BR0202782B1 - método de produção de ácido pirrolidona carboxìlico ou de um sal do mesmo. - Google Patents
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Description
"MÉTODO DE PRODUÇÃO DE ÁCIDO PIRROLIDONA CARBOXÍLICO OU DE UM SAL DO MESMO" Campo técnico da invenção
A presente invenção refere-se a um método para a produção de ácido pirrolidona carboxílico (isto é, ácido 5-pirrolidona-2-carboxilico) ou de um sal do mesmo a partir de ácido glutâmico ou de um sal do mesmo. Mais particularmente, esta invenção refere-se a um método para a produção de ácido pirrolidona carboxílico ou de um sal do mesmo em um tempo curto em uma velocidade de reação elevada pela reação de ácido glutâmico ou de um sal do mesmo usando água em alta pressão e elevada temperatura sob uma condição de pressão não menor do que a pressão de vapor. Fundamentos da invenção
O ácido pirrolidona carboxílico e seus sais são compostos importantes utilizados em vários campos tais como cosméticos e artigos de toucador.
O ácido pirrolidona carboxílico e seus sais são sintetizados por aquecimento para a auto-ciclização de ácido glutâmico ou de um sal do mesmo. Para a reação, o ácido glutâmico ou um sal do mesmo é diretamente aquecido ou, com diluição ou dispersão em água, é aquecido para uma alta temperatura não menor do que o ponto de ebulição da água em um autoclave (forno de aquecimento).
Por exemplo, DE3735263 descreve um método para a produção de ácido pirrolidona carboxílico ao mesmo tempo mantendo a atividade óptica do ácido glutâmico, que compreende o aquecimento de um sal de ácido glutâmico para produzir um sal de ácido pirrolidona carboxílico, e a dessalinização do sal empregando uma resina de troca iônica. Este método é útil para a produção de um ácido pirrolidona carboxílico ou de um sal de ácido pirrolidona carboxílico completamente opticamente ativo a partir de um sal de ácido glutâmico opticamente ativo. Contudo, em consideração aos aspectos de custo e semelhantes, ao fato de que um produto de reação fundido se solidifica à medida que é resinado durante a produção, o que torna seu manuseio difícil, e devido ao longo tempo de reação (a fusão começa em5 minutos e a reação termina em 1 hora) descrito em um exemplo desta patente, este método não é necessariamente um método de produção vantajoso para proporcionar alta produtividade industrial.
JP-B-37-17959 descreve uma técnica compreendendo o aquecimento de ácido L-glutâmico para 190-200°C para a dissolução e a remoção da água resultante para dar ácido pirrolidona carboxílico, e aquecimento adicional do ácido para dar um racemato. Como descrito nesta referência, neste método aparentemente simples e industrialmente vantajoso, um produto fundido se torna xaroposo durante a reação e, após o resfriamento, se torna extremamente duro, tornando difícil o manuseio do produto da reação. Esta publicação descreve, portanto, um método de produção de ácido DL-pirrolidona carboxílico, que compreende o aquecimento de 1 parte de um D-isômero ou L-isômero do ácido glutâmico, ou ácido DL-glutâmico em um autoclave (forno de aquecimento) com 0,5-15 partes de água para produzir um D-isômero ou L-isômero do ácido pirrolidona carboxílico no estágio inicial da reação, continuando o aquecimento para dar um racemato, e a precipitação e a separação dos cristais.
JP-A-51-11559 descreve um método para a obtenção de uma solução aquosa de um sal de ácido pirrolidona carboxílico, que compreende o aquecimento de uma mistura de ácido glutâmico e um sal do mesmo em água sob pressurização em um autoclave (forno de aquecimento) e, após o término da reação, a neutralização da mistura reacional.
Para a produção de ácido pirrolidona carboxílico e de um sal de ácido pirrolidona carboxílico, é conhecido um método compreendendo o aquecimento direto de ácido glutâmico ou um sal do mesmo sem um solvente, mas em consideração da dificuldade de manuseio do produto de reação fundido, um método compreendendo a reação em uma solução aquosa ou dispersão aquosa de ácido glutâmico ou um sal do mesmo em um autoclave (forno de aquecimento) sob a pressão de vapor tem sido realmente empregado.
Do aspecto da produção industrial, contudo, uma reação em um autoclave não é totalmente satisfatória para a produção de ácido pirrolidona carboxílico em um curto tempo em uma alta velocidade de reação e em meia elevada eficiência de produção.
