 bis 0,7 g/cm3 beträgt.
    • 8. Zusammensetzung nach Punkt 6, wobei die einheitlichen Mikrokügelchen einen Durchmesser von 5 bis 1000 Mikrometer aufweisen.
    • 9. Zusammensetzung nach Punkt 8, wobei die einheitlichen Mikrokügelchen einen Durchmesser von 100 bis 1000 Mikrometer aufweisen.
    • 10. Zusammensetzung nach Punkt 1, wobei die Mikrokügelchen-Verbund-Komponente eine Größe von mindestens 200 Mikrometer aufweist.
    • 11. Zusammensetzung nach Punkt 1, wobei das Harzbindemittel ein thermoplastisches oder duroplastisches Harz ist.
    • 12. Zusammensetzung nach Punkt 1, wobei die Mikrokügelchen-Verbund-Komponente Pellets, die eine kontinuierliche Phase von polymerem Harzbindemittel und darin dispergierte Mikrokügelchen umfassen, umfaßt.
    • 13. Zusammensetzung nach Punkt 12, wobei die Größe der Pellets 200 bis 4000 Mikrometer beträgt.
    • 14. Zusammensetzung nach Punkt 12, wobei die Dichte der Pellets 0,4 bis 1,0 g/cm3 beträgt.
    • 15. Zusammensetzung nach Punkt 12, wobei die Pellets 20 bis 75 Gew.-% Mikrokügelchen umfassen.
    • 16. Zusammensetzung nach Punkt 15, wobei die Pellets 20 bis 60 Gew.-% Mikrokügelchen umfassen.
    • 17. Zusammensetzung nach Punkt 1, wobei die Mikrokügelchen-Verbund-Komponente Agglomerate, die eine diskontinuierliche Phase von Harzbindemittel und Mikrokügelchen umfassen, umfaßt.
    • 18. Zusammensetzung nach Punkt 17, wobei die Dichte der Agglomerate etwa 0,4 bis 0,7 g/ml beträgt.
    • 19. Zusammensetzung nach Punkt 17, wobei die Größe der Agglomerate etwa 200 bis 4000 Mikrometer beträgt.
    • 20. Zusammensetzung nach Punkt 17, wobei die Agglomerate 40 bis 90 Gew.-% Mikrokügelchen umfassen.
    • 21. Zusammensetzung nach Punkt 1, wobei die Kollapsfestigkeit der Mikrokügelchen-Verbund-Komponente 4000 psi (27,6 MPa) oder mehr beträgt.
    • 22. Zusammensetzung nach Punkt 1, wobei die Mikrokügelchen-Verbund-Komponente 25 bis 50 Volumenprozent der Bohrflüssigkeitszusammensetzung ausmacht.
    • 23. Zusammensetzung nach Punkt 11, wobei der Thermoplast aus Polyolefinhomo- und -copolymeren; Styrolcopolymeren und -terpolymeren; Ionomeren; Ethylvinylacetathomo- und copolymeren; Polyvinylbutyrathomo- und -copolymeren; Polyvinylchloridhomo- und -copolymeren; Metallocen-Polyolefinen; Poly(alphaolefin)homo- und -copolymeren; Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; Fluorkohlenstoff-Elastomeren; Polyesterpolymeren und -copolymeren; Polyamidpolymeren und -copolymeren, Polyurethanpolymeren und -copolymeren; Polycarbonatpolymeren und -copolymeren; Polyketonen und Polyharnstoffen und Mischungen davon ausgewählt ist.
    • 24. Zusammensetzung nach Punkt 11, wobei das duroplastische Harz aus Epoxidharzen, acrylierten Urethanharzen, acrylierten Epoxidharzen, ethylenisch ungesättigten Harzen, Aminoplastharzen, Isocyanuratharzen, phenolischen Harzen, Vinylesterharzen, Vinyletherharzen, Urethanharzen, Cashewnußschalenharzen, naphthalinischen phenolischen Harzen, epoxidmodifizierten phenolischen Harzen, Silikonharzen, Polyimidharzen, Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, Methylendianilinharzen, Methylpyrrolidinonharzen, Acrylat- und Methacrylatharzen, Isocyanatharzen, ungesättigten Polyesterharzen und Mischungen davon ausgewählt ist.
