CN111303847B - 一种形状记忆堵漏剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种形状记忆堵漏剂、制备方法及其应用，属于防漏或补漏技术领域，形状记忆堵漏剂包括形状记忆颗粒，所述形状记忆颗粒具有泡沫结构，且所述形状记忆颗粒包括同系列的形状记忆聚合物颗粒和/或同系列的形状记忆复合材料颗粒，且所述形状记忆颗粒能够实现温度梯度下的形状恢复。与现有技术比较，本发明材料组成简单、形状记忆颗粒可以直接加入到堵漏浆液中，避免了使用纤维过程中需要边注入边加入纤维的难度较高的操作工序，同时也避免了加入量过少而不能充分展示其防漏和/或堵漏效果的问题，而且形状记忆颗粒在堵漏液中的分布更加均匀，防漏和/或堵漏效果更佳，且支撑力强。

Description

一种形状记忆堵漏剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及防漏或补漏技术领域，具体而言，涉及一种形状记忆堵漏剂、制备方法及其应用。

背景技术

井漏是钻井、固井过程中常见的井下复杂情况之一。井漏不仅会耗费钻井时间,漏失钻井液、水泥浆，而且还可能引起卡钻、井喷、井塌、固井质量差等问题，甚至导致井眼报废事故，造成重大经济损失。

常规固井水泥浆不具备堵漏功能，现有技术中，有的采用纤维水泥浆进行固井作业，但需要人工加入纤维，速度较慢，且纤维加入过多会影响水泥浆的流变性质，另外纤维的长度不能过长，这限制了纤维堵漏浆的堵漏效果；还有的使用有机高弹聚合物泡沫结构，形成具有温控形状记忆功能的膨胀颗粒，用来实现封堵油气井，但泡沫海绵聚合物所提供的支撑力较小，难以长时间支撑缝隙。

综上所述，迫切需要开发出一种堵漏剂以克服上述缺点。

发明内容

本发明解决的问题是现有技术中采用纤维水泥浆进行固井作业，需要人工加入纤维，速度较慢，堵漏效果不好或有机高弹聚合物泡沫结构支撑力较小，难以长时间支撑缝隙中的至少一个方面。

为解决上述问题，本发明提供一种形状记忆堵漏剂，包括形状记忆颗粒，所述形状记忆颗粒具有泡沫结构，且所述形状记忆颗粒包括同系列的形状记忆聚合物颗粒或同系列的形状记忆复合材料颗粒，且所述形状记忆颗粒能够实现温度梯度下的形状恢复。

可选地，所述形状记忆聚合物颗粒包括形状记忆苯乙烯颗粒、形状记忆环氧树脂颗粒或形状记忆氰酸酯颗粒。

可选地，所述形状记忆复合材料颗粒中的增强体包括玻璃纤维、凯夫拉纤维、碳纤维、连续纤维、碳纳米管、炭黑、石墨烯、氧化铝、二氧化硅和黏土中的至少一种。

可选地，所述形状记忆颗粒的形变温度包括40-230℃。

可选地，所述形状记忆颗粒的粒径为1-5mm。

本发明所述的一种形状记忆堵漏剂相对于现有技术的优势在于：包括形状记忆颗粒，所述形状记忆颗粒具有泡沫结构，且所述形状记忆颗粒包括同系列的形状记忆聚合物颗粒和/或同系列的形状记忆复合材料颗粒，通过对配比、分子量、分子链段的刚性及交联度进行调节，能够实现同系列温敏聚合物颗粒在不同温度下的膨胀。材料组成简单，且当用于形成防漏堵漏油井水泥浆体系中和钻井液堵漏中时，形状记忆颗粒可以直接加入到堵漏浆液中，避免了使用纤维过程中需要边注入边加入纤维的难度较高的操作工序，同时也避免了加入量过少而不能充分展示其防漏和/或堵漏效果的问题，而且形状记忆颗粒在堵漏液中的分布更加均匀，防漏和/或堵漏效果更佳，且支撑力强，能够长时间支撑缝隙。