Em adição, JP-A-11-342379 descreve a produção de vários ácidos orgânicos por hidrólise de proteína em carne de peixe com água subcrítica, o que produz também ácido pirrolidona carboxílico.
Contudo, a mistura reacional obtida pelo método descrito nesta publicação contém muitos outros aminoácidos e ácidos orgânicos.
Quando se produz eficientemente ácido pirrolidona carboxílico possuindo uma alta pureza, portanto, as respectivas operações unitárias, tais como separação por resina de troca iônica e membrana e cristalização, são essenciais e este método não é efetivo. Sumário da invenção
Nos fundamentos mencionados acima da técnica convencional, a presente invenção almeja proporcionar, na produção de ácido pirrolidona carboxílico ou de um sal do mesmo a partir de ácido glutâmico ou de um sal do mesmo, um método de produção capaz de produzir de modo econômico ácido pirrolidona carboxílico ou um sal do mesmo em um curto tempo em um alto rendimento pelo uso de apenas água econômica para a purificação.
Como um resultado de estudos intensivos em uma tentativa de alcançar o objetivo acima mencionado, os presentes inventores verificaram que um tratamento de ácido glutâmico ou de um sal do mesmo em contato com a água em alta pressão e elevada temperatura proporciona a produção de ácido pirrolidona carboxílico ou de um sal do mesmo em um curto tempo em um alto rendimento, e completou a presente invenção.
Conseqüentemente, a presente invenção proporciona o seguinte:
[1] Um método de produção de ácido pirrolidona carboxílico ou de um sal do mesmo, que compreende o contato de ácido glutâmico ou de um sal do mesmo com água em alta pressão e elevada temperatura possuindo uma temperatura acima de IOO0C e não maior do que 3 OO0C, e uma pressão maior do que a pressão de vapor da água na citada temperatura.
[2] O método de produção de [1], no qual o ácido glutâmico ou seu sal acima mencionado é um L-isômero, e o ácido pirrolidona carboxílico ou seu sal obtido é um L-isômero e possui uma pureza óptica não menor do que 80%.
Breve descrição dos desenhos
A figura 1 é um esquema mostrando a aparelhagem formada para a prática da presente invenção, na qual 1 mostra uma bomba de alta pressão, 2 mostra um reator, 3 mostra um trocador de calor de tubo duplo, 4 mostra uma válvula de drenagem, 5 mostra uma válvula de contrapressão, 6a e 6b mostram medidores de pressão, 7 mostra um tanque de alimentação, 8 mostra um amostrador, 9 mostra uma válvula de segurança e 10 mostra um aquecedor.
A figura 2 mostra a relação entre o ácido pirrolidona carboxílico produzido ou ácido glutâmico residual, e a temperatura (tempo de residência de 100 segundos) no exemplo 1 e no exemplo 2.
A figura 3 mostra a relação entre o ácido pirrolidona carboxílico produzido ou ácido glutâmico residual, e o tempo de residência (temperatura de 200°C) no exemplo 3.
A figura 4 é um esquemático mostrando o recipiente pequeno usado no exemplo comparativo 1, no qual 11 mostra um recipiente pequeno e mostra um sensor de temperatura (termopar). Descrição detalhada da invenção
Na presente invenção, um método concreto de reação de ácido glutâmico ou um sal do mesmo pelo emprego de água em alta pressão e elevada temperatura inclui o contato de ácido glutâmico ou de um sal do mesmo com água em alta pressão e elevada temperatura.
Agua em alta pressão e elevada temperatura significa na presente invenção água possuindo uma temperatura acima de IOO0C e de até .300°C e uma pressão maior do que a pressão de vapor da água naquela temperatura.
A água em alta pressão e elevada temperatura mencionada pode ser ajustada pelo menos para a faixa de temperatura e pressão acima citada. Para facilidade de ajuste, a temperatura está preferivelmente acima de 1OO°C e até 300°C e a pressão está acima de 0,1 MPa e até 25 MPa (desde que a pressão seja maior do que a pressão de vapor da água na citada temperatura), com maior preferência, a temperatura é de 150°C-300°C, mais preferivelmente 180-280°C, e a pressão é com maior preferência 0,5 MPa - 10 MPa.