    • 25. Verfahren zum Bohren, umfassend den Schritt des Zirkulierens einer Bohrflüssigkeitszusammensetzung durch einen Bohrstrang nach unten und durch einen Ringraum zwischen dem Bohrstrang und dem Bohrloch nach oben und des Eintragens einer Mikrokügelchen-Verbund-Komponente in die Bohrflüssigkeitszusammensetzung zur Verringerung von deren Dichte, wobei die Mikrokügelchen-Komponente einen Verbund aus Mikrokügelchen und einem Harzbindemittel umfaßt.
    • 26. Verfahren nach Punkt 25, ferner umfassend die Schritte des Abtrennens der Mikrokügelchen-Verbund-Komponente von der Bohrflüssigkeit.
    • 27. Verfahren nach Punkt 26, wobei der Abtrennungsschritt Sieben umfaßt.
    • 28. Verfahren nach Punkt 26, wobei der Abtrennungsschritt Flotation umfaßt.
    • 29. Verfahren nach Punkt 26, wobei der Abtrennungsschritt Zyklonabtrennung umfaßt.
    • 30. Verfahren nach Punkt 25, wobei die Bohrflüssigkeit in einer ausreichenden volumetrischen Rate und mit einem ausreichenden Druck zugeführt wird, um die Zirkulation durch den Bohrstrang nach unten, aus einer Bohrkrone und durch den Ringraum nach oben zu bewirken.
    • 31. Verfahren nach Punkt 25, wobei die Bohrflüssigkeit bei einem Druck zwischen dem Rißbildungsdruck und dem Porendruck der Bohrung gehalten wird.
    • 32. Verfahren nach Punkt 25, wobei die Mikrokügelchen der Mikrokügelchen-Verbund-Komponente Mikrokügelchen mit einer durchschnittlichen Dichte von 0,1 bis 0,9 g/cm3 umfassen.
    • 33. Verfahren nach Punkt 32, wobei die Mikrokügelchen der Mikrokügelchen-Verbund-Komponente Mikrokügelchen mit einer durchschnittlichen Dichte von 0,2 bis 0,7 g/cm3 umfassen.
    • 34. Verfahren nach Punkt 25, wobei die Mikrokügelchen-Verbund-Komponente eine Kollapsfestigkeit von mindestens 4000 psi (26,6 MPa) aufweist.
    • 35. Verfahren nach Punkt 34, wobei die Mikrokügelchen-Komponente eine Kollapsfestigkeit von mindestens 5000 psi (34,5 MPa) aufweist.
    • 36. Verfahren nach Punkt 25, wobei die Mikrokügelchen-Verbund-Komponente in Mengen zugegeben wird, die ausreichen, um die Dichte der Flüssigkeit um mindestens 15% zu verringern.
    • 37. Verfahren nach Punkt 36, wobei die Mikrokügelchen-Verbund-Komponente in Mengen zugegeben wird, die ausreichen, um die Dichte der Flüssigkeit um mindestens 20% zu verringern.
    • 38. Verfahren nach Punkt 37, wobei die Mikrokügelchen-Verbund-Komponente in Mengen zugegeben wird, die ausreichen, um die Dichte der Flüssigkeit um mindestens 30% zu verringern.
    • 39. Verfahren nach Punkt 25, wobei die Mikrokügelchen-Verbund-Komponente in ausreichenden Mengen zugegeben wird, so daß die Bohrflüssigkeit eine Dichte von 8 bis 12 lb/gal (5,2 bis 7 kg/l) aufweist.
    • 40. Verfahren nach Punkt 25, wobei die Mikrokügelchen-Verbund-Komponente eine durchschnittliche Größe von mindestens 200 Mikrometer aufweist.
    • 41. Verfahren nach Punkt 25, wobei das Harzbindemittel ein thermoplastisches oder duroplastisches Harzbindemittel ist.
    • 42. Verfahren nach Punkt 25, wobei die Mikrokügelchen-Komponente Pellets, die eine kontinuierliche Phase von Harzbindemittel und darin dispergierte Mikrokügelchen umfassen, umfaßt.
    • 43. Verfahren nach Punkt 42, wobei die Größe der Pellets 200 bis 4000 Mikrometer beträgt.
    • 44. Verfahren nach Punkt 42, wobei die Dichte der Pellets 0,4 bis 1,0 g/cm3 beträgt.
    • 45. Verfahren nach Punkt 42, wobei die Pellets 20 bis 75 Gew.-% Mikrokügelchen umfassen.