为解决上述技术问题，本发明还提供了一种上述形状记忆堵漏剂的制备方法，包括：将具有泡沫结构的形状记忆聚合物颗粒或形状记忆复合材料颗粒压制成板材，冷却至室温，切割造粒后得到形状记忆堵漏剂。

可选地，一种上述形状记忆堵漏剂的制备方法中，在高于或等于所述形状记忆聚合物颗粒或所述形状记忆复合材料颗粒的形变温度的最低值的温度下进行造粒。

可选地，一种上述形状记忆堵漏剂的制备方法中，在高于或等于所述形状记忆聚合物颗粒或所述形状记忆复合材料颗粒的形变温度的最高值5℃，且低于或等于所述形状记忆聚合物颗粒或所述形状记忆复合材料颗粒的形变温度的最高值15℃的温度下进行造粒。

本发明所述形状记忆堵漏剂的制备方法相对于现有技术的优势与所述形状记忆堵漏剂相对于现有技术的优势相同，在此不再赘述。

为解决上述技术问题，本发明还提供一种形状记忆堵漏剂的应用，包括：将形状记忆堵漏剂添加到固井水泥浆或钻井泥浆中，其中所述形状记忆堵漏剂的含量为所述固井水泥浆或所述钻井泥浆的20-40wt％。

可选地，所述形状记忆堵漏剂的含量为所述固井水泥浆或所述钻井泥浆的25-35wt％。

本发明所述形状记忆堵漏剂的应用相对于现有技术的优势与所述形状记忆堵漏剂相对于现有技术的优势相同，在此不再赘述。

附图说明

图1为本发明实施例中形状记忆颗粒在裂缝中的形变过程示意图。

附图标记说明：

1-压缩状态下的形状记忆颗粒、2-膨胀状态下的形状记忆颗粒、3-裂缝。

具体实施方式

井漏是钻井、固井过程中常见的井下复杂情况之一。常规固井水泥浆不具备堵漏功能，但在加入惰性纤维材料后，由于纤维的堆积和架桥作用，容易在漏失通道中形成网状结构，而水泥浆的常规性能不会发生太大变化，因此可对钻井、固井过程中的漏失进行一定程度的封堵。并且，纤维的加入还能提高水泥石的韧性，确保后期射孔作业更好地进行。目前，主要是通过改变纤维的加量(<5‰，占水泥的量)和长度(1-6mm)，形成纤维堵漏水泥浆体系。这种体系，一般是靠操作人员在水泥车上加入纤维。但因为纤维具有聚团缠绕性，所以不能干混在水泥中。同时，人工在水泥车上撒入纤维速度较慢，且纤维加入过多会影响水泥浆的流变性质，所以一般加入量<5‰(占水泥的量)。另外纤维的长度不能过长，这限制了纤维堵漏浆的堵漏效果。

也有使用有机高弹聚合物泡沫结构，形成具有温控形状记忆功能的膨胀颗粒方法，用来实现封堵油气井。但泡沫海绵聚合物所提供的支撑力较小，难以长时间支撑缝隙。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

本实施例提供一种形状记忆堵漏剂，包括形状记忆颗粒，形状记忆颗粒具有泡沫结构，且形状记忆颗粒包括同系列的形状记忆聚合物颗粒或同系列的形状记忆复合材料颗粒，且形状记忆颗粒能够实现温度梯度下的形状恢复。