No método de produção de ácido pirrolidona carboxílico ou de um sal do mesmo da presente invenção, embora seja importante o contato entre o ácido glutâmico ou um sal do mesmo e a água em alta pressão e elevada temperatura acima mencionada (isto é, o tempo de reação ou o tempo de residência), o tempo de contato é ajustado de acordo com a temperatura e a pressão da reação. Preferivelmente o tempo de contato correspondendo a cada temperatura e pressão pode ser facilmente ajustado quando a relação entre o tempo de contato para a água em alta pressão e elevada temperatura acima mencionada e o ácido pirrolidona carboxílico ou um sal do mesmo produzido for examinada por experimentos preliminares para cada temperatura e pressão.
Em geral, quando for adequadamente ajustado o tempo de contato de um L-isômero ou D-isômero de ácido glutâmico ou de um sal do mesmo e a água em alta pressão e elevada temperatura, será produzido um L- isômero ou D-isômero de ácido pirrolidona carboxílico ou de um sal do mesmo, e quando a reação for prolongada, será produzido um racemato, ou um DL-isômero de ácido pirrolidona carboxílico ou de um sal do mesmo. Por exemplo, quando ácido L-pirrolidona carboxílico ou um sal do mesmo for o produto almejado, a temperatura será ajustada para 200°C e a pressão será ajustada para 5 MPa, o tempo de contato será em geral de 10-600 segundos, preferivelmente 20-500 segundos, com maior preferência 40-400 segundos. Como um resultado, um L-isômero possuindo uma pureza óptica não menor do que 80% (preferivelmente não menor do que 90%) pode ser obtido.
O ácido glutâmico ou um sal do mesmo a ser usado como um material inicial pode ser um L-isômero ou D-isômero do ácido glutâmico ou de um sal do mesmo, ou um DL-isômero do ácido glutâmico ou de um sal do mesmo. Exemplos específicos do sal de ácido glutâmico incluem mono- ou di-sais, tais como glutamato de sódio, glutamato de potássio, glutamato de lítio, glutamato de césio, glutamato de rubídio, glutamato de trietanolamina, glutamato de monoetanolamina, glutamato de dietanolamina, glutamato de triisopropanolamina, glutamato de arginina, glutamato de lisina e semelhantes. Mais preferivelmente, ele é glutamato monossódico. O sal aqui engloba solvatos tais como hidrato e semelhante.
O tempo de contato entre ácido glutâmico ou um sal do mesmo e a água em alta pressão e elevada temperatura acima mencionada varia dependendo da solubilidade do ácido glutâmico ou de um sal do mesmo na água em alta pressão e elevada temperatura acima citada, e está livre de qualquer limitação particular desde que o ácido glutâmico ou um sal do mesmo seja homogeneamente misturado com a ou dispersado na água em alta pressão e elevada temperatura acima citada, o que é exemplificado por uma solução na acima mencionada água em alta pressão e elevada temperatura e lama e pasta na acima mencionada água em alta pressão e elevada temperatura.
A razão de misturação de ácido glutâmico ou de um sal do mesmo e a acima mencionada água em alta pressão e elevada temperatura é preferivelmente tal que razão torna o teor de ácido glutâmico ou de um sal do mesmo como um produto seco 10-80% em peso, particularmente 30-60% em peso.
O reator necessita apenas ser capaz de manter a reação pelo tempo necessário sob as acima mencionadas condições de temperatura e pressão. Por exemplo, pode ser um reator do tipo de batelada usando um autoclave e semelhante ou um reator do tipo contínuo utilizando um reator tubular ou semelhante. Para uma estrutura simples, a reação é preferivelmente realizada pela alimentação com pressão de uma solução ou lama de ácido glutâmico ou de um sal do mesmo para dentro de um reator tubular empregando um amassador ou uma bomba. Um exemplo de aparelhagem preferida para a prática de tal método é mostrada na figura 1.