    • 46. Verfahren nach Punkt 45, wobei die Pellets 20 bis 60 Gew.-% Mikrokügelchen umfassen.
    • 47. Verfahren nach Punkt 25, wobei die Mikrokügelchen-Verbund-Komponente Agglomerate, die eine diskontinuierliche Phase von Harzbindemittel und Mikrokügelchen umfassen, umfaßt.
    • 48. Verfahren nach Punkt 47, wobei die Dichte der Agglomerate 0,4 bis 0,7 g/ml beträgt.
    • 49. Verfahren nach Punkt 47, wobei die Größe der Agglomerate etwa 200 bis etwa 4000 Mikrometer beträgt.
    • 50. Verfahren nach Punkt 47, wobei die Agglomerate 40 bis 90 Gew.-% Mikrokügelchen umfassen.
    • 51. Verfahren nach Punkt 25, wobei die Mikrokügelchen-Verbund-Komponente 25 bis 50 Volumenprozent der Bohrflüssigkeitszusammensetzung ausmacht.
    • 52. Verfahren nach Punkt 41, wobei der Thermoplast aus Polyolefinhomo- und -copolymeren; Styrolcopolymeren und -terpolymeren; Ionomeren; Ethylvinylacetathomo- und copolymeren; Polyvinylbutyrathomo- und -copolymeren; Polyvinylchloridhomo- und -copolymeren; Metallocen-Polyolefinen; Poly(alpha-olefin)homo- und -copolymeren; Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; Fluorkohlenstoff-Elastomeren; Polyesterpolymeren und -copolymeren; Polyamidpolymeren und -copolymeren, Polyurethan polymeren und -copolymeren; Polycarbonatpolymeren und -copolymeren; Polyketonen und Polyharnstoffen und Mischungen davon ausgewählt wird.
    • 53. Verfahren nach Punkt 41, wobei das duroplastische Harz aus Epoxidharzen, acrylierten Urethanharzen, acrylierten Epoxidharzen, ethylenisch ungesättigten Harzen, Aminoplastharzen, Isocyanuratharzen, phenolischen Harzen, Vinylesterharzen, Vinyletherharzen, Urethanharzen, Cashewnußschalenharzen, naphthalinischen phenolischen Harzen, epoxidmodifizierten phenolischen Harzen, Silikonharzen, Polyimidharzen, Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, Methylendianilinharzen, Methylpyrrolidinonharzen, Acrylat- und Methacrylatharzen, Isocyanatharzen, ungesättigten Polyesterharzen und Mischungen davon ausgewählt wird.
  • Beispiele
  • Glossar
    • A-174 Silane; 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat, erhältlich von Dow Corning; Midland, MI.
    • AdflexTM KS-359; Polypropylen, erhältlich von Basell, Wilmington, DE.
    • BloxTM 220; thermoplastisches Epoxidharz mit hoher Haftung, Dow Chemical Co., Midland, MI.
    • Cumolhydroperoxid; C6H5C(CH3)2OOH; erhältlich von Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI.
    • IrgacureTM 651; Methylbenzoylbenzoat, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY.
    • Lexan 123TM; Polycarbonat, erhältlich von General Electric, Pittsfield, MA.
    • MoplenTM; Polypropylen, erhältlich von Basell, Wilmington, DE.
    • SRC 7644TM; Polypropylen, erhältlich von Exxon/Mobil, Edison, NJ.
    • SR 351TM; Trimethylolpropantriacrylat, erhältlich von Sartomer, Exton, PA.
    • RD 710TM; phenolisches Harz, erhältlich von 3M Company, St. Paul, MN.
  • Prüfmethoden
  • Glasmikrokügelchen-Festigkeitsprüfung
  • Zur Bestimmung der Kollapsfestigkeit der Mikrokügelchen-Komponente wurde ein APP-Festigkeitsprüfgerät (erhältlich von Advanced Pressure Products, Ithaca, NY) verwendet. Die zu prüfende Probe wurde in Glycerin suspendiert und in einem Ballon plaziert. Der Ballon wurde dann in das Festigkeitsprüfgerät eingebracht, und es wird Druck ausgeübt, bis der angegebene Prozentanteil der Mikrokügelchen gerissen ist (ASTM D3102-78 mit 10% Kollaps und Prozent Gesamtvolumen anstelle von Hohlraumvolumen).