因此，本实施例中形状记忆颗粒包括同系列的形状记忆聚合物颗粒或同系列的形状记忆复合材料颗粒，通过对配比、分子量、分子链段的刚性及交联度进行调节，能够实现同系列温敏聚合物颗粒在不同温度下的膨胀，且材料组成简单。当向堵漏浆液中加入形状记忆颗粒时，由于形状记忆颗粒为颗粒状物，且一般颗粒粒径较小，因此便于混合均匀，不会在堵漏浆液中发生团聚。同时，在注入井筒初期由于温度低未达到温敏形状记忆聚合物的形变的温度，所以不会解散释放出粘联的膨胀结构。随着堵漏浆液进入井中，地层温度逐渐升高，当达到形状记忆颗粒的形变温度时，其粘联作用减弱，由颗粒状物形变为初始形状的中空高弹泡沫结构，并在流动剪切作用下使其均匀分散到堵漏浆液中。而且在制备时，由于中空高弹泡沫结构在共挤成型和剪切造粒的过程中被剪切成不同长度，所以到达井底释放出的中空高弹泡沫结构长度也是长短不一，这就有利于在漏失处错落搭桥形成桥堵，发挥出防漏堵漏作用。

优选地，形状记忆聚合物颗粒包括形状记忆苯乙烯颗粒、形状记忆环氧树脂颗粒或形状记忆氰酸酯颗粒。

优选地，形状记忆颗粒的形变温度包括40-230℃，在此温度范围内形状记忆颗粒的形变性能好，且能够适应井下堵漏的不同的温度需求。

其中，形状记忆苯乙烯具有合成途径多样，单体原料种类多等优点。可以通过阴离子聚合、阳离子聚合或自由基聚合得到。因此，通过对分子链段的刚性及交联密度进行调节，可以得到玻璃化转变温度(Tg)可调、机械性能和形状记忆性能良好的同系列形状记忆苯乙烯。优选地，形状记忆苯乙烯颗粒的形变温度范围为40-80℃。

作为一种高性能的热固性SMP，形状记忆环氧树脂具有热机械性能良好、形状记忆性能优异等特点。在一些具体实施例中，基于E-51形状记忆环氧树脂，通过改变固化剂的含量，可以制得一系列形状记忆性能、形状固定率和形状回复性能优异，但具有不同热力学性能和形变温度的形状记忆聚合物。优选地，形状记忆环氧树脂颗粒的形变温度范围为60-170℃。

氰酸酯树脂是一类兼具有结构和功能性的新型高性能热固性树脂，具有更好的综合性能，如高耐热性、低吸湿率、优异的介电性能、非常低的介电常数(ε＝2.6-3.2)和介电损耗(tgδ＝0.001-0.008)等。通过聚合物交联改性，改变氰酸酯的分子链段的刚性，可以得到具有多重Tg的形状记忆氰酸酯，实现多重形状记忆效应。由于复杂的共价交联结构，该形状记忆氰酸酯具有较宽的玻璃化转变温度范围，同时具有出色的热稳定性和机械性能。并且可以通过选择两个开关温度来独立固定两个单独的形状，实现多重形状记忆行为。即在加热后，多种编程形状都可以分别恢复到以前的形状。优选地，形状记忆氰酸酯颗粒的形变温度范围为170-230℃。

因此，本实施例中同系列的形状记忆聚合物通过调控玻璃化转变温度可以实现在输送至地下的过程中，被温度梯度逐步激发，借此对颗粒大小进行设计，并可以对温度区间进行设计与调整。实现低、中、高温度段下的堵漏。

优选地，形状记忆复合材料颗粒中的增强体包括玻璃纤维、凯夫拉纤维、碳纤维、连续纤维、碳纳米管、炭黑、石墨烯、氧化铝、二氧化硅和黏土中的至少一种。在形状记忆复合材料中，增强体的加入提高了材料的刚度、强度、驱动力和形状固定率。另外，一些导热增强体材料的加入，可使形状记忆复合材料导热性能良好，可以提高材料的恢复速度。本实施例中形状记忆复合材料可以产生足够的支撑力，强度和韧性适中，可对裂缝或溶洞进行桥架，形成稳固桥塞，从而有效提高堵漏成功率，避免了与漏层不匹配、难以进入漏层、支撑力不足够的问题。

本发明的另一个实施例还提供了一种上述形状记忆堵漏剂的制备方法，包括：将具有泡沫结构的形状记忆聚合物颗粒或形状记忆复合材料颗粒压制成板材，冷却至室温，切割造粒后得到形状记忆堵漏剂。