Na figura 1, 1 é uma bomba de alta pressão, 2 é um reator, 3 é um trocador de calor de tubo duplo, 4 é uma válvula de drenagem, 5 é uma válvula de contrapressão, 6a e 6b são medidores de pressão, 7 é um tanque de alimentação, 8 é um amostrador, 9 é uma válvula de segurança e 10 é um aquecedor. O material inicial (uma solução ou lama de ácido glutâmico ou de um sal do mesmo) no tanque de alimentação (7) é alimentado ao reator (2) com pressão por uma bomba de alta pressão (1). O reator (2) está localizado dentro de um aquecedor (10) para ajustar a temperatura do reator interno (2) para uma dada temperatura. A pressão no sistema (pressão da extremidade de fornecimento da bomba de alta pressão (1) para a válvula de contrapressão (5)) é ajustada para uma dada pressão pela válvula de contrapressão (5). Quando o material inicial passa através do reator (2) ajustada para as dadas pressão e temperatura, auto-ciclização do ácido glutâmico ou de um sal do mesmo ocorre, produzindo deste modo ácido pirrolidona carboxílico ou um sal do mesmo. Uma mistura reacional contendo o ácido pirrolidona carboxílico ou um sal do mesmo produzido é levada para o trocador de calor de tubo duplo (3) equipado sobre a extremidade de fornecimento do reator (2) e rapidamente resinada, interrompendo deste modo a reação. Assim, o tempo de reação ou o tempo de residência pode ser ajustado pela vazão de fluxo do material inicial alimentado pela bomba de alta pressão (1).
A presente invenção é explicada em detalhe a seguir referindo-se aos exemplos. A presente invenção não é limitada por estes exemplos e pode ser modificada em seu escopo técnico descrito acima e a seguir.
Exemplo 1: Produção de ácido pirrolidona carboxílico a partir de ácido L- glutâmico:
Agua foi adicionada em ácido L-glutâmico para preparar uma dispersão a 33%. Usando a aparelhagem da figura 1, esta lama de ácido L- glutâmico foi fornecida por uma bomba de alta pressão (1) a um reator (2) (aço inoxidável, cilíndrico, de diâmetro interno de 3,87 mm) aquecido para 200°C para iniciar a reação. O tempo de residência, ou o tempo de passagem através do reator (2), foi controlado para ser de 100 segundos quando água apenas estava fluindo. A reação foi interrompida pela introdução em um trocador de calor de tubo duplo (3) equipado sobre a extremidade de fornecimento do reator (2) para rápido resfriamento. A pressão foi ajustada por uma válvula de contrapressão (5) no sistema, mantendo deste modo a pressão da extremidade de fornecimento da bomba de alta pressão (1) para a válvula de contrapressão (5) em 2 MPa.
A mistura reacional obtida foi recuperado como um sólido após a evaporação da água. O ácido pirrolidona carboxílico produzido e o ácido glutâmico não reagido contidos no sólido foram re-dissolvidos e analisados por um método usando cromatografia líquida de alto desempenho (daqui por diante HPLC) (coluna: SUMIPAX PGODS 100-7 manufaturada pela SUMIKA CHEMICAL ANALYSIS SERVICE, LTD., temperatura da coluna: 40°C; eluente: solução aquosa de ácido fosfórico 10 mM, vazão de fluxo: 1 ml/min., detecção: UV 210 nm) para determinação quantitativa.
A pureza óptica foi determinada por um método empregando HPLC (coluna quiral: SUMIPAX OA5500 manufaturada pela SUMIKA CHEMICAL ANALYSIS SERVICE, LTD., temperatura da coluna: 30°C; eluente: solução aquosa de sulfato de cobre 2 mM: acetonitrila = 95:5, vazão de fluxo: 1 ml/min., detecção: UV 254 nm) para determinação quantitativa.
Dos dois resultados de análise acima mencionados, foi verificado que 96% em peso de ácido pirrolidona carboxílico e 3% em peso de ácido glutâmico estavam contidos no sólido obtido. A pureza óptica do ácido pirrolidona carboxílico em uma razão L/D foi de 95/5. Isto é, a pureza óptica do ácido L-pirrolidona carboxílico obtido foi de 90%. Exemplo 2: Dependência da temperatura de reação:
Uma dispersão de ácido L-glutâmico (33% em peso) foi reagida na mesma maneira que a do exemplo 1 exceto que a temperatura foi mudada para 150°C-250°C, a pressão foi modificada para 5 MPa, e o tempo de residência foi controlado para ser 100 segundos quando apenas água estava fluindo.
Na mesma maneira que a do exemplo 1, a água foi evaporada da mistura reacional obtida para recuperar um sólido, que foi redissolvido e analisado por um método usando HPLC para determinar quantitativamente ácido pirrolidona carboxílico e ácido glutâmico. Os resultados são mostrados na figura 2.