  • Glasmikrokügelchen-Größenmeßprüfung
  • Die Größenverteilung jeder Charge von Glasmikrokügelchen wurde mit einem Model 7991-01 Particle Size Analyzer (Leeds and Northrup, Pittsburgh, PA), bestimmt.
  • Glasmikrokügelchen-Dichtebestimmungsprüfung
  • Zur Bestimmung der Dichte der Glasmikrokügelchen gemäß ASTM D-2840-69 wurde ein vollautomatisches Gasverdrängungspyknometer AccuPyc 1330 (von Micromeritic, Norcross, GA) verwendet.
  • Herstellung von Glasmikrokügelchen
  • Das zur Herstellung von Glasmikrokügelchen befolgte Verfahren wird im wesentlichen in der US-PS 4,391,646 (Howell; Beispiel 1) beschrieben, und die Zusammensetzung des verwendeten Glases wird in der US-PS 4,767,726 (Marshall; Beispiel 8) beschrieben. Zur Herstellung von Verbunden verwendete Glasmikrokügelchen wiesen im allgemeinen einen 90%-Größenbereich von 10 μm- 60 μm mit einer Dichte von 0,4 g/cm3 auf.
  • Herstellung von extrudiertem Mikrokügelchen-Verbund
  • Verschiedene thermoplastische Materialien wurden unter Verwendung eines gleichläufigen 33-mm-Doppelschneckenextruders (Sterling Extruder Corporation, Plainfield, NJ) mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 24:1, mehreren Dosieröffnungen mit Unterwasser-Pelletierer (Gala Industries, Eagle Rock, VA) mit Glasmikrokügelchen coextrudiert. Zwei Volumendosierer (Accurate Dry Materials Feeder, Whitewater, WI) dienten zur Eindosierung von Additiven in den Extruder mit einer Schneckengeschwindigkeit von 250 U/min, was eine Düsenausstoßrate von 5,7 Pfund/h (~2,6 kg/h) ergab. Das Material wurde in einem Polymer/Glasmikrokügelchen-Gewichtsverhältnis von 12,7/7,3 zudosiert. Der Compoundierungstemperaturbereich von Aufgabebehälter zu Düse ist in nachstehender Tabelle 1 aufgeführt. Pelletiertes Material wird vor der Verpackung einige Tage bei Raumtemperatur getrocknet.
  • Tabelle 1
    Figure 00450001
  • Figure 00460001
  • Die Festigkeitswerte in Tabelle 1 zeigen, daß Verbunde aller Polymere eine geeignete Festigkeit für Bohranwendungen aufwiesen.
  • Beispiele 6-10; Bohrflüssigkeits-Saugfähigkeit von Verbunden
  • Für die Beispiele 6-10 wurden Verbund-Mikrokügelchen (1,0 g) in Bohrflüssigkeiten (10,0 g; erhältlich von Halliburton Energy Services) gegeben, wie in Tabelle 2 angegeben. Die Probe wurde bei Raumtemperatur vier Tage absetzen gelassen. Dann wurden die Mischungen über ein 250-Mesh-Sieb filtriert, und das feste Verbund-Mikrokügelchen-Material wurde 1 Stunde abtropfen gelassen. Dann wurde die Verbund-Mikrokügelchen-Probe gewogen (wf) und die Gewichtszunahme in % anhand der Formel:
    Figure 00460002
    berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Tabelle 2. % Gewichtszunahme von Mikrokügelchen-Verbunden in verschiedenen Bohrflüssigkeiten.
    Figure 00460003
  • Beispiele 11-13; Herstellung von Verbund-Mikrokügelchen mit Acrylatpolymeren
  • Die Verbunde wurden wie in der am 16.10.200 eingereichten U.S.S.N. 09/688,486 beschrieben hergestellt.