优选地，一种上述形状记忆堵漏剂的制备方法中，在高于或等于形状记忆聚合物颗粒或形状记忆复合材料颗粒的形变温度的最低值的温度下进行造粒，形成颗粒状，便于混合，且不易发生团聚。需要指出的是，一般来讲，温敏型形状记忆聚合物的形变温度一般具有一定的温度范围，因此，在其形变温度的范围中的两个端点值分别为形变温度的最低值和形变温度的最高值。

在一些优选的实施例中，在高于或等于形状记忆聚合物颗粒或形状记忆复合材料颗粒的形变温度的最高值5℃，且低于或等于形状记忆聚合物颗粒或形状记忆复合材料颗粒的形变温度的最高值15℃的温度下进行造粒。在此温度范围内，颗粒均匀，造粒效果好。

本实施例形状记忆堵漏剂的制备方法相对于现有技术的优势与形状记忆堵漏剂相对于现有技术的优势相同，在此不再赘述。

如图1所示，本发明的另一个实施例还提供一种形状记忆堵漏剂的应用，包括：将形状记忆堵漏剂添加到固井水泥浆或钻井泥浆中，其中形状记忆堵漏剂的含量为固井水泥浆或钻井泥浆的20-40wt％。

需要说明的是，在选择使用形状记忆颗粒时，要考虑以下几点：(1)使用效果，颗粒物使用过多，会导致泵送后在井下后产生堆积，因而容易堵塞；(2)水泥浆最终是要凝固成水泥石，有机的外掺料的加入会改善水泥石的弹性模量、强度和抗折等性能，而且，用量过多的话，会影响水泥石结构；(3)经济因素，在允许的使用量下，由于形状记忆颗粒，特别是形状记忆聚合物的用量越多，那么其成本也就越高。因此，需要兼顾以上三个方面综合考虑。此外，还需要说明的是，形状记忆颗粒的用量与需要封堵的孔隙和/或缝隙的大小有关，在孔隙和/或缝隙较大时，需要形状记忆颗粒的用量较高；在孔隙和/或缝隙较小时，需要形状记忆颗粒的用量较低。

在一些优选的实施例中，形状记忆堵漏剂的含量为固井水泥浆或钻井泥浆的25-35wt％。优选地，形状记忆堵漏剂中形状记忆颗粒的粒径为1-5mm，混合更加均匀，不会在堵漏浆液中发生团聚，且堵漏效果更佳。

本发明形状记忆堵漏剂的应用相对于现有技术的优势与形状记忆堵漏剂相对于现有技术的优势相同，在此不再赘述。

实施例1

本实施例提供了一种基于环氧树脂的形状记忆聚合物颗粒，包括环氧树脂、固化剂、促进剂，其中环氧树脂为低相对分子质量的环氧树脂，且n平均值小于2，软化点低于50℃，环氧值较大；固化剂选择胺类固化剂，并通过调配固化剂与环氧树脂的比例，使其交联程度为60％-70％时，Tg可在50℃-100℃之间调控，基于上述方法可得到形状记忆形变温度为65-70℃的环氧树脂形状记忆聚合物，经过发泡后制备成具有泡沫结构的环氧树脂形状记忆聚合物，并在65-85℃下压缩制成板材，冷却温度至室温后。

形状记忆环氧树脂板切割成250mm×25mm×2.5mm的长方体形状，用于进行拉伸测试。形状记忆环氧树脂板切割成35mm×5mm×2mm的长方体形状，用于进行DMA测试。测试结果为储能模量为10-1000MPa，拉伸强度为1-12MPa。