Exemplo 3: Dependência do tempo de residência:
Uma dispersão de ácido L-glutâmico (33% em peso) foi reagida na mesma maneira que a do exemplo 1 exceto que a temperatura foi mudada para 200°C, a pressão foi modificada para 5 MPa5 e o tempo de residência foi controlado para ser 30-300 segundos quando apenas água estava fluindo.
Na mesma maneira que a do exemplo 1, a água foi evaporada da mistura reacional obtida para recuperar um sólido, que foi redissolvido e analisado por um método usando HPLC para determinar quantitativamente ácido pirrolidona carboxílico e ácido glutâmico. Os resultados são mostrados na figura 3.
Exemplo 4: Produção de pirrolidona carboxilato de sódio a partir de mono- hidrato de L-glutamato monossódico:
Agua foi adicionada em mono-hidrato de L-glutamato monossódico para preparar uma solução aquosa a 43% em peso. Esta solução foi reagida na mesma maneira que a do exemplo 1, na qual a temperatura foi de 200°C, a pressão foi de 5 MPa e o tempo de residência foi controlado para ser de 100 segundos quando apenas água estava fluindo.
A mistura reacional obtida foi analisada na mesma maneira que a do exemplo 1 de acordo com um método usando HPLC e determinou quantitativamente ácido pirrolidona carboxílico e ácido glutâmico. Como um resultado, foi verificado que 88% em mol do material inicial se tornou ácido pirrolidona carboxílico e 12% em mol permaneceu como ácido glutâmico. Exemplo comparativo 1: Reação de ácido L-glutâmico sobre pressão de vapor:
Acido L-glutâmico (1 g) e água (2 g) foram adicionados em um recipiente pequeno (11) (diâmetro interno de 6,23 mm, comprimento de 15 cm, volume do teor de cerca de 4,5 ml) mostrado na figura 4, e o recipiente foi posicionado dentro de um banho quente a 200°C. A pressão foi então de 1,6 MPa (pressão de vapor saturado de água a 200°C). Quando passaram 100 segundos, o recipiente pequeno (11) foi removido (tempo de reação de 100 segundos) e imediatamente resinado com água gelada para interromper a reação, e o teor foi inteiramente recuperado.
A água foi evaporada do teor recuperado para dar um sólido, que foi analisado por HPLC como no exemplo 1. Como um resultado, 32% em peso de ácido pirrolidona carboxílico e 67% de ácido glutâmico estavam contidos no sólido.
Como mencionado acima, a presente invenção proporciona eficientes produção e fornecimento de ácido pirrolidona carboxílico ou de um sal do mesmo a partir de ácido glutâmico ou de um sal do mesmo.
Este pedido baseia-se em um pedido de patente 2001-219551 depositado no Japão, cujos teores são aqui incorporados como referência.
Claims (10)
1. Método de produção de ácido pirrolidona carboxílico ou de um sal do mesmo, caracterizado pelo fato de compreender o contato de ácido glutâmico ou de um sal do mesmo com água em alta pressão e alta temperatura, em que a temperatura de reação varia de IOO0C até 300°C, em que dito contato é por um período variando de 20 a 500 segundos, e em que dito contato é sob uma pressão aplicada que é maior do que a pressão de vapor da água na citada temperatura de reação.
2. Método de produção de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido glutâmico ou um sal do mesmo é um L-isômero, e o ácido pirrolidona carboxílico ou um sal do mesmo é um L- isômero e possui uma pureza óptica de pelo menos 80%.
3. Método de produção de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito método é conduzido continuamente usando um reator do tipo contínuo.
4. Método de produção de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a solução ou lama de ácido glutâmico ou um sal do mesmo é alimentada sob pressão para dentro do reator do tipo contínuo.
5. Método de produção de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pressão aplicada é de 0,1 MPa a 25 MPa.
6. Método de produção de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pressão aplicada é de 0,5 MPa a 10 MPa.
7. Método de produção de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação varia de 180°C a 280°C.
8. Método de produção de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o conteúdo de ácido glutâmico ou um sal do mesmo é de 10 a 80% em peso.
9. Método de produção de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o conteúdo de ácido glutâmico ou um sal do mesmo é de 30 a 60% em peso.
10. Método de produção de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito contato é por um período que varia de 40 a400 segundos.
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