  • Verfahrensweise Nr. 1: Allgemeine Verfahrensweise zur Herstellung einer Verbund-Mikrokügelchen-Vorläufer-Aufschlämmung
  • Durch gründliches Mischen von Glas-Mikrokügelchen, Acrylatharz und Initiatoren unter Verwendung eines Mischers (bezogen von Hobart Corporation, Troy, OH; Modell-Nummer A120T) wurde eine Aufschlämmung hergestellt. Die genaue Formulierung ist Tabelle 3 zu entnehmen. Die Schleifaufschlämmung wurde in dem Mischer bei geringer Geschwindigkeit unter Verwendung eines Flachschläger-Impellers 30 Minuten gemischt und erwärmte sich infolge von mechanischem Erwärmen und Reaktionswärme auf eine Temperatur im Bereich von etwa 90°F (32°C) bis etwa 120°F (49°C). An diesem Punkt war die Schleifaufschlämmung sehr dick und wies zementartige Handhabungseigenschaften auf. Die gemischte Aufschlämmung wurde dann vor der Weiterverarbeitung mindestens 45 Minuten im Kühlschrank abgekühlt. Die Kühlschranktemperatur lag im Bereich von etwa 40°F (4°C) bis etwa 45°F (7°C).
  • Verfahrensweise Nr. 2: Allgemeine Verfahrensweise zur Herstellung von Verbund-Mikrokügelchen-Vorläufer-Teilchen
  • Die Verbund-Mikrokügelchen-Vorläufer-Aufschlämmung wurde mit Hilfe der Formgebungsapparatur „QUADRO COMIL" (bezogen von Quadro Incorporated, Milbourne, NJ, unter der Handelsbezeichnung „QUADRO COMIL"; Modell-Nummer 197) zu Aggregatvorläuferteilchen geformt. Je nach der gewünschten Querschnittsform der Verbund-Mikrokügelchen-Vorläufer-Teilchen wurden verschieden geformte Öffnungen verwendet. Es wurden konische 10-Siebe mit kreisrund geformten Lochöffnungen verwendet, um Verbund-Mikrokügelchen-Vorläufer-Teilchen mit kreisrund geformten Querschnitten herzustellen.
  • Die Aufschlämmung wurde per Hand in den Aufgabebehälter der „QUADRO COMIL" gegeben, während sich der Impeller mit einer voreingestellten Geschwindigkeit (U/min) von 350 drehte. Der rotierende Impeller drückte die Aufschlämmung durch die Öffnungen in dem konischen Sieb, und bei Erreichen einer kritischen Länge (in der Regel wird eine kritische Länge erreicht, wenn das Gewicht des Teilchens größer ist als die Haftkraft zwischen der gebildeten Zusammensetzung und dem perforierten Substrat) lösten sich die filamentförmigen Verbund-Mikrokügelchen-Vorläufer-Teilchen von der Außenseite des Siebs ab und fielen unter dem Einfluß der Schwerkraft durch eine UV-Härtungskammer (bezogen von Fusion UV Systems, Gaithersburg, MD; Modell-Nr. DRE 410 Q) mit zwei auf „hohe" Leistung eingestellten 600-Watt-„d"-Fusion-Lampen. Die Verbund-Mikrokügelchen-Vorläufer-Teilchen wurden durch Einwirkung der UV-Strahlung mindestens teilweise gehärtet und dadurch in handhabbare und sammelbare Teilchen umgewandelt.
  • In einigen der nachstehenden Beispiele wurden die Verbund-Mikrokügelchen-Vorläufer-Teilchen ferner durch Plazieren der Teilchen in Aluminiumpfannen und mindestens teilweises thermisches Härten in einem Umluftofen (bezogen von Lindberg/Blue M Company, Watertown, WI; Modell-Nummer POM-246F) etwa 5 Stunden bis etwa 8 Stunden und bei etwa 340°F (171°C) bis etwa 360°F (182°C) zumindest teilweise gehärtet. Gegebenenfalls wurde die Größe der zumindest teilweise gehärteten Verbund-Mikrokügelchen-Vorläufer-Teilchen durch Durchgang durch die „QUADRO COMIL" verringert. In der Regel wird die Größe der Teilchen durch Durchgang durch die „QUADRO COMIL" verringert, wobei die „QUADRO COMIL" mit konischen Sieben mit verhältnismäßig größeren Öffnungen als bei der Herstellung von Verbund-Mikrokügelchen-Vorläufer-Teilchen ausgestattet ist (siehe Beispiele für genaue Einzelheiten). Zur Teilchengrößenverringerung wurde die Impellerrotationsgeschwindigkeit der „QUADRO COMIL" auf 252 U/min eingestellt. Die Ergbnisse der Dichte- und Festigkeitsprüfung sind in Tabelle 4 aufgeführt.