以切割造粒机将压缩后的板材进行造粒，造粒的大小控制在直径和长度均小于3mm，如0.5mm、1mm、2mm、3mm不等，以便于混配。

实施例2

本实施例提供了一种基于环氧树脂的形状记忆聚合物颗粒，包括环氧树脂、固化剂，其中环氧树脂为中等相对分子质量的环氧树脂，且值在2～5之间，软化点在50～95℃之间；固化剂选择胺类固化剂，并通过调配固化剂与环氧树脂的比例，使其交联程度为90％-100％时，同时可结合固化工艺，使其固化速度和固化温度提高，固化时间增加，Tg可在100℃-140℃之间调控，基于上述方法可得到形状记忆形变温度为110-115℃的环氧树脂形状记忆聚合物，经过发泡后制备成具有泡沫结构的环氧树脂形状记忆聚合物，并在110-125℃下压缩制成板材，冷却温度至室温后，以切割造粒机将压缩后的板材进行造粒，造粒的大小控制在直径和长度均小于3mm，如0.5mm、1mm、2mm、3mm不等，以便于混配，得到基于环氧树脂的形状记忆堵漏剂。

实施例3

本实施例提供了一种基于环氧树脂的形状记忆聚合物颗粒，包括环氧树脂、固化剂，其中环氧树脂为高相对分子质量的环氧树脂，且n值大于5，软化点在100℃之间；固化剂选择胺类固化剂，并通过调配固化剂与环氧树脂的比例，Tg可在140℃-170℃之间调控，基于上述方法可得到形状记忆形变温度为150-155℃的环氧树脂形状记忆聚合物，经过发泡后制备成具有泡沫结构的环氧树脂形状记忆聚合物，并在150-165℃下压缩制成板材，冷却温度至室温后，以切割造粒机将压缩后的板材进行造粒，造粒的大小控制在直径和长度均小于3mm，如0.5mm、1mm、2mm、3mm不等，以便于混配。

实施例4

本实施例提供了一种基于环氧树脂的形状记忆堵漏剂，将实施例1、实施例2和实施例3中的三种环氧树脂形状记忆聚合物颗粒混合，制得基于环氧树脂的形状记忆堵漏剂，通过对配比、分子量、分子链段的刚性及交联度进行调节，能够实现同系列温敏聚合物颗粒在不同温度下的膨胀，且材料组成简单，且当用于形成防漏堵漏油井水泥浆体系中和钻井液堵漏中时，形状记忆颗粒可以直接加入到堵漏浆液中，避免了使用纤维过程中需要边注入边加入纤维的难度较高的操作工序，同时也避免了加入量过少而不能充分展示其防漏和/或堵漏效果的问题，而且形状记忆颗粒在堵漏液中的分布更加均匀，防漏和/或堵漏效果更佳，且模量可达到2-3GPa,支撑力强，能够长时间支撑缝隙。因此本实施例中选用一种堵漏剂即可实现井中不同深度不同温度下堵漏，无需添加多种堵漏剂，应用范围广。

实施例5

本实施例提供了一种基于环氧树脂复合材料的形状记忆颗粒。

将增强体为碳纤维、形状记忆形变温度为65-70℃的一种环氧树脂形状记忆复合材料发泡后，得到具有泡沫结构的形状记忆环氧树脂复合材料，在65-85℃下压缩制成板材，冷却温度至室温。以切割造粒机将压缩后的片状物进行造粒，造粒的大小控制在直径和长度均小于3mm，如0.5mm、1mm、2mm、3mm不等，以便于混配。

形状记忆环氧树脂复合材料板切割成250mm×25mm×2.5mm的长方体形状，用于进行拉伸测试。形状记忆环氧树脂复合材料板切割成35mm×5mm×2mm的长方体形状，用于进行DMA测试。测试结果为储能模量为100-5000MPa，拉伸强度为50-100MPa。

本实施例制得的一种基于环氧树脂复合材料的形状记忆颗粒与实施例1中制得的一种基于环氧树脂的形状记忆颗粒进行性能对比后发现：

形状记忆环氧树脂的拉伸强度为1-12MPa，具有相对较好的机械强度及韧性。碳纤维增强形状记忆环氧树脂复合材料的拉伸强度为50-100MPa。说明增强材料碳纤维引入后，显著提高了材料的力学性能；