  • Beispiel 14: Herstellung von Verbund-Mikrokügelchen mit phenolischen Harzen
  • Beispiel 14 wurde im wesentlichen unter Befolgung der oben unter „Herstellung von Verbund-Mikrokügelchen mit Acrylatpolymeren" beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß die Aufschlämmungszusammensetzung in Verfahrensweise Nr. 1 durch die in Tabelle 5 aufgeführte Zusammensetzung ersetzt wird und die Mikrokügelchen-Vorläufer-Teilchen in Verfahrensweise Nr. 2 10-30 Minuten Temperaturen von etwa 260°F (127°C) bis etwa 280°F (138°C) anstelle von 5-8 Stunden Temperaturen von etwa 340°F (171°C) bis etwa 360°F (182°C) unterworfen wurden, um die thermische Härtung zu bewirken. Die Ergebnisse der Dichte- und Festigkeitsprüfung sind in Tabelle 6 aufgeführt.
  • Tabelle 3. Zusammensetzung von Acrylat-Verbund-Mikrokügelchen-Aufschlämmungen
    Figure 00490001
  • Tabelle 4. Dichten und Festigkeiten von Acrylat-Verbund-Mikrokügelchen.
    Figure 00500001
  • Tabelle 5. Zusammensetzung von Phenolharz-Verbund-Mikrokügelchen-Aufschlämmung
    Figure 00500002
  • Tabelle 6. Dichten und Festigkeiten von Phenolharz-Verbund-Mikrokügelchen.
    Figure 00500003

Claims (15)

  1. Bohrflüssigkeitszusammensetzung, umfassend eine fluide Komponente, eine die Viskosität beeinflussende Komponente und eine Mikrokügelchen-Verbund-Komponente in einer zur Verringerung der Dichte der Zusammensetzung ausreichenden Menge, wobei die Mikrokügelchen-Verbund-Komponente einen Verbund aus mehreren Mikrokügelchen und einem Harzbindemittel umfaßt.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Mikrokügelchen der Mikrokügelchen-Verbund-Komponente Glas, Keramik oder polymere hohle Mikrokügelchen umfassen.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Mikrokügelchen-Verbund-Komponente in einer Menge vorhanden ist, die zur Verringerung der Dichte der Zusammensetzung auf 8 bis 13 Pfund/Gallone (5,2 bis 7,5 kg/l) ausreichend ist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Mikrokügelchen einheitliche Glasmikrokügelchen sind.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Mikrokügelchen-Verbund-Komponente eine Größe von mindestens 200 Mikrometer aufweist.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Mikrokügelchen-Verbund-Komponente Pellets, die eine kontinuierliche Phase von polymerem Harzbindemittel und darin dispergierte Mikrokügelchen umfassen, umfaßt.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Größe der Pellets 200 bis 4000 Mikrometer beträgt.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Mikrokügelchen-Verbund-Komponente Agglomerate, die eine diskontinuierliche Phase von Harzbindemittel und Mikrokügelchen umfassen, umfaßt.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Größe der Agglomerate etwa 200 bis 4000 Mikrometer beträgt.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Kollapsfestigkeit der Mikrokügelchen-Verbund-Komponente 4000 psi (27,6 MPa) oder mehr beträgt.
  11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Mikrokügelchen-Verbund-Komponente 25 bis 50 Volumenprozent der Bohrflüssigkeitszusammensetzung ausmacht.
  12. Verfahren zum Bohren, umfassend den Schritt des Zirkulierens einer Bohrflüssigkeitszusammensetzung durch einen Bohrstrang nach unten und durch einen Ringraum zwischen dem Bohrstrang und dem Bohrloch nach oben und des Eintragens einer Mikrokügelchen-Verbund-Komponente in die Bohrflüssigkeitszusammensetzung zur Verringerung von deren Dichte, wobei die Mikrokügelchen-Verbund-Komponente einen Verbund aus Mikrokügelchen und einem Harzbindemittel umfaßt.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, ferner umfassend die Schritte des Abtrennens der Mikrokügelchen-Verbund-Komponente von der Bohrflüssigkeit.
  14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Bohrflüssigkeit bei einem Druck zwischen dem Rißbildungsdruck und dem Porendruck der Bohrung gehalten wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Mikrokügelchen-Verbund-Komponente eine durchschnittliche Größe von mindestens 200 Mikrometer aufweist.
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