以碳纤维作为增强材料，制备得到的形状记忆聚合物复合材料的模量可达到10-30GPa，远高于纯的形状记忆聚合物材料，复合材料的机械性能及其在变形过程中的形状回复力也要高于形状记忆聚合物材料。保证了材料在变形时具有足够的力学性能，能够产生足够的推动力，提高了封堵剂的形状回复力，也保证了封堵剂的形状固定率。既能实现对油气井的封堵，又能有效解决支撑力小、难以长时间支撑缝隙的问题。

实施例6

本实施例与实施例5的区别之处在于，本实施例中碳纤维也可以用玻璃纤维、凯夫拉纤维、连续纤维、碳纳米管、炭黑、石墨烯、氧化铝、二氧化硅或黏土中的一种或几种替代。

实施例7

本实施例与实施例4的区别之处在于，本实施例提供了一种基于苯乙烯的形状记忆堵漏剂，通过对分子链段的刚性及交联密度进行调节，可以得到机械性能和形状记忆性能良好的形变温度范围为40-80℃的多种形状记忆苯乙烯颗粒，并将多种形状记忆苯乙烯颗粒混合，制得基于苯乙烯的形状记忆堵漏剂，且模量可达到2-3GPa,支撑力强，能够长时间支撑缝隙。

实施例8

本实施例与实施例4的区别之处在于，本实施例提供了一种基于氰酸酯树脂的形状记忆堵漏剂，通过聚合物交联改性，改变氰酸酯的分子链段的刚性，可以得到形变温度范围为170-230℃的多种形状记忆氰酸酯颗粒，并将多种形状记忆氰酸酯颗粒混合，制得基于氰酸酯的形状记忆堵漏剂，且模量可达到2-3GPa,支撑力强，能够长时间支撑缝隙。

虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种形状记忆堵漏剂，其特征在于，包括形状记忆颗粒，所述形状记忆颗粒具有泡沫结构，且所述形状记忆颗粒包括同系列的形状记忆聚合物颗粒和/或同系列的形状记忆复合材料颗粒，所述形状记忆聚合物颗粒包括形状记忆苯乙烯颗粒、形状记忆环氧树脂颗粒或形状记忆氰酸酯颗粒，所述形状记忆复合材料颗粒还包括增强体，所述增强体包括玻璃纤维、凯夫拉纤维、碳纤维、连续纤维、碳纳米管、炭黑、石墨烯、氧化铝、二氧化硅和黏土中的至少一种，所述形状记忆颗粒的粒径为1-5mm，所述形状记忆颗粒的形变温度包括40-230℃，且所述形状记忆颗粒能够实现温度梯度下的形状恢复以在井中不同深度不同温度下实现堵漏。

2.一种如权利要求1所述的形状记忆堵漏剂的制备方法，其特征在于，包括：将具有泡沫结构的形状记忆聚合物颗粒或形状记忆复合材料颗粒压制成板材，冷却至室温，切割造粒后得到形状记忆堵漏剂。

3.根据权利要求2所述的形状记忆堵漏剂的制备方法，其特征在于，在高于或等于所述形状记忆聚合物颗粒或所述形状记忆复合材料颗粒的形变温度的最低值的温度下进行造粒。

4.根据权利要求2所述的温控形状记忆堵漏剂的制备方法，其特征在于：在高于或等于所述形状记忆聚合物颗粒或所述形状记忆复合材料颗粒的形变温度的最高值5℃，且低于或等于所述形状记忆聚合物颗粒或所述形状记忆复合材料颗粒的形变温度的最高值15℃的温度下进行造粒。

5.一种如权利要求1所述的形状记忆堵漏剂的应用，其特征在于，包括：将形状记忆堵漏剂添加到固井水泥浆或钻井泥浆中，其中所述形状记忆堵漏剂的含量为所述固井水泥浆或所述钻井泥浆的20-40wt％。

6.根据权利要求5所述的形状记忆堵漏剂的应用方法，其特征在于，所述形状记忆堵漏剂的含量为所述固井水泥浆或所述钻井泥浆的25-35wt％。